You are on page 1of 3

Cintica de cristalizacin en polmeros

El estado de mnima energa de un cristal polimrico ideal, formado por molculas con un grado de polidispersidad bajo, debera estar constituido por cadenas extendidas cuyos grupos finales formaran interfases planas. Sin embargo, existen motivos puramente cinticos por los que una cristalizacin rpida desde el estado fundido de un nmero tan enorme de macromolculas entrelazadas no pueda alcanzar un estado de equilibrio. En otras palabras, resulta imposible la cristalizacin completa del polmero, lo cual origina su caracterstica naturaleza semicristalina. Esto se comprueba midiendo la densidad de un polmero, la cual se sita entre la densidad de ese mismo polmero totalmente amorfo y la densidad terica del polmero cristalino. Tambin es caracterstica la presencia, en los diagramas de difraccin de rayos X de polmeros, de un ancho halo de difraccin que se atribuye a la fase amorfa. La cristalizacin de un polmero puede llevarse a cabo, bien desde el estado fundido o bien desde el estado vtreo. Este proceso da lugar de manera ideal a una estructura bifsica con una disposicin peridica de cristales e interfaces amorfas. La cristalizacin desde el estado fundido por subenfriamiento, se describe convenientemente mediante el modelo clsico de nucleacin y posterior crecimiento esferultico. Es decir: la aparicin inicial de ncleos cristalinos, de manera heterognea u homognea y despus el crecimiento de cristalitos individuales. La nucleacin heterognea es debida a las impurezas existentes en el polmero, ya sean residuos de cristales que no han fundido por completo o agentes nucleantes. La nucleacin homognea, a veces llamada nucleacin espordica, ocurre por medio de fluctuaciones trmicas en el fundido, que originan la formacin y desaparicin continua de cristalitos. La nucleacin homognea tiene lugar de forma rpida a un alto grado de subenfriamiento. Segn las teoras de cristalizacin, grupos de segmentos moleculares, iguales o mayores de un cierto tamao crtico, pueden llegar a comportarse como ncleos primarios. La velocidad de cristalizacin para un fundido subenfriado con una simetra esfrica de crecimiento (de tipo esferultico) puede ser descrita por la ecuacin de Avrami: ( ) ( ( )) ec. 6.1

Donde: (t)

es la cristalinidad a tiempo t la cristalinidad a tiempos muy grandes. Las constantes de Avrami n y k dependen del tipo de nucleacin, heterognea u homognea, y de la dimensionalidad del proceso de crecimiento.

Esta ecuacin est formulada en base a las siguientes hiptesis: Cristalizacin isotrmica Volumen constante Nucleacin al azar Velocidad de crecimiento constante

Estos requisitos no siempre se cumplen y en esos casos el anlisis mediante la ecuacin de Avrami slo es aproximado. Price fue el primero que estudi el efecto de la variacin del volumen resultando que sta puede generar un error en la constante n del orden de 0.2. Por otra parte se ha detectado tambin que la velocidad de crecimiento no siempre es constante. Muchas son las tcnicas que han sido empleadas para su investigacin, tales como: calorimetra diferencial, medida de densidades, microscopa ptica, microdureza, difraccin de rayos X, etc...

Transiciones de fase de los copolisteres P(HB/HN)


Sin entrar a considerar estados como el plasma o los condensados de Bose-Einstein, tradicionalmente la materia se ha venido clasificando en tres estados fundamentales: el slido, el lquido, y el gaseoso. Este esquema tampoco es del todo completo puesto que, por ejemplo, algunos materiales orgnicos muestran una o varias fases al pasar del estado slido al lquido. Las propiedades fsicas, as como los elementos de simetra de estas mesofases, son intermedios entre los de un lquido y los de un slido cristalino. Por esta razn estas mesofases son tambin conocidas como cristales lquidos. En el caso de los materiales polimricos las unidades repetitivas rgidas, que dan lugar a las propiedades de cristal lquido, se denominan grupos mesgenos. La fase nemtica es una fase que posee orden orientacional de largo alcance mientras que su orden posicional es de un rango muy inferior. La organizacin de las molculas est ilustrada en la figura 6.1. Para molculas pequeas, los eje moleculares estn alineados mutuamente en relacin a un nico vector director n, pero no hay un orden posicional de largo alcance que pueda contribuir a la formacin de una red cristalina. Este sencillo modelo puede ser extendido al caso de polmeros introduciendo el concepto de cadenas largas. En este caso, la distribucin de la orientacin de los distintos ejes moleculares alrededor del vector director estar ms restringida por lo que el grado de orden debera ser globalmente mayor. Sin embargo, en la prctica el grado de orden inducido por campos externos en un sistema polimrico es sensiblemente menor que en sistemas de bajo peso molecular debido a la menor movilidad molecular.

Fig .6.1 Esquema de la fase nemtica para sistemas de bajo peso molecular.

El grado de orientacin de las cadenas moleculares en la direccin paralela al vector director n no es perfecta, por lo que se define un parmetro S que lo cuantifica de la siguiente manera : Tomando n en el eje Z de un sistema de referencia determinado, definimos la direccin de una cadena molecular mediante un vector unitario a caracterizado por sus ngulos polares.

El estado de orden de las cadenas moleculares puede ser descrito por una funcin de distribucin ( ) que representa la probabilidad de encontrar las cadenas en un pequeo ngulo slido , alrededor de ( ). Definimos el parmetro de orden S: ( ( ) ) ( ) ( ( ) )

ec. 6.2.

Que coincide con la funcin de orientacin de Hermans descrita en la parte experimental y que dependiendo de la alineacin de las cadenas moleculares toma los siguientes valores: Para ( alineacin paralela de las cadenas moleculares al vector director), cos = 1 y S =1 Para = / 2 ( alineacin perpendicular ) S = 1/2 . Para una orientacin al azar ( f () es independiente de ) entonces cos = 1/3 y S=0.

Fig. 6.2. Funcin de distribucin f() en la fase nemtica.