Chuletario de Termodinámica

:
Principio cero de la termodinámica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico. - Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)

Escala termométrica: x θ ( x) = 273.16 x PT
Gas de Van der Waals:

Ecuaciones de estado importantes:

pV = nRT
Sólido paramagnético (Ley de Curie)

Gas ideal:

TM = HC Relaciones entre las derivadas parciales: Dada una función implícita f ( x, y, z ) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como
independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas:

⎛ n2a ⎞ ⎜ p + 2 ⎟(V − nb) = nRT ⎜ V ⎟ ⎠ ⎝

x = x( y, z )

y = y ( x, z )

z = z ( x, y )

Según el teorema fundamental de la diferenciación:

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z
−1

⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ dz = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dx ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x

De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo:

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1 ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z

Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:

1 ⎛ ∂p ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ α= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ p ⎝ ∂T ⎠V V ⎝ ∂p ⎠T Primer principio de la termodinámica (Principio de conservación de la energía): dU = δQ + δW Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos, sus valores y relación de Mayer: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ α 2TV ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ CV = ⎜ Cp = ⎜ ⎟ ⎟ C p − CV = T ⎜ = nR ⎟ ⎜ ⎟ = κT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p - Monoatómicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR - Biatómicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T: δ Q = λ dV + µ dp δ Q = CV dT + ldV δ Q = C p dT + hdp

1 ⎛ ∂V ⎞ β= ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p

w

.L

Dilatación cúbica

IB

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂w ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z Coeficientes termodinámicos importantes:

Compresibilidad isoterma

R

O

SP

D

F1

.b

Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo:

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ w ⎝ ∂w ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z
Piezotérmico

λ = Cp ⎜

Cp ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = ⎝ ∂V ⎠ p βV

C p − CV ⎛ ∂T ⎞ C κ ⎛ ∂T ⎞ µ = CV ⎜ ⎟ = V = CV T l = ( C p − CV ) ⎜ ⎟ = βV β ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V α p CV − C p ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ κ = ( CV − C p ) T = l ⎜ h = ( CV − C p ) ⎜ ⎟ = ⎟ = λ⎜ ⎟ +µ αp β ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T
Alambre metálico:

Trabajo:

δW = −EdP δ W = − µ dθ δW = −ε dq Lámina superficial de un líquido: Sistema magnético: − µ0 VHdm Aumento del campo en el vacío. δW = −σdA δW = − µ0 VHdH − µ0 VHdm − µ0 VHdH Aumento del momento magnético del material.

Cambio de volumen:

w

κT = −

w

δW = − pdV

δW = − fdl

Torsión de un alambre:

lo

dx ⎛ ∂x ⎞ dy ⎛ ∂x ⎞ dz =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂y ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ y dw

om

dy ⎛ ∂y ⎞ dx ⎛ ∂y ⎞ dz =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂x ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ x dw

dz ⎛ ∂z ⎞ dy ⎛ ∂z ⎞ dx =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂y ⎠ x dw ⎝ ∂x ⎠ y dw

gs

po

t.c

Pila eléctrica reversible:

Polarización dieléctrico:

Q1>0 T η = 1− 2 2º Expansión adiabática. dT dV dT dp dS = C p −R +R T p T V Ecuaciones de estado de la termodinámica: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dU = TdS − pdV → ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − p → ⎜ ∂V ⎟ = T ⎜ ∂T ⎟ − p ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dH = TdS + Vdp → ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ + V → ⎜ ∂p ⎟ = −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎝ ⎠p ⎝ ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T Funciones termodinámicas: U H = U + pV F = U − TS G = U − TS + pV dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dF = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp Relaciones de orden cero: ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −S ⎟ =V ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =V ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂p ⎠T Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas): ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ dz = M ( x. Llamemos Q1.L IB dS = CV R O SP Aplicación a los gases ideales: D F1 . Ciclo de Carnot: (T1>T2) Rendimiento de un ciclo de Carnot: 1º Expansión isoterma a T1. Q = 0 T1 3º Compresión isoterma a T2. se verifica entonces que: ∆S = ∑ i n Qi Ti ∆S = ∫ δQi Ti Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico.b lo gs ⎛ ∂V ⎞ TdS = C p dT − T ⎜ ⎟ dp → TdS = C p dT − T β Vdp ⎝ ∂T ⎠ p Tβ ⎛ ∂p ⎞ TdS = CV dT + T ⎜ dV ⎟ dV → TdS = CV dT − κT ⎝ ∂T ⎠V C C ·κ TdS = λ dV + µ dp → TdS = p dV + V T dp βV β po t. Q2<0 Rendimiento de una máquina térmica: 4º Compresión adiabática Q = 0. siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos.….Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas. y )dy ⇒ ⎜ ⎜ ∂y ⎟ = ⎜ ∂x ⎟ ⎟ ⎠y ⎝ ⎠x ⎝ Energía interna Entalpía Función de Helmholtz Función de Gibbs Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell): ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p w w w .c om Ecuaciones T·dS: ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T .…. y )dx + N ( x. Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. η= W Q1 − Q2 = Q1 Q1 Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo. Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T1.Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema.Tn.

b Fórmula de Clapeyron: Ecuación de Ehrenfest: lo gs β1 ≠ β 2 κT .Sistemas abiertos o de composición variables: Ecuaciones de Gibbs: dU = TdS − pdV + ∑ µi dni dF = − SdT − pdV + ∑ µi dni dH = TdS + Vdp + ∑ µi dni dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni El potencial químico: En las reacciones químicas realizadas a temperatura y presión constantes. p1 = p2 .1 ≠ κT . g1 = g2. s1 = s2 Cp → ∞ t.2 dT κ T .2 po v1 ≠ v2 s1 ≠ s2 Cp = ∞ v1 = v2 s1 = s2 om Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 . Transiciones de fase: r≡ ρ≡ c≡ Número de reacciones químicas. w w w . Por tanto: dG = ∑ µi dni Ecuación de Gibbs-Duhem: 0 = SdT − Vdp + ∑ ni d µi Regla de las fases: ϕ +l = c−r − ρ +2 ϕ ≡ Número de fases.1 β − β1 dp = 2 = p . cuanto la temperatura tiende a cero. Transición de segundo orden. Número de componentes.2 − κ T . C p .L IB Tercer principio de la termodinámica: R O SP dp s2 − s1 L = = dT v2 − v1 T ∆V C − C p . Inaccesibilidad del cero absoluto: Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un número finito de operaciones. Restricciones de neutralidad. lo que cambia es el número de moles. tiende a cero.c β →∞ κT → ∞ . Enunciado de Nerst: La variación de entropía que tiene lugar en un proceso reversible e isotermo en un sistema condensado en equilibrio interno.1 vT ( β 2 − β1 ) D F1 . l ≡ Grados de libertad. Transición de primer orden.2 v1 = v2 Transición λ.1 ≠ C p . Enunciado de Planck: La entropía de toda sustancia sólida o líquida en un estado de pureza y en equilibrio interno es nula en el cero absoluto.

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