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I

TESIS

QUE COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER ELGRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS
( ING. QUIMICA)

PRESENTA

ADRIAN FUENTES VETAN

UNIVERSIDAD AU ?NOMA METROPOLITANA

SNTESIS, OPTIMIZACI~N Y CJNTICA DEL COPOL~ERO ESTIRENO-ANH~DRIDO MALICO POR EMULSIN INVERSA
ADRIN FUENTES VETN

ASESOR: DR.EDMUNDO ETCHECHURY ALVAREZ

M.en

etn.

.
SINTESIS,OPTIMIZACION Y CINETICA DEL COPOLIMERO ESTIRENO-ANHIDRIDO MALEIC0 POR EMULSION INVERSA

DEDICO EL SIGUIENTE TRABAJO :

A mis hermanos:
Leopo Ido Vicente Raf la ae Roberto Mauro Alejandro
Ro 1 ando

Por su apoyo moral y economico durante la realizacin de dicho trabajo


c

A Amelia Garcia 2. Ruf ina J. Fuentes. Emilio Fuentes M. Celedonio Velez.

Ve tan

AGRADECIMIENTOS:

A la Universidad Autonoma Metropolitana unidad Iztapalapa y en especial


a el laboratorio de Polmeros por todas las facilidades para llevar a cabo la presente tesis.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por la beca otorgada

A mi asesor el Dr. Edmundo Etchechury Alvarez por su amplia contribucin


tanto en la parte teorca como en la parte experimental.

Al DR.
experimental.
A los

Roberto Olayo por sus recomendaciones para mejorar la parte

Fsicos: Luciana Rubio y Raul Montiel por sus recomendaciones en

la tcnica de GPC.

A el Tcnico Manuel Delgado por


reactivos.

su ayuda en los tramites para obtener

A el Dr. Roberto Alexander por la amplia motivacin para hacer


maestra.

la

INTRODUCCION

I. 1 COPOLIMERIZACION
1.1.2 MODELO DEL EFECTO PENULTIMO 1.1.3 MODELO DE PARTICIPACION DE UN COMPLEJO

1.2

DEPENDENCIA DE DELCOPOLIMERO IONICOS

LOS PARAMETROS CINETICOS

Y COMPOSICIONES

CON LATEMPERATURA CON EMULSIFICANTES CON EMULSIFICANTES

1.3 COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES 1.3.1 COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES

NO IONICOS
1.4 EMULSIONES 1.4.1 ASPECTOS GENERALES

1.4.2 TEORIA DE SMITH-EWART


1.4.3 COMPORTAMIENTO DE LAS COPOLIMERIZACIONES POR

EMULSION INVERSA
I1 EXPERIMENTACION

111 RESULTADOS Y DISCUSIONES


IV CONCLUSIONES V BIBLIOGRAFIA

INTRODUCCION

Debido a

lasdiversasaplicacionesque

los

polimerostienenenla
los

actualidad, se hace necesario tener un mejor control tantosus de propiedades fsicas como qumicas; sin embargo, sabemos que el mercado exige que materiales tengan ciertas caractersticas que generalmente de monmeros, como es copolimerizar y
los

homopolimeros

no tienen. Como se sabelos polimeros estan sujetos a uniones de un slo tipo

el caso de los hornopolimeros. Es posible polimerizar


la opcin de poder
los

simultneamente dos o tres monmeros distintos, dando terpolimerizar. Los caractersticas que son intermedias a las que presentan

copolimerosyterpolimerospresentan homopolimeros

correspondientes a sus respectivos monmeros. Se han real izado grandes esfuerzos con el objeto de gobernar los diferentesmtodosdesntesistalescomo:masa,solucin,suspensin y emulsin. Cada uno de estos mtodos representa ciertas ventajas, por ejemplo se adicionan a l o s monmeros otras substancias extraas como el disolvente. Pero se tiene el inconveniente de que no se pueden obtener pesos moleculares muy altos, ni indices de polidispersidad estrechos debido a que la viscosidad aumenta en funcin de la conversin. En la polimerizacin en solucin se pueden mejorar las conversiones, sin embargo el medio de reaccin generalmente es mayor que el 1 0 %, y es caro,la concentracin del polmero generalmente no su separacin implica mayores gastos. Enunapolimerizacinensuspensinsetiene laventaja dealtas conversiones sin elevada viscosidad del medio de reaccin, este mtodo es ms econmico que el de solucin, pues el medio de reccin generalmente es agua, obtenndose polimeros bastante homogneos respecto
su peso molecular.

en una polimerizacin en masa se obtienen polimeros bastantes puros, ya que no

Por

otra parte, en una polimerizacin en emulsin se tiene la ventaja de altas velocidades de reaccin, as como polimeros relativamentemente monodispersos
1.5- 5 . 8 cuyo indice de poldispersidad comnmente est entre

Las ventajas que presentan las polimerizaciones en emulsin son:

a) Altas velocidades de reaccin b) Bajas viscosidades


c)

Transferencia

de

calor alta

d) Polimeros relativamente homogneos con respecto a su peso molecular e) Cadenas de bajo indice de polidispersidad f) Partculas bastante monodispersas. Por lo anterior se hace atractivo utilizar este mtodo importantes. As el

de sntesis de

copolimeros, en especial para ciertos copolimeros que son comercialmente poliestireno, que es un termoplstico moldeable y extruible, se substituye por su copolimero con anhdrido malico en algunas de sus aplicaciones en donde se requiere mayor resistencia a la degradacin trmica. En efecto, el incremento de la resistencia trmica del copolimero de estirenoconanhdridomalicoesproporcionalalcontenidodeanhdrido malico. Esta resistencia a la degradacin se incrementa copolmero SAM sehacereaccionarconamonaco, copolimero estireno-rnaleimida.12 Debido a
lo

an ms cuando el
lo

de

cualresultael

anterior, lasintesisdel de la copolimerizacin en

copolmero estireno-anhidrido malico se probo tanto en solucin como en masa; pero tomando en cuenta las mencionadas ventajas emulsin, esimportante explorar este mtodo para obtener SAM. el Sin embargo, si los monmeros se disuelven o se modifican qumicamente con el medio de dispersin usado en la emulsin, como es el caso del estireno y el anhdrido malico, se tienen que buscar nuevas alternativas metodolgicas para sintetizar el copolmero estireno-anhdrdo malico
( S A M ) , pues el anhidrido

malico reaciona con elagua, en una emulsin normal, formando cido malico.

El producto sera el copolmero estireno-cido malico, cuyas propiedades son


diferentes delas del copolmero SAM. Una alternativa promisoria para sintetizar el SAM es la copolimerizacin en emulsin inversa. Sin embargo, en estudios preliminares en esta direccin[21 se informa que el copolimero
SAM se precipitaba cuando se

obtenan conversiones mayores al 30%. En trabajos po~teriores~ se reportan mejoras bastante importantes con respecto a la estabilidad del sistema la en polimerizacin en emulsin inversa del copolimero, ya que se pudo lograr una conversion mayor al 50% sin queocurriera precipitacin.

En

el presente trabajo se reportan

los

primeros resultados de

copolimerizacin inversa, mejorando las conversiones de copolimerizacin del estireno con el anhidrido malico modificando, para
la

sto,
al

las condiciones

experimentales de

sntesis. A l
que

mismo tiempo,

lograr muy altas


y anhdrido

conversiones, se espera malico.

el copolmero resultante tenga una distribucin

alternante ( o casi) de sus unidades monomricas de estireno

O B J E T I V O S

L o s objetivos de este trabajo fueron: 1 ). -

Obtener- las Obtener una

condiciones ptimas de emulsin inversa


lo

la mas

sntesis del estable

copolmero con el

Estireno-Anhdrido Malico.
21.-

posible

copolmero.
31.- Obtener el copolmero SAM con el peso molcular mximo y

lo ms

monodisperso posible.

I. 1

COPOLIMERIZACION

En la cintica de una copolimerizacin en cadena por radicales libres se pueden distinguir tres tipos de reacciones principales, estas son: Iniciacin, Propagacin y Terminacin. Tambin pueden existir reacciones con agentes de transferencia e inhibidores.
INICIACION
A l igual que en
l o s homopolmeros, el iniciador puede ser: aninico,

catinico, generador de radicales libres i organometlico. En una copolimerizacin se tiene la formacin de dos cadenas crecientes despus de la reaccin de iniciacin. Las cadenas crecientes dependen de qu monmero ha reaccionado con el fragmento de iniciador. En la copolimerizacin por radicales libres se presentan las siguientes reacciones:

la constante de descomposicin * *del iniciador, y M2 representan l o s dos tipos de monmeros; MI , M2 representan radicales del
I

Donde kd es

tipo 1 y 2 respectiamente; radcales MI


I

y M2

ki2

son las constantes de formacin de

los

respectivamente.

PROPAGACION

La copolimerizacin ha sido objeto de diferentes investigaciones. Ya que cuando una cadena crece mediante la adicin de doso mas monmeros diferentes el producto resultante presenta propiedades fsicas y qumicas muy diferentes a la de los homopolmeros respectivos. Las reacciones de iniciacin, transferencia
y terminacin, nicamente

afectan a.1 peso molecular y su distribucin, pero no afectan la composicin

del copolimero. Esto se ha verificado experimentalmente cambiando

el

iniciador, agregando agentes de transferencia o inhibidores. LO cual indica que la composicin del copolimero es el resultado de la suma de las diferentes reacciones de propagacin. Se ha tratado de plantear modelos matemticos para poder explicar las diferencias anteriormente citadas.
Los copolimeros en general se forman con una composicin diferente a la

de la composicin de l o s monmeros en la mezcla reaccionante inicial. Esto quiere decir que


c

los monomeros se incorporan con diferentes velocidades,

durante la etapa de propagacin. La relacin entrela composicin inicial de la mezcla reaccionante estn:
I. 1.1

y la composicin del copolimero ha sido objeto de

prediccin usando diversos modelos. Dentro los de modelos que se han propuesto

Modelo terminal

Este modelo supone que los grados de polimerizacin son altos,por l o que la influencia de la iniciacin solamenteelcrecimientodela extremidad un grupo activo adicin de un monmero M
1

terminacin se desprecian. Considera la cadena presenta en su

cadena, cuando

1 '
2 t

la cual puede seguir creciendo mediante la

o M . Esto mismo suceder si la cadena presenta en


2

M . su extremidad un grupo activo


Los pasos

de crecimient6 de la cadena seran:


c

(1.1.11

M "
M
Y

:2
22

1
0

+
+
t

> -M

1-

2
2

( I . 1.21

M2
k21

> "M
> "M
1

(1.1.31
(1.1.4)

M1

Donde k l l ,
0

-M1

-M2

son l o s macroradicales crecientes terminados en los monmeros MI

k12'

k2,,

kzl

son las constantes

de velocidad de reaccin

Suponiedo que las cadenas son grandes, el consumo

de monomeros estar

dado por las siguientes ecuaciones:

"-

dM1

dt

- k

11

" M M
1

21

" M M
2

(1.1.5)
1

-" dM2

dt

- k -M

2 12 22 1

*M

"M *M

(1.1.61

La composicin instantnea del copolmero estar dada por:


k

dMl

"

11

-M -M

1-

-M

+ k21-H2-Ml

(1.1.7)
1 + k12-M1 M2

dM2

22

En rgimen estacionario,la velocidad de formacin de los grupos activos


M1

es igual a la velocidad de desaparicin. Por la tanto la ecuacin ( I . 1 . 1 )

no modifica el nmero de grupos M terminadasporgruposactivos

. en estado estacionario las macromolculas M 1 adicionan elmonmero M 2 con l a misma


S ' S

velocidad que las macromolculas terminadas por grupos activos monmero M . Esto lo podemos escribir como:
1

M2

fijan el

La tasa de desaparicin de l o s dos monmeros M y M


r

ser:

Esta ecuacin describe la velocidad relativa de incorporacin del mon6mero M


1

comparadoconelmonmero de

2'

tambindlacomposicin de monmeros.Para lo

instantaneadelcopolmero,formado cual se escribe generalmente como:


2

lamezcla

F1 =

rlfl

+ f1f2

r. f
1

+ 2flf2 +

( I . 1.10)

r2f22

Donde F

es la fraccin mol

de M

en el copolimero y f
1

es la fraccin

mol de M I en la mezcla de l o s monmeros en la alimentacin (f1 + f2 = 1 )

1.1.2

MODELO DEL EFECTO PENULTIMO

Puesto que en muchos sistemas las curvas de composicin de los copolimerosobtenidosporradicaleslibressedesviande predichos por
los

resultados

el-modelo terminal, se ha propuesto otro modelo que toma en ! a s unidades (monmericas) penltimas, ya

consideracin los efectos de propagacin sern:


>
l M 1
+ M2

incorporadas enel macroradical en los pasos de propagacin. Las ecuaciones de

-lM1
k112

(1.1.2 1)
1 2 2 1
4

MIMl
MIMz
4

2 k121

> > >

2) (1.1.2 ( 1 . 1 . 2 31 ( 1 . 1 . 2 4) (1.1.2 5) (1.1.2 6) (1.1.2 7 )


c

+ M

1
klz2 k212

MlM2
M2M1 M 2 1

+ M
+

-2M2

M2
k21 1

>
>

-MM
-MM

1 2
4

+ M1
kz21

1 1
4

M 2 2
4

+ M1
k222

> >

z M 1

M2M2

+ M2

2 2

(1.1.2 8 )

Donde

klllk112k121~klz2k211k212~k221k222 son

las

respectivas constantes

de velocidad de reaccin. Suponiedo que las cadenas son grandes, el consumo de monmeros estar dado por las siguientes ecuaciones:

dM2dt k2,,[--M2M2*1M2

(1.1.2.9)
+

k
112

[--MIM1*lMz + k 122

[M1Mz*lM2 +

k221[-2M141M2
(1.1.2.10)

La

tasa

de

desaparicin los de dos

monmerosM 1 y M 2 ser:

dM1

"

klll[41M1*]M1

kl2,[-M1M2*]M1
k211[-M

k211[42M1*lM1 + k221[4ZM2*lM1
kl,,[-M

dM2

k222[42M2*1M2

M:

]M2

M *]M2

k 2 1 2 [ 4M * ] M ~
(1.1.2.111

Siguiendo el procedimiento que se us en estacionario, para

el modelo terminal de estado

l o s cuatro tipos de radicales crecientes, se tiene la

ecuacin que describe la velocidad relativa de incorporacin del monmero M 1 comparado con el- monmero copolmero:
{ 1 + ( 2 + r

M . Tambin d la composicin instantnea del


2

~F1
1 -F1

11
+

lr21x}(r12 ( 1 . 1 .+ 2 .x 1l2 x)
2 x ) } ( i .+ r
21

{ x + r

12(r22

X)

donde :
r
21

=-

k211

k212

r
22

=-,

k222
k221

1.1.3

MODELO DE PARTICIPACIONDE

UN COMPLEJO
c

En este modelo el complejo monomrico compite con l o s monmeros libres en


los pasos de propagacin. Cuando la adicin de un complejo tiene lugar, ambos

miembros del complejo sern incoporados en la cadena polimrica. Sin embargo, en 1971 Tsuchida y Tomono sugirieron que bajo ciertas circunstancias el complejo se pueda romper durante el paso de adicin el caso donde el

y slo uno de los dos

monmeros se incorporaria a la cadena creciente. Ellos sugirieron que este es de la copolimerizacin de1 copolimero estireno-anhidrido malico, complejoformadoentreestos dos monmerosseadhiere

a un

macroradical una unidad anhdrido malico en su extremo vivo. A s las fuerzas repulsivas existentes entre este macroradical
y el anhdrido malico del

complejo sera una causa posible de la destruccin del complejo durante la

propagacin. Estas mismas ideas fueron extendidas por Karadt2" donde describe lo que se conoce como el modelo de la disociacin del complejo.

En este modelo, el complejo compite con los monmeros libres en adicin y solo un monmero componente del complejo entra en la cadena. Para la forma restringida del modelo de disociacin del complejo, expresin matemtica para la composicin del copolmero es idntica

la

copolimerizacin, pero el complejo siempre se destruye durante el proceso de la

formalmente a la expresin derivada por Seiner para el modelo del complejo de participacin,paraelcasoparticularenqueuno pequea (menor que 0.03) de
los

monmerosno

homopolimeriza y la constante de equilibrio de la formacin del complejo es

El modelo de disociacin de un complejo puede proporcionar una importante


ruta para incluir el complejo donador-aceptor de algunas copolimerizaciones
o cuando especialmente en el caso donde l o s enlaces del complejo son dbiles

y los radicales ocurren fuertes interacciones entre los miembros del complejo
extremos de la cadena propagante. Una interpretacin general del modelo de disociacin del complejo puede tomar en cuenta aquellas copolimerizaciones en las que el complejo no se disocia, pero donde el segundo miembro permanece acomplejado con extrema radical.
l a cadena

El modelo del complejode disociacin se puede considerar como un modelo


general para las copolimerizaciones en las cuales por una razn u otra, el segundo miembro del complejo no se incorpora en la cadena. En estas polimerizaciones la regla del complejo puede aumentar con el monmero libre. o disminuir la reactividad hacia la cadena extremaradical del monmero acomplejado relativa

El modelo de disociacin del complejo se -describe mediante las


siguientes reacciones cinticas de propagacin.

kll

>

-1
1 9

M1
k12

(1.1.3.11
0

> >
M1

+ M2

M2

( I . 1.3.2)
(1.1.3.31 (1.1.3.4)
+ +
+

kzl
k2z

2
-2

>
M2
112

M2

-Ml*
-M1*

"z + " 1

&

1-

> >

" M 1
M 2

M M

2
1

( I . 1.3.5)

L n

212

(1.1.3.61 (1.1.3.7)

-Y

M2

10

-M2*

",
ki
< >

k221

>

" 2

+ M1

( I . 1.3.8)

Suponiendo una formacin reversible del complejo como:


M1
+

M2

M1M2

k-1

( I . 1.3.9)

" -

dt

kll-M

+ kzl-M

kiM2)Ml + ( k

-1

-M 121

k221*2

)c

(1.1.3.10)

dM2

dt
9

( k

12

-M

_1

kz2-M

kiMllM2 + (k-\+ kl12-Ml*

+ k

212

-M2*)C

( I . 1.3.11)
dM1
"

dt

k21M1 + k 21 2 C )-M,*

( k12M2 + klzlC)-M

(1.1.3.121
1

"

dM2

dt dC dt

( k12M2 + k121

C )-M

( k

21 1

+ k212C)-M

( I . 1.3.13)
kzlz I --M2*

klM1M2

(k

-i

lk112

k l z l ]-M

[k221

( I . 1.3.14)
c

donde C representa la concentracin de los rnonmeros complejos Apoyndose en la condicin cuasi estacion'aria para ob t iene :
( k12M2 + klz1C )-M
1

MI,

M 2

C se

( k21M1

+ k212 C

)-M2

(1.1.3.15)
kzzl )-M2*}C

k-iC

klMlM2 = { ( k l 1 2

k 1 2 , ) - M1

(k212

(1.1.3.161

Usando estas dos ultimas ecuaciones en el balance para los monmeros, obtenemos la ecuacinde composicin del copolmero.

"

( M1

s 2 C ) ( rlMl + M2 + [ q l +s l l C )
) ( M I + r2M2 + [ q 2 +
S 2IC)

(I. 1.3.17)

dM2

(M2

+ S 1C

11
t

donde r

y r

son relaciones de reactividad definidas; como antes:

=-

k222

21

=-

k212

21

TERMINACION
Existen dos tipos de terminacin por recombinacin y por desproporcin. En la terminacin
por

recombinacin, dos rnacrorradicales reaccionan para

formar una sola cadena. Esto ocurre cuando los electrones inpares de los dos macrorradicales se combinan para formar un enlace covalente. Esto se describe en trminos generales como:

Para el caso donde i = j, por ejemplo se tiene:

BA*

*A

k
B

tri i

>

BMc

Cuando i = j

Ml*

+--M

M
i

por eJernplo:

A B *
donde ktr

k +

triJ

>

ABBA

es la constante de velocidad de terminacin

12

Terminacin por desproporcin. Alternativamennte, l o s dos radicales pueden formar dos nuevas molculas por una reaccin de desproporcin, en la cual el hidrgeno final, de uno de
l o s radicales en crecimiento, y su electron libre se fijan sobre un segmento

radical; entonces se obtienen dos cadenas macromoleculares, una terminada por


y la otra por un doble enlace. una extremidad saturada

En terminos generales se tiene:


1. 1.

+i
Mi

M
i

>

i-

donde k t D l les la contante de terminacin por desproporcin por ejemplo:


BA* +

*AB"----

>-

BA + A

o bien
AB*

+ * A L

>

BA + A

13

1.2

DEPENDENCIA DE LOS PARAMETROS CINETICOS Y COMPOSICIONES DEL COPOLIMERO CON LA TEMPERATURA

La temperatura juega un papel importante en el mecanismo de copolimerizacin,yaquealteralasrelacionesdereactividady consiguiente la composicin del copolimero. copolimeros obtienen una cierta alteranacia por
lo

Si bin es cierto que existen


o no; tambin es cierto que,

diversos modelos que tratan de explicar el mecanismo por medio del cual los

dependiendo del mtodo utilizado en su preparacin, el copolimero presentar resultados diferentes en su composicin, propiedades fisicas y mecnicas. Esto se ha observado en la copolimerizacin del estireno-anhdrido malico en Metil

Etil Cetona. En efecto, Dodgson[261 ha graficado la composicin del copolimero


enfuncinde
1.2.11.

la composicinde

los

monmerosalimentados,(verfigura a concentraciones de

En esta grfica se puede observar que an

alimentacin muy bajas del monmero anhidrido malico se obtienen copolimeros ricos en anhidrido malico.

Froccion Molor de Amhdrido Molaico en l o Alimentocidn

FIG.1.2.1. Dopendoncla

de l a Composicin d e l C o p o l i m e rs oo b r e la a l l m o n t a c l o n d o l mondmaro lconc. d e Monmero loba1 5 mo1/litr0; c o n e P B I g/litro;soIvente MEC, 6 0 . ~ 3 : Calculada d a acuardo a l a l e o r i a c l i l c a umndo

rlAY. 0 . 0 5 .

La alta concentracin de anhdrido malico

en

el copolimero

concentraciones de alimentacin bajas de anhdrido malico, que aparecen en la figura anterior hace pensar que el anhdrido malico puede hornopolimerizar, no
por Dodgson es casi imposible que el obstante bajo las condiciones realizadas

-anhidrid0 malico homopolimerize por lo que se cre que el mtodo de anAlisis

14

que se utiliz en la determinacin del contenido de anhdrido malico enel copolimero no es el ms adecuado. Dentro de los factores que alteran los mecanismos de polmerizacin estn: la temperatura, la composicin de l o s monmeros alimentados, el tipo de efectode la temperatura,reportada por iniciador, y el disolvente. El apreciar cmo el incremento

Eugene la cual se observa en la figura contenido de anhdrido malico en

I. 2.2. En esta figura se puede

de la temperatura de reaccin provoca que el el copolmero sea menor. Esto se puede


y la constante de

atribuir a un cambio en las relaciones de reactividad

FIG. I 2.2

L a ralocion e n composicin r n o n m s r o - p o l m e r o
al

con l a t e m p e r a t u r a

copollmaro

ErllrsnolAnhidrido

( M o o r * . 19751.

molelco.

en

combio

velocidad de propagacin.

Por

otro lado Martinez

[lo

ha observado que

la

temperaturainfluyeenelpesomolecular:paraunatemperaturaaltase obtienen copolmeros de bajo peso molecular, mientras que para bajas temperaturas el peso molecular es mayor, ste fenmeno se debe a que a temperaturas bajas la mobilidad de cadenas propagantes es menor. Tambin se ha reportado que la temperatura cambia el tipo de estructura del copolmero; por ejemplo, un copolmero alternante se vuelve aleatorio con un aumento de temperatura[121.Claude[71hareportadocomoafectalatemperatura a velocidad inicial de la copolimerizacin para el sistema anhidrido malico acetato de vinilo (figura I .2.3.) En esta figura se puede apreciar que las velocidades iniciales para el mismo sistema son diferentes para cada una de las temperaturas, an cuando las composiciones sean iguales. muestraqueexisteuncambio monmeros. Existen diversos trabajos en los que se han estudiado las composiciones -de los monmeros alimentados, basndose tanto en las velocidades de en lasrelacionesdereactividad la la

Lo cual nos
de
los

15

polimerizacin como en la composicin de los copolimeros resultantes. As, se haverificadoexperimentalmentequelamximavelocidaddereaccinno necesariamente se obtiene cuando se tienen composiciones de alimentacin de monmeros 1: I , por lo regular las mximas velocidades se encuentran con

0.1

-2.1

a.3

O,(

E, 3

F r o c c i o n Molar de Monrnero A M en a a l i m e n l a c l n
FIG 1.2.3. V e l o c ~ d a d I n t c l o l d a C o p o l i m e r l : o c l n
molar d a monomsro ollm*nlado CAM]r[AV] = 2 m o l / l i l r o .

[AlBN]

contra
y

5 X lOmol/lIlro
S : 6OC

Io

rslacln

S o l v e n t a s . o c s t o n a . T e m p s r o r u r o . ( a ) 70C

composiciones diferentes a 1: 1 . Claudet7 reporta como afecta la concentracin de los monmeros a lavelocidad acetona como solventes. Kiyohisa reporta de polimerizacin, utilizando benceno y velocidad la inicial de mostrando que la velocidad mxima de

copolimerizacin para el sistema acetato de vinilo-acnhdrido malico en Metil

Etil

Cetona (figura

1.2.41,

polimerizacin no ocurre enlas composiciones de alimentacin 1:l.

El efecto del disolventes en la sintesis de copolimeros es de gran


importancia en la determinacin del mecanismo de la copoiimerizacin, puesla interaccin entre l o s dos monmeros puede conducir ala formacin de

un

dimero,

un complejo donador-aceptor, cuya estabilidad depende

fuertemente del disolvente. La formacin de complejos generalmente se clasifica en: a) Complejo donador-aceptor, el cual incluye la transferencia de cido Lewis-base Lewis y un par de ines complejos.
b) Complejos de enlaces

carga

de hidrgeno.

16

La formacin de complejos se caracteriza por su constante de equilibrio

K, la cual

se

define como:

A + B

K
~

>C

donde A y B son los monmerosA y B, C

esel complejo.

La formacin de complejos cuando se copolimeriza en masa es importante, ya que la concentracin de dichos complejos determinar copolirnerizacin.Paraelcaso emulsin,
es

el mecanismo
se

de la o puede

desintetizarensolucin,Suspensin,

muy

importante la presencia del disolvente. porque se debe a que

alterar la concentracin de los monomeros acornplejados equilibrio. Esto

y su constante de

el disolvente puede formar complejos con

cualquiera de los monmeros, o con ambos, y se deben considerar las diversas

17

constantes de equilibrio involucradas, que alteran el mecanismo de reaccin, de acuerdo con


l o s diversos reportes
[

7 , 14,

26,

281. De los resultados

obtenidos del anlisis de los espectros de ultra violeta, Dodgson[261 reporta


l o s guientes resultados para las constantes de equilibriol o de s complejos del

sistema estireno-anhidrido malico-metil etil Cetona. Constantes de equilibrio de los complejos


60 OC en Ciclohexano a

Ccmplejo

K l/mol
O . 25

Estireno-Anhdrido Malico Anhdrido Malico-Metil Estireno-Tricloruro Carbono de Anhdrido Maleico-Tricloruro de Carbono

Etil Cetona

O.62 O.07
O.

Estireno-Metil Etil Cetona

15

O. 14

ClaudeL7' muestra cmo la concentracin del complejo anhdrido malico/acetato de vinilo se ve afectada por los disolventes (figura1.2.5.).

Martinez [ 101 enfoc su trabajo a determinar el efecto del diso!'.*cnte y del radio del rnonmero sobre la velocidad de reaccin y composicin del

copolimero estireno-anhidrido malico. En sus resultados, reporta que la velocidad de reaccines mas influida por cambios en la temperatura cuando el

18

copolimero se sintetiza en tolueno que cuando es sintetizado en Ciclohexanona

ES

importantevercmocambialaconcentracindelcomplejodeun

disolvente a otro con el fin de poder seguir el comportamiento de las velocidades de reaccin para poder predecir con qu disolvente se pueden obtener copolimeros que tengan cierta composicin. De la figura
AM/AV

1 . 2 . 5 se ve

que para el sistema AM/AV en acetona la concentracin del complejo AM/AV es muchomaspequeaqueenelsistema
c

enbencenoparalasmismas

condiciones. El mismo autor, pero en un trabajo posterior, muestra como el disolvente influye en la microestructura del copolimero obtenido [28l . Efectos del iniciador.
Los

iniciadores influyen en el tamao

de

las partculas, el peso

molecular y la superficie qumica copolimerizacin La radicales por

1 ibres copolimero del

estireno-anhidrido malico ha sido investigada por diferentes autores debido a las diferentes anormalidades que se han presentado arriba. Enseguida se presentan los resultados obtenidos con l o s diferentes mtodosde sintesis. Cuando la copolimerizacin se lleva a cabo en solucin usando como a

disolvente el tolueno, se presenta un precipitado desde el inicio de la copolimerizacin, aunque se obtienen copolimeros de alto peso molecular cabo en ciclohexanona no se presenta ningun precrpitado pero se obtienen copolimeros de bajo peso molecular. Por otro lado, cuando se copolimeriza en Metil temperaturas bajas. Sin embargo, cuando la misma copoliaerizacin se lleva a

Etil

Cetona,

la temperatura influye sobre la velocidad de

polimerizacin. Un cambio en la temperatura, provoca un cambio en l o s niveles de l o s slidos, lo cul hace que cambie el nivel de anhdrido malico. Los copolimeros de composiciones equimoleculares se forman algun par de monmeros que forman un complejo el cual sufre una uncomplejo 1 : l . homopolimerizacin efectiva de a partir de

La copolimerizacin alternantese puede explicar por la adici6n separada


al ternativa de los monmeros, los cuales se favorecen por las polaridades o

efectos estricos.

En el caso general

de la formacin del copolimero se debe considerar la

19

-1 + 12
-2 +

> -2
-1

-2 + 21 >

12

> -2

donde -1 y -2 representan l o s macrorradicales terminados en las unidades 1 y 2 respectivamente.

12

21

son los monmeros acomplejados.

CazeL7' ha verificado la velocidad inicial de la copolimerizacin del acetato de vinilo con anhidrido malico en Metil grfica, se representa en la figura 1 . 2 . 7 . Segn el modelo terminal, el mecanismo para una copolimerizacin

Etil Cetona a 60 ' c . SU

alternante considera los siguientes casos: por un lado propone una preferencia extremadamente fuerte de una propagacin libre transversal debido a efectos

I
'I

20

polares y a la resonancia, por el otro

lado, propone la propagacin

de un

complejo de transferencia de carga formado entre un radical propagante y un monmero en su estado de transicin,
o una homopolimerizacin del complejo
los

donador-aceptor, formados por los comonmeros. En la mayora de l o s casos la mxima velocidad ser independiente de las concentraciones totales de composicin es 1 : l . monmeros, la mxima ocurre siempre cuando la relacin de alimentacin en la

El efecto penltimo en el sistema estireno-anhidrido malico se explica


adecuadamente en trminos de repulsiones de dipolos e influencias estricas. Sin embargo, para el sistema anhidrido malico-acetato de vinilo muestra un efecto muy ligero terminal, el cual se debe a la influencia dominante de las unidades terminales de este sistema, efectos polares mediantelos cuales los radicalesricosenelectrones (polarizados positivamente)
(

radicalesacetatodevinilo)fcilmente
r de l o s monmeros del anhdrido malico

reaccionan con l o s dobles enlaces C

los

radicales deficientes de elctrones


los

(anhdrido rnalico) con el grupo vinilo que es rico en electrones. Estas dos reacciones ocurren mucho mas fcil que aquellas entre estabilizados. Las tendencias generales observadas parael modelo de complejo como las aplicadas al sistema AM/AV son tambin observadas para el sistema AM/Est. El
l o s pasos de propagacin

dos que estn

lado del complejo estiril reacciona ms rpidamente con un radical AM que con un estiril no acomplejado. Para el sistema AM/Est, el sistema AM/AV. conducen a que ocurra una secuencia no alternante con un grado mayor que para

El resultado presente indica que el lado del complejo AM no


o

es reactivo, mientras queel lado AV es muy reactivo. Existen muchos debates sobre si tales complejos son mas reactivos por un lado que por el otro igualmente reactivos sin considerar sus direcciones. Es, sin embargo, dificil de aceptar quel o s pasos de propagacin conduzcan a que ocurran secuencias no alternantes fciles, especialmente para el caso AM/AV donde las tendencias son muy pronunciadas.

Si el complejo no es reactivo o si la constante de equilibrio K es muy pequea, el modelo de complejo se reduce al modelo terminal. Similarmente si
el efecto de la unidad proxima al extremo sobre la cadena polimrica es muy no pronunciada el modelo penltimo tambin se reduce al modelo terminal. Cada modelo se puede usar para garantizar el alcance de la influencia de las

unidades del complejo

de las unidades penltimas, respectivamente,

21

comparadas con aquellas

de unidad terminal.

Los resultados muestran que el

que el modelo terminal, efecto penltimo da un mejoramiento mas signif icante mientras que no se puede decir que el modelo complejo no participe en los sistemas AM/S y AM/AV. La cDmposicin y el nmero de fracciones de secuencias en el copolmero la podemos relacionar con la composicin a travs reactividad mecanismo de de las relaciones de
y la constante de equilibrio para la formacin del complejo.

Existen sistemas que se desvan del modelo terminal; y sto se debe a que el copolimerizacin es diferentealpropuestoporelmodelo un complejo, los monmeros
los

terminal. Segn el modelo de participacin de acomplejados compiten con

los monmeros libres durante

pasos de

propagacin y cuando la adicin del complejo tiene lugar ambos miembros del
en la cadena polimrica. complejo son incorporados

De la copolimerizacin del estireno-anhdrido malico se infiere que el anhidrido malico libre compite con la adicin radical extrema pero que cadena radical extrema
solo

de un estiril de la cadena

el complejo adhiere al anhidrido malico a la

y , por consiguiente, es destruido por las fuerzas repulsivas entre la cadena radical y el anhidrido malico del complejo, de
de estireno entrarian a la cadena.

modo que nicamente las unidades

El

anhidrido malico y el estireno forman complejos con disolventes tales como cloroformo, metil etil cetona. Las relaciones de reactividad y la constante de equilibrio en la formacin del complejo donador-aceptor se calcularon ajustando las composiciones del polimero para el modelo complejo. Roth, Arnold

y Raetzsch reportaron un estudio de MNR


mediante FMN
13

13

C para el copolimero SAM en solucin


los grupos carbonilo del anhidrido

la composicin del copolmero en benceno y en acetona. Estos autores midieron

C usando las resonancias de

malico y del carbono aromatic0 cuaternario del estireno.

El mecanismo de lacomoplimerizacindelanhidridomalicoconel y un complejo entre ellos (complejo acetato de vinilo incluye monomeros libres
de transferencia de carga)

K
AM + AV
C

22

Se necesitan tres pasos de propagacin para definir el mecanismo dela copolimerizacin alternante.
0

---AV

+ AM
+ AV

k12
k21

> , . >
m

AM

(21
(3)

---AM

AM

Cuando la copolimerizacinse lleva a cabo en un solvente S el cual forma un complejo C con el Anhidrido malico, tiene lugar una competencia entre la
1

constante de equilibrio1 y 5 tiene lugar

s+AM

(5)

Cuando la concentracin de C se vuelve insignificante, el mecanismo la de copolimerizacin incluye determinar la influencia


solo

las reacciones ( 2 ) y ( 3 ) . La conformacin y la la participacin del complejo

reactividad del complejo han sido estudiados. El intres de estos autores es de

sobre

la

microestructura de l o s copolimeros alternantes.

23

1.3

COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES CON EMULSIFICANTES

IONICOS

Las substancias tales como l o s cidos grasos o alcoholes de cadena corta son solubles tanto en agua como en hidrocarburos. La parte hidrocarbonada les confiere solubilidad en el aceite, mientras que los grupos polares -COOH o -OH tiene suficiente afinidad

con el agua para solubilizar una cadena corta no

polar y formar soluciones acuosas. Cuando estas molculas se sitan en una la interfase aire-agua o aciete-agua, l o s grupos hidroflicos se colocaran en fase acuosa y dejan que las colas hidrocarbonadas escapan a la fase vapor o aceite, como se puede ver en la figura 1.3.1 Estasituacinesenergticamentemsfavorablequeladisolucin completa en cualquiera de las dos fases.

o interfases La fuerte adsorcin de estas substancias a las superficies enformadeunacapamonomolecularorientada actividad superficial. Las substancias con actividad superficial ( o monocapa)selellama (o

surfactantes.emulsificantes1 son molculas que tienen una parte polar y otra

parte no polar. La actividad superficiales un fenmeno dinmico, puesto que el estado final de una superficieo interfase representa un equilibrio entre la tendencia a la adsorcin y la tendencia haciala disolucin completa debido a la agitacin trmicade las molculas.

24

Tensin

Superficial

Las molculas situadas en la superficie libre de un lquido son atradas haca el interior de la masa lquida. Nace de este modo una tensin que tiende a reducir la extensin de la superficie libre.

El fenmeno de agregacin anffila en un solvente orgnico no polar es


actualmente objeto de grandes discusiones; aunque en muchos casos se admite la existencia de agregados, l o s factores fsico-qumicos responsables de agregacin en sistemas no acuosos aun no estan bien identificados tal

ADSORCION Y ORIENTACION EN INTERFASES


Cuando usamos compuestos cuyas molculas estan constituidas por una parte polar o inica y otra no polar o hidrofbica (compuestos anffilos). La parte polar puede ser -SO3 , -OSO3 , -OH, -COOH, -CN, -CONH
O

+ -NR3 ,como se sabe

O -COOR'o grupos inicos tales como

los compuestos inicos tienen fuerte


los

afinidad al agua debido a las atracciones elctrostaticas por los dipolos del agua, esto tre como consecuencia que compuestos inicos puedan solubilizar cadenas largas de hidrocarburos. Cuando se consideran algunas de sus propiedades fsicas de las monocapas extendidas debemos tomar en cuenta que la tensin superficial de cualquier superficie cubierta por una monocapa adsorbida ser sie'mpre menor que la de la superficie pura. Propiedades delas soluciones con agentes de superficie activa. Con materiales puros de cadenas de C8 y CI6 cuando se grafica una curva de tension superficial contra el log de la concent'racin molar se obtiene una

I. 3.2. grfica como la que se representa en la figural6'


Una de las caractersticas de esta curva es que concentracionesmasaltas,latensinsuperficialpermanece prcticamente constante. aun cierta concentracin se presecta un discontinuidad la de curva; y a partir de este punto, an con

25

T '

n
v1
C
4

i : /

Flgura 1.3.3 Propledades lnterfaclales de agentes de superflcle activa


(a)

Tensidn superflclai a l r e - a g u a contra el Log de la corrcntracln ( b ) Tensidn interfacial acelte-agua contra el Log de la correntracidn

La ecuacin de adsorcin de Gibbs se representa de la siguiente manera:

y-- 1 ( - a7
RT

alna

1
2

T,P

donde T2 es la superficie en exceso, actividad de la solucin. Se puede apreciar que


a

es la tensin superficial

a2es la

una concentracin antes del punto de


c

discontinuidad se tiene como condicin que:

(-"-

aln a21

= constante
T. P

lo cual

nos indica que la adsorcin de saturacin de la superficie se ha

alcanzado. Despues del punto de discontinuidad tenemos como condicin que:

( -

a;r aln

aI

= o
T,P

realizando la integracin obtenemos que

; r = cte.ln a

26

Consecuentemente, ya que 7 es constante en esta regin, la actividad de los agentes de superficie activa en la fase acuosa permanece constante, por consiguiente, aunque se agrege ms agentes de superficie activa a la solucin, la actividad de la solucin permanecer constante.

El minimo que aparece en la curva


disoluciones de electrlitos coloidales.

es tpico de micelas hechas en

A concentraciones mayores a la CCM donde dy/dc O ,

la aplicacin de la

ecuacin de Gibbs puede sugerir una adsorsin casi nula. La formacin de micelas es por
lo tanto otro mecanismo distinto de

la

adsorcin, por el cual puede disminuir la energia interfacial de una solucin de surfactantes.La agitacin trmica y la repulsin electrosttica entre las cabezas cargadas en la superficie de la micela se opone a esta tendecia a agregarse. Por consiguiente cabe esperarse una disminucin en la debido a: a) Un aumento de la parte hidrofbicade las molculas de surfactante. Para una serie homologa cada grupo CH aadido hace que la CCM se haga
2

la mitad. b) Temperaturas bajas. c) Laadicindesales


(

por ejemplo, KC1

1 reducenlasfuerzas

repulsivas antes mencionadas por su accin de apantallamiento.

Muchos surfactantes no inicos tambin forman micelas; frecuentemente a concentraciones muy bajas ( aproximadamente loe4 mol dm-3).
0 -

AlgunosejemplosdeconcentracionesCrticasmicelaresParaalgunos
25 OC agentes de superficie activa en agua a son:

Material Octil-1-sulfato de sodio Decil-1-sulfato de sodio Dodecil-1-sulfato de sodio Tetradecil-1-sulfato de sodio

CCM / mol dm-3


1.30 X 10"
3.32 X 8.89 X

2.05 X

27

El tipo de emulsin que se forma cuando se homogeneiza un par dado de


lquidos inmicibles, depende de: a) la relacin de volumenes de las dos fases b) de la naturaleza del emulsificante.
es ia Volumen de la fase. Cuanto mayor sea el volumen de la fase, mayor

probabilidad de que sea el medio de dispersin. Sin embargo, el lquido con mayor volumen de fase no es necesariamente el medio de dispersin.

28

I .3.1

SOLUCIONES CON SURFACTANTES

NO IONICOS

Consideremos ahora un sistema que est compuesto por dos no inico, dicho emulsificante se va a adsorber preferencialmente el

fases, por la

le agrega un emulsificante ejemplo agua e hidrocarburo. Si a dicho sistema se interfase agua-hidrocarburo, formando una monocapa adsorbida. El surfactante que no se adsorbi en forma de monocapase encontrar disuelto ya sea en la fase acuosao bih en la parte hidrocarbonada. La disolucin del emulsificante en cualquiera de las dos fases sera funcin de la temperatura de la solucin y del balance hidrfilico-hidrfobico. Shirota"'hademostradoquelasdisolucionesconemulsificantesno inicos que tienen una cadena de de oxido etileno son solubles en agua a bajas temperaturas, mientras que altas temperaturas se disuelven en aceites. Las fuerzas de hidratacin entre la parte hidrfilica del surfactante no inico y las del agua son fuertes el aumento en la interfase no resulta a bajas temperaturas. Ya que fuertes de un gran incremento de la energia interacciones significan gran afinidad y cero o pequea energa interfacial,
l o s tipos de libre del sistema. Este concepto correlaciona satisfactoriamente

emulsin aceite en agua a bajas temperaturas. Por otro lado la disminucin de la interfase aceite-surfactante contribuye ms eficientemete con una disminicin de la energa libre del sistema a bajas temperaturas. Consideremos el estado de disolucin agua, emulsificante no inico cambios de
los

de un sistema que se compone de muestra los

y aceite. La figuraL5'1.3. I . 1 ,

tipos de dispersin que se forman para el sistema de tres y laparte

componentes con la temperatura. Si la temperatura de una solucin acuosa de un surfactante no inico se sube, la hidratacin entre el agua hidroflica del surfactante disminuye gradualmente

balance el

hidrfilo-lipfilo cambia hacia un caracter mas lipfilo. La curvatura convexa de la monocapa adsorbida hacia el agua cambia

gradualmente a una curvatura concava. En alguna temperatura donde la curvatur de la monocapa adsorbida es en un promedio cero, el surfactante no inico se agregara infinitamente con una gran cantidad de agua y ocurre una separacin de fases, estas fasesseran: la fase surfactante y la fase acuosa.

La fase surfactante contiene gran cantidad de agua, hidrocarburo y

29

S I N AA GG IT IT AA RD O

AGUA

I
para la

Cambios de los estados de dispersion con la temperatura


LOS

soiucion compuesta por agua. hidrocarburo Y un e a l s f f i c a n t e circuios pequenos indican que son micelas hinchadas

m ionico.

Los circulos grandes indican gotas

surfactante, el sistema total cambia a un sistema de'tres en la figura turbidez. inico se le llama turbidez,
y la temperatura

fases como muestra

B. Este fnomeno en una solucin acuosa de un surfactante no


es naturalmente el punto de

El agua en exceso se separa de una solucin micelar no acuosa a altas temperaturas. El tipo de dispersin de esta solucin de dos fases es una
emulsin del tipo agua/aceite sobre una amplia fraccin en volumen. Las emulsiones que son estabilizadas con emulsificantes no inicos son del tipo agualaceite a temperaturas altas pero cambian a al tipo aceitelagua a bajas temperaturas. Este fenmeno
es

evidencia

de

que

el balance
uno

hidrfilo-lipfilo del emulsificante no inico cambia apreciablemente a entre la parte hidrofilca del surfactante

mas hidrfilo con la disminucin de la temperatura. Las fuerzas de hidratacin

el agua

son

fuertes a

30

temperaturas bajas de modo que el surfactante es mas hidrfilo, y la monocapa adsorbida en la interfase aceite/agua puede tener una curvatura concava hacia el agua. Cuando la hidratacin entre la parte hidrofilica del surfactante
y

agua disminiye con altas temperaturas, el surfactante se vuelve mas lipfilo.

As, lamonocapaadsorbidaenlainterfaseaceite/aguapuedeteneruna
curvatura haciael agua y ocurre la inversin del tipo de emulsin. La temperatura de inversin de fase propiededhidrfila y es la temperatura en la cual la
y

lipfiladelsurfactantenoinico

elbalance

hidrfilo-lipfilo del surfactante cambia con la temperatura.

El balance Hidrfilo

- Lipfilo es

el concepto mas importante para o solubilizara

selecionar el surfactante que satisfactoriamente emulsificar algun ingrediente dado a una temperatura.

La naturaleza anfifilica de muchos agentes emulsificantes, especialmente surfactantes no inicos, puede expresarse en trminos de una escala empirica de nmeros 1 lamados BHL
(

balance hidrof ilico lipf i lo 1 El nmero BHL es un


BHL del

nmero que se asigna a una molecula como tal sin considerar las propiedades de
l o s solventes presentes. Esto es desafortunado, ya que el verdadero

surfactante adsobido enla interfase agua/aceite cambia con el tipo de aceite


y la temperatura.

El BHL para un surfactante no inico es una funcin de la temperatura,


y el grupo hidrofilicoo aceite y debido a que las interacciones entre el agua

un grupo liofilo del surfactante cambia con la temperatura. Lasemulsionesestabilizadasconagentes Agua/Aceite altas temperaturas, pero cambian temperatura.
no

ihicos

son del

tipo

a u n ' tipo Aceite/Agua

a bajas

El nmero del balance hidrofilo lipofilo (BHL) es un nmero que se asigna


a 25 'C. pero este nmero es funcin la de temperatura. Ya que el efecto de la temperatura sobre los nmeros del BHL para surfactantes inicos y no inicos

son diferentes, por ejemplo el del

BHL 25

OC para un surfactante inico es

bajo, mientras que para un surfactante no inico, es a alto altas temperaturas

El nmero del BHL para un surfactante no inico


inversin de fase ciclohexano.

en la temperatura de
y 11.1 para el

(25

OC)

es 9.25 para parafinas lquidas

31

El nmero BHL es representado por la fraccin en peso del xido de


etileno ms los grupos de alcohol polihdricos de una molcula de surfactante. Supongamos que el nmero del BHL de un emulsificante en una emulsin para un cierto sistema aceite/agua es de 10.0 con una temperaurade inversin de fase a 25 'C, se tiene:
WE

Nmero del BHL = donde W L y


WEO

WL + WE0

20 = 10

son 10s pesos de l o s grupos lipof losy oxietilenicos en la

molcula respectivamente. Lasserieshomologasdeemulsificantesdediferenteslongitudesde hidrocarburo y oxidos de etileno cuyas temperaturas de inversin de fase son de 25 O C , pueden tener el mismo nmero de BHL, de modo que se obtiene:

Nmero del EHL =


WL

WE0 + W E 0

20 = 10

+ WE0 + WkO

donde W L y WEO son los pesos aumentados de las cadenas de hidrocarburo y xido de etileno enla molcula del surfactante respectivamente. De las ecuaciones 1
y 2 se

tiene que:

El nmero que se asigna a cada surfactante se relaciona mediante una


escala de aplicaciones. En la siguiente tabla se dan los rangos de aplicabilidad del nmero BHL para los diversos sistemas.

Rango Nmero del


3-6

BHL

segn Moore
7.7

y Bell Aplicacin

Emulsin W/O Agentes humectantes Emulsin O/W Detergente Solubilizadores

7-9
8-18

13.4

11.1-15.9

13-15 16. 15-18

32

De los resultados de la tabla

se puede ver que solamente aquellos de 3-6 son citados como

materiales que tienen nmeros de BHL en el rango

emulsificantes para l o s tipos de emulsiones del tipo AguaIAceite, mientras que para l o s nmeros entre8-18 se citan como emulsificantes del tipo Aceite/Agua. Las formulas para determinar ayuda de la siguiente relacin:
los

nmeros delBHLparaelcaso

de

alcoholes polihidricos, cidos grasos y esteres se pueden calcular mediante la

y A es el nmero de cidos. donde S es el nmero de saponificacin del ester


Moore y Bell han introducido otro mtodo para calcular el balance hidrofilico- lipofilico para una serie de agentes ernulsificantes para el tipo polioxietileno. El grupo hidrofilico incluye en este mtodo son derivados de alcoholes grasos, cidos grasos saturados y no saturados, alquil fenoles . El nmero usado para clasificar estos agentes se calculan dela siguiente forma:

H/L

nmero de unidades OE de X 100 nmero de atomos de C en el lipofilo

Los cambios de temperatura generalmente no afectan BHL el de l o s surfactantes

inicos.

El

BHL

cambiar con la composicin de la mezcla con

otros

surfactantes, pero como el nmero de cadenasde hidrocarburos del surfactante, la concentracin de la sal agregada, el tipo de contra-ines, la longitud de la cadena del hidrocarburo.
c

33

1.4

POLIMERIZACION EN EMULSION

Las polimerizaciones en emulsin tiene diferentes ventajas sobre las polimerizaciones en masa y en suspensin. Algunas de
SUS

ventajas son: baja

viscosidad, magnfico control en la temperatura, altas velocidades de reaccin

y productos de alto peso molecular.


Consideremos-el aspecto fsico de una polimerizacin en emulsin, como la propuesta por Harkisn. Una emulsin est compuesta por un monmero que es insoluble e l en medio de reaccin, agentes de superficie activa (emulsificantesl e iniciador. Inicialmentesetienentrestipos con un tamao de aproximandamente 1 0A hinchadas con monmero como se puede apreciar
el la figura
O

de partculas:gotasdemonmero
y particulas de polimero crecientes

emulsificadas en el rango del-lOp, micelas conteniendo rnonmero solubilzado,


las cuales estan estabilizadas con emulsificante,

I.4.la. Conforme

la polimerizacin

progresa se requiere una cantidad mayor de emulsificante para estabilizar las partculas crecientes, hasta que finalmente el emulsificante desaparece como fase. Esto se puede ver en la figura I .4. lb. Finalmente conforme las partculas siguen creciendo, las gotas de monmero desaparecen y unicamente quedan las partculas de polirnero que estan hinchadas con monmero, como se puede apreciar en la fifura 1.4. IC. El proceso de polimerizacin en emulsin se puede dividir en tres etapas o intervalos. Una curva tipica de conversin contra tiempo para una polimerizacin en emulsin se presenta en la figura nmero I . 4.2. Intervalo 1 Este intervalo se conoce como periodo de nucleacin, donde el iniciador por accin del calor se descompone en radicales libres; estos radicales entran a las micelas que contienen monmero solubilizado y es precisamente en este momento cuando las particulas de latex se forman
y crecen en presencia de

gotas de monmero y emulsificante. En este inervalo. el nmero de particulas

cambia

continuamente.

34

Las funciones que desenpean las gotas en este intervalo son: a) alimentar a todos l o s nuevos sitios de polimerizacin que se formen.
b) alimentar a las partculas que contienen cadenas en crecimiento, es

decir alimentan a las particulas monmero-polimero.

20 % de conversin. Para este La etapa I termina casi cuando se tiene un


momento quedan solamente:
Los centros que iniciaron la polimerizacin

y l a s partculas monmero-

polimero

que

han

- alcanzado su mximo

tamao.

emulslflcado Emulslflcante
de pollmero

hlnchada con

Fase acuosa continua

-0-

Cota da non6mero emulslflcado

de pollaero hlnchada con monbmero


800

Fase acuosa contlnua Particula de pollmero hlnchada con mon6mero


1000 i

-w-

Intervalo 2 . Este intervalo se presenta cuando la nucleacin ha terminado, en este

intervalo las partculas crecen en presencia de las gotas de monmero, donde estas gotas actuan como alimentadoras aproximadamente constante

mantienen una concentracin

de monmero dentro de las partculas. En este

-intervalo las partculas de polimero crecen en tamao conforme las gotas de mon6mero disminuyen en tamao y adsorben casi todo el emulsificante que se
35

encuentra en exceso. En este intervalo

la conversin es lineal

y mucho mas

rpida que en el primer intervalo, hasta cerca 60 del %.

'P
I
f l u . 1.4.2

1 1 Curva d. Emlrlbn

on

Ur.
UM

comerclbn de

pollrrkracldn en

Intervalo 3 . En este intervalo la polimerizacin contina por reaccin del monmero residente dentro de la particula, observndose una diihinucin en la velocidad de la reaccin y la curva de conversin cambia de pendiente. Las partculas de polimero final tienen dametros del orden de 500 a 2000 A ' , las cuales sern de tamao intermedio entre las micelas iniciales y las gotas de monmero. Se acepta que en una polimerizacin en emulsin, casi todo el polimero se forma en las particulas de latex.

1 . 4 . 1 TEORIA

DE SMITH-WART

Esta teora se basa en la descripcin cualitativa de Harkins. La teoria de Smith-Ewart que ms ampliamente se usa es para el caso pueden comprobar experimetalmente.
36

dos ya que se

,considera que esta situacines la mas realista, puesto que las prediciones se

Teora de Smith-Ewart para el caso 2. En este caso se considern las siguientes suposiciones:

1 . - Las sustancias son distribuidas exclusivemente laen fase acuosa.


2.- Los radicales que inician la reaccin se

generan en la fase acuosa.

3.- Los monmeros son insolubles en la fase acuosa, pero son solubilizados

por las micelas.


4.- La iniciacin ocurre cuando una micela que contiene monmero

solubilizado adquiere un radical libre de la fase acuosa, despues de que se ha ganado una particula.
5 . - Una vez que la polimerizacin empieza, se crea una fase adicional, la

que la adquisicin se llev a cabo se dice que se ha perdido una micela

cual consiste de partculas de polmero muy pequeas las cuales estn hinchadas con monmero y sobre las cuales se adsorben las sustancias micelares. Estaspartculassirvencomositiosdepolimerizacin;conformela polimerizacin avanza, las partculas crecen y adsorben cada vez mas molculas de superficie activa, hasta que las micelas desaparecen; y en este el momento nmero de sitios de reaccin permanece constante. A partir de este momento la teora de Smith-ewartconsideraque lavelocidaddepolimerizacines

constante puesto que el nmero de sitios alcanza su mximo. Esta velocidad se expresa en trminos de la masa de monmero que se convierte en polmero por unidad de tiempo. La velocidad de polimerizacin se debe considerar como el producto de dos trminos, stos son: a) considerando la velocidad de polimerizacincde un solo sitio y b) considerando el nmero total de sitios de polimerizacin
6.- N o existe un mecanismo por medio del cual se pueda tansferir la actividad

de la reaccin fuera de un sitio de reaccin.

7.- El tiempo que transcurre entre la entrada

de un segundo radical

la

terminacin por interaccin mutua con el primerradical es relativamente corto comparada con el tiempo promedio que transcurre entre la entrada sucesiva de radicales.

37

1.4.1

POLIMERIZACION EN

EMULSION INVERSA
los

Esta polimerizacin se lleva a cabo cuando

monmeros son muy

solubles en agua pero tienen limitada solubilidad con liquidos no polares. Para poder obtener polimerizaciones en emulsin en las cuales el medio de reaccinno sea agua se deben tener en cuenta l o s siguientes aspectos:
y i o s monmeros La insolubilidad entre el medio liquido (orgnico)

polimerizacin, debido a inhibicin


del emulsificante.

La no existencia de interferencias

en el progreso de la reaccin de

o reacciones de transferencia por causa

En una polimerizacin en emulsin inversa el medio continuo esencialmente el compuesto orgnico y se dispersa tensoactivas las cuales promueven la formacin de emulsiones de agua en aceite. La polimerizacin se inicia con iniciadores solubles en agua

lo forma

agua, usando substancias o en

aceite. Si se usa un iniciador soluble en aceite, el sistema es casi un modelo de imagen inverso de una polimerizacin en emulsin convencional. Los radicales que inician la polimerizacin se forman enla fase externa
los sitios de la polimerizacin. y lentamente se va introduciendo en

El productofinalde

la reaccinenlapolimerizacininversaes

ligeramente menos estable que aquel de una polimerizacin normal. VanderhoffL6 sintetiz el p-vinilbencensulfomato, en emulsin inversa mediante la siguiente descripcin: La emulsin fue formada al disolver el emulsificante en xileno y posteriormente agreg la solucin acuosa de monmeros con agitacin frecuentemente; las emulsiones crudas fueron homogeneizadas para disminuir el tamao promedio de las gotas e incrementar la estabilidad de la emulsin. El medio de reaccin
O fue calentada con agitacin a una temperatura de40 a 70 C

para poder apreciar el efecto de la temperatura contra tiempo ver la figura 1.4.2. Esta polimerizacn presenta efectos diferentes los ade una polimerizacin en emulsin normal, por ejemplo: La cinticade polimerizacin es diferente: de
los

en la curva de conversin

Lasviscosidades

latexfinalessonmayoresalos
38

de

una

polimerizacin normal. En una emulsin inversa


se

tienen viscosidades del medio de

400 cp,

comparada con una polimerizacin en emulsin normal que di una viscosidad de 1 0 cp. en las mismas concentraciones. Por el trmino concentracin se entiende la cantidad de polmero en una unidad de volumen de dispersin como un todo.

loo

20
Tiempo

40
de

60
(min)

80

100

1 2O

reaccin

FIG. 1.4.2. Curvas tipicas de conversintiempo de

la p o l i m e r i z a c i n en emuisln inversa del p-vinllbencensulfanato imclada por peroxido de d l b e n z o i l o ak o r t o - x l l e n o a 5 O o C , 6 0 ' C y 70:C. S e g uV na n d e r h o f f y c o l a b o r a d o r e(s sistema de roacoion: 6 p - v l n l l b c n c e n s u ~ f a n a t o ,24 agua, 70 O - x l l e n o , 0 . 8 7 5 monoesterato de sorbitan, 1.4 p e r o x l d o da benrollo). han siPo o j u adas a un 'orlgen CoNota. todas e s t a s c u r v a s 40 minutos 10. mn. L o s , p e r i o d o s de i n d u c c i q n arr,$a da o b s e r v a r o n a 50'0; l o s p e r i o d od si en d u c c ~ d n a 70' C s o n muy cortos.

Otra de las diferencias entre una emulsin normal y una emulsin inversa se observa en parece ser el efecto de la concentracin del emulsificante sobre la la concentracin del emulsificante.
A

velocidad global de polimerizacion. A temperaturas bajas la velocidad global independiente de bajos niveles de emulsificante el nmero de partculas aumenta marcadamente con el incremento del nivel de emulsificante, la pendiente inicial de una grfica doble logaritmica. sugiere que el nmero de partculas es proporcional a la potencia de la concentracin del emulsificante entre2.5 y 4.5.
A altos

nivelesde emulsificante, el nmero de partculas parece volverse

independiente de la concentracin del emulsificante. Estos resultados difieren

la teora de Emith-Ewarts. -marcadamente de la predicha por

39

1 1 . EXPERIMENTACION

Los

monomerosestireno

y anhdridomalicoqueseutilizaronson

reactivos de grado tcnico; el iniciador

AIBN fue reactivo grado analtico,

Benceno y Ciclohexaho fueron reactivo grado analtico. Con el fin de evitar reacciones con agentes estraosl o s monmeros y el iniciadorsepurlficarn, Benceno, el orto-xileno purificacin.
los

medios de reaccin, l o s

cualesfueron

el

el Ciclohaxano se utilizaron sin ninguna

El mtodo empleado para la purificacin de los reactivos se presenta a


continuacin:

ANHIDRIDO
1 . - Se recristaliza

MALEIC0

dos veces el anhdrido malico en Benceno


O

2.- Se secan l o s cristales a vacio a una temperatura de 50 C Para comprobar que se tenia el anhdrido malico se obtuvo su espectro de infrarrojo.
ESTIREN0

Se destila a una temperatura de 3SoC, y 0.8 bar de vaco

El Iniciador AIBN se recristalizodos veces en Etanol y se seca a vaco a


la temperatura ambiente. Las propiedades fsicas de l o s monmeros puros son las siguientes:

40

ANHIDRIDO MALEIC0
98.02
O

Peso molecular Punto de Fusion C Punto de Ebullicin Solubilidad a 25 OC Agua Benceno


To lueno

52.8 119.9

g/lOOg de disolvente Muy soluble (hidroliza)


43.7- 50 23.4

O-Xi Ace

leno tona

19.4 227

ESTIREN0

Peso

Molecular
O

104.14 -30.6 145 3

Punto de Fusion C Punto de Ebullicin a 760 mmHg. Dens


20
30

idad Temperatura OC
c

g/cm

O . 9058 O . 8970

11.2

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS MONOMEROS

Es importante conocer como homopolimeriza cada uno


con el
LOS

de los monnomeros,

fin de poder esperar cierta composicin en los copolimeros resultantes. siguientes datos fueron recopilados, de los cuales nos muestran, las de reactividad de
los

diferentesrelaciones condiciones. Relaciones de

monmeros, bajo

diferentes

reactividad

de

los

monmeros

Etireno y anhdrido maleic0

41

Relaciones de reactividad de los monrneros Etireno y anhdrido malico


r
= O

1
2 2

r r

= 0.019 a 145 OC

= O . 007

a 85 OC

en metiletilcetona

(ref

8)

r=O

= 0.025
= O

polimerizacin en

masa a 60

OC

(ref.

22)

r r

= 0.04

polimerizacin en

masa a SO

OC

(ref. 3 7 )

donde r est

es la reactividad del anhdrido malico y rz es la reactividad del

ireno.

42

11.4

DISE~OEXPERIMENTAL

Debido a las caracteristicas que presenta el anhdrido malico de reaccionar facilmente con el agua, no se debe utilizar el agua como medio de reaccin para llevar a cabo la copolimerizacin por emulsin; por tal motivo se deben buscar otros reactivos que actuen como mediosde dispersin, pero que estos reactivtos no malico. alteren la estructura
se

de la molcula del anhidrido

Los reactivos que


agua son: BENCENO

utilizaran como medios de dispersin en lugar del

ORTO-XILENO CICLOHEXANO.
Estos reactivos se utilizaron ya que facilitan e l proceso de separacin del copolimero del medio debido a sus temperaturas de ebullicin menores de 1 0 0 O C , de esta manera se puede separar el medio de reaccin sin que se corra el riesgo de una degradacin del copolimero.

El mtodo empeado para sintetizar el copolimero es el siguiente:


1 . - Se carga el reactor con el medio de dispersin

y la mezcla de

monmeros y emulsificante.

2.- Una vez alcanzada la temperatura de polimerizacin se agrega el


inciador

Los experimentos que se realizaron para llevar a cabo la sntesis del

copolimero se presentan en las siguientes formulaciones

43

BLOQUE DE EXPERIMENTOS N U H E X 0 UNO

En este bloque de experimentos se tienen


las diferentes

las siguientes corridas con

composiciones:
EMUL

corn.
1

DISP.
100 ( g )
200 ( g )

TEMP.
50 OC
55 OC
60 OC

1 . 0 (g)
1.0 ( g )

2
3

1.0 (g)
1.0 ( g )
1.0 ( g ) EMUL.+ BENZ

300 (g)
300 ( g )

4
6

65 OC

400 ( g )
DISP.
100 ( g )

70 OC

corn.
7

m.
60 OC

0.75 + 0.75 (g)

8 9

0.75 + 0.75 (g)


0 . 7 5 + 0.75 (g)

100 ( g )
100 ( g )

60 OC
60 OC 60 OC

10

0.5 + 0.5
EMUL. + BENZ
0.9 + 0 . 6

(g) (g)

100 ( g )

corn.
11 12
13

DISP.
100 ( 8 )
100 ( g )

m.
60 OC

0.9 + 0 . 6 (g)
0.9 + 0.6 ( g )

60 OC

100 ( g )
100 ( 8 )

60 OC
60 OC

14

0.72 + 0.48 (g)


EMUL. + BENZ
0 . 8 4 + 0.36 (g)

corn .
15
16

DISP.
100 ( g ) 100 ( g )
100 ( g ) 100 ( g )

m.
60 OC 60 OC 60
OC

1.05 + 0 . 4 5 ( g )
-0.98 + 0.42=(g)
0.91 + 0.39 (g)

17
18 19

60 OC

0.77 + 0.33 (g)


0 . 7 + 0.3 ( g )

100 ( 8 )

60 OC
60 OC

20

100 ( g )

CORR .
\

EMUL. + BEN2

DISP.

m.
60 OC
60 OC

01

. >
Q

21

1.2 + 0.3 ( g )
1 . 2 + 0.'3 ( g )

200 ( g )
200 ( g ) 200 ( g )

% 9.5
N:
d
M W

22
23
donde

0.8 + 0.2 ( g )

60 OC

'?

M , = Estireno M2 = Anhidrido Malico

= INICIMOR (AIBN), h l . = EMULSIFICANTE (CARBOXIMETIL CELULOSA) DISP. = DISPERSANTE (BENCENO), BENZ. = BENZOATO DE FENILO
I1

44

BLOQUE NUMERO DOS

En este bloque

de experimentos se tienen

las siguientes corridas con

las diferentes composiciones:

corn.
1
2
3

DISP. + O-XIL.
175 + 75 ( g ) 175 + 75 ( 8 ) 175 + 75 ( g ) 175 175 175
+ +
+

TEMP.
50 OC 55 OC
60 OC

75 (g) 75 (g) 75 (g)

65 "C 70 OC
60 "C
60 OC

5
6

175 + 75 ( g ) 175 + 75 ( g ) 175 175


+

8
9

60 OC
60 OC

75 ( g ) 75 ( g )

10

60 OC

corn.
11

DISP. + O-XIL.
200
+

m.
60 OC

50 ( g )

12
14 15
16

200 + 50 ( g )
160
160
+
+

60 OC
60 OC 60
OC OC

40 ( g )
40 ( g )

corn.
17

160 40 (g) -DISP. O-XIL.


+

60

TEMP.
60 OC
60 OC

180 + 20 ( g )

1 8
19

1 8 0 + 20 (g)

180 + 20 (g)

60 OC

20

1 8 0

20 ( g )

50 OC
70 OC

21
22

180 + 20 ( g )

135 + 15 ( g )

60 OC

donde

M , = Estireno, M2 = Anhidrido

Malico

= INICIADOR (AIBN), Emul. = MULSIFICANTE (CARBOXIMETIL CELULOSA) I1 DISP. = DISPERSANTE (CICLOHEXANO 1, o-XIL. = orto-XILPIO)

45

BLOQUE NUMERO TRES

En este bloque

de experimentos

se

tienen las siguientes corridas con

las diferentes composiciones:

CORR .

DISP.
200 ( g ) 200 ( g )

TEMP.
50 OC

1
2
3
4

5s OC
60
OC

200 ( g ) 200 ( g )
200 ( g )

65 OC
7 0 OC

6 7
S

200 ( g )

60 OC 60 OC 60 OC

200 ( g )
200 ( g )

200 ( g )
200 ( g )

60 OC
60 OC
60 OC 60 OC 60 OC

10 11
12 13

200 ( g )
200 ( g )

200 ( g )
200 ( g )

14
15

60

OC

200 ( g )

60 OC
60 OC

16

200 ( g )
200 ( g )
200 (g)

17
18

60 OC 60 OC
50 OC

19

200 ( g )

20

200 ( 8 )
200 ( g )

50 OC
60 OC

21
donde

M i = Estireno, H2 = Anhidrido Halico

= INICIADOR (AIBN), Emul. = EMULSIFICANTE (CARBOXIMETIL CELULOSA) I1 DISP. = DISPERSANTE (CICLOHEXANO)

46

CONVERS I ON
Para seguir construir la curva la cintica de la copolimerizacn se utiliz el mtodo
se

gravimtrico, la medicin de la masa se program de tal manera que se puede de conversin contra tiempo, cada una de las curvas repiti 3 veces, conel fin de asegurar la reproducibilidad

corrida 1 , cuyos datos


Tiempo enSeg.
60

En la siguiente tabla se muestra Bloque nmero uno corrida 1

l o s datos de la cintica, nmero uno

experimentales son:

de Conversin

o.

180

O . 15

220
450 930 1350 1620

o. 2
O. 8

1.1

1.53
3.71 3.82 3.83 4.84 5.87 20.5 24.1 28.9
c

1800
2000

2150 2300 2400 3050 3100

47

CARACTERIZACION

Purificacin del Copolimero


Los

copolimeros obtenidos se purificaron mediante el siguiente

procedimiento:

El producto ae la reaccin se lava cinco veces en una mezcla de ter de


petrleo y metanol, posteriormente se seca a una temperatura de 30 OC en un horno de vaco. Para corroborar ! a obtencin del copolmero se prepararon pelculas del productoobtenidopurificado infrarrojo: La preparacin de las pelculas consisti en disolver el copolmero purificado en Acetona, posteriormente se deja evaporar el disolvente, teniendo cuidado evitar el contacto con la humedad del medio ambiente, mediante un desecador a temperatura constante. Se determinaron las viscosidades intrnsecas de dos disolventes, estos fueron:
c

seanalizaronmedianteunespectrode

los

copolmeros en

ACETONA TETRAHIDROFURANO La viscosidad de temperatura de 25 OC


O.

l o s disolventes as como el de

los

copolimeros se a una

realizaron en un viscosmetro de Ubbelohde, en un bao de agua

O . 1 'C.

para la Acetona y a una temperatura de 26 OC

+ -

1 OC en caso

del

Tetrahidrofurano.

Los tiempos promedio de escurrimiento determinados para la Acetona y el


116 s e g . y 107.1 seg. respectivamente. Tetrahidrofurano fueron de

48

Se determinaron los tiempos concentraciones de


los

de

escurrimiento, para las diferentes

copolmeros, manteniendo constantes las mismas

condiciones de los disolventes puros. La determinacin de la distribucin del peso molecular del copolimero se realiz mediante un cromatografo de permeacin en gel, el cual se compone de:
6000A. Una bomba cromatogrfica Waters Associates modelo

Un refractmetro diferencial Waters Associates modelo 400.

2 Columnas de p-Styragel E-1000 ' A 2 columnas de p-Styragel E-125 ' A


Estas cuatro columnas se colocaron serie, en dela siguiente forma:

Primero se colocaron las dos columnas E-1000 y al final las dos columnas

E-1 25
Para poder determinar copolimerosse
hizo

la distribucin de l o s pesos moleculares de los previa conmuestrasestndarde

unacalibracin

poliestireno con una concentracin de 0.05 % en peso.

El procedimiento usado para la determinacin de la curva de calibracin es el siguiente: con las muestras de poliestireno
1.- Se disolvieron estndares de poliestireno en Tetrahidrofurano.

2.- Se filtr la solucin enun filtro tipo F.G. de 0 . 2 ~ .


3.- Se inyectaron 1 0 0 microlitros.
c

El mismo procedimiento se sigui para el caso del copolmero, pero


se usaron concentraciones 0.1 de % en peso. Para construir la curva de calibracin se determinaron los volmenes de elusin, como la altura maxima del pico, que da el cromatograma. Para este
caso se tiene

la tabla siguiente:

49

Peso molecular del Estndar de Poliestireno


2700000
650000

Volumen de 11.625
11.701

Elusin

470000

12.095
12.174

200000
110000

12.646
13.827

35000

17500

14.827

Se determin el porciento de reticulado para la muestra del copolmero del bloque nmero tres, corrida 20. El procedimiento fu el siguiente: Se pes 1 gramo del copolimero y se disolvi en acetona. Una vez que se disolvio completamente el copolimero se filtr en una membrana cuyo peso fu determinado en una balanza analtica. La membrana tiene una porosidad 0.2 de
prn.

Posteriormente se seca

el filtro a una temperatura

de 50 OC y

por

diferencia de peso se

determinael % de reticulado.

Se determin la composicin qumica aproximada de anhdrido malico mediante un espectrode Resonancia Magntica Nuclear, protnica. La muestra para la determinacin de FMN se pre'par con una concentracin
0.3 m1 de Dimetil Sulfxido. de 35 mg de copolimero en

50

111. RESULTADOS Y DISCUSION

De los diferentes bloques de experimentos se tienen conversiones y pesos

si. moleculares bastantes diferentes entre


Consideremos el bloque de experimentos nmero uno en el cual se us como al 6 se logra mantener medio de dispersidn el benceno. Para las corridas 1 del estable la polimerizacin hasta un 30 % de conversin, ya que a conversiones ms altas el copolimero precipita formndose una masa slida, la cual impide que se agite adecuadamente. Esto trae consecuencias drsticas, ya que si no se detiene a tiempo la reaccin, se corre el riesgo de una explosin. Con el fin de poder mantener disperso el medio de reaccin se aument la cantidad de benceno. Sin embargo no es posible mantener estable la copolimerizacin. Para mejorar la estabilidad del sistema, es decir para que

no se precipite

el el

copolmero, se le agreg un estabilizador que en este caso fu el benzoato de fenilo, ya que este funciona como un agente de compatibilizacin entre copolmero y e : medio de reaccin. Pa las corridas en las que se le agreg (1.5 g de emulsificante

benzoato de fenilo (corridas7 a 1 0 bloque Uno) a una concentracin 50 de "/.'de carboximetil celulosa y 50 % de benzoato de fenilo total) rindieron bajas conversiones, aunque se tuvo una dispersin muy estable sin precipitacin del copolmero. Dado a la presencia del benzoato de fenilo, el cual actua como por una parte como un agente compatibilizante por tener una parte de su estructura parecida al benceno, porel otro lado como un agente inhibidor. En las corridas

11 a 14,

15 a 20 y 21 a 23, se modific la razn


Los

emulsificante/agente compatibilizante. En todas estas corridas se tuvieron sistemas de polimerizacin muy estables. benzoato de fenilo.
"-"

pesos moleculares

las

velocidades de reaccin aumentaron conformese.disminiye la concentracin de Para el bloque de experimentos nmero dos se utiliz, como medio de

dispersin, una mezcla de ciclohexano y orto-xileno en proporciones de 7OZ'30. 80/20 y 90/10, reportandose como mediode reaccin en las cantidades dadas en

elbloquenmerodosparalascorridas

10, 11 a

16

17

a 22

respectivamente. La conversin

de los copolimeros aumenta a medida que la

i .

51

..

cantidad de o-xileno disminuye. Este comportamiento se debe a que al bajar la cantidad de o-xileno disminuye la cantidad anhidrido malico solubilizado solubilidad de anhdrido maleic0 en o-xileno aumentando la concentracin del anhidrido malico en las rnicelas. En elbloque de experimentos nmero tres se utiliz nicamente
y altos pesos moleculares.
(

19.4 g/ 100 g de disolvente),

el

ciclohaxano como medio de reaccin. No se presentan periodos de induccin, se tienen altas conversiones, Su comportamiento es parecido al de una copolimerizacin por emulsin. CINETICA La construccin dela curva de conversin contra tiempo se efectu como sigue:

1.- Se tom una muestra ( 1 mL) del reactor, segn el tiempo programado.
2.- Se le agreg una solucin de hidroquinona en reaccin.
3.- Se agreg metano1 y ter de petroleo para purificar la muestra y se agit.

20 ppm para detener la

4.-Se centrifug la muestra durante20 minutos.

S.- Se extrajo la mitad de la mezcla.


6.-Se repitieron l o s pasos 3 , 4 y S cuatro veces.

7.- Se sec la muestra en vacio a temperatura ambiente, durante cuatro horas.


8 . - Se pes la muestra pura

y se calcul la conversin.
c

Las grficas de conversin contra tiempo de las distintas corridas se seleccionaron de tal forma que fuesen las mas representativas; es decir, aqullas que nos dieron las mximas conversiones contra el tiempo.
Los resultados de las distintas cinticas se reportan en las figuras
111.1.1, 111.1.2, 111.1.3, 111.1.4, 111.1.5, 111.1.6, 111.1.7, 111.1.8, 111.1.9 y 111.1.10, respectivamente:

HOMOPOLIMERIZACION DEL ANHIDRIM)

MALEIC0

El anhdrido malico presenta


. y el doble enlace carbono-carbono.

dos sitios en

i o s que puede reaccionar

fcilmente: el grupo anhdrido (con funcionalidad dos bajo la hdrolizacin),

S i consideramos la reaccin del grupo anhdrido con el agua se tendr:

El enlace etilnico del anhidrido malico y


dichos enlaces reaccionan con amonaco anhidrido malico generalmente
LO

sus derivados participa en Por o t r o lado,


el

una varieded de reacciones de adicin; por ejemplo. bajo ciertas condiciones, o con aminas. homopolimeriza debido principalmente a l o s
los

efectos estricos impuestos sobre los dobles enlaces por cada uno de

grupos substituyentes. Adems,la resonancia y las caractersticas polares del

anhdrido malico tambin influyen para evitar que dicho monmero polimerize [311 ha homopolirnerizado el anhdrido consigomismo. No obstante,Lang L. malico bajo ciertas condiciones, las cuales son:
1 0 % en peso) y radiacin 7 Concentraciones de iniciador altas (mayores del

53

El espectro de infrarrojo del poli(anhdrid0 malico) obtenido por Lang

L. [311 se muestra en la figura 11. I .


En lafiguraanterior
se puedenapreciar
las

bandasdeadsorcin simtrica y

caractersticas en 1782 cm-' y 1865 cm-' de alargamiento ==O asimetrica respectivamente, estiramiento C-CO-O-CO-C en 1340 cm-'.

Es importante mencionar que en las condiciones bajo las cuales se efectu


la copolimerizacin, no existe la posibilidad

homopolimerize.

de que el anhidrido malico

De la figura 1 1 1 . 1 . 1 se observa un disparo en la conversin apartir del


12%, lo

cualescaractersticodelaspolimerizacionesenemulsin.

No

obstante, como ya se dijo anteriormente, e l sistema se vuelve muy inestable.

El perodo de induccinque se presenta en la figura 1 1 1 . 1 . 1 se debe a que el


anhdrido malico disuelto en benceno forma complejos con el benceno, estos complejossehanreportadoparadiferentessistemas la copolimerizacin, la cantidad
!7,14,26,281

Por otro

lado, es dificil separar el copolmero del medio de reaccin cuando se inicia de slidos es pequea,

y por lo tanto el

copolimero e s soluble en el medio de reaccin, dando como resultado que no se pueda separar el copolimero del medio de reaccin; conforme las cadenas crecen se vuelven insolubles en el medio de reaccin y , por consiguiente, se obtiene una magnfica separacin. Para el caso de la figura 1 1 1 . 1 . 2 , se observaque' aumenta la velocidad de conversin a partir del
6 % de conversin. El perodo de induccin que se

presenta aqu tambin es consecuencia de que no se puede separar el copolimero en el inicio de la reaccin. Se tiene un sistema bastante estable; es decir que elcopolimero

no formaunafasediferente.

No

obstantesetienen

conversiones extremadamente bajas( 21%) En la figura 1 1 1 . 1 . 3 se observa el mismo comportamiento de


I I I .I . 2.

la figura

pero se obtuvo mayor conversin

30%) ,

dado a que reduce la

concentracin del benzoato de fenilo.

S4

5.0

O.r & t c

0.9

1
I

eo0.o .

~. . .

o 12ClO.O

" ,

' ; , , 1600.0 2000.0 24C!Q.O 2800.0 2200.0 Em.0 T I EMPO ( SegundosI

c cc uy

Figura 1 1 1 . 1 . 1 Conversin global del copolimero Estireno-Mico. Composicin de alimentacin, 50/5Q de M 1 / M 2 . , 1 g de AIBN, 1 de carb. cel . , 100 de benceno, temp. 50 .C. Bloque nmero uno, corrida 1.
30. cc

27.00

24.00 -

'0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.001M.a3140.00160.00180.00200.00

TIEMPO (minutos)

Figura 111.1.2 Conversin global del copolmero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/M2., 1.9 g de AIBN. O . 5 de carb. c e l . , 0 . 5 de benzoato, 100 de benceno, temp. 60 *C. Bloque nmero uno, corrida 2 0 .

55

48.0 45.0 42.0 -

+-. m 30.0 E

3 . 036.0 33.0 27.0

$ 24.0 2i .o 1
u 18.0
a,

. w

9.0 6.0

TIEMPO (m i nutos 1
Figura 1 1 1 . 1 . 3 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 7 0 / 3 0 de M1/M2. , 1 . 8 g de AIBN, O . 84 de carb. cel., 0.36 de benzoato, 100 de benceno, temp. 60 .C. Bloque nmero uno, corrida 14.

48.0 44.0 40.0 -

25.0 cn

$1 32.0 -

5 28.0 >

24.0 a, 20.0 U * 16.0 12.0 -

/O

8.0 4.0 -

;i,
< L C L

@.o<cc<mccta~c~ 0.0 20.0 40.0

60.0

TIEMPO (Minutos)

80.0

100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 2 1 3 0 . 0

Figura 111.1.4 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 90/10 de Mr/M2. , 1.8 g de AIBN, O. 72 de carb. cel. , 0 . 4 8 de benzoato, 100 de benceno, temp. 60 4 . Bloque nmero uno, corrida 23.
56

"

Ea.0 64.0 60.0 58.0 E2.@ 7 48.03, 44.0 "

t
d'
C

"-~"

/'

O 0 32.0

5 36.0 U

40.0 -

m 28.0

i \ !

::I
16.0 12.0 3.01 4 .O

o
c"
x :
c/"

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cr C
@ c '69

0.@ccKtccccc@f2 0.0 20.0

'
40.0

60.0

80.0

100.0 120.0 140.0


(Minutos)

160.0 180.0 200.0

TIEMPO

Figura 1 1 1 . 1 . 5 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/H2., 1.9 g de AIBN, 1.5 de carb. cel., 175 de ciclohexano, 75 g o-xileno, temp. 50 - C . Bloque nmero dos, corrida 1 .

TIEMPO (rnin. 1

Figura 1 1 1 . 1 . 6 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. COmpOSiCin de alimentacin, 50/50 de Ml/Mz., 1 . 6 g de AIBN, 1.5 de carb. Gel., 200 .de ciclohexano, 50 g o-xileno, temp. 60 .C. Bloque nmero dos, corrida 12.

57

i
/

m/ m /

. N 24.0
16.0

Figura 1 1 1 . 1 . 7 Conversin global del copolimero Estireno-Anhico. ComPoSiCin de alimentacin, 7 0 / 3 0 de M1/M2., 1.8 g de AIBN, 1 . 8 de carb. tel., 135 de ciclohexano, 15 g o-xileno, temp. 60 .C. Bloque nmero dos, corrida 22.
60.0

, , i
50.0

TIEMPO (Min.1

Figura 111.1.8 Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Composicin de alimentacin, 50/50 de H 1 / N 2 . , 1 . 1 g de AIBN, 1 . 5 de carb. cel., 200 g de ciclohexano, temp. 60 -C. Bloque nmero tres, corrida 13.

113c.o 95.0

O0
90 80/
y-*-**-%-%-+w"

d
c

70 60 50 Y;

7
/

/x

/%

40 -

x/

30 *O-

7
,x x

' 7
I
I

l0-

/*
I
2

' m
O

10

20

TIEMPO (Minutos)

30

40

50

60

70

Conversin global del copolimero Estireno-Anhco. Figura 111.1.10 Composicin de alimentacin, 50/50 de Pl1/lY2., 1.0 g de AIBN, 1.5 de carb. cel., 200 g de ciclohexano. temp. 60 -C. Bloque nmero tres, corrida 21.

59

En la figura 111.1.4 se redujo el perodo de induccin en aproximadamente y la conversin maxima que se obtiene es del44%.

1 0 minutos

El aparente mejoramiento de la estabilidad del sistema al agregarse el


benzoato de fenilo trae como consecuencia una disminucin de la conversin, as como del peso molecular. Debido a que el benzoato la inhibe reaccin. Las comparaciones de las curvas de conversin contra tiempo de las figuras 111.1.2,111.1.3 y 111.1.4 se reflejan en las conversiones: conforme se disminuye la concentracin del benzoato de fenilo la conversin aumenta, pero parece que no es posible alcanzar conversiones mayores 50%. del Para el bloque nmero dos se tienen perodos de induccin, supuestamente debido a que el anhidrido malico que es soluble en o-xileno forma complejos con el o-xileno de este modo hay una competencia entre los complejos formados estireno-anhdrido malico y el complejo anhdrido malico-o-xileno. Esto trae como consecuencia que la copolmeriracin se pueda considerar como si se solucin; pero conforme las cadenas de
los

tratase de copolirnerizacin en

copolmeros crecen podemos pensar que se trata de una copolimerizacin en emulsin inversa, debido a que las molculas de superficie activa se agrupan colocando sus partes hidrofbicas hacia el exterior
y su parte hidrofllica

haca el interior de la mcela. Adems, la suposicin de que se trata de una emulsin inversa se refuerza con el hecho de que al menos para una de las copolmerizaciones se tienen un indices de polidispersidad bastante estrechos de 1.5, lo cul es tpico de una polimerizacin en emulsin. En el bloque de experimentos nmero dos , el producto final es estable, pues se presenta la formacin de otra fase 48 h despu? de parar la reaccin a la temperatura ambiente. Para el bloque nmero tres se obtuvieron comportamientos bastante parecidos a l o s de las polimerizaciones en emulsin inversa, puesto que ya no se presentan los periodos de induccin, se obtienen conversiones altas y ademiis altos pesos moleculares. Debidoa que el ciclohexano es el mejos medio de reaccin. Los copolmeros obtenidos ahora precipitan a los tres meses despues de haberse dejado a la temperatura anbiente.

60

CARACTERIZACION

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO. Con el fin de poder caracterizar el copolimero estireno-anhidrido malico, se presenta en la figura, 1 1 1 . 1 , el espectro del poliestireno, los espectros de los copolimeros estireno-anhidrido malico, de l o s bloques:
*

Bloque nmero uno, corrida 1 . Bloque nmero dos, corrida 20. Bloque nmero tres, corrida 20. Fueron seleccionados en base a que dieron mejores conversiones que restantes, y se reportan en las figuras: 111.2.1, 111.2.2, y 111.2.3,respectivamente. De l o s resultados de infrarrojo se tiene: Como se sabe, el anillo del anhidrido presenta bandas de
1865 y 1765 cm-'.
'

los

absorcin

caractersticos en

Por l o tanto nos interesan estas dos

bandas de absorcin. La presencia de anhidrido malico en el copolimero se demuestra por las bandas de adsorcin caracteristicas en 1725 cm-' y 1865 cm-' de alargamiento C cm

O simtrica y asimetrica respectivamente, estiramiento C-CO-O-CO-C 1040 en


-1

.
Para el caso del estireno las bandas caractersticas que se presentan

son: en anillo

705, 761 cm-' debido a flexiones


bencenico

C-H, 1040 cm-' deben a f

estiramiento del lexin del .


2

monosubstituido, 1 a7 4 9 cm-' se

CH

Como el copolimero presenta las bandas caracteristicas tanto del esctireno como del anhidrido malico se confirma que se tiene el copolimero
l o s tres espectros. estireno- Andrido malico en

Para el espectro de la figura 111.2.1 se tiene una banda de absorcin en


2425 la cual es causada por la hidrolisis parcial del anhidrido malico. En el

caso de los espectros restantes desaperece esta banda, que eectivamer,te se tiene el copolimero.

lo cual nos confirma

La falta de absorcin en 1710 cm-' correspondiente al acido carboxilico


y que realmente se tiene el nos hace concluir que no esta presente el cido,

- anhidrido

malico.

61

Figura 111.2.1 Infrarrojo del copolimero Estireno - Anhidrido Malico, 50 g de estireno, 50 g de anhidrido rnalico, 1 g composicin de alimentacin, de AIBN, 1 g carboximetil celulosa, 100 g de benceno, temperatura, SO . C . Bloque nmero uno, corrida 1 .
62

8
1

i 6
I

32
I I

49
1

63

I ,

tI

l~m~EI\liJl:!3EII\~ [ Lful- 1 !
Figura 1 1 1 . 2 . 3 Infrarrojo del copo1 mero Est ireno - Anbdrido Malgico, composici6n de alimentacin, 50 g de estireno, 50 g de anhidrido malico, 1 g de AIBN, 1 . 5 g carboximet i l celulosa, 200 g de ciclohexano, temperatura, 50 .C. Bloque nmero tres, corrida 20.

VISCOSIDAD INTRINSECA. Para obtener la viscosidad intrnseca soluciones con concentraciones de 0.5g/dl. LasviscosidadesseobtuvieronenunviscosmetrodeUbbelohdeen TETRATRAHIDROFURANO a una temperatura de26 'C. La viscosidad reducida se obtiene de la siguiente frmula de los copolimeros se prepararon

Donde 'red. es la viscosidad reducida, n P es la viscosidad del copolimero es la viscosidad del disolvente puro.
Lasviscosidadesdelcopolimeroparadiferentesconcentracionesse

encuentranreportadasenlasfiguras:figuras:
111.3.4 1 ,1 1 . 3 . 5 1 ,1 1 . 3 . 6 1 ,1 1 . 3 . 7 1 ,1 1 . 3 . 8 1 ,1 1 . 3 . 9 1 ,1 1 . 3 . 1 0

111.3.1, 111.3.2, 111.3.3,

Las viscosidades de uno de tabla 1. Conc. (g/dl)


O. 5

los copolimeros se reporta en la siguiente

Visc. Reducida
4.466 4.609 4.355 4.237 4.090 3.885 3.861 3.844
c

o. 4545
O . 3846
O. 3571

O. 3125 O. 2777

O. 25 O. 2325

65

1.3

0.5 0.000.05

,
( g/d

;7.10

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 9.40


CONCENTRRC ION
I 1

0.45 0.50

Figura 111.3.1 Viscosidad reducida del copolimero Estireno-Anhidido 50/50 de Mr/M2., 1 g de AIBN; 1 de carb. Maiico. Composicin de alimentacin, cei., 100 de benceno, temp. 50 .C. Viscosidad intrseca de: 1.04025 (di/g). Bloque nmero uno, corrida 1.
3.c20

@.O08
O
I-+

$.COS

a.004

0.002 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 3.40 0.45 0.50 0.55 0.60 CONCENTRRC ION ( g/d I 1

Figura 111.3.2 ViscosidadreducidadelcopolimeroEstireno-Anhidido Maldito. Composicin de alimentacin,50/50 de M1/M2., 1.9 g de AIBN, 0 . 5 de carb. tel., 0 . 5 de benzoato, 100 de benceno, temp.60 .C. Viscosidad intrfseca de: 0.0091 (dllg), bloque nmero uno, corrida 10.

66

3.24

3
1
/X--

0.22

3 0.18
w

o 0.i6

q 0.14
E

* . *

$ 0.12

8 0.10n
2
>

5; 0.08 O

0.C6 -

0.04 -

3.02

3.00

Figura I I I . 3.3 Viscosidad reducida del copol mero Est ireno-Anhdido 1.8 g de A I B N , O . 84 de Malico. Composicin de alimentacin, 70/30 de M1/M2., benzoato, 100 de benceno, temp. 60 .C. Viscosidad carb. Gel., 0.36 de intrseca de: O. 1 1 7 (dl/g). Bloque nmero uno, corrida 14.

0.CO

0.05

0.10

0.15

CONCENTRAC ION

0.20

0.25

0.30

( g/d

0.35
)

0.40

0.45

0.50

Figura I I I . 3.4 Viscosidad reducida del copol mero Estireno-Anhdido Halico. Composicin de alimentacin, 90/10 de H1/M2. , l. 8 g de AIBN, 0.72 de 100 de benceno, temp. 60 *C. Viscosidad carb. cel. , O. 48 de benzoato, intrseca de: 0.529 (dl/g). Bloque nmero uno, corrida23.

67

>

0.561-

0.40' 0.00 0 . E

2.13

9.iS 0.28 '7.25 2.70 0.35 2 - 4 0 ZZNCEh.r1 mrL .SN ( s / d I 1


, . r ,

2.45 c.50

Figura 1 1 1 . 3 . 5 ViscosidadreducidadelcopolmeroEstireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin, 501'50 de M1/M2., 1 . 9 g de AIBN. 1 . 5 de Viscosidad 175 deciclohexano, 75 g o-xileno,temp. 50 .C. carb.cel.. intrseca de:O.700 dl/g). Bloque nmero dos, corrida1.

.
A

0.S8

0.58

1
I

0.00

0.G5

0.10

0.15

0.25 0.30 0.35 CONCENTRE ION ( g/d I 1


0.20

0.40

0.45

0.50

Figura 111.3.6 ViscosidadreducidadelcopolimeroEstireno-Anhidido Malico. ComPosicin de alimentacin,5 0 / 5 0 de M1/M2., 1 . 6 g de AIBN, l . 5 de carbe tel. 200 deciclohexano, 50 go-xileno,temp, 60 .C. Viscosidad 12. intriseca de:0 . 7 8 4 (dl/g). Bloque nmero dos, corrida

68

>

"31I
o .50 0.00 u.5
0.10 0.15

0.20 0.25

0.30 0.35 9.40 0.45

0.50

CONCENTRRC I CN i g / d I 1

Figura 1 1 1 . 3 . 7 ViscosidadreducidadelcopolimeroEstireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin,70/30 de Ml/M2. , 1 . 8 g de AIBN, 1 . 8 de 15 g o-xileno, temp. 60 .C. Viscosidad carb. cel. , 135 de ciclohexano, intrseca de:0.882 (dl/g). Bloque nmero dos, corrida 22.

0.00

0.05

0.10

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 CONCENTRAC ION ( g / d I 1

0.40

0.45

0.50

Figura 1 1 1 . 3 . 8 Viscosidad reducida del copolimero Estireno-Anhdrido Maldico. Composicin de alimentacin, 50/50 de Mi/M2., 1.1 g de AIBN, 1.5 de carb. cel. 200 g de ciclohexano, temp. 60 .C. Viscosidad intrinseca de 1.745 Bloque nmero tres, corrida13.

69

>

2.00,

i-

.GO'
~~

3.GO 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.30 0.35 0.40 0.45 0.50 (3.55 0.60 CGNCENTRPC !CN ( g/d I 1

Figura 111.3.9 Viscosidad reducida del copolmero Estireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin, 50/50 de M 1 / M 2 . , 1 . O g de AIBN, 1 . 5 de carb. Gel., 200 g deciclohexano, temp. 50 .C. Viscosidad intrseca de 3.02004. Bloque nmero tres, corrida 20.
4.59
4.00
A

1 .m' 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 CONCENTRflCION ( g/d I 1
I I
4

Figura 111.3.10 Viscosidadreducida del copolimeroEstireno-Anhdido Malico. Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/M2., 1 . 0 g de A I B N , 1.5 de carb. tel., 200 g de ciclohexano, temp. 60 -C. Viscosidad intrsecade: 2.38586. Bloque nirmero tres, corrida 21.

_"

" "

70

De los trabajos realizados por Chow

[331

y T0h1-u'~~' se utilizaron

los

valores de las constantes de Mark-Houwink, k y a, de la siguiente relacin:


[ S ] = 3.98 X 10
-4

- 0.596 Mw
el

donde k = 3.98 X

ml/g, y a = O. 596. Con estas constantes se calcul

peso molecular viscosimetrico usando la relacin:

1 / O . 596
W

Estas constantes se utilizan para el intervalo170,000 de a 3,000,000. Las constantes se determinaron utilizando como disolvente THF al a 26 ' C . Mediante la ecuacin anterior se obtuvieron pesos moleculares semejantes a los preparados por estos autores Chow
[331

y Tohr~'~~' adems ; en el presente

trabajo se obtuvieron velocidades de reaccin mucho mayores. Tabla 2. Viscosidad Intrnseca


1.040 (g/dll, bloque uno, corrida 1 .
O . 117 O . 529
O. 701
c

Peso molecular 541,562


13,849 174,138 278,606 363,540 1,290,128 3,238,057 2,180,260

bloque uno, corrida 14. bloque uno, corrida 23. bloque dos, corrida 1 . bloque dos, corrida 22. bloque tres, corrida bloque tres, corrida bloque tres, corrida
13.

O. 820

l. 745
3.022 2.385

20.

21.

71

G.P. C

Las condiciones experimentalesfueron: Flujo volumtrico


= 1.0 pl/min., atenuador

4X, Velocidad del papel

0.5 pulgadalmin. La velocidad del papel se cambi para el caso de


copolimeros
A

los

debajo peso mo1ecular.a una velocidad 1 de pulgadalmin.


los estndares se

partir de los cromatogramas de las muestras de

construy la curva de calibracin mediante la relacin del Ln[MIv contra el volumen de elusin. Las constantes de Mark-Houuink del poliestireno en tetrahidrofurano son:

= 1.6 X

ml/g, y a = 0 . 7 0 6 copolimeros se

Con la curva de calibracin y l o s espectros GPC de los pueden determinar


los

pesos moleculares de las fracciones de l o s copolimeros

comparando los volumenes de elucin de las fracciones de los copolimeros con


l o s volumenes de elusin de los estandares; dividiendolos con la viscosidad

intrinseca del copolimero para obtener la distribucin del peso molecular numeral.

S i se tiene la aproximacin de la relacin de Mark-Houwink con el peso


molecular promedio, se procede de la misma manera para obtener la distribucin
[341 del peso molecular pondera1

La curva de calibracin se puede ver la en figura'nmero Los espectrosdeelusinpara


los

111.4

copolimerosepresentanenlas

figuras, 1 1 1 . 5 . 1 , 1 1 1 . 5 . 2 y 111.3

La figura 1 1 1 . 5 . 1 corresponde al espectro del copolimero del bloque nmero uno corrida 1.

De la figura 111.5.2, la letra A corresponde al copolimero del bloque nmero uno corrida 2 3 , y la letra B es para copolimero del bloque nmero dos
corrida l . La figura 111.5.3 corresponden al bloque nmero tres. donde A , B, C, son para las corridas 13, 20 y 21 respectivamente.

72

CURVA DE CALlBRAClON PARAEL


8.40L

POLIESTIRENO

6.80 -

6.W
E
CI

5 o ,5.20 1

/
I

4.40 3.60

2.80

VOLUMEN O E ELUC!CN

figura nmero 111.4

73

Fig. I I I . 5.1 Composicin de alimentacin, 50 g de estireno, 50 g de anhdrido de AIBN, 1 g carboximetil celulosa, 100 g debencem, malico, 1 g temperatura, 50 -C. Bloque nmero uno, corrida 1 .

74

.
I

. .

7s

. .

"

. .

"

Figura 111.5.3 A , Composicin de alimentacin, 5 0 / 5 0 de M1/M2., 1.0 g de AIBN, 1 . 5 de carb. cel., 200 g de ciclohexano, temp. 50 .C. Bloque nmero tres, corrida 20. B, Composicin de alimentacin, 50/50 de M1/M2., 1.O g de AIBN, 1.5 de carb. cel., 200 g de ciciohexano, temp. 60 .C. Bloque nmero tres, corrida 21. C , Composicin de alimentacin, 50/50 de Ml/M2., l. 1 g de AIBN, 1.S de carb. cel., 200 g de ciclohexano, temp. 60 .C. 2.38586. Bloque nmero tres, corrida 13.

76

Para determinar la distribucin del peso molecular de los copolmeros, se inyectaron 100 p de solusin para todos los casos.
Los

resultadosdelcopolimerodelbloquenmerounocorrida

1.

se

reportan en la siguiente tabla:


h

v (m11

PM
13004152 6788762 3699762 2079793 1250156 750713 465459 305828 205002 170783 140193 75416 57571 2285 1

WPM
2 . O E-7 3 . O E-7 8 . 9 E-6

(h)(PMI
26008304 88253906 122092 150
1 14388620

2 13 33
*

1.49 1.65 1.81 2.12 2.8 2.44 2.59 2.75 2.91 3.07 3.22 3.38 3.54

55 68 75 77 74 65 59 40 24 15

1 .97

1 . 0 E-6
5 . 4 4 E-5 9 . 9 9 E-5
1 . 6 5 E-4

85010608 56303475 38840343 22631272 13325 130 S27 1387 4031520 1809984 863565 114255

2 . 4 2 E-4 3 . 1 7 E-4 4 . 2 1 E-4 3 . 9 7 E-4 3 . 1 8 E-4 2 . 6 1 E-4 2 . 1 8 E-4

PESO MOLECULA P R R O M E D I N OU M E R A L

z
M n =

hi

605 = 241574 25044 E-4

Estos resultados se obtuvieron a Acetona. Una aproximacin burda del


PESO MOLECULAR.

PROMEDIO PONDERAL se puede

obtener por medio del cromatograma de GPC utilizando la siguiente relacin.

77

De estos valores podemos aproximar el valor del ndice de polidispersidad, el cual se obtiene a partir de la siguiente relacin:

Mw
Mn

"

956933 241574

= 3.8

De los resultado del copolimero del bloque nmero uno corrida tiene el espectro, y los resultados se reportan en la siguiente tabla:

23,

se

h
2 3.5 7.0

v (m11
11.23 11.31 11.39 11.47

PM
94691649 45430102 22697086 11793422 6364953 3824121 22086 1 O 1320098 5 15528 520074 34 1825

h/PM
2 . 1 1 E-8 7 . 7 0 E-8 3 . 0 1 E-7 8 . 4 7 E-7 1 . 8 8 E-6 3 . 5 3 E-6 5 . 8 8 E-6 9 . 0 9 E-6 1 . 2 8 E-5 1 . 3 4 E-5 1 . 4 6 E-5

(h)(PM)
189383299 159005358 158879606

10
12 13.5 13 12
10.5

1 17934229
76379438
5 1625639

11.55
11.62 11.70 11.78 11.86 11.94 12. o2

25711941 15841 176 8563053 3640520 1709626

7. O
5.0

PESO MOLECULAR

PROMEDIO EN N U M E R A L
c

95.5 = 1525999 6 . 2 5 8 E-5

PESO MOLECULAR

PROMEDIO E N FESO

De estos valores podemos aproximar el valor del ndice de polidispersidad el se obtiene a partir de la siguiente relacin:

Mw

Mn- 1525999

8499203

= 5.5

78

De l o s resultado del copolimero del bloque nmero dos corrida 1 , se tiene el espectro, y sus resultados se reportanen la siguiente tabla:
h

v (m11
13.59 13.67 13.75 13.53 13.91 13.99 14.07 14.15 14.22 14.30 14.38 14.46 14.54 14.62

P M

h/PM

( h )(PM)
165020 1609187 2248821 290639 1 3156984 3250442 32 15286 2736089 2317638 1921371 1569782 1163838 66 1937 347385

2.5 2.8 4.2 6.O 7.2 8.2 9. O 8.5 8. o 7.5 7. O 6. O 4. O 2.5

4.073718 4.031614 4.010094 3.979642 3.949358 3.918690 3.887084 3.855398 3.823369 3.785985 3.745519 3.701419 3.65313 3.60001
PROMEDIO E N N U M E R A L

3 . 7 8 E-6 4 . 8 7 E-6 7 . 8 4 E-6 1 . 2 3 E-5 1 . 6 4 E-5 2 . 0 6 E-5

2 . 5 1 E-5
2 . 6 4 E-5 2 . 7 6 E-5 2 . 9 2 E-5 3 . 1 2 E-5 3 . 0 9 E-5 2 . 4 1 E-5 1 . 7 9 E-5

PESO MOLECULAR

83.5 = 299508 2.7879E-4


c

" - m =
PESO MOLECULAR PROMEDIO E N PESO

"

(hlM1)
hi

28755359.1 83.5

= 344375

De estos valores podemos aproximar el valor del ndice de polidispersidad el se obtiene a partir de la siguiente relacin:
M"

Mn-

344375 299508

= 1.2

79

Los cromatogramas del bloquede experimentos nmero tres no se puediern

analizardebidoaquenosecontoconmuestrasestandaresde

pesos

moleculares mayores de 2,700,000; dado que los volumenes de elusin de tales


el volumen de elusin de l o s estandres y por lo copolimeros eluyen antes que

tanto no se puede utilizar la curva de calibracin.


Los resultados que se obtuvieron con la tecnica de GPC muestran que los

3.9, el copolimeros preparados en benceno tienen un ndice de dispersidad de

cual se encuentra en el intervalo de las polimerizaciones en emulsin. Para elcasodendice de polidispercidad de 5.5 elcual se debe principalemente a la existencia de especies de bajo peso molecular, esto nos hace pensar que la concentracin de o-xileno afecta realmente la concentracin de los complejos formados entre el anhdrido malico y el o-xileno, y por lo consiguiente cambia el mecanismo que no son sntesis. de copolimerizacin , esto nos hace pensar la las condiciones de ccpolmerizacin no son las ptimas para de i . 2 , y conversin del 75 %

El ndice de polidispersidad

nos hace

pensar que realmente se tiene una emulsin inversa, puesto que para este tipo de polmerizaciones todas las cadenas crecen en una forma micelar. Para el caso delos copolimeros de altos pesos moleculares, es decir para el bloque nmero tres se cree sntesis. Para confirmar que realmente se tena copolimeros de alto peso molecular y no reticulados, se hizo la determinacin del porciento de reticulado, tres veces, a l copolimero del bloque nmero tres corrida 2 6 . Obteniendose un valor de :
0.5% de reticulado

que se

tienen las condiciones ptimas de

80

RESONANCIA

MAGNETICA

NUCLEAR

partirdelespectro

de RMN,

los

desplazamientosqumicosde

los

protones del copolimero en relacin del sulfxido de dimetilo se encuentran en


3 . 3 6 y 7.0 6, los cuales son caractersticos de los protones del Anhidrido

malico y anillo bencnico respectivamente. Esto se ha podido verificar a partir de l o s espectros de RNM para el Estireno[381, el cual se muestra en la figura 111.5.4, y para el Anhidrido malico (figura

111.5.51.

El espectro del copolmero, del bloque nmero tres corrida 20, se muestra
en la figura 111.5.6, la falta de absorcinen 11 6 nos muestra claramente que no existe la formacin de cido. Dado quela intensidad de absorcin es proporcional al nmerode protones que estn absorbiendo energa, el nmero de cada tipo de protn se representa
por el rea en el pico de absorcin de que

se trate.

Para poder determinar

la cantidad de protones de cada compuesto se

realizarn l o s siguientes clculos: Se mide la altura de benceno = 44 Dado que los prtones protones CHCHz del estireno se encuentran acoplados con la seal del dimetil sulfoxido, los protones CH de.1 Anhdrido Malico, tienen unaaltura deintegracin de 92
c

cada integracin, la cual da para el anillo del

A partir de la relacin:

5x = 44

2Y = 92
donde X son los protones del Estireno, Malico. Se tiene que:
X = ?

e Y son los protones de Anhdrido

Y = 46
Por lo tanto el % de estireno ser:

81

1
3

-c-C-cn,-c-I

Y?

o o o
I
\

AA

CHI

l .

B
S

Ppm

F1g* x x r * 5 . 5

H NMR spectra of Copolymers A and B (solutlon in hcxadeuteroacctone, TMS as internal standard).

82

@ varian instrument division

pala alto. california

L ,

-:

[--

.. . .".

83

( 9 ) ( 7 1 = 46% de 136
%

estireno.

De Anhidrido Malico= 54

Si bien te resultado no es ptimo como para poder confirmar que bajo las
condiciones de alimetacin se obtengan copolimeros alternantes, es cierto que bajo las condiciones aparentemente se tengan copolimeros ricos en enhdrido
s copolimeros que malico. Para tener-una mejor precisin respecto a que l o si

se obtuvieron son o no alternantes se deben de realizar mas pruebas de RMN, parapoderdeterminarlassecuencias composicin de
los

y, entoncessipoderprecisar
a

la

copolimeros. Al menos para este caso particular no se queenlascondicionesquese

obtienencopolimerosalternantespese cero.

sintetizo, la literatura reporta que la reactividad del Anhidrido Malico es

Se hicieron observaciones a cerca del comportamiento del iniciador una vez que se tenia la temperatura de la copolirnerizacin. Cuando se tenia una temperatura de
80 OC,

el iniciador no se solubilizaba en la mezcla


60 OC el

reaccionante, mientras que cuando se tenia una temperatura de


OC

iniciador se volva soluble en la mezcla. Por esto se puede suponer quea 60 el agente emulsificante forma micelas con las cadenas de hidrocarburo hacia
c

afuera, quedandola parte hidrofbica hacia el interior. Una vez que se forman las micelas, reaccin.
el

iniciador se solubiliza en Sta

y es ah donde inicia

la

S i consideramosquelasmicelasseagrupanenlaformapropuesta
anteriormente se puede pensar en una nucleacion micelar resultando un sistema bastante estable.

Se hicieron tambin pruebas de solubilidad del anhidrido rnalico con el medio de reaccin. Se observ que conforme se aumenta
la

temperatura se

aumenta la solubilidad del anhidrido malico; con base en st0 se Cre que un aumento de la temperatura de la mezcla reaccionante provocaria un, aumento en la temperatura a -velocidad decopolimerizacin. Sin embargo cuando se aumenta

unos 82 "C se observa que el iniciador teniaunatemperaturade reaccionante.


60 OC

es insoluble; sin embargo cuando se essolubleen la mezcla

eliniciador

Proponemos el mecanismo de copolimerizacion siguiente:

El emulsificante se agrega en la siguiente form. La parte hidrofbica


del emulsificante queda haciael exterior, mientras que su parte hidrofilica queda en el interior de la micela. Ver la figura 111.5.7. Una vez quese forman las micelas, el anhdrido malico se solubiliza en el interior de la micela, de tal forma que por este mecanismo podemos obtener copolimeros lo mas alternante posible, ya que el iniciador tambinse disuelve en el interior de la micela, el radical iniciador activa a anhdrido malico y el estireno se solubiliza malico. un monmero de
y reacciona con el anhidrido

85

tolo

Figura 111.5.7 Aspecto ffsfco de la copolfmerfzacion por.emulsion inversa

86

CONCLUSIONES

De la estabilidad de los productos para el bloque de experimentos nmero uno, se deduce que el Benceno no
es el mejor

dispersante, ya que como se


y este

mencion antes, el benceno forma complejos

con el andrido Malico, de tal forma

complejo tambin reacciona y forma copolimeros las micelas empiezan a flocular, aumentando reaccin.

que cuando se

tiene una conversin del 30% de conversin, las cadenas que crecen fueran de

la viscosidaddelmediode

El Benzoato de Fenilo realmente funcion como un agente de inhibicin,


puesto que al bajar la concentracin del benzoato se tenan mayores conversiones, por consiguiente no se debe de usar el benzoato de fenilo. La mezcla de ciclohexano yo- xileno no es lo mas recomendable dado que

y esto hace que se altere el Anhdrido Malico forma complejos con el o-xileno
el mecanismo de polimerizacin en emulsin inversa. Esto se puede confimar al observar que a medida que se disminuye la concentracin de o-xileno se tienen copolimeros con un ndice de polidispersidad de 1.2

El medio de dispersin ms adecuado es el ciclohexano, ya que ste no


interacta con el anhdrido malico y, por lo tanto, se obtienen sistemas muy estables. La separacin de fases se observa tres meses despus de haberse reaccin. almacenado sistema de el
c

En Ciclohexano se obtienen copolimeros de alto peso molecular y adems altas conversiones. despreciable (5%)

El

reticulado del copolimero en este sistema, es

87

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