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GC/Mercado Espaol

BLOQUE 5.- REACCIONES DE POLIMERIZACIN.

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REACCIONES DE POLIMERIZACIN.

REACCIONES DE POLIMERIZACIN.
Las reacciones de polimerizacin responden principalmente a dos tipos distintos: -Polimerizacin por adicin o en cadena. -Polimerizacin por condensacin o por etapas.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

POLIMERIZACIN POR ADICIN.


La polimerizacin por adicin puede transcurrir a travs de un mecanismo, en el que se formen radicales libres como especies intermedias en el curso de la reaccin. En otros casos, la polimerizacin por adicin tiene lugar mediante la formacin de iones: carbocationes o carbaniones. En ambos casos, polimerizacin por adicin radicalar y polimerizacin por adicin inica, la reaccin transcurre a travs de tres etapas: -Iniciacin: En esta etapa se forman los monmeros activados. -Propagacin: En esta etapa de la reaccin se forma la cadena activada. -Terminacin: Esta fase se caracteriza por la prdida de actividad y produccin del polmero.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Tipos de monmero Etileno Propileno Isobutileno Dienos Estireno Cloruro de vinilo Esteres acrlicos y metacrlicos

Radicalar + + + + +

Catinica + + +

Aninica + + +

Mecanismo de polimerizacin en cadena ms adecuado para los monmeros corrientes.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

POLIMERIZACIN POR ADICIN RADICALAR. La polimerizacin por adicin radicalar transcurre a travs de tres etapas: Iniciacin, propagacin y terminacin, perfectamente diferenciadas, siendo la etapa de iniciacin la que necesita mayor energa de activacin. Iniciacin. La etapa de iniciacin es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La formacin de dichos radicales puede producirse de varias formas: -Por accin del calor. -Por accin fotoqumica. -Por accin de compuestos productores de radicales libres.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Esta ltima forma de iniciacin es la ms utilizada. Los iniciadores deben ser compuestos relativamente inestables que fcilmente puedan dar lugar a radicales libres. La iniciacin consiste entonces en la ruptura homoltica del iniciador, para formar radicales libres por efecto trmico.
R R 2R

La accin del radical libre sobre el monmero da lugar a la formacin de un monmero activado, RM, que vamos a representar por M*.

R + M

RM

M*

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Ejemplos de iniciadores radicalares: Perxidos: El persulfato potsico (peroxido inorgnico) se rompe homoliticamente para dar dos radicales libres:
O K O S O O O O S O O K 2K O O S O O

Asimismo el perxido de benzoilo (peroxido orgnico) se descompone:

O C O

O O C 2

O C O

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Hidroperxidos. Los hidroperxidos suelen necesitar un agente reductor que active su ruptura homoltica. Por ejemplo, un hidroperxido de alquilo, en presencia de Fe2+, se descompone segn la reaccin:
R O O H + Fe
2+

RO + OH

+ Fe

3+

Perxido de hidrgeno. El perxido de hidrgeno en presencia de Fe2+ se rompe homoliticamente dando un radical hidroxilo:

H + Fe

2+

O + OH + Fe

3+

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Azocompuestos.
R N = N R R + N = N R

El radical formado por la ruptura homoltica del iniciador, que vamos a representar por R, ataca al monmero que puede ser, por ejemplo, un compuesto vinlico.
H C = C Y H H

donde si:
Y = H Y = Cl Y = etileno cloruro de vinilo estireno

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El radical R puede atacar en dos posiciones al monmero: en la posicin (1) y en la posicin (2), dando dos radicales. La reaccin transcurrir preferentemente haca la formacin del radical ms estable:
R
(2) (1)

C Y

C H R

H (1)

R + H

C Y

C H

H H C Y

C H

H (2)

Si comparamos la estabilidad relativa de los radicales (1) y (2), el radical (1) es un radical primario mientras que el radical (2) es secundario, luego el ms estable es este ltimo y, por consiguiente, el que tiene mayor probabilidad de formarse.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Propagacin. En la etapa de propagacin, el radical o monmero activado, M*, que se ha formado en la etapa de iniciacin se van adicionando los monmeros:

M*+ M

M M *+ M

M M M *. . .

* Mn

Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn*. La energa de activacin necesaria para la etapa de propagacin es de unas 7000 cal/mol por lo que la secuencia de las adiciones es muy rpida. Puede ser de unas milsimas de segundo.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

La adicin del monmero activado al monmero existente en el medio de la reaccin puede tener varias posibilidades. Si volvemos al ejemplo de polimerizacin vinlica que estamos considerando, el monmero activado se puede adicionar al monmero en dos posiciones. La posicin (1) que sera una adicin cabezacabeza o la posicin (2) que sera una adicin cabezacola.
(2) (1) (1)

RCH2 C H H
(2)

CH Y

CH Y

CH2

RCH2

CH + H Y

C Y

RCH2

CH Y

CH2

CH Y

La etapa transcurrir preferentemente hacia la formacin del radical ms estable. Si comparamos la estabilidad de los radicales (1) y (2), el radical (1) es un radical primario mientras que el radical (2) es un radical secundario, luego el sentido ms probable de la reaccin es el (2).

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Terminacin. En la etapa de terminacin o cierre se obtiene el polmero, por prdida de actividad de las cadenas activadas que se han ido formando durante la etapa de propagacin. La terminacin se puede producir en cualquier momento. Generalmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces hay un exceso de resto polimrico frente a monmero. Posibles mecanismos de terminacin: Apareamiento. Desproporcin. Transferencia de cadena.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Terminacin por apareamiento.

* + M* Mn n

Mn+n

Dos cadenas activadas se adicionan entre si con prdida de actividad. Un ejemplo de terminacin por apareamiento podra ser el siguiente:
Rp CH2 CH + CH CH2 Y Y Rp Rp CH2 CH CH CH2 Rp Y Y

donde Rp es el resto polimrico.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Terminacin por desproporcin. Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un proceso de desproporcin obtenindose al final dos cadenas distintas:

* + M* Mm n
Por ejemplo, si consideramos dos cadenas:
H CH + HC Y Y H Rp C H CH + HC Y Y CH2 C H Rp

Mm + M n

H Rp C H

Rp

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Transferencia de cadena. La etapa de terminacin puede desarrollarse mediante un mecanismo de transferencia de cadena que puede tener lugar: Entre la cadena activa que se ha formado en le etapa anterior y un monmero:
* + M Mn

Mn + M *

Entre la cadena activa y el polmero:


* + M Mn n * Mn + Mn

Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de transferencia:


* + T Mn

Mn + T *
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POLIMERIZACIN POR ADICIN. El agente de transferencia permite terminar la polimerizacin cuando interese, es decir, regular el peso molecular medio del polmero sin necesidad de eliminar el iniciador. El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena o un inhibidor. Es un retardador si T* comienza la formacin de una nueva cadena:

T *+ M

M*

Pero si en lugar de reaccionar con un monmero T* hubiera reaccionado consigo mismo para dar un producto inerte, sera un inhibidor:

T*+ T *

El inhibidor termina totalmente la polimerizacin, mientras que el retardador termina la cadena pero no el proceso de polimerizacin.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

POLIMERIZACIN POR ADICIN INICA. Algunas reacciones de polimerizacin por adicin presentan una velocidad de reaccin elevada, que no se puede justificar mediante un mecanismo de radicales libres. Para estas reacciones se ha propuesto un mecanismo que transcurre a travs de la formacin de iones, como especies intermedias, durante el curso de la reaccin. Estos iones pueden ser positivos (iones carbonio o carbocationes) o negativos (carbaniones). De esta manera existen dos tipos de polimerizacin inica: catinica y aninica.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

POLIMERIZACIN CATINICA. Iniciacin. Los iniciadores de la polimerizacin catinica son reactivos electroflicos E+ que se incorporan al monmero M para dar un in carbonio ME+ :
E + M
+

ki

ME

(k i: Cte de la velocidad de iniciacin)

Los iniciadores catinicos han de ser por tanto especies afines por los centros de elevada densidad electrnica, como son los cidos fuertes o compuestos del tipo de los catalizadores de Friedel y Crafts. En la mayor parte de las polimerizaciones catinicas donde interviene los catalizadores de Friedel y Crafts se necesita un cocatalizador o promotor, que ayuda a que la separacin de cargas se verifique con mayor energa.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Por ejemplo, en el caso de la polimerizacin catinica del isobutileno, la etapa de iniciacin se realiza a partir de un iniciador que es el BF3 (catalizador de Friedel y Crafts) y un promotor que es el agua. Entre el iniciador y el promotor se forma un cido complejo,
BF3 + H2O HOBF3H

A continuacin, el H+ procedente del cido complejo es la especie electroflica que se adiciona a el monmero. Esta incorporacin puede ser en dos posiciones (1) (2) formndose dos iones carbonio. La etapa transcurrir preferentemente hacia la formacin del in ms estable:
CH3
(2) (1) (1)

CH2 CH3 CH3 H

C CH3

H+ + CH2 = C
(2)

CH3 CH2 C H CH3

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Si comparamos la estabilidad del in (1) y del in (2), el (1) es un in terciario mientras que el (2) es primario, luego el in (1) es ms estable y el que tiene ms probabilidad de formarse. Los iones carbonio que se forman como especies intermedias no existirn como especies libres, ya que estarn asociados con la parte aninica o contrain del reactivo durante todas las etapas de la polimerizacin. En nuestro caso el contrain ser HOBF3 que acompaar al in t-butilo (CH3)3C+ durante su crecimiento.

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7.1.- POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Propagacin. En la etapa de propagacin el in carbonio que se ha formado en la etapa anterior y que, esquemticamente, podemos representar por ME+ se va adicionando con las molculas del monmero,
ME+ + M MME+ + M .... kP (M)nE+

siendo kp la constante de velocidad de la etapa de propagacin. En el ejemplo que estamos considerando, la polimerizacin del isobutileno, la etapa de propagacin transcurre de la siguiente manera:

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

El in tbutilo que se ha formado en la etapa de iniciacin se adiciona a una nueva molcula de monmero, adicin que puede ser en dos posiciones, dando lugar a los iones carbonio (1) y (2),
(2) (1) (1)

(CH3)3C

CH2

C(CH3)2

(CH3)3C + + CH2 = C(CH3)2


(2) +

HOBF3

CH2

C(CH3)2 C(CH3)3

La reaccin transcurrir preferentemente hacia la obtencin de in ms estable, en este caso el in (1) que es un in terciario. Adiciones sucesivas irn aumentando la longitud de la cadena,
CH3 (CH3)3C CH2 C CH3 CH2
n

CH3 C CH3 HOBF3

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Terminacin. La etapa de terminacin se caracteriza por la prdida de un protn por la macromolcula, in procedente de la etapa anterior. De esta manera se obtiene el polmero, en nuestro ejemplo el polisobutileno, y se recupera el catalizador,
CH3 (CH3)3C CH2 C CH3 kt CH3 (CH3)3C CH2 C CH3 CH2
n

CH3 CH2
n

C CH3

HOBF3

El H+se elimina de un grupo CH3 CH2 C + BF3 + H2O CH3

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

En este tipo de polimerizacin el catalizador acta como tal, ya que no se consume en la polimerizacin. Sin embargo, en la polimerizacin por radicales libres el compuesto productor de radicales libres queda formando parte del polmero, y por tanto acta realmente como un iniciador. Por otra parte, el grado de polimerizacin del polmero as obtenido depender de la relacin entre las constantes de velocidad de la etapa de propagacin kp y de la etapa de terminacin kt, es decir, depende de kp/kt. Para la polimerizacin nos interesa que kp/kt>>>0, pero hay procesos industriales que buscan la formacin de dmeros, trmeros y tetrmeros a partir de una kt elevada. Por ejemplo, con H2SO4 al 60 % y a unos 70 C se puede conseguir nicamente dimerizar el isobutileno.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

POLIMERIZACIN ANINICA. Iniciacin. Los iniciadores de la polimerizacin aninica son reactivos nucleoflicos N(), que se incorporan al monmero M para dar un carbanin MN() , ki NM N + M ki es la constante de la velocidad de la etapa de iniciacin. Los iniciadores aninicos han de ser especies afines por los centros de baja densidad electrnica. Los compuestos no saturados, debido a la especial movilidad de los electrones que forman sus enlaces mltiples, son especies nucleoflicas y no son monmeros adecuados para la polimerizacin aninica. Por tanto, compuestos de tipo vinlico como etileno o cloruro de vinilo son ms aptos para una polimerizacin de tipo catinico. Si estos compuestos tienen algn grupo sustituyente capaz de atraer electrones, pueden polimerizarse aninicamente.
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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Entre los iniciadores aninicos se encuentran las bases con los metales alcalinos cuyo carcter nucleoflico varia en el siguiente orden: Li+ > Na+ > K+ . Por ejemplo, el potasio en amoniaco lquido da lugar al anin amiduro,
K + NH3 NH2 + K + 1 H 2 2

El anin amiduro es la especie nucleoflica que se incorpora al monmero, que puede ser el estireno, para dar el carbanin correspondiente,

NH2 + CH2 = CH

NH2

CH2

CH

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

En el estireno, los electrones del grupo vinilo se desplazan hacia el ncleo bencenico por un efecto E+ y esta influencia electrnica es trasmitida por los electrones deslocalizados del anillo de una parte a otra del ncleo. Por ello, la densidad electrnica del grupo CH2=CH disminuye y es posible la incorporacin del iniciador aninico. Se consigue una mayor reactividad del estireno si se incrementa la polaridad del disolvente y el carcter metlico del metal.

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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Propagacin. En la etapa de propagacin, el carbanin que se ha formado en la etapa anterior, y que esquemticamente vamos a representar por NM() se va adicionando con las molculas del monmero,
NM + M NMM + M .... kp N(M)n

kp es la constante de velocidad de propagacin. En el ejemplo que estamos considerando de la polimerizacin del estireno,
H NH2 CH2 C CH2 = CH + NH2 CH2 H C CH2 H C

H NH2 CH2 C CH2

H C

Al final de esta etapa obtendramos el macrocarbanin representado.


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POLIMERIZACIN POR ADICIN.

Terminacin. El crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protn del disolvente, que en el caso del estireno es el amoniaco,
H NH2 CH2 C H CH2 C + NH3 kt CH2 CH2 + NH2
n

kt es la constante de velocidad de la etapa de terminacin.

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POLIMERIZACIN POR COORDINACIN.

POLIMERIZACIN POR COORDINACIN.


El etileno puede polimerizarse con bastante rapidez a temperatura ambiente y presin atmosfrica, si est disuelto en una parafina que contenga en suspensin de trietilaluminio y tetracloruro de titanio, es decir, en presencia del tpico catalizador ZieglerNatta. Adems, este tipo de polimerizacin tiene la caracterstica fundamental de que el producto final presenta una gran estereoregularidad. Permite obtener polmeros sindiotcticos e isotcticos. El mecanismo propuesto para esta polimerizacin se basa en suponer que el catalizador acta por coordinacin. Los catalizadores ZieglerNatta estn formados por TiCl4 y un trialquilaluminio,

TiCl 4 R 3Al

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POLIMERIZACIN POR COORDINACIN.

Un ejemplo de este tipo de polimerizacin es la polimerizacin estereoespecifica del propileno, que permite obtener un producto de caractersticas similares al caucho natural.
R Al Cl4Ti R CH2 = C H Y R Cl4Ti R Al CH2 R CH Y R

R Al Cl4Ti CH2 R CH Y CH2 CH Y


n

CH2

CH Y

Esquema de la polimerizacin de ZieglerNatta.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

La polimerizacin por condensacin corresponde aquellos procesos donde se producen la eliminacin de una molcula ligera como agua, amoniaco o HCl. El producto resultante, el policondensado, ha de tener por tanto una composicin centesimal distinta a la del monmero o monmeros de partida, ya que el policondensado puede ser un homopolmero o un copolimero. Entre los diferentes procesos de condensacin nos vamos a limitar al estudio de las reacciones que conducen a la formacin de los denominados policondensados sintticos, que vamos a agrupar para su estudio en: Poliamidas. Poliesteres. Resinas fenlicas. Siliconas.
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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Los monmeros iniciales de estas sustancias han de tener al menos dos grupos funcionales, obtenindose en este caso un polmero con estructura lineal. Si se parte de monmeros tri, tetra o en general polifuncionales se obtiene polmeros reticulados tridimensionalmente. Finalmente, si se combinan monmeros bifuncionales con monmeros tri o polifuncionales se forman policondensados ramificados, pudiendo en este caso formarse tambin estructuras reticuladas si la cantidad de monmero polifuncional es suficientemente grande. Los policondensados lineales y ramificados son termoplsticos y los reticulados termoendurecibles. Antes de describir estos grupos de sustancias policondensadas vamos a hacer algunas consideraciones sobre la cintica de los procesos de policondensacin.
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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Poliamidas. Dentro de las poliamidas vamos a referirnos a la reaccin de formacin de la Poliamida 66 o nylon; el nylon 6 la vimos anteriormente

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Reaccin de formacin de la Poliamida 66. Es el caso de la reaccin de formacin del nylon 66 donde se parte de dos monmeros que son el cido hexanodioico o adpico y la hexametilendiamina.
O HO C (CH2)4 O C OH + H N H O HO C (CH2)4 O C N H (CH2)6 N H O C (CH2)4 .... (CH2)6 N H H + HO O C (CH2)4 ....

La poliamida resultante tiene una estructura lineal donde se observa la repeticin de la siguiente unidad estructural,
O C (CH2)4 O C N H (CH2)6 N H
n

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Polisteres. En el caso de los poliesteres, los procesos de policondensacin que conducen a su obtencin utilizan como monmeros iniciales un polialcohol y un cido policarboxlico. Segn la funcionalidad de estos monmeros, el polister final puede tener una estructura lineal o una estructura reticulada.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Polisteres lineales. Los poliesteres lineales resultan de la condensacin de cidos dicarboxlicos con dialcoholes. Entre el OH del grupo carboxilo y el H del grupo alcohol se elimina una molcula de agua, crendose el grupo ster que sirve de puente de enlace en estas cadenas polimricas
O HO C O HO C R R O C OH + HO R' OH + HO O C R O C OH + ....

O C O R' O

O C R

O C ....

Los principales poliesteres lineales son los politereftalatos.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Una reaccin de formacin de un politereftalato es la condensacin entre el cido tereftlico y el etilenglicol,


O HO C O C OH + HO CH2 CH2 OH + HO O C O C OH + ....

O HO C

O C O CH 2 CH2 O

O C
n

O C ....

Los politereftalatos se emplean en la fabricacin de fibras (Terylen, Dracon, Tergal) para la industria textil, y en la fabricacin de pelculas (Mylar, Hostaphan) que se usan principalmente como material aislante en electrotecnia.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Poliesteres reticulados. Si en lugar de utilizar un dialcohol, como monmero de partida, utilizamos un polialcohol obtendramos como producto final un polmero que ya no tendra una estructura lineal, sino una estructura tridimensional. Seria tambin un polister pero con propiedades muy distintas. Entre los poliesteres reticulados cabe destacar la resinas alqudicas. Las resinas alqudicas son poliesteres de cidos dicarboxlicos y polialcoholes. Como la obtenida a partir del cido tereftlico y la glicerina. Las resinas alqudicas se utilizan en gran cantidad en las industria de pinturas y barnices.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

Resinas fenolicas. Son copolimeros de condensacin, que se obtiene a partir de un fenol y de un aldehdo en presencia de un catalizador. El fenol, el mcresol y el xilenol simtrico son monmeros adecuados para la formacin de baquelitas, pero las baquelitas ms importantes son las que se obtienen a partir del fenol y del formaldehdo.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.


H O

MONMERO OH

OH

CH3

H3C

CH3

fenol

m-cresol FORMACIN

xilenol-sim

OH O + 2H fenol C H

OH CH2OH + CH2OH HOCH2

OH CH2OH

formaldehido

(en posiciones orto o para) H HO HOCH2 HOCH2 CH2OH + H OH CH2OH CH2OH + H CH2OH ESTRUCTURAS NOVOLACA Estructura lineal sin presentar grupos hidroximetil libres. OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH OH

Formacin de la novolaca por policondensacin.

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POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.

RESOL Grupos hidroximetil libres, susceptibles de reticulacin posterior por la accin del calor.

OH CH 2

OH CH2

CH 2OH OH CH 2 RESITAS Reticulado tridimensional HO CH2 CH2 OH CH2 CH 2 CH2 CH2 CH 2 OH CH2 CH2 OH OH CH 2 OH OH CH 2 CH 2 OH CH2 OH OH CH2 CH2 CH 2 CH2 OH

CH2

OH CH 2

Formacin de resol y resita por policondensacin.

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.
CARACTERSTICA Reacciones. EN CADENA POR ETAPAS

Las reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin tienen diferente Un solo tipo de reaccin es responsable de la formacin cintica, termodinmica y mecanismo. del polmero.

Crecimiento.

Las molculas monmeras se adicionan al extremo activo de la partcula Cualquiera de las especies moleculares presentes pueden intermedia. reaccionar.

Tiempo.

Una vez iniciada, las cadenas polimricas se forman rpidamente, por ej. Las cadenas del polmero se forman lentamente; algunas 101 a 106 s. Tiempos de reaccin largos conducen a elevados veces requieren horas o das. Tiempos de reaccin largos rendimientos pero afectan poco al peso molecular. son esenciales para obtener altos pesos moleculares.

Peso Molecular.

Enseguida aparecen polmeros de alto peso molecular cambiando poco El peso molecular se eleva regularmente durante la el peso molecular en el transcurso de la reaccin. reaccin y se requiere alta conversin para obtener pesos moleculares elevados.

Concentracin del monmero.

La concentracin del monmero disminuye de modo continuo en el El monmero desaparece en las primeras etapas de la transcurso de la reaccin. polimerizacin. Por ej. Cuando el grado de polimerizacin es de 10 queda menos del 1 % del monmero.

Composicin reaccin.

de

la

mezcla

de La mezcla contiene: monmero, polmero de alto peso molecular y En solamente unas 108 partes de partculas en crecimiento.

cualquier

momento

estn

presentes

especies

moleculares relativamente amplias y tienen distribucin calculable.

Termodinmica.

El paso del doble enlace del monmero al sencillo del polmero implica La mayor parte de las reacciones qumicas empleadas exotermicidad. tienen relativamente alta EA , la mezcla a polimerizar se calienta normalmente a alta temperatura.

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