You are on page 1of 18

FISICA II 2011

TEMA II

JUAN J CORACE

UNIDAD II: EQUILIBRIO TERMODINÁMICO El equilibrio termodinámico. Diagramas PV y PT para una sustancia pura. Superficie PVT. Gases ideales. Leyes de los Gases Ecuaciones de estado. Coeficientes térmicos: de dilatación volumétrica y compresibilidad isotérmica. Gases Reales. Ecuación de Van der Waals. Factor de compresibilidad A menudo los sistemas macroscópicos presentan cierta `memoria' sobre su historia reciente; pero al cabo de cierto tiempo, el sistema decae a un estado simple (homogéneo, sin turbulencias, etc.) absolutamente estacionario. A estos estados nos referimos cuando hablamos de equilibrio termodinámico. Postulado I: existen estados llamados de equilibrio que pueden caracterizarse completamente a nivel macroscópico por U, X, n i; donde U representa la energía del sistema, X alguna variable (P, v, T, etc.) y ni la composición. Este postulado puede parecer elemental, pero encierra una tautología que hace a la esencia de esta ciencia: la termodinámica es la ciencia que se ocupa de describir sistemas en equilibrio, al tiempo que un sistema se encuentra en equilibrio si es descrito correctamente por la termodinámica. En esta unidad, las relaciones entre presión, volumen específico y temperatura se presentarán para una sustancia pura. Una sustancia pura es homogénea. Puede existir en más de una fase, pero cada fase debe tener la misma composición química. El agua es una sustancia pura. Las diversas combinaciones de sus tres fases tienen la misma composición química. El aire, en su fase gaseosa, es una sustancia pura, pero el aire líquido tiene diferente composición química. El aire no es una sustancia pura si existe en más de una fase. Además, aquí sólo se considera una sustancia simple compresible (es decir, una sustancia que está esencialmente libre de efectos de tensión magnética, eléctrica o superficial). Concepto básico: Durante el cambio de fase de líquido a vapor, la temperatura permanece constante cuando se agrega calor a presión constante. LA SUPERFICIE P-V-T Una sustancia pura puede existir en tres fases diferentes: sólida, líquida y gaseosa. Si

consideramos el caso en el que un sólido (hielo) está contenido en una máquina con un pistón y un cilindro, de modo tal que la presión se mantiene a un valor constante. Se agrega calor al cilindro, de tal manera que la sustancia experimente las tres fases. Nuestro experimento se muestra en varias etapas en la figura 2.1:

1

resulta un diagrama T-v. De nuevo. 2 . La figura 2.3 muestra un diagrama cualitativo de una sustancia que se contrae al congelarse. después de lo cual la temperatura sube otra vez si se agrega calor. FIGURA 2. todo el líquido se vaporiza y existe entonces el estado de vapor saturado en el punto E. Para una sustancia que se expande al congelarse. que es el estado líquido saturado. Una vez que todo el sólido se haya derretido. La escala está exagerada en esta figura para que las diferencias sean aparentes.b. llamado vaporización. durante el cambio de fase de líquido a vapor. Las regiones donde sólo existe una fase se marcan como sólido. Si registramos la temperatura y volumen específico durante el experimento. la temperatura del líquido sube otra vez hasta que empieza a formarse calor en el punto D. A presiones que excedan la presión del punto crítico. y comenzamos con el sólido a cierta temperatura baja. como se ve en la figura 2. T). conservando constante la temperatura hasta alcanzar el punto C. la superficie sólido-líquido estaría a un volumen específico más pequeño que para la superficie sólida. Fases sólida. el líquido simplemente cambia a vapor sin un proceso de vaporización a temperatura constante Los datos obtenidos en un experimento real podrían presentarse como superficie tridimensional con p = p (v. Por último.1. y luego más calor derretirá por completo el sólido. por ejemplo el punto A de la figura 2.2. líquida y de vapor de una sustancia.2. líquido y vapor. si a continuación agregamos calor hasta que apenas empieza a derretirse en el punto B. la temperatura permanece constante cuando se agrega calor.2 Diagrama T-v Si el experimento se repite varias veces y se utilizan diferentes presiones.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE Figura 2. Cada volumen específico del sólido y líquido es mucho menor que el volumen específico del vapor.

las regiones están marcadas como sólido-líquido (S-L). que es una línea de temperatura y presión constantes. Concepto básico: son necesarias dos propiedades para establecer el estado de una sustancia pura FIGURA 2. Se muestra una línea de presión constante en el diagrama T-v y una línea de temperatura constante en el diagrama p-v. parece ser un punto. con lo cual se obtienen los diagramas p-v. y el plano TV. vaporización y sublimación (la transformación de un sólido directamente a vapor).3 Diagrama p-v-T de una sustancia que se contrae al congelarse(arriba). razón por la cual se denomina punto triple.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE Donde simultáneamente existen dos fases. T-v y p-T que se ven en la figura 2. y líquido-vapor (L-V). Se puede observar que cuando la línea triple de la figura 2. Proyecciones en los planos PV-PT-TV(abajo) La superficie p-v-T puede proyectarse sobre el plano p-v. 3 . que son los dos diagramas que con frecuencia se trazan en problemas referentes a cambio de fase. sólido-vapor (S-V). El proceso de fusión. y el p-T.4. A lo largo de la línea triple.3 se ve paralela al eje v. coexisten las tres fases. se ilustran en la parte (c).

líquido y vapor existen como una mezcla en equilibrio. por ejemplo el estado 1.1] La razón entre la masa de vapor saturado y la masa total se denomina calidad de la mezcla. REGIÓN LÍQUIDO-VAPOR En cualquier estado (T.5. respectivamente. Representemos por vf y vg.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE Debemos familiarizarnos muy bien con estos dos diagramas. es: x= mg m [2.1c). el volumen total de la mezcla es la suma del volumen ocupado por el líquido y el ocupado por el vapor.5 Diagrama T-v que muestra los puntos de líquido saturado y vapor saturado 4 . v) entre los puntos saturados f y g. para un estado del sistema representado por cualquier (T.4 Diagramas p-v. designada por el símbolo x. T-v y p-T. Sea m la masa total de un sistema (como el que se muestra en la figura 2. mf cantidad de masa en la fase líquida y mg la cantidad de masa en la fase de vapor. o sea: V = V f + Vg o mv = m f v f + m g v g [2. La región a la derecha de la línea de vapor saturado es la región sobrecalentada. líquidovapor y vapor. Se encuentra un estado supercrítico cuando la presión y temperatura son mayores a los valores críticos. FIGURA 2. El interés práctico principal está en situaciones que comprenden las regiones líquido. Entonces.2] FIGURA 2. pues serán muy útiles cuando se analicen problemas de esta naturaleza. v). mostrados en la figura 2. la región a la izquierda de la línea de líquido saturado es la región de líquido comprimido (también llamada región de líquido subenfriada). Un vapor saturado se encuentra sobre la línea de vapor saturado y un líquido saturado sobre la línea de líquido saturado. los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado.

se apreció que cuando se usan diferentes gases aparecen solamente diferencias muy pequeñas entre las temperaturas indicadas (en la práctica no se suele usar el producto PV. algunas sencillas y otras muy complejas: la más sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuación de estado de gas ideal. a baja presión y lejos de la región de la línea de condensación. esto es: v fg = (v g − v f ) Por lo tanto.3 es: [2. Por ejemplo. Si reconocemos que mf = m . Si se usa como propiedad termométrica el producto PV de la presión por el volumen de una masa fija de gas.1. un termómetro de hidrógeno y uno de nitrógeno a 5 . podemos escribir la ecuación 2.3] Como la diferencia en valores de vapor saturado y líquido saturado aparece con frecuencia en cálculos.5] Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinónimos y comúnmente a la fase de vapor de una sustancia se le llama gas cuando su temperatura es más alta que la temperatura crítica. también se conocen como ecuaciones de estado.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE Con frecuencia nos referimos a la región bajo las líneas de saturación como la región de calidad. GASES IDEALES y ECUACIÓN DE ESTADO Cualquier ecuación que relacione la presión. es la única región donde la calidad x tiene significado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio.4] v = v f + xv fg [2. dentro de cierta región elegida adecuadamente Con el termómetro de gas se encuentra experimentalmente que todos los gases. regularmente denotamos esta diferencia con el subíndice "fg". o viceversa).mg. la ecuación 2. la cual predice el comportamiento P-v-T de un gas con bastante exactitud. con el uso de nuestra definición de calidad. la región de mezcla. Hay varias ecuaciones de estado. o se mantiene constante V y se usa P como propiedad termométrica. El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado del estado de condensación. o la región húmeda. se comportan de la misma manera en lo que se refiere al efecto de la temperatura (siempre y cuando no tengan lugar reacciones químicas). la temperatura y el volumen específico de una sustancia se denomina ecuación de estado. como: v = v f + x (v g − v f ) [2.

θ y θr. Por definición.6] y obtener una ecuación de estado para un gas ideal. una de las cuales ha sido elegida arbitrariamente como punto fijo o punto de referencia.02 ˚C en todo el intervalo de 0 a 100 ˚C. Si partimos de la expresión: lim PV θ = P → 0 ( PV ) θr r [2. calibrados de la manera antes relatada. Se encuentra experimentalmente que. kilogramos). concuerdan entre sí dentro de un margen de 0. sea una constante universal) definiendo una nueva unidad de masa llamada el mol. 1 mol de un gas es aquella masa del gas que tiene el mismo valor de (pV) que el que tienen 32 kg de oxígeno ordinario.6] en la forma: PV =mKθ [2. La ecuación de estado de un gas ideal se puede entonces escribir finalmente en la forma:  PV =nRθ [2.8] sea la misma para todos los gases (esto es. el producto (PV) es (en el límite P → 0) proporcional a la masa m del gas. Esto es ciertamente útil del punto de vista práctico.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE (aproximadamente) 1 Atm de presión. K tiene un valor diferente para cada gas. a la misma temperatura y para p → 0. Podemos entonces definir una constante K como: K = lim P→ 0 ( PV ) r mθ r [2.9] 6 .7] y en dicho límite podemos escribir la [2. Por lo tanto. si expresamos m en unidades de masa (por ej.6] donde (PV) y (PV)r se refieren a la misma masa de gas a dos diferentes temperaturas. dan una realización experimental de la temperatura termodinámica absoluta. Podemos conseguir que la constante que figura en la expresión [2. Es útil ampliar algo más la fórmula [2. si asignamos un número a θr. El primer miembro de la ecuación contiene variables que se pueden medir directamente y da un cociente numérico bien definido.8] Aquí. queda determinado θ. pero la verdadera importancia del termómetro de gas se debe a que se puede demostrar que las mediciones que con él se efectúan. a temperatura constante. cuando se las extrapola al límite de muy bajas presiones. Luego todas las temperaturas de la escala quedan fijadas asignando un único número.

y se realiza sólo en laboratorios. para determinar las propiedades termométricas de otras clases más convenientes de termómetros y para determinar las temperaturas termodinámicas de varios puntos fijos de interés. En consecuencia esos dispositivos solo se suelen emplear en el trabajo científico. Se encuentra entonces experimentalmente que: 8. como ser puntos de fusión y ebullición.11] Podemos escribir la ecuación de estado de un gas ideal en una forma equivalente a la ecuación pV = nRθ. el agua líquida y el vapor de agua están en equilibrio entre sí (el punto triple del agua.K [2.12] donde N =nN0 es el número de moléculas presentes en el gas y la constante universal “k” se denomina constante de Boltzmann k= R J = 1. La razón de tomar como punto fijo de la escala el punto triple es que las tres fases pueden coexistir en equilibrio solamente para un único valor de la temperatura y la presión. si recordamos que 1 mol contiene: N0 = 6.13] [2. En cambio.02×1023 moléculas cantidad que se denomina número de Avogadro.10] como la temperatura a la cual el hielo. Obsérvese que el valor de R depende de las unidades usadas para p y V.01 ˚C).16 K (Kelvin.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE donde n es el número de moles del gas y R es la constante universal de los gases. Luego la ecuación de estado de un gas ideal se escribe en la forma: PV = Nkθ [2. la temperatura de fusión del hielo y la de ebullición del agua (donde coexisten dos fases) dependen de la presión. De esta forma no hay ambigüedades en la definición de la escala.38 x10 − 23 N0 K ESCALA DE TEMPERATURA PRÁCTICA INTERNACIONAL La determinación exacta de la temperatura por medio del termómetro de gas es engorrosa y difícil. o grados absolutos) [2.3143 joule mol. y del particular valor que se asignó a θr . En 7 . Es usual elegir: θr = 273. que por definición corresponde a 0.

su diseño. los patrones de uso corriente son termómetros calibrados respecto de esos puntos fijos. Periódicamente se llevan a cabo revisiones de esta escala en lo que respecta a procedimientos y valores.01 ˚K en la mayoría de los casos. LEYES DE LOS GASES IDEALES LEY DE BOYLE-MARIOTTE “A temperatura constante. Esta escala se elige de modo que las mediciones efectuadas con instrumentos correctamente calibrados concuerden con la temperatura termodinámica dentro de un margen de tolerancia de 0.6 esquema de la ley de Boyle para un gas FIGURA 2.V1 = P2V2 1 → P1 V2 = P2 V1 ordenando P. las temperaturas que se deben asignar a los varios puntos fijos y las correspondientes fórmulas de interpolación. Las fórmulas de interpolación para esos patrones prácticos se obtienen midiendo sus propiedades termométricas con termómetros de gas.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE la gran mayoría de los trabajos técnicos y científicos. los volúmenes de una masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones que soporta” P . Gráfico PV 8 . Hay convenciones internacionales acerca de cada tipo particular de termómetro.V = C [2.14] FIGURA 2. La escala así definida se denomina escala práctica internacional de temperatura.7 Isoterma.

Vm Si denominamos n al número de moles de un cierto gas. este volumen es de 22. El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). la Ley de Avogadro se representa por la siguiente igualdad: [2.t α = 1 = 0. Por lo tanto. los volúmenes de una masa de gas son directamente proporcionales a las respectivas temperaturas absolutas”. contienen el mismo número de partículas" La cantidad de material se describe en función del número de moles. entonces el volumen ocupado por [2.4 litros. Las condiciones antes mencionadas. medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura.16] De acuerdo con la Ley de Avogadro.4 lts a PTE esta cantidad será: V = n.18] Vm = 22.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE LEY DE CHARLES. el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el mismo a una temperatura y presión fijas.t ) T1 V1 = T2 V2 o bien V1 V2 = = cte T1 T2 [2. Esta unidad de materia se corresponde a un número de partículas dado por la constante de Avogadro N = 6.003665 273.022 x 1023 mol-1 Simbólicamente la Ley de Avogadro se describe como: V∝n [2.17] [2. Cuando T = 0°C y P = 1 atm. se denominan condiciones estándar. Experimentalmente Gay-Loussac obtuvo: α = Vt − V0 V0 . y se representa como PTE (presión y temperatura estándar). T = 0°C y P = 1 atm.15] LEY DE AVOGADRO “Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas.GAY-LOUSSAC “a presión constante.19] 9 .16 Vt = V0 (1 + α .

. llegamos a una ecuación que describe el comportamiento del gas perfecto: PV = nRT [2. simbolizada por R. constante de los gases. la Ley de Avogadro sólo se cumple para un gas poco denso. CONCLUSIÓN Las observaciones anteriores generalizan un comportamiento para los gases poco densos. De acuerdo con la ley del gas perfecto.13] MEZCLA DE GASES Dalton describió la mezcla de gases perfectos en función de la presión y su composición.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE Al igual que con las otras leyes. ( ) RT V ( ) RT V 10 Análogamente. para nB moles de un gas B en las mismas condiciones: PB = nB . y vale 0.20] Para poner esta expresión como una igualdad. que llamaremos constante molar del gas perfecto o. Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T.21] Obsérvese que la expresión [2. El valor de R es independiente de la naturaleza del gas. Con esta definición. la presión ejercida por ese gas será: PA = n A . Estos gases poco densos y que cumplen con las leyes de Boyle. como se la conoce usualmente. Combinando las conclusiones de las leyes que describen al gas perfecto: V∝ 1/P o PV = CTE Ley de Boyle V ∝ T Ley de Charles V ∝ n Ley de Avogadro se puede concluir que PV ∝ nT [2.082 L atm mol-1 K-1.21] es equivalente a la [2. Charles y Avogadro se denominan gases perfectos. es necesario definir una constante de proporcionalidad.

se mezclan los dos gases? Dalton concluyó. y sustituyendo por las definiciones de PA y PB. MODELO MOLECULAR PARA EL GAS PERFECTO 11 .22] La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. para una mezcla de “i ” gases. x. de manera que la presión total (PT) del sistema será la suma de ambas presiones: PT = PA + PB La presión que ejerce cada gas (PA y PB) se denominan presión parcial. a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es válida para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente. la presión parcial de cada uno de ellos en la mezcla puede calcularse como: Pi = ni .PT y PB = xB .FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE ¿Qué sucede cuando en el mismo recipiente. PT = n A Reordenando RT RT + nB . Retomando la ecuación anterior.P = x P ∑ ni T i T i [2. Esto es. que ambos gases actúan independientemente sin afectarse mutuamente. de acuerdo con: xA = y de donde es viable demostrar que nA nT xB = nB nT PA = x A . RT V La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias gaseosas se puede expresar en función de la cantidad total a través de las fracciones molares. nT PT = ( nT ). cada gas ejercerá la presión P A y PB. Por lo tanto. Donde (nA + nB) representa el número total de moles gaseosos. y a la misma temperatura.PT Generalizando. V V RT V PT = ( n A + nB ). a partir de sus experimentos.

c 2 = nRT 3 12 .m.23] PV = 1 N .FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE Hasta ahora hemos llegado a establecer un modelo matemático que describe el comportamiento del gas perfecto. es decir. Este modelo nos permite realizar cálculos y realizar predicciones numéricas para las diferentes propiedades del gas perfecto. m es la masa de cada partícula. por lo que corresponde a una expresión del tipo PV = constante. c2 es la velocidad cuadrática media y los otros símbolos tienen su significado frecuente. no tiene volumen las partículas se mueven sin interactuar unas con otras. Con la definición de número de moles (n). PV = n. ¿En qué consiste esto? Un modelo molecular es una “imagen” que nos permite visualizar las moléculas. es decir. Para el gas perfecto.c 2 3 [2. Si comparamos la expresión anterior con la ecuación correspondiente al gas perfecto. que mantienen su energía traslacional después del choque. es decir. podremos obtener un significado para la velocidad cuadrática media de las partículas. todas las partículas colisionan a la misma velocidad si la temperatura se mantiene constante. Igualando ambas expresiones: 1 n( PM ). se ha desarrollado un modelo molecular que se basa en los siguientes supuestos: • • • • el gas se describe como una colección de partículas idénticas de masa m en movimiento aleatorio continuo se considera que las partículas son como puntos. y de esta manera facilitar la interpretación de los resultados.R. De acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado.T. TEORÍA CINÉTICA Con base al modelo presentado en el apartado anterior.24] donde PM es la masa molar. la ecuación anterior puede expresarse también como: PV = 1 n( PM ). se puede demostrar que la ecuación del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuación: [2. está de acuerdo con la Ley de Boyle. Es conveniente ahora desarrollar un modelo molecular para el gas perfecto. excepto por las colisiones derivadas de su continuo movimiento todas las colisiones (de las partículas entre sí y con el recipiente que las contiene) son elásticas.c 2 3 donde N es el número de partículas presentes.

las partículas con mayor masa se mueven más lentamente que las de menor masa. que se define como la masa de una sustancia contenida en una unidad de volumen. Las dimensiones de la densidad son: [ρ] = gmL-1 [2. los gases. DENSIDAD DE LOS GASES Una de las características de la materia es su densidad. pero el volumen es dependiente de la temperatura y de la presión. por lo que la densidad también dependerá de estas variables. es decir. La masa es una magnitud que no depende de variables externas. mayor será esta velocidad. tienen valores de densidad que son unas 1000 veces menores que la de los líquidos y los sólidos. velocidad rcm (crcm) c rcm = c = _ 2 3RT PM [2.26] El cálculo de la densidad de una sustancia requiere de la medida experimental de la magnitud de su masa y de su volumen. y en segundo lugar. la velocidad rcm tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las partículas. COEFICIENTES TÉRMICOS EN UN SISTEMA TERMODINÁMICO 13 . vale decir que la densidad es una función de la temperatura y la presión.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE c2 = 3RT PM y definiendo la raíz cuadrada de la “velocidad cuadrática media” .25] llegamos a esta expresión que nos permite sacar algunas conclusiones: En primer lugar existe una proporcionalidad (no directa) de la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media con la temperatura: a mayor temperatura. Es una propiedad macroscópica que refleja las características microscópicas de la sustancia. con una separación muy importante entre sus moléculas. Así.

Coeficiente de aumento de presión a volumen constante (o coeficiente piezotérmico) β = 1  ∂P 1 ∆P (Κ   ≅ P ∂T V P ∆ T −1 ) Es función de T y V. Así. en lugar de isotermos. etc. aunque en sólidos y líquidos es casi constante (y muy pequeño). Es función de T y P. o cúbica): αL= 1  ∂L  1 ∆L (Κ   ≅ L ∂T P L ∆ T −1 ) o bien α V = 1  ∂V  1 ∆V (Κ   ≅ V  ∂T P V ∆T −1 ) (El subíndice P indica que la derivada se calcula a presión constante). en un sistema hay una ecuación de estado. estos tres coeficientes no son independientes. aunque en sólidos y líquidos es casi constante en intervalos moderados. sino que hay una relación. que daban una variable conjugada fuerza generalizada Yi en función de la temperatura y las coordenadas de trabajo Xi. Coeficiente de compresibilidad isotérmica. CP = 1  ∂Q 1 Q  ∂h  J . saber la variación de una coordenada termodinámica en un proceso.V. y son básicamente los siguientes coeficientes: Coeficiente de dilatación isobárica (o térmica. pero que suele asociarse con ellos. es el del Calor específico a presión constante. que lo estudiaremos más adelante en la unidad IV . En realidad. kr: kT = 1  ∂V  1 ∆V [ Pa − 1 ]   ≅ − V  ∂P T V ∆P Es función de P y T.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE En la unidad I habíamos introducido las ecuaciones de estado. aunque en sólidos y líquidos es casi constante. en virtud del teorema de reciprocidad: α = P.kg − 1 K − 1   =   ≅ m ∂T  P  ∂T  P m ∆ T [ ] 14 .k T [2. k ad igual al anterior pero para procesos adiabáticos. Los coeficientes térmicos se miden experimentalmente. Otro coeficiente termodinámico. es el coeficiente de compresibilidad adiabática. Los coeficientes térmicos son derivadas de estas ecuaciones. (Ver unidad I).β . calcular el trabajo en procesos cuasiestáticos (pues este es función del cambio de volumen). que podemos escribir en la forma: f (P.T) = 0 A partir de aquí pueden definirse seis derivadas parciales (dos para cada variable) de las que tres son en principio independientes.27] Un coeficiente distinto a estos. y su conocimiento permite determinar la ecuación térmica de estado.

caracterizada por una cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r. se ha observado que la relación de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento P-v-T de los gases reales a bajas densidades: ya que bajo condiciones que implican presiones bajas y temperaturas altas la densidad de un gas disminuye y se comporta como gas ideal. N  P = f  . En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua. En general.. se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma. son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente. ECUACIÓN DE VAN DER WAALS La ecuación de estado que Van der Waals propuso en 1873. y está dada por: (P + a ). con V  N /V → 0 lim PV = kT N [2. por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de (N/V): P = kT n N2 N3 + a 2 + b 3 + .. GASES REALES Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relación Pv = RT Experimentalmente..29] Recordemos el concepto de punto crítico: Temperatura y presión por encima de la cual no se puede condensar un gas. tiene dos constantes que se obtienen del comportamiento de una sustancia en el punto crítico. b(T). T  . 15 . Matemáticamente son derivadas parciales de una variable respecto de otra. etc.(v − b) = RT v2 P= RT a − 2 (v − b ) v [2. V V V donde los coeficientes a(T).28] ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación de los gases perfectos.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE En todos los casos vistos los coeficientes termodinámicos son relaciones entre propiedades termodinámicas.

mientras los coeficientes a (T).. donde b representa el volumen que ocupan las moléculas de gas por unidad de masa. que son funciones únicamente de la temperatura se llaman coeficientes vinales. los coeficientes vinales desaparecerán y la ecuación se reducirá a la de estado de gas ideal. A medida que aumenta la presión. Van der Waals propuso corregir esto reemplazando v en la relación del gas ideal por v. Ésta y otras ecuaciones similares se llaman ecuaciones de estado vinales. Las ecuaciones de estado analizadas aquí son 16 .b. Éstos sé determinan de forma experimental o teórica a partir de la mecánica estadística. Así. El término a/v2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las moléculas de gas. c (T). el volumen ocupado por las moléculas se vuelve una parte cada vez más importante del volumen total.8 Punto Triple y Punto Crítico Van der Waals intentó mejorar la ecuación de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas por sí mismas. La determinación de las dos constantes que aparecen en esta ecuación se basa en la observación de que la isoterma crítica en un diagrama P-V tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico. de donde resulta obvio que a medida que la presión se aproxima a cero. Es decir: ( ∂P ∂V )T = 0 y ( ∂ 2P )T = 0 ∂V2 Resolviendo estas derivadas es posible obtener los coeficientes a y b. las derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto crítico deben ser cero.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE FIGURA 2. En una habitación a presión y temperatura atmosféricas. b (T). el volumen que en realidad ocupan las moléculas es de alrededor de un milésimo del volumen de la habitación. etc. El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede representar con precisión con la ecuación virial de estado en un ámbito amplio gracias a la inclusión de suficientes términos.

definido como: Z= o bien PV=ZRT PV RT [2. mayor es la desviación que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal. pero no para el aire. la presión o temperatura de una sustancia es alta o baja en relación con su temperatura o presión críticas.FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE aplicables sólo a la fase gaseosa de las sustancias. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Este factor nos da una medida de la desviación del comportamiento de un gas respecto a un gas ideal. Pero los gases se desvían de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la región de saturación y el punto crítico. Sin embargo. La ecuación de gas ideal es muy simple. Se ha dicho que los gases siguen la ecuación de gas ideal a bajas presiones y altas temperaturas. muy conveniente de usar.30] donde Z = Vactual Videal donde Videal = RT/P. El aire (o-el nitrógeno) puede tratarse como gas ideal a esta temperatura y a la presión atmosférica con un error inferior a 1 por ciento. Cuanto más lejos se encuentra Z de la unidad. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presión y temperatura reducidas. por lo tanto.147°C) y lejos de la región de saturación. Esto se debe a que el nitrógeno está por arriba de su temperatura crítica (. no se deben usar para líquidos o mezclas líquido-vapor. pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Definitivamente lo es para muchas sustancias. Esta desviación a temperatura y presión específicas se explica con exactitud mediante la introducción de un factor de corrección llamado factor de compresibilidad Z. La normalización se efectúa como PR = P Pcrit y TR = T Tcrit En la que PR es la presión reducida y TR la temperatura reducida. lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. mientras que para los reales puede ser mayor o menor que la unidad. a esta temperatura y presión la mayor parte de las sustancias existirían en la fase sólida. Al parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes.100°C una temperatura baja?. Es evidente que Z = 1 para gases ideales. 17 . Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión. por lo tanto. ¿pero qué es exactamente lo que constituye baja presión y alta temperatura? ¿Es . Por consiguiente.

FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE 18 .