You are on page 1of 24

1.8. O Coeficiente de Difusão.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI
CAMPUS ALTO PARAOPEBA
ENGENHARIA QUÍMICA
Prof. Eduardo Prado Baston
baston@ufsj.edu.br
A primeira lei de Fick, associa o coeficiente de difusão ao inverso da resistência a ser
vencida pelo soluto e que é governada pela interação soluto-meio. Portanto, o
coeficiente de difusão (ou difusividade) é definido como a capacidade com que
determinada espécie (soluto) se difunde em um determinado meio.
“Um aventureiro, ao atravessar uma floresta, se depara com algumas
situações de interação com as árvores. A mobilidade do aventureiro é dificultada pelo
tamanho e proximidade das árvores. É mais fácil atravessar uma floresta com árvores
idênticas com diâmetro de 50 cm do que atravessar essa mesma floresta com o mesmo
número de árvores com diâmetro de 200 cm.”
Portanto, quanto mais apertado o espaço para se locomover, mais difícil será a
locomoção de qualquer indivíduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, líquidos
e sólidos. Onde,
 Gases 5.10
-6
– 1.10
-5
m
2
.s
-1
 Líquidos 1.10
-10
– 1.10
-9
m
2
.s
-1
 Sólidos 1.10
-14
– 1.10
-10
m
2
.s
-1
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
A partir da definição da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimensão do
coeficiente de difusão para um sistema binário,
Sabe-se que o coeficiente de difusão depende da seguintes propriedades:
D
AB
= D
AB
(T,P,composição)
É necessário salientar que os coeficientes de difusão podem ser encontrados na
literaturas (tabelados) ou podem ser obtidos através dados experimentais ou por meio de
correlações matemáticas.
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n

t
L

1
.
L
M
1
L
M
dz
dC
J
D
2
3
2
A
*
z A,
AB
=
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
÷
=
L
t
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
1.8.1. Difusão em gases
A obtenção do coeficiente para gases via teoria cinética é imediata. Basta substituir as equações da
velocidade média molecular (Ω) e o caminho livre médio (ì) na equação de definição (1.32) do
coeficiente de auto-difusão:
ra. temperatu - T
); ergs.K (1,38.10 Boltzmann de constante - k
pressão; - P
molecular; massa - M
esfericas; moléculas de diâmetro -
); mol moléculas. (6,023.10 Avogrado de número - N
Onde,

P π 2
kT
λ
e
π M
8kNT
u
(1.32) uλ
3
1
D
1 6 -
1 - 23
2
A
AA
-
o
o
=
=
÷
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
A equação (1.39) apresenta informações sobre a difusão, onde o efeito da energia
cinética (kT), ou seja, quanto mais agitado, melhor é a mobilidade do soluto (metáfora da
floresta).
Utilizando uma aproximação similar da teoria cinética dos gases para uma mistura
binária A e B, composta por esferas rígidas de diâmetros diferentes, o coeficiente de
difusão gás-fase é obtido por,
) 9 (1.3
M
N k
3
2T
D
2 1
A
3
2
A
2 3
2 3
AA
|
|
.
|

\
|
=
P o t
0) 4 (1.
2
2
1
2M
1
kT
3
2N
D
2
2 1
A
2 3
2 1
AB
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
B A
B
P
M
o o
t
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Versões modernas da teoria da cinética têm levado em conta à respeito das forças de
atração e repulsão entre as moléculas. Hirschfelder et al. (1949), utilizando do potencial
de Leonnard-Jones para avaliar a influência das forças moleculares, admitiram uma
molécula parada e outra vindo ao seu encontro, esta ultima chegará a uma distância
limite (σ
AB
) na qual é repelida pela primeira.
Figura 1.3 – Colisão entre duas moléculas considerando-se a atração e repulsão entre elas.
As energias de atração e de repulsão é função da distância entre as moléculas,
caracterizando uma energia “potencial” de atração/repulsão. Na distância entre as
moléculas A e B, onde essa energia é nula, tem-se o diâmetro de colisão.
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
( )
( )
moléculas duas entre atração de energia ε
química espécie da diâmetro σ
colisão de diâmetro σ
pulsão atração/re de potencial energia (r)
Onde,
1.43 ε ε ε
1.42
2
σ σ
σ
: sendo
(1.41)
r
σ
r
σ
4ε (r)
AB
i
AB
AB
B A AB
B A
AB
6
AB
12
AB
AB AB
÷
÷
÷
÷
+ =
|
.
|

\
|
+
=
(
(
¸
(

¸

|
.
|

\
|
÷
|
.
|

\
|
=
¢
¢
A energia potencial de atração/repulsão, é conhecida como o potencial de
Leonnard-Jones,
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Encontram-se tabelados os valores para
Por outro lado, existem correlações que estimam esses parâmetros:
V
b,ij
(volume de Le Bas) = (i)V
b(i)
+ (j)V
b(j)
V
bC2H6
= (2)V
bC
+ (6) V
bH
Onde,
V
b
– Volume molar a T normal de ebulição (cm
3
.mol
-1
)
T
b
– Temperatura normal de ebulição (K)
V
c
– Volume crítico (cm
3
.mol
-1
)
T
c
– Temperatura crítica (K)
P
c
– Pressão crítica (atm)
moléculas duas entre atração de energia ε
química espécie da diâmetro σ
AB
i
÷
÷
Grupos o
i
= (Å) c
i
/k =
Condições a T
b
1,18 V
b
1/3
1,15 T
b
Condições a T
c
0,841 V
c
1/3
0,77 T
c
Fator acêntrico (2,3551-0,087w)(T
c
/P
c
)
1/3
(0,7915+0,1693w)T
c
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
A equação de Chapman-Enskog.
No início do século XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cinética dos gases rigorosa,
da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermédio da energia potencial, dado por:
AB
B *
D
1/2
B A
2 1
B A D
2
AB
2 3
3
AB
kT
reduzida) ra (Temperatu * T
(1.46)
exp(HT*)
G
exp(FT*)
E
exp(DT*)
C
T
A
colisão) de integral ( Ω
(1.45)
M
1
M
1
2
1
2,17 b
Onde,
(1.44)
M
1
M
1
Ω Pσ
T
b.10 D
c
=
+ + + =
|
|
.
|

\
|
+ ÷ =
|
|
.
|

\
|
+ =
÷
e
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
O valor de b é conhecido, e igual a 1,858. Substituindo na equação (1.44), obtemos a clássica
equação de Chapman-Enskog:
Se os parâmetros de Lennard-Jones não forem conhecidos para uma determinada substância, ele
podem ser estimados a partir das propriedades críticas do fluido.
( )
| |
(
¸
(

¸

A =
=
= =
|
|
.
|

\
|
=
=
o
C
C
3 1
C
C
C
σ
] [ P
K
ε
T
1.49
P
T
44 , 2 σ
(1.48) 0,77.T
K
ε
atm
K
(1.47)
M
1
M
1
Ω Pσ
T
.10 858 , 1 D
2 1
B A D
2
AB
2 3
3
AB
|
|
.
|

\
|
+ =
÷
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Correlação de Fuller, Schetter e Giddings
As correlação empírica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) é oriunda da eq. (1.44),
corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,
( ) ( )
( ) molécula. da difusão à associado volume o é v onde,
(1.51) v v d
: como definido é d diâmetro o Com
(1.50)
M
1
M
1
Pd
T
1.10 D
3 1
3 1
B
3 1
A
AB
AB
2 1
B A
2
AB
1.75
3
AB
o
¿
¿ ¿
+ =
|
|
.
|

\
|
+ =
÷
Tr a ns f e r ê nc i a de Ma s s a Pr o f . Edua r do P. Ba s t o n
Estimativa do D
AB
a partir de um D
AB
conhecido em outra temperatura e pressão
A eq. (1.44) varia com a temperatura e pressão segundo (T
3/2

D
P). Podemos estimar o coeficiente de
difusão em gases em uma condição (2) desconhecida (T
2
,P
2
), a partir de um D
AB
conhecido na
condição (1) (T
1
,P
1
). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condição 2 por essa mesma equação, porém,
avaliada na condição 1, obtemos
Pode-se utilizar a correlação de Fuller et al. (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na condição 2 por
essa mesma equação avaliada na condição 1:
(1.52)
Ω
Ω
T
T
P
P
D
D
2
1
1 1
2 2
T D
T D
2 3
1
2
2
1
P , T AB
P , T AB
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
(1.53)
T
T
P
P
D
D
1,75
1
2
2
1
P , T AB
P , T AB
1 1
2 2
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de
multicomponentes
Nesse caso a espécie a pode difundir em um meio composto de n espécies químicas, caracterizando
a difusão de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relação proposta por Wilke (1950) para
um meio estagnado:
mistura da total ão concentraç
i espécie da molar ão concentraç
y
i; espécie da através A espécie da difusão de e coeficient D
mistura; na A espécie da difusão de e coeficient D
onde,
(1.54)
D
y
) y (1
D
i
i A,
M A,
n
1 i
2 i i A,
i
1
M A,
=
÷
÷
÷
=
¿
=
=
1.8.2. Difusão em Líquidos
Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretação do mecanismo de
difusão em um meio líquido é complexo. O grande empecilho do estudo da difusão em líquidos e a
estimativa do coeficiente de difusão é a definição das estruturas moleculares do soluto e do solvente,
que estão intimamente relacionadas com as forças intermoleculares do fenômeno difusivo.
Correlação de Wilke e Chang (1955)
Esta correlação é indicada para situações em que os solutos são gases dissolvidos ou quando se
trabalha com soluções aquosas.
B. meio do e viscosidad μ
soluto; do molar volume V
solventes; dos restante o para 1, e (etanol) 1,5 (metanol), 1,9
(água), 2,6 solvente; do associação de parâmetro o é
Onde,
(1.55)
V
) M ( 7,4.10
T
μ D
B
0,6
b
2 1
B
8
B
0
AB
A
÷
÷
= = =
= ÷
=
÷
b
| | |
| |
|
( )
A b B b
7
A b B b
7
3 / 1
2 / 1
B
0
AB
V 1,5 V para 0,85.10 K
V 1,5 V para 1,0.10 K
Onde,
(1.56)
T
μ D
> =
s =
=
÷
÷
B b A b
B
V V
KM
Correlação de Reddy e Doraiswamy (1967)
Lusis e Ratcliff (1968)
(1.57)
Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto.
Indicada para solventes orgânicos
Indicada para soluções aquosas
Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)
(1.58) μ 10 . 89 , 9
T
μ D
45 , 0
265 , 0
093 , 0
B
8 B
0
AB
|
|
.
|

\
|
=
÷
A b
B b
V
V
Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)
(1.59)
μ
10 . 98 , 2
T
μ D
026 , 0
B
5473 , 0
7
B
0
AB
A b
V
÷
=
Correlação de Sridhar e Potter (1977) que utiliza o volume crítico
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de alta viscosidade
(1.60)
10 . 31 , 3
T
μ D
1/3
3 / 1
7
B
0
AB
|
|
.
|

\
|
=
÷
A c
B c
A c
V
V
V
1.8.3. Difusão em Sólidos
Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para
líquido. No caso de difusão de um sólido cristalino não poroso, os átomos que o compõem estão
ainda mais próximos, onde estão rearranjados em redes cristalinas. A penetração de um outro átomo
nessa estrutura é mais lenta e difícil quando comparada em meios gasosos ou líquidos.
Difusão em Sólidos Cristalinos Não Porosos
A difusão em sólidos cristalinos é baseada na teoria do salto energético ou de Eyring, onde um átomo
ao se difundir mantêm-se vibrando na sua posição inicial de equilíbrio, devido a energia cinética a ele
associada. Quando essa vibração for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto
salta para uma posição de equilíbrio (ou vacância).
A difusão em sólidos porosos
A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para vencer uma “barreira energética” (Q) que
é denominada energia de ativação. Portando, o coeficiente de difusão em sólidos aumenta conforme
se aumenta a temperatura de acordo com a equação de Arrhenius
Onde, Q – energia de ativação difusional; R – constante universal dos gases; T – temperatura absoluta,
D
0
– coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético (Tabelado)
(1.61)
RT
Q
exp D D
0 AB
|
.
|

\
|
=
Existem diversos processos industriais que envolvem reações catalíticas, cuja cinética é controlada
pela difusão intra-particular. Outros processos (por ex.: purificação de gases) exigem a utilização de
adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gás (peneiras moleculares).
Podemos notar, então, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou líquido) difunde por uma
matriz onde a configuração geométrica é determinante para o fenômeno de difusão.
A difusão em um sólido poroso apresenta distribuição de poros e geometrias externa peculiares que
determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:
a) Difusão de Fick;
b) Difusão de Knudsen;
c) Difusão configuracional.
Difusão de Fick
Difusão de um soluto em um sólido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre
média das moléculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de
coeficiente efetivo de difusão:
O coeficiente efetivo (Def) aparece em razão da tortuosidade do sólido poroso. Ele depende das variáveis
que influenciam a difusão como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade (c
p
), esfericidade
(|) e a tortuosidade (t)
(1.62)
dz
dC
D J
A
ef
*
z A,
÷ =
(1.63) D
p
ef
t
c
AB
D =
Difusão de Knudsen
Quando se trata de gases leves, pressão baixa ou poros estreitos, o soluto irá colidir com as paredes
dos poros ao invés de colidir com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito decorrente das
colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Neste caso, cada molécula se difunde independente
das demais. Neste caso, o coeficiente é na;alogo ao obtido pela teoria cinética dos gases:
Quando a tortuosidade é considerada na difusão de Knudsen, o coeficiente fenomenológico é corrigido
para:
poros. dos médio diâmetro d
molecular; média e velocidad
onde,
(1.62) d
3
1
D
p
p k
÷
÷ O
O =
(1.63)
τ
ε
D D
p
K kef
=
Difusão configuracional
A difusão configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos
energéticos do soluto pelos microporos. A difusão é dada por:
Difusão em Membranas
A difusão do soluto em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energéticos,
ocupando vazios na estrutura polimérica. A difusão é dada por:
(1.64)
RT
Q
exp D D
0 solido - A
|
.
|

\
|
÷ =
(1.65)
RT
Q
exp D D
0 membrana - A
|
.
|

\
|
÷ =
1.9. Transferência de Massa Convectiva
 Envolve um fluido em movimento e uma superfície ou entre dois fluidos em
movimento relativamente imiscíveis.
 Depende das propriedades de transporte e das características dinâmicas do fluido em
escoamento.
 Quando bombas ou outros equipamentos similares externos causam o movimento no
fluido convecção forçada.
 Movimento do fluido causado pela diferença de densidade, convecção natural.
 Equação da taxa de transferência de massa convectiva, generalizada de uma maneira
análoga a lei de resfriamento de Newton
N
A
= K
c
AC
A
 Onde, ,
 K
c
- coeficiente de transferência de massa convectivo: inclui as características de
escoamento laminar e turbulento; é uma função da: geometria, propriedades do fluido e
escoamento e do AC
A
 As similaridades entre k
c
e h (coeficiente de transferência de calor por convecção)
⇒técnicas desenvolvidas para avaliar h, pode ser reaplicadas para k
c