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Problemas

1 Fluctuaciones en el equilibrio
Los 4 primeros problemas de la colección son sencillas aplicaciones de la estadís-
tica del equilibrio al cálculo de ‡uctuaciones. En un sistema sometido a una
fuerza generalizada constante, se busca la forma de la ‡uctuación cuadrática
media de la magnitud conjugada de dicha fuerza tanto dentro del formalismo
estadístico-clásico como estadístico cuántico.
Problema 1 Demostrar que si r es una coordenada de un sistema clásico en
contacto con una fuente de temperatura T y r = r ÷¸r¸ entonces
_
(r)
2
_
= /
1
T
_
0 ¸r¸
01
_
T
(1)
donde 1 es una fuerza generalizada en r debida a causas externas. Consid-
érese un sistema en la distribución canónica cuando hay perturbación y
un término ÷1r extra en el hamiltoniano cuando se aplica 1.
El hamiltoniano de nuestro sistema, sería pues
H = H
0
÷1r
Dado que el sistema es canónico, conocemos la función de distribución en el
equilibrio, respecto de la cual realizar promedios estadísticos
j = exp[÷, (H
0
+1r)]
_
(r)
2
_
=
_
(r ÷¸r¸)
2
_
=
_
r
2
÷2r¸r¸ +¸r¸
2
_
=
=
_
djd¡ r
2
exp[÷, (H
0
÷1r)] ÷2 ¸r¸
_
djd¡ rexp[÷, (H
0
÷1r)]
_
djd¡ exp[÷, (H
0
÷1r)]
+¸r¸
2
=
=
_
djd¡ r
2
exp[÷, (H
0
÷1r)]
_
djd¡ exp[÷, (H
0
÷1r)]
+¸r¸
2
÷2 ¸r¸
2
Por otra parte, se tiene que
_
0 ¸r¸
01
_
T
=
_
0 ¸r¸
01
_
o
=
,
_
djd¡ r
2
exp[÷, (H
0
÷1r)]
_
dj
0

0
exp[÷, (H
0
÷1r)]
__
djd¡ exp[÷, (H
0
+1r)]
_
2
÷
÷
,
_
djd¡ rexp[÷, (H
0
÷1r)]
_
dj
0

0
rexp[÷, (H
0
÷1r)]
__
djd¡ exp[÷, (H
0
÷1r)]
_
2
Es inmediato ver que, en efecto
1
_
0 ¸r¸
01
_
T
=
¸
r
2
_
/
1
T
÷
¸r¸
2
/
1
T
=
1
/
1
T
_
(r)
2
_
Problema 2 Considérese el problema anterior en el caso de que el sistema sea
cuántico y la variable r sea clásica. Esto signi…ca que todas las frecuen-
cias . que intervienen en la variación temporal de r son despreciables
(}. ¸/
1
T)
En este caso, nuestro sistema está descrito por el siguiente hamiltoniano
cuántico
H = H
0
÷1r
Trabajaremos en la base de estados propios ¦[:¸¦ del hamiltoniano H
0
sin
perturbar
H
0
[:¸ = 1
n
[:¸
que asumiremos discreta y no degenerada. Si no lo fuese, generalizar a ambos
casos es inmediato. El valor medio del observable cuántico con comportamiento
clásico r vendría dado por la traza de rj como
¸r¸ =
tr
_
rc
o(10Jr)
_
tr
_
c
o(10Jr)
_ =

n,n
¸:[ r[:¸ ¸:[ c
o(10Jr)
[:¸

n
¸:[ c
o(10Jr)
[:¸
A la hora de evaluar los elementos de matriz de la expresión anterior, no
podemos hacer
c
.+1
= c
.
c
1
= c
1
c
.
ya que tratamos con operadores y no con números. Si [¹, 1] = 0, en cambio,
sí que podríamos escribir este tipo de igualdades. En nuestro caso, sin embargo,
podremos escribir c
.+1
como c
.
c
1
de forma aproximada. Para ello haremos
uso de una fórmula debida a Baker, Campbell y Hausdor¤ para operadores ¹ y
1 tales que no comuten en general ([¹, 1] ,= 0)
c
.+1
= c
.
c
1
c
[.,1]/2
c
[.,[.,1]]/12
...
Los términos superiores del desarollo son conmutadores dobles, triples, etc.
La demostración de esta fórmula es bastante compleja, no obstante, el caso
particular en que [¹, [¹, 1]] = [1, [¹, 1]] = 0 (fórmula de Glauber), es sencillo
ver
1
que
c
.+1
= c
.
c
1
c
[.,1]/2
En cualquier caso, tendremos para nuestro operador de interés
1
Cohen-Tannoudji, Quantum Mechanics vol.1, complemento B
I I
, § 5 - d.
2
c
o(10Jr)
= c
o10
c
oJr
c
o
2
[10,Jr]
...
Con lo que
¸:[ c
o(10Jr)
[:¸ = ¸:[ c
o10
c
oJr
c
o
2
[10,Jr]
... [:¸
Los elementos de matriz de (/
1
T)
2
[H
0
, 1r], por las hipótesis del enunciado
serán muy pequeños ya que todas las frecuencias involucradas en el problema
veri…can }. ¸ /
1
T, por lo que podríamos aproximar c
o
2
[10,Jr]
y todos los
órdenes superiores del desarrollo por 1. Se tendría entonces
¸r¸ =

n
¸:[ r[:¸ ¸:[ c
o10
c
oJr
[:¸

n
¸:[ c
o10
c
oJr
[:¸
=

n,n
r
nn
c
oJm
¸:[ c
oJr
[:¸

n
c
oJn
¸:[ c
oJr
[:¸
=
=

n,n
c
oJm
¸:[ c
oJr
[:¸ ¸:[ r[:¸

n
c
oJn
¸:[ c
oJr
[:¸
=

n
c
oJm
¸:[ c
oJr
r[:¸

n
c
oJn
¸:[ c
oJr
[:¸
Derivaremos ahora respecto de 1 para obtener la relación (1)
_
0 ¸r¸
01
_
o
=

n
c
oJm
¸:[ ,rc
oJr
r[:¸

n
c
oJn
¸:[ c
oJr
[:¸
(

n
c
oJn
¸:[ c
oJr
[:¸)
2
÷
÷

n
c
oJm
¸:[ c
oJr
r[:¸

n
c
oJn
¸:[ ,rc
oJr
[:¸
(

n
c
oJn
¸:[ c
oJr
[:¸)
2
como [1 (r) , r] = [r, 1 (r)] = 0, se tiene

n
c
oJm
¸:[ ,rc
oJr
r[:¸ =
1
/
1
T

n
c
oJm
¸:[ r
2
c
oJr
[:¸
Es inmediato comprobar que
_
0 ¸r¸
01
_
o
=
1
/
1
T
_
¸
r
2
_
÷¸r¸
2
_
Es decir, si la variable r es cuasi-clásica, aunque tratemos el sistema apli-
cando la estadística cuántica, se siguen obteniendo idénticos resultados. En el
problema 4 tendremos ocasión de comprobar que si escogemos un parámetro
macroscópico característico del sistema que no se comporte clásicamente, los
resultados que acabamos de deducir no son de aplicación.
Problema 3 Emplear el resultado del problema anterior para encontrar la ‡uc-
tuación en el volumen a presión externa …ja.
Resulta inmediato a partir del resultado del problema 1 ya que la variable
conjugada del volumen \ es ÷1 y por lo tanto
3
_
(\ )
2
_
= ÷/
1
T
_
0 ¸\ ¸
01
_
T
Este resultado está de acuerdo con el derivado en el apartado de teoría del
tema de ‡uctuaciones estacionarias (en el equilibrio).
Problema 4 Comprobar que los resultados de los problemas 1 y 2 pueden ser
incorrectos si la variable r no se comporta clásicamente. Para ello, tómese
como variable macroscópica la componente r del momento dipolar de un
gran número de partículas cargadas que interaccionan despreciablemente
y que tienen masas m, carga e, ligadas a sus centros y que oscilan con
frecuencias .
0
.
La componente r del momento dipolar viene dada según
1
r
=
Þ

I=1
cr
I
Buscamos calcular
_
(1
r
)
2
_
en ausencia de campo externo aplicado.
_
(1
r
)
2
_
=
_
(1
r
÷0)
2
_
=
¸
1
2
r
_
dado que en ausencia de campo, el momento dipolar medio
es nulo.
¸1
r
¸ =
_

I,¸
c
2
r
I
r
¸
_
=

I,¸
c
2
¸r
I
r
¸
¸
Como se nos dice que las partículas sólo interactúan despreciablemente entre
sí, debemos interpretar esto como que existe independencia estadística, de modo
que las correlaciones ¸r
I
r
¸
¸ = ¸r
I
¸ ¸r
¸
¸ = 0
¸1
r
¸ =
Þ

I=1
c
2
¸
r
2
I
_
= ·c
2
¸
r
2
_
Debemos pues calcular
¸
r
2
_
. Para ello, necesitamos la función de partición
canónica de la partícula i-ésima. Nuestro sistema consiste en un gran número
de partículas cargadas de masa : que realizan oscilaciones armónicas a la fre-
cuencia .
0
en torno a su posición de equilibrio. Se trata pues de un conjunto
de · osciladores cuánticos distinguibles, con lo que la función de partición se
calcula de forma sencilla como
7
(I)
c
=
1

n=0
exp
_
÷,.
0
}
_
1
2
+:
__
= exp
_
÷
,.
0
}
2
_
1

n=0
exp(÷,.
0
}:) =
=
exp
_
÷
o.0}
2
_
1 ÷exp(÷,.
0
})
4
Promediar r
2
puede ser bastante complejo. Para hacerlo, aplicaremos el
teorema del virial que en este caso (potencial parabólico) nos dice que ¸\ ¸ = ¸T¸
o lo que es lo mismo, que ¸1¸ = 2 ¸\ ¸. Como \ = :.
2
0
r
2
,2, se tiene que ¸\ ¸ =
:.
2
0
¸
r
2
_
,2. Basta con conocer pues ¸1¸ para un oscilador cuántico, lo que
resulta sencillo partiendo de la función de partición canónica ¸1¸ = ÷0
o
ln7
c
¸1¸ =
1 ÷exp(÷,.
0
})
exp
_
÷
o.0}
2
_
_
_
.0}
2
exp
_
÷
o.0}
2
_
(1 ÷exp(÷,.
0
})) +.
0
} exp
_
÷
3o.0}
2
_
(1 ÷exp(÷,.
0
}))
2
_
_
=
=
.0}
2
(1 ÷exp(÷,.
0
})) +.
0
} exp(÷,.
0
})
1 ÷exp(÷,.
0
})
=
=
.0}
2
+
.0}
2
exp(÷,.
0
})
1 ÷exp(÷,.
0
})
=
.
0
}
2
exp(,.
0
}) + 1
exp(,.
0
}) ÷1
Finalmente, se tendría
¸\ ¸ =
1
2
:.
2
0
¸
r
2
_
=
.
0
}
4
exp(,.
0
}) + 1
exp(,.
0
}) ÷1
=
=
¸
r
2
_
=
}
2:.
0
exp(,.
0
}) + 1
exp(,.
0
}) ÷1
=
=
¸
1
2
r
_
=
c
2

2:.
0
exp(,.
0
}) + 1
exp(,.
0
}) ÷1
Hemos determinado pues la varianza de la componente r del momento dipo-
lar P del sistema de osciladores. Ahora bien, el momento dipolar es la variable
conjugada del campo eléctrico (1
r
_ r), de modo que podríamos aplicar el pro-
cedimiento desarrollado en el problema 1 para calcular
¸
1
2
r
_
clásicamente. Al
igual que en el cálculo anterior, consideraremos un único oscilador.
¸1
r
¸ = c
_
dj
r
dr rexp(÷, (H
0
÷11
r
))
_
dj
r
dr exp(÷,H
0
÷11
r
)
=
= c
_
dj
r
exp
_
÷
o
2n
j
2
r
_
_
dr rexp
_
÷,
_
\
0
÷1c
2
r
__
_
dj
r
exp
_
÷
o
2n
j
2
r
_
_
dr exp(÷,\
0
÷1c
2
r)
=
= c
_
1
1
dr rexp
_
÷
on.
2
0
2
r
2
+,1c
2
r
_
_
1
1
dr exp
_
÷
on.
2
0
2
r
2
+,1c
2
r
_
Las integrales son secillas de resolver. Se trata del tipo
_
1
1
dr c
(o
2
r
2
+2o~r)
= c
~
2
_
1
1
dr c
(or+~)
2
= c
~
2
_
¬
c
2
5
En nuestro caso, c =
_
,:.
2
0
,2 y 2c¸ = ,1c
2
¸ = c
_
,1
2
2:.
2
0
Por lo tanto
1 =
_
1
1
drexp
_
÷
,:.
2
0
2
r
2
+,1c
2
r
_
=
_

,:.
2
0
exp
_
,1
2
c
2
2:.
2
0
_
1

=
_
1
1
drr exp
_
÷
,:.
2
0
2
r
2
+,1c
2
r
_
= /
1
T
01
01
=
1c
2
:.
2
0
_

,:.
2
0
exp
_
,1
2
c
2
2:.
2
0
_
Por lo tanto, se tiene
¸r¸ =
Jt
2
n.
2
0
_
2t
on.
2
0
exp
_
oJ
2
t
2
2n.
2
0
_
_
2t
on.
2
0
exp
_
oJ
2
t
2
2n.
2
0
_ =
1c
2
:.
2
0
=
= ¸1
r
¸
|o|
= ·
_
1
:.
2
0
c
2
_
Aplicando el resultado clásico, se llega a
_
(1
r
)
2
_
cl os
= /
1
T
_
0 ¸1
r
¸
01
_
T
= /
1
T
·c
2
:.
2
0
_
(1
r
)
2
_
cl os
es independiente de 1, de modo que si el campo externo
aplicado fuese nulo, tendríamos por este procedimiento, un valor de
_
(1
r
)
2
_
distinto del obtenido más arriba de forma cuántica también con 1 = 0. Ambos
resultados sólo coinciden si tomamos el límite clásico imponiendo }.
0
¸ /
1
T.
Si desarrollamos las exponenciales de
_
(1
r
)
2
_
cu on|
omitiendo órdenes supe-
riores al cero, nos queda en efecto
_
(1
r
)
2
_
cu on|
=
c
2

2:.
0
1 +,.
0
} +
1
2
(,.
0
})
2
+... + 1
1 +,.
0
} +
1
2
(,.
0
})
2
+... ÷1
-
-
c
2
·
2:.
0
2
,.
0
= /
1
T
c
2
·
:.
2
0
=
_
(1
r
)
2
_
cl os
2 Fluctuaciones en las proximidades del equi-
librio (Hipótesis de regresión de Onsager)
En los problemas, el esquema conceptual es el siguiente. Si se tiene una variable
r con un valor alejado del equilibrio (pero su…cientemente próximo a él) y se
6
estudia la forma en la que dicha variable relaja hacia el equilibrio. Veremos
que las funciones de autocorrelación de r en esta etapa de transición, vienen
descritas por la misma ecuación diferencial que rige la evolución dinámica de
r, de modo que presentan la misma dependencia funcional. Existe además una
estrecha relación entre las ‡uctuaciones en el proceso de relajación hacia el
equilibrio y la forma en la que se producen las ‡uctuaciones en el estado …nal de
equilibrio, de modo que podemos caracterizar estas últimas sin más que conocer
cómo evoluciona la variable r.
Como hemos dicho, si r es pequeña y si suponemos además que su ritmo
de variación temporal sólo depende de su valor en cada instante de tiempo,
podemos desarrollar _ r hasta primer orden en r como
_ r = ÷`r
donde ` 0. Las funciones de correlación en el proceso de correlación
pueden obtenerse de la siguiente forma. Siguiendo a Landau, de…nimos ¸
r
(t +t)
como el valor medio de r en el instante t +t con la condición de que en t valiese
r. Es intuitivamente claro que la función de autocorrelación para r entre t y
t +t vale
c
r
(t) = ¸r¸
r
¸
donde el promedio ¸...¸ se hace sobre todos los posibles valores iniciales (en t)
de la variable r (pesándolos con sus correspondientes probabilidades). Tenemos
pues dos opciones a la hora de calcular el objeto ¸...¸ para cualquier magnitud
en un estado alejado del equilibrio. Bien podemos tratar de determinar la
distribución j (¡, j; t) dependiente del tiempo que caracteriza a nuestro sistema
o bien podemos introducir la dependencia temporal en el observable que se
promedia y tomar la función de distribución del estado inicial (la que da las
probabilidades asociadas a los distintos valores de r en t) y efectuar con ella
el promedio. Si adoptamos esta segunda representación de la dinámica del
observable r, es claro que la derivada temporal d,dt puede intercambiarse con
¸...¸ de modo que (tomando t = 0)
_
c
r
(t) =
d
dt
¸r(0) r(t)¸ = ¸r(0) _ r(t)¸ = ÷`¸r(0) r(t)¸
con lo que
c
r
(t) = exp (÷`t)
y como sabemos además que c
r
(t) es una función par en el caso estacionario,
podemos extender el resultado para valores de t negativos como
c
r
(t) = exp (÷`[t[)
Como hemos visto, en procesos de relajación al equilibrio, conocida la dinámica
de r, somos capaces de obtener de forma inmediata las funciones de autocor-
relación. Veremos ahora que la dinámica de los estados alejados del equilibrio
7
guarda relación con las ‡uctuaciones en el equilibrio, resultado de gran impor-
tancia en la teoría que estamos desarrollando.
Consideremos que el sistema está gobernado por el hamiltoniano H
0
= H +
H desde t = ÷·, de modo que en t = 0, habrá alcanzado un equilibrio
estadístico descrito por la matriz densidad j = c
o1
0
. Consideremos también
que [H] ¸ [H]. Si en t = 0, eliminamos H del hamiltoniano del sistema,
éste experimentará una transición en el que relajará el exceso de energía hasta
alcanzar nuevamente un equilibrio descrito por c
o1
. Sea ¹ un observable de
nuestro sistema. De…niremos c¹ como ¹ ÷ ¸¹¸
2
donde el subíndice 2 en el
corchete signi…ca promedio respecto de j = c
o1
. Reservaremos la notación
¸...¸
1
para el promedio respecto de j = c
o1
0
y ¸...¸
|:
para los promedios en el
intervalo de transición entre los estados de equilibrio 1 y 2.
Introduciremos también la notación c
(I)
o.
(t) para la función de autocor-
relación de c¹ de…nida como ¸c¹(0) c¹(t)¸
I
donde i puede valer 1, 2 ó tr.
Supongamos que queremos conocer ¸¹(t)¸
|:
. Un observable ¹ en un sistema
gobernado por un hamiltoniano H de acuerdo con
¹(t) = c
I1|
¹c
I1|
por ello, ¸¹(t)¸
|:
(t 0) se escribiría como
¸¹¸
|:
(t) =
tr
_
c
I1|
¹c
I1|
j
(|=0)
_
tr
_
j
(|=0)
_
Es decir, es el valor medio cuántico de ¹(t) para cada instante de t en
cada uno de los estados [c¸ de la base que hayamos escogido para representar
nuestro sistema, pesada por las correspondientes probabilidades asociadas a los
estados [c¸ en el instante inicial t = 0. Desarrollando, vemos que
¸¹¸
|:
(t) =
tr
_
c
I1|
¹c
I1|
c
o(1+1)
_
tr
_
c
o(1+1)
_
Como la traza es cíclica, podemos permutar ¹(t) j ÷j¹(t) sin problemas.
Proponemos ahora un desarrollo en serie de H dado que como hemos dicho,
sus elementos de matriz son despreciables frente a los de H, se llegaría de este
modo a
¸¹¸
|:
(t) =
tr
_
c
o1
(1 ÷,H +...) c
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
(1 ÷,H +...)¦
=
=
tr
_
c
o1
(1 ÷,H +...) c
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
¦ ÷tr ¦,c
o1

=
=
tr
_
c
o1
(1 ÷,H +...) ¹(t)
_
tr ¦c
o1
¦
_
1 ÷
trfot
H
1g
trft
H
g
_
8
Observamos que el segundo sumando en el denominador es del orden de H
por lo que se trata de una cantidad comparativamente pequeña. Hacemos pues
un desarrollo del tipo (1 +r)
1
~ 1 ÷r y obtenemos
¸¹¸
|:
(t) =
tr
_
c
o1
(1 ÷,H) c
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
¦
_
1 +
tr
_
,c
o1
H
_
tr ¦c
o1
¦
_
=
=
_
tr
_
c
o1
c
I1|
¹c
I1|
_
÷, tr
_
c
o1
Hc
I1|
¹c
I1|
__ _
tr
_
c
o1
_
+, tr
_
c
o1
H
__
(tr ¦c
o1
¦)
2
=
=
tr
_
c
o1
c
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
¦
÷
, tr
_
c
o1
Hc
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
¦
+
,
tr
_
c
o1
c
I1|
¹c
I1|
_
tr
_
c
o1
H
_
(tr ¦c
o1
¦)
2
÷,
2
tr
_
c
o1
Hc
I1|
¹c
I1|
_
tr
_
c
o1
H
_
(tr ¦c
o1
¦)
2
El último sumando es cuadrático en H con lo que suponemos que podemos
ignorarlo en nuestro desarrollo aproximado. Se tiene por tanto que
¸¹¸
|:
(t) =
tr
_
c
o1
c
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
¦
÷
, tr
_
c
o1
Hc
I1|
¹c
I1|
_
tr ¦c
o1
¦
+
+,
tr
_
c
o1
c
I1|
¹c
I1|
_
tr
_
c
o1
H
_
(tr ¦c
o1
¦)
2
=
= ¸¹(t)¸
2
+, [¸¹(t)¸
2
¸H¸
2
÷¸H¹(t)¸
2
]
Ahora bien, si ¹(t) es un observable de un sistema en equilibrio estadístico
(con el mismo hamiltoniano H que rige su evolución temporal), su valor medio
no depende de t. En efecto, se tiene
¸¹¸
tj
= 7
1
c
tr
_
jc
I1|
¹c
I1|
_
= 7
1
c
tr
_
c
I1|
jc
I1|
¹
_
Donde no hemos hecho más que utilizar el carácter cíclico de la operación
de traza. j es un operador hermítico (autoadjunto) por de…nición, de modo que
_
c
I1|
jc
I1|
_

= j (t) = j

(t) =
¸¹¸
tj
= 7
1
c
tr ¦j (t) ¹¦
Dado que trabajamos en el equilibrio, el valor de j es estacionario en el
tiempo y por lo tanto ¸¹(t)¸
tj
,= ) (t). Supondremos además que la pertur-
bación H sobre nuestro sistema se relaciona con el observable ¹ según ÷)¹:
Se tendría entonces
¸¹¸
|:
(t) = ¸¹¸
2
+,)
_
¸¹(0) ¹(t)¸
2
÷¸¹¸
2
2
_
Denotando c¹ = ¸¹¸
|:
(t) ÷¸¹¸
2
, se llega a
9
¸c¹(t)¸
|:
= ¸¹¸
|:
(t) ÷¸¹¸
2
= ,)
_
¸¹(0) ¹(t)¸
2
÷¸¹¸
2
2
_
y como
¸c¹(0) c¹(t)¸
2
= ¸(¹(0) ÷¸¹¸
2
) (¹(t) ÷¸¹¸
2

2
=
= ¸¹(0) ¹(t)¸
2
÷¸¹¸
2
2
÷¸¹
2
¸
2
+¸¹
2
¸
2
=
= ¸¹(0) ¹(t)¸
2
÷¸¹¸
2
2
vemos que el resultado que hemos derivado se traduce pues en
¸c¹(t)¸
|:
= ¸¹(t) ÷¸¹¸
2
¸
|:
= ,) c
(2)
o.
(t)
En particular, para t = 0, se tiene
,) =
¸c¹(0)¸
|:
c
(2)
o.
(0)
y por lo tanto
¸c¹(t)¸
|:
¸c¹(0)¸
|:
=
c
(2)
o.
(t)
c
(2)
o.
(0)
Esta igualdad es muy interesante ya que nos relaciona una magnitud prome-
diada en el equilibrio con otra promediada en el transitorio hacia el equilibrio.
La variación de ¹ respecto de su valor de equilibrio normalizada a su valor
inicial c¹(0) a lo largo del transitorio entre 1 y 2 es idéntica en su evolución
temporal a la de las correlaciones de la magnitud ¹ también normalizadas al
valor c
(2)
o.
(0) promediadas en el estado de equilibrio 2 y como vimos al princi-
pio de esta sección, bajo ciertas condiciones bastante generales, la evolución de
c¹ y de c
o.
en el tránsito al equilibrio (convenientemente normalizadas), son
idénticas. En de…nitiva, este resultado nos dice que si conocemos la forma en la
que la variable c¹ relaja al equilibrio, podemos calcular las correlaciones en el
tránsito al equilibrio c
(1)
o.
(t) que coinciden con las de equilibrio c
(2)
o.
(t).
Problema 5 Sea j (t) una cantidad con ‡uctuaciones clásicas. Se supone que
las medias temporales y en un colectivo son equivalentes. Se de…ne la
‡uctuación j (t) = j (t) ÷ ¸j¸ y la función de correlación c
¸
(t) =
¸j (t) j (t +t)¸. Supóngase que c
¸
(t) es despreciable para [t[ _ t
c
.
Si se asume que o ¸ t
c
, demostrar que la ‡uctuación cuadrática media
de
_
S
0
j (t) dt es 2o
_
1
0
c
¸
(t) dt
Procedamos constructivamente escribiendo en primer lugar la ‡uctuación
cuadrática media del objeto que se pretende estudiar
10
__

_
S
0
j (t) dt
_
2
_
=
__
_
S
0
j (t) dt ÷
_
_
S
0
j (t) dt
__
2
_
=
__
_
S
0
(j (t) ÷¸j¸) dt
_
2
_
=
__
_
S
0
j (t) dt
_
2
_
=
_
_
S
0
dt
_
S
0
dt
0
j (t) j (t
0
)
_
= ... ¦t
0
= t +t¦ ... =
_
_
S
0
dt
_
S|
|
dtj (t) j (t +t)
_
=
_
S
0
dt
_
S|
|
dt c
¸
(t) =
_
S
0
dt
_
S|
|
dt c
¸
(t)
Para ver más claramente cómo esta integración doble da 2o
_
1
0
c
¸
(t) dt,
estudiemos un ejemplo simple con una forma funcional concreta para c
¸
(t).
c
c
(t) = exp (÷[t[ ,t
c
)
Vemos que para [t[ _ t
c
, el valor de c
c
(t) decrece considerablemente y
podríamos despreciarlo a tiempos mayores. Integremos pues este c
c
(t)
_
S
0
dt
_
S|
|
dt exp(÷[t[ ,t
c
) =
_
S
0
dt
_
S|
|
dt exp(÷[t[ ,t
c
) =
_
S
0
dt
_
_
0
|
dt exp(t,t
c
) +
_
S|
0
dt exp(÷t,t
c
)
_
=
t
c
_
S
0
dt
_
1 ÷exp
_
÷
t
t
c
_
÷exp
_
÷
o ÷t
t
c
_
+ 1
_
=
2ot
c
÷t
c
_
S
0
exp
_
÷
t
t
c
_
dt ÷t
c
_
S
0
exp
_
÷
o ÷t
t
c
_
dt =
2ot
c
+t
2
c
_
exp
_
÷
o
t
c
_
÷1
_
÷t
2
c
_
1 ÷exp
_
÷
o
t
c
__
=
2ot
c
÷2t
2
c
+O
_
c
S/rc
_
- 2ot
c
y, por supuesto
11
2o
_
1
0
exp(÷t,t
c
) = 2ot
c
En general, la contribución al valor de la integral de c
c
(t) para [t[ _ t
c
representaría órdenes superiores en el cálculo de la ‡uctuación cuadrática media
de
_
S
0
j (t) dt con lo que si t y o ÷ t son ambos mayores que t
c
, la integración
en t podría extenderse entre ÷· y · sin cambiar el valor de la integral. Los
intervalos en los que ÷t ÷t
c
y o ÷ t < t
c
son negligiblemente pequeños
en comparación con el rango total que barre la variable r, (0, o). Eliminarlos,
supondría calcular la integral entre (t
c
, o ÷t
c
), pero como t
c
¸ o, al menos
de forma aproximada, podemos mantener t ¸ (0, o). De modo que se tendría
_
S
0
dt
_
S|
|
dt exp(÷[t[ ,t
c
) -
_
S
0
dt
_
1
1
dt c
¸
(t)
Como c
¸
(t) = c
¸
(÷t) en el régimen estacionario (se trata de una función
par), podemos limitarnos a escribir
__

_
S
0
j (t) dt
_
2
_
= 2o
_
1
0
dt c
¸
(t)
Tal y como pretendíamos ver. Este problema sienta las bases para analizar
el movimiento Browniano. En este caso, la variable que ‡uctúa en el tiempo es
la velocidad en una componente determinada (·
r
) y la integral
_
S
0
j (t) dt repre-
sentaría el desplazamiento r y por tanto
_
_

_
S
0
j (t) dt
_
2
_
sería simplemente
_
(r)
2
_
. En el problema 7 deduciremos la ecuación de Einstein a partir de este
resultado.
Problema 6 Se supondrá que en cada caso, la función de correlación para
un observable r en el tiempo t positivo, es proporcional a la forma en
que decae el observable (sin ‡uctuaciones) desde su valor inicial diferente
de cero. Determinar las funciones de correlación a temperatura T en los
casos siguientes: 1) en que el observable es la componente r de la velocidad
de una partícula de masa : que se mueve en un medio en el que la fuerza
de resistencia es ÷/·
r
. 2) el observable es el ángulo 0 de un péndulo de
momento de inercia 1, amortiguamiento ÷¸
_
0 y fuerza restauradora c0.
Para resolverlo, basta con plantear las ecuaciones que satisfacen ·
r
y 0. En
el primer caso, se tiene
:_ ·
r
= ÷i·
r

r
= ·
r
(0) exp
_
÷
i
:
t
_
por lo que
c
ux
(t) = c
ux
(0) exp
_
÷
i
:
[t[
_
12
Por propia de…nición de la función de autocorrelación c
ux
(t) se tiene que
c
ux
(0) =
¸
·
2
r
(0)
_
, donde ¸...¸ indica promedio en el estado incial (dado que
estamos en un estado de no equilibrio aunque próximo a él). El cuerpo, inicial-
mente debemos suponer que se movía a velocidad ·
r
, es decir, que su energía
cinética 1 =
1
2

2
r
que en virtud del teorema de equipartición, puede escribirse
como 1 =
1
2
:
¸
·
2
r
(0)
_
=
1
2
/
1
T, por lo que
c
ux
(t) =
/
1
T
:
exp
_
÷
i
:
[t[
_
La ecuación diferencial que rige la dinámica del segundo de los sistemas
propuestos es
1

0 +¸
_
0 +c0 = 0
Resolver esta ecuación linel de segundo orden resulta sencillo
1r
2
+¸r +c = 0 =r
1,2
=
÷¸ ±
_
¸
2
÷41c
21
= ÷c ±.
Si suponemos que no hay sobreamortiguamiento, ¸
2
÷41c deberá ser nega-
tivo, y las soluciones, periódicas (combinación de senos y cosenos) moduladas
por una envolvente exponencial. Las soluciones son
0 (t) = c
o|
[¹cos .t +1sin.t]
0 (0) = ¹
_
0 (0) = ÷c¹+.1 = 0 =1 =
c0 (0)
.
0 (t) = 0 (0) c
o|
_
cos .t +
c
.
sin.t
_
La función de autocorrelación quedaría entonces como
c
0
(t) = c
0
(0) c
ojrj
_
cos . [t[ +
c
.
sin. [t[
_
donde c
0
(0) =
_
0 (0)
2
_
, dado que en el instante inicial
_
0 y

0 son nulas y
sólo tenemos el potencial armónico en 0 \ (0) =
1
2
c0
2
. El teorema del virial nos
dice en este caso que ¸1¸ = 2 ¸\ ¸ (¸T¸ = ¸\ ¸) mientras que el de equipartición,
que ¸1¸ = /
1
T, con lo que en la situación inicial, se tiene
_
0 (0)
2
_
=
|
B
T
c
c
0
(t) =
/
1
T
c
c
ojrj
_
cos .t +
c
.
sin. [t[
_
Problema 7 Empleando los resultados anteriores determinar el desplazamiento
cuadrático medio en r en el instante o de una partícula en movimiento a
temperatura T en un medio con mobilidad j
1
= 1
r

r
13
Retomamos aquí los resultados del problema 5. Nuestra variable clásica que
‡uctúa en el equilibrio es la velocidad ·
r
y su integral
_
S
0
·
r
(t) dt nos da la
posición a tiempo o como ya adelantábamos en su momento. Tendríamos pues
_
(r(o))
2
_
= 2o
_
1
0
c
ux
(t) dt
donde, la función de correlación viene dada por c
ux
(t) = ¸·
r
(0) ·
r
(t)¸ y
puede calcularse partiendo de un proceso alejado del equilibrio …nal a velocidad
·
r
(0) y con _ ·
r
(0) nula. A partir de este momento, la partícula se deja libre
en el ‡uido viscoso y por lo tanto reduce su velocidad inicial hasta alcanzar
eventualmente el equilibrio ¸·
r
¸
tj
= 0. La ecuación diferencial que gobierna la
evolución de la velocidad en este proceso sería
:_ ·
r
= ÷j
1
·
r

r
(t) = ·
r
(0) exp
_
÷
t
:j
_
=
= c
ux
(t) =
/
1
T
:
exp
_
÷
[t[
:j
_
Por lo tanto, se tiene
_
(r(o))
2
_
=
2o/
1
T
:
_
1
0
exp
_
÷
t
:j
_
dt = 2oj/
1
T
En el enunciado también se da una solución particular a la ecuación de
difusión
0
|
j = 1 \
2
j
j =
:exp
_
÷
:
2
41|
_
(4¬1t)
3/2
Para partículas con velocidad inicial dada que se difunden partiendo el origen
de coordenadas en un ‡uido de constante de difusión 1. Interpretando j como
una probabilidad de presencia de la partícula, se ve que, integrando en r y en
j, la probabilidad de presencia en r de la partícula, queda como
j =
_
dj
_
d.
:exp
_
÷
r
2

2
+:
2
41|
_
(4¬1t)
3/2
_ exp
_
÷
r
2
41t
_
Una gaussiana genérica para la variable r tiene formalmente el aspecto
exp
_
÷
r
2
2 ¸r
2
¸
_
=
¸
r
2
_
= 21t
Conocemos
_
(r(t))
2
_
en nuestro problema, de modo que si r(0) = 0,
r(o) = r(o) y por tanto
14
¸
r
2
(o)
_
=
_
(r(o))
2
_
= 2oj/
1
T = 21o =
1
j
= /
1
T
Esta es la relación de Einstein. Si la partícula fuese esférica, j = j(1), de
modo que midiendo 1 y la temperatura, se puede dar una estimación del radio
de las partículas que se difunden en un determinado ‡uido viscoso.
Problema 8 La velocidad · de una partícula coloidal de masa : suspendida
en un líquido a temperatrua T veri…ca la ecuación :_ · = ÷¸· + 1 (t)
donde ¸ es una fricción y 1 (t) una fuerza ‡uctuante que el líquido ejerce
sobre la partícula. Si se presume que 1 (t) es una fuerza estocástica con
las propiedades ¸1 (t)¸ = 0 y ¸1 (t) 1 (t
0
)¸ = 2¸/
1
T c (t ÷t
0
) encontrar el
promedio de la velocidad, así como su función de autocorrelación. Además
calcúlese la desviación cuadrática media en la posición de la partícula para
un tiempo su…cientemente largo (t ¸:,¸)
En este problema, tenemos ocasión de chequear los resultados del anterior,
derivados usando la hipótesis de regresión de Onsager, de forma directa y sen-
cilla. Resolvemos en primer lugar la ecuación diferencial para · (t)
_ · +
¸
:
· =
1 (t)
:
j(t) _ · +
¸
:
j(t) · = j(t)
1 (t)
:
=
=
dj(t)
dt
=
¸
:
j(t) =j(t) = c
¸/n|
d
dt
_
·c
¸/n|
_
= c
¸/n|
1 (t)
:
· (t) =
_
|
0
1 (t
0
) c
¸/n(||
0
)
dt
0
:
+Cc
¸/n|
No hemos hecho más que aplicar la fórmula de Leibniz para ecuaciones difer-
enciales lineales de primer orden (o encontrar un factor integrante apropiado).
Identi…camos la constante C como · (0) ya que
· (0) =
__
|
0
c
¸/n(||
0
)
1 (t
0
)
dt
0
:
+Cc
¸/n|
_
|=0
= C
de modo que
· (t) = · (0) c
¸/n|
+
_
|
0
c
¸/n(||
0
)
1 (t
0
)
dt
0
:
La velocidad media es claramente nula, ya que
15
¸· (t)¸ =
_
· (0) c
¸/n|
+
_
|
0
c
¸/n(||
0
)
dt
0
:
_
=
= ¸· (0)¸ c
¸/n|
+
_
|
0
c
¸/n(||
0
)
¸1 (t
0

dt
0
:
= ¸· (0)¸ c
¸/n|
A tiempos t ¸¸,:, el promedio temporal de ¸· (t)¸ es nulo, tal y como se es-
pera de un movimiento aleatorio producido por una fuerza delta correlacionada.
Para estimar la función de auto correlación de la velocidad, procederemos de
forma análoga. Evaluaremos primero el promedio de · (t) · (t
0
) en la escala
de tiempos microscópica y posteriormente ejecutaremos un promedio sobre un
tiempo lo su…cientemente grande de la siguiente forma
¸· (t +t
00
) · (t
0
+t
00
)¸ =
1
T
_
T
0
dt
00
:
¸· (t +t
00
) · (t
0
+t
00
)¸ = c
u
(t, t
0
)
Para tiempos t lo su…cientemente grandes, la exponencial en · (t) tiende a
anularse, así que podríamos partir directamente de
· (t +t
00
) -
_
|+|
00
0
c
¸/n(|+|
00
|1)
1 (t
1
)
dt
1
:
· (t
0
+t
00
) -
_
|
0
+|
00
0
c
¸/n(|
0
+|
00
|2)
1 (t
2
)
dt
2
:
¸· (t +t
00
) · (t
0
+t
00
)¸ =
=
_
|+|
00
0
dt
1
:
_
|
0
+|
00
0
dt
2
:
c
¸/n(|+|
00
|1)
c
¸/n(|
0
+|
00
|2)
¸1 (t
1
) 1 (t
2

= 2¸/
1
T
_
|+|
00
0
dt
1
:
_
|
0
+|
00
0
dt
2
:
c
¸/n(|+|
00
|1)
c
¸/n(|
0
+|
00
|2)
c (t
1
÷t
2
)
En este punto, debemos hacer tender t +t
00
y t
0
+t
00
a in…nito. Para ello, es
preciso efectuar primero un cambio de variables n
1
= t+t
00
÷t
1
y n
2
= t
0
+t
00
÷t
2
c
u
(t, t
0
) = 2¸/
1
T
_
0
|+|
00
dn
1
:
_
0
|
0
+|
00
dn
2
:
c
¸/n u1
c
¸/n u2
c (t +t
00
÷n
1
÷t
0
÷t
00
+n
2
) =
= 2¸/
1
T
_
1
0
dn
1
:
_
1
0
dn
2
:
c
¸/n u1
c
¸/n u2
c (t ÷n
1
÷t
0
+n
2
)
La acción de la delta en la integral en dn
1
consiste en cambiar n
1
por t÷t
0
+n
2
en la correspondiente exponencial, con lo que nos quedaría
16
c
u
(t, t
0
) = 2¸/
1
T
c
¸/n (||
0
)
:
2
_
1
0
dn
2
c
2¸/n u2
=
= 2¸/
1
T
c
¸/n (||
0
)
:
2
:

=
/
1
T
:
c
¸/n (||
0
)
Si de…nimos t
0
= t +t, recuperamos la expresión del problema anterior para
c
u
(t) con t 0. Por último, se nos pide calcular la desviación cuadrática
media en la posición de la partícula (para tiempos su…cientemente largos), para
ello, deberemos hacer nuevamente uso del resultado del problema 5. Veámoslo
en detalle
_
_

_
|
0
· (t
0
) dt
0
_
2
_
=
_
__
|
0
· (t
0
) ÷¸· (t)¸ dt
0
_
2
_
Hemos visto que ¸· (t)¸ es nulo para tiempos su…cientemente largos, luego
_
_

_
|
0
· (t
0
) dt
0
_
2
_
=
__
|
0
dt
0
_
|
0
dt
00
· (t
0
) · (t
00
)
_
=
=
_
|
0
dt
0
_
|
0
dt
00
¸· (t
0
) · (t
00
)¸ =
= 2t
_
1
0
c
u
(t) = 2t
/
1
T
:
_
1
0
c
¸/n r
dt =
=
2t/
1
T
¸
Este resultado está en total acuerdo (evidentemente) con el del problema
anterior ya que ¸
1
juega aquí el papel de j.
Problema 9 Si se asume que la función de correlación de la intensidad de
corriente en un circuito de inductancia 1 y resistencia 1, decae del mismo
modo en el que lo hace la intensidad, determinar la ‡uctuación cuadrática
media en la carga que pasa por el circuito en un tiempo o. Recordar que la
ecuación que rige la evolución de la intensidad de corriente en un circuito
como el que nos ocupa es 1
_
1 +11 = 0.
Basta con proceder del mismo modo que en los problemas 6 y 7
_
1 +
1
1
1 = 0 =1 = 1 (0) c
1/J |
=c
1
(t) =
_
1 (0)
2
_
c
1/J j|j
La energía de un circuito magnético inducción 1 es 1 = 1,2 11
2
y por lo
tanto
¸1¸ =
1
2
1
¸
1
2
_
=
1
2
/
1
T =
¸
1
2
_
=
/
1
T
1
17
De modo que
c
1
(t) =
/
1
T
1
c
1/J j|j
Volviendo al problema 5, las ‡uctuaciones en la carga, estarían caracteri-
zadas por
1 =
dQ
dt
=Q(t) =
_
S
0
1 (t) dt
_
(Q(t))
2
_
=
_
(Q(t) ÷¸Q(t)¸)
2
_
=
=
2o/
1
T
1
_
1
0
c
1/J |
=
2o/
1
T
1
3 Susceptibilidad generalizada
Problema 10 Calcular la susceptibilidad generalizada para el caso de una señal
r(t) que produce una respuesta j (t) = r(t +t) ÷ r(t). Obtener la ‡uc-
tuación cuadrática media de la salida si el espectro de potencias de r es
G
r
(.). Obtener también la función de autocorrelación de r en términos
de G
r
(.).
Separando las señales en componentes monocromáticas de Fourier, tendríamos
r = r
.
c
I.|
; j = j
.
c
I.|
j c
I.|
= r
.
c
I.(|+r)
÷r
.
c
I.|
=j = r
.
_
c
I.r
÷1
_
La susceptibilidad generalizada c(.) a frecuencia . es precisamente el fac-
tor entre paréntesis ya que varía la amplitud y la fase de la señal de entrada,
devolviéndonos la de salida j
.
= c(.) r
.
.
c(.) =
_
c
I.r
÷1
_
La señal completa, es una superposición de estos modos de Fourier (una in-
tegral o un sumatorio sobre .). El espectro de potencias de una señal cualquiera
j (t) viene de…nido según
G
¸
(.) = lim
s!1
2
o
_
[1
S
(.)[
2
_
donde 1
S
es la transformada de Fourier de j (t) de…nida sólo en un cierto
intervalo …nito de tiempos caracterizado por o y nula en el resto. De…nir así
G
¸
(.) tiene la ventaja de evitar problemas de convergencia con la transformada
de Fourier de la señal completa j (t). En cualquier caso, G
¸
(.) veri…ca una
importantísima propiedad
18
¸
j
2
_
=
1
_

_
1
0
G
¸
(.) d.
Tomaremos aquí la transrormada directa como
_
J|
p
2t
c
I.|
... y la inversa
como
_
J|
p
2t
c
I.|
... aunque podríamos haber escogido otras de…niciones. El
espectro de potencias de la entrada y la salida, se relacionan según.
G
¸
(.) = [c[
2
G
r
(.)
En nuestro problema, la ‡uctuación cuadrática media de j (t) (que suponemos
convenientemente trasladada, de modo que ¸j¸ = 0) vale
¸
j
2
_
=
_
1
0
G
r
(.)
¸
¸
c
I.r
÷1
¸
¸
2
d. =
_
1
0
_
1 ÷c
I.r
÷c
I.r
+ 1
_
G
r
(.) d. =
= 2
_
1
0
(1 ÷cos .t) G
r
(.)
Por otra parte, el promedio de la señal j
2
quedaría como
_
[r(t +t) ÷r(t)]
2
_
=
_
r(t +t)
2
_
÷2 ¸r(t +t) r(t)¸ +
_
r(t)
2
_
=
= 2
_
r(t)
2
_
÷2c
r
(t)
Igualando ambas expresiones, vemos que
c
r
(t) =
_
1
0
cos .t G
r
(.) d.
Es decir, la función de autocorrelación de la variable r (al menos en este
caso, aunque el resultado es general), es proporcional a la transformada coseno
de su espectro de potencias. Podemos invertir esta relación de forma sencilla.
Basta con extender de forma par G
r
(.) sobre las frecuencias negativas, con lo
que la expresión anterior, quedaría como
c
r
(t) =
1
_

_
1
1
c
I.r
_

2
G
r
(.) d. =
=
_

2
G
r
(.) =
1
_

_
1
1
c
I.r
c
r
(t) dt =
= G
r
(.) =
2
¬
_
1
0
cos .tc
r
(t) dt
Al duplicar y posteriormente reducir el dominio de integración de ambas
funciones pares G
r
(.) y c
r
(t), se incluyen los factores 2 correspondientes. Un
detalle importante es que este problema es puramente académico ya que la señal
de salida viola claramente el principio de causalidad. La respuesta j (t) depende
de la historia futura de r (r(t +t)).
19
Problema 11 Mostrar que si la función de correlación ha decaído a cero en
t t
c
, entonces su espectro de potencias será constante hasta frecuencias
de un orden t
1
c
.
De la relación anterior, vemos directamente que
G
r
(.) =
2
¬
_
1
0
cos .t c
r
(t) dt -
2
¬
_
rc
0
cos .t c
r
(t) dt
Extender la integración más allá de t
c
implica sumar ceros. Si tenemos
en cuenta que t puede acotarse por t
c
, entonces, para frecuencias . ¸ 1,t
c
,
cos .t puede aproximarse a la unidad. No existe ninguna di…cultad como ya
se ha dicho en extende la integración a · ya c
r
(t) puede considerarse nula a
partir de t
c
, de modo que
G
r
(.) -
2
¬
_
rc
0
c
r
(t) dt ,= ) (.)
Como vemos, el espectro de potencias es aproximadamente constante hasta
frecuencias menores pero del orden de 1,t
c
.
Problema 12 Los modos normales de un cristal imperfecto contribuyen a la
componente r del momento dipolar j
r
del cristal como j
r
=

:
c
:
¡
:
.
¡
:
es la coordenada del modo normal y .
:
, su frecuencia y

:
_ ¡
:
,2 es
la energía cinética. Se supone que los modos forman un continuo. Se
pide relacionar el espectro de potencias de las ‡uctuaciones de j
r
a la
temperatura T (su…cientemente alta), de forma que los modos normales
se comporten clásicamente, con a (.) =

.<.r<.+o.
c
2
:
Las ‡uctuaciones de j
r
, dado que los modos son independientes, estarían
caracterizadas por
¸
j
2
r
_
=

:
c
2
:
¸
¡
2
:
_
Ahora bien, como el sistema está en equilibrio a la temperatura T, podemos
aplicar el teorema de equipartición al potencial armónico
1
2
¡
2
:
.
2
:
que sabemos
por el teorema del virial que veri…ca ¸\ ¸ = ¸T¸ =
1
2
¸1¸
1
2
¸
¡
2
:
_
.
2
:
=
1
2
/
1
T =
¸
¡
2
:
_
=
/
1
T
.
2
:
¸
j
2
r
_
=

:
c
2
:
/
1
T
.
2
:
Sabemos del problema 10 que
j (t) =
1
_

_
1
0
d. G
¸
(.)
20
Dado que los modos forman un continuo, podemos interpretar

:
como una
integral en d., de modo que ignorando el factor arbitrario (2¬)
1/2
, tendríamos
que

.<.r<.+o.
c
2
:
/
1
T
.
2
d. = G
¡x
(.) d. =G
¡x
(.) d. =
/
1
T
.
2
a (.) d.
21