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Cuantificacin de la

Incertidumbre en
Mediciones Analticas
Primera Edicin en ingls 1995
Primera Edicin en espaol 2000
TRADUCCIN LIBRE
Q. ESTHER CASTRO GALVN Y
Q.A. FLORA E. MERCADER TREJO
CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA
CENAM-MXICO
Este documento fue preparado por el grupo de
trabajo de incertidumbre en mediciones
qumicas de EURACHEM. Hasta marzo de
1995, el grupo de trabajo estaba formado por
los siguientes miembros:
A. Williams, UK, Chairman
B. De Halleux, Universit Catholique de
Louvain, Belgium
B. Diamondstone, National Institute of Science
and Technology, USA
S. Ellison, Laboratory of the Government
Chemist, UK
W. Haesselbarth, Bundesanstalt fur
Materialforschung und Prufung, Germany
R. Kaarls, Netherlands Measurement Institute,
Netherlands
M. Mansson, Swedish National Testing and
Research Institute
H. Mller, NEFO, Denmark
P. Taylor, Institute for Reference Materials and
Measurements, Belgium
B. Thomas, National Physical Laboratory, UK
W. Wegscheider, University of Leoben, Austria
R. Wood,Ministry of Agriculture, Food and
Fisheries, UK
Cuantificacin de Incertidumbre en Mediciones Analticas
Edicin en ingls
Primera edicin 1995
ISBN 0-948926-08-2
Crown Copyright 1995
La publicacin de esta edicin en ingls fue soportada
por iniciativa de la DTI Valid Analytical Measurement
(VAM).
Fueron reproducidos algunos prrafos de la BS
6748:1986 con autorizacin de la BSI. Pueden
adquirirse copias completas, por correo, a travs de
servicios al cliente de la BSI, los datos son; 389
Chiswick High Road, London, W4 4AL, England.
(0181 996 7000.
Cuantificacin de la Incertidumbre Contenido
Contenido i
Contenido
PRLOGO.............................................................................................................................. 1
1. ALCANCE........................................................................................................................ 2
2. INCERTIDUMBRE ........................................................................................................... 2
2.1. Definicin de Incertidumbre ........................................................................................................................ 2
2.2. Error e Incertidumbre.................................................................................................................................. 3
2.3. Componentes de la Incertidumbre ............................................................................................................... 3
3. CONCEPTOS BSICOS.................................................................................................. 5
3.1. Medicin y Anlisis....................................................................................................................................... 5
3.2. Especificacin ............................................................................................................................................... 5
3.3. Determinacin del Mensurando ................................................................................................................... 6
4. ERRORES Y CORRECCIONES ...................................................................................... 7
4.1. General ......................................................................................................................................................... 7
4.2. Error aleatorio.............................................................................................................................................. 7
4.3. Error sistemtico .......................................................................................................................................... 7
4.4. Errores crasos............................................................................................................................................... 8
5. EL PROCESO DE ESTIMACIN DE INCERTIDUMBRE................................................ 9
5.1. Gener al.................................................................................................................................................................... 9
5.2 Paso 1. Especificacin ............................................................................................................................................... 9
5.3 Paso 2. Identificacin de fuentes de Incertidumbre ..................................................................................... 10
5.4 Paso 3 Cuantificacin de la Incertidumbre ................................................................................................... 11
Contenido Cuantificacin de la Incertidumbre
Contenido ii
Cuantificacin Experimental ...................................................................................................................................... 12
Uso de los Materiales de Referencia............................................................................................................................ 13
Evaluacin basada en resultados/datos previos............................................................................................................ 13
Estimacin basada en un criterio ................................................................................................................................ 15
Incertidumbres estndar.............................................................................................................................................. 17
5.5. Paso 4. Clculo de la incertidumbre combinada.................................................................................................... 18
6. INFORME DE INCERTIDUMBRE...................................................................................20
6.1. General .................................................................................................................................................................. 20
6.2. Informacin requerida .......................................................................................................................................... 20
6.3. Informe de la incertidumbre expandida ............................................................................................................... 21
6.4. Informe de la incertidumbre estndar.................................................................................................................. 21
6.5. Expresin numrica de resultados ........................................................................................................................ 21
6.6. Cumplimiento contra lmites....................................................................................................................... 21
APNDICE A - EJEMPLOS...................................................................................................23
Introduccin .................................................................................................................................................................. 23
Ejemplo 1 Una titulacin cido/base.......................................................................................................................... 24
A.1.1 Introduccin...................................................................................................................................................... 24
A.1.2. Mtodo............................................................................................................................................................. 24
A.1.3. Evaluacin de los componentes de incertidumbre............................................................................................. 24
A1.4 Clculo de la incertidumbre expandida............................................................................................................... 31
A1.5 Clculo alternativo............................................................................................................................................. 31
A1.6 Fuentes de incertidumbre en la titulacin ........................................................................................................... 32
Ejemplo 2 - Determinacin del cadmio liberado de la loza cermica por espectrometra de absorcin atmica....... 33
A2.1 Introduccin....................................................................................................................................................... 33
A.2.2 Mtodo.............................................................................................................................................................. 33
A2.3 Componentes de la Incertidumbre ...................................................................................................................... 34
A2.4 Evaluacin de los componentes de la Incertidumbre........................................................................................... 34
A2. 5 Incertidumbre Combinada................................................................................................................................. 42
A2.6 Referencias ........................................................................................................................................................ 44
Ejemplo 3 - Determinacin de plaguicidas organo-fosforados en pan......................................................................... 48
A3.1 Introduccin............................................................................................................................................. 48
A3.2 Mtodo..................................................................................................................................................... 48
A3.3 Componentes de incertidumbre................................................................................................................. 49
A3.4 Evaluando los componentes de incertidumbre........................................................................................... 49
Cuantificacin de la Incertidumbre Contenido
Contenido iii
A3.5 Incertidumbre combinada......................................................................................................................... 53
A3.6 Modelo de heterogeneidad para la incertidumbre de plaguicidas organofosforados ................................... 53
A3.7 Tablas ...................................................................................................................................................... 56
Ejemplo 4 determinacin del contenido de carne por el mtodo Kjeldahl............................................................... 63
A4.1 Introduccin ..................................................................................................................................................... 63
A4.2 Mtodo .............................................................................................................................................................. 63
A4.3 Componentes de incertidumbre.......................................................................................................................... 63
A4.4 Evaluacin de los componentes de incertidumbre............................................................................................... 64
A4.5. Incertidumbre combinada (carne pura).............................................................................................................. 64
A4.6 Incertidumbre en el contenido de carne con protena de soya presente................................................................ 65
A4.7 Incertidumbre combinada en el contenido de carne con protena de soya............................................................ 65
A4.8 Referencias........................................................................................................................................................ 66
APNDICE B - DEFINICIONES............................................................................................ 67
APNDICE C ESTRUCTURA DE UN PROCEDIMIENTO ANALTICO............................. 71
APNDICE D CLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA.................................. 73
Incertidumbre Estndar Combinada ........................................................................................................................... 73
Incertidumbre combinada expandida .......................................................................................................................... 74
APNDICE E PROCEDIMIENTOS ESTADSTICOS TILES ........................................... 76
E. 1 Seleccin de funciones de distr ibucin.................................................................................................................. 76
E.2. Mtodo de la hoja de clculo para la estimacin de la incertidumbre................................................................ 78
E.3 Incertidumbres de la Calibracin por Mnimos Cuadrados ................................................................................. 82
APNDICE F FUENTES Y VALORES COMUNES DE INCERTIDUMBRE....................... 85
APNDICE G - BIBLIOGRAFA............................................................................................ 93
Prlogo Cuantificacin de la Incertidumbre
1
Prlogo
Muchas decisiones importantes, estn basadas en los resultados [B.10] de anlisis qumicos
cuantitativos, los resultados se utilizan, por ejemplo, para calcular rendimientos, para comparar
materiales contra especificaciones o lmites reglamentarios, o para estimar un valor monetario.
Cada vez que se toman decisiones en base a resultados analticos, es importante contar con alguna
indicacin de la calidad de los resultados, esto es, hasta que punto se puede confiar en ellos para el
propsito planeado. Los usuarios de resultados de anlisis qumicos, particularmente en aquellas
reas relacionadas con el comercio internacional, se encuentran bajo una presin creciente para
eliminar la reproduccin del esfuerzo que frecuentemente se tiene en obtener dichos resultados. La
confianza en los resultados obtenidos fuera de la organizacin de los propios usuarios, constituye un
pre-requisito para lograr este objetivo. Como consecuencia de esto, los qumicos se encuentran bajo
presin para demostrar la calidad de sus resultados, por ejemplo, demostrar la adecuacin para un
propsito particular, dando una medida de la confianza que puede asociarse al resultado, incluyendo
el grado en el cual se esperara que concordara con otros resultados, independientemente de los
mtodos empleados. Una accin sumamente til, es la medicin de la incertidumbre [B.11].
La Gua para la Expresin de la Incertidumbre en Medicin [G.1], publicada en 1993 por ISO en
colaboracin con BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML, establece reglas generales para
evaluar y expresar la incertidumbre en la medicin a travs de un amplio espectro de ellas. Este
documento muestra como pueden aplicarse los conceptos de dicha Gua en la medicin qumica.
Primero, se proporciona una introduccin al concepto de incertidumbre y la diferencia entre
incertidumbre y error. Esto es seguido, de una descripcin de los pasos involucrados en la evaluacin
de la incertidumbre. El proceso es ilustrado por ejemplos prcticos en el Apndice A.
La evaluacin de la incertidumbre requiere que el analista observe cuidadosamente todas las posibles
fuentes de incertidumbre. Un estudio detallado de este tipo puede requerir un esfuerzo considerable.
Sin embargo, el esfuerzo empleado no deber ser desproporcionado. En la prctica, mediante un
estudio preliminar, se podrn identificar rpidamente las fuentes de incertidumbre ms significativas, y
como se muestra en los ejemplos, el valor obtenido para la incertidumbre total, casi est controlada
por estos contribuyentes mayores. Se considera que puede hacerse una buena estimacin
concentrando el esfuerzo en las contribuciones mayores. Posteriormente, una vez que se ha evaluado
la incertidumbre para un mtodo dado aplicado por un laboratorio en particular, sta puede aplicarse
a resultados subsecuentes obtenidos mediante ese mtodo en el mismo laboratorio, con la condicin
que esto sea justificado mediante datos relevantes de control de calidad. No se requieren de esfuerzos
posteriores, a menos que el mtodo o el equipo utilizado se cambie, en tal caso deber revisarse la
estimacin como parte del proceso normal de re-validacin.
NOTA En el Apndice B, se proporciona una lista numerada de definiciones. Los trminos estn arreglados de acuerdo
al orden de aparicin en el cuerpo principal del texto, a travs de una referencia a una de estas listas. Por
convenio se adopt, imprimir los trminos definidos en negritas en su primer aparicin: siguiendo
inmediatamente una referencia de la definicin entre corchetes. Las definiciones han sido tomadas
principalmente del Vocabulario Internacional de trminos bsicos y generales en Metrologa (VIM) [G.2], de la
Gua [G.1] y de ISO 3534 (Estadstica Vocabulario y smbolos) [G.3]. En general, el Apndice C, muestra la
estructura global de un anlisis qumico que lleva a la medicin del resultado. El Apndice D, describe los
clculos empleados para combinar los componentes de la incertidumbre, En el Apndice E, se describen algunas
operaciones estadsticas utilizadas en la estimacin de la incertidumbre en qumica analtica, y en el Apndice F,
se listan muchas de las fuentes comunes de incertidumbre y los mtodos para estimar su valor. En el Apndice G,
se incluye la bibliografa.
1 Alcance Cuantificacin de la Incertidumbre
2
1. Alcance
1.1. Este protocolo establece las reglas
generales para la evaluacin y expresin de la
incertidumbre en el anlisis qumico
cuantitativo, basado en las consideraciones
tomadas en la ISO Gua para la Expresin de
la Incertidumbre en Medicin. Se aplica a
todos los niveles de exactitud y en todos los
campo desde anlisis de rutina, hasta
investigacin bsica. Algunas reas comunes en
las que son necesarias las mediciones qumicas
y en las que pueden aplicarse los principios de
este protocolo son:
Control y Aseguramiento de la calidad en
industrias manufactureras.
Pruebas para cumplimiento reglamentario.
Calibracin de patrones y equipo.
Desarrollo y certificacin de materiales de
referencia.
Investigacin y desarrollo
2. Incertidumbre
2.1. Definicin de Incertidumbre
2.1.1. La palabra incertidumbre significa duda,
y en su sentido ms amplio, incertidumbre de
medicin significa duda acerca de la validez del
resultado de una medicin, as como de la
exactitud del resultado.
2.1.2. En este protocolo, la palabra
incertidumbre sin adjetivos se refiere tanto al
concepto general como a cualquiera de las
medidas de ese concepto. Cuando se propone
una medida especfica, se utilizan adjetivos
apropiados.
2.1.3. La definicin del trmino incertidumbre
(de medicin) empleada en este protocolo y
tomada de la versin actual adoptada por el
Vocabulario Internacional de Trminos Bsicos
y Generales en Metrologa [G.2] es "Un
parmetro asociado con el resultado de una
medicin, que caracteriza la dispersin de los
valores que podran ser atribuidos
razonablemente al mensurando [B.6]
Nota 1 El parmetro puede ser, por ejemplo, una
desviacin estndar [B.22] (o un mltiplo
dado de ella), o la amplitud de un intervalo de
confianza.
NOTA 2 En general, la incertidumbre de medicin
comprende muchos componentes. Algunos de
estos componentes, pueden evaluarse a partir
de la distribucin estadstica de los resultados
de series de mediciones y que pueden
caracterizarse mediante desviaciones estndar.
Los otros componentes, que tambin pueden
ser caracterizados por desviaciones estndar,
son evaluados a partir de la suposicin de
distribuciones de probabilidad basada en la
experiencia u otra informacin. La Gua ISO,
se refiere a estos casos diferentes como
estimaciones Tipo A y Tipo B
respectivamente.
2.1.4. En muchos casos en anlisis qumico, el
mensurando ser la concentracin de un
analito. Sin embargo el anlisis qumico es
utilizado para medir otras cantidades, ej. color,
pH, etc., y por lo tanto se utilizar el trmino
general mensurando.
2.1.5. La definicin de incertidumbre dada con
anterioridad, se enfoca sobre un intervalo de
Cuantificacin de la Incertidumbre 2 Incertidumbre
3
valores que el analista cree que podra ser
atribuido en forma razonable al mensurando.
2.2. Error e Incertidumbre
2.2.1."Error" [B.18] es definido como la
diferencia entre un resultado individual y el
valor verdadero [B.3] del mensurando. De
esta forma, el error es un valor nico. En
principio, la parte sistemtica de un error puede
corregirse si todas las fuentes de error son
conocidas, aunque la parte aleatoria de un error
es (por definicin) variable de una
determinacin a otra.
NOTA El trmino valor verdadero es un concepto
idealizado. En este protocolo, los trminos
valor de un mensurando (o de una
caracterstica) y valor verdadero de un
mensurando (o de una caracterstica) son
considerados como equivalentes.
2.2.2. Por otro lado, la incertidumbre, toma la
forma de un intervalo, y, si este es estimado
para un procedimiento analtico y tipo de
muestra definidos, puede aplicarse a todas las
determinaciones as descritas. Ninguna parte de
la incertidumbre debe corregirse por esto.
2.2.3. Para ilustrar ms la diferencia, el
resultado de un anlisis despus de corregirse,
por casualidad puede estar muy cercano al
valor del mensurando y por lo tanto tener un
error despreciable. Sin embargo, la
incertidumbre, an puede ser muy grande,
simplemente porque el analista est muy
inseguro de que tan cercano est el resultado
con respecto al valor.
2.2.4. La incertidumbre del resultado de una
medicin, nunca deber interpretarse como
representante del error, ni del error que queda
despus de la correccin.
2.3. Componentes de la Incertidumbre
2.3.1. En la prctica, la incertidumbre del
resultado puede provenir de muchas fuentes
posibles, incluyendo algunos de los siguientes
ejemplos:
Definicin incompleta del mensurando (por
ejemplo, falla en la especificacin de la
forma exacta del analito que se est
determinando).
Muestreo puede ser que la muestra
medida no represente al mensurando
definido, por ejemplo, es posible que una
sub-muestra no represente el total, o que la
muestra bajo prueba se haya degradado con
el tiempo desde el muestreo.
Extraccin incompleta y/o pre-
concentracin del mensurando.
Efectos de matriz e interferencias.
Contaminacin durante el muestreo o en la
preparacin de la muestra.
Conocimiento insuficiente de los efectos de
las condiciones ambientales sobre el
procedimiento de medicin, o medicin
imperfecta de las condiciones ambientales.
Sesgo debido al personal al leer
instrumentos analgicos.
Incertidumbre de pesadas y de equipo
volumtrico.
Resolucin instrumental o discriminacin de
la tolerancia.
Valores asignados a estndares de medicin
o materiales de referencia.
Valores de constantes u otros parmetros
obtenidos de fuentes externas y que son
utilizados en el algoritmo de reduccin de
datos.
Aproximaciones y suposiciones
incorporadas en el mtodo y procedimiento
de medicin.
Variacin aleatoria.
NOTA Estas fuentes no son independientes
necesariamente.
2 Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
4
2.3.2. En la estimacin de la incertidumbre
total, puede ser necesario tomar cada fuente y
tratarla en forma separada para obtener su
contribucin. Es posible referirse a cada una de
las contribuciones individuales, como un
Componente de la Incertidumbre. Cuando este
componente se expresa como una desviacin
estndar, se conoce como incertidumbre
estndar [B.12] y se indica como u(y). Si
existe correlacin entre cualquiera de los
componentes, es necesario tomarlo en
consideracin mediante la determinacin de la
covarianza. Sin embargo, frecuentemente, es
posible evaluar el efecto combinado de varios
componentes. Esto puede reducir el esfuerzo
total involucrado y, en el caso donde la
contribucin de los componentes sea evaluada
en conjunto y que se encuentren
correlacionados, no habr necesidad adicional
de tomar en cuenta la correlacin.
2.3.3. Para el resultado de una medicin y, la
incertidumbre total, denominada
incertidumbre estndar combinada [B.13] y
simbolizada como u
c
(y), es una desviacin
estndar estimada, igual a la raz cuadrada
positiva de la varianza total obtenida por la
combinacin de todos los componentes de
varianza y covarianza, evaluados mediante la
aplicacin de la ley de propagacin de la
incertidumbre (ver Apndice D).
2.3.4. Para la mayora de los propsitos en
qumica analtica, podr emplearse la
incertidumbre expandida [B.14] U. La
incertidumbre expandida proporciona un
intervalo en el cual se cree que cae el valor del
mensurando, con un nivel de confianza
particular. U es obtenida multiplicando u
c
(y),
la incertidumbre estndar combinada, por un
factor de cobertura [B.15] k. La seleccin del
factor k, se basa en el nivel de confianza
deseado. Para un nivel de confianza de
aproximado al 95%, k es igual a 2.
NOTA:
Siempre deber manifestarse el factor de cobertura k
utilizado, de tal forma que pueda recuperarse el valor
de la incertidumbre estndar combinada de la cantidad
medida, y poder emplearlo en el clculo de la
incertidumbre estndar combinada de otros resultados
de medicin que dependan de la cantidad anterior.
Cuantificacin de la Incertidumbre 2 Incertidumbre
5
3. Conceptos Bsicos
3.1. Medicin y Anlisis
3.1.1. Un anlisis cuantitativo es un tipo
particular de medicin [B.7]. El objetivo de
una medicin es determinar el valor del
mensurando, esto es, el valor de una cantidad
especfica a ser medida. En qumica, la cantidad
de inters, comnmente es una concentracin,
masa o fraccin de masa. Sin embargo, debido
a que el resultado de un procedimiento depende
de las condiciones y ms exactamente, de lo
que est siendo medido, una medicin empieza
con la especificacin apropiada del
mensurando, del mtodo de medicin [B.9] y
del procedimiento de medicin [B.8].
3.1.2. Para asociar una incertidumbre estimada
con un procedimiento, es esencial que ste sea
definido adecuadamente y que se encuentre
bajo control estadstico. Para un procedimiento
analtico dado, el mtodo debe estar totalmente
documentado y operando dentro de los lmites
de control de calidad preestablecidos.
3.2. Especificacin
3.2.1. En la prctica, la especificacin o
definicin de un mensurando, depende de la
exactitud requerida de la medicin. El
mensurando deber definirse con suficiente
exactitud, relacionndola con la exactitud
requerida, de tal forma que su valor sea nico
para el propsito deseado. La definicin
incompleta del mensurando conlleva a una
incertidumbre suficientemente grande, que
deber ser incluida en la estimacin total de la
incertidumbre.
EJEMPLO:
Si se requiere una concentracin (volumen en
un lquido) hasta cuatro cifras significativas, su
especificacin deber incluir la temperatura a la
cual se determin dicha concentracin.
Entonces, la concentracin deber especificarse
por ejemplo, como la concentracin a 25C. Si
la concentracin va a determinarse solamente
con dos cifras significativas, normalmente su
especificacin no requiere de una definicin
precisa de la temperatura o el valor de algn
otro parmetro definido. Sin embargo, la falta
de definicin en la temperatura genera un
elemento de incertidumbre, el cual deber
incluirse en la incertidumbre estimada del
resultado de dos cifras.
3.2.2. En la especificacin del procedimiento
para el cual se va a estimar la incertidumbre, es
esencial indicar cuales operaciones estn
incluidas. Por ejemplo, la estimacin de la
incertidumbre ser diferente para un
procedimiento completo que incluye muestreo
y anlisis que para el mismo procedimiento
analtico sin el muestreo previo.
3.2.3. En algunos casos, el mensurando
solamente se define en trminos de un
procedimiento de medicin. Por ejemplo,
prdidas en el secado (bajo condiciones
especficas) es una descripcin que no incluye
la naturaleza del material perdido. Algunas
veces, tales mtodos son denominados como
empricos y su uso puede ser acordado para
propsitos comerciales o reglamentarios.
Cuando se utilizan dichos mtodos, deber
manifestarse con claridad al momento de
reportar los resultados.
3 Conceptos Bsicos Cuantificacin de la Incertidumbre
6
3.3. Determinacin del Mensurando
3.3.1. Cada resultado analtico es una
combinacin de resultados de mediciones
intermedias, como pesadas, lecturas
instrumentales y de volmenes, con otros
parmetros como pesos moleculares. La
relacin entre estos parmetros y el valor de un
mensurando puede ser simple o complejo. Un
ejemplo de una relacin simple es la
determinacin de la concentracin (c) a partir
de la masa (m) presente y el volumen (v) en
condiciones estndar de temperatura y presin.
Por ejemplo c = m/v. Es comn, separar
relaciones complejas en una combinacin de
relaciones sencillas, donde esto sea posible (ver
Apndice D).
Cuantificacin de la incertidumbre 4 Errores y correcciones
7
4. Errores y correcciones
4.1. General
4.1.1. En general, un procedimiento analtico
tiene imperfecciones que ocasionan un error en
el resultado. Por ejemplo, el valor de un
resultado puede estar afectado por magnitudes
que no estn incluidas en la definicin del
mensurando. Estas son llamadas magnitudes
de influencia [B.5] y es necesario evaluar sus
efectos sobre el mtodo analtico as como de
algunas otras imperfecciones.
4.1.2. Se considera que un error tiene dos
componentes, denominados como, componente
aleatorio y componente sistemtico.
NOTA El error es un concepto idealizado y no se
pueden conocer con exactitud.
4.2. Error aleatorio
4.2.1. El Error Aleatorio, [B.19] tpicamente
proviene de variaciones impredecibles de las
magnitudes de influencia. De aqu en adelante,
nos referiremos a los efectos de tales
variaciones, como efectos aleatorios, los cuales
ocasionan variaciones en observaciones
repetidas del mensurando. El error aleatorio de
un resultado analtico no puede compensarse
mediante correccin pero puede reducirse
mediante el incremento del nmero de
observaciones.
NOTA 1 La desviacin estndar experimental de la
media aritmtica [B.21] o promedio de una
serie de observaciones no es el error aleatorio
de la media, a pesar de que as es referido en
algunas publicaciones sobre incertidumbre.
sta, es una medida de la incertidumbre de la
media debida a algunos efectos aleatorios. No
es posible conocer el valor exacto del error
aleatorio de la media.
NOTA 2 Se debe tener mucho cuidado para distinguir
entre los trminos error e incertidumbre, no
son sinnimos y representan conceptos
completamente diferentes. No deben
confundirse el uno con el otro o utilizarse
errneamente.
4.3. Error sistemtico
4.3.1. Un error sistemtico [B.20] es definido
como un componente de error el cual, en el
desarrollo de un nmero de anlisis del mismo
mensurando, permanece constante o vara en
forma predecible. Es independiente del nmero
de mediciones realizadas y por lo tanto no
puede disminuirse al incrementar el nmero de
anlisis bajo condiciones constantes de
medicin.
4.3.2. Los errores sistemticos constantes,
tales como fallas por la omisin de un blanco
reactivo en uns prueba, o falta de exactitud en
la calibracin multi-puntos de un instrumento,
este tipo de fallas, son constantes para un nivel
dado de valor de medicin, pero pueden variar
de acuerdo al nivel del valor de medicin.
4.3.3. Los efectos que cambian de magnitud
sistemticamente durante una serie de anlisis,
causados por ejemplo por el control
inadecuado de las condiciones experimentales,
provocan errores sistemticos que no son
constantes.
4.3.4. Un incremento gradual en la
temperatura de un conjunto de muestras
durante un anlisis qumico puede ocasionar
cambios progresivos en el resultado. Los
sensores y sondas que manifiestan efectos de
envejecimiento durante el desarrollo de un
experimento, tambin pueden introducir errores
sistemticos que no son constantes.
4 Errores y correcciones Cuantificacin de la Incertidumbre
8
4.3.5. El resultado de una medicin deber
corregirse debido a todos los efectos
sistemticos significativos que hayan sido
reconocidos.
NOTA Frecuentemente, los instrumentos y sistemas
de medicin son ajustados o calibrados usando
patrones de medicin y materiales de
referencia para corregir los efectos
sistemticos; sin embargo, debe tomarse en
cuenta tanto las incertidumbres asociadas con
estos patrones y materiales as como tambin
la incertidumbre de la correccin.
4.4. Errores crasos
4.4.1. Un tipo de error adicional, el cual puede
ser considerado un caso extremo de error
aleatorio, es el error craso. Los errores de este
tipo invalidan una medicin y provienen
tpicamente de fallas humanas o del mal
funcionamiento instrumental. Algunos ejemplos
comunes de este tipo de error son el transponer
dgitos de un nmero cuando se estn
registrando datos o una burbuja de aire
atrapada en una celda de flujo continuo en un
espectrofotmetro
4.4.2. Cuando se han detectado errores como
estos en las mediciones, stas deben desecharse
y no debe intentarse incorporar los errores
dentro de algn anlisis estadstico. Sin
embargo los errores como los de transposicin
de dgitos pueden ser corregidos
(exactamente), particularmente si el error se
presenta en los primeros dgitos.
4.4.3. Los errores crasos no siempre son
obvios y, cuando se tenga disponible un
nmero suficiente de mediciones, es apropiado
aplicar una prueba de puntos extremos para
revisar si estn presentes miembros
sospechosos en el conjunto de datos. Cualquier
resultado positivo obtenido de dicha prueba
deber considerarse con cuidado y, donde sea
posible, regresar al inicio para su confirmacin.
Generalmente, no es prudente rechazar un valor
considerando nicamente las bases estadsticas.
4.4.4. No se pretende que las incertidumbres
estimadas utilizando esta gua, tomen en
consideracin la posibilidad de errores crasos.
Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
9
5. El Proceso de Estimacin de Incertidumbre
5.1. Gener al
5. 1. 1. La estimacin de la incertidumbre es
simple en principio. Los siguientes pasos
resumen las tareas que necesitan realizarse
para obtener una estimacin de la
incertidumbre asociada con una medicin.
Especificacin
Escribir una explicacin clara de que es
lo que est siendo medido, incluyendo la
relacin entre el mensurando y los
parmetros (por ej; cantidades medidas,
constantes, patrones de calibracin etc. )
de los cuales depende. Donde sea
posible, incluir correcciones para efectos
sistemticos conocidos. La informacin
de las especificaciones, si esta existe,
normalmente se da en el Procedimiento
Estndar de Operacin (PEO) o en otra
descripcin del mtodo.

Identificacin de las fuentes de
incer tidumbr e
Para cada parmetro en esta relacin, listar las
posibles fuentes de incertidumbre, ests deben
incluir suposiciones qumicas.

Cuantificacin de los componentes de
la incer tidumbr e
Medir o estimar el tamao de la
incertidumbre asociada con cada fuente
potencial de incertidumbre identificada.

Clculo de la incer tidumbr e total
Combinar los componentes de
incertidumbre cuantificados expresados
como desviaciones estndar, de acuerdo
a las reglas apropiadas para dar una
incertidumbre estndar combinada,
aplicar el factor de cobertura apropiado
para dar una incertidumbre combinada
expandida

La figura 5. 1 muestra el proceso
esquemticamente.

5. 1. 2 En la prctica no es necesario llevar a
cabo una evaluacin de todos los
componentes identificados en los pasos 2 y
3, puesto que en ciertas circunstancias puede
ser posible obtener la incertidumbre asociada
con el efecto combinado de varios
componentes. Este documento proporciona
una gua sobre la realizacin de todos los
pasos listados arriba y muestra como el
procedimiento puede ser simplificado
dependiendo de la informacin que est
disponible acerca del efecto combinado de
los componentes.

5. 1. 3 Adems deben usarse patrones de
verificacin y cartas de control, para
asegurar que el proceso de medicin est
bajo control estadstico.
5.2 Paso 1. Especificacin

5. 2. 1 La mayora de los resultados de las
mediciones qumicas son obtenidos al final
de un procedimiento, el cual produce un
valor numrico para el mensurando que es
dependiente de un nmero de cantidades
intermediarias o de entrada. Estas pueden
ser otros mensurandos o constantes (las
constantes tambin tienen incertidumbres)

5. 2. 2 El mensurando tiene una relacin
para estas otras cantidades la cual, en
principio, puede ser expresada
algebraicamente como y = f(p, q, r. . ). Tal
aproximacin formal es til para una
5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
10
discusin terica y puede ayudar en ciertas
circunstancias. Sin embargo en la prctica,
excepto en el caso ms simple, es raro
utilizar esta aproximacin. Es ms comn
dividir el procedimiento de medicin en
etapas. Entonces, los resultados de las
evaluaciones de la incertidumbre en estas
etapas individuales, pueden usarse para
obtener la incertidumbre combinada

5. 2. 3 Para el propsito del clculo de la
incertidumbre, es tambin conveniente
analizar la relacin entre el mensurando y
las cantidades de entrada en expresiones
simples que se ajusten a una de las formas
estndar dadas en el apndice D.
Alternativamente el apndice D proporciona
detalles de un mtodo numrico, sugerido
por Kragten, el cual hace uso efectivo de
una hoja de clculo [G. 5]

5.3 Paso 2. Identificacin de fuentes de
Incertidumbre

5. 3. 1 Para cada etapa del procedimiento de
medicin, tiene que reunirse una lista de las
posibles fuentes de incertidumbre asociadas
con las cantidades de entrada que
contribuyen al valor del mensurando. En
esta etapa no es necesario interesarse por la
cuantificacin de los componentes
individuales, el propsito es ser
completamente claro de lo que debe
considerarse. En el siguiente paso deber
considerarse la mejor forma de tratar cada
fuente. Se proporciona informacin
adicional en el apndice E (Estructura de
Procedimientos Analticos) Esto da una lista
de etapas seguidas durante un procedimiento
analtico tpico. Algunas fuentes comunes de
incertidumbres son:

Muestreo
Donde el muestreo forma parte del
procedimiento especificado, los efectos
tales como variaciones aleatorias entre
muestras diferentes y cualquier sesgo
potencial en el procedimiento de
muestreo forma componentes de
incertidumbre que afectan el resultado
final.


Sesgo del instrumento
Los lmites de exactitud en la
calibracin de una balanza analtica.

Un controlador de temperatura que
pueda mantener una temperatura media
la cual difiera de su punto de control
indicado.

Un analizador automtico que pueda
estar sujeto a efectos de transporte
(carry-over)

Pureza de los reactivos

La molaridad de una solucin
volumtrica no se conocer exactamente
aunque haya sido evaluado el material
de origen, ya que permanece alguna
incertidumbre relacionada con el
procedimiento de evaluacin. Muchos
colorantes orgnicos, por ejemplo, no
son 100% puros y pueden contener
ismeros y sales inorgnicas. La pureza
de tales sustancias generalmente es
declarada por los productores como
no menor que un nivel especificado.
Cualquier suposicin acerca del grado
de pureza introducir un elemento de
incertidumbre.

Condiciones de medicin

El material volumtrico de vidrio puede
ser usado a temperatura diferente de la
cual fueron calibrados.

Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
11
El uso de materiales sensibles a posibles
cambios de humedad.

Efectos de la muestra

La recuperacin de un analito de una
matriz compleja o la respuesta de un
instrumento, pueden ser afectados por
otros elementos de la matriz. La
especiacin del analito puede complicar
este efecto.
La estabilidad de una muestra/analito
puede cambiar durante el anlisis como
resultado de un cambio de rgimen
trmico o de un efecto fotoltico.

Cuando se usa un Spike para estimar
recuperacin, la recuperacin del analito
de la muestra puede diferir de la del
spike, introduciendo una
incertidumbre la cual debe ser evaluada.

Efectos de clculo o computacionales

El uso indiscriminado de programas de
computacin, puede introducir errores
en los resultados reportados. Los
programas producidos tanto
comercialmente cono en casa, estn
sujetos a errores conceptuales, tales
como, codificar la desviacin de la
poblacin, en lugar de la
correspondiente a la muestra.
Seleccin de un modelo de calibracin
no apropiado, por ejemplo, usar una
lnea recta de calibracin en vez de una
curvada.

Un truncamiento anticipado o redondeo
pueden conducir a inexactitudes en el
resultado final.

Contaminacin

La contaminacin cruzada entre
muestras y la contaminacin ambiental
del laboratorio como resultado de una
prctica de trabajo pobre, es un riesgo
que siempre est presente, el cual debe
ser minimizado cuando sea posible. En
trabajos de anlisis de trazas es
particularmente importante estar
consciente de esta posibilidad

Sesgo del Operador

Posibilidad de leer un metro o una
escala en forma consistentemente alta o
baja.
Posibilidad de una mala interpretacin
del mtodo.

Efectos Aleatorios
Los efectos aleatorios contribuyen a la
incertidumbre en todas las
determinaciones. Como rutina, estas
contribuciones deben ser incluidas en
la lista.
5. 3. 2. Puede que no sea necesario escribir
todas las posibles fuentes de incertidumbre.
Por ejemplo, en lugar de escribir errores de
temperatura, presin y de calibracin como
fuentes de incertidumbre para cada
determinacin de peso por diferencia, puede
ser ms razonable el considerar a las tres
como parte de una incertidumbre de
pesado individual, la cual puede ser
evaluada directamente.
5.4 Paso 3 Cuantificacin de la
Incertidumbre
5. 4. 1 Enseguida, las incertidumbres
identificadas deben ser cuantificadas. Sin
embargo, no todas las componentes harn
una contribucin significativa a la
incertidumbre combinada. En realidad, en la
prctica es probable que solo un pequeo
nmero lo sea. A menos que haya un
nmero grande de ellas, las componentes
5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
12
que son menores de una tercera parte de la
ms grande, no necesitan ser evaluadas en
detalle. El primer paso en la cuantificacin
es hacer una estimacin preliminar de la
contribucin de cada componente a la
incertidumbre combinada y eliminar aquellas
que no son significativas. Tambin es til
para revisar la lista obtenida en el paso 2 con
una perspectiva de simplificacin. El
propsito es identificar grupos de
componentes los cuales puedan ser evaluados
como una componente individual de
incertidumbre.
5. 4. 2 La calibracin permite que la
incertidumbre combinada asociada con las
etapas del proceso de medicin e incluida en
el crculo de calibracin, sea obtenida sin
una evaluacin detallada de cada componente
dentro de las etapas
5. 4. 3 Donde las fuentes de incertidumbre
estn agrupadas en esta forma, los grupos
deben ser identificados y las fuentes de
incertidumbre incluidas deben verificarse
contra la lista generada en el paso 2. Esto
proporciona un registro auditable de cuales
contribuciones a la incertidumbre han sido
incluidas.
5. 4. 4 Existen muchos ejemplos en los cuales
las componentes de incertidumbre varan con
el nivel del analito. Por ejemplo, las
incertidumbres en recuperacin pueden ser
ms pequeas para niveles altos de material
o las seales espectroscpicas pueden variar
aleatoriamente sobre una escala
aproximadamente proporcional a la
intensidad (coeficiente de varianza
constante). En tales casos esto es importante
para tomar en cuenta los cambios en la
incertidumbre con el nivel de analito.
Algunas consideraciones incluyen:
Restringir el procedimiento especificado
o calcular la incertidumbre para un
pequeo intervalo de concentraciones
del analito.

Proporcionar una estimacin de la
incertidumbre en forma de una
desviacin estndar relativa.


Calcular explcitamente la dependencia y
calcular nuevamente la incertidumbre
para un resultado dado
5.4.5. Hay cuatro formas bsicas mediante las
cuales pueden estimarse las componentes
individuales:
Mediante trabajo experimental por el
laboratorio que realiza los anlisis.
Uso de mediciones en materiales de
referencia.
Por utilizacin de los datos y resultados de
trabajos previos realizados en casa o en
otra parte.
usando el juicio del analista basado en la
experiencia.

Cuantificacin Experimental

5. 4. 6 La incertidumbre estndar proveniente
de efectos aleatorios, tpicamente es medida
a partir de experimentos de repetibilidad y
es cuantificada en trminos de desviacin
estndar de los valores medidos. En la
prctica, normalmente necesitan
considerarse no ms de 15 rplicas, al menos
que se requiera una precisin alta.

5. 4. 7. Variando todos los parmetros sobre
los cuales se conoce que es dependiente el
resultado de una medicin, su incertidumbre
puede ser evaluada por medios estadsticos,
pero esto raramente es posible en la prctica
debido al tiempo y recursos limitados.

5. 4. 8. Sin embargo, en muchos casos se
Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
13
encontrar que solo pocos componentes de la
incertidumbre dominan. Donde sea posible
realizarlo, estos parmetros debern
variarse hasta el lmite prctico permisible,
de manera que la evaluacin de la
incertidumbre est basada, tanto como sea
posible, en los datos observados.

Uso de los Materiales de Referencia

5. 4. 9. Las mediciones en materiales de
referencia proporcionan datos muy buenos
para valoracin de la incertidumbre, puesto
que ellos proporcionan informacin sobre el
efecto combinado de muchas de las fuentes
potenciales de incertidumbre. Entonces, las
fuentes que necesitan ser tomadas en cuenta
son:

La incertidumbre sobre el valor asignado
del material de referencia.
La reproducibilidad de las mediciones
hechas sobre el material de referencia.
Cualquier diferencia entre el valor
medido del material de referencia y su
valor asignado.
Diferencias entre la composicin del
material de referencia y la muestra
Diferencias en la respuesta del sistema de
medicin con respecto al material de
referencia y a la muestra, por ejemplo
debido a interferencias o efectos de
matriz.
Operaciones que son realizadas en la
muestra pero no en el material de
referencia, por ejemplo tomar la muestra
original y subdividirla en el laboratorio

5. 4. 10. Es mucho ms fcil evaluar las
fuentes de incertidumbre antes mencionadas,
que trabajar sistemticamente mediante una
valoracin del efecto de cada fuente
potencial, y por lo tanto siempre debern
llevarse a cabo mediciones en materiales de
referencia, aun si slo se tienen disponibles
materiales de referencia preparados dentro
del mismo laboratorio.

Evaluacin basada en resultados/datos
previos

5. 4. 11. Cuando los experimentos no sean
prcticos, algunas de las incertidumbres
estndar tienen que ser evaluadas usando
cualquier informacin relevante disponible
acerca de la incertidumbre sobre la cantidad
concerniente. Afortunadamente, tal
informacin frecuentemente est disponible.
Los siguientes prrafos sugieren algunas
fuentes de informacin.
5. 4. 12. Informacin del fabricante.
Para muchas fuentes de incertidumbre, los
certificados de calibracin o los catlogos
de los proveedores proporcionan
informacin. Por ejemplo, puede obtenerse
la tolerancia de todo el material de vidrio
volumtrico desde antes de su uso, de los
catlogos de los fabricantes o de los
certificados de calibracin relacionados a un
artculo en particular.
5. 4. 13. Estudios Inter-laboratorio.
Una fuente excelente de datos para apoyar
una estimacin de incertidumbre es un
estudio de colaboracin realizado por
ejemplo de acuerdo a normas
AOAC/IUPAC o ISO 5725 para validar un
mtodo publicado. Que tan til es el dato,
esto depende de los factores tomados en
cuenta durante el estudio. Es poco probable
que un estudio pueda cubrir todas las
posibles fuentes de incertidumbre,
particularmente cuando son probables los
efectos sistemticos y que los resultados del
estudio y de experimentos de validacin
previos necesitan ser examinados
cuidadosamente para identificar cualquier
fuente de incertidumbre fuera del alcance del
estudio inter-laboratorio. En particular,
algunas fuentes las cuales pueden necesitar
consideraciones adicionales incluyen:

5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
14
Muestreo. Los estudios raramente
incluyen un paso de muestreo.
Pre-tratamiento ( en la mayora de los
estudios las muestras son homogeneizadas
antes de su distribucin)
Sesgo del mtodo. Aunque
frecuentemente son examinados por
comparacin con mtodos o materiales de
referencia, la incertidumbre en la
estimacin del sesgo rara vez es declarada
directamente.
Variacin en condiciones. Los
laboratorios participantes en un estudio
pueden tender hacia la media del intervalo
permitido de condiciones experimentales,
resultando en una sobre estimacin del
intervalo de los posibles resultados
dentro de la definicin del mtodo.
Cambios en la matriz de la muestra.
Necesitar considerarse la incertidumbre
proveniente de la composicin de la
matriz o de los niveles de interferencias
fuera del intervalo cubierto por el
estudio.
Estos y otros factores impiden el uso de
cifras de reproducibilidad (ej. SR) como
estimaciones no calificadas de
incertidumbre. No obstante, tales cifras y los
datos de los cuales ellas son derivadas
pueden reducir sustancialmente el esfuerzo
requerido para estimar la incertidumbre. Un
ejemplo de estimacin de incertidumbre
usando datos de un proceso colaborativo est
dado en el Apndice A. 4

5. 4. 14. Los esquemas de pruebas de aptitud
son tambin de valor. Los resultados de un
laboratorio pueden ser usados como una
verificacin de la incertidumbre evaluada, ya
que ellos deben ser compatibles con la
dispersin de los resultados obtenidos por
ese laboratorio en un nmero de rondas de
pruebas de aptitud. Adems, en el caso
especial donde

La composicin de las muestras usadas en
el esquema cubra el intervalo completo
analizado rutinariamente
El valor asignado sea trazable, y
La incertidumbre en el valor asignado sea
pequea comparada con la dispersin
observada de los resultados

entonces, la desviacin estndar de los
resultados obtenidos de rondas repetidas
proporcionara una buena estimacin de la
incertidumbre proveniente de aquellas partes
del procedimiento de medicin dentro del
mbito del esquema. Por supuesto, la
desviacin sistemtica de los valores
trazables asignados y cualquier otra fuente
de incertidumbre (tales como aquellas
mencionadas en la seccin 5. 4-13) deben
tambin tomarse en cuenta.

5. 4. 15. Datos de Aseguramiento de Calidad
(AC). Como se vio previamente, (seccin
3. 1. 2. ) es necesario asegurar que son
alcanzados los criterios de calidad
establecidos en los procedimientos de
operacin estndar, y que las mediciones en
las muestras de AC muestran que el criterio
continua cumplindose. Donde se utilicen
muestras de referencia para verificaciones de
AC, la seccin 4. 5. 9. muestra como pueden
ser usados los datos para evaluar la
incertidumbre. En otros casos, los datos de
AC forman parte de una verificacin
continua en el valor estimado para la
incertidumbre. Claramente, la incertidumbre
combinada proveniente de efectos aleatorios
no puede ser menor que la repetibilidad de
las mediciones de AC.








Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
15
Estimacin basada en un criterio

5. 4. 16, La evaluacin de la incertidumbre
no es una tarea de rutina ni tampoco es
puramente matemtica; depende del
conocimiento detallado de la naturaleza del
mensurando, del mtodo y procedimiento de
medicin usado. Por lo tanto, la calidad y
utilidad de la incertidumbre estimada para el
resultado de una medicin, finalmente
depende de la comprensin, anlisis crtico e
integridad de aquellos quienes contribuyen a
la asignacin de su valor.

5. 4. 17. La mayora de las distribuciones de
los datos pueden ser interpretadas en el
sentido de que es menos probable observar
datos en los mrgenes de la distribucin que
en el centro. Los valores funcionales de
todas las distribuciones son directamente
proporcionales a la frecuencia de
observaciones en cada intervalo particular a
lo largo de la escala de medicin. Puede
decirse que tales distribuciones tienen una
interpretacin de frecuencia, esto se refleja
tambin en el entendimiento de la desviacin
estndar. Dependiendo de la forma exacta de
una distribucin un cierto porcentaje de
todas las observaciones caen dentro del
intervalo de 1 desviacin estndar. La
cuantificacin de estas distribuciones y sus
desviaciones estndar asociadas se hace a
travs de mediciones repetidas.

5. 4. 18. Sin embargo, pueden requerirse
otras evaluaciones de intervalos en casos
donde mediciones repetidas no pueden ser
realizadas o no proporcionan una medicin
significativa de un componente de
incertidumbre particular.

5. 4. 19. Hay numerosos ejemplos en qumica
analtica donde lo anterior prevalece y se
requiere un juicio crtico. Por ejemplo:

Una evaluacin de recuperacin y su
incertidumbre asociada no se puede hacer
para cada muestra en particular.
Entonces, uno hace tales evaluaciones por
tipos de muestras (p. ej. agrupadas por
tipo de matriz) y se aplican a todas las
muestras de la misma clase. El grado de
similitud es por si mismo desconocido,
entonces esta inferencia ( de tipo de
matriz para una muestra especfica) esta
asociada con un elemento extra de
incertidumbre que no tiene una
interpretacin de frecuencia.
El modelo de la medicin definido por la
especificacin del procedimiento analtico
es utilizado para convertir la cantidad
medida al valor del mensurando
(resultado analtico). Este modelo como
todos los modelos en la ciencia est
sujeto a incertidumbre. Esto solo supone
que la naturaleza se comporta de acuerdo
al modelo especfico, pero nunca puede
conocerse con certeza.
El uso de materiales de referencia es
altamente alentador, pero ah permanece
una incertidumbre relacionada no solo
con valor verdadero, sino tambin con el
significado de un material de referencia
en particular para el anlisis de una
muestra especfica. Se requiere un juicio
crtico del alcance para el cual una
sustancia patrn se parece razonablemente
a la naturaleza de las muestras en una
situacin particular.
5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
16
Otra fuente de incertidumbre surge
cuando el mensurando no est
suficientemente definido por el
procedimiento. Considerar la
determinacin de sustancias oxidables al
permanganato que indudablemente son
diferentes para un anlisis de agua
subterrnea que para un agua de desecho
municipal. Pueden tener influencia en
esta especificacin no solamente factores
como la temperatura de oxidacin, sino
tambin efectos qumicos tales como
composicin de la matriz o interferencias.
Una prctica comn en qumica analtica
llamada adicin de estndar la cual
consiste en adicionar una sustancia, tal
como un anlogo estructural cercano o un
isotopmero, de la cual tampoco es
conocida ni la recuperacin de la
sustancia natural respectiva o incluso la
de una clase completa de compuestos.
Claramente la incertidumbre asociada es
evaluada experimentalmente a condicin
de que uno est preparado para estudiar
esta recuperacin en todos los niveles de
concentracin y relaciones de
mensurandos con respecto al estndar y
todas las matrices relevantes. Pero
frecuentemente se evita esta
experimentacin y se sustituye por juicios
crticos en
la dependencia de la concentracin de
la recuperacin del mensurando.
la dependencia de la concentracin de
la recuperacin del estndar
adicionado.
la dependencia de las recuperaciones
en un tipo de matriz.
la identidad de compuestos formados
de las substancias nativas y de las
adicionadas.
5. 4. 20. Criterios de este tipo no estn
basados en resultados experimentales
inmediatos, ms bien, se basan en una
probabilidad subjetiva (personal), una
expresin la cual aqu puede ser usada como
sinnimo con grados de creencia,
probabilidad intuitiva y credibilidad
[G. 4]. Tambin se supone que un grado de
credibilidad no est basado en un criterio
automtico sino en un juicio de probabilidad
bien considerado.

5. 4. 21. Aunque es reconocido que las
probabilidades subjetivas varan de una
persona a otra y an de tiempo en tiempo,
para una misma persona ellas no son
arbitrarias ya que son influidas por el
sentido comn, conocimiento experto, o por
experimentos y observaciones anteriores.

5. 4. 22. Esto puede parecer una desventaja,
pero en la prctica necesitan no conducir
hacia la peor estimacin de aquellas
mediciones repetidas, particularmente si la
variabilidad verdadera en la vida real en las
condiciones experimentales no pueden ser
simuladas y as la variabilidad resultante en
los datos no representa una situacin
realista.

5. 4. 23. Un problema tpico de esta
naturaleza surge si necesita evaluarse la
variabilidad a largo plazo, cuando no hay
datos disponibles de pruebas round-robin.
Un cientfico que descarta la opcin de
sustituir la probabilidad subjetiva por una
que ha sido medida realmente (cuando la
ltima no est disponible) es posible que se
ignoren contribuciones importantes a la
incertidumbre combinada, de esta manera,
esta ltima es menos objetiva, que aquella en
la que se hacen probabilidades subjetivas.

Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
17
5. 4. 24. Para el propsito de estimacin de la
incertidumbres combinadas, son esenciales
dos caractersticas del grado de credibilidad
de las estimaciones:
El grado de credibilidad es considerado
como un intervalo valioso del cual se
puede decir que proporciona un lmite
inferior y superior similar a una
distribucin de probabilidad clsica.
las mismas reglas computacionales
aplican en combinacin de las
contribuciones de la incertidumbre del
grado de credibilidad en la
contribucin de incertidumbre para una
incertidumbre combinada que para las
desviaciones estndar derivadas por otros
mtodos.

Incertidumbres estndar

5. 4. 25. Antes de la combinacin, todas las
contribuciones de la incertidumbre deben ser
expresadas como incertidumbres estndar,
esto es, como desviaciones estndar. Esto
implica la conversin de algunas otras
medidas de dispersin. Las siguientes reglas
dan alguna gua para convertir una
componente de incertidumbre a una
desviacin estndar.

5. 4. 26. En casos donde la componente de la
incertidumbre fue evaluada
experimentalmente, sta puede realmente ser
expresada como una desviacin estndar.

5. 4. 27. Cuando una estimacin de
incertidumbre se deriva de datos y resultados
previos, sta puede ser expresada como una
desviacin estndar. Sin embargo cuando se
da un intervalo de confianza con un nivel de
confianza (de la forma a a p%) entonces
se divide el valor a por el porcentaje
apropiado de la distribucin normal para el
nivel de confianza dado para calcular la
desviacin estndar.

EJEMPLO
Una especificacin establece que una lectura de
balanza est dentro de 2 mg con 95% de
confianza. De las tablas de referencia de
porcentajes sobre la distribucin normal, un
intervalo de confianza del 95% se calcula
usando un valor de 1.96 . Usando estas cifras
da una incertidumbre estndar de (0.2/1.96)
0.1

5. 4. 28 Si los lmites de x estn dados sin
un nivel de confianza, entonces se debe
decidir si los lmites tienden a constituir una
distribucin rectangular o una triangular
(ver apndice E)

EJEMPLO
Un matraz volumtrico de 10 ml clase A con
una marca, est certificado con 0, 025 ml
Entonces, la incertidumbre estndar puede
aproximarse a una distribucin rectangular y
es 0, 025 / 6 = 0, 01 ml

5. 4. 29 Donde se hace una estimacin en
base a criterios, entonces es posible estimar
directamente la componente como una
desviacin estndar. Si esto no es posible,
entonces deber hacerse una estimacin del
valor mximo, el cual podra ocurrir
razonablemente en la prctica (excluyendo
errores simples). Si se considera que un
valor ms pequeo es substancialmente
posible, esta estimacin debe ser tratada
como a en el caso antes sealado (2). Si no
hay razn para creer que un error pequeo
es ms posible que un error grande, la
estimacin debe tratarse como una
distribucin rectangular.

5. 4. 30. En el Apndice E, se dan los
factores de conversin para las tres
funciones de distribucin ms comnmente
usadas, la distribucin normal, la
rectangular y la triangular.

5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
18
5.5. Paso 4. Clculo de la incertidumbre
combinada

5. 5. 1. La siguiente etapa es combinar las
incertidumbres estndar usando uno de los
procedimientos descritos en detalle en el
Apndice D. Si la relacin entre el
mensurando y las cantidades de entrada no
pueden ser expresadas en trminos de la
forma estndar simplificada, entonces debe
emplearse el procedimiento general el cual
requiere la generacin de diferenciales
parciales.

5. 5. 2. Los paquetes de cmputo son una
alternativa para la manipulacin algebraica,
su uso es recomendado para cualquiera de
las casos ms simples. Un mtodo
particularmente conveniente sugerido por
Kragten [G. 5] es el uso de un paquete
estndar de hojas de clculo. Este mtodo se
describe en el Apndice E.

5. 5. 3 La etapa final es multiplicar la
incertidumbre estndar combinada por el
factor de cobertura elegido para obtener una
incertidumbre expandida. La incertidumbre
expandida se requiere para proporcionar un
intervalo, el cual se espera que abarque una
fraccin grande de la distribucin de
valores, los cuales pueden ser
razonablemente atribuidos al mensurando.

5. 5. 4 Debern considerarse varios aspectos
en la eleccin de un valor para el factor de
cobertura k. Estos incluyen:

El nivel de confianza requerido
Cualquier conocimiento de las
distribuciones fundamentales
Cualquier conocimiento del nmero de
valores usados para estimar efectos
aleatorios, muestras pequeas pueden
permitir estimaciones optimistas de
incertidumbres expandidas.
Para la mayora de los propsitos es
recomendable que k sea 2 de acuerdo con la
seccin 6. Sin embargo la gua [G. 1] da
lineamientos adicionales sobre la seleccin
de k, especialmente donde se usa un nmero
pequeo de mediciones para estimar los
efectos aleatorios grandes.
Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
19
Figure 5.1. El Proceso de Estimacin de la Incertidumbre
Especificacin
Identificar las
fuentes de
incertidumbre
Cuantificar los
componentes de
la incertidumbre
Convertir a
Desviaciones
Estndar
Calcular la
Incertidumbre
Combinada
Necesitan volver a
evaluarse los
componentes
significativos?
Volver a evaluar
los Componentes
Significativos
FIN
Escribir una explicacin clara
de lo que se est midiendo y
su relacin con los
parmetros de los cuales
depende (Seccin 5.2)
Listar las fuentes de
incertidumbre para cada una
de las partes del proceso o
para cada parmetro
(Seccin 5.3)
Estimar el tamao de cada
incertidumbre. En este paso,
son suficientes valores
aproximados; los valores
importantes pueden
perfeccionarse en etapas
subsecuentes (Seccin 5.4)
Expresar cada componente
como una desviacin estndar
(Seccin 5.4.20)
Combinar los componentes de
la incertidumbre, ya sea
empleando un mtodo con
hoja de clculo (Apndice E) o
algebraicamente. Identificar los
componentes significativos
(Seccin 5.5)
SI
NO
6 Informe de Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
20
6. Informe de Incertidumbre
6.1. General
6.1.1. La informacin que se necesita para
informar el resultado de una medicin depende
del propsito de su uso. Los principios a seguir
son:
Presentar suficiente informacin que
permita que el resultado sea evaluado
nuevamente si se encuentran disponibles
informacin o datos nuevos.
Es preferible caer en el extremo de
proporcionar mucha informacin en lugar
de muy poca.
6.1.2. De acuerdo a los diferentes niveles de
medicin qumica, desde la caracterizacin de
un material de referencia primario hasta las
pruebas de rutina, la mayora de la informacin
requerida puede encontrarse disponible en
informes publicados, normas nacionales o
internacionales, documentacin del mtodo y
certificados de prueba y calibracin. Cuando
los detalles de la medicin, incluyendo la forma
en como fue determinada la incertidumbre,
dependan de referencias de documentacin
publicada, es imperativo que esas publicaciones
se mantenga actualizadas y consistentes con los
mtodos empleados.
6.2. Informacin requerida
6.2.1. Un informe completo del resultado de
una medicin deber incluir o referirse a la
documentacin que contenga,
Una descripcin de los mtodos utilizados
para calcular el resultado de la medicin y
su incertidumbre, a partir de las
observaciones experimentales y de los
datos que se hayan introducido.

Los valores y fuentes de todas las
correcciones y constantes empleadas tanto
en el clculo como en la incertidumbre del
anlisis.
Una lista de todos los componentes de la
incertidumbre con documentacin completa
de la forma en que cada uno fue evaluado.
6.2.2. Los datos y el anlisis debern
presentarse de tal forma que los pasos
importantes puedan ser seguidos fcilmente y
que sea factible repetir el clculo del resultado,
si esto es necesario.
6.2.3. Donde se requiera un informe detallado
que incluya valores intermedios introducidos,
este informe deber
Dar el valor de cada dato introducido, su
incertidumbre estndar y una descripcin
de cmo fue obtenido cada uno.

Proporcionar la relacin entre el resultado
y los valores introducidos y cualquier
derivada parcial, covarianzas o coeficientes
de correlacin empleados para cuantificar
los efectos de correlacin.

Declarar el nmero estimado de grados de
libertad para la incertidumbre estndar de
cada valor introducido (los mtodos para la
estimacin de los grados de libertad, se dan
en la Gua [G.1]).
NOTA: En casos en que la relacin funcional sea
extremadamente compleja o no exista
explcitamente (por ejemplo, puede existir
solamente como un programa de cmputo), la
relacin puede describirse en trminos
generales o citando las referencias apropiadas.
En tales casos, debe estar clara la forma en que
fueron obtenidos el resultado y su
incertidumbre.
Cuantificacin de la Incertidumbre 6 Informe de Incertidumbre
21
6.2.4. Cuando se informen resultados de
anlisis de rutina, ser suficiente manifestar
solamente el valor de la incertidumbre
expandida.
6.3. Informe de la incertidumbre
expandida
6.3.1. A menos que se requiera otra cosa, el
resultado x deber declararse junto con la
incertidumbre expandida U calculada utilizando
un factor de cobertura k=2. Se recomienda
expresarlo de la siguiente forma:
"(Resultado):x t U (unidades)
[donde] la incertidumbre informada es [una
incertidumbre expandida como se define en el
Vocabulario Internacional de Trminos Bsicos
y Generales en Metrologa 2da. ed., ISO
1993,] calculada usando un factor de cobertura
de 2, [el cual proporciona un nivel de confianza
del 95% aproximadamente]"
Los trminos entre parntesis [ ] pueden ser
omitidos o abreviados, como sea ms
apropiado.
EJEMPLO:
Nitrgeno total: 3.52 t 0.14 % w/w *
*La incertidumbre informada es una
incertidumbre expandida calculada empleando
un factor de cobertura de 2, el cual proporciona
un nivel de confianza del 95%
aproximadamente.
6.4. Informe de la incertidumbre
estndar
6.4.1. Cuando la incertidumbre es expresada
como la incertidumbre estndar combinada u
c
(esto es, como una simple desviacin estndar),
se recomienda la siguiente forma:
"(Resultado): x (unidades) [con una]
incertidumbre estndar de u
c
(unidades) [donde
la incertidumbre estndar est definida como en
el Vocabulario Internacional de trminos
Bsicos y generales en Metrologa, 2da ed.,
ISO 1993 y corresponde a una desviacin
estndar.]"
NOTA No se recomienda el uso del smbolo t cuando
se utilice la incertidumbre estndar, puesto que
se asocia comnmente con intervalos que
corresponden a altos niveles de confianza.
Los trminos entre corchetes [ ] pueden ser
omitidos o abreviados, como se considere
apropiado.
EJEMPLO:
Nitrgeno total:3.52 % w/w
Incertidumbre estndar:0.07 % w/w *
*La incertidumbre estndar corresponde a una
desviacin estndar.
6.5. Expresin numrica de resultados
6.5.1. Los valores numricos del resultado y su
incertidumbre no debern darse con un nmero
excesivo de dgitos. Si se da la incertidumbre
expandida U o una incertidumbre estndar u,
rara vez es necesario dar ms de dos dgitos
significativos para la incertidumbre. Los
resultados debern redondearse para que sean
consistentes con la incertidumbre dada.
6.6. Cumplimiento contra lmites
6.6.1. Los cumplimientos reglamentarios,
frecuentemente requieren que un mensurando,
tal como la concentracin de una sustancia
txica, demuestre que est dentro de ciertos
lmites particulares. La medicin de la
incertidumbre, claramente tiene implicaciones
para la interpretacin de los resultados
analticos dentro de este contexto. En
particular:
6 Informe de Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
22
Puede ser necesario tomar en cuenta la
incertidumbre asociada con el resultado
analtico al momento de evaluar el
cumplimiento.

Puede ser que los lmites hayan sido
establecidos con alguna tolerancia para las
mediciones de incertidumbre.
Debe darse alguna consideracin para ambos
factores en cualquier evaluacin. Los siguientes
prrafos dan ejemplos de aplicacin prctica
comn.
6.6.2. Suponiendo que los lmites se hayan
fijado sin tolerancia para la incertidumbre,
pueden presentarse 4 situaciones para el caso
de cumplimiento con un lmite superior (ver
figura 6.1):
i) El resultado excede el valor lmite ms la
incertidumbre estimada.
ii) El resultado excede el valor lmite por un
margen menor a la incertidumbre estimada.
iii) El resultado es menor al valor lmite por un
margen menor a la incertidumbre estimada
iv) El resultado es menor que el valor lmite
menos la incertidumbre estimada.
El caso i) normalmente se interpreta como una
demostracin clara de no cumplimiento. El
caso iv) es interpretado como que demuestra
cumplimiento. Los casos ii) y iii) por lo regular,
requerirn una consideracin individual a la luz
de cualquier acuerdo con el usuario de los
datos. Argumentos anlogos se aplican en el
caso de cumplimiento con el lmite inferior.
6.6.3. Donde se conoce o se cree que los
lmites han sido fijados con alguna tolerancia
para la incertidumbre, puede hacerse un juicio
razonable de cumplimiento, siempre y cuando
se conozca la tolerancia. Puede hacerse una
excepcin cuando el cumplimiento es fijado
contra un mtodo establecido que est
operando en circunstancias definidas. Implcita
en ese requisito, se encuentra la suposicin de
que la incertidumbre, o al menos la
reproducibilidad, de un mtodo establecido es
suficientemente pequea, que puede ser
ignorada para propsitos prcticos. En tal
caso, con la condicin de que existe un control
de calidad apropiado, el cumplimiento se
reporta normalmente solo con el valor
particular del resultado. Esto estar establecido
en cualquier norma tomando en cuenta esta
consideracin.
Figure 6.1: Incertidumbre y cumplimiento contra lmites
Lmite
Superior de
Control
( i )
Resultado ms
incertidumbre
arriba del lmite
( iv )
Resultado menos
incertidumbre
abajo del lmite
( ii )
Resultado arriba
del lmite pero
lmite dentro de la
incertidumbre
( iii )
Resultado abajo
del lmite pero
limite dentro de la
incertidumbre
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
23
Apndice A - Ejemplos
Introduccin
A0. 1 Intr oduccin
Los siguientes ejemplos muestran
detalladamente los clculos de incertidumbre
en mediciones analticas para varios casos
representativos. Esta seccin tiene como
propsito dar,
Ejemplos de la forma general de los
procedimientos de estimacin de
incertidumbre en mediciones analticas.
Un amplio intervalo de ejemplos detallados
de la evaluacin individual de los
componentes de la incertidumbre.
Ya que la intencin es proporcionar un
amplio intervalo de ejemplos detallados de
clculos, todos los componentes individuales
de la incertidumbre son considerados
minuciosamente. Normalmente, esto no ser
el caso en la prctica, cuya consideracin en
detalle solo se deber dar para los
componentes ms significativos. Para los
componentes menores de incertidumbre, ser
suficiente utilizar una estimacin preliminar.
A0. 2. Descr ipcin de los ejemplos.
Ejemplo 1- Una titulacin cido/base.
La titulacin proporciona ejemplos de
incertidumbre en pesadas y operaciones
volumtricas, uso de los materiales de
referencia certificados y clculos que
involucran los pesos moleculares. Se dan
detalles en cada etapa del experimento.
Tambin se incluye una descripcin
alternativa, combinando todos los
componentes en un clculo simple, junto con
un resumen de las principales fuentes de
incertidumbre en la titulacin.
Ejemplo 2- Deter minacin de Cadmio
pr oveniente de mater iales cer micos por
espectr ometr a de absor cin atmica.
El ejemplo 2, se refiere a una incertidumbre
proveniente de un proceso qumico - en este
caso, ataque cido - y muestra como los
efectos qumicos y ambientales pueden ser
incluidos en el clculo de un resultado y de su
incertidumbre asociada. El ejemplo tambin
incluye un tratamiento riguroso de
incertidumbres en una expresin
relativamente compleja. Note que el
Apndice E da un clculo alternativo basado
en el enfoque de una hoja de clculo sencilla.
Ejemplo 3 - Deter minacin de plaguicidas
or ganofosfor ados en pan.
El anlisis de trazas orgnicas tpicamente
est sujeto a una gran cantidad de
incertidumbres asociadas con los procesos de
extraccin, y el ejemplo 3 incluye una
consideracin del problema. Este ejemplo,
tambin considera una incertidumbre
proveniente de una etapa de muestreo, y una
seccin adicional discute un mtodo para
modelar los efectos de heterogeneidad.
Ejemplo 4 - Deter minacin del contenido
de car ne por el mtodo Kjeldahl
El ejemplo 4 cubre el caso importante de una
estimacin de incertidumbre donde se tiene
disponible informacin previa sustancial de
estudios colaborativo y otros estudios de
desarrollo de mtodos. El ejemplo muestra
una aproximacin alternativa del examen
detallado de las operaciones individuales.
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
24
Apndice A - Ejemplos
Ejemplo 1 Una titulacin cido/base
A.1.1 Introduccin
Este ejemplo discute un experimento que
determina la concentracin de una solucin de
cido clorhdrico (HCl). El HCl es titulado
contra una solucin recientemente preparada
de hidrxido de sodio (NaOH) estandarizada
con biftalato cido de potasio (BHP). Se
supone que la concentracin de HCl es
conocida y es del orden de 0, 1 mol
.
l
-1
. El
punto final de la titulacin ser determinado
con un medidor de pH.
El experimento involucra una serie de pasos
en los cuales el valor final calculado en una
etapa es un valor de entrada para la etapa
siguiente. Cada etapa consiste de un conjunto
de operaciones lgicamente agrupadas y tiene
una expresin simple para su meta de
medicin. Esto ilustra un punto importante,
viz. , que a pesar de que la expresin para un
mensurando pueda ser compleja, la
incertidumbre del resultado de la medicin
puede obtenerse fcilmente al descomponer la
expresin en una serie de etapas sencillas y
determinar las incertidumbres de los
resultados intermedios representados por cada
etapa.
A.1.2. Mtodo
El mtodo puede dividirse en los pasos de la
tabla de la derecha y el juego completo de de
clculos es:

BHP f
BHP BHP
BHP
F V
P m
C

1000
(1)
Donde:
CBHP = Concentracin del BHP (mol. l
-1
)
mBHP = Peso del BHP (g)
F BHP = Peso frmula del BHP (g. mol
-1
)
P BHP = Pureza del BHP (fraccin masa)
Vf = Volumen del matraz del BHP (ml)

1 N
BHP BHP
NaOH
V
V C
C

(2)
donde:
C NaOH = Concentracin de la Solucin de
NaOH (mol. l
-1
)
VN1 = Volumen de la solucin de NaOH
titulada en el paso 5 (ml).
V HCl = Volumen de titulacin del BHP
(ml).
C
C
NaOH
V
N
V
HCl
HCl


2
(3)
donde:
C HCl = Concentracin del HCl (mol. l
-1
)
C NaOH = Concentracin del NaOH (mol. l
-1
)
VN2 = Volumen de NaOH titulado en el
paso 8 (ml).
V HCl = Volumen de titulacin de la solucin
de HCl (ml).
Paso Descr ipcin Smbolo
1 Peso del patrn primario de
BHP
mBHP
2 Disolucin del BHP y volumen
final de aforo.
Vf
3 Clculo de la concentracin del
BHP
CBHP
4 Preparacin de la solucin de
NaOH
-
5 Transferencia de la alcuota de
NaOH al matraz de titulacin
VN1
6 Titulacin del NaOH contra el
patrn de BHP.
VBHP
7 Clculo de la concentracin de
la solucin de NaOH.
CNaOH
8 Transferencia de un volumen
fijo de la solucin de NaOH al
matraz volumtrico.
VN2
9 Titulacin del NaOH con HCl VHCl
10 Clculo de la concentracin de
la solucin de HCl
CHCl
A.1.3. Evaluacin de los componentes de
incertidumbre
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
25
Paso 1 : Pesado del patrn primario de BHP
(mBHP).
El primer paso involucra la preparacin de
una solucin patrn de BHP. Se va ha
preparar 250 ml de una solucin 0, 1 mol. l
-1
de BHP. Esto involucra el pesado de una
cantidad de BHP lo ms cercana posible a:
204. 2236 X 0. 1 X 250 = 5. 10559g
1000
Los pesos relevantes son:
contenedor y BHP = 36. 1284 g (observado)
contenedor menos BHP = 31. 0234 g
(observado)
BHP 5. 1050 g (calculado)
El peso final, es calculado por diferencia. Las
incertidumbres son por lo tanto debidas a la
variabilidad de los pesos por diferencia en la
regin apropiada, y la incertidumbre asociada
con la calibracin de la balanza. Los registros
de control de calidad, muestran una
desviacin estndar de 0. 07 mg para pesadas
de verificacin hasta de 50 g. El certificado
de calibracin, establece que un peso
obtenido por diferencia dentro del mismo
intervalo est dentro de 0. 1 mg del valor
sealado con un 95% de confianza. Por lo
tanto, esta cantidad necesita dividirse por
1. 96 para dar el componente de
incertidumbre como una desviacin estndar,
donde 0. 1/1. 96 = 0. 052 mg.
El primer componente necesita ser tomado en
cuenta dos veces, debido a que el resultado es
obtenido como una diferencia de dos pesadas.
Entonces, los dos componentes son
combinados, al tomar la raz cuadrada de la
suma de sus cuadrados (ver Apndice D) para
dar una incertidumbre u(m BHP):
u(m BHP) = (2 0. 07
2
+ 0. 052
2
) = 0. 11 mg
Paso 2: Disolucin de BHP y aforo a un
volumen final Vf.
El volumen de la solucin contenida en el
matraz volumtrico est sujeto a tres
principales fuentes de incertidumbre:
1. La incertidumbre en el volumen interno
del matraz.
2. Variacin en el llenado del matraz a la
marca.
3. La temperatura del matraz y la solucin
difieren de la temperatura de calibracin.
La primera, es indicada por el productor
como un valor . Para un matraz
volumtrico de 250ml este valor es
normalmente 0. 15ml. Ya que este valor
est dado sin ningn intervalo de confianza,
se supone una distribucin triangular, y la
desviacin estndar apropiada es entonces
0. 15/6 = 0. 061 ml.
La incertidumbre debida a las variaciones en
el llenado, puede ser estimada de un
experimento de repetibilidad con el matraz en
cuestin. Una serie de 10 experimentos de
llenado y pesado en un matraz volumtrico
tpico de 250 ml, da una desviacin estndar
de 0. 012ml. La desviacin estndar puede ser
usada directamente.
Finalmente el efecto de la diferencia de
temperatura con respecto a la de calibracin
del matraz, puede ser calculado de una
estimacin del intervalo de temperaturas y de
los coeficientes de expansin volumtrica.
Ya que el volumen de expansin del lquido
es considerablemente mayor que la del
matraz, solamente el primero necesita
tomarse en cuenta. La temperatura controlada
del laboratorio se fij a 20 C.
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
26
Tomando una posible variacin de 3 C
(con un 95% de confianza), y considerando el
coeficiente de expansin volumtrico del agua
como 2. 1 x 10
-4
C
-1
, da un intervalo de
confianza del 95% para un volumen V de
V x 3 x 2. 1 x 10
-4
. Para el valor que nos
interesa de 250 ml, esto proporciona un
intervalo de confianza del 95% de 250 x 3 x
2. 1 x 10
-4
= 0. 158 ml.
Dividiendo esto por 1. 96 para obtener la
desviacin estndar, da un valor de 0. 08
ml para la incertidumbre debido a un control
de temperatura incompleto.
Combinando las tres contribuciones de la
incertidumbre u(Vf) del volumen Vf da un
valor de
u( ) ( . . . ) V
f
+ + 008 0 012 0061
2 2 2
u(Vf)= 0, 10 ml
Paso 3: Clculo de la concentracin CBHP de
la solucin de BHP.
La concentracin CBHP de esta solucin, se
calcula
BHP f
BHP BHP
BHP
F V
P m
C

1000
(1)
donde
CBHP= concentracin del BHP (mol. l
-1
)
mBHP= peso del BHP tomado (g)
FBHP= Peso frmula del BHP (g. mol
-1
)
PBHP= Pureza del BHP
Vf = volumen del matraz con BHP (ml)
Vf y mBHP, junto con sus incertidumbres, han
sido determinados en los pasos 1 y 2. La
expresin para CBHP incluye dos parmetros
adicionales, PBHP y FBHP, cuyos valores e
incertidumbres son necesarios.
Peso frmula FBHP
El biftalato cido de potasio, tiene la
siguiente frmula emprica
C8H5O4K
La incertidumbre en el peso frmula de un
compuesto puede ser derivada, combinando
las incertidumbres de los pesos atmicos de
los elementos que lo constituyen. Cada dos
aos es publicada por la IUPAC en el Journal
of Pure and Applied Chemistry, una tabla de
pesos atmicos incluyendo las incertidumbres
De la ltima tabla de la IUPAC, los pesos
atmicos y las incertidumbres de los
elementos constituyentes del BHP son:
Elemento Peso
atmico
Incertidumbr
e asignada
Incertidumbr
e estndar
C 12. 011 0. 001 0. 00058
H 1. 00794 0. 00007 0. 000040
O 15. 9994 0. 0003 0. 00017
K 39. 0983 0. 0001 0. 000058
Para cada elemento, la incertidumbre
estndar se encuentra, tratando a la
incertidumbre asignada por la IUPAC como
parte de los lmites de una distribucin
rectangular. La incertidumbre estndar
correspondiente, es obtenida al dividir estos
valores por 3.
Las contribuciones al peso frmula de cada
elemento por separado junto con las
contribuciones de sus incertidumbres para
cada uno son:
Clculos Resultado Incertidumbre
C8 8x12. 011 96. 088 0. 0046
H5 5x1. 00794 5. 0397 0. 00020
O4 4x15. 9994 63. 9976 0. 00068
K 1x39. 0983 39. 0983 0. 000058
En la tabla anterior, la incertidumbre en cada
uno de estos valores es calculada al
multiplicar la incertidumbre estndar por el
nmero de tomos.
Esto da un peso frmula para el BHP de
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
27
FBHP= 96. 088 + 5. 0397
+ 63. 9976 + 39. 0983
= 204. 2236 g. mol
-1
Como esta expresin es una suma de valores
independientes, la incertidumbre u(FBHP) es
una simple raz cuadrada de la suma de sus
contribuciones al cuadrado.
u( )
. .
. .
F
KHP

+ +
+
0 0046 00002
0 00068 0000058
2 2
2 2
u(FBHP)= 0. 0047 g. mol
-1
Nota Puesto que las contribuciones de los elementos al
FBHP son simplemente la suma de las
contribuciones de los tomos individuales,
podra esperarse de la regla general para
combinacin de incertidumbres, que la
incertidumbre para la contribucin de cada
elemento podra calcularse mediante la suma de
cuadrados de las contribuciones individuales de
los tomos, esto es, por ejemplo para el
carbono,
u(C) = (8 . ) . x0 00058 0 0016
2
t
Recalcando, de cualquier manera, que esta
regla aplica solo para contribuciones
independientes, esto es, contribuciones de
determinaciones separadas del valor. En este
caso, ya que la contribucin total es obtenida
multiplicando el valor de una sola
determinacin por 8. Note que las
contribuciones de los diferentes elementos son
independientes, y sern entonces combinadas
en la forma usual.
Pureza PBHP del BHP
La pureza del BHP se cita en el catlogo del
proveedor como 99. 9 0. 1%. Por lo tanto
PBHP es igual a 0. 999 0. 001. La
incertidumbre asignada est tomada como una
distribucin rectangular, por lo que la
incertidumbre estndar u(PBHP) es: 0. 001/3
= 0. 00058.
Concentracin CBHP
La CBHP est dada por
BHP f
BHP BHP
BHP
F V
P m
C

1000
(1)
Los valores intermedios y sus incertidumbres,
estn dados en la tabla de siguiente, junto con
las incertidumbres expresadas como
desviaciones estndar r elativas (DER)
[B. 25].
Valor V Incertidumbre
u
Incertidumbre
como
DER (U/V)
mBHP 5. 105 0. 00011 2. 2 x 10
-5
PBHP 0. 999 0. 00058 5. 8 x 10
-4
Vf 250 0. 10 4. 0 x 10
-4
FBHP 204. 2236 0. 0047 2. 3 x 10
-5
Usando los valores obtenidos arriba:
CBHP = 1000x 5, 105 x 0, 999
250 x 204, 2236
= 0, 0999 mol. l
-1
Para combinar las incertidumbres asociadas
con cada componente de una expresin
multiplicativa (como la anterior), debe usarse
la desviacin estndar relativa. Entonces, la
incertidumbre u(CBHP) en la concentracin del
BHP est dada por
4
2 5 2 4
2 4 2 5
10 1 . 7
) (
) 10 3 . 2 ( ) 10 0 . 4 (
) 10 8 . 5 ( ) 10 2 . 2 ( ) (

,
_

+ +
+

BHP
BHP
BHP
BHP
C
C
C
C
u
u
La incertidumbre estndar u(CBHP) en la
concentracin de BHP es
u(CBHP)= 0. 0999x 7. 1x 10
-4
7x10
-5
mol. l
-1
La concentracin de BHP es entonces 0,0999
mol.l-1 con una incertidumbre estndar de 7 x
10
-5
mol.l
-1
.
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
28
Paso 4: Preparacin de la solucin de
hidrxido de sodio
Se prepara una solucin 0, 1 mol. l
-1
de
hidrxido de sodio. Este material tiene un
peso molecular de 39, 9971 g. mol
-1
y, como
en el BHP, hay una incertidumbre asociada
con este valor y una incertidumbre adicional
asociada con la pureza del material.
Sin embargo, ya que la concentracin del
NaOH es determinada por ensayo contra la
solucin de referencia de BHP, y no por un
clculo directo, no se necesita informacin
referente a las incertidumbres relacionadas
con el peso molecular o el peso de muestra
tomado.
Para preparar 250 ml de solucin, es
necesario pesar una cantidad lo mas cercana
posible a 0. 9989 g. Para este ejemplo, el peso
de NaOH tomado fue de 1. 0078 g.
Nuevamente, la incertidumbre de la pesada es
irrelevante, ya que ninguno de los clculos
posteriores depende de los valores
relacionados con este paso.
Paso 5: Transferencia de la alcuota VN1 de
NaOH al matraz de titulacin.
25 ml de una solucin de NaOH son
transferidos con una pipeta. Como en el caso
del matraz, la incertidumbre en el valor de 25
ml proviene de tres componentes.
1. La incertidumbre en el volumen interno de
la pipeta.
2. Variacin en el llenado de la pipeta hasta
la marca.
3. La temperatura de la pipeta y de la
solucin difiere de la temperatura de
calibracin.
La incertidumbre del volumen interno de la
pipeta esta dada por el fabricante como
0. 03 ml. Esto puede aproximarse a una
distribucin triangular con una incertidumbre
estndar de 0. 03/6 = 0. 012.
Como se mostr anteriormente, se usa un
ejercicio de rplicas en pesadas para
establecer la incertidumbre debida a la
variabilidad en el llenado, dando una
desviacin estndar de la muestra de 0. 0092
ml. Esta puede usarse directamente como la
incertidumbre estndar para esta operacin.
Nota A travs de este ejemplo, se supone que solo se
llev a cabo una titulacin individual. Si se
hubieran realizado varias titulaciones, cada una
usando una diferente alcuota, VN1 y
promediando los resultados, la incertidumbre
en el valor promedio debida a la variacin
aleatoria al tomar la alcuota, y las titulaciones
posteriores podran ser correspondientemente
mas pequeas; para n replicas, la desviacin
estndar encontrada para las replicas en las
pesadas anteriores, deber ser dividida por n
para obtener una contribucin relevante.
La contribucin de la incertidumbre de la
temperatura y de la calibracin podran no ser
afectadas, as como tampoco cambiara
significativamente entre rplicas, suponiendo
que se utiliza la misma pipeta para todas las
alcuotas.
La incertidumbre debida a la falta de control
de la temperatura es calculada como en el
paso 1, nuevamente tomando una posible
variacin de temperatura de 3 C (con un
95% de confianza) y usando el coeficiente de
expansin de volumen para el agua como
2. 1x10
-4
C
-1
. Esto da un valor de 0. 008ml
para la incertidumbre debida a un control de
temperatura incompleto.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
29
Nota Cuando tratamos con incertidumbres
provenientes de un control incompleto de
factores ambientales tal como la temperatura,
es esencial tomar en cuenta cualquier
correlacin en los efectos sobre diferentes
valores intermedios. En este ejemplo, el efecto
dominante en la temperatura de la solucin se
toma como los efectos diferenciales del
calentamiento de diferentes solutos, esto es, las
soluciones no estn equilibradas a temperatura
ambiente. Los efectos de temperatura en cada
concentracin de solucin a STP no estn
correlacionadas en este ejemplo, y
consecuentemente son tratadas como
contribuciones independientes de
incertidumbres.
Combinando las tres diferentes fuentes de
incertidumbre en el volumen VN1 da una
incertidumbre u(VN1) de
u( ) . . . V
N1
2 2 2
0 012 0 0092 0008 + +
= 0. 017 ml
Paso 6: Titulacin de NaOH con el patrn de
BHP (VBHP)
La titulacin se lleva a cabo usando una
bureta de 50 ml. Las mismas tres principales
fuentes de incertidumbre estn presentes tal
como se presentaron en las operaciones
volumtricas previas: repetibilidad,
especificacin del intervalo y efectos de
temperatura.
Adicionalmente, el uso de una bureta, a
diferencia de una pipeta volumtrica, en
general no involucra la descarga completa de
su contenido. Cuando se estime la
variabilidad de la entrega ser necesario
indicar las marcas de graduacin entre las que
ocurre la descarga. Para una bureta dada,
deben investigarse y anotarse varios de estos
grupos de lmites de entrega; ej. 0-25, 25-
50, 20-45 ml etc. Similarmente, ser
necesario investigar la repetibilidad de los
diferentes volmenes entregados, tales como
5, 10, 15 ml, etc.
En este ejemplo, conociendo anticipadamente
que la entrega ser cercana a los 25 ml,
fueron realizadas una serie de entregas de
volmenes de 25 ml, dando una desviacin
estndar de la muestra de 0. 013ml, usada
directamente como una incertidumbre
estndar.
Las otras dos contribuciones a la
incertidumbre se derivan como se hizo
anteriormente. El productor especifica una
exactitud en la calibracin de 0. 05ml, la
cual es convertida a desviacin estndar como
0. 05/6 = 0. 020. Como en una solucin
acuosa de volumen cercano a 25 ml, la
contribucin a la incertidumbre por efecto de
temperatura (tomando 3 C como antes) es
nuevamente 0. 008 ml.
En este ejemplo, VBHP se encontr que es
24. 85 ml. Usando las cifras anteriores, la
incertidumbre u(VBHP) se calcula como:
u( ) . . .
.
V
ml
KHP
+ +

0 013 0020 0008


0 025
2 2 2
Paso 7: Clculo de la concentracin CNaOH de
la solucin de NaOH
La concentracin CNaOH es calculada a partir
de
1 N
BHP BHP
NaOH
V
V C
C

donde
CNaOH= Concentracin de NaOH (mol. l
-1
).
VN1 = volumen de NaOH titulado en el paso
5.
VBHP = volumen de BHP entregado por la
bureta (ml).
CBHP = Concentracin de la solucin de BHP
(mol. l
-1
).
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
30
Los valores de los pasos 4 al 6 y sus
incertidumbres son:
Valor Incertidumbre Incertidumbre
como DER
CBHP 0. 0999 0. 00008 7 x 10
-4
VBHP 24. 85 0. 025 1. 0 x 10
-3
VN1 25. 0 0. 017 6. 8 x 10
-4
La concentracin de la solucin de NaOH es
CNaOH = (0. 0999 x 24. 85)/25. 0
= 0. 0993 mol. l
-1
Para combinar las incertidumbres asociadas
con cada componente de una expresin
multiplicativa tal como (2) la anterior, se
deben utilizar las incertidumbres estndar
relativas. Esto da:
u( )
( ) ( . )
( . )
C
C
NaOH
NaOH

+
+

7 10 10 10
68 10
4 2 3 2
4 2
= 0. 0014
La incertidumbre estndar u(CNaOH) en la
concentracin de NaOH es
u(CNaOH) = 0. 0014 x 0. 0993
= 0. 00014 mol. l
-1
Por lo tanto, la concentracin de la solucin
de NaOH es 0. 0993 mol. l
-1
con una
incertidumbre estndar de 0. 00014 mol. l
-1
.
Paso 8: Transferencia de un volumen fijo VN2
de NaOH a un matraz volumtrico
Este paso es el primero en la titulacin del
HCl contra la solucin estandarizada de
NaOH. Se requiere una alcuota de 25 ml de
la solucin de NaOH. Como anteriormente,
se usa una pipeta de 25 ml. Esto es
exactamente igual que en el paso 5. VN2 es 25
ml, con una incertidumbre estndar u(VN2) de
0. 017 ml.
Paso 9: Titulacin de NaOH con HCl (V HCl)
Se usa una bureta graduada de 50 ml, dando
un volumen V HCl de 25. 45 ml. El equipo es
similar al utilizado en el paso 6, y las
suposiciones sobre los efectos por
temperatura seran los mismos, la
incertidumbre estndar combinada u(V HCl) es
0. 025 ml.
Paso 10: Clculo de la concentracin C HCl de
HCl.
La C HCl se calcula as,
C
C
NaOH
V
N
V
HCl
HCl


2
(3)
donde:
C HCl = Concentracin de la solucin de HCl
(mol. l
-1
)
C NaOH = Concentracin de la solucin de
NaOH (mol. l
-1
)
VN2 = Alcuota del NaOH titulado en el paso
8 (ml)
V HCl = Volumen de HCl de la bureta (ml)
Los valores obtenidos y sus incertidumbres
son como sigue:
Valor Incertidumbre Incertidumbre
relativa (DER)
CNaOH 0. 0993 0. 00014 1. 4 x 10
-3
VN2 25. 0 0. 017 6. 8 x 10
-4
VHCl 25. 45 0. 025 9. 8 x 10
-4
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
31
De la ecuacin (3), la concentracin CHCl del
HCl es;
C HCl = (0. 0993 x 25. 0)/ 25. 45
= 0. 0975 mol. l
-1
Nuevamente, para combinar las
incertidumbres asociadas con cada
componente de una expresin multiplicativa
tal como la (3), se deben usar las
incertidumbres estndar relativas, dando:
u( )
( . ) ( . )
( . )
C
C
HCl
HCl

+
+

14 10 68 10
98 10
3 2 4 2
4 2
= 1. 8 x 10
-3
u(C HCl) = 1. 8 x 10
-3
x 0. 0975
= 0. 00018 mol. l
-1
A1.4 Clculo de la incertidumbre expandida
La incertidumbre expandida U(C HCl) se
obtiene multiplicando la incertidumbre
estndar combinada por un factor de
cobertura de 2.
U(C HCl) = 0. 00018 x 2 = 0. 00036 mol. l
-1
Entonces la concentracin de la solucin de
HCl es 0. 0975 0. 00036 mol. l
-1
.
A1.5 Clculo alternativo
Los clculos paso a paso dados anteriormente
son sencillos y simples, pero no dejan claro
los tamaos relativos de todos los
componentes. Una forma alternativa, en la
cual se escribe la expresin completa y las
incertidumbres de todos los valores se
incluyen explcitamente es como sigue:
De las ecuaciones (1) a la (3)
BHP f
BHP BHP
BHP
F V
P m
C

1000
(1)
1 N
BHP BHP
NaOH
V
V C
C

(2)
C
C
NaOH
V
N
V
HCl
HCl
=

2
(3)
se pueden combinar como:
HCl N BHP f
N BHP BHP BHP
HCl
V V F V
V V P m
C

1
2
1000
Como anteriormente, para las expresiones
multiplicativas, las contribuciones
individuales estn combinadas como
desviaciones estndar relativas. Los valores
que se necesitan son:
Descripcin Valor Incert.
(DER)
MBHP Peso del BHP 5. 105 2. 2 x 10
-5
PBHP Pureza del BHP 0. 999 5. 8 x 10
-4
VBHP Volumen de
NaOH
24. 85 1. 0 x 10
-3
VN2 Alcuota de NaOH
para la titulacin
de BHP
25. 0 6. 8 x 10
-4
Vf Volumen final de
BHP
250 4. 0 x 10
-4
FBHP Peso frmula de
BHP
204. 2236 2. 3 x 10
-5
VN1 Alcuota de NaOH
para la titulacin
del HCl
25. 0 6. 8 x 10
-4
V HCl Volumen de HCl 25. 45 9. 8 x 10
-3
C HCl Concentracin de
HCl
0. 0975 1. 8 x 10
-3
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
32
C
HCl



1000 5105 0999 2485 250
250 204 2236 250 2545
. . . .
. . .
= 0, 0975 mol. l
-1
y
u( )
( . ) ( . ) ( . )
( . ) ( . ) ( . )
( . ) ( . )
C
HCl
C
HCl


+

+


+

+

+

+

2 2 10
5 2
5 8 10
4 2
1 0 10
3 2
6 8 10
4 2
4 0 10
4 2
2 3 10
5 2
6 8 10
4 2
9 8 10
4 2
= 1. 8 x 10
-3
u(CHCl) = 0. 0975 x 1. 8 x 10
-3
= 0, 00018 mol. l
-1
Es conveniente examinar la tabla completa de
la izquierda, comparando las contribuciones
relativas de los diferentes pasos. Por ejemplo,
los dos volmenes VKHP y VHCl, cada uno
contribuye 1. 3x10
-3
a la incertidumbre total.
Si estos dos valores se combinan, la
contribucin es 1. 8x10
-3
- 80% de la
incertidumbre estimada. En contraste, las
incertidumbres mbHP y FbHP contribuyen abajo
de un 2% de toda la incertidumbre.
Claramente, cualquier mejora a la exactitud
del experimento comenzara con las
titulaciones realizadas con la bureta. Un
examen posterior muestra que se podra hacer
una mejora significativa en este paso
mediante rplicas de las titulaciones, como
una fraccin substancial de las incertidumbres
de la bureta proviene de la variacin de la
repetibilidad. Si observamos mas a fondo,
tambin se muestra, que pueden hacerse
mejoras significativas al realizar rplicas de
las titulaciones, como una fraccin sustancial
de la incertidumbre de la bureta que proviene
de la variacin de la repetibilidad.
A1.6 Fuentes de incertidumbre en la
titulacin
Este ejemplo no presenta todas las posibles
fuentes de error que pueden afectar el
resultado final. A continuacin se da una lista
de las posibles fuentes de error, incluyendo
aquellas que se toman en cuenta en este
ejemplo. En algunos casos particulares, las
fuentes adicionales pueden ser significativas y
tendran que tomarse en cuenta.
1. Pesada - Calibracin de la balanza y
repetibilidad *.

2. Pesada - efecto por empuje del aire
(bouyancia) .

3. Efectos de la temperatura *.

4. Pureza del material pesado *.

5. Peso frmula del material *.

6. Naturaleza de las impurezas ej. otras bases
en una base.

7. Errores sistemticos en el material de
vidrio volumtrico *.

8. La incertidumbre asociada con el medidor
de pH no tiene influencia significativa en
la deteccin del punto final.

9. Reacciones competitivas ej. la adsorcin
de CO2 del aire no fue tomada en cuenta.
*Incluida en el ejemplo
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
33
Apndice A - Ejemplos
Ejemplo 2 - Determinacin del cadmio liberado de la loza cermica por espectrometra de
absorcin atmica
A2.1 Introduccin
Este ejemplo considera la incertidumbre en la
determinacin de plomo o cadmio por
espectrometra de absorcin atmica. El
mtodo empleado es descrito en BS6748
Lmites de metal extrado de loza cermica,
material de vidrio, loza de vidrio cermico y
loza con esmalte vtreo [G. 6. Se
proporciona un resumen del mtodo BS6748,
al final de este ejemplo (Seccin A2. 7). Esto
forma la especificacin del mensurando.
Esta prueba es utilizada para determinar la
cantidad de plomo o cadmio separados de la
superficie de la loza cermica, mediante
lixiviacin con una solucin acuosa de cido
actico al 4 % (v/v).
A.2.2 Mtodo
La concentracin de plomo o cadmio en el
cido actico es determinada por
espectrometra de absorcin atmica. Para los
recipientes que pueden llenarse
completamente con la solucin de lixiviacin,
la cantidad del metal lixiviado es expresada
como la concentracin Co del metal en
miligramos por litro de solucin lixiviada.
Para los recipientes que no pueden llenarse
completamente la norma dice que el resultado
sea expresado como masa, r, de Pb o Cd
lixiviado por unidad de rea. r es dado por:
r
C V
a
O L
V


(1)
donde
C0 es la concentracin encontrada (ver (2)
abajo)
VL es el volumen del lixiviado
aV es el rea superficial del recipiente
La concentracin es calculada por medio de
la tcnica de interpolacin descrita en la
seccin A. 6 de BS6748. En esta tcnica, se
emplean dos estndares; uno de los cuales
tiene una concentracin del metal, abajo de lo
esperado, el otro tiene una concentracin del
metal, ms alta de lo esperado en el
determinando.
La expresin dada en la norma para la
concentracin de C0 es:
( ) C
A A
A A
C C C d
0
0 1
2 1
2 1 1

_
,
+

1
]
1
(2)
donde
A0 = absorbancia del metal en el extracto de
la muestra.
A1 = absorbancia del metal en la solucin de
baja concentracin de la interpolacin.
A2 = absorbancia del metal en la solucin de
alta concentracin de la interpolacin.
C0 = contenido del metal en el extracto de la
muestra (en mg l
-1
).
C1 = contenido del metal en la solucin de
baja concentracin de la interpolacin (en mg
l
-1
).
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
34
C2 = contenido del metal en la solucin de
baja concentracin de la interpolacin (en mg
l
-1
).
d es el factor por el cual fue diluida la
muestra.
Estn involucrados los siguientes pasos
experimentales:
Paso Descripcin Cantidades
(eq 2, 3)
1 Preparar cido
actico al 4 %
-
2 Llenar la loza
cermica
VL
3 Dejar en reposo ftime
ftemp, facid
4 Preparar la solucin
de referencia
superior
C2
5 Preparar la solucin
de referencia
inferior
C1
6 Determinar las
absorbancias
A0, A1, A2
7 Calcular la
concentracin
C0
8 Calcular metal/rea aV, r
A2.3 Componentes de la Incertidumbre
Aunque la ecuacin (2) es exactamente
aquella dada en la norma, no es totalmente
suficiente para estimar la incertidumbre. La
norma proporciona libertad en temperatura, y
habr incertidumbres adicionales en la
concentracin del cido y el tiempo de
lixiviacin, lo cual necesita ser considerado
explcitamente, debido a que podra
esperarse que afecten a la cantidad de metal
lixiviado. Estos factores pueden ser incluidos
en la ecuacin (2) escribindolos de la
siguiente forma:
( ) C
A A
A A
C C C d f f f
acido tiempo temp 0
0 1
2 1
2 1 1

_
,
+

1
]
1


(3)
donde fcido, ftiempo, y ftemp son factores de
correccin para cada parmetro diferente de
aquellos especificados en la norma. La
ecuacin (2) supone implcitamente que estos
factores son idnticamente igual a 1 (ej. no
variacin en los parmetros).
Incluyendo los factores como en la ecuacin
(3) se muestra como las contribuciones
respectivas a la incertidumbre contribuirn a
la incertidumbre en C0.
Nota: La libertad permitida por la norma en la
temperatura es un caso de una incertidumbre
que surge como resultado de una especificacin
incompleta del mensurando. Tomando en
cuenta el efecto de la temperatura, permite la
estimacin de un intervalo de resultados, el
cual podra ser reportado siempre y cuando se
cumpla con la norma tan bien como sea posible
prcticamente. Note especficamente que las
variaciones en el resultado ocasionadas por
diferentes temperaturas de operacin dentro del
intervalo especificado no pueden ser descritas
de manera razonable como errores
A2.4 Evaluacin de los componentes de la
Incertidumbre
Los componentes individuales son evaluados
contra los pasos experimentales de la
siguiente manera.
Paso 1. Preparar cido actico en solucin
acuosa al 4 % v/v
La solucin de cido actico es preparada
volumtricamente, utilizando un matraz
volumtrico de 1L y adicionando el cido en
dos alcuotas, mediante una pipeta de 20 ml,
ambas operaciones realizadas nominalmente a
temperatura ambiente (estimado para caer
dentro de los 3 C de las temperaturas de
calibracin). Las cuatro contribuciones
significativas a la incertidumbre provienen de
la pureza del cido, la repetibilidad de la
operacin, los lmites de especificacin del
material de vidrio y cualquier efecto de la
temperatura.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
35
El cido actico utilizado fue especificado
para ser > 99. 5 % w/w con un intervalo
ensayado entre 99. 5 y 100. 5 % w/w.
Convirtiendo esto a un factor de pureza de 1
y suponiendo una distribucin rectangular
para convertir a incertidumbre estndar, se
calcula como 002 . 0 3 005 . 0 .
Por medio de repeticiones de llenado y
operaciones de pesado en un matraz
volumtrico similar, se obtuvo una desviacin
estndar de 0. 14 ml, y el fabricante
proporciona una exactitud de calibracin de
0. 40 ml, lo cual transformado a desviacin
estndar, da una incertidumbre de calibracin
de 0. 16 ml. Combinando estos valores, se
obtiene una incertidumbre en el volumen del
matraz de 21 . 0
2
16 . 0
2
14 . 0 + ml en
1000 ml, o una desviacin estndar relativa
de 0. 00021.
Para la pipeta, la especificacin de
calibracin es de 0. 03 ml, lo cual, debido a
que se utiliza dos veces la misma pipeta, es
duplicado a 0. 06 ml en los 40 ml
requeridos, dando una incertidumbre de
calibracin de 0. 24 ml como desviacin
estndar. Las pruebas de repetibilidad
establecen una desviacin estndar para
pipetas de este intervalo de volumen, de
0. 016 ml.
Para dos diferentes entregas de la misma
pipeta, esta desviacin estndar se multiplica
por 2 para obtener la incertidumbre en la
doble entrega a causa de la variacin por
repetibilidad, se obtiene 0. 022 ml.
Combinando los componentes de la
incertidumbre de la calibracin y la
repetibilidad, para las dos entregas de 20 ml
da una incertidumbre de
033 . 0
2
022 . 0
2
024 . 0 + ml en 40 ml,
que es, una desviacin estndar relativa de
0. 0008.
Debido a que el porcentaje de cido actico
en la solucin es dado por la relacin de los
dos volmenes, las dos incertidumbres del
material de vidrio y la incertidumbre asociada
con la concentracin de cido son combinadas
como desviaciones estndar relativas, dando
un valor de
0030 . 0
2
00021 . 0
2
0008 . 0
2
0029 . 0 + +
para la incertidumbre en la concentracin de
cido expresada como desviacin estndar
relativa.
Para el valor nominal de 4 % v/v, la
incertidumbre como una desviacin estndar
es 0. 00083 x 4 % v/v = 0. 015 % v/v.
Como la temperatura es constante por fines
prcticos para ambas operaciones, la relacin
de cido actico y el volumen total a STP, es
afectada solo por las diferencias en los
coeficientes de expansin de temperatura
entre el cido actico y la solucin total.
(Esto se compara con el ejemplo 1, donde el
efecto principal es debido a las diferencias
esperadas en la temperatura). Para dos
lquidos de coeficientes de expansin de
volumen
1
y
2
, la relacin de volumen
(V1/V2)T a una temperatura T, es dado por:
V
V
V
V
T
T
T
1
2
1
2
0
1
2
1
1

_
,

_
,


+
+

_
,



donde (V1/V2)0 es la relacin en volumen a
una temperatura de calibracin T0 y T es la
variacin de temperatura. La variacin es
obtenida por diferencia. Tomando los
coeficientes de expansin del cido actico y
de la solucin acuosa como 1. 07 x 10
-3
y 2. 1
x 10
-4
respectivamente, se obtiene el efecto
sobre una solucin al 4 % nominalmente,
cuya preparacin se realiz a 3 C arriba de la
temperatura de calibracin como 4x (1+ 3x
0. 00107)/( 1+ 3x 0. 00021)-4= 0. 01.
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
36
Convirtindolo a una desviacin estndar a
partir de una distribucin rectangular, se
obtiene un componente de la incertidumbre
de . 0058 . 0 3 / 01 . 0
Combinando este valor con la incertidumbre
en la concentracin de cido que es 0. 015 %
v/v da una incertidumbre en la concentracin
nominal de 4% de cido actico de
016 . 0
2
015 . 0
2
0058 . 0 + % v/v.
Nota: Se observar que este nivel de incertidumbre en
la concentracin del cido, representa una
contribucin muy pequea. Donde esto es
conocido y sea el caso, podra haber sido
estimado un valor aproximado a partir de la
experiencia de clculos similares. Por ejemplo,
para material de vidrio clase A hasta 20 ml de
capacidad, los estimados de los fabricantes y las
desviaciones estndar de repetibilidad, se
combinan tpicamente para dar incertidumbres de
aproximadamente 0. 05 % del valor nominal.
Similarmente, para soluciones acuosas, los
efectos de la temperatura, contribuyen
aproximadamente un 0. 02 % por grado C,
mientras que para lquidos orgnicos, el efecto
de la temperatura sobre el volumen es
aproximadamente 0. 1 % por grado C. Estos
valores habran provocado un estimado de
alrededor del 0. 1 % del valor nominal en este
caso, o cerca de 0. 004 % v/v.
Paso 2. Llenado de la loza cermica
La norma indica que el recipiente sea llenado
hasta 1 mm del borde. Para un utensilio
tpico para tomar o de cocina, 1 mm
representara aproximadamente 1 % de la
altura del recipiente. Por lo tanto, el
recipiente sera llenado a 99. 5 0. 5 % (ej.
VL sera aproximadamente 0. 995 0. 005 del
volumen del recipiente). El volumen VL
utilizado es para ser registrado dentro de un 2
%; en la prctica, el uso de una probeta para
realizar la medicin, permite una exactitud de
alrededor del 1% (ej. 0. 01 x VL).
Ambos nmeros mostrados anteriormente
representan distribuciones rectangulares y
deber ser convertidos a desviaciones estndar
de la forma acostumbrada, dando las
contribuciones de incertidumbre al volumen
VL de 0. 01 x VL/ 3 = 0. 006VL y 0. 05 x
VL/ 3 = 0. 003VL. Combinando los dos
componentes en la forma conocida, se obtiene
una incertidumbre en el volumen VL de
L
V
L
V 007 . 0
2
003 . 0
2
006 . 0 + como
desviacin estndar, o 0, 007 expresado como
desviacin estndar relativa. Para este
ejemplo, el volumen utilizado es 332 ml, con
una incertidumbre de 0. 007 x 332 = 2. 3 ml.
Paso 3. Dejar reposar
La norma especifica el tiempo y la
temperatura de reposo como 24 0. 5h y 22
2 C respectivamente. Durante este
periodo, el tiempo, la temperatura y la
concentracin del cido determinarn la
cantidad de metal lixiviado, y existe la
posibilidad de cambios en VL debido a
prdidas por evaporacin (las cuales deben
minimizarse). La ecuacin (3) muestra que
las incertidumbres asociadas con los primeros
tres de estos efectos aparecen como
incertidumbres en los factores de correccin
ftiempo, ftemperatura y fcido. Existe informacin
disponible de estos efectos en estudios
publicados acerca de la liberacin de metales
de cermicos
1-5
. Las prdidas por
evaporacin, incrementarn la incertidumbre
de VL.
3. 1 Efecto del tiempo de lixiviacin ftiempo.
Para un proceso relativamente lento tal como
el lixiviado, aproximadamente, la cantidad
lixiviada ser proporcional al tiempo, para
pequeos cambios en el tiempo. Krinitz y
Franco
1
encontraron que el promedio de
cambio en la concentracin a partir de las
ltimas 6 horas de lixiviacin era
aproximadamente 1. 8 mg/L en 86, esto es,
alrededor de 0. 3 %/h.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
37
Por lo tanto, para un tiempo de 24 0, 5 h,
C0 necesitar una correccin por un factor
ftiempo de 1 (0. 5 x 0. 003) = 1 0. 0015.
Como esto es una distribucin rectangular; la
incertidumbre expresada como una desviacin
estndar u(ftiempo) es 0. 0015/ 3 0. 001.
Debido a que ftiempo= 1, la desviacin estndar
relativa, tambin es 0. 001.
3. 2 Efecto de la temperatura ftemp.
Se consideraron varios estudios
1-5
acerca del
efecto de la temperatura sobre la liberacin
del metal de cermica. En general, el efecto
de la temperatura es sustancial, y se observ
un incremento casi exponencial en la
liberacin del metal hasta que se alcanzan los
valores limitantes.
Solamente un estudio, proporcion una
indicacin de los efectos en el intervalo de
20-25 C; a partir de la informacin grfica
presentada, el cambio en la liberacin del
metal con temperaturas cercanas a 25 C, es
aproximadamente lineal, con un gradiente de
aproximadamente 5%/ C.
Para el intervalo permitido por la norma de
2 C, arroja un factor ftemp de 1 0. 1. No
se llev a cabo un control de la temperatura
del laboratorio, entonces se supone una
distribucin rectangular. Convirtiendo esto a
desviacin estndar, se obtiene una
incertidumbre de 0. 1/ 3 = 0. 06 en ftemp.
3. 3 Efecto de la concentracin de cido fcido.
Un estudio
1
del efecto de la concentracin del
cido en la liberacin de plomo, mostr que
cambiando la concentracin de 4 a 5 % v/v se
incrementaba la cantidad de plomo liberado
de un lote cermico en particular, de 92. 9 a
101. 9 mg/L, es decir un cambio en fcido de
(101. 9-92. 9)/92. 9= 0. 097, o cercano a 0. 1.
Otro estudio, utilizando un mtodo de
lixiviado en caliente, mostr un cambio
comparable (un cambio del 50% de plomo
extrado con un cambio del 2 al 6 % v/v)
3
.
A pesar de que estos estudios fueron
realizados con plomo, no se espera
diferencias en el comportamiento de la
lixiviacin de plomo y cadmio. Suponiendo
que este efecto sea aproximadamente lineal
con respecto a la concentracin del cido, se
obtiene un cambio estimado en fcido de
aproximadamente 0. 1 por % v/v de cambio
en la concentracin del cido; considerando
una incertidumbre de 0. 016 % v/v para la
concentracin del cido (calculado
anteriormente) se obtiene una incertidumbre
para fcido de 0. 016 x 0. 1 = 0. 0016. Como la
incertidumbre en la concentracin del cido
ya est expresada como desviacin estndar,
este valor puede ser utilizado directamente
como la incertidumbre asociada con fcido.
NOTA: En principio, el valor de incertidumbre necesitara
correccin por la suposicin de que un slo estudio es
suficientemente representativo para todos los cermicos.
Sin embargo, el valor actual, proporciona un estimado
razonable de la magnitud de la incertidumbre; ver nota en
la seccin 1 anterior, para comentarios adicionales.
Pasos 4, 5. Preparar las soluciones de
calibracin.
El mtodo de interpolacin, requiere dos
soluciones de concentracin conocida. Estas
son preparadas a partir de una solucin
stock de acetato de cadmio obtenido de un
proveedor comercial. La concentracin de
cadmio fue preparada para ser de 1000 2
mg de cadmio en un litro de cido actico al
4% v/v.
A partir de experiencias anteriores, el nivel
esperado de cadmio en la solucin presentada
al analizador de AA era aproximadamente de
0. 2 mgl
-1
. Esto sugiri que el par de
soluciones para la interpolacin tengan
concentraciones de 0. 1 y 0. 5 mgl
-1
respectivamente. El factor de dilucin de la
muestra, d, fue 1.
Para preparar las soluciones de interpolacin
debe ser diseado un esquema de dilucin.
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
38
El utilizado en este ejemplo se ilustra
esquemticamente a continuacin, empleando
una solucin stock de 1000 mgl
-1
de acetato
de cadmio como punto de partida.
Solucin stock
Para calcular la incertidumbre asociada con
cada una de las concentraciones C1 y C2, es
necesario determinar la incertidumbre en la
concentracin de la solucin stock, estimar
las incertidumbres en la cadena de dilucin, y
combinar las dos fuentes de incertidumbre.
Como con las mediciones volumtricas de
lquidos realizadas previamente, las tres
principales fuentes de incertidumbre en la
cadena de dilucin son la temperatura, la
repetibilidad y los lmites de especificacin
del material de vidrio.
Durante las diluciones, en lo esencial, la
temperatura ser constante, por lo tanto los
efectos de la temperatura se cancelan en cada
etapa de dilucin (el factor de dilucin no
ser afectado por la temperatura, como la
alcuota y el diluyente son soluciones acuosas
diluidas o agua pura respectivamente).
Sin embargo, la concentracin final,
expresada como mg/l en la temperatura de
calibracin del material de vidrio, ser
afectada por la temperatura; esta contribucin
a la incertidumbre ser considerada a
continuacin.
Las diluciones 1:10 son llevadas a cabo
utilizando pipetas de 10 ml y matraces
volumtricos de 100 ml. La dilucin 1:20 fue
realizada utilizando una pipeta de 5 ml y un
matraz de 100 ml. La dilucin 1:5 se realiz
utilizando una pipeta de 20 ml y un matraz de
100 ml. Las contribuciones debidas a una
repetibilidad y variacin imperfectas dentro
de los lmites de especificacin deben
determinarse y combinarse para cada tipo de
material de vidrio utilizado.
Como en los casos anteriores, la
incertidumbre proveniente de una
repetibilidad imperfecta es estimada a partir
de la desviacin estndar de un nmero de
operaciones de llenado y pesado, mientras
que la incertidumbre debida a la variacin
dentro de los lmites de especificacin es
obtenida mediante la divisin de la
especificacin del fabricante por 6 para
convertir de lmites triangulares a desviacin
estndar. La tabla siguiente, resume los datos
obtenidos para los tres tipos de material de
vidrio en uso:
Descripcin Desv.
estndar
Espec/
6
V5 Pipeta de 5 ml 0. 0048 0, 0061
V10 Pipeta de 10 ml 0. 012 0. 008
V20 Pipeta de 20 ml 0. 067 0. 012
V100 Matraz de 100 ml 0. 024 0. 041
1000
D 1:
D 1:
D 1:
5
D 1: 5
1
C
2
C
1
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
39
Las incertidumbres combinadas resultantes,
mostradas tanto como desviaciones estndar
u(Vi) y como desviaciones estndar relativas
(DER) son:
Clculos u(Vi)
(ml)
u como
DER
V5 2
0061 . 0
2
0048 . 0 +
0. 008 0. 0016
V10 2
008 . 0
2
012 . 0 +
0. 014 0. 0014
V20 2
012 . 0
2
0067 . 0 +
0. 014 0. 0007
V10
0
2
041 . 0
2
024 . 0 +
0. 047 0. 0005
Para obtener las incertidumbres en cada uno
de los pasos de dilucin, es ms sencillo
tratar cada uno de ellos aplicando un factor
de dilucin conformado por los volmenes de
los dos tipos de material de vidrio utilizados.
Se emplean tres factores en la cadena de
dilucin y provienen de las siguientes
diluciones, 1:20, 1:10 y 1:5. Debido a que
en cada paso de la dilucin, existe una
incertidumbre relacionada con los volmenes
inicial y final que fueron tomados, el factor
de dilucin para este paso tambin tiene una
incertidumbre asociada.
La misma incertidumbre para un factor de
dilucin, puede aplicarse para cada dilucin
del mismo tipo, a pesar de que en la prctica,
se utilizan diferentes pipetas y matraces (de la
misma capacidad nominal).
Cada factor de dilucin, se calcula a partir
de:
f
V
V
f
i

donde:
f = factor de dilucin
Vf = volumen final
Vi = volumen inicial
Para una dilucin 1:20, el factor de dilucin
f20 es:
f
V
V
20
100
5
= 20
Debido a que el factor es calculado a partir
de una divisin, la incertidumbre asociada es
dada por:
( ) ( ) ( ) u f
f
u V u V
20
20
100
2
5
2
100 5

_
,
+

_
,

1
]
1
1
esto significa, que la incertidumbre en f20
como desviacin estndar relativa, es
calculada a partir de la suma de los cuadrados
de las incertidumbres en los volmenes
expresadas como desviacin estndar relativa.
De la tabla anterior, se obtiene lo siguiente:
( ) u f
f
20
20
2 2
0 0005 0 0016 + , ,
= 0. 0017
u(f20)= 0. 0017 x 20 = 0. 33
Para una dilucin de 1:10, el factor de
dilucin es:
f
V
V
10
100
10
10
La incertidumbre es dada por:
( ) ( ) ( )
1
1
]
1

,
_

,
_

+
2
10
10
2
100
100
10
10
V u V u
f
f u
2
0014 . 0
2
0005 . 0 +
= 0. 0015
u(f10)= 0. 0015 x 10 = 0. 015
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
40
y finalmente, para la dilucin de 1:5
utilizando una pipeta de 20 ml y un matraz de
100 ml (v20 y V100 respectivamente), la
incertidumbre u(f5) es calculada de:
( )
2
0007 . 0
2
0005 . 0
5
5
+
f
f u
= 0. 0009
u(f5)= 0. 0009 x 5 = 0. 0045
La concentracin de la solucin stock Cstock
es, como ya se haba mencionado
anteriormente, 1000 2 mg/L. Esto es
tratado como una distribucin rectangular y
se divide entre 3 para obtener el valor de
2/ 3 = 1. 2 mg/L, o 0. 0012 como desviacin
estndar relativa.
Por lo tanto, los valores involucrados en la
dilucin, con sus incertidumbres estndar e
incertidumbres expresadas como desviaciones
estndar relativas (DER), son:
Valor Incertidumbre
u
U/Valor
(DER)
Cstock 1000 1. 2 0. 0012
f5 5 0. 0045 0. 0009
f10 10 0. 015 0. 0015
f20 20 0. 033 0. 0017
La cadena de dilucin para los estndares,
requiere que se hagan 4 diluciones. Para el
estndar superior (C2) de 0, 5 mg/L, las
diluciones son 1:10, 1:20 y 1:10, mientras
que para obtener el estndar inferior (C1, 0. 1
mg/l), el estndar superior es diluido de 1:5.
Esto da:
C2= Cstock/( f10 x f20 x f10 )
C2= Cstock/( f10 x f20 x f10 x f5)
Ambas expresiones solo involucran
multiplicacin y divisin, as que en cada
caso las incertidumbres se combinan como
desviaciones estndar relativas, para C2 es:
( ) ( ) ( ) ( ) u C
C
u C
C
u f
f
u f
f
u f
f
stock
stock
( )
2
2
2
10
10
2
20
20
2
10
10
2

_
,

_
,

_
,

_
,

Utilizando las desviaciones estndar relativas


de la tabla anterior,
( ) u C
C
2
2
2 2 2 2
00012 0 0015 0 0017 0 0015 + + + . . . .
= 0. 0030
u(C2) = 0. 5 x 0. 0030 = 0. 0015 mgl
-1
El estndar de baja concentracin (C1) es
obtenido a partir del estndar de alta
concentracin (C2) mediante una dilucin; por
lo tanto, para estimar mejor la incertidumbre
se realiza una sustitucin de
C1 = C2 / f5
en la ecuacin (3) para dar:
temp
f
tiempo
f
acido
f d
f
C
f
C
C
A A
A A
C

1
]
1

,
_

,
_

5
2
5
2
2
1 2
1 0
0
(4)
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
41
y adicionando en la incertidumbre para el
factor de dilucin f5 (ver abajo).
Hasta el momento, no se ha considerado la
incertidumbre debida a la compensacin de la
temperatura durante la dilucin. El efecto
puede calcularse a partir de los coeficientes
de expansin conocidos (2. 1 x 10
-4
) y del
intervalo posible de la temperatura ambiental
( 3 C) para dar un factor de 6. 3 x 10
-4
, o,
como una desviacin estndar relativa a Ci,
3. 6 x 10
-4
. Sin embargo, es importante estar
seguro de como se aplicar este valor.
Cualquier compensacin por temperatura
constante durante el proceso de dilucin,
afectar de la misma forma a C1 y C2. Si este
factor fuera incorporado en la ecuacin 3
como un factor de correccin fdil en las
concentraciones C1 y C2, esto puede ser visto
como un factor el cual se aplica directamente
a C0. De la ecuacin 4 (despreciando otras
correcciones por claridad):
C
A A
A A
f C f
C
f
f
C
f
d
dil dil dil 0
0 1
2 1
2
2
5
2
5

_
,

_
,
+

1
]
1
1

_
,

_
,
+

1
]
1
1
f
A A
A A
C
C
f
C
f
d
dil
0 1
2 1
2
2
5
2
5
Por lo tanto esta contribucin (u(fdil)) a la
incertidumbre en las concentraciones C1 y C2
puede ser asociada directamente con C0 antes
de realizar juicios por separado. En este
ejemplo, esto previene algunas dificultades en
el trato con los problemas de un efecto de
temperatura correlacionada con parmetros
separados de la ecuacin 4.
Paso 6. Determinacin de las absorbancias
A0, A1, A2.
Cada uno de los mensurandos de absorbancia
A0, A1, A2 tiene incertidumbres relacionadas
entre ellos y estas incertidumbres fueron
estimadas haciendo mediciones de rplicas.
Se obtuvieron hasta diez rplicas de cada
mensurando. La muestra obtenida a partir de
la loza cermica, se us sin diluir, esto
significa que d en la ecuacin 3, es
exactamente igual a 1, y no se requiere
considerarla para la incertidumbre.
Los resultados estn resumidos en la siguiente
tabla. El valor SD/ n es la desviacin
estndar de la media de n observaciones en
cada paso.
Este valor puede utilizar directamente como
un estimado de la incertidumbre estndar
asociada con los valores de la media
mostrados anteriormente.
Absor bancia
Valor : A0 A1 A2
55 23 101
54 24 101
53 21 102
54 22 102
50 22 101
52 22 101
53 22 100
- 22 102
- 20 102
- 20 102
Media 53. 0 21. 8 101. 4
Desv. Est (SD) 1. 63 1. 23 0. 70
N 7 10 10
SD/ n
0. 62 0. 39 0. 22
Nota: En principio, es necesario realizar una
correccin para cualquier falta de linealidad
en la respuesta del instrumento. Este tipo de
error afectara directamente al clculo de C0,
ya que se violara la suposicin de linealidad
que se hace en los mtodos de interpolacin.
En este ejemplo, la falta de linealidad
instrumental en el intervalo, es pequea
comparado con las incertidumbres de las
absorbancia mostradas anteriormente y no es
necesario realizar correcciones ms adelante.
Paso 7. Clculo de la concentracin C0.
La concentracin C0 se calcula a partir de:
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
42
temp tiempo acido
f f f d
f
C
f
C
C
A A
A A
C


1
1
]
1

,
_

,
_

5
2
5
2
2
1 2
1 0
0
(4)
Realizando algunas simplificaciones se
obtiene:
( )
( ) ( ) [ ]
5 2 0 1 0
1 2
2
0
/ f A A A A
A A
C
C

(5)
Los valores y sus incertidumbres ya fueron
calculados previamente, se encuentran
resumidos en la siguiente tabla.
Valor Incertidumbre
u
u/Valor
(DER)
A0 53. 0 0. 62 0. 012
A1 21. 8 0. 39 0. 018
A2 101. 4 0. 22 0. 002
f5 5 0. 0045 0. 0009
C2 0. 5 0. 0015 0. 0030
D 1 0 0
fcido 1 0. 0016 0. 0016
ftiempo 1 0. 001 0. 001
ftemp 1 0. 06 0. 06
fdil 1 0. 00036 0. 00036
*fdil es el factor de correccin para la
temperatura en la dilucin de la solucin de
referencia descrito en el paso 5.
A partir de la ecuacin (5) ( para mayor
sencillez, se ignoran los factores que
nominalmente son iguales a 1);
C
0
530 218
1014 218
05 01 01

_
,
+

1
]
1
. .
. .
. ( . . ) .
= 0. 26 mg/L
A2. 5 Incer tidumbr e Combinada
Desgraciadamente, no es posible expresar la
frmula para C0 en trminos de expresiones
estndar, debido a que todos los trminos no
son independientes.
A1 aparece tanto en el denominador como en
el numerador, adems de que C1 es una
funcin de C2 por medio de la expresin
C1= C2/f5.
Por lo tanto, las contribuciones a la
incertidumbre de los trminos de absorbancia
y concentracin, tienen que calcularse
utilizando la frmula dada en el Apndice D,
que es:
u(y(p, q, . . . )) =

y
p
u p
y
q
u q

_
,

_
,

+
2
2
2
2
. ( ( )) . ( ( )) ...
(6)
donde y(p, q, . . . ) es una funcin (tal como en
la ecuacin 3 mostrada anteriormente) de las
variables p, q, . . . , y y/p es la diferencial
parcial de y con respecto a p. Cada una de las
contribuciones de las variables es solamente
el cuadrado de la desviacin estndar relativa
multiplicado por el cuadrado de la diferencial
parcial relacionada. Para este ejemplo, las
diferenciales formales sern derivadas.
Nota: Mientras que la diferenciacin formal se
presenta aqu, el Apndice E d una alternativa
ms simple utilizando una hoja de clculo
estndar mediante un software.
La diferenciacin de la ecuacin 5 y la
sustitucin de los valores resumidos en la
tabla anterior, da:

C
A
C
A A
f
0
0
2
2 1
5
1 1 0 005


( )
. ( / ) .

C
A
C A A
A A
f
0
1
2 0 2
2 1
2
5
1 1 0 0032


( )
( )
. ( / ) .

C
A
C A A
A A
f
0
2
2 1 0
2 1
2
5
1 1 0 0020


. ( )
( )
. ( / ) .

C
C
A A A A f
A A
0
2
0 1 0 2 5
2 1
0 51


( ) ( ) /
( )
.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
43

C
f
C A A
A A f
0
5
2 0 2
2 1 5
2
0 012


. ( )
( ).
.
Aplicando la ecuacin (6) para las
desviaciones estndar relativas individuales
tomadas de la tabla y las diferenciales
parciales calculadas anteriormente, se obtiene
la contribucin combinada u(a, c) de las
incertidumbres en los valores de absorbancia
y concentracin de la forma siguiente:
0 005 0 62 0 0032 0 39
0 002 0 22 051 0 0015
0 012 0 0045
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2
. . ( . ) .
( . ) . . .
( . ) .
+
+ +
+
U(a, c)= 0. 0035 mg/L,
o, como una desviacin estndar relativa,
u(a, c)/C0= 0. 0035/0. 257 = 0. 014.
Este valor necesita ser combinado con el resto
de los componentes de la incertidumbre, por
ejemplo, aquellos de los factores de
correccin ftiempo etc. Como estos parmetros
son simples multiplicadores en la expresin
de la concentracin, las incertidumbres se
combinan en la forma como se hace para
expresiones multiplicativas, esto es, como la
raz cuadrada de la suma de cuadrados de las
desviaciones estndar relativas.
A partir de la tabla, se obtiene:
u C
C
( ) . . .
. .
0
0
2 2 2
2 2
0 014 0 001 0 06
0 016 0 00036

+ +
+
= 0. 064
(es decir 6. 4%) y
u(C0)= 0. 064 x 0. 026= 0. 017 mgl
-1
Para los artculos que cumplen con las
categoras 2 y 3 de la norma, la
concentracin C0 es el valor requerido. La
incertidumbre deber darse despus de
multiplicarla por el factor de cobertura
apropiado, que generalmente es 2. Esto lleva
a una incertidumbre reportada de 0. 034 mgl
-1
Entonces, la concentracin es reportada
como:
El cadmio liberado medido de acuerdo a la
BS6748 es: 0. 26 0. 034 mgl
-1
, donde la
incertidumbre reportada es calculada
utilizando un factor de cobertura de 2.
8. Clculo de la cantidad lixiviada por unidad
de rea r
r
C V
a
L
V
0
1
.
( )
Para este ejemplo, el rea superficial total aV
de la muestra fue calculada a partir de las
dimensiones medidas, que es 2. 37 dm
2
.
Debido a que los artculos son
aproximadamente cilndricos pero no
perfectamente regulares, las mediciones son
estimadas para estar dentro de 2 mm a un
95% de confianza. Las dimensiones tpicas
son alrededor de 10 cm, llevando con esto a
una incertidumbre estimada de la medicin
dimensional de 0. 01 como desviacin
estndar relativa (despus de dividir la cifra
al 95 % por 1. 96).
Las mediciones de rea, generalmente
necesitan 2 mediciones de longitud, ya sea
alto y ancho o la medicin de dos dimetros
independientes, lo cual arroja una
incertidumbre relativa en el rea de
aproximadamente 0. 01 x 2= 0. 014.
Debido a que los artculos no son esferas
geomtricas perfectas, existe tambin
incertidumbre en cualquier clculo de rea;
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
44
en este ejemplo, esto es estimado para
contribuir con un 5% adicional al 95% de
confianza. Convirtindolo a desviacin
estndar y combinando estos dos valores con
el fin de dar una desviacin estndar relativa
para la incertidumbre del rea de
0 014 0 025
2 2
. . + = 0. 029.
Para el estimado de 2. 37 dm
2
esto arroja una
incertidumbre de 0. 069 dm
2
.
El volumen VL de cido actico utilizado fue
332 ml; la incertidumbre como DER ya fue
estimada (paso 1) como 0. 007, dando una
incertidumbre para el volumen de 2. 3 ml.
Los valores relevantes son:
Valor Incer tidumbr e Como
DER
C0 0. 26 mg/L 0. 017 0. 064
VL 0. 332 L 0. 0023 0. 007
aV 2. 37 dm
2
0. 069 0. 029
Insertando estos valores en la expresin
anterior se obtiene:
r

0 26 0 332
2 37
0 036
. .
.
. mg . dm
-2
La incertidumbre como DER se obtiene
mediante la combinacin de los valores
individuales de DER:
u r
r
c
( )
. . . . = + + = 0064 0 007 0029 0 071
2 2 2
uc(r)= 0. 071 x 0. 036 = 0. 0026 mg/dm
2
La incertidumbre expandida para r se obtiene
aplicando un factor de cobertura de 2 lo cual
da un valor de 0. 0052 ng/dm
2
.
Por lo tanto el resultado puede ser reportado
como:
El cadmio liberado medido de acuerdo a la
BS6748:1986 es:
0. 036 0. 005 mg/dm
2
donde la incertidumbre reportada es
calculada usando un factor de cobertura de
2.
A2.6 Referencias
1. B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56,
869-875 (1973)
2. B. Krinitz, J. AOAC 61, 1124-1129
(1978)
3. J. H. Gould, S. W. Butler, K. W.
Boyer, E. A. Steele, J. AOAC 66,
610-619 (1983)
4. T. D. Seth, S. Sircar, M. Z. Hasan,
Bull. Environ. Contam. Toxicol. 10,
51-56 (1973)
5. J. H. Gould, S. W. Butler, E. A. Steele,
J. AOAC 66, 1112-1116 (1983)
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
45
A2.7 Resumen del procedimiento de BS
6748:1986, Lmites de metal extr ado de
loza cer mica, mater ial de vidr io, loza de
vidr io cer mico y loza con esmalte vtr eo
A2. 7. 1 Reactivos
Agua, que cumpla con los requisitos de la
BS3978.
Acido Actico glacial (CH3COOH).
Solucin de cido actico (4 % v/v).
Adicionar 40 ml de cido actico glacial a
500 ml de agua y aforar a un litro. La
solucin debe prepararse justo antes de su
uso.
Soluciones estndar del metal
1000 1 mg de Pb en un litro de cido
actico al 4 % v/v.
500 0. 5 mg de Cd en un litro de cido
actico al 4 % v/v.
A2. 7. 2 Apar atos
Espectrmetro de absorcin atmica, con
lmites de deteccin de al menos 0. 2 mg/L de
Pb (en cido actico al 4 % v/v) y 0. 02 mg/L
de Cd (en cido actico al 4 % v/v).
Material de vidrio de laboratorio, material de
vidrio volumtrico de clase B como mnimo,
de vidrio borosilicato que no libere niveles
detectables de plomo o cadmio en cido
actico al 4 % durante el procedimiento de
prueba.
A2. 7. 3 Pr epar acin de muestr as
Las muestras deben ser lavadas a 40 5 C
en una solucin acuosa que contenga 1 ml/l
de detergente lquido de uso domstico,
enjuagar con agua (el tipo especificado
anteriormente), eliminar el exceso de agua y
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
46
secar con un papel filtro limpio. Las reas de
la muestra, las cuales en el uso normal no
estn en contacto con los alimentos, despus
de lavarse, y secarse, debern cubrirse con
una capa protectora adecuada.
A2. 7. 4. Pr ocedimiento
La muestra debe ser acondicionada a 22
2 C. Donde sea apropiado (artculos
de la categora 1) se debe determinar el
rea superficial del artculo.
La muestra acondicionada se llena con
una solucin de cido actico al 4 % v/v.
(A. 1. 4) a 22 2 C a un nivel no
mayor de 1 mm a partir del punto donde
empezara a derramarse, medido desde la
orilla superior de la muestra, y no ms de
6 mm a partir de la orilla extrema de una
muestra con un borde plano o inclinado.
La cantidad de cido actico al 4 % v/v
requerido o utilizado se informa con una
exactitud de 2%
La muestra se deja en reposo a 22 2 C
por 24 horas (en la obscuridad si se va a
determinar cadmio) con la precaucin
adecuada para prevenir prdidas por
evaporacin.
El extracto en solucin, se homogeneiza,
mediante agitacin o algn otro mtodo,
sin prdidas de solucin o abrasin de la
superficie que se est probando y una
porcin es tomada para el anlisis por
AA.
A2. 7. 5 Anlisis
El instrumento de AA es optimizado de
acuerdo a las instrucciones del fabricante,
utilizando longitudes de onda de 217. 0 nm
para la determinacin de plomo y 228. 8
nm para la determinacin de cadmio, con
la correccin adecuada para efectos de
absorcin del ruido de fondo.
Debido a que los valores de absorbancia
de las diluciones de las soluciones
estndar del metal y la solucin de cido
actico al 4 % v/v, indican una desviacin
mnima, los resultados deben ser
calculados mediante la tcnica de
interpolacin (ver abajo), o a partir de
una curva de calibracin preparada
manualmente o por el uso de las formas
de calibracin del instrumento.
A2. 7. 6 Clculo de r esultados por la tcnica
de inter polacin.
El contenido de plomo o cadmio, C0
expresado en mg/L de la solucin de
extraccin, es dado por la ecuacin:
( ) d C C C
A A
A A
C
1
1
]
1

'

,
_

1 1 2
1 2
1 0
0
donde:
A0 es la absorbancia del plomo o cadmio en
el extracto de la muestra.
A1 absorbancia del plomo o cadmio en la
solucin de baja concentracin de la
interpolacin.
A2 absorbancia del plomo o cadmio en la
solucin de alta concentracin de la
interpolacin.
C1 contenido de plomo o cadmio en la
solucin de baja concentracin de la
interpolacin (en mg l
-1
).
C
2
contenido de plomo o cadmio en la
solucin de alta concentracin de la
interpolacin (en mg l
-1
).d es el factor por
el cual fu diluida la muestra.
Nota: Las soluciones de alta y baja concentracin para
la interpolacin debern ser escogidas de tal
manera que tengan valores de absorbancia
cercanos al del extracto de la muestra o al del
extracto diluido.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
47
A2. 7. 7 Informe de prueba
El informe de la prueba debe incluir:
La naturaleza del artculo bajo prueba
El rea superficial o volumen del artculo,
segn sea conveniente.
La cantidad de plomo y/o cadmio en la
cantidad(es) total de solucin(es) extrada
expresada como miligramos de Pb o Cd
por decmetro cuadrado de rea
superficial para los artculos de categora
1, o miligramos de Pb o Cd por litro de
volumen para los artculos de la categora
2 y 3.
Nota: Este extracto de la BS 6748:1986 es
reproducido con autorizacin de BSI. Las
copias completas pueden obtenerse por correo a
partir de los servicios a clientes de la BSI en
389 Chiswick High Road, Londres, W4 4AL,
Inglaterra.
Tel. 0181 996 7000
Apndice A
48
Apndice A - Ejemplos
Ejemplo 3 - Determinacin de plaguicidas organo-fosforados en pan
A3.1 Introduccin
El objetivo de la medicin es determinar la
cantidad de residuos de plaguicidas
organofosforados en pan. El mtodo es
aplicable a un pequeo intervalo de plaguicidas
qumicamente similares en niveles entre 0.01 y
2 mg.kg
-1
.
A3.2 Mtodo
El mtodo se ilustra esquemticamente abajo.

RESULTADO
Del CG
Calibracin
Mayor Parte
Homogeneizar
Extraccin
Limpieza
Determinacin
Por CG
Figura: Anlisis de plaguicidas
Organofosforados
Los pasos de separacin son:
i) Homogeneizacin. La muestra completa se
divide en pequeos (aprox. 2 cm)
fragmentos, se hace una seleccin aleatoria
de alrededor de 15 de estos, y la sub-
muestra es homogeneizada. Donde se
sospecha que hay una heterogeneidad
extrema, se usa un muestreo proporcional
antes del mezclado.
ii) Pesado de la sub-muestra para el anlisis
(da la masa M
muestra
)
iii) Extraccin. La extraccin cuantitativa del
analito con disolvente orgnico, decantando
y secando a travs de una columna con
sulfato de sodio, y la concentracin del
extracto usando un aparato de Kedurna-
Danish.
iv) Extraccin lquido - lquido. Particin
lquida con acetonitrilo / hexano, lavando el
extracto de acetonitrilo con hexano,
secando la fase de hexano a travs de una
columna de sulfato de sodio.
v) Concentracin de los extractos lavados
burbujendoles gas hasta cerca de la
sequedad.
vi) Dilucin al volumen estndar V
op
(aprox.
2ml) en un tubo graduado de 10.
vii) Medicin. Inyeccin y medicin por CG de
5l del extracto de la muestra para dar una
intensidad de pico I
op
.
viii) Calibracin del CG a travs de la
preparacin de una solucin patrn de
aproximadamente 5gml
-1
(concentracin
de masa actual C
ref
) su inyeccin y
medicin por CG de 5l del patrn para dar
un pico de referencia con intensidad I
ref
.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
49
Clculos
La concentracin en masa C
op
en la muestra
final esta dada por
C C
I
I
op
r ef
op
r ef

y la estimada P
op
del nivel de plaguicida P
op
en
la muestra total (en g.g
-1
) est dada por
P
op
=
C V
M
x
op op
sample
10
6
A3.3 Componentes de incertidumbre
De la expresin de arriba, parece que la
incertidumbre en el valor final P
op
puede
derivarse directamente de las incertidumbres en
los valores individuales C
ref
, I
ref
, I
op
, M
sample
y
todos los dems. Sin embargo, de la
investigacin de los pasos experimentales es
claro que la poca confiabilidad en la extraccin
y limpieza adems de la heterogeneidad,
contribuirn apreciablemente a la incertidumbre
en P
op
como un valor para la muestra total.
El clculo bsico no hace esto suficientemente
explcito, especialmente debido a que no es
claro inmediatamente, como estos factores
afectan a las mediciones individuales. Para
mostrar claramente los efectos de las
incertidumbres provenientes de estas
operaciones, es til escribir
P
op
= F
ext
x F
hom
x F
con
x
C x V
M
op op
sample
x 10
6
donde F
ext
y los dems son factores de
correccin supuestos como la unidad en los
clculos originales.
Esto aclara que las incertidumbres en estos
factores de correccin deben ser incluidas en la
estimacin total de la incertidumbre. La
expresin final tambin muestra como debern
aplicarse las incertidumbres.
NOTA Factores de correccin. Esta consideracin es
bastante general, y es muy valiosa para
destacar suposiciones extras. En principio cada
medicin esta asociada con un factor de
correccin, el cual normalmente se supone
que es la unidad. Por ejemplo, la
incertidumbre en C
op
puede ser expresada
como una desviacin estndar para C
op
, o
como la desviacin estndar que representa la
incertidumbre en un factor de correccin.
A3.4 Evaluando los componentes de
incertidumbre
La tabla A3.7 lista los pasos individuales en el
mtodo, y muestra la mejor estimacin del
factor de correccin asociado con cada paso
y su incertidumbre. Los siguientes prrafos
muestran como fueron evaluados los
componentes de incertidumbre.
i) Homogeneidad
No haba datos disponibles en la literatura
sobre la distribucin de los componentes
orgnicos a nivel trazas en productos de pan,
de una extensa investigacin bibliogrfica (a
primera vista esto es sorprendente, pero la
mayora de los anlisis en alimentos tratan la
homogeneizacin antes de evaluar la
heterogeneidad separadamente). No fue
prctico medir la homogeneidad directamente.
Por lo tanto, la contribucin de la
heterogeneidad tuvo que ser estimada en base
al mtodo de muestreo empleado.
Para ayudar a la estimacin, se consideraron
un nmero de posibles escenarios de
distribucin de residuos de plaguicidas, y se
usaron distribuciones estadsticas binomiales
simples, para calcular las desviaciones estndar
para el total incluido la muestra analizada (vea
seccin A3.6). Los escenarios, y sus
desviaciones estndar relativas calculadas en la
cantidad de plaguicida en la muestra final,
fueron:
Apndice A
50
a) Residuos distribuidos nicamente sobre la
parte alta de la superficie DER 0.58.
b) Residuos distribuidos uniformemente sobre
la superficie, nicamente DER 0.20.
c) Residuos distribuidos uniformemente a
travs de la muestra, pero reducidos en
concentracin debido a prdida por
evaporacin o por la descomposicin
cercana a la superficie. DER 0.05-0.10
dependiendo del espesor de la capa de la
superficie.
El escenario (a) es generado especficamente
por muestreo proporcional u homogeneizacin
completa, este se originara en el caso de
adiciones decorativas (granos completos) sobre
la superficie. El escenario (b) es considerado
por tanto probablemente el peor de los casos.
El escenario (c) es considerado el ms
probable, pero no puede realmente distinguirse
de (b). Sobre esta base, fue escogido el valor
de 0.20.
NOTA. PARA MAS DETALLES SOBRE COMO MODELAR LA
HETEROGENEIDAD VEA LA LTIMA SECCIN DE
ESTE EJEMPLO
ii) Pesado
El mtodo dice que se tomen 10g material para
la extraccin. La tabla A3.1 proporciona datos
de pesada para la balanza de dos dgitos
utilizada en el laboratorio. Los datos tienen
una desviacin estndar de 0.03g para
experimentos para repetibilidad, y una cifra
muy similar para la variabilidad a largo periodo.
La desviacin estndar fue calculada de las 48
lecturas y no en base a los 12 grupos de 4
lecturas, porque las variaciones de grupo a
grupo fueron despreciables. La desviacin
estndar de 0.03 g fue tomada como la
contribucin a la incertidumbre de la variacin
aleatoria de corrida a corrida. Puesto que estn
implementadas las buenas prcticas de
laboratorio, la balanza est bajo control para el
error y la deriva a largo plazo. No estn
consideradas incertidumbres adicionales debido
a que se observarn los cambios significativos
en la deriva y en el error y se corregirn
independientemente.
iii) Extraccin
La contribucin del paso de extraccin a la
incertidumbre total es estimada usando el
anlisis de las muestras con "spike" y el anlisis
de la repeticin de las muestras que contienen
los plaguicidas de inters.
Los puntos principales a considerar son el valor
y la incertidumbre de la estimacin de la
recuperacin F
ext
, y la reproducibilidad de
corrida a corrida. Los mejores datos
disponibles en este laboratorio se dan en las
tablas A3.2 y A3.3. Los experimentos son
estimaciones directas de recuperacin para
"spiking", extraccin y concentracin.
La tabla A3.2 muestra los resultados
disponibles de los estudios a largo plazo de
varios tipos de muestras con spike. La lnea
ms importante es la del pan, la cual muestra
que la media de recuperacin para 42, muestras
es del 90% con una desviacin estndar relativa
de 0.31 (del 90%). Esto arroja un valor
estimado para F
ext
de 1.1 0.048 calculado
como la desviacin estndar de la media
(0.31/42). Puesto que este factor es resultado
de clculos, note que su valor no se reducir
por la cantidad de replicas en las muestras
reales.
Todava, es necesario considerar el efecto
adicional de la variacin de extraccin a
extraccin. La tabla A3.3 proporciona los datos
disponibles de pruebas por duplicado para
plaguicidas organofosforados tpicos,
encontrados en un nmero de muestras de pan.
La diferencia de datos normalizados (la
diferencia dividida por el valor medio)
proporciona una medida de la variabilidad. Para
obtener el estimado de la desviacin estndar
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
51
relativa para determinaciones individuales, se
toma la desviacin estndar de las diferencias
normalizadas y se divide por 2 para corregir
de una desviacin estndar de la diferencia de
los pares a la desviacin estndar para valores
individuales. Esto da un valor para la
incertidumbre debido a la variacin entre
corrida y corrida en el proceso de extraccin de
0.27 (expresada como DER)
Combinando estos dos valores da una
desviacin estndar relativa de
0 27 0 048
2 2
. . + = 0.27, esto es F
ext
=1.1t0.30.
La extraccin es reducida de un volumen inicial
100-150 ml a 10 ml, por evaporacin a presin
ambiente. Existe algn riesgo de perdida tanto
por evaporacin como por descomposicin. Sin
embargo, los experimentos de extraccin
(arriba) incluyen el paso de la concentracin, lo
que resulta en que no es necesario hacer una
compensacin posterior.
NOTA Los experimentos de extraccin tambin
incluyen los ltimos pasos del experimento, y
en principio no parece necesaria una
compensacin posterior excepto para la pureza
del estndar y la calidad del material
volumtrico. Los prrafos siguientes son para
demostrar principalmente las contribuciones
separadas a la incertidumbre para las
mediciones en CG si se realizan experimentos
de recuperacin por un mtodo diferente al
procedimiento respectivo de CG, por ejemplo,
compuestos marcados radioactivamente.
iv) Extraccin lquido-lquido y secado
No hubo datos disponibles para la particin
lquido-lquido y el secado, la mejor estimacin
del analista fue un valor de 0.03 (como DER)
para la incertidumbre adicional para las dos
operaciones. No fue identificada variabilidad
aleatoria por separado. i.e. F
LL
= 1.0 0.03.
Este valor se toma como la estimacin
adicional de la incertidumbre proveniente de
este paso.
v) Concentracin de los extractos lavados
Siguiendo la particin lquida, el lquido es
reducido a un pequeo volumen por burbujeo
de gas a temperatura ambiente.
Los datos experimentales sobre los plaguicidas
organoclorados en la tabla A3.5 muestran un
promedio de recuperacin de 94%, con una
DER de 0.045 y una desviacin estndar de la
media de 0.006. Esto da un valor para F
con
de
1.064 0.006. La causa principal de prdida se
espera sea por la evaporacin directa, y se
espera sea controlada en gran parte por el peso
molecular tanto en los plaguicidas
organofosforados como en los organoclorados,
por lo tanto el dato de los organoclorados se
adoptada sin modificacin como un trabajo de
estimacin.
En principio, tambin se requiere una
estimacin de la variacin de concentracin de
corrida a corrida, la cual no est incluida en la
repetibilidad de extraccin sealada arriba. Sin
embargo, la investigacin independiente de la
repetibilidad en CG (abajo) sugiere que la
mayor fuente de variacin encontrada en los
experimentos de concentracin, surge de la
variabilidad del CG, por consiguiente, no se
considera apropiada una compensacin
posterior.
La desviacin estndar relativa que expresa la
incertidumbre para F
con
es por tanto
0.006/1.064 = 0.0056.
vi) Dilucin a un volumen estndar
La solucin reducida es llevada a un volumen
de 2 ml en un tubo graduado. Una serie de
experimentos de llenado/pesado usando agua,
dieron los datos de la tabla A3.4.
Estos datos muestran una desviacin estndar
conjunta de 0.08 ml, la cual, para un volumen
de 2 ml, resulta de 0.04 DER. En este caso los
datos tambin muestran un sesgo de 0.09 para
el volumen de 2 ml. De la experiencia, esta es
Apndice A
52
una magnitud tpica del error para este tipo de
medicin, y por lo tanto es usada directamente
como una estimacin de la incertidumbre
relacionada al paso de dilucin. En trminos del
factor de correccin F
dil
, F
dil
= 0.96 0.04.
Este paso, tambin, esta incluido en los
experimentos de repetibilidad de la extraccin,
no se hizo ninguna compensacin adicional a la
incertidumbre por la imperfecta repetibilidad
del paso de dilucin.
vii) Medicin por CG
Los datos disponibles de una serie de
experimentos de CG, repetidos por varios
analistas durante un periodo de tiempo, estn
resumidos en la tabla A3.6. Se determin la
DER para varios plaguicidas, se tiene
disponible la mejor y la peor para cada
combinacin analista/instrumento. La media de
todos los valores de DER disponibles es 0.066.
En principio, la variabilidad por CG est
incluida en las rondas de repetibilidad de
extraccin, las cuales muestran una DER de
solamente 0.045. Claramente, el amplio estudio
mencionado a travs de diferentes instrumentos
de CG, operadores y tiempos, proporciona
evidencia de que solamente parte de la
variabilidad por CG est incluida en los
experimentos preliminares. Por lo tanto es
apropiada una compensacin adicional.
Siguiendo los principios bsicos de estadstica
aplicables a la combinacin de varianzas, se
requiere una varianza adicional de
aproximadamente 0.066
2
-0.045
2
= 0.0023 para
tomar en cuenta la variabilidad adicional por
CG encontrada. Esto lleva a un clculo de
0.0023 = 0.048 como una estimacin de la
compensacin adicional requerida.
viii) Calibracin de la respuesta del CG
a) Preparacin del estndar
El estndar es preparado por peso de 50 mg
del material de referencia del plaguicida
organofosforado, disolvindolo en 100 ml
de disolvente, y diluyendo dos veces por un
factor de diez, usando pipetas de 10 ml y
matraces volumtricos de 100 ml.
Hay tres diferentes fuentes de
incertidumbre, la pureza del estndar, la
incertidumbre de pesada y la incertidumbre
volumtrica. La pureza del estndar
certificado est dada como
99.53% 0.06%. Para una balanza de cuatro
cifras, la incertidumbre de pesada est
estimada de otros estudios como 0.3mg.
Suponiendo una distribucin rectangular, la
DER es 0.003.
Para el matraz de 100 ml y la pipeta de 10
ml, se utilizan las incertidumbres estimadas
en el ejemplo A2.4. En base a la
especificacin del fabricante y a las
operaciones repetidas de llenado y pesado
la DER para el matraz de 100 ml es 0.0005
y para la pipeta de 10 ml es 0.0014. Por
tanto, cada dilucin est sujeta a una
incertidumbre de
( ) 0015 . 0 0005 . 0 0014 . 0
2 2
+
Por tanto, para el proceso completo de
disolucin/dilucin, la incertidumbre
volumtrica total es
( )
0 0005 0 0015 0 0015 0 002
2 2 2
. . . . + +
como una DER (el primer trmino es para
la disolucin inicial de 100 ml)
Adems, dado que las operaciones son
llevadas a cabo a temperatura ambiente, es
necesaria una compensacin para la
temperatura absoluta desconocida.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
53
NOTA Puesto que se considera que la alicuota y el
diluyente estn a la misma temperatura para
todo el proceso de dilucin, la incertidumbre
proveniente de la compensacin constante y
desconocida de la temperatura, aparecer
directamente en la concentracin final, no una
vez para cada dilucin.
Tomando la variabilidad de temperatura
como 5C (DER) y suponiendo que el
hexano como disolvente da una
incertidumbre en volumen a STP de 0.005
(como DER). Combinando este valor con
las incertidumbres volumtricas y de pesada
da una cifra de
( )
0 003 0 002 0 005 0 006
2 2 2
. . . . + +
Esto representa la incertidumbre en C
ref
.
b) Determinacin del patrn por GC.
La respuesta para el patrn es determinada
una vez, usando el mismo equipo de CG
que para la muestra. Del trabajo de arriba,
la variabilidad en las determinaciones por
CG adems de aquella permitida para los
pasos anteriores, est caracterizada por
una DER de 0.047.
Esto representa la incertidumbre de I
ref
.
NOTA Esta estimacin ignora la mayora de los
errores sistemticos en la determinacin por
CG. Esto es posible aqu solo porque el valor
obtenido es comparado directamente con el
valor de intensidad para la muestra, por lo
tanto, cualquiera de tales errores sistemticos
en gran parte se cancelan en el resultado final.
A3.5 Incertidumbre combinada
La expresin para el valor de P
op
muestra que
todos los trminos se combinan
multiplicativamente. Usando las reglas del
Apndice F, la incertidumbre estndar
combinada en est situacin, es la raz cuadrada
de la suma de los cuadrados de las desviaciones
estndar relativas usadas para expresar los
componentes individuales.
Usando la tabla A3.7 para la extraccin de las
contribuciones relevantes, los siguientes
clculos conducen a la correccin e
incertidumbre combinada.
Correccin combinada =
= F
hom
M
muestra
F
ext
C
ref
=
= 1.01.01.11.0 = 1.10
incertidumbre combinada =
+ + + 0 2 0 03 0 27 0 006 0 34
2 2 2 2
. . . . .
Correccin combinada: 1.10
Incertidumbre combinada: 0.34
Esta es la incertidumbre para la determinacin,
expresada como desviacin estndar relativa.
Normalmente, deber reportarse la
incertidumbre expandida, en ausencia de otras
indicaciones, se usa el valor de k=2, dando
Incertidumbre expandida: 0.68 como
DER (68% como CV).
A3.6 Modelo de heterogeneidad para la
incertidumbre de plaguicidas
organofosforados
Suponiendo que puede ser extrado todo el
material de inters en la muestra para el anlisis
respectivo de este paso, el peor caso para la
heterogeneidad es la situacin donde alguna
parte o partes de la muestra contienen toda la
substancia de inters. Un caso ms general,
pero relacionado ms cercanamente, es que
cualquiera de los dos niveles, llmense L
1
y L
2
,
del material, estn presentes en diferentes
partes de la muestra total. El efecto de tal
heterogeneidad en el caso de un sub muestreo
aleatorio, puede estimarse usando una
estadstica binomial. Los valores requeridos son
la media y la desviacin estndar s de la
cantidad de material en n porciones iguales
Apndice A
54
seleccionadas aleatoriamente despus de la
separacin.
Estos valores estn dados por
= n.( p
1
l
1
+ p
2
l
2
)
= np
1
.(l
1
- l
2
) + n.l
2
[1]

2
= np
1
.(1-p
1
).(l
1
-l
2
)
2
[2]
donde l
1
y l
2
son las cantidades de substancia
en porciones de las regiones en la muestra que
contienen las fracciones totales L
1
y L
2
respectivamente de la cantidad total X; p
1
y p
2
son las probabilidades de seleccionar porciones
de aquellas regiones (n debe ser pequea
comparada al nmero total de porciones de las
cuales se hace la seleccin).
Estas cifras mostradas arriba fueron calculadas
como sigue, suponiendo que la muestra es una
tpica barra de pan que mide aproximadamente
121224 cm, usando una porcin de un
tamao de 222 cm (total de 432 porciones) y
suponiendo que 15 de tales porciones son
seleccionadas aleatoriamente y
homogeneizadas.
Escenario (a)
El material est limitado a una cara larga (la
parte superior) de la muestra. L
2
es por tanto
cero, as como l
2
; L
1
=1. Cada porcin
incluyendo parte de la superficie contendr una
cantidad l
1
del material. Para las dimensiones
dadas, claramente un sexto (2/12) de las
porciones cumplir este criterio, p
1
es por lo
tanto 1/6, o 0.167, y l
1
es X/72 (i.e. hay 72
porciones de la parte superior).
Esto da
= 15 0.167 l
1
= 2.5l
1

2
= 15 0.167 (1-0.17) l
1
2
= 2.08l
1
2
= (2.08l
1
2
) = 1.44l
1
DER = / = 0.58
NOTA Para calcular el nivel X en la muestra entera,
se multiplica por 432/15, dando una
estimacin de la media para X de
X
X
X 432 15 2 5 72
72
1
.
l
Este resultado es tpico de un muestreo
aleatorio, el valor esperado de la media es
exactamente el valor medio de la poblacin.
Para un muestreo aleatorio, no hay esta
contribucin para la incertidumbre total ms
que la variabilidad de corrida a corrida,
expresada aqu como o DER.
Escenario (b)
El material est distribuido igualmente sobre la
superficie total. Siguiendo argumentos similares
y suponiendo que las porciones de la superficie
contienen la misma cantidad l
1
de material, l
2
es
otra vez cero, y p
1
, usando las dimensiones de
arriba, est dada por
p
l
=
(( ) (8 ))
( )
.
12 12 24 8 20
12 12 24
0 63
x x x x
x x

es decir, p
1
es aquella fraccin de la muestra en
el exterior de 2cm.
Usando las mismas suposiciones, entonces
l
1
272

X
NOTA El cambio en el valor del escenario (a)
Esto da:
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
55
= 15 0.63 l
1
= 9.5l
1

2
= 15 0.63 (1-0.63) l
1
2
= 3.5l
1
2
= (3.5l
1
2
) = 1.87l
1
DER= / = 0.2
Escenario (c)
La cantidad de material cercana a la superficie
es reducida a cero por evaporacin u otro tipo
de prdidas. Este caso puede ser examinado
ms simplemente considerando la inversa del
escenario (b), con p
1
= 0.37 y l
1
igual a X/160.
Esto da
= 15 0.37 l
1
= 5.6l
1

2
= 15 0.37 (1-0.37) l
1
2
= 3.5l
1
2
= (3.5l
1
2
) = 1.87l
1
DER = / = 0.33
De cualquier manera, si la prdida se extiende a
una profundidad menor que el tamao de las
porciones removidas, como podra esperarse,
cada porcin contendra algo de material. Por
tanto, l
1
y l
2
debern ser diferentes de cero.
Tomando el caso donde todas las porciones
exteriores contienen partes del 50% del
centro y 50% del exterior de la muestra.
l
1
= 2 l
2
l
1
= X/ 296
= 15 0.37 ( l
1
- l
2
) + 15 l
2
= 15 0.37 l
2
+ 15 l
2
= 20.6l
2

2
= 15 0.37 (1-0.37) ( l
1
- l
2
)
2
= 3.5l
2
2
Dando una DER de 1.87/20.6 = 0.09.
En el modelo actual, esto corresponde a una
profundidad de 1 cm a travs de la cual el
material se pierde. Mediante la examinacin de
muestras tpicas de pan, se observa que
espesores de corteza de 1 cm o menores, y
tomando esta como la profundidad a la cual el
material de inters se pierde (la misma
formacin de corteza inhibe la prdida debajo
de esta profundidad), resulta que las variantes
reales en el escenario ( c ) darn valores de /
no mayores de 0.09.
NOTE En este caso, la reduccin en incertidumbre
debida a la heterogeneidad, es a una escala
menor que las porciones tomadas para la
homogeneizacin. En general esto llevar a
una contribucin reducida de incertidumbre,
ocasionando que no sea necesario hacer un
modelo adicional para los casos donde un gran
nmero de pequeas inclusiones (tal como
granos incorporados al total de la barra de
pan) contienen cantidades desproporcionadas
del material de inters. Con tal de que la
probabilidad de que una inclusin sea
incorporada dentro de las porciones tomadas
para la homogeneizacin sea grande, entonces
la contribucin a la incertidumbre no exceder
ningn clculo ya realizado en los escenarios
de arriba.
Apndice A
56
A3.7 Tablas
Tabla A3.1 Datos de pesada
1. Repeticin de pesadas, lecturas de los
duplicados, intervalos de cinco segundos.
Lecturas
de pesada
1 2 3 4
1 10.53 10.51 10.47 10.50
2 10.48 10.46 10.44 10.49
3 10.52 10.47 10.48 10.46
4 10.46 10.44 10.47 10.47
5 10.50 10.49 10.46 10.48
6 10.45 10.45 10.46 10.45
7 10.50 10.43 10.42 10.42
8 10.45 10.44 10.43 10.44
9 10.40 10.43 10.43 10.42
10 10.44 10.46 10.49 10.45
11 10.42 10.41 10.44 10.43
12 10.45 10.43 10.43 10.44
Media: 10.46
Desviacin estndar s: 0.030
Desviacin estndar relativa: 0.003
2. Datos de calibracin: Incertidumbre
declarada de peso de calibracin
Peso nominal Incertidumbre Validez
100 0.00005g Jun 93
50 0.00006g Nov 92
20 0.00005g Nov 92
10 0.00004g Nov 92
5 0.000035g Nov 92
3. Verificacin mensual de pesos (10g) (datos
del libro de anotaciones).
Fecha Lectura Error
3 Apr 92 9.99 0.01
1 May 92 10.00 0.00
2 Jun 92 10.01 -0.01
1 Jul 92 9.99 0.01
31 Jul 92 10.01 -0.01
2 Sep 92 10.00 0.00
30 Sep 92 9.93 0.07
1 Dec 92 10.02 -0.02
4 Enero 93 9.99 0.01
1 Feb 93 10.02 -0.02
1 Mar 93 9.97 0.03
Media: 9.994
Desviacin estndar s 0.026
Desviacin estndar de la media

0 026
11
0 008
.
.
=
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
57
Tabla A3.2 Datos de recuperacin de plaguicidas de muestras con spike
Datos de recuperacin
Substrato Tipo de
residuo
Conc
mgkg
-1
N
1
Media
2
%
s
2
%
DER
Desperdicios de aceite PCB 10.0 8 84 9 0.11
Mantequilla OC 0.65 33 109 12 0.11
Compuestos de comida para
animales I
OC 0.325 100 90 9 0.10
Grasas animales y vegetales I OC 0.33 34 102 24 0.24
Granos 1987 OC 0.32 32 104 18 0.17
Pan OF 0.13 42 90 28 0.31
Bizcochos tostados OF 0.13 30 84 27 0.32
Alimentos de carne y huesos OC 0.325 8 95 12 0.13
Alimentos de gluten de maz OC 0.325 9 92 9 0.10
Aceite I OC 0.325 11 89 13 0.15
Trigo I OC 0.325 25 88 9 0.10
Soya I OC 0.325 13 85 19 0.22
Cebada I OC 0.325 9 84 22 0.26
(1) Nmero de experimentos llevados a cabo
(2) La media y la desviacin estndar de la muestra s estn dadas como porcentajes de recuperacin.
Apndice A
58
Tabla A3.3 Resultados de los anlisis por duplicado en las muestras de pan
Residuo D1
mgkg
-1
D2
mgkg
-1
Media
mgkg
-1
Diferencia
D1-D2
Diferencia
/media
Malathion 1.30 1.30 1.30 0.00 0.000
Malathion 1.30 0.90 1.10 0.40 0.364
Malathion 0.57 0.53 0.55 0.04 0.073
Malathion 0.16 0.26 0.21 -0.10 -0.476
Malathion 0.65 0.58 0.62 0.07 0.114
Pirimphos Methyl 0.04 0.04 0.04 0.00 0.000
Chlorpyrifos Methyl 0.08 0.09 0.085 -0.01 -0.118
Pirimiphos Methyl 0.02 0.02 0.02 0.00 0.000
Chlorpyrifos Methyl 0.01 0.02 0.015 -0.01 -0.667
Pirimiphos Methyl 0.02 0.01 0.015 0.01 0.667
Chlorpyrifos Methyl 0.03 0.02 0.025 0.01 0.400
Chlorpyrifos Methyl 0.04 0.06 0.05 -0.02 -0.400
Pirimiphos Methyl 0.07 0.08 0.075 -0.01 -0.133
Chlorpyrifos Methyl 0.01 0.01 0.00 0.00 0.000
Pirimiphos Methyl 0.06 0.03 0.045 0.03 0.667
Desviacin estndar s 0.382
Tabla A3.4 Repetibilidad en el
volumen del material de
vidrio
Volumen
nominal
Volumen actual
(peso del agua / densidad)
0.82 0.82 1.01
1 ml 0.80 1.03 0.87
0.94 0.93 0.92
0.92 0.70 0.81
1.84 1.95 1.93
2 ml 1.79 2.00 1.96
1.96 1.86 2.00
1.82 1.81 1.96
4.88 4.89 5.05
5 ml 4.99 4.91 4.95
4.97 4.94 4.86
4.79 4.99 4.99
Los datos son obtenidos de una serie de
rplicas de operaciones de llenado/pesado.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
59
Tabla A3.5 Datos de prdida por burbujeo
de gas.
La recuperacin de plaguicidas organoclorados
patrn evaporados de 10 ml de una solucin
patrn al volumen especificado y recuperado
nuevamente a 10 ml. Los valores son la
relacin de la intensidad del CG despus de la
evaporacin y recuperacin del volumen que
tena antes de la evaporacin. DEGS y FS16 se
refieren a diferentes columnas cromatogrficas
usadas en las determinaciones.
Resumen para el procedimiento de prdida
mnima (Evaporar a 0.25ml, tablas1-3)
DEGS FS16
Media de
recuperacin
0.934 0.946
Nmero de
determina-
ciones
27 27
Desviacin
estndar s
0.046 0.044
Recuperacin
totalizada
0.940
Desviacin
estndar total
0.045
Desviacin
estndar de la
media
0.006
Las siguientes tablas muestran los datos de los
cuales se construy la tabla de resumen.
Evaporado a 1ml
Componente Columna
DEGS
Columna
FS16
HCB 0.889 0.988
A-HCH 0.935 0.990
G-HCH 0.950 1.045
B-HCH 0.944 1.037
PP-DDE 0.981 0.989
Dieldrin 0.975 0.940
OP-DDT 0.963 0.914
PP-TDE 0.971 0.955
PP-DDT 0.981 0.958
Media 0.954 0.980
s 0.030 0.043
2. Evaporado a 0.5ml
Componente DEGS
columna
FS16
columna
HCB 0.814 0.870
A-HCH 0.905 0.869
G-HCH 0.922 0.880
B-HCH 0.936 0.913
PP-DDE 0.959 0.945
Dieldrin 0.961 0.939
OP-DDT 0.964 0.936
PP-TDE 0.964 0.975
PP-DDT 0.986 0.973
Meadia 0.935 0.922
s 0.052 0.042
3. Evaporado a 0.25ml
Componente DEGS
columna
FS16
columna
HCB 0.797 0.943
A-HCH 0.881 0.934
G-HCH 0.902 0.941
B-HCH 0.927 0.954
PP-DDE 0.929 0.955
Dieldrin 0.962 0.964
OP-DDT 0.947 0.956
PP-TDE 0.945 0.883
PP-DDT 0.937 0.896
Media 0.914 0.936
s 0.050 0.028
Datos adicionales:
Apndice A
60
Los siguientes datos se proporcionan para
informacin nicamente, no fueron usados para
construir el resumen de la tabla anterior.
4. Evaporados justamente a sequedad y
regenerado a 10ml.
Componente columna
DEGS
columna
FS16
HCB 0.514 0.581
A-HCH 0.649 0.644
G-HCH 0.736 0.733
B-HCH 0.885 0.901
PP-DDE 0.918 0.937
Dieldrin 0.935 0.966
OP-DDT 0.940 0.994
PP-TDE 0.956 0.944
PP-DDT 0.959 0.973
Media 0.832 0.853
S 0.161 0.157
5. Evaporados a sequedad (15min) y
regenerado a 10ml.
Componente columna
DEGS
columna
FS16
HCB 0.000 0.000
A-HCH 0.029 0.018
G-HCH 0.098 0.089
B-HCH 0.591 0.597
PP-DDE 0.685 0.667
Dieldrin 0.608 0.581
OP-DDT 0.760 0.735
PP-TDE 0.893 0.795
PP-DDT 0.895 0.805
Media 0.507 0.476
S 0.365 0.340
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
61
Tabla A3.6 Precisin de las inyecciones por CG
Analista
ID
Instrumento
ID
n
1
El peor
2
DER
El mejor
2
DER
HK 1 10 0.083 0.038
HK 2 10 0.047 0.044
KP 1 10 0.037 0.022
CL 1 4 0.045 0.024
DG 2 9 0.082 0.021
DG 1 5 0.100 0.061
RT 1 8 0.159 0.040
RL 3 6 0.180 0.120
RL 5 6 0.100 0.100
RL 4 7 0.161 0.101
SV 1 8 0.115 0.078
MR 5 8 0.040 0.040
TL 1 10 0.081 0.058
TL 2 10 0.035 0.022
MA 1 10 0.029 0.016
MA 1 10 0.110 0.061
SB 1 10 0.020 0.019
SB 2 10 0.020 0.019
AR 1 10 0.020 0.020
IP 1 10 0.056 0.056
IP 2 10 0.147 0.131
Medias - - 0.079 0.052
(1) Nmero de corridas por separado en CG
(2) la DER fue determinada para cada ocho de diez picos para cada combinacin
instrumento/analista. Se dan los valores mejores y peores.
Apndice A
62
Tabla A3.7 Componentes de incertidumbre en la determinacin de plaguicidas
organofosforados en pan
Componente Factor de
correccin
u
(SD)
u/f
(DER)
Comentario
i) Homogeneizacin F
hom
1.0 0.2 0.2 Estimados por
modelo
ii) Pesada M
muestra
1.0 0.03 0.03 Datos de AC
iii) Extraccin y
concentracin F
ext
1.1 0.30 0.27 Recuperacin de
muestras con spike
iv) Extraccin Lquido-
lquido F
LL
1.0 0.03 0.03 Estimados
v) Concentracin F
con
1.06 0.006 0.0056 Datos
experimentales
vi) Dilucin a un volumen
estndar F
dil
0.96 0.038 0.040 Experimento y
estimacin
vii) Determinacin por CG
(I
op
)
1.0 0.047 0.047 Experimento
viii) Calibracin C
ref
1.0 0.006 0.006 Valor especificado
y calculado
I
ref
1.0 0.047 0.047 Experimento
Correccin combinada = F
hom
M
muestra
F
ext
C
ref
=
= 1.01.01.101.0 = 1.10
Incertidumbre combinada 34 . 0 006 . 0 27 . 0 03 . 0 2 . 0
2 2 2 2
+ + +
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
63
Apndice A - Ejemplos
Ejemplo 4 determinacin del contenido de carne por el mtodo Kjeldahl
A4.1 Introduccin
Los productos crnicos estn regulados para
asegurar que el contenido de carne esta
declarado exactamente y que solo los aditivos
permitidos estn presentes. En consecuencia,
hay un intervalo substancial de informacin
sobre los mtodos analticos particulares en la
literatura general. Este ejemplo muestra como
puede ser usada est informacin para
proporcionar estimaciones de incertidumbre
para el contenido total de carne tanto para
carne sin aditivos nitrogenados como para
productos crnicos que contienen protenas de
soya.
A4.2 Mtodo
El contenido total de carne M
tot
est dado por
M
tot
= P
carne
+ F
tot
[1]
donde
P
carne
= protena total de carne (%w/w)
F
tot
= contenido total de grasas
(%w/w).
La protena de carne P
carne
(en %) es calculada
de
P
carne
= 100 * N
carne
/ NF [2]
Donde NF es un factor de nitrgeno especifico
para el material, y N
carne
, es el contenido total
de nitrgeno en carne. En este ejemplo N
carne
es
idntico al contenido de nitrgeno total N
tot
determinado por anlisis Kjeldahl.
La tabla (arriba a la derecha) muestra los pasos
experimentales involucrados.
Paso Descripcin Cantidades
(eq 1,2)
1 Determinacin del
contenido de grasa
F
tot
2 Determinacin del
contenido de nitrgeno
por Kjeldahl
N
carne
3 Clculo del contenido de
carne sin grasa (eq 2)
P
carne
, NF
4 Clculo del contenido
total de carne (eq. 1)
M
tot
A4.3 Componentes de incertidumbre
Los componentes de incertidumbre a
considerar son aquellos asociados con cada
uno de los parmetros de la tabla de arriba. El
ms significativo relaciona a P
carne
, el cual
constituye el 90% de M
tot
. Las incertidumbres
ms grandes en P
carne
provienen de:
i) la incertidumbre en el factor NF debido al
conocimiento incompleto del material
ii) la reproducibilidad del mtodo, la cual est
sujeta a variaciones de corrida a corrida y
en el desarrollo detallado en trminos a
largo plazo y
iii) la incertidumbre asociada con el sesgo del
mtodo
Nota: Estas incertidumbres estn asociadas con la
muestra, el laboratorio y el mtodo
respectivamente. Frecuentemente, es
conveniente considerar cada uno de estos tres
factores cuando se identifiquen a grosso modo
las incertidumbres, tambin como cualquier
consideracin de los pasos individuales en el
procedimiento.
Adicionalmente, necesita considerarse la
incertidumbre en el contenido de grasa F
tot
.
Apndice A
64
A4.4 Evaluacin de los componentes de
incertidumbre
i) Incertidumbre en NF
La incertidumbre en NF puede ser estimada de
un intervalo de valores publicados. La
referencia 2 da los resultados de un estudio
amplio de factores de nitrgeno en carne de
res, los cuales muestran una variacin clara
entre las diferentes fuentes y cortes de carne,
los extremos son 3.57 y 3.73 (para carne
desgrasada). El valor medio es 3.65 (tambin
es el punto central del intervalo). El intervalo
observado es 0.16; si lo tomamos como una
distribucin rectangular, esto da una desviacin
estndar de 0.16/23=0.046 (0.013 como
desviacin estndar relativa). La referencia 2
tambin permite calcular la desviacin estndar
observada sobre un amplio intervalo de
muestras, dando un valor de 0.052 (0.014
como desviacin estndar relativa). La ltima
cifra es ms apropiada pues representa una
desviacin estndar observada.
ii) Incertidumbre en N
tot
Informacin de dos pruebas de colaboracin
1,6
permite una estimacin de la incertidumbre
proveniente de la reproducibilidad o ejecucin
del mtodo de forma imperfecta. Un examen
detallado de las condiciones de la prueba
muestran primero, que cada una se llev a cabo
en una amplia gama de tipos de muestras y con
un buen y representativo intervalo de
laboratorios competentes, y segundo, que la
reproducibilidad como desviacin estndar s
R
se correlaciona bien con el nivel de nitrgeno.
Para ambas pruebas, la mejor y ms apropiada
lnea est dada por
s
R
= 0.021 N
tot
Entonces la cifra de 0.021, la cual es una
desviacin estndar relativa, es una buena
estimacin de la incertidumbre N
tot
proveniente
de las variaciones razonables en la ejecucin
del mtodo.
iii) Incertidumbre en F
tot
De la experiencia y del conocimiento de datos
de pruebas de colaboracin adicionales, los
analistas estiman que la incertidumbre en el
contenido de carne estar representado
adecuadamente por una desviacin estndar
relativa de 0.02 (que es, una desviacin
estndar de 0.02F
tot
).
A4.5. Incertidumbre combinada (carne
pura)
La tabla de abajo muestra los valores
individuales y las incertidumbres calculadas
usando las cifras de arriba.
Parmetro Valor
V
u u/V
Contenido de
grasa
F
tot
(%)
5.5 0.11 0.02
Contenido de
nitrgeno N
carne
3.29 0.072 0.021
Factor de
nitrgeno NF
3.65 0.051 0.014
Protena de
carne P
carne
(%)
90.1 90.1 x
0.025=
2.25
0 021
2
0 014
2
. . +
=0.025
Contenido de
carne M
tot
(%)
95.6
2 25
2
011
2
. . +
=2.25
Se requiere un nivel de confianza de
aproximadamente 95%. Este es obtenido
multiplicando la incertidumbre total por un
factor de cobertura k de 2, dando una
incertidumbre estimada U en el contenido de
carne de U = 4.5%; esto es, M
tot
= 95.6t4.5%
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
65
A4.6 Incertidumbre en el contenido de carne
con protena de soya presente
El caso que involucra protena de soya implica
correccin del nitrgeno total para el nitrgeno
derivado de la soya para dar un contenido de
nitrgeno derivado de la carne. Por tanto, la
expresin es:
M
tot
(%) = 100 * ( N
tot
- N
soya
) / NF
carne de res
[3]
donde
N
tot
= nitrgeno total encontrado
N
soya
= nitrgeno total derivado de
soya
NF
beef
= factor de nitrgeno para carne
de res
Las incertidumbres de todos excepto para N
soya
ya fueron estimados (arriba).
N
soya
es calculado de:
N
P
NF
soya
soya
soya

donde
P
soya
= contenido de protena de soya
P
soya
medido por ELISA
NF
soya
= factor de nitrgeno para
protena de soya estimado
como 5.71
Ambos valores tienen incertidumbres.
Determinacin de protena de soya P
soya
por
ELISA
Este ltimo puede ser estimado de datos
existentes de pruebas interlaboratorio (ref. 3,
4) los cuales dan un valor de 0.2 para la
reproducibilidad (como desviacin estndar
relativa) del anlisis ELISA de carne que tiene
grnulos de soya (harina o similares). Para la
cifra de P
soya
=4.4g/100g esto da una
incertidumbre de 0.88g/100g.
Factor de nitrgeno para la protena de soya
NF
soya
El factor de conversin est basado en el valor
(exacto) conocido del contenido de nitrgeno
para la glicina, la protena dominante en soya,
la incertidumbre proviene principalmente de la
contribucin desconocida de la protena
secundaria, legumelina. La referencia 5 da una
valor de contenido de nitrgeno de 17.5 y 16.1
% en peso respectivamente para estas
protenas, arrojando las cifras de 5.71 y 6.21
para el factor de nitrgeno. Tomando la glicina
como el 50% del total, deja como lmites del
intervalo, 5.71 y 5.95 (calculados de los
valores de % de nitrgeno). Esto da una
estimacin de incertidumbre de (5.95-
5.71)/2/3=0.07 o 0.012 como desviacin
estndar relativa. Note que esto se aplica
estrictamente solamente a la media del factor
de nitrgeno estimada, 5.8, en este ejemplo, es
usado como una estimacin basada en el valor
aceptado de 5.71. En la prctica, la estimacin
total del contenido de soya ser algunas veces
alto si la legumelina est presente en gran
cantidad.
Combinando estos dos valores (como
desviacin estndar relativa, puesto que el
resultado es calculado por divisin) da una
incertidumbre en N
soya
de (0.012
2
+0.2
2
)=0.2
como desviacin estndar relativa. Como es de
esperarse, el valor est dominado por la gran
incertidumbre del anlisis por ELISA:
A4.7 Incertidumbre combinada en el
contenido de carne con protena de
soya
La tabla de abajo resume los valores obtenidos,
junto con sus incertidumbres calculadas y los
clculos relevantes. La incertidumbre estndar
u(M
tot
) esta calculada como 4.4 g/100g.
Apndice A
66
Para un nivel de confianza de aproximadamente
95%, la incertidumbre combinada en la carne
desgrasada se multiplica por 2, dando un
contenido total de carne de 48.88.8g/100g.
Parmetro Valor Incertidumbre u
N
tot
2.55 0.021 2.55
= 0.054
N
soya
0.77 0.2 0.77
= 0.15
N
carne
=
N
tot
-N
soya
1.78 ((0.054
2
+0.15
2
)
= 0.16
NF
carne de res
3.65 0.014 (como DER)
Carne
desgrasada
M
tot
(g/100g)
48.8 (.014
2
+(0.16/1.78)
2
)
=0.09 (como DER)
= 4.4 g/100g
A4.8 Referencias
1. B. Shure, P. A. Corrao, A. Glover, A. J.
Malinowski: J. AOAC 65 1339 (1982)
2. Analytical Methods Committee: Analyst
118 1217 (1993)
3. C. Hall, C. H. S. Hitchcock, R. Wood: J.
APA 25 1 (1987)
4. MAFF collaboratively tested non-statutory
methods, No. V.25, April 1992
5. D. Breese Jones: US Department of
Agriculture Circular no. 183, August 1931
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice B - Definiciones
67
Apndice B - Definiciones
General
B.1 Exactitud de medicin
Es la proximidad de concordancia entre el
resultado de una medicin y un valor verdadero
del mensurando. [G.2, 3.5].
NOTA 1: Exactitud es un concepto cualitativo.
NOTA 2. El trmino precisin no deber
utilizarse en lugar de exactitud.
B.2 Precisin
Es la proximidad de concordancia entre los
resultados de pruebas independientes
obtenidos bajo condiciones estipuladas.
[3531-1, 3. 14].
NOTA 1 La precisin depende solo de la distribucin
de los errores aleatorios y no los relaciona al
valor verdadero o el valor especificado.
NOTA 2 La medida de la precisin generalmente se
expresa en trminos de imprecisin y calculada
como una desviacin estndar de los resultados
de la prueba. Una menor precisin se refleja
por una desviacin estndar grande.
NOTA 3 Resultados de prueba independientes
significa resultados obtenidos de tal forma que
no son influenciados por cualquier otro
resultado previo sobre el mismo o similar
objeto de prueba. Las mediciones cuantitativas
de la precisin dependen en forma crtica de las
condiciones estipuladas. Las condiciones de
repetibilidad y reproducibilidad son series
particulares de condiciones extremas
estipuladas.
B.3 Valor verdadero
Valor consistente con la definicin de
una cantidad particular dada [G. 2,
1. 19].
NOTA 1 Este es un valor que sera obtenido mediante
una medicin perfecta.
NOTA 2 Por naturaleza, los valores verdaderos son
indeterminados.
NOTA 3 El artculo indefinido un preferido en
lugar del artculo definido el, es utilizado en
conjunto con valor verdadero porque puede
haber muchos valores consistentes con la
definicin de una cantidad particular dada.
B. 4 Valor ver dader o convencional
Valor atribuido a una cantidad particular y
aceptada, algunas veces por convencin,
como tener una incertidumbre apropiada para
un propsito dado. [G:2, 1. 20].
EJEMPLOS:
a) En una situacin dada, el valor asignado a la
cantidad dada por un estndar de referencia puede
ser tomada como un valor verdadero
convencional.
b) El CODATA (1986) valor recomendado por la
constante de Avogadro, NA: 6. 0221367 x 10
23
mol
-1
.
NOTA 1 Valor verdadero convencional algunas
veces es denominado como valor asignado,
mejor estimado del valor, valor convencional
o valor de referencia.
NOTA 2 Frecuentemente, un nmero de
resultados de las mediciones de una
cantidad es usado para establecer un
valor verdadero convencional.
B.5 Magnitud de influencia
Una cantidad que no es el mensurando pero
que afecta al resultado de la medicin [G. 2,
2. 7].
Apndice B Definiciones Cuantificacin de la Incertidumbre
68
EJEMPLOS
1. La temperatura de un micrmetro utilizado para
medir longitud;
2. Frecuencia en la medicin de una diferencia de
potencia elctrico alterno.
3. La concentracin de bilirrubina en la medicin de
la concentracin de hemoglobina en plasma
sanguneo humano.
Medicin
B.6 Mensurando
Magnitud particular sujeta a medicin. [G. 2,
2. 6]
Nota La especificacin de un mensurando
puede requerir declaraciones acerca de
magnitudes tales como tiempo,
temperatura y presin.
B.7 Medicin
Conjunto de operaciones con el fin de
determinar un valor de una cantidad [G. 2,
2. 1].
B.8 Procedimiento de Medicin
Conjunto de operaciones, descrito
especficamente, utilizado en el desarrollo de
mediciones de acuerdo a un mtodo dado
[G. 2, 2. 5].
NOTA Generalmente, un procedimiento de medicin
se registra en un documento que por s mismo
algunas veces es un procedimiento de
medicin (o un mtodo de medicin) y
generalmente est suficientemente detallado para
que un operador sea capaz de llevar a cabo una
medicin sin informacin adicional.
B.9 Mtodo de Medicin
Secuencia lgica de operaciones, descrita
genricamente, utilizada en el desarrollo de
las mediciones [G. 2, 2. 4]
NOTA Los mtodos de medicin pueden ser
calificados en diferentes formas tales como:
- mtodo de sustitucin
- mtodo diferencial
- mtodo nulo
B.10 Resultado de una medicin
Valor atribuido a un mensurando, obtenido
por medicin [G. 2, 3. 1].
NOTA 1 Cuando se utiliza el trmino resultado de
una medicin, deber aclararse si este se refiere
a:
- la indicacin
- al resultado no corregido
- al resultado corregido
y si fueron promediados varios valores.

NOTA 2 Una expresin completa del resultado de una
medicin, incluye informacin acerca de la
incertidumbre de medicin.


Incer tidumbr e

B. 11 Incer tidumbr e (de medicin)
Parmetro asociado con el resultado de
una medicin, que caracteriza la
dispersin de los valores que podran
ser razonablemente atribuidos al
mensurando [G. 2, 3. 9].

NOTA 1 El parmetro puede ser, por ejemplo, una
desviacin estndar ( o un mltiplo dado de
ella), o la amplitud de un intervalo de
confianza.

NOTA 2 La incertidumbre de la medicin comprende,
en general, muchos componentes. Algunos de
estos componentes pueden ser evaluados a
partir de la distribucin estadstica de los
resultados de series de mediciones y pueden ser
caracterizados por desviaciones estndar
experimentales. Los otros componentes, que
tambin pueden ser caracterizados por
desviaciones estndar, son evaluados a partir de
distribuciones de probabilidad supuestas
basadas en la experiencia u otra informacin.

Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice B - Definiciones
69
NOTA 3 Se entiende que el resultado de una medicin
es el mejor estimado de el valor del
mensurando y que todos los componentes de la
incertidumbre, incluyendo aquellos
provenientes de efectos sistemticos, tales
como componentes asociados con correcciones
y patrones de referencia, contribuyen a la
dispersin.

B. 12 Incer tidumbr e estndar
u(xi) la incertidumbre del resultado de una
medicin expresada como una
desviacin estndar. [G. 1, 2. 3. 1]



B. 13 Incer tidumbr e estndar combinada
uc(y) La incertidumbre estndar del resultado
de una medicin cuando este es
obtenido a partir de los valores de un
nmero de otras magnitudes, igual a la
raz cuadrada positiva de una suma de
trminos, siendo estos trminos las
varianzas o covarianzas de estas otras
cantidades ponderadas de acuerdo a
como varan los resultados de la
medicin con estas cantidades. [G. 1,
2. 3. 4].

B. 14 Incer tidumbr e expandida
U Magnitud que define un intervalo
alrededor del resultado de una medicin
que puede esperarse para abarcar una
fraccin grande de la distribucin de los
valores que podran razonablemente ser
atribuidos al mensurando. [G. 1, 2. 3. 5]

NOTA 1 La fraccin puede ser relacionada con la
probabilidad de cobertura o nivel de confianza
del intervalo.

NOTA 2 Para asociar un nivel especfico de confianza
con el intervalo definido por la incertidumbre
expandida, se requiere hacer suposiciones
explcitas o implcitas con respecto a la
distribucin de probabilidad caracterizada por
el resultado de medicin y su incertidumbre
estndar combinada. El nivel de confianza que
puede ser atribuido a este intervalo puede ser
conocido solo para el alcance al cual tales
suposiciones pueden ser justificadas.

NOTA 3 una incertidumbre expandida U es calculada
a partir de una incertidumbre estndar
combinada uc y un factor de cobertura k
utilizando
U= k uc

B. 15 Factor de cober tur a
k factor numrico utilizado como
multiplicador de la incertidumbre
estndar combinada para obtener una
incertidumbre expandida [G. 1, 2. 3. 6].

NOTA El factor de cobertura, tpicamente se
encuentra en el intervalo de 2 a 3.

B. 16 Evaluacin Tipo A (de la
incer tidumbr e)
Mtodo de evaluacin de la
incertidumbre mediante el anlisis
estadstico de una serie de
observaciones [G. 1, 2. 3. 2].

B. 17 Evaluacin tipo B (de la
incer tidumbr e)
Mtodo de evaluacin de la
incertidumbre por medios diferentes al
anlisis estadstico de una serie de
observaciones [G. 1, 2. 3. 3].

Er r or

B. 18 Er r or (de medicin)
El resultado de una medicin menos un valor
verdadero del mensurando [G. 2, 3. 10].

NOTA 1 Puesto que no puede ser determinado un
valor verdadero, en la prctica se utiliza el
valor convencionalmente verdadero.
Apndice B Definiciones Cuantificacin de la Incertidumbre
70

B. 19 Er r or aleator io
Resultado de una medicin menos la media
que resultara de un nmero infinito de
mediciones del mismo mensurando realizadas
bajo condiciones de repetibilidad [G. 2, 3. 13].

NOTA 1 El error aleatorio es igual al error menos el
error sistemtico.

NOTA 2 Debido a que solo se puede realizar un
nmero finito de mediciones, es posible
determinar solo un estimado del error
aleatorio.

B. 20 Er r or sistemtico
Media que resultara de un nmero infinito de
mediciones del mismo mensurando llevadas a
cabo bajo condiciones de repetibilidad menos
un valor verdadero del mensurando. [G. 2,
3. 14]

NOTA 1 El error sistemtico es igual al error menos
el error aleatorio.

NOTA 2 De forma parecida, el valor verdadero, el
error sistemtico y sus causas no pueden ser
conocidas.

Tr minos estadsticos

B. 21 Media ar itmtica
x El valor de la media aritmtica de una
muestra de n resultados.

x
x
i
i

1
n
n
B. 22 Desviacin estndar de la muestr a
s Un estimado de la desviacin estndar
de la poblacin [B. 21] de una muestra
de n resultados.


s

2
1
x x
i
i
( )
n
n 1

B. 23 Desviacin estndar de la poblacin
Es la desviacin estndar de una
poblacin utilizando todos los datos en
esa poblacin.

( ) x x
i
2
1 i
n
n

B. 24 Desviacin estndar de la media

Los trminos error estndar y error
estndar de la media tambin se han
utilizado para describir la misma magnitud.


s
x


n

B. 25 Desviacin Estndar Relativa (DER)
DER es un estimado de la desviacin estndar
de la poblacin de una muestra de n
resultados dividido por la media de esa
muestra.
RSD
s

x
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice C Anlisis de Estructura
71
Apndice C Estructura de un Procedimiento Analtico
C. 1 Para identificar las posibles fuentes de
incertidumbre en un procedimiento analtico
es muy til dividir el anlisis en un conjunto
de pasos genricos:
1. Muestr eo
2. Pr epar acin de la muestr a
3. Pr esentacin de los mater iales de
r efer encia cer tificados al sistema de
medicin
4. Calibr acin del instr umento
5. Anlisis (adquisicin de datos)
6. Pr ocesamiento de datos
7. Pr esentacin de r esultados
8. Inter pr etacin de r esultados
C. 2 Estos pasos an pueden ser separados
debidos a las contribuciones a la
incertidumbre de cada uno. La siguiente lista,
aunque no es lo suficiente extensa, indica los
factores que debern ser considerados.
1. Muestr eo
Estimar la homogeneidad
Se necesitan varias muestras de diferentes
partes del total
El total de la muestra es un medio
esttico o fluido?
El estado fsico de la muestra (slido,
lquido gas)
Efectos de la temperatura, presin.
El proceso de muestreo afecta la
composicin? Ej adsorcin diferencial en
el sistema de muestreo.
2. Pr epar acin de muestr a
Procedimientos para asegurar un
submuestreo representativo.
Disolucin
Extraccin
Contaminacin
Derivatizacin (efectos qumicos)
Errores de dilucin
Concentracin
Control de efectos de especiacin.
3. Pr esentacin de los Mater iales de
Refer encia al sistema de medicin.
Carry-over en auto analizadores
Incertidumbre del MRC
Similitud del CRM con la muestra
4. Calibr acin del instr umento
Errores en la calibracin instrumental
utilizando un Material de Referencia
Certificado.
Material de referencia y su incertidumbre
Similitud de la muestra con el calibrante
5. Anlisis
Efectos por el operador, ej. Daltonismo,
paralaje, otros errores sistemticos.
Evitar contaminacin y contaminacin
cruzada.
Pureza de reactivos
Fijacin de los parmetros
instrumentales, ej. Parmetros
indefinidos en integradores.
6. Pr ocesamiento de datos
Promedios
Control de redondeo y truncamiento
Apndice C Estructura de Anlisis Cuantificacin de la Incertidumbre
72
Estadstica
Procesamiento de algoritmos (modelo
apropiado, ej. Mnimos cuadrados).
7. Pr esentacin de Resultados
Resultado final
Estimacin de la incertidumbre
Nivel de confianza
8. Inter pr etacin de r esultados
Contra lmites
Cumplimientos regulatorios
Apropiado para el fin.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
73
Apndice D Clculo de la Incertidumbre Combinada
D.1 Despus de la estimacin de los
componentes individuales de la
incertidumbre, el siguiente paso es combinar
las incertidumbres estndar utilizando uno de
los procedimientos descritos a continuacin.
Si el modelo matemtico no corresponde a
uno de las formas estndar simplificadas
entonces se debe emplear el procedimiento
general, para el cual se requiere la generacin
de diferenciales parciales.
D. 2 El paso final es multiplicar la
incertidumbre estndar combinada por el
factor de cobertura seleccionado para asignar
un nivel de confianza al resultado.
Incertidumbre Estndar Combinada
D3 La relacin general entre la incertidumbre
u(y) de un valor y y la incertidumbre de los
parmetros independientes p, q, . . . de la cual
depende, es
u(y(p, q, . . . )

y
p
u p
y
q
u q

_
,

_
,

+
2
2
2
2
. ( ( )) . ( ( )) . . .
donde y(p, q, . . . ) es una funcin de varios
parmetros p, q, . . . , y/p es la diferencial
parcial de y con respecto a p y as
sucesivamente. Cada contribucin de la
variable es simplemente el cuadrado de la
incertidumbre asociada expresada como
desviacin estndar multiplicada por el
cuadrado de la diferencial parcial pertinente.
D. 4 En el caso de que las variables no son
independientes, la relacin es ms compleja:
u y ( ( ))
( )
( , )
, ...
,
, ,
x
y
x
i
u x
i
y
x
i
y
x
k
s x ik
i j
i n
i k n

_
,

_
,

2
1
1
Donde s(x, ik) es la covarianza entre xi y xk.
En la prctica, la covarianza se relaciona
frecuentemente con el coeficiente de
correlacin rik usando
s(x, ik)= u(xi) u(xk) r ik
donde -1 r ik 1.
D. 5 Para muchos propsitos, estas
expresiones se reducen a formas ms simples.
A continuacin, se dan dos reglas sencillas
para combinar incertidumbres estndar.
Regla 1
Para modelos que involucran solo una suma o
diferencia de cantidades, ej.
y= k(p+ q+ r+ . . . ) donde k es una constante,
la incertidumbre estndar combinada uc(y) es
dada por
u y u u
c
( ( , ..)) ( ) ( ) ..... p q k p q + +
2 2
Regla 2
Para modelos que involucran solo un
producto o cociente, ej. y= k(pqr. . . ), donde k
es una constante, la incertidumbre estndar
combinada uc(y) es dado por
u
c
y y
u u
( )
( ) ( )
. . . . .

_
,

_
,

+ k
p
p
q
q
2 2
Apndice D Incertidumbre Combinada Cuantificacin de la Incertidumbre
74
Donde (u(p)/p) etc, son las incertidumbres de
los parmetros, expresadas como
desviaciones estndar relativas.
Nota La substraccin es tratada de la misma forma
que la adicin, y la divisin igual que la
multiplicacin.
D. 6 Para propsitos de combinacin de los
componentes de la incertidumbre, es ms
conveniente romper el modelo matemtico
original en expresiones que consistan
solamente de operaciones cubiertas por una
de las reglas anteriores.
Por ejemplo, la expresin
(o + p)/(q + r)
deber descomponerse en los dos elementos
(o + p) y (q + r). Las incertidumbres
internas para cada uno de estos pueden ser
calculadas usando la regla 1 mencionada
anteriormente; estas incertidumbres pueden
ser combinadas utilizando la regla 2 para dar
la incertidumbre estndar combinada.
D. 7 Los siguientes ejemplos, ilustran el uso
de las reglas anteriores:
Ejemplo 1
y= m(p-q+ r) Los valores son m= 1, p= 5. 02,
q= 6. 45 y r= 9. 04 con desviaciones estndar
de la muestra sp= 0. 13, sq= 0. 05 y sr= 0. 22.
y= 5. 02 6. 45 + 9. 04 = 7. 61
Nota Como el valor de y est calculado solamente con
2 lugares decimales, entonces el valor de la
incertidumbre final no deber darse con ms de
3 lugares decimales.
Ejemplo 2
y= (op/qr) Los valores son o= 2. 46,
p= 4. 32, q= 6. 38, y r= 2. 99, con
incertidumbres estndar de u(o)= 0. 02,
u(p)= 0. 13, u(q)= 0. 11 y u(r)= 0. 07.
y= (2. 46 x 4. 32)/(6. 38 x 2. 99)= 0. 56
u(y)= 0. 56 x 0. 043 = 0. 024
Incertidumbre combinada expandida
D. 8 Una vez que se ha calculado un valor
para la incertidumbre estndar combinada
uc(y), se requiere una etapa final para
producir el valor de la incertidumbre
expandida, la cual proporciona un intervalo
esperado que incluye una fraccin grande de
la distribucin de valores atribuibles
razonablemente al mensurando. Esto es
obtenido multiplicando la incertidumbre
estndar combinada por el factor de cobertura
k seleccionado.
D. 9 La seleccin del factor de cobertura
depender del conocimiento para el cual el
resultado es emitido, la experiencia y el
grado de confianza requerido. El valor de k
normalmente estar en el intervalo de 2 a 3.
Para muchos propsitos, se recomienda un
valor de 2.
D. 10 En situaciones donde las distribuciones
de inters son normales, un factor de
cobertura de 2 proporciona un intervalo
conteniendo aproximadamente el 95 % de la
distribucin de los valores.
D. 11 Continuando con el ejemplo previo se
obtiene:
26 . 0 22 . 0 05 . 0 13 . 0 1 ) (
2 2 2
+ + x y u
2 2
2 2
99 . 2
07 . 0
38 . 6
11 . 0
32 . 4
13 . 0
46 . 2
02 . 0
56 . 0 ) (

,
_

+
,
_

+
,
_

+
,
_

x y u
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
75
Ejemplo 1
Para la mayora de los fines, k es
seleccionada como 2.
U= 2 x 0. 260 = 0. 52
y= 7. 61 0. 52
Ejemplo 2
Para un nivel de confianza mayor, k es
seleccionada como 3.
U = 3 x 0. 024 = 0. 072
y= 0. 56 0. 072
Donde la distribucin de y se conoce que es
normal, un factor de cobertura de 3 da un
intervalo que incluye el 99. 6% de la
distribucin.
D. 12 No es recomendado que sea tomado un
valor de k= 2 que implica un intervalo de
confianza del 95% sin conocimiento de la
distribucin relacionada.
U = 30.024 = 0.072
y = 0.56 0.072
En casos donde la distribucin y se conozca
que es normal, un factor de cobertura de 3 da
un intervalo que incluye sobre un 99.6% de la
distribucin.
D.2 No se recomienda que se tome un valor
de k=2 que implica un 95% de confianza sin el
conocimiento de la distribucin relacionada.
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
76
Apndice E Procedimientos estadsticos tiles
E. 1 Seleccin de funciones de distr ibucin
La siguiente tabla muestra como calcular la incertidumbre estndar a partir de los parmetros de las
dos funciones de distribucin ms importantes, y dar una indicacin de las circunstancias en las
cuales debern ser usadas.
EJEMPLO
Un analista qumico estima un factor de contribucin como no menor a 7 o mayor a 10, pero cree que el valor podra
estar en cualquier parte entre los dos valores, sin ninguna idea de si alguna parte del intervalo es ms probable que el
otro. Esta es la descripcin de una funcin de distribucin rectangular con un intervalo 2a= 3 ( semi intervalo de a =
1. 5). Usando la funcin de abajo para una distribucin rectangular, se puede calcular una estimacin de la
incertidumbre estndar. Usando el intervalo de arriba, a= 1. 5, los resultados en una incertidumbre estndar de (1. 5/3)
= 0. 87.
Distribucin Rectangular
Forma Usar cuando: Incertidumbre
2a ( =
t
a )
1/ 2a
x
Un certificado u otra especificacin
proporcione lmites sin un nivel
especfico de confianza (ej 25ml t
0.05ml)

Se haga un estimado en la forma de un
intervalo mximo (ta) sin
conocimiento de la forma de la
distribucin.
u x
a
( )
3
Distribucin triangular
Forma Usar cuando: Incertidumbre
2a ( = t a )
1/a
x
La informacin disponible relacionada
con x es menos limitada que para una
distribucin rectangular. Son ms
probables los valores cercanos a x que
a los lmites.

Se haga un estimado en la forma de un
intervalo mximo (ta) descrito por una
distribucin simtrica
u x
a
( )
6
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
77
Distribucin Normal
Forma Usar cuando: Incertidumbre
2
x
Se haga un estimado a partir de
observaciones repetidas de un proceso
que vara aleatoriamente.

Se d una incertidumbre en la forma de
una desviacin estndar s o , una
desviacin estndar relativa, s x / , o un
coeficiente de variacin CV % sin
especificar la distribucin.

Se d una incertidumbre en la forma de
un intervalo de confianza I al 95% (u
otro) sin especificar la distribucin.
u(x) = s
u(x) = s
u(x)=x.( s x / )
u(x)=
CV
x
100

u(x) = I/2 (para


I al 95%)
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
78
E.2. Mtodo de la hoja de clculo para
la estimacin de la incertidumbre
E. 2. 1 Se puede usar una hoja de clculo
estndar para simplificar los clculos
mostrados en el Apndice D. El
procedimiento tiene las ventajas de un
mtodo numrico aproximado de
diferenciacin, y requiere el
conocimiento solamente de los clculos
usados para encontrar el resultado final
(incluyendo cualquier factor de
correccin o de influencia necesarios),
de los valores numricos de los
parmetros y sus incertidumbres. La
descripcin aqu sigue la de Kragten
[G. 5].
E. 2. 2 En la expresin para u(y(x1,
x2. . . xn))

y
x
i
u x
i
y
x
i
y
x
k
s x ik
i n i k n

_
,

_
,



( ) ( , )
, , ,
2
1 1
se observa que ya sea que y(x1, x2, . . . xn)
sea lineal en xi o u(xi) sea pequea
comparada con xi, las diferenciales
parciales
se acercan a:

y
x
y x x y x
x
i
i i i
i

+ ( ( )) ( )
( )
u
u
Multiplicando por u(xi) para obtener la
incertidumbre u(y, xi) en y debido a la
incertidumbre en xi da:
u(y, xi) y(x1, x2, . . (xi+ u(xi)). . xn)-
y(x1, x2, . . xi. . xn)
Entonces u(y, xi) es solo la diferencia
entre los valores de la y calculada para
[xi + u(xi)] y xi respectivamente.
E. 2. 3 La suposicin de linealidad o de
valores pequeos de u(xi)/xi no ser
certera en todos los casos. An as, el
mtodo proporciona una exactitud
aceptable para fines prcticos cuando es
considerado contra las suposiciones
necesarias hechas en la estimacin de los
valores de u(xi). La referencia G. 5
discute el punto ms en detalle y sugiere
mtodos para verificar la validez de
dichas suposiciones.
E. 2. 4 La hoja de clculo bsica es
construida como sigue, suponiendo que
el resultado y es una funcin de los
cuatro parmetros p, q, r, y s.
i) Introduzca los valores de p, q,
etc. , y la frmula para calcular y
en la columna A de la hoja de
clculo. Copie la columna A, a
travs de las siguientes columnas
la figura E2. 1). Es conveniente
poner los valores de las
incertidumbres u(p), u(q) y as
sucesivamente en toda la fila 1,
como se muestra.
ii) Adicione u(p) a p en la celda B3,
u(q) a q en la celda C4 etc. ,
como en la figura E2. 2. Al
volver a calcular la hoja, la celda
B8 entonces se convierte en
f(p+ u(p), q, r. ) ( denotado por f
(p, q, r, . . ) en las figuras E2. 2 y
E2. 3), las celdas C8 se
transforma en f(p, q+ u(q), r, . . )
etc.
( )
i
x y /
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
79
iii) En la fila 9 introducir la fila 8
menos A8 (por ejemplo, la celda
B9 ser B8-A8). Esto da el valor
de u(y, p) como u(y, p)=
f(p+ u(p), q, r. . ) f (p, q, r. . )
etc.
iv) Para obtener la incertidumbre
estndar de y, estas
contribuciones individuales estn
al cuadrado, sumadas todas juntas
y entonces se toma la raz
cuadrada, introduciendo u(y, p)
2
en la fila 10 (Figura E2. 3) y
poniendo la raz cuadrada de su
suma en A10. Esto es, la celda
A10 es ajustada a la frmula
SQRT(SUM(B10+ C10+ D10+ E
10) la cual da la incertidumbre
estndar de y.
E. 2. 5 El contenido de las celdas B10,
C10 etc. muestran las contribuciones de
los componentes individuales a la
incertidumbre de y, y as es fcil ver
cuales componentes son significativos
E2. 6 Es sencillo actualizar los clculos a
medida que cambien los valores de los
parmetros individuales o que se vuelvan
a definir las incertidumbres. En el paso
i) anterior, en lugar de copiar la columna
A directamente a las columnas B-E,
copiar los valores p a s por referencia,
esto es, las celdas B3 a E3 todas se
refieren a A3, B4 a E4 se refieren a A4
etc.
Las flechas horizontales en la Figura
E2. 1 muestran esta referencia para la
fila 3. Note que las celdas B8 a E8
debern an referir los valores en la
columnas B a E respectivamente, como
se muestra para la columna B por las
flechas verticales en la Figura E2. 1. En
el paso ii) anterior, adicione las
referencias a la fila 1 por referencia
(como lo muestran las flechas en la
Figura E2. 1). Por ejemplo, la celda B3
se convierte en A3+ B1, la celda C4 en
A4+ C1 etc.
Los cambios que ocurran ya sean los
parmetros o en las incertidumbres, se
reflejarn inmediatamente en el resultado
global en A8 y en la incertidumbre
estndar combinada en A10.
E2. 7 Si cualquiera de las variables est
correlacionada, el trmino adicional
necesario es incluido en la suma SUM en
A10. Por ejemplo, si p y q estn
correlacionados, con un coeficiente de
correlacin r(p, q), entonces el trmino
extra 2 x r(p, q) x u(y, p) x u(y, q) es
adicionado a la suma calculada antes de
aplicar la raz cuadrada. Por tanto, la
correlacin puede incluirse fcilmente
adicionando los trminos extra
necesarios a la hoja de clculo.
EJEMPLO:
Aplicando este procedimiento a los clculos de
la incertidumbre de C0 en el ejemplo 2 del
Apndice A, se obtiene la hoja de clculo
mostrada en la figura E2. 4. La incertidumbre de
C0, dada en la celda B19 es 0. 016 de acuerdo
con el resultado calculado algebraicamente. La
evaluacin de la fila 17 muestra que el mayor
componente proviene de ftemp y el otro
componente significativo viene de A0.
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
80
Figura E2.1
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p p p p
4 q q q q q
5 r r r r r
6 s s s s s
7
8 y=f(p,q,..) Y=f(p,q,..
)
y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..)
9
10
11
Figura E2.2
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,...) y=f(..q,..) y=f(..r,..) y=f(..s,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10
11
Figura E2.3
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,...) y=f(..q,..) y=f(..r,..) y=f(..s,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10 u(y) u(y,p)
2
u(y,q)
2
u(y,r)
2
u(y,s)
2
11
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice E Procedimientos Estadsticos
81
Figura E2.4
Ejemplo: Clculo numrico para el ejemplo A.2
La concentracin C0, dada por
temp tiempo acido
f f f d
f
C
f
C
C
A A
A A
C


1
1
]
1

,
_

,
_

5
2
5
2
2
1 2
1 0
0
Este clculo es insertado en la fila 15, utilizando los
valores de la columna superior inmediata. La fila 2 y la
Columna B contienen los valores experimentales.
La tabla (derecha) muestra los clculos restantes.
NOTA: La columna C es un ejemplo. Para la Columna
D, la celda D6 contiene el valor $D$2+D3 con el
resto de D5:D14 establecido de $D$2 a $L$2
respectivamente. El smbolo $ se utiliza para
evitar que la frmula se modifique.
Celda Frmula
C5 $C$2+C3 (Nota 1)
C6...C14 $D$2...$L$2
C16 C15-$B$15
C17 C16C16
B17 SUM(C17:L17)
B19 SQRT(B17)
A B C D E F G H I J K L
1 A.0 A.1 A.2 f.5 C.2 d f.acid f.tiempo f.temp f.dil
2 Valor: 53 21.8 101.4 5 0.5 1 1 1 1 1
3 Incertidumbre 0.62 0.39 0.22 0.0055 0.0017 0 0.0064 0.003 0.06 0.00036
4
5 A.0 53 53.62 53 53 53 53 53 53 53 53 53
6 A.1 21.8 21.8 22.19 21.8 21.8 21.8017 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8
7 A.2 101.4 101.4 101.4 101.62 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4
8 f.5 5 5 5 5 5.0055 5 5 5 5 5 5
9 C.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5017 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
10 d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
11 f.acid 1 1 1 1 1 1 1 1.0064 1 1 1
12 f.tiemp
o
1 1 1 1 1 1 1 1 1.003 1 1
13 f.temp 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.06 1
14 f.dil 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.00036
15 C.0 0.257 0.260 0.256 0.256 0.257 0.258 0.257 0.258 0.258 0.272 0.257
16 0.00312 -0.00120 -0.00043 -0.00007 0.00087 0.00 0.00085 0.00077 0.01541 0.00009
17 2.51E-04 9.71E-06 1.43E-06 1.87E-07 4.46E-09 7.53E-07 0.00 7.18E-07 5.93E-07 2.37E-04 8.55E-09
18
19 u(C.0) 0.016
20
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
82
E.3 Incertidumbres de la Calibracin por
Mnimos Cuadrados
E. 3. 1 Un mtodo o instrumento analtico es
calibrado comnmente mediante la
observacin de las respuestas, y, a diferentes
niveles del analito, x. En la mayora de los
casos esta relacin se toma como lineal, es
decir;
y= mx + c
La concentracin xobs del analito de una
muestra la cual produce una respuesta
observada yobs es dada por:
xobs= (yobs c)/m
Es usual determinar las constantes m y c por
una regresin con mnimos cuadrados de una
serie de n valores (xi, yi).
E. 3. 2 Hay cuatro fuentes principales que
contribuyen a la incertidumbre de la
concentracin estimada xobs:
Las variaciones aleatorias en las
mediciones de y, que afectan tanto a las
respuestas de la referencia yi como a la
respuesta medida yobs.
Los efectos aleatorios que ocasionan
errores en los valores de referencia
asignados xi.
Los valores de xi y yi pueden estar sujetos
a una compensacin constante y
desconocida, por ejemplo, proveniente de
cuando los valores de x se obtienen de una
dilucin en serie de una solucin stock.
Puede ser que las suposiciones de
linealidad no sean vlidas.
De lo anterior, lo ms significativo para la
prctica normal, son las variaciones aleatorias
en y, y aqu se detallan los mtodos de
estimacin de la incertidumbre debida a esta
fuente. Las fuentes restantes tambin se
consideran brevemente para dar una
indicacin de los mtodos disponibles.
E. 3. 3 La incertidumbre u(xobs, y) en un valor
predecible xobs debida a la variabilidad en y,
puede estimarse de varias formas:
De la var ianza y covar ianza calculadas:
Si los valores de m, c, sus varianzas var(m),
var (c) y covarianzas, covar(m, c), son
determinados por el mtodo de mnimos
cuadrados, la varianza sobre x, var(x),
obtenida usando la frmula del Apndice D y
haciendo la diferenciacin, esta dada por,
var( )
var( ) var( ) cov ( , )
x
y x m ar c m
m

+ +
2
2
2
Y la incertidumbre correspondiente u(xobs, y)
es var(x).
Del er r or RMS o de la var ianza de los
r esiduales S.
La var(x) es aproximadamente igual a S
2
/m
2
,
donde S
2
es la varianza de los valores de y
relacionados con la lnea ajustada:
S
y y
n
i
2
2
2

( )
y (yi y) es el residual para el punto i.
Tambin se puede calcular S del error RMS
usando la frmula:
error RMS
n
y y
i

2
) (
y considerando que S esta dada por
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice E Procedimientos Estadsticos
83
2
) (
2 2


n
n
error RMS S
De los coeficientes de cor r elacin r .
Los coeficientes de correlacin r junto con el
intervalo R(y) de los valores de y, pueden ser
usados para obtener un clculo aproximado
de S usando
S R y
r
2 2
2
1
12


( )
Si se utiliza este valor de S, muestra que
var(x) no es significativa comparada con los
otros componentes de la incertidumbre,
entonces no es necesario obtener una mejor
estimacin de ella. Sin embargo, si es
significativa, entonces se requerir una mejor
estimacin de ella.
De los datos de calibr acin.
Dada una serie de datos (xi, yi), la
incertidumbre u(xobs, y) en xobs debida a la
variabilidad aleatoria en los valores de y, est
dada por:

,
_

+ +

)
2
) ( )
2
( (
2
2
) (
1
1
) 2 (
2
2
) (
) , (
n
i
x
i
x m
y
obs
y
n
n m
y
i
y
y
obs
x u
Donde (yi y) es el residual del isimo punto,
n es el nmero de puntos en la calibracin, m
es la pendiente mejor ajustada y ( ) y y
obs
es
la diferencia entre yobs y la media y de los yi
valores.
Otros mtodos
Algunos paquetes de cmputo, dan la
desviacin estndar s(yc) sobre un valor de y
calculado de la lnea ajustada para algn nuevo
valor de x y esto puede usarse para calcular la
var(x):
var (x) = [s(yc)/m]2
Si s(yc) no se da entonces puede calcularse de:
s y S
n
n x x
D
c
( )
( )
2 2
2
1
1
+ +

1
]
1
1
Donde S
2
es la varianza de los y valores
relacionados con la lnea ajustada definida
anteriormente y
( ) D n x x
i i


( )
2
2
En la mayora de los casos es suficiente usar
una estimacin de D obtenida del intervalo R
de los n valores de x usados en la calibracin
y entonces:
s y S
n
x x
n R
c
( )
( )
2 2
2
2
1
1 12
+ +

1
]
1
1
Y al extremo del intervalo de calibracin:
s y S
n
c
( )
2 2
1
4
+

_
,

Lo cual es una buena aproximacin para la


mayora de los casos donde la var(x) no es un
componente dominante de la incertidumbre
final.
E. 3. 4 Puede ser que cada uno de los valores
de referencia xi tengan componentes de
incertidumbre, los cuales se propagan hasta el
resultado final. En la prctica, las
incertidumbres de estos valores son pequeas
comparadas con las de las respuestas del
sistema yi, y pueden ser ignoradas. Una
estimacin aproximada de la incertidumbre
u(xobs, xi) en el valor predicho xobs debido a las
incertidumbres en xi es
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
84
u(xobs, xi) u(xi)/n
donde n es el nmero de valores xi usados en
la calibracin. Esta expresin puede usarse
para verificar la significancia de u(xobs, xi).
E. 3. 5. La incertidumbre debida a la
suposicin de una relacin lineal entre y y x,
normalmente no es lo suficientemente grande
para requerir una estimacin adicional. Siempre
y cuando los residuales muestren que no hay
una desviacin sistemtica significativa de esta
relacin supuesta (adems de aquella cubierta
por el incremento resultante en la varianza en y)
la incertidumbre, puede tomarse como
insignificante. Si los residuales muestran una
tendencia sistemtica, entonces ser necesario
incluir los trminos ms altos en la funcin de
calibracin. Los mtodos para calcular var(x) en
estos casos se dan en los textos estndar.
Tambin, es posible hacer un juicio basado en el
tamao de la tendencia sistemtica.
E. 3. 6 Los valores de x y y pueden estar
sujetos a una compensacin constante y
desconocida (por ejemplo cuando los
resultados de x que son obtenidos por una
serie de diluciones de una solucin patrn, la
cual tiene una incertidumbre sobre el valor
certificado). Si las incertidumbres estndar de
y y x debidas a estos efectos son u(y, const) y
u(x, const), entonces la incertidumbre del
valor interpolado xobs est dada por:
u (xobs)
2
=
u (x, const)
2
+ (u(y, const)/m)
2
+ var(x)
E. 3. 7 La incertidumbre total proveniente de
los clculos hechos a partir de la calibracin
lineal, puede estimarse en la forma usual a
partir de los cuatro componentes anteriores.
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice F Fuentes de incertidumbre y valores
85
Apndice F Fuentes y valores comunes de incertidumbre
Las siguientes tablas muestran un resumen de ejemplos tpicos de componentes de la
incertidumbre tomados de aquellos encontrados en el documento de EURACHEM.
Las tablas dan:
El mensurando particular o el procedimiento experimental (determinacin de
masa, volumen, etc)

Los principales componentes y fuentes de incertidumbre en cada caso

Un mtodo sugerido para la determinacin de la incertidumbre que proviene de
cada fuente.
Un ejemplo de un caso tpico, tomado del cuerpo del documento.

Una referencia al cuerpo del documento, donde esto es posible.
Las tablas solamente pretenden resumir los ejemplos e indicar mtodos generales para
la estimacin de las incertidumbres en el anlisis. No pretenden ser exhaustivas, ni
debern ser usados los valores dados en forma directa sin una justificacin
independiente. Sin embargo, los valores pueden ayudar a decidir si un componente en
particular es significativo.
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Masa (absoluta) Incertidumbre en la
calibracin de la
balanza
Exactitud limitada en
la calibracin
Basado en el certificado de
calibracin, convertido a desviacin
estndar
Balanza de 4
dgitos
0.5/3 = 0.3
mg
Ejemplo 3
tabla
OPT1.1
Linealidad i) Experimento, con un intervalo de
pesas certificadas
ii) Especificacin del fabricante
Cerca de 0.5x
el ltimo
dgito
significativo
Sesgo diario Varios Desviacin estndar de verificacin
de pesadas a largo plazo. Calcular
como DER si es necesario.
Cerca de 0.5x
el ltimo
dgito
significativo
Ejemplo 3
tabla
OPT1.3
Variacin de corrida
a corrida
Varios Desviacin estndar de muestras
sucesivas o de las pesas de
verificacin
Cerca de 0.5x
el ltimo
dgito
significativo
Ejemplo 3
tabla
OPT1.1
Especificacin de la
incertidumbre
TOTAL
Combinacin de las
anteriores
Combinar las anteriores como
desviaciones estndar
Balanza de 4
dgitos
0.5 mg Ejemplo
3.ii)
Calibracin de
peso/desigualdad de
la densidad de la
muestra
La desigualdad causa
una diferencia en el
efecto de la
buoyancia
atmosfrica.
Para corregir, calcular el efecto de
buoyancia atmosfrica y restarlo del
efecto de buoyancia sobre el peso
de calibracin.
100 g agua
10 g Nquel
+0.1g
< 1 mg
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Masa (por
diferencia)
Variacin de corrida
a corrida
Varios Desviacin estndar de muestras
sucesivas o pesas de control
Balanza de 2
dgitos
pesa de control
de 10 g s=0.03g
Ejemplo 3
tabla OPT1.1;
Ejemplo 3.ii)
Linearidad de la
balanza
i) Experimento, con pesas
certificadas en un intervalo
ii) Especificacin del fabricante
Balanza de 4
dgitos
Control de
Calidad (CC)
muestra
s=0.07mg para
el intervalo de
pesos
TOTAL: Combinacin
de las
anteriores
Combinar las anteriores como
desviaciones estndar
Balanza de 4
dgitos: De
corrida a
corrida: s=
0.07mg. Especif.
= t0.1mg al
95% de
confianza
0 07
01
196
2
2
.
.
.
+

_
,

=0.087mg
Ejemplo 1,
paso 1
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Volumen
(lquido)
Incertidumbre de
calibracin
Exactitud limitada en la
calibracin
Manifestada en la
especificacin del fabricante,
convertida a desviacin
estndar. Para un material de
vidrio de volumen V, clase A
de acuerdo a ASTM, el lmite
es aproximadamente V
0.6
/200
10 ml
(Grado A)
0.02 / 3 =
0.01 ml
Ejemplo 1,
seccin 2
Temperatura La variacin en
temperatura con
respecto a la de
calibracin, causa una
diferencia en volumen a
la temperatura estndar.
T./2.3 da la desviacin
estndar relativa, donde T es
el intervalo de temperatura
posible y el coeficiente de
expansin de volumen del
lquido. es aproximadamente
igual a 2 x10
-4
K
-1
para el
agua y 1 x 10
-3
K
-1
para
lquidos orgnicos.
100 ml de
agua
0.03 ml para
trabajar dentro
de 3C de
diferencia con
respecto a la
temperatura de
operacin
especificada
Ejemplo 1,
seccin 2;
Variacin de corrida
a corrida
Varios Desviacin estndar de
entregas sucesivas
(determinada por peso)
Pipeta de 25
mL
Rplicas de
llenar/pesar:
s =
0.0092 ml
Ejemplo 1,
seccin 2
(Pasos 5 y
6); Ejemplo
3, parte vi)
y tabla A3.4
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Concentracin del
material de
referencia
Pureza Las impurezas reducen
la cantidad de material
de referencia presente.
Las impurezas reactivas
pueden interferir con la
medicin.
Establecido en el certificado
del fabricante. Los certificados
de referencia generalmente dan
lmites sin control; estos
debern ser tratados como
distribuciones rectangulares y
dividirse por 3. Nota: Donde
no se manifiesta la naturaleza
de las impurezas, se necesitar
hacer una revisin adicional
para establecer los lmites de
las interferencias etc.
Referencia
ftalato cido
de potasio
certificado
como 99.9t
0.1%
0.1/3 =
0.06%
Ejemplo 1, sec
2, Pureza P
a
Concentracin
(certificada)
Incertidumbre
certificada en la
concentracin del
material de referencia
Establecido en el certificado
del fabricante. Los certificados
de referencia generalmente dan
lmites sin control; estos
debern ser tratados como
distribuciones rectangulares y
dividirse por 3.
Acetato de
cadmio en
4% de cido
actico.
Certificado
como 1000
t2 mg.l
-1
.
2/3 =
1.2 mg.l
-1
(0.0012
como
DER)
Ejemplo 2, sec
4,5.
Concentracin
(preparada a partir
del material
certificado)
Combinacin de
incertidumbres de los
valores de referencia y
pasos intermedios
Combinar los valores para los
pasos previos mediante las
DER.
Acetato de
cadmio
despus de
tres
diluciones
desde 1000
hasta 0.5
mg.l
-1
0 0012
2
0 0017
2
0 0021
2
0 0017
2
0 0034
.
.
.
.
.
+
+
+

as DER
Ejemplo 2, sec
4,5
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Absorbancia Calibracin
instrumental Nota: este
componente relaciona
la lectura de
absorbancia contra la
absorbancia de
referencia y no
relaciona la
concentracin de la
calibracin contra la
lectura de absorbancia
Exactitud limitada en la
calibracin
Manifestada en el certificado
de calibracin en forma de
lmites, convertida a
desviacin estndar
Variacin de corrida a
corrida
Varios Desviacin estndar de
determinaciones repetidas, o
del desempeo del
aseguramiento de calidad.
Media de 7
lecturas de
absorbancia
en AA con
s=1.63
1.63/7 =
0.62
Ejemplo 2,
sec 6.
Muestreo Homogeneidad El sub-muestreo de
material heterogneo,
generalmente no
representar en forma
exacta al total. Nota: el
muestreo aleatorio
generar un sesgo de
cero. Puede ser
necesario verificar que
el muestreo sea
realmente aleatorio.
i) Desviacin estndar de
resultados de sub-muestras
separadas (si la
heterogeneidad es grande en
relacin a la exactitud
analtica).
ii) Desviacin estndar
estimada.
Muestreo de
pan con dos
supuestas
heterogenei
da-des
evaluadas
Para 15
porciones
tomadas de
72
porciones
contaminad
as y 360 sin
contaminar
tomadas del
lote total:
DER = 0.58
Ejemplo 3,
sec A3.6
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Recuperacin de
la extraccin
Media de la
recuperacin
Raramente la
extraccin es completa
y puede adicionar o
incluir interferencias.
La recuperacin calculada como
el porcentaje de recuperacin de
un material de referencia
comparable o con una adicin de
estndar representativa. La
incertidumbre obtenida a partir
de la desviacin estndar de la
media de los experimentos de
recuperacin.
Nota: la recuperacin puede
calcularse tambin en forma
directa de coeficientes de
particin medidos previamente.
Recuperacin
de plaguicidas
de pan; 42
experimentos,
media 90%,
s=28%
28/42=
4.3%
(0.048
como
DER)
Ejemplo 3,
sec iii)
Variacin en la
recuperacin de
corrida a corrida
Varios Desviacin estndar de
experimentos repetidos
Recuperacin
de plaguicidas
de pan a partir
da datos por
duplicado.
0.31 como
DER. Ver
el texto
para los
clculos.
Ejemplo 3,
sec iii)
Version 6 - March 1995 Page 93
Apndice G - Bibliografa
G.1. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva, Switzerland 1993.
(ISBN 92-67-10188-9)
G.2. International Vocabulary of basic and general standard terms in Metrology. ISO, Geneva,
Switzerland 1993 (ISBN 92-67-10175-1)
G.3. ISO 3534 1993. Statistics - Vocabulary and Symbols. ISO, Geneva, Switzerland 1993
G.4. I.J.Good, "Degree of Belief" 1982, in Encyclopaedia of Statistical Sciences, Vol. 2, Wiley, New
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G.5. J. Kragten, Calculating standard deviations and confidence intervals with a universally applicable
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ceramic ware and vitreous enamel ware.