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O Átomo de Hidrogênio

5.3 A densidade de probabilidade
A densidade de probabilidade, isto é a probabilidade por volume unitário, lembre-se do 4. postulado na seção 3.1, de encontrar o elétron num certo ponto é igual a |ψ|2, se ψ for normalizada. A densidade de probabilidade do estado (ou orbital) 1s (isto é n = 1, l = 0) é dada por |ψ10|2 = (πa03)-1 e-2r/ao (1)

Então, a probabilidade de se encontrar o elétron num certo elemento de volume dV é dada por |ψ|2dV. p(r) é a função densidade de probabilidade radial, isto é a probabilidade de se encontrar o elétron numa casca esférica de raio r e espessura dr. Sendo o volume desta casca igual a dV = 4πr2dr, podemos escrever p(r)dr = |ψ|2dV = |ψ|24πr2dr ou p(r) = 4πr2|ψ|2 (3) (2)

Substituindo a Eq. 1 na Eq. 2, teremos a função densidade de probabilidade radial do átomo de hidrogênio no seu estado fundamental p10(r) = (4r2/a03) e-2r/ao (4)

A figura 1 demonstra a0p10(r) junto com uma zona marcada entre 0.5a0 e 1.5a0, cujo significado será explicado agora mesmo.
• reset()://densidade de prob. do átomo de hidrogênio u1:=x->2*exp(-x): u11:=0.5^2*u1(0.5)^2: u12:=1.5^2*u1(1.5)^2: U1 := plot::Function2d(x^2*u1(x)^2, x = 0..6, Color = RGB::Red)://(1,0) U2 := plot::Arrow2d([0.5,0],[0.5,u11],Color = RGB::Green): U3 := plot::Arrow2d([1.5,0],[1.5,u12],Color = RGB::Green): plot(U1,U2,U3, AxesTitles=["r/ao","ao*p(r)"], plot::Text2d("(n=1,l=0)",[2.5,0.35]))

pnl(r)·dr é um número puro.b pnl(r)dr = ∫a.5.1 0. a probabilidade de encontrar o elétron no estado (n.4 (n=1.l=0) 0.5ao.3 0.1. como vimos.5a0 e b = 1.0 0 1 2 3 4 5 r/ao 6 Fig.5a0.5 0.ao3/4)] 0.4965 .b r2e-2r/aodr Por meio da integração por partes obteremos P10(r) = 4a0-3 [ e-2r/ao(-aor2/2 . pois é uma probabilidade. Ela é uma densidade de probabilidade no sentido de que. uma função de onda é da dimensão L-z/2. não tem dimensão. por exemplo entre a = 0.) A probabilidade buscada será P10(r) = ∫a. pnl(r)dr é. Num espaço de z dimensões.l) em qualquer lugar com coordenada radial entre r e r + dr e é definida por pnl(r)dr = |Rnl(r)|2 r2 dr À função pnl(r) = |Rnl(r)|2 r2 dá-se também o nome de Função de Distribuição Radial.b |R10(r)|2 r2 dr = 4a0-3 ∫a. 1 A probabilidade P10(r) -observe que P é uma maiúscula.ao2r/2 . dá a probabilidade de encontrar o elétron em qualquer lugar no interior de uma casca esférica de raio r e espessura dr. D(r).2 ao*p(r) 0. (A dimensão de R é L-3/2.2 0.5ao = 0.de encontrar o elétron no estado fundamental numa distância entre r = a e r = b. calculamos como integral sobre a densidade de probabilidade radial p10(r) entre a e b. multiplicado por dr. então dim (pnl(r)) = L-1.

calculamos nossa probabilidade também por meio deste método numérico • reset()://Regra do Trapézio para n = 1. ∞ 0 Veja a Eq.01:a:=1:// área debaixo da curva de P(r) até r=1.5*a)): P:=B-A 0.4965. ∫r 2 R(r ) dr = 2 4 a0 0 r 3 ∫ ∞ 2 − 2r / a0 e dr = 1 (5) . que a função radial do estado fundamental é normalizada.01 Acabamos de demonstrar. ou seja. A integral com N = 1.5 é igual a 0.5. desta maneira.r=1.5 dará 0.4965085218 Para lembrar-nos da Regra do Trapézio.5768074288 e com N = 0. veja capítulo_5.5*a)): A:=float(subs(F*4/a^3. f:=4*a^(-3)*r^2*exp(-2*r/a): r:=N: fN:=f://último valor r:=0: f0:=f: s:=0: for r from 0 to N step H do s:=s+f: end_for: s:=s-(f0+fN)/2: integral:= float(s*H). A exatidão pode-se aumentar.r=0. Podemos aproveitar da ocasião e demonstrar numericamente que a integral tomada entre 0 e infinito é um.5-3 A avaliação da integral podemos deixar para o MUPAD • reset(): F:=exp(-2*r/a)*(-a*r*r/2 -a*a*r/2 . Basta escolher N =10. l=0 N:=1. A diferença entre os dois números é P = 0. 20.a*a*a/4): B:=float(subs(F*4/a^3. O resultado para a distância r = N = 10ao é 0.5:H:=0.9999995438 com H = 0. reduzindo a largura dos passos H. pois a contribuição de distâncias maiores para o valor de P podemos desconsiderar.0803075277.

.53·10-10 m) é muito grande. Confira com a seguinte figura 2 que ilustra o andamento da densidade de probabilidade radial para os três primeiros estados.12.55/(0. o máximo da curva (1.55. (Não é preciso determinar a segunda derivada. em r = a0 deve ficar um máximo. l = 0. é só necessário calcular a derivada e igualá-la a zero. 4. x = 0.4 e mais adiante na seç. Por exemplo. o máximo da curva p(r) contra r coincide com o menor raio do modelo de Bohr. Color = RGB::Blue)://(2. (Compare também o applet no site da "Hyperphysics" http://hyperphysics. 5..edu/hbase/hframe.gsu. compare com . ou seja. x = 0.4.3. por isso. obteríamos um mínimo na posição rmin = 2ao.55/a0 = 0. A fórmula foi demonstrada em Mecânica . pois a função g(r) := e-2r/ao r2 toma para r = 0 ou r = ∞ o valor mínimo.html que faz o cálculo da função P(r) automaticamente e grátis.) Da figura 1 podemos deduzir que o máximo da curva da densidade de probabilidade radial ocorre na distância rmax = 1a0.12. formamos só a derivada de e-2r/ao r2. ou seja d(e-2r/aor2)/dr = -2/ao ·e-2r/ao r2 + 2r · e-2r/ao = (1-r/a0) e-2r/ao 2r := 0 A solução desta equação é 1-r/a0 = 0 ou r = a0.) Se fazermos as mesmas considerações para o estado n =2 .5-4 ∞ A integral podemos avaliar usando a regra 0 capítulo_5.0) ∫e − ax n x = n! an+1 . ou seja zero.seção 7. Este fato podemos comprovar rigorosamente. os valores de r medimos em unidades de ao e é por isso que multiplicamos p(r) por a0. • reset()://densidade de probabilidade radial do átomo hidrogênico u1:=x->2*exp(-x): U1 := plot::Function2d(x^2*u1(x)^2.phy-astr.0) u2:=x->1/(2*sqrt(2))*(2-x)*exp(-x/2): U2 := plot::Function2d(x^2*u2(x)^2. temos em r = a0 um máximo da densidade de probabilidade radial. exemplo 4. Color = RGB::Green)://(1. O valor de p10(1a0) = p10(0.0) tem a coordenada horizontal r/a0 = 1 e a ordenada vertical é a0 p10(r) ≈ 0. Alias. Seria pouco prático traçar p(r) contra r.53 ·10-10m) ≈ 1·1010m-1. Já que as constantes multiplicativas não tém influência sobre o resultado. Já que a segunda derivada é negativa. a saber 0.

2 a0.1) 0. É fácil comprovar isso para o estado fundamental.0) 0. esperamos que o valor esperado <r> ou valor médio de r não corresponde à ubiquação dos máximos. plot::Text2d("(1. não está circulando simplesmente numa órbita com raio fixo como foi postulado no modelo de Bohr. o primeiro estado excitado do hidrogênio.0) é dão por <r>=∫r|ψ|2dV com dV = r2dr senθ dθ dφ (6) .U2. 2 O gráfico do estado (2. tem dois picos.0) 0. na distância r ≈ 5.14])) ao p(r) 0.) Devido à grande assimetria das funções de distribuição radial.4 (1.12.[4.[2. x = 0.0.5-5 u3:=x->1/(2*sqrt(6))*x*exp(-x/2): U3 := plot::Function2d(x^2*u3(x)^2.6.0)". plot::Text2d("(2. (O número dos picos das curvas de p(r) contra r é igual a n-l.0.1)". O valor mais provável fica.2. neste caso. Color = RGB::Red)://(2. Mas em todos os estados o elétron tem uma certa probabilidade de estar em diferentes lugares.1) plot(U1.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Rho 12 Fig.3 (2.U3.0.0).1 0."a0 p(r)"]..[7.0.0)"..4]).5 0. plot::Text2d("(2. A maioria dos átomos de hidrogênio ficam no estado fundamental 1s. AxesTitles=["Rho".22]). O valor esperado da distância do elétron ao núcleo no estado (1.2 (2.

MAPLE dá para a integral o valor 3ao4/8 o que resulta em <r> = 3a0/2. o valor médio será 1.8 ·10-10m..3a03r/4 . cada medição dará um resultado diferente. .∞ r R2r2dr = 4/a03 ∫0. Mas.5 a0 ≈ 0.l = n2 ⎨1 + (1 − ⎩ 2 n2 ⎭ Z (7) A fórmula realça também o fato de que os orbitais são puxados contra o núcleo quando Z aumenta.2 r⎞ ⎛ .2 r⎞ ⎛ . veremos que esse valor experimental coincide com <r> = 1.) A expressão geral para o raio médio de um orbital com números quânticos n e l é dada por ⎧ 1 l(l + 1) ⎫ ao )⎬ ⋅ 〈 r 〉 n. ou usando a fórmula 0 − ax n ∫e x = n! an +1 .5 a0. visto que a função de onda não é uma autofunção do operador correspondente a r.infinity). ∞ = 3a0/2 Isto demonstra que o valor médio de r no estado fundamental do hidrogênio é 50% maior que o valor mais provável de r. já que as funções dependendo dos ângulos são normalizadas. obteremos <r> = 4/a03 [ e-2r/ao(-aor3/2 . ou seja no estado fundamental. (Se se faz um grande número de medições da distância do elétron do núcleo. Resta-nos calcular a integral <r> = ∫0. O elétron num orbital 1s de átomo de urânio nota uma aceleração forte e se deve tomar em conta efeitos relativísticos na sua descrição (existe uma formulação relativística da equação de Schrödinger).∞ r3e-2r/aodr ∞ Integrando por partes. O "raio" de urânio é quase 100 vezes menor do que o do átomo de hidrogênio.3a04/8)]0.5-6 A integração sobre a parte angular proporciona 1. > int(r^3*exp(-2*r/a).r=0. se pode escrever ψ como superposição de autofunções. quando ψ não é autofunção do operador.3a02r2/4 . ⎞ ⎛ ⎛ .2 r⎞ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ a a a a 3 a4 3 a3 3 a2 2 1 3 3 a 4⎟ ⎜ r r r + e e e e a lim r→ ∞⎜ 8 4 4 2 8 ⎟ ⎠ ⎝ Se pudermos medir o "raio" do átomo de hidrogênio no orbital 1s.2 r⎞ ⎛ . Mais tarde veremos que neste caso.

Quando n = 1 diz-se que o elétron está na camada K. M. Por sua vez. Um orbital é uma função de onda que descreve a distribuição de um elétron num átomo. o que chamamos de estado do elétron dentro do átomo. etc. α = 2Z/na0 .m (8) Um orbital é.3. 5.l(l+1)/ρ2) R(ρ) = 0 (10) . Para n = 2. Aplicando estas abreviaturas. dizemos que o elétron está na camada L.l Yl. No cálculo numérico fizemos as substituições r = ρ/α.l.4 A abordagem teórica Na seção anterior estudamos os conceitos básicos com respeito ao átomo de hidrogênio e calculamos numericamente algumas funções de onda. etc. N. Os dois números l e m vem das soluções angulares. Resta-nos agora um estudo mais teórico dos temas já introduzidos numa maneira bastante prática. Todos os orbitais do átomo de hidrogênio têm a forma ψn. Todo orbital do átomo de hidrogênio é definido por três números quânticos: n. cada camada é dividida em subcamadas. Falamos também da importância dos polinômios associados de Laguerre para a formulação das funções radiais. a0 = ħ2/µe2 (ou a0 = 4πεo · ħ2/µe2 no sistema internacional) A energia foi introduzida pela equação E=− µe 4 Z 2 2( 4πε 0 )2 h 2n2 (9) Os valores permitidas para a energia total dependem do número quântico n. que correspondem aos diferentes conjuntos de números quânticos l e m. l.5-7 Os químicos salvaram certos aspectos do modelo de Bohr substituindo a órbita pelo orbital. m. essencialmente. podemos reduzir a equação de Schrödinger a uma forma bastante simples R"(ρ) + 2/ρ R'(ρ) + (n/ρ -1/4 .m = Rn.4.

seja b0≠0 (15) Esta série substituímos na equação (14) e reuniremos potências iguais em ρ.f '(ρ)e-ρ/2 + 1/4 f(ρ) e-ρ/2 Substituindo e rearranjando e dividindo a equação resultante por e-ρ/2 (≠0) obteremos a seguinte equação diferencial para f(ρ) f''(ρ) + (2/ρ .4..5-8 A nova variável ρ não tem dimensão devido ao fator de escala α que é proporcional a a0-1.) R'(ρ) = f'(ρ)e-ρ/2 . capítulo_5.) Devemos substituir (13) na (10).) = ρs ∑k=0.∞ bkρk .. . Para valores grandes de ρ (no limite ρÆ∞) a equação radial reduz-se a R"(ρ) = R(ρ)/4 (11) cujas soluções são R(ρ) = eρ/2 e R(ρ) = e-ρ/2 (12) Somente podemos aceitar R(ρ) ≈ e-ρ/2.l(l+1)/ρ2) f(ρ) = 0 (14) Para resolver esta equação provamos uma série de potências com um expoente s a determinar: f(ρ)= ρs(b0 + b1 + b2 + . pois a outra solução conduz a valores tendendo a infinito. A menor potência de ρ é ρs-2 e igualando o coeficiente dela a zero obtemos b0 [(s(s-1) + 2s .l(l+1)] = b0[ s(s+1) . (Um procedimento similar foi usado no caso do OHS na seção 4.l(l+1)] = 0 (16) Os valores de s que satisfazem (16) são s = l ou s = -(l+1). O método a seguir para os valores finitos de ρ seria tentar uma escolha da forma R(ρ) = f(ρ) e-ρ/2 (13) onde f(ρ) é um polinômio de teste a ser encontrada. Para que a série resultante seja válida para cada valor de ρ.1/2 f(ρ) e-ρ/2 R"(ρ) = f´´(ρ)e-ρ/2 .4. então todos os coeficientes devem ser zero. (Isso é uma tarefa "straightforward" mas um pouco árduo. confira o análise análogo no caso do OHS na seção 4.1)f'(ρ) + ( (n-1)/ρ .

....3.. ou seja f(ρ)=ρl ∑k=0. a escolha s = l. escrever n=1. agora.∞ bkρk (17) A equação com o coeficiente da potência geral ρk+s-1 é [(k+s+1)(k+s) + 2(k+s+1) .2.k'=1. obtemos b1=(0+0+1-2)/[2(0+1)(0+1)+0(0+1)]b0 = -b0/2 .l=0. Para n = 2 podemos ter l =0 e k' = 1 ou l = 1 e k' = 0.1. e usando (18). . Resta-nos. k' e l podem ter os valores 0. bk'+1.4. a k' dá-se o nome de número quântico radial. confira 4. Todos os coeficientes devem tornar-se zero a partir de certo índice k'. (n é o número quântico principal que determina segundo (9) a energia do átomo. A solução deste problema consta em cortar a série e fazer dela um polinômio de grau finito. l=0: R10(ρ) = e-ρ/2·ρ0·b0 = b0 e-ρ/2 com só um termo na série (17). sucessivamente.(k+s+1-n)bk = 0. obtemos uma relação de recorrência que nos permite calcular.l(l+1)] bk+1 . como no caso do OHS. bk'+2. ou seja.5-9 O segundo valor conduz a um valor infinito de f(ρ) para ρ = 0.l(l+1) . que com s = l proporciona bk+1(k+l+1)(k+l) + 2(k+l+1) .3. Como k' e l são números inteiros. então há de ser n = k' + l + 1 (19) Todos os coeficientes com índice ≥ k'+1. os coeficientes bk em termos de b0 bk +1 = k + l + 1− n ⋅ bk (18) 2(k + 1)(l + 1) + k(k + 1) No caso kÆ∞ resulta bk+1/bkÆ1/k. n = 1.. . o que significa que para n = 1 os valores de k' e l são zero. Para n=2. então n é necessariamente um número inteiro.(k+l+1-n)bk = 0 Assim. serão zero. Isso significa que f(ρ) tende a infinito para kÆ∞.. Se k na relação (18) for este índice máximo. Para a função radial (13) podemos. então. as vezes escrito como nr). .2.

0. vamos calcular detalhadamente as três funções normalizadas R3. finalmente.5-10 ou seja R20(ρ) = e-ρ/2·(b0 +b1ρ) = b0 e-ρ/2 (1-ρ/2) Para n =2.) Resumindo: As três equações a usar são n = l + k' + 1 f(ρ) = ρl (b0 + b1ρ + b2ρ2 + . k' = 0.1 e R3.. k' = 1. l =1.2 Neste caso. As três funções radiais correspondentes são R30(ρ) = ρ0 (b0 + b1ρ + b2ρ2) e-ρ/2 = (b0 + b1ρ + b2ρ2) e-ρ/2 R31(ρ) = ρ (b0 + b1ρ) e-ρ/2 R32(ρ) = ρ2 b0 e-ρ/2 Com ajuda de (18) determinamos b1 e b2 em função de b0. O fator de normalização b0 se determina. por meio de normalização. a relação (19) permite as três combinações seguintes l = 0. (Para normalizar as funções radiais. temos que avaliar a integral na equação ∫0. obtemos R2. k' = 2. l =2. R3. (18)) Rnl(ρ) = f(ρ) e-ρ/2 ∞ Para as integrais usamos: Exemplos: 0 ∫e − ax n x = n! an +1 Para ilustrar o método geral. (Veja os exemplos a seguir.. + bk'ρk') (tomando em conta a Eq. n = 3.∞ Rnl(r)2 r2 dr := 1 (20) .1(ρ) = b0 ρ e-ρ/2 etc. l = 1. k' = 0.

ou seja b0 = α3/2/ √2.8α3 5!/α6 + α4 6!/α7] := 1 b0 = α3/2/3. b1 = (0+1+1-3)/(2(0+1)(1+1)+0(0+1)·b0 = -b0/4 R31 = 1/4 · b0· e-ρ/2 · ρ (4 .∞ e-αr (1 . resulta R31(ρ) = 1/(9√6) · (Z/a0)3/2· ρ(4 . ρ = α r b1 = (0 + 0 + 1-3)/ (2·1·1 + 0) ·b0 = .∞ e-ρ ρ2 dρ = b02/α3·2!/12+1 = 2b02/α3 : = 1 b0 = α3/2/21/2 = 2(Z/a0)3/2 (21) R10(ρ) = 2 (Z/a0)3/2 e-ρ/2 (22) Um cálculo mais breve será: R10(r) = b0e-αr/2Æ b02∫0. k'=2. substituindo ρ = αr resulta b02 ·2/α3 := 1.ρ)· e-ρ/2 . b2 = b0/6 R30 = 1/6 · b0· e-ρ/2 (6 . l=1. Substituindo este resultado em (23).6ρ + ρ2 )· e-ρ/2 R31: n=3. l=0.ρ + ρ2/6) r2 dr : =1.5. r2 = (ρ/α)2. k'=1.∞ R10(r)2r2dr = b02/α3 ∫0.∞ e-αrr2dr = b02·2!/α3 := 1) R30: n=3. dr = 1/α dρ sendo α:= 2Z/na0 ∫0.∞ e-αr ρ2(4-ρ)2 r2 dr := 1 b02/16 [16α2 4!/α5 .b0. substituindo b0 e α = 2Z/3a0 em (24). introduzindo α = 2Z/na0 = 2Z/3a0 obtemos b0 = 2/(3√3) · (Z/a0)3/2.ρ) (24) b02/16 ∫0. obtemos R30(ρ) = 1/(9√3) · (Z/a0)3/2· (6 . l=0.11 Ilustramos o cálculo para o caso n=1. utilizando a variável ρ = α r: R10(ρ) = b0 e-ρ/2.6ρ + ρ2) (23) Cálculo de b0: b02 ∫0.

1)w = 0 (26) Esta equação tem a forma geral (ρ d2/dρ2 + (a-ρ) d/dρ + b) v(ρ) = 0 (27) A solução de (27) para a = 1 e b = t são os polinômios de Laguerre de grau k Lt(ρ): (ρ d2/dρ2 + (1-ρ) d/dρ + t) Lt(ρ) = 0 (28) . poderíamos calcular Rnl(ρ) para qualquer valor de n e l. l=2.∞ e-αr r6 dr = b02 6!/α3 := 1 b0 = α3/2/√6!. 35.5 Polinômios de Laguerre Da mesma maneira como nos últimos exemplos. o método dos polinômios de Laguerre. Mas. a seguinte equação para w(ρ) ρ w'' + [2(l+1) . resulta R32(ρ) = 1/(9√30) · (Z/a0)3/2· ρ2· e-ρ/2 Confira Eq.ρ] w' + (n .l . R32 = b0· e-ρ/2 · ρ2 (25) b02 α4 ∫0. Podemos estabelecer facilmente uma equação para w(ρ) f'(ρ) = l ρl-1 w + ρl w' = ρl(l/ρ w + w') f''(ρ) = l(l-1)ρl-2 w + l ρl-1 w' + l ρl-1 w' + ρl w'' = ρl [ l(l-1)/ρ2 · w + 2l/ρ · w' + w'' ] Obtemos. 5. k'=0. substituindo b0 e α = 2Z/3a0 em (25). assim. Começamos com reescrever a função de onda radial R(ρ) = e-ρ/2 f(ρ) na forma R(ρ) = e-ρ/2 ρl w(ρ).12 R32: n=3.5. existe um método mais direto para obter as funções Rnl(ρ).

Já que só R2 tem significado físico.5.) Então. pois o grau dos polinômios é n+l .) Escrevendo s := 2l + 1 e t := n + l. (26) e que. podemos expressar as soluções da equação radial da seguinte maneira Rnl(ρ) = Nnl e-ρ/2 ρl L2l+1n+l (ρ). por isso. vale w(ρ) = Ln+l2l+1(ρ) (32) 2l+1 2l+1 (Na literatura encontra-se também a notação Ln−l−1 em vez de Ln+ l . Tomamos Nnl com signo negativo.(2l+1) = n-l-1. vemos que a Eq. para obter Rnl com signo positivo. 31 é idêntica com a Eq. O programa calcula R32 baseando-se nas fórmulas (29) e (30) e na seguinte fórmula para Nnl ⎧⎛ 2 Z ⎞ ⎪ Nnl = − ⎨⎜ ⎟ ⎜ na ⎟ 0 ⎠ 2n[(n + l)! ] ⎪ ⎝ ⎪ ⎩ ⎭ 3 1 (n − l − 1)! ⎫ ⎪2 3⎬ (34) . (33) onde Nnl é um fator de normalização.s Lts(ρ) = ds/dρs [Lt(ρ)] (30) Os polinômios associados satisfazem a equação (ρ d2/dρ2 + (s+1-ρ) d/dρ + (t-s)) Lts(ρ) = 0 (31) (Isso se pode demonstrar derivando (28) s-vezes. Com o seguinte pequeno programa do MUPAD podemos calcular para todo n e l as funções radiais normalizadas (33). o signo de R não tem importância. A ordem é 2l+1. As funções e-ρ/2ρlLn+l2l+1(ρ) são chamados de funções associadas de Laguerre.13 Os polinômios Lt(ρ) são definidos por Lt(ρ) = eρ dt/drt [ρte-ρ] (29) A s-esima derivada de Lt(ρ) é denominado de polinômio associado de Laguerre de grau t .

x$s)): X1:=(2*Z/(n*a))^3: X2:=fact(n-l-1)/(2*n): X3:=(fact(n+l))^3: N:=-sqrt(X1*X2/X3): R:=N*Lts: simplify(e^(-rho/2)*rho^l*factor(R)). / 3 \1/2 2 | Z | 30 rho | -.∞ Rnl(r)2r2dr = ∫0.5.∞ (Ln+l2l+1)2 e-ρρ2l+2dρ = Nnl2(1/α)3· 2n[(n+l)!]3/(n-l-1)! := 1 Nnl2 = α3 (n-l-1)!/2n[(n+l)!]3.∞ LtsLt's e-ρρs+1dρ = (2t-s+1)(t!)3/(t-s)! ·δt.t' = 2n[(n+l)!]3/(n-l-1)! · δt.∞Nnl2 R(ρ)2 r2 dr = = Nnl2(1/α)3 ∫0.x$ m)): Lts:=simplify(diff(Lt.14 • reset()://polinômios de Laguerre e função radial R n:=3:l:=2: m:=n+l:s:=2*l+1: Lt:=simplify(exp(x)*diff(x^m*exp(-x).t' onde t:= n + l e s = 2l + 1 . Nnl = ± {α3 (n-l-1)!/2n[(n+l)!]3} Na resolução da integral fizemos uso da seguinte fórmula geral ∫0.| | 3 | \ a / -------------------rho --2 270 e 1/2 A forma padrão de escrever este resultado é 1 ⎛ Z ⎞ ⎜ ⎟ R32 (ρ) = ⎟ 9 30 ⎜ ⎝ a0 ⎠ 3/2 ρ 2e − ρ / 2 (35) A demonstração da fórmula (34) podemos fazer da seguinte maneira: ∫0.

em torno do eixo de rotação. Temos. a energia Er poderá ser escrita como Er = L2/2I.1 (capitulo_9) se simplifica neste caso. Para a descrição do modelo da molécula diatômica (como duas massas. 39 coincide com a Eq. ou a inércia rotacional. Se utilizamos o momento de inércia I = µR02. Os espectros de vibração e rotação enquadram-se na zona de 1 até 5 ·10-6 m. o eixo z . (36) onde E = Er . ex. podemos tomar igual a zero.6 A molécula diatômica (o "rotador" rígido) O espectro emitido por uma molécula pode ser dividido em três regiões espectrais correspondentes aos diferentes tipos de transições entre os estados quânticos moleculares. ∆ψ + 8π2µ/h2 · Eψ = 0. Introduzindo β:= 2µR20E/ ħ2 obteremos em coordenadas polares (∂2/∂θ2 + cosθ/senθ ∂/∂θ + 1/ sen2θ ∂2/∂φ2) ψ(θ. o conceito de um só corpo com massa reduzida µ = m1m2/(m1+m2) que circula em torno do CM a uma distância R0. distando R0 uma da outra. dependendo só de r. se escrevermos β = l(l+1). O problema dos dois corpos foi tratado na seção 5. sua energia cinética de rotação será Er = µv2/2 e seu momento angular L = µvR0.φ) + βψ(θ. capitulo_9. R0 = distância internuclear. veja seção 5. A equação de Schrödinger (8) da seção 5. p. I é momento de inércia.m2/sen2θ)Θ(θ) = 0 (39) Eq. como no caso do átomo de hidrogênio.φ)=0 (37) Esta equação podemos separar ψ(θ. Aqui m1 e m2 são as massas dos núcleos. 14 da seção 5.φ) = Θ(θ)· Φ(φ) para obter as duas equações d2Φ/dφ2 + m2 Φ = 0 (38) d2Θ/dθ2 + cosθ/senθ dΘ/dθ + (β . Agora vamos falar sobre os espectros de rotação de uma molécula diatômica que possui um momento de dipolo elétrico. Se v é a velocidade da massa reduzida µ. e U. Estes epectros são encontrados na região do infravermelho longínquo (30 até 50 ·10-6 m).15 5.1 do curso de Mecânica. . pois.1. girando em torno de seu centro de massa comum) utilizamos. já que r = const.1.5.

38 : Φ(φ) ≈ eimφ. d2Θ/dθ2 = sen2θ d2g/ds2 . Para resolver a Eq. 39. Plm:=((-1)^m*(1-x^2)^(m/2)*diff(Pl. As vezes as funções Plm são definidas sem escrever o fator de phase (-1)m.5.2s dg/ds + [ l(l+1) . m = 0.x $ m)).15 x (x .cosθ dg/ds Com isso. Pl (s) = 1 l dl l 2 ⋅ l! ds (s2 − 1)l (42) As soluções são válidas para valores inteiras de l e m. além do fator (-1)m.x $ l): Pl:=simplify(%). Por meio do seguinte programa podemos avaliar os polinômios 41 e 42: • reset()://polinômios de Legendre l:=3:m:=2: Pl:=2^(-l)*fact(l)^(-1)*diff((x^2-1)^l. Os polinômios 41 são. idênticos com os polinômios 22 do átomo de hidrogênio.senθ dg/ds.1.. 22. l ≥ |m| e |m| ≥ 0 e os polinômios são definidos no intervalo -1 ≤ s ≤ +1.3) -----------2 2 . como fizemos em 5.±1.±2. definindo s:= cosθ e g(s) = Θ(cosθ): dΘ/dθ = . (41) onde os Pl(s) são polinômios do grau l (os polinômios de Legendre). a equação diferencial para Θ pode ser reescrita como (1-s2) d2g/ds2 . Eq.m2/(1-s2)] g = 0 (40) Esta equação de Legendre tem como soluções os polinômios associados de Legendre de ordem m Plm(s) = (-1)m(1-s2)m/2 dm/dsm Pl(s). 2 x (5 x ... Vemos que o valor máximo de m depende de l.1) . vamos efetuar uma mudança conveniente de variável.16 Já conhecemos a solução da Eq.

determinadas por o valor de m admitido (já que m = -l. uma vez que o fatorial não se define de um número negativo. O fator de normalização é 1 ⎡ 2l + 1 (l− | m |)! ⎤ 2 Nlm = ⎢ ⎥ ⎣ 4π (l+ | m |)! ⎦ (45) A constante Nlm só é definida para |m| ≤ l. Geralmente usa-se na Eq.1) (x + 1) x Na literatura não existe unanimidade ao respeito das definições dos polinômios.φ) = Nl.2.3.x). (43) e as autofunções são ψl..m Pl|m| (cosθ) eimφ (44) A função ψlm deve ser normalizada.m (θ..1. existem 2l + 1 possíveis autofunções.17 Usando MAPLE obtemos (com outro signo) ¾ with(orthopoly): P(3. l ). 1. > 5 x3 3 .x): simplify(%.0.m (θ.0. 5 3 3 x . onde I = µ R02 é o momento de inércia.φ) são conhecidas como Harmônicos Esféricos.x 2 2 > LegendreP(3....'LegendreP').m(θ. caracterizado por o valor de l.. . 43 a variável J ao invés de l.x): simplify(%. l = 0.2.φ) := Yl. .x 2 2 > LegendreP(3. > 15 (x . ou seja E = J(J+1)ħ2/2I. Podemos ver que para um dado nível de energia.Para os valores próprios da Energia obtemos El = l(l+1) ħ2/2µR02.5.. As funções Yl. Temos outra vez um caso de degenerescência .'LegendreP'). -(l-1).

Nas seguintes figuras vemos a função Y20 em diagramas polares em dois e três dimensões. Y1±1 = • reset(): t:=PI/2-t0://se mede o ângulo desde o eixo z Y20(t):=0.2 0.l ≤ m ≤ l. 47 usamos o fato de que para cada l existem 2l + 1 valores de m e o somatório sobre l cobre os valores possíveis de l.1 0.3 x -0. ou que são (2l+1) vezes "degenerados". t0 = -PI. (A degenerescência de um nível de energia é o número de estados quânticos com essa energia. que um elétron pode ter.5.5(5/4π)1/2 (3cos2θ .m são: Y0.PI).1 -0.t0].4 0. também. + 2n − 1 = n2 (47) Então. 4 .4 -0. AxesTitles=["x". dois valores de spin (rodopio) o que conduz a um total de 2n2 estados distintos do elétron para cada valor de En . 0 ≤ l ≤ n-1 (46) que levam a n2 autofunções para cada valor próprio En. Mais adiante veremos."z"]) z 0. Y1. um dado nível de energia do átomo de hidrogênio é n2 vezes "degenerado".2 -0.1) etc..18 dos níveis de energia. Y2.5*(5/(4*PI))^0.) No caso do átomo de hidrogênio temos as condições . pois n −1 + l l= 0 m = −l ∑ ∑ m= n −1 l= 0 ∑ (2l + 1) = 1 + 3 + 5 + ..2 -0. (3/8π)1/2sin(θ)e±iφ. Na Eq.t0)..5*(3*cos(t)^2-1): plot(plot::Polar([ abs(Y20(t)).0 = 0.0 = (3/4π)1/2 cos(θ).0 = (4π)-1/2.6 0. As primeiras funções Yl.2 0. Diz-se que os níveis de energia têm uma degenerescência do grau 2l + 1.6 Fig.3 -0. O ângulo t = theta mede-se ao respeito do eixo z (por isso usamos t = π/2 .

Submesh=[0.5*(5/(4*PI))^0. Fig. Mesh = [40.PI.5*(3*cos(t)^2-1): plot(plot::Spherical( [abs(Y20(t)). 3])).19 Y20(t):=0.t]..t = -PI.5.PI.. phi = -PI. 5 .phi. 20].