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Polimerización de etileno y esencia de trementina con un sistema catalítico tipo Ziegler

POR

M." INÉS GARCÍA

BAÑON

INTRODUCCIÓN Al finalizar el año 1953, en Alemania, el Profesor ZIEGLER y sus colaboradores desarrollaron catalizadores que, a baja temperatura y presión normal, polimerizaban etileno, dando compuestos de elevado peso molecular. Estos nuevos catalizadores, formados por compuestos órgano-metálicos y sales de metales pesados, polimerizan también la mayoría de los compuestos con dobles enlaces sencillos y conjugados. El Departamento de Plásticos del Patronato «Juan de la Cierva», del Consejo Superior de Investigaciones Científicas,' se interesó pronto por estos sistemas catalíticos que abren un nuevo y amplio campo dentro de la química macromolecular. En nuestros laboratorios, se realizaron pruebas de polimerización de etileno, y al mismo tiempo, se ensayaron otros monómeros tales como, esencia de trementina, a- y ^-pineno, limón en o y ciclopentadieno (1), con el fin de llegar a un conocimiento más completo de estos catalizadores. El sistema catalítico empleado por nosotros está formado por monobromuro de dietilaluminio y tetracloruro de titanio, los cuales al mezclarlos, forman un complejo de color pardo, que actúa de catalizador de polimerización de los dobles enlaces.
(1) J. L. MATEO. Tesis Doctoral. Polimerización iónica en fase homogénea y heterogénea del ciclopentadieno. Febrero 1959.

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María Inés García Bañón

En este trabajo, empleamos el catalizador tipo Ziegler indicado, para el estudio de la polimerización de: a) etileno y b) esencia de trementina. a) Es.bien conocida la importancia que ha adquirido en los últimos años el polietileno. Solamente diremos que el aumento de producción de un año a otro es superior a cualquier otro plástico. Para nosotros, aparte del interés científico puro, que tiene el estudio de la polimerización del etileno con este sistema catalítico, presentaba un doble interés técnico; por una parte debido a su importancia industrial y, por otra, a que aun en España, este material no se fabrica. Si bien no estudiamos la fabricación del polietileno desde un punto de vista plenamente industrial, sí realizamos un estudio previo, que nos aporta datos suficientes para abordar en una segunda fase el estudio técnico e industrial de este proceso. En el presente trabajo realizamos el estudio de la influencia de los diferentes factores, pureza del etileno, relación entre los componentes catalíticos, variación de la concentración del catalizador, etc., sobre las propiedades del polímero: Peso molecular, cristalinidad, intervalos de reblandecimiento, etc. b) Dado que la esencia de trementina es un prodticto muy abundante en España y el escaso número de aplicaciones que actualmente tiene (principalmente como disolvente en pinturas) y existiendo antecedentes sobre la polimerización de sus terpenos, con diferentes catalizadores, con destino a barnices y pinturas, creímos de interés tratar de polimerizar la esencia de trementina con el nuevo catalizador tipo Ziegler y comparar los polímeros obtenidos con los descritos en la.bibliografía. En este trabajo estudiaremos la polimerización de esencia de trementina y de sus componentes, así como la influencia de los diferentes factores; temperatura, relación de los componentes del sistema catalítico, tiempo de polimerización, etc., sobre las propiedades de los polímeros. A continuación se indican los pasos seguidos en este trabajo.

Polimerización

de etileno y esencia de trementina...

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1." P A R T E

P O L I M E R I Z A C I Ó N D E E T I L E N O CON C A T A L I Z A D O R T I P O

ZIEGLER

A) B) C)

Antecedentes. E s t u d i o del catalizador. E s t u d i o del monómero. Catalizador, a) Sílice y aliimina. b) Cok impregn a d o de ácido fosfórico. Mecanismo de polimerización. Factores que influyen en la polimerización. a) b) c) Variación d e la concentración del catalizador. Variación do la relación b r o m u r o de dietilaluminio/Cl4Ti. Ptireza del etileno.

D) E)

F) G) H) I) J)

Determinación de pesos moleculares. E s t r u c t u r a cristalina. Análisis espectroscópico del polietileno. Análisis espectroscópico de cenizas del polietileno. Purificación del polietileno d e restos d e catalizador.

Apéndice.—Descripción d e la p l a n t a piloto p r o d u c t o r a d e etileno y preparación de los catalizadores de deshidratación.

» P A R T E P O L I M E R I Z A C I Ó N D E E S E N C I A D E T R E M E N T I N A CON CATALIZADOR T I P O Z I E G L E R A) B) C) D) E) Antecedentes.C-190 María. . c) P u n t o de fusión.—Descripción copia. Otros ensayos. Mecanismo de polimerización. a) T e m p e r a t u r a . Factores q u e influyen en la polimerización. b) índices de iodo. Estudio del catalizador E s t u d i o de la esencia d e trementina. del a p a r a t o p a r a medir pesos moleculares. p o r crios- F) G) H) Apéndice. Discusión. a) Determinación de pesos moleculares. Inés García Bañón 2. jü-pineno y limoneno aisladam^nte. b) Variación d e la relación b r o m u r o d e dietilaluminio/Cl^Ti. Polimerización d e a-.

El comienzo de la producción se debió al hecho de poseer el polietileno propiedades muy notables como aislante de alta frecuencia (bajo factor de potencia) y ser. El Profesor ZIEGLER anunció en 1955. 6. una compañía norteamericana. 2 (1958)..000 atmósferas y temperaturas de unos 200° C .. GARCÍAiJ>Ñó. (2) (3) BRIT... 426 (1955). K. Revista de Plásticos. 67. MARTIN. indispensable en la técnica del radar. .Polimerización de etileno y esencia de trementina. C-191 PRIMERA PARTE POLIMERIZACIÓN DE ETILENO Antecedentes El polietileno se descubrió hace unos 20 años en los laboratorios de la Imperial Chemical Industries. en los laboratorios de investigación se trabajaba para conseguir una síntesis más sencilla. que parecía poco probable que este material adquiriese alguna vez importancia coniercial.s. H . haber conseguido sintetizar polietileno sin presión. La polimerización del etileno se realizaba. ZIEGLER. 1937. Anqew Chcm. pues sus propiedades especiales justificaban este esfuerzo. con gran capacidad. más sencillo que el de alta presión (4). Mientra tanto.500 y 2. 590. También recientemente. MATEO y M. Sepl. teniendo necesidad de eliminar en cantidades considerables el calor de reacción. por ello. Inglaterra (2). H . con indicios de oxígeno como catalizador a presiones entre 1. A pesar de lo dificultoso que resultaba su obtención se montaron en Inglaterra y Norteamérica instalaciones para fabricarlo. (4) Véase u n estudio c o m p l e ' o sobre el polielileno Phillips e n J. 471. I. mediante el emr pleo de catalizadores adecuados (3). 49. BBÜTL. la Phillips Petroleum Co. E . HOLZKAMP. anuncia haber descubierto otro procedimiento catalítico. L. Las dificultades en cuanto a aparatos se refiere fueron tan grandes.

Ensayamos las combinaciones. NATTA. . Para este último elegimos compuestos que pudieran inducir las moléculas de etileno." 219. aleación Mg-Al y CI4TÍ.> Ti < 4. En los tres primeros casos la idea era conseguir un compuesto de valencia intermedia del Ti capaz de originar la polimerización. (6) Véase un estudio sobre la polimerización iónica en G. Ya en alguna patente (7) se ha usado la mezcla cloruro férrico-cloru(5) G. La propagación de la cadena tiene lugar a través de un macrocatión o un macroanión. se empleó el potasio metal. Después de ver que la aleación Mg-Al.. por una parte los va preparados por ZIEGLER^ para estudiar sus posibles variantes. Ensayamos una serie de compuestos como catalizadores. o al cocatalizador. es decir. í^ertificado solicitado 22 julio 1955. El catalizador es un compuesto que ejerce una acción polarizante sobre las moléculas del monómero. 68. sino iones (6). pero también con resultado negativo. las cuales se adicionan a él. 47.567. MARTÍN GUZMÁN. formándose el dipolo con la adición consiguiente e iniciación de la cadena. -.Hg >. 393-403 (1956). Sabido es que los hidruros y los metales son dadores de electrones.Hg CI.546. 266 (1957). En el caso del dietilmercurio se trata de ver si sería posible una alquilación parcial de Ti > Ti < -H (C.H5). dietilmercurio y CUTi. 222. respectivamente. solicitada 15 enero 1955. Hicimos entonces ensayos de tetrahidrofurano anhidro por ser disolvente del hidruro. que diera compuestos susceptibles de actuar como catalizadores. por algún procedimiento que no estuviese dentro de las patentes. Angew Chem. hidruro de litio y TiCU. Revista de Plisticos. los centros propagadores de la cadena no son radicales. como en la polimerización radical. y otros para intentar polimerizar etileno.C-192 Estudio del catalizador María Inés Garda Bañan Los nuevos catalizadores propuestos por ZIEGLER y por la Phillips son de tipo iónico (5). había la dificultad de que es insoluble en xileno. según se trate de una polimerización catiónica o aniónica. En el caso del hidruro de litrio y aluminio. hierro diciclopentadieno-bromuro de dietilaluminio. (7) Cerlificado de adición a la patente española n. potasio metálico y CLTi. como medio más enérgico de reducción y a temperatura superior a su punto de fusión. no daba resultado.

que por reacción directa dan el tetraoctil-litio-aluminio. compuesto básico en la catálisis descubierta por dicho autor. Para ello. R. sintetizamos primeramente el bromuro de etilmagnesio. pero más complicado. que decidimos no seguir adelante con el trietilaluminio. con bromuro de dietilaluminio. 418 (1929). iVaíare. K.. Solicitud de patente a l e m a n a 305. Sin duda. L .(9) (10) (11) (12) (13) (14) T. L .. J. S. por reacción con aluminio. Para disponer de un compuesto alquilaluminio fácil de manejar. 181. por reacción cbn aluminio metálico en un tubo cerrado. anorg.Chem. cuya obtención ha sido descrita por ZIEGLER (14) en una patente. Los ensayos realizados dieron tan mal rendimiento y son tan incómodos de realizar por la facilidad con que explota el tubo cerrado a la lámpara. da el trietilaluminio. 368 (1951). C-193 ro de dietilaluminio. 643 (sep. de reacción directa entre aluminio y etileno. Hay que advertir que todos éstos ensayos se realizaron a la presión atmosférica. i. que a través del dietilmercurio.912 del 21-6-51. S. Se parte de hidruro de litio y aluminio y de octeno-l. E. n. y el método debido a ZIEGLER (11). Soc. 2204-9 (1946). PiTZER.o 435). Axn. combinación organometálica que tiene notables propiedades (8). lli. . GiLMAN. Esta inflamabilidad disminuye al aumentar la longitud de las cadenas alquílicas unidas al átomo de aluminio. S. THATER. por no estar suficientemente claros los datos necesarios. en la cual se forma una doble combinación que por la acción del cincdietilo pasa a trietilaluminio. CAHOUBS. A. Los alquilaluminios son compuestos. Existen para ello dos caminos: El clásico (9). es la reacción entre aluminio y ioduro de etilo (12). Sin embargo. Este.. (10) a través de dietilmercurio. P. 52. En cuanto al empleo de catalizadores descritos por ZIEGLER se trató de preparar el trietilaluminio. inflamables en contacto del aire y se descomponen con la humedad. 35. THIESSEN.Polimerización de etileno y esencia de trementina. A pesar de seguir cuidadosamente las indicaciones de la patente no se pudo sintetizar el trioctilaluminio. K. A . H.ciclopentadieno. pensamos en preparar trioctilaluminio. BROWN. (8) . Chem. J. K . Beilslein. KEALY. 321 (1954). Z . Otro camino de laboratorio. No quedaba más solución que recurrir al método del dietilmercurio. Soc. Am. lo que hace que la concentración de etileno fuese mínima. y pensamos que tal vez se consiguieran resultados positivos. 68. utilizando el hierro . ZIEGLER. Chem. P . 1039. 231 (1930). H. PAUSON. GuTowsKT. . Brennstoff-Chemie. y como sucede frecuentemente en la bibliografía de patentes. Este último exige el empleo de un equipo de alta presión del cual carecíamos. 2 4 2 . no fué así. el cual con cloruro mercúrico pasa a dietilmercurio (13).

Germán Acetylene Chemical Induslry. Final Beport n. aunque dada la amplitud de sus patentes se encuentra comprendido en ellas. Petroleum. entonces en el bromuro de mono y dietilaluminio. 1517 (1955). London Iliffe Sons Limited (1957). y la alúmina.. empleo de catalizadores. (19) (20) (21). MORGAN. compuesto que no ha citado ZIEGLER en ninguna publicación científica o técnica. Progress. TAYLOB. Makromolekiilare Chemie. C. Ind. BLUDVVORTH. . d) Hidrogenación del acetileno. RENFREW y P . 47. Pensamos nosotros.. G B O S S E . etc. (23) A. e) Deshidratación de alcohol etílico. (18) J. M . MAVITY. (24) C. ScHUTT. ZrO^. (20) H . 33. POTAS. 46 (35). E. J . Mavity nos muestra que se obtiene un bromuro de dietilaluminio. 106-21 (1940). E. J . STEINEB. propuesto también por ZIEGLER (15). FARUSWORTH. W . Petroleum Processing. (17) H . DENNIS y A. UO^.. 186 (1956).C-194 María Inés García Bañan El cloruro de dietilaluminio. C. Phys. (21) J. EASTWOOD y A. tales como T h O . J. V. que da hasta 100 % de etileno. Existen muchas variantes según las condiciones de trabajo. XVIII/XIX. B. F . mezclándolo con CUTÍ. En escala de laboratorio se han estudiado por EUGELDER (24) otros óxidos metálicos. 105. C.o 1058 (1947). no es tampoco fácil de preparar en el laboratorio. (19) S. EUGELDER. MAVITY (16). Estudio del monómero Los principales métodos industriales utilizados para fabricar etileno son: a) Cracking de hidrocarburos gaseosos o líquidos (17). M A N E S . (15 K. 27. B R E T Z . Hace ya tiempo que fué propuesto un método sencillo de síntesis de estos compuestos por ARISTID V. Un análisis del producto obtenido operando de acuerdo con A. SiO^. Grosse y J. V. Este compuesto nos ha dado excelentes resultados en la polimerización a presión atmosférica del etileno. H . 21. J..• una vez eliminadas ciertas impurezas con absorbentes adecuados. Para fabricarlo en pequeña escala industrial el método más económico es la deshidratación del alcohol etílico. 43. (22) N. Chem. OH Gas. La rentabilidad depende de que se pueda disponer de una fuente de oxígeno barata. G . 410 (1947). b) Combustión parcial de etano (22). Chem. c) A partir de los gases de coquerías. 48-51 (1948). Polythene. J . Chem. J. . M. Eng. 103-116 (1947). M . Eng. 676 (1917). TiO^. Fe^Oa y ZnO. Chem. ZiELGEB. Hay fundamentalmente dos catalizadores conocidos para el proceso (23): el cok impregnado con ácido fosfórico que da etileno del 100 %. Inst. (18). y G. MARTÍN. Org. 5. 837-840 (1948). M. GROSSE y J. (16) ARISTID V . F .. M.

prácticamente del 100 % . otros productos de acuerdo con las ecuaciones CHj-CH. apareciendo CO2 . Estos gases se encuentran en porcentaje pequeño. A1. El acetaldehido puede polimerizarse y descomponerse.Polimerización de etileno y esencia de trementina. especialmente oxígeno. origina CH3-CH3 .OH + OHCH. EMMET REÍD.377.VARAD0. 1. / . U. se realiza en fase heterogénea y mediante un mecanismo de tipo iónico. para determinados fines pueden hacer inadecuado el etileno si no se le purifica previamente de ellos. M. aumenta el porcentaje de éter. E l segundo. CH3 - c</^ + H. CH3 . a partir de u n a solución diluida de vidrio soluble. los dos tipos de catalizadores indicados. si están en proporción mayor. Soc. éter. S. (27) (28) U. también según patente norteamericana (28).026. 50. el etileno tiene que ser como m í n i m o del 98 % de pureza. hidrógeno y acetaldehido. el etileno. S. 790 (1928). Phys..-CH. Chem. se obtuvo u n etileno más puro.372. Para obtener polietileno. E l aldehido puede dar lugar a C O y C H 4 . pues los gases que lo acompañan. formado por cok impregnado de ácido fosfórico. inhiben al catalizador. Con el segundo catalizador de deshidratación.. constituido por u n a mezcla de sílice y alúmina. (25) (26) A. Existe en la bibliografía u n a patente norteamericana (27) que obtiene u n catalizador análogo. C-195 E n la deshidratación catalítica del alcohol etílico de acuerdo con la ecuación CH3 .O .CH^ . Chem. BBOWN y E. + H^O aparecen además de etileno. E l primero.CH^ . por reacción con el hidrógeno. 0 ' CH3 . sin embargo. A. aparecen otros gases debido.. según BRAWN y R E Í D (26) a descomposicones posteriores. Am. . Posible mecanismo de polimerización L a polimerización de a-olefinas con catalizadores tipo Ziegler. >. 2.CH3 + H . 28. A d e m á s de etileno. Mar. 29.OH y CHj = CH. pero que. \H Según ALVARADO (25) a medida que la temperatura y el tiempo de contacto disminuyen.CH„OH >. J.CH.736. Nosotros hemos usado para la deshidratación catalítica del alcohol etílico. 1081 (1924). B.

259. > A1. en la que los dímeros d e cloroalquilaluminio se disociarán y serán absorbidos como unidades. XnMe-CH^ . cloroalquil-titanio y algunos otros iones o radicales. PINO. N A T T A (31). 124 (1956). E I R I C H y H . Según este autor. J.C-196 Maríat Inés García Bañón Los compuestos órgano-metálicos y sus haluros se comportan como dímeros. la valencia del aluminio es tres. DANUSSO. puesto que sus números de coordinación son mayores que el n ú m e r o de valencia.Xn-Me C.H. K. siendo cuatro el n ú m e r o de coordinación. Es decir. NATTA. Así. PEUALDO. U n tipo análogo de catalizador puede producirse dispersando CLTi y AlBrRa directamente o bien con compuestos de titanio con otra valencia y distintos tipos de alquil o aril-aluminio. Belg. las reacciones que pueden tener lugar según F . F. Cuando se hace reaccionar trialquil-aluminio con CUTi. el rriecanismo de iniciación para el etileno sería: (Xn-Me-C. MABK. 543. Chim. ^ >.Ti TiCl^Rj . P. el catalizador estará compuesto por cristales de cloruro de titanio con capas absorbidas de cloroalquil-aluminio.H^) + CH^ = CH^ (+ ) (-) (+) (-1 y C^H. L o mismo se puede decir para otros halogenuros y sales de titanio. 11.. '"' . Colloid Se. Pat. Ser g ú n va progresando la reacción. son las siguientes : AI^RG + a. E. en u n disolvente inerte. G. EinicH y M. ZiEGLEB. e Ind. + TÍCI2R3 2TÍ0LR + Cl^Ti y 2TÍCI3 2TÍCI3R + R.. variando la composición de este catalizador complejo con la reacción molar de tetracloruro de titanio-halogenuro de alquil-aluminio. -y XnMe-CH^-CH^-C^Hj ^ >. M A R K (29). 35. la superficie de tetracloruro de titanio será capaz de actuar como una multibase. MAZZANTINI y M. h a sugerido u n mecanismo aniónico para la polimerización de a-olefinas. MANTICA.R. 748 (1956).CH^ - (29) (30) (31) F .C1. K. así como para los compuestos d e otros elementos de transición (30).

. la molécula es polarizada de nuevo. se efectúa por inserción de u n a nueva unid a d monómera entre el catalizador y la cadena de polímero. que puede ocurrir bien por transferencia de u n ion hidruro al catalizador.(CH.H.-C.^-CIl„)^-C^'H.Xn MeCH^CH^. Factores que influyen en la polimerización Variación de la concentración del catalizador.)n-C2H.-CH.—Normalmente el incremento d e la proporción de catalizador origina u n aumento de la velociddad de iniciación en las polimerizaciones tanto por vía iónica. en la que existe regeneración del catalizador y formación de u n agrupamiento hidrurometálico.H5.^ . -C^H.(CH2-CH. lo cual lleva consigo u n aumento en la conversión y fenómeno de transferencia y u n a disminución del peso molecular. E n ambos casos.). o bien por disociación.-CH2-(CH2-CH2)„-C2H. ^ Esta fase de crecimiento. [XnMe-CH^-CH.>Xi^e-CH2-CH3] + CH^ = CH-ÍCH^-CH.-(CH„-CH„)j. O . o bien por transferencia del polímero al monómero. {CB.. [Xn-MeH < y XnMe H ] + CH^ = CH y [XnMe-CíL-CH„-(CH2-CHj)jj-C2H5 ^ ^ > Xn MeCH.)^-C^H. C-197 X n son los otros grupos unidos al metal en u n catalizador obtenido con Cl. según indicamos en los esquemas siguientes: XnMe-CH. bien por transferencia de cadena con el monómero.] + CH^ = CH^ y —>. como radical. denciada por N A T T A .-CH.Ti y Al / c .(CH^-CHj)^ -C^Hj] [XnMe-CH^-CHj.-CH. L a terminación h a sido evi-.< (+' (-) >. >.. Para la propagación de la cadena el mecanismo sería: XnMe-CHj-CH^-C.Polimerización de etileno y esencia de trementina. El desarrollo de la cadena se lleva a cabo. ^ > XnMe CH^-CH^-C^H^ + n CH^ = CH^ y XnMe CH^-CH^. H . (+) ( ) >..

hasta un punto en el que se hace prácticamente constante. W . ha realizado numerosas medidas de pesos moleculares por el método de dispersión de la luz. permaneciendo constantes los otros factores. Variación de la relación bromuro de dietil-aluminiojCUTi.he. y por ello. Nosotros hemos trabajado con etileno del 98 % y del 99. Ám. disolvente a-cloronaftaleno). (1955).ss. que el preparado a partir de etileno del 98 %. el rendimiento aumenta. no ha sido posible encontrar disolventes a temperatura ambiente. HAWKINS. Para el polietileno y algunos otros polímeros. empleando etileno del 99. a partir del cual empieza a disminuir. hasta la relación 20/1. HAWKINS ha hecho una revista (32) de todos los métodos aplicados a la determinación de pesos moleculares del polietileno. efectuándose la polimerización desde la relación 2/1 (de bromuro de dietilaluminio/CLTi).C-198 María Inés García Bañón Así vemos que en los ensayos realizados en la polimerización de etileno. J. BILLMEYER (33). BiLLMEYEn. Con el peso molecular ocurre algo parecido. C. a 125° C (ángulo de dispersión 90°. W . DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES La determinación del peso molecular de los altos polímeros tiene no sólo un interés teórico sino también práctico.. con el cual solamente se efectuaba la polimerización entre las relaciones 3/1 y 7/1 (de bromuro de dietilaluminio/CLTi). ya que numerosas propiedades importantes de los mismos dependen de éste. no se puede evitar el realizar medidas viscosimétricas a temperaturas del orden de 120°. 10442 b .8 % obteníamos un mayor rendirniento en polímero.—La pureza del etileno tiene gran influencia sobre los polietilenos obtenidos. . permaneciendo constantes los otros factores. C. Soc.m. 25-39. va aumentando hasta llegar a un máximo. . F. a medida que aumenta la proporción de catalizador. (32) • (33) S. Variación de la pureza del etileno. PlasUcs Progre.8 % de pureza. y teniendo el polietileno obtenido. a partir del cual va disminuyendo. En la literatura se han descrito algunas determinaciones de pesos moleculares de polietileno a elevada temperatura. A. disminuye el peso molecular y aumenta el rendimiento. Observamos que. 75.—Al variar la proporción de bromuro de dietil-aluminio/CLTi. 50 (1956). 6118 (1953). hasta llegar a un máximo. un peso molecular más alto y una mayor cristalinidad. J r .

aunque la mayoría de las aplicaciones prácticas dependen del peso molecular medio en peso. Ambos valores medios son interesantes. H. utilizando lá ecuación propuesta por KÜCHLER y haciendo las medidas en tetraleno a 120° C. VIH. STAHIN. V. S. PiNNER y J..im. H A B R I S . R. 111 (1956).35) (36) (37) (38) E.36 . P. I. Küciii. ARIES y SACHS no indican detalles experimentales.. por ejemplo. 353 (1952). Tanto estos autores como WESSLAN ponen de manifiesto que el polietileno de este tipo tiene una distribución del peso molecular amplia. No es posible preparar (34) (. MakTOniolekiüare Chemie. Elektrochcin. Chem. C-199 KücHLER (34) determinó pesos moleculares de polietilenos obtenidos a baja presión por dispersión de la luz. ha encontrado la siguiente relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular (a 120° C y en tetralano). KÜCHLER. En el caso de las medidas osmóticas se acentúan con la temperatura de trabajo los ya clásicos inconvenientes de las membranas. [r¡] = 2. IX. S. 21. si se ha contrastado con un método absoluto. XX. el peso molecular medio en peso. así.Polimerización de etileno y esencia de trementina. Bimsenges Physik. Para nosotros sólo entraban en consideración los métodos osmótico y viscosimétrico. WHEATEROFT y empleando a-cloronaftaleno como disolvente a 125° C.. La osmometría da el peso molecular medio en número. En general. el de dispersión de luz. la viscosimetría. La dificultad mayor que hemos encontrado al hacer las medidas fué conseguir soluciones de polietileno perfectamente filtradas y sin partículas extrañas (restos de catalizador. también en xileno. WESSLAN (35) ha realizado medidas viscosimétricas de polietileno utilizando una ecuación análoga debida a R. con xileno a 85°C y membrana de colodión (37) y a 98° C. Polymer Sci. Bcr. WESSLAN. SACHS. 551-4 (1956). en medidas de polietileno por dispersión de luz y viscosimétricamente. por ejemplo. / . De aquí que nos decidiéramos por este método. Por otra parte. .. ARIES y A.. ARIES y SACHS (36) han fraccionado un polietileno obtenido a presión atmosférica midiendo los pesos moleculares por osmometría y viscosimetría. / . comparando sus medidas con las de BiLLMEYER que eran sobre polietilenos de alta presión. por ejemplo). Polymer ScL. utilizando membranas de celofán gel (38). 10-4 M" 0'78 Esta ecuación permite calcular los pesos moleculares por medidas viscosimétricas. W. 60. las medidas viscosimétricas son más sencillas de realizar. 575 (1952). Z. sólo se han realizado medidas osmóticas del polietileno por debajo de 100° C. J. 218 (1946). Ducii y L. Polymer Sci.

El polietileno obtenido a alta presión. tie»ne gran importancia en el polietileno y. Se observó una mayor cristalinidad para los polímeros . La cristalinidad tiene también influencia respecto al comportamiento frente a los disolventes orgánicos. ya que está directamente relacionada con las propiedades físicas y químicas de éstos. unas veces y vinílicas otras o am• bas a la vez. Por ello optamos por realizar la filtración de la solución del polietileno en el mismo viscosímetro. Cuanto mayor sea el contenido en parte cristalina de un polímero.8 % de pureza. Se trata de un viscosímetro UBBELHODE de nivel suspendido. observando que poseían un alto grado de cristalinidad. Esto está de acuerdo con los polietilenos obtenidos por nosotros a los cuales se les hizo un diagrama de Rayos X. una vez seco. Se obtiene así un gel. una solución ya perfectamente límpida de polietileno. más pequeño y definido será su intervalo de reblandecimiento a la vez que más elevado. tiene una estructura poco homogénea con ramificaciones alquílicas. en general. tiene mayor inercia química y es más estable frente a los disolventes orgánicos. el polímero. filtrarla y luego dejar que se precipite. ESTRUCTURA CRISTALINA El estudio de la estructura molecular. Los catalizadores tipo Ziegler que actúan en condiciones mucho más suaves que en el caso anterior. por enfriamiento. Si se precipitase el polvo. se podría preparar. en todos los altos polímeros. al cual se le ha soldado una rama trasera que lleva una placa de vidrio fritado. originan polímeros de etileno de una sim-' plicidad y homogeneidad estructural que se traduce en una mayor cristalinidad. y aparece polímeros de cristalinidad y densidad bajas.C-200 María Inés García Bañan • una solución de polietileno en caliente. etc. ya que se necesitará mayor energía para fundir los cristales. del cual es muy difícil separar los últimos restos de disolvente. Se realizaron diagramas de Rayos X de los polietilenos obtenidos empleando etileno del 98 % y del 99. Esta estructura rompe la regularidad de la cadena. grado de cristalinidad. lo que explica su elevado punto de reblandecimiento y su insolubilidad frente a los disolventes orgánicos.. Cuanto más cristalino es un polímero. y del polietileno comercial Hoechst. utilizando para eso un nuevo modelo.

daban un contenido final en cenizas del orden de 0. una cristalinidad intermedia entre éste y el polietileno preparado con etileno del 98 % de pureza. que parte del catalizador había quedado adherido mecánicamente. tiene influencia sobre el contenido final en cenizas. En estas condiciones. SO4H2. C-201 obtenidos con etileno del 99. dio un valor de 0. alcohol recuperado. y en los datos obtenidos a partir de las patentes de Ziegler (39).087%. PURIFICACIÓN DEL POLIETILENO DE RESTOS DE CATALIZADOR En los polietilenos obtenidos. tratando el polietileno con un humidificador. Española.065 %.16 %.065 %.8 %. mientras que otras. 1955. El tiempo que dura la experiencia.. La concentración del alcohol empleado en estas experiencias. 225. por ejemplo. se observó. Z'. .82 %. 111. Esto es debido a que tanto el agua. Esto es debido a la formación de hidróxidos de aluminio y de titanio..' 784. Estas mismas experiencias. Para la eliminación de estos restos se recurre al tratamiento con ácidos. el polietileno se hace inapropiado para rquchos usos posteriores. Basándonos en estos ensayos. 24 Di:.. (40). CIH. como los ácidos diluidos. 3 9 ) Pat.Polimerización de etileno y esencia de trementina. mientras que otras experiencias cuyo alcohol procedía de la planta piloto.. siendo el contenido final en cenizas del orden de 0. a temperaturas inferiores a 100" C. que contenía agua y otras impurezas.KGLER. al determinar el contenido en cenizas. saturado de CIH. con un tiempo de contacto de 5 horas. daban un contenido en cenizas del orden de 0. etc. empleamos otros tratamientos a base de alcohol saturado de CIH y pasando corriente de CIH al mismo tiempo. moldeo. aislantes eléctricos. los cuales tienen una solubilidad baja y son difíciles de eliminar.065 %. rebajan el contenido de cenizas a 0. no mojan al polietileno.059 %. productora de etileno. pues ensayos realizados en las mismas condiciones. (40) K. Española.58 %. pues ensayos hechos con alcohol del 90 %. daban un contenido en cenizas del 0. El polietileno comercial Hoechst tiene un contenido de 0. Este tratamiento rebajaba el contenido en cenizas hasta 0. NO3H. Hicimos dos experiencias con CIH y NO3H dil.. ( .. teniendo el Hoechst. 1955. al lavar el polietileno con metanol. 19 nov. pero con un tiempo de contacto de 1 hora. no tiene prácticamente influencia sobre el porcentaje final de cenizas. Pat. 225. Como resumen de estas experiencias proponemos como medio de purificación.

H.4 mis.H.H. provisto de agitador KPG.) de CUHg seco en vacío sobre P2O5.1 g. (0.Hg /C. Para destruir el bromuro de etilmagnesio sobrante. raspada previamente para liberarla de la capa de óxido. se pusieron 12. de bromuro de etilo seco.C-202 PARTE EXPERIMENTAL María.H.E. Preparación del 3 trietilaluminio )>Hg + 2 Al C.H. separándose dos capas. Se calentó en baño maría. se pone en un matraz de una boca con un extractor kumagama. En un tubo con atmósfera de CO2. 55°-60740 mm.000 ce. Rendimiento 58 % y 31 % calculado respecto del magnesio. P.H/ > 2 Al ^ C j H s \C. Inés Garda Bañón Preparación del bromuro de etilmagnesio Mg + BrC. se hidrolizó con 250 c e de agua. (0. La capa acuosa fué extraída dos veces con éter. conteniendo 36 grs. tiempo que tardó en disolverse todo el CLHg. se ponen 20 grs 0. Preparación del dietilmercurio 2 BrMgC.matraz de 1.05 mis. de éter anhidro. + Cl. y BrMgC.) de cinta de magnesio.H„ . y tres bocas. /Cl y Hg/^'"' + 2Mg/^ La solución etérea de bromuro de etil magnesio. filtrándose después para separar el resto de magnesio que quedaba sin reaccionar. 250 ce. Se obtuvieron 20 grs. Una vez cesada la reacción a temperatura ambiente. se calentó durante 2h^'\ hasta que se disolvió la mayor parte del magnesio. En un. anteriormente obtenida.13 mis. La disolución etérea se destiló a presión reducida. 57 ce. y 100 ce. refrigerante y embudo de bromo. durante 24 h.) de \C. de éter anhidro y una escama de iodo como catalizador.

04 mis. La temperatura del .E.(CH^)^ . Terminada la corriente de CIC2H5. de BrCaHs y unas gotas de bromo. 40 ce. Se siguió calentando al cabo de las 9 horas se le agregó 10 c e de octeno-1. El contenido del tubo se destiló a presión reducida y en atmósfera de CO2.5 mis. SClLi + 4A1(C8H„)3 En un matraz de tres bocas provisto de agitador KPG. 28 grs. lavado previamente con N a O H concentrado. a las 15 horas.C2H5AICI2 + En un matraz de 1. durante 1 hora entre 100-120° C. Se destiló a vacío el disolvente en atmósfera de nitrógeno. Al destilar a vacío no se recogió el producto buscado.Polimerización de etileno y esencia de trementina. el resultado no fué mejor.. Se calentó durante 5 horas a 120° C en baño de aceite y atmósfera de nitrógeno seco. termómetro y refrigerante de reflujo. C-203 y 1. sigue burbujeando con agua.8 grs. solución de COsNaa. Obtuvimos sólo indicios del producto buscado. 64°/15 mm.4 mis. En algunas ocasiones estalló el tubo cerrado a la lámpara.39 grs. (0. Ensayo de síntesis del írioctilaluminio >• LiAl (CJÍ^. Todo esto en atmósfera de nitrógeno seco.) de H4AILÍ.2 mis. tiempo que tardó en pasar 220 grs. porque burbujeaba con agua (H4AILÍ sin reaccionar).) de aluminio en virutas (el cual se había tratado previamente con sosa al 20 %. 22 ce. tubo para introducir gas. Se cierra el tubo a la lámpara y se calienta en estufa a 110°C. acetona y éter).05 mis. y tres bocas. (3. Se calentó durante 2h'"' con lámpara de infrarrojo. después se pasó corriente de CIC2H5 durante 9 horas. (0. La reacción no era completa después de este tiempo.) de octeno-1 y 60 c e de bencina P. Ensayo de síntesis del cloruro de 241 + 3CIH2H3 dietilaluminio (C^Hs)^ AlCl >. agitador KPG. (0. se pusieron 14 grs.) de Al en granallas. agua. Al cabo de las 24 horas. desecada sobre Cl2Ca y destilada sobre sodio. provisto de pieza Claisen. (0.000 ce. P. tratándola con SO4H2..) y se siguió calentando con la lámpara de infrarrojo. agua destilada hasta pH — 7.E. 120-160° C.. la cual había sido purificada. refrigerante y embudo de bromo. + CI3AI >. se pusieron 1. durante 45 horas. se calienta en un baño de aceite.)^ H^AlLi + 4CH2 = C H .CH3 3LiAl(C3H„). Repetida esta síntesis. de bencina. y seco después con alcohol y éter.

5 grs. En un matraz de 250 ce. de bencina.3 grs. 105 c c de bromuro de etilo y escamas de iodo como catalizador. (0. de sustancia. que visto el ensayo a la llama se comprobó que era de naturaleza inorgánica.3 grs. un crisol de grafito y cuando está al rojo se colocan en su interior los trozos del aluminio que se va a alear con el magnesio. provisto de agitador KPG. de supuesto LiAl(C8H„)4 (0. Queda un pequeño residuo en el fondo del matraz que no se hidroliza con agua.G-204 María Inés García Bañón baño fué inferior a 100° C. de LiAl(C8H„)4 (0. Una vez logrado esto. refrir gerante y embudo de bromo.reacción como la destilación se realizaron en atmósfera de nitrógeno seco. Con la varilla de grafito se revuelve constantemente paia homogeneizar la mezcla. quedando 10. de precipitado. No burbujeó al contacto con agua. se destiló a vacío (50-60 mm) pasando casi todo hasta 150° C (temperatura del baño de aceite). Dimos por fallido el intento de síntesis del trioctilaluminio. obteniéndose 108 grs.) de CI3AI. Preparación de la aleación de aluminio y magnesio Se calienta sobre una fragua.etilaluminio (sesquibromuro de etilaluminio). Se calentó la mezcla en baño de aceite a 100° C durante 7 horas. manteniéndose la calefacción durante 8 horas. Sobre la superficie de la masa líquida se vierte azufre en polvo para crear encima de la superficie una atmósfera de anhídrido sulfuroso. se pusieron 37. se vierte el contenido del crisol sobre una lingotera. Dio un rendimiento del 87 % y.). se ponen los 10. de presión. provisto de agitación. Quedó un residuo de 14. purificada y seca. El producto se volvió a destilar en alto vacío.02 mis.) y 0.9 grs. La temperatura se elevó hasta 80° C y cuando comenzó a descender. El líquido filtrado. Después se le agregaron 80 ce.5 grs.02 mis. se le puso un baño de aceite durante 1 hora a 120° C. la cual impide que se oxide y arda el magnesio. de virutas de aleación de magnesio y aluminio (70 % de Al y 30% de Mg). En un matraz de 100 c e de tres bocas. Con una varilla de grafito se procura que vayan los trozos del magnesio al fondo del crisol. quedando sobre el filtro 8 grs. espolvoreada previamente con azufre y se . El producto se filtra. Una vez que ha fundido todo el aluminio se introduce dentro de la masa fundida el magnesio. Se destiló a presión reducida. tanto la . Síntesis de los bromuros de . de producto de punto de ebullición de 110° C a 5 mm.006 mis.

A continuación damos los valores obtenidos y los teóricos para el mono y dibromuro: Valores teóricos Monobromuro 16. No importa que los lingotes de la aleación tengan poros.WESTPHAL colocada dentro de una cámara de atmósfera inerte. muestra que prácticamente podemos considerar al sesquibromuro formado por monobromuro de detilaluminio. en donde también se colocó una probeta con el líquido cuya densidad se medía. ya que los valores experimentales. Para nuestros fines es suficiente con una cifra decimal y creemos que el método la da.. se llevaron estas a un frasco de boca ancha. C-205 deja enfriar. A pesar de la atmósfera inerte.87 %A1 47. tapando a continuación el frasco. Análisis de bromuros de etHaluminio (sesquibromuro de aluminio) Un análisis realizado del sesquibromuro de aluminio. Ensayos de obtención de la aleación en crisoles de tierra refractaria no dieron resultados.35 %A1 48. no están sino ligeramente por debajo de la del monobromuro.86 %A1 47.50 %Br 2. de acuerdo con los trabajos de GROSSE y MAVITY (16). por combinarse el magnesio con el material del crisol. A temperatura ambiente resulta un valor para la densidad de 1. respecto a los teóricos. .80 %A1 Las discrepancias del análisis deben ser atribuidas a las dificultades experimentales.46 %Br Dibromuro 12. La obtención de virutas a partir de los lingotes se realizó mediante una taladradora. debido a la facilidad de oxidación e hidrólisis de estos compuestos órgano-alumínicos. Para evitar la oxidación posterior de las virutas.49 %A1 72.° . siempre hay indicios de hidrólisis que hacen que se eleve la temperatura.02 %Br Valores experimentales 1..30.° ensayo 16.Polimerización de etileno y esencia de trementina. Determinación de la densidad del bromuro de dietilaluminio Se determinó con la balanza de MOHR .ensayo 16. con éter. El procedimiento no puede considerarse suficientemente exacto para dar las tres cifras decimales verdaderas.

Las ampollas se cierran a la lámpara para poder guardar indefinidamente el contenido. lo obtuvimos por deshidratación catalítica de etanol. sin peligro de que se hidrolice. salga por las juntas en el posible caso de exista alguna abertura en ellas. Se escogió como disolvente el xileno. Una vez preparada la disolución bromuro de dietilaluminio-xileno en un matraz de boca esmerilada. el primero a base . relleno de virutas de cobre. y que el nitrógeno que entra. Para tener nitrógeno puro se montó un dispositivo para purificar el procedente de una botella de niitrógeno comercial a presión. en la relación 1 : 9 en volumen. Cuando el líquido ha llegado a la llave. se inflaman en contacto con el aire. un horno tubular a 350°-400° C. Consta de una válvula de seguridad para evitar sobrepresiones. que entre aire hacia el interior.). como todos los compuestos órgano-alumínicos. la llave lateral derecha. se trasvasó a ampollas que previamente se habían llenado con nitrógeno seco. queda cargado el sifón. sólo con abrir la llave. haciendo llegar una corriente de nitrógeno por el tubo lateral de la izquierda. pudiendo disponer siempre de la disolución de bromuro de dietilaluminio. abriendo al mismo tiempo. El funcionamiento es el siguiente: El matraz se adapta al esmerilado del aparato. se hizo en una cámara de atmósfera inerte. creímos conveniente para su conservación y manejo (transvase. operar con soluciones de este producto en disolventes inertes rigurosamente secos. Se trata de una cámara cerrada en la que entra por un extremo nitrógeno seco. El objeto de esta válvula es procurar que haya en la cámara. etc. un frasco de expansión para enfriar los gases y un tubo de cloruro calcico y otro con pentóxido de fósforo para el secado. Preparación del monómero El etileno que utilizamos en nuestras experiencias. ligera sobrepresión con respecto a la atmósfera. evitando de esta forma. preparación de una cantidad determinada de él. te^ niendo un conducto de salida de gases que va a parar a una válvula de mercurio.C-206 María Inés García Bañón Manejo del bromuro de dietilaluminio Dado que el bromuro de dietilaluminio. Usamos dos tipos de catalizador de deshidratación. o en la unión de los guantes de manipulación con la cámara. La disolución del bromuro de dietilaluminio en xileno.

Una de las laterales llevaba ajustado un tubo de entrada de gases.8 %. rotámetro para medir el gasto. El matraz va sumergido en un baño de aceite calentado por un calentador de inmersión tipo Eltron. La corriente de etileno se hace pasar por traps. Se obtiene así una constancia de temperatura sufi. Se empleó un matraz de 1. Este tubo de vidrio va conectado a una goma. El aparato utilizado para las experiencias está representado en la figura 1. llegando hasta el fondo del matraz. con tres bocas. un refrigerante para enfriar los gases y un tren de frascos lavadores. La temperatura óptima del horno de catálisis era de 300° C. Los análisis de etileno. obtuvimos etileno del 99. para purificarlo. se obtenía un etileno del 98 % de pureza. cuando usábamos catalizador de fosfórico. que termina en una válvula de mercurio. modificado para este caso. En general. a continuación se ponía xileno anhi- .. un horno en el cual iba introducido el catalizador y donde tenía lugar la deshidratación.000 mis. v finalmente por un lavador conteniendo solución xilénica 1 : 1 de bromuro de dietilaluminio.. cuyo bulbo de mercurio. C-207 de una mezcla de sílice y alúmina y el segundo a base de cok impregnado de ácido fosfórico. La central iba provista de un agitador KPG. Así hay siempre en el aparato una ligera sobrepresión. mientras que con el fosfórico. frascos lavadores y torres de desecación.Polimerización de etileno y esencia de trementina. se ha procedido siempre así: primero se pasaba etileno por el matraz para desalojar el aire. La segunda boca lateral llevaba un refrigerante Dimroth. cuando se usaba catalizador de sílice y alúmina y de 350° C. El calentador se conecta a un relé gobernado por un termómetro de contacto. de capacidad. La planta piloto que utilizábamos. POLIMERIZACIÓN DE ETILENO Técnica de los ensayos de polimerización En los ensayos de polimerización del gas etileno a presión atmosférica se empleó siempre la misma técnica de trabajo que describimos a continuación.ciente para nuestros propósitos. va sumergido en el baño de aceite.' se realizaron en un analizador de gases de tipo ORSAT. constaba de un calderín en el cual se hacía hervir el alcohol. tapado en su final por un tapón de goma atravesado por un tubo de vidrio. Con el catalizador de sílice y alúmina.

—Tubo de Cl^Ca. 3. 10.—Traps para licuar reslos de alcohol. 11. 2. barboteando a través de él. (0. 1.05 mis.—Baño de calefacción. etileno. se pusieron 1.16 grs. ENSAYOS DE POLIMERIZACIÓN CON DISTINTOS CATALIZADORES 1 ° Ensayo de polimerización de etileno con H^AlLi y CUTi En el reactor.— Frasco lavador con bromuro de dielilüluminio. 8.. 0. 6. 4. R. La temperatura se mantuvo durante 2 horas a 65° C y 2 horas a 100° C.cf/'/eno ííi iií iií jíi H' A^ezc/o a^//¡pr/x>cé ca/á/is/s fr/gor/'f/co ^k 4 Fig. 5.—Frascos lavadores de sosa. 3 c e . de CI4TÍ (5.—Torre de desecación con KOH. 7.) y 497 c e .89 grs.C-208 María Inés García Bañón dro utilizado como medio de reación.—Válvulas de seguridad.—Rotametro.—Frascos lavadores de SO H cono. Se pasó corriente de etileno durante 6 horas con resultado negativo. éler. se añadía el bromuro de dietilaluminio y a continuación el CLTi. de xileno anhidro. "^^st..—Frascos de seguridad. .) de H4AILÍ. 9.—Matraz de reacción. El xileno tomaba un color rojo sangre que luego se iba oscureciendo.02 mis.—Refrigeración Dimroth.—Aparato empleado para realizar las polimeriíaciones 1.

05 mis.3 e.16 grs. (5. 5. . 0. 0.89 grs. ChTi y tetrahidrofurano como disolvente. 0. y tetrahidrofurano como disolvente. Resultado negativo.). Se pasó corriente de etileno durante 5h'°.02 mis. 0.c de xileno anhidro.3 mis. 3.9 ce." Ensayo de polimerización de etileno con Hg< y Cl. Resultado negativo.01 mis. de CLTi (17„2 grs. No se obtuvo nada.) de CLTi y 497 ce. La temperatura se mantuvo durante 4h^'' a 65° C.) y 142.23 grs. se pasó corriente de etileno durante 4h"'.87 ce.8 ce.Polimerización de etileno y esencia de trementina. La temperatura se mantuvo a 85° C. Resultado negativo.9 grs. 0.006 mis. (0.14 grs. se pusieron 1. 3 c e . Se pasó corriente de etileno durante 3 horas. La temperatura se mantuvo a 65° C.e.) de H4AILÍ. 0. de CLTi (1.75 e. de xileno anhidro. 0. (0. No se obtuvo nada.12 grs. 6.008 mis. La temperatura se mantuvo a 120''C durante 3 horas. de tetrahidrofurano anhidro. (3.° Ensayo de polimerización de etileno con HtAlLi. 4.) de potasio metal. 0.) y 240 ce.) y 494 ce. Se pasó corriente de etileno durante 3 horas. 10 c e . ChTi C-209 En el reactor. La temperatura se mantuvo a 70° C.° Ensayo de polimerización con aleación de magnesio y aluminio ChTi En el reactor se pusieron 35 grs de aleación de magnesio y aluminio (70 % de Al Y 30 % de Mg). 2.e.04 mis.4 e.) de CLTi y 121.09 mis. de Hg(C2H5)2 (0.° Ensayo de polimerización de etileno con bromuro de dietihaluminio..° Ensayo de polimerización de etileno con potasio metal y ChTi En el reaetor se pusieron 6. de tetrahidrofurano anhidro. 5. de CLTi (10.49 grs. 0. de xileno anhidro.01 mis.30 grs. En el reaetor se pusieron 2.) de bromuro de dietilaluminio.77 c e (1..Ti En el reaetor se pusieron 1.

con este último tipo de catalizadores. de xileno.018 mis. de polietileno..C-210 María Inés García Bañón 7. lo cual puede ser debido a la gran polidispersidad de los polietilenos a baja presión.) de bromuro de dietilaluminio. e intervalos de reblandecimiento. sin que sea muy grande. estudiando las posibles variantes del proceso.) de CLTi y 246 ce. han sido determinados en un capilar calentado en un bloque de los utilizados para determinar puntos de fusión. .) de bromuro de dietilaluminio y 1. que presentan curvas de distribución muy anchas. La temperatura del matraz se mantuvo a 90° C. y se ha tomado como primera temperatura cuando se empieza a contraer.° Ensayo de polimerización con bromuro de dietilaluminio y ChTi En el reactor se pusieron 3 c e (3. 8. 10 ce. POLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON BROMURO DE DIETILALUMINIO Y CI4TÍ Polimerización de etileno del 98 % de pureza Variación de la concentración de catalizador Hemos realizado una serie de experiencias reseñadas en la Tabla I. y en el gráfico de la figura 2. Durante 31i^" pasó etileno..72 grs. y como última. No se obtuvo nada. cuando está líquida la masa.M. de hierro diciclopentadienilo. y la variación del peso molecular IJOS intervalos de reblandecimiento.9 grs. de xileno anhidro. 0.5 grs. 0. Hay un cierto paralelismo entre P. (13 grs. La temperatura se mantuvo a 70° C.° Ensayo de polimerización con hierro bromuro de dietilaluminio. 0. decidimos continuar nuestras investigaciones.. Como consecuencia de esto. Se obtuvieron 38 grs. Tiempo de polimerización 4 horas. para ver la influencia de la concentración de catalizador sobre la cantidad de polímero producido. diciclopentadienilo- En el reactor se pusieron 250 ce.07 mis. 1 c e (1.009 mis.

. C-211 Soo . /ooo JSfoo Figura 2 ..Polimerización de etileno y esencia de trementina.

. molecular 63.000 I de reblandecimiento 125°-225'' 125°-225'' 125°-225<' grs.O I TABLA I Rendimiento y peso molecular de las polimerizaciones en función de la concentración del catalizador y del tiempo de polimerización (70° C) Experiencias E-21 E-29 E-31 E-30 E-12 Clji en ce. 40-60 40-60 40-60 P. 246 496 746 996 496 horas paso C. bromuro en ce. s i.000 100.000 57. 3 3 3 3 3 xileno en ce. obt. o.Hj 4 4 4 4 6-7 38 14 10 nada 35 V paso 1 hora 40-60 ^"^0-60 . i 8 i.

Creemos más oportuno hablar así. Figura 4 . ya que dada la serie de factores que intervienen en estas experiencias. o mejor dicho una zona de concentraciones óptimas.. C-213 Variación de la relación bromuro de dietilaluminiojChTi En la Tabla II y los gráficos de las figuras 3 y 4. se pone de manifiesto el efecto de la relación bromuro de dietilaluminio/CUTi sobre el rendimiento y peso molecular del polímero. los ensayos son reproducibles en un cierto margen. iO - ce.. Vemos que hay una concentración óptima. La zona de máximo rendimiento corresponde a la relación 3/1 (bromuro de dietilaluminio/Cl4Ti). de Cl Ti Figura 3 150000 - 100C00 50000 Relación Cl /bromuro de dietilaluminio en c e . do bromuro de dietilaluminio para 1 c e .Polimerización deetileno y esencia de trementina.

2 3 4 5 6 7 9 xileno en 00..7 494 495 495.4 horas paso grs.000 100.5 496.5 0. E-23 'E-11 E-13 E-14 E-15 E-16 Hoechst 0. 247 246 245 244 243' 242 240 498. S Si . molecular I de reblandeoiraiento 63. obt. nada 38 22 27 17 nada nada indicios indicios indicios indicios nada V paso 1/h 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 p.Ti en ce. bromuro en 00.000 125'>-225'' 125''-225° 125°-225° 125°-225'' E-25 •/E-22 E-24 .Ti (a 70° C) Expe^ riencia E-27 E-21 ÍE-26 Cl.6 1 3 3 3 3 I 88.000 100 000 152.O TABLA II Rendimiento y pesos moleculares de las polimerizaciones en función de la relación bromuro de dietilaluminio/Cl. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 .3 3 2 1.000 129°-190° o a o.

V J Volumen total en c e .8 % de pureza Variación de la concentración del catalizador C-215 Hemos realizado una serie de experiencias.Polimerización de etilenó y esencia de trementina.. para ver la influencia de la concentración del catalizador sobre la cantidad de polímero obtenido y la variación del peso molecular. Polimerización de etileno del 99.. 80 30 2B o «so MO ' soo ^ ^ TSo 600 no . de disolvente Figura 5 . reseñadas en la T a b l a I I I y el gráfico de la figura 5.

I 05 TABLA III Rendimiento y piaso molecular de las polimerizaciones en función de la concentración del catalizador . 3 3 3 ' xileno en 00. paso 1/h P. obt.H. y del tiempo de polimerización (a 70° C) Experiencias E-35 E-41 Clji en ce.000 600. . 1 1 1 1 bi-omuro én ce. molecular 133. 3 . horas paso C. V. 4 4 4 6 grs.000 I de reblandecimiento 124°-205<> ' 150''-305'' 100°-220° '§ 246 496 746 496 70 63 45 71 40-60 40-60 40-60 40-60 E-49 E-42 1 o.

. se pone de manifiesto el efecto de la relación bromuro de dietilaluminio/CliTi. to 70 60 SO 3 1-0 a 30 20 tO -1 I I ' • I I O 1 2 3 í 5 6- 7 8 9 W n 12 13 U 15 16 17 -I 1í 1 19 L 20 cede bromuro de dietiloluminio poro Ice de Cl.M.Polimerización de etileno y esencia de trementina. Ti Figura '6 . C-217 Variación de la relación bromuro de dietilaluminiojCUTi En la Tabla IV y las gráficas de las figuras 6 y 7. sobre el rendimiento en polímero y el P..

MX\ Figura 7 .0^218 María Inés Garda Bañan 450000 ¿00000 350000 g 250000 VW Relación Cl Ti/bromuro de dietilaluminio en ce.

000 125°-191'> 124''-205° 124°-191'' 13r212° 150-"'260° V paso P. 1 1 2 3 4 5 6 7 9 11 13 20 xíleno en ce. C.000 133.000 123°270° 120<'-300'' 100.«A.000 450. Rendimiento y pesos moleculares en función de la relación bromuro de dietila! uminio/Cl^Ti (a 70° C) Experiencias E-40 E-39 E-38 E-35 E-37 E-36 E-44 E-43 E-45 E-46 E-47 E-48 CI. TABLA IV re 3.Ti en ce.Ó00 350.000 250. obt. 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 nada nada 30 70 33 33 30 30 18 18 18 18 1h 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 40-60 264. re S O 09 s o a' Al re 5 s 0 9 «O . 247 248 247 246 245 244 243 242 240 238 236 229 horas paso grs.000 163.H. molecular % I de reblandecimiento a. 2 bromuro en ce.

Cofío 93merí/oé6 £smm'ta<ías Fig. diseñamos un modelo de viscosímetro (fig. A continuación se introduce el viscosímetro en el termostato a 120° C para que se efectúe la disolución. Con una pera de goma se insufla aire para obligar a la disolución a que atraviese la placa filtrante. Así el aire encerrado no permitirá que suba la disolución por esta rama al hacerlo por el capilar. Es conveniente volver a pasar una o dos veces más la disolución por la placa filtrante en ambos sentidos para asegurarse que todo el polietileno se ha disuelto. 8). la determinación de pesos moleculares.—Secciones del viscosímetro que permite filtrar en caliente La cantidad pesada de polietileno se introduce por esta rama lateral (c). . Xa rama posterior (c) va unida a las otras dos por un esmerilado (B-10) con lo cual es posible desmontar el aparato para su manejo y limpieza. así como el disolvente.C-220 DETERMINACIÓN CON PESOS María Inés Garda Bañón MOLECULARES Como ya hemos indicado anteriormente. para. Una vez que ha sucedido esto se deja la disolución en las ramas del tipo Ubbelhode y se cierra la tercera (c) con un tapón esmerilado que ajuste bien. 8.

Nos decidimos a usar este tipo de capilar pensando que los errores del capilar serían siempre menores que los experimentales y los ligados al inconveniente de trabajar a 120° C (por ejemplo evaporación del disolvente). empleando para disolver el polietileno inicial 20. Por otra parte.3. no tiene interés excesivo el conocer exactamente los pesos moleculares..Polimerización de etileno y esencia de trementina. El tiempo de caída para el tetralano puro a 120°C era de 24 segundos. 0. suponiendo que el métodos los diera.4 y 0. Experiencias hechas con capilares más estrechos y largos no nos han dado siempre resultados reproducibles por la facilidad con que se obstruyen. Las viscosidades reducidas así determinadas se llevaron a un gráfico viscosidad reducida-concentración. para la finalidad de este trabajo. C-221 El capilar usado tenía una longitud de 13. Para medidas de precisión rigurosa habría convenido tiempos de caída mayores. . Para cada polietileno se han realizado tres medidas de viscosidad.5 grs. y un diámetro de 4.25 cms. Determinando por extrapolación la viscosidad intrínseca y llevando este valor la ecuación de KücHLER (34) se halla el P. 25 y 30 ce.M. del orden de los dos minutos. ya que lo que pretendemos es veri a variación de los pesos moleculares al variar las condiciones de obtención del polietileno..5 décimas de milímetro./lOO ce. de tetralano. lo cual viene a corresponder a concentraciones del orden de 0.

42 1.65 1.31 2 4.9 100.29 1.70 3.29 2.51 0.94 2.000 E-29 1.39 0.48 3.9 100.85 1.94 3.88 3.08 2.25 4.27 0.34 0.6 152.98 2.31 1 3.41 0.59 1.000 • Hoeehst 1.29 1.69 0.7 88.59 2.90 1.27 1.24 1 0.48 2.55 4.9 100.45 3.40 0.75 2.16 2.74 1.28 2.51 0.85 2.47 3.90 0.13 1.17 3.000 E-25 1.64 0.22 0.52 2.42 2.56 3.82 5.000 E-25 1.23 7]r ir¡sp 2.71 3.000 E-22 2.17 2.37 1.41 0.2 .34 0.34 0.34 0.16 1.27 6.58 6.51 0.27 0.52 1.76 1.75 0.17 2.25 57.16 1.57.51 0.36 3.7 88.27 0.64 3.20 3.000 .24 2 1.97 6.46 0.17 6.000 E-29 1.37 2.11 4.69 6.000 E-26 1.21 5.000 Hoechst 1.36 M 1.00 2.74 0.98 1.52 2.33 2.65 3.08 1.3 M.65 2.16 2.22 0.31 0. E-21 3.05 2.41 0.85 4.38 2.51 0.51 0.42 0.00 1.65 2.68 2.P.22 1.55 0.C-222 María.74 2.34 0.65 1.25 57 000 E-26 1.40 2.74 1.72 1.26 0. en grs /100 ce 0.96 3.48 2.10 2.24 63.75 2.27 2.50 0.000 E-19 1.9 100.63 2.22 0.96 0.24 rjsp/c 3.28 1.18 0.34 0.22 1. Inés García Bañón TABLA V Determinación de pesos molecuiares dQ algunos polietilenos.96 1.22 0. obtenidos con etileno del 98 % Polietileno conc.10 1.34 0.97 3.3 63.90 1.55 2.92 3.96 2.000 E-31 1.000 E-32 1.33 1.48 3.9 100.56 4.72 2.27 7.51 4.40 0.65 2.60 0.63 1.55 0.44 0.75 2.58 6.11 5.55 3.37 0.29 0.45 5.

Polimerización de etileno y esencia de trementina... C-223 A continuación en el gráfico damos las rectas correspondientes a estos P. ^ Ho«ch*^ O'i O'S grs/IOOcc Figura 9 . (Figura 9).M.

50 2.9 100.18 0.22 0.000 E-41 7.66 1.000 E-35 2.17 0.60 0.33 7.24 0.00 6.33 0.39 4.60 0.24 0.75 1.66 2.07 0.3 11.62 1.6 2.000 E-49 2.59 1.35 0.24 0.36 0.09 0.19 0.31 100 000 E-36 350.16 0.57 0.07 1.84 1.21 3.00 2.7 10.02 0.50 6.000 E-42 1.7 600.01 3.39 3.35 133.15 0.30 1.30 2.14 0.28 2.000 E-37 2.74 1.29 6.43 12.55 2.98 1.C-224 María Inés García Bañan TABLA VI Determinación de pesos moleculares de algunos polietilenos obtenidos con etileno del 99.2.62 0.000 E-44 450 000 E-45 264.50 2.33 0.01 Yjsp if¡sp/e h] 1.20 0.16 0.18 0.8 % Polietileno conc.98 1.52 8.45 1.58 5 3.28 0. en grs.14 0.9 250./lOO ce.42 0.54 2.60 1.41 9.24 0.4 10.91 0.12 0.59 2.9 P.74 0.18 0.23 0.14 12.75 3.16 Y¡r 2.50 1. M.28 0.00 7. E-38 1.7'5 2.98 2.75 1.58 2.45 0.30 3.75 3.000 .28 1.58 4 .85 3.4 10 3.78 3.75 2.16 3.44 2.72 2.47 2.44 0.000 E-4R 3. 0.74 0.29 0.02 1.98 2.39 2.91 1.85 2.19 0.73 6.44 1.5 144.11 0.57 1.84 0.98 1.54 1.75 163.09 1.00 6.35 1.27 0.98 0.41 0.

000. El espectro muestra únicamente las bandas debidas a una larga cadena de grupos metilenos. P. Hoechst. 88. P. siguiéndole íuego el Hoechst.000. P.C-226 María Inés García fíañón Todos los diagramas indican la presencia de parte cristalina. E-22. JI. V de esta forma observamos que el E-35 es el más cristalino.M. 100.—Diagrama de Rayos X en los polietilenos E-5. Fiq. E-25 y E-22. No se puede saber por ellos el porcentaje de cristalitos ya que para eso hubiese sido necesario hacer medidas de comparación con patrones de cristalinidad conocida.M.M. . Pero los diagramas obtenidos podemos compararlos entre sí.M. 133.000 y E-35. (Figura 12). 152.000 ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL POLIETILENO El espectro infrarrojo del polietileno se obtuvo preparando una fina película del producto sobre un cristal pulido de cloruro sódico. P.

100. 152.000 y la E-22. I. 10). C-225 A continuación.Polimerización de etileno y esencia de trementina.M. P. primero de dos muestras de los polietilenos obtenidos con etileno del 98 % de pureza. damos las recetas correpondientes a estos P.M.M.. P.8 % de pureza. tales muestras eran las E-25. un diagrama de un polietileno comercial Hoechst y tercero.000. P. en el gráfico. segundo. otro diagrama.a muestra E-35.de un polietileno obtenido con etileno del 99. 130. . 04 grt/IOOcc 0'5 Figura 10 ESTRUCTURA CRISTALINA Para el estudio de la cristalinidad se hicieron diagramas de Rayos X.000.M.. (Fig.

9. a las vibraciones de tensión asimétricas y simétricas del grupo — CH2 —. En todo el espectro no aparecen bandas que indiquen la existencia de posibles ramificaciones. sobre un mismo cristal de ClNa. Disciissioiis Faraday Soc. con un solo máximo en los hidrocarburos líquidos.925 y 2^855 cm~' se deben.B. las bandas a 731 y 720 crn~^ se deben a la vibración de columpio (rocking) del grupo — CH2 —. en los que el coeficiente aparente de extensión molecular es. (vibración de tijera) que en los espectros de hidrocarburos líquidos aparece con un máximo a 1468 cm~'. B. . casi el doble para la banda asimétrica que para la simétrica. Por último..l2 Etptctr» dt fnrrorrojo dt uno tft nuestras potiatilins» \ Figura 12 (41) G. Gomo puede observarse. la banda de deformación simétrica del grupo metilo a 1376 cm~\ Ello nos indica que estos grupos metilo están en muy pequeña proporción respecto a los grupos metilenos lo que confirma que apenas deben existir ramificaciones J3W 2000 isoo NUMERO DE ONDAS <cm''l rig. SuTUEHLAND. Las bandas a 1475 y 1465 cm~' se deben a la vibración de deformación del grupo — CH2 —. . 274 (19501. se observa en su espectro infrarrojo que se empieza a insinuar muy débilmente. en general. respectivamente.Polimerización de etileno y esencia de trementina. M. Esta banda aparece también. lo que está de acuerdo con los resultados obtenidos en diversos hidrocarburos. obtenidas por sucesivas evaporaciones de disolución de polietileno'en tetralano.. C-227 Las bandas a 2. Con películas de gran espesor. la banda debida a la tensión asimétrica es bastante más intensa. pero se ha comprobado que en películas cristalinas de n-parafinas. ácidos grasos y otros compuestos conteniendo una larga cadena metilénica se desdobla en dos componentes (41).

C-229 ti.immmmKm "..i!iiiiiti í I iMiiiiiiiiiiMiapKiifiABítifniiiiiiprai U r1 1 11r1 111t1 1 1 ' ( ni BliJll M I I I B H H H I H i l liriiuiBiini I i l j : í i l ! M . i f i i i h : T " U líT 1 i a ri ! 1 39 6/ • • ¿o 03 •i.II h l llíllll) M li-ltliPüflíM m.. IHHfesii Bife^ Mil^ H H M.. JK - 'iJtK^KKKí .': . 13.Polimerización de etileno y esencia de trementina.—Espectro de emisión de las cenizas de un polielileno lloechsl y uno nuestro .. i1h Fig..

Al. obtenido con bromuro de dietilaluminio/CLTi. Sin duda ocurre lo mismo en el polietileno Hoechst.C-228 Maríaí Inés García Bañan A N Á L I S I S ESPECTROSCÓPICO DE CENIZAS Se realizó un análisis espectroscópico de cenizas de uno de nuestros polietilenos. Al. . Los elementos principales que se observan en el Hoechst. y se comparó con el espectro obtenido de las cenizas de otro polietileno comercial de la Casa Hoechst. Mg y Ca. deberán ser impurezas que acompañan al Al o al CliTi. Dado que no hemos utilizado ningún compuesto de Si. Ti. En cambio aparece mucho más intenso el Si. son Ti. En nuestro polietileno aparecen idénticos elementos pero menores en intensidad. Mg y Ca. ordenados según sus intensidades. habiéndose obtenido con compuestos de Ti y Al. para determinar los elementos metálicos que aparecían en ambos. Si. Mg y Ca.

b) El tiempo de tratamiento fué de 4 horas. Encima de este embudo se colocó otro." Se repitió la experiencia número 1 con las siguientes variantes: a) Se añadieron 0.C-230 María Inés García Bañón PURIFICACIÓN DEL POLIETILENO DE RESTOS DE CATALIZADOR Purificación del polietileno con ácido nítrico Experiencia i." En un matraz de tres bocas con agitador. b) El tiempo de tratamiento fué de 4 ^ horas.°" Se colocaron el polietileno y el humectante en un embudo de placa filtrante.56 final 0. sin placa filtrante el cual se une al primero por medio de un anillo de caucho. c) En vez del matraz se empleó un tubo largo con agitador y refrigerante. a 70°C durante 3 horas.56 final 0. se trataron 5 grs.56 final 0.65.82 Experiencia 2. de un alcohol sulfonado en lugar de Rexil. refrigerante y termómetro. % de cenizas: inicial 1. de un detergente (Rexil).58 Purificación de agua y humectante Experiencia 4. Experiencia 3. El agitador tenía aletas a todo lo largo del tubo para conseguir de esta forma un mayor contacto entre el NO3H y el polietileno.25 grs. de NO3H al 10 %." Se repitió la experiencia número 1 con las siguientes vairiaciones: a) Se añadieron 0. % de cenizas: inicial 1.25 grs. Por el embu- . % de cenizas: inicial 1. de polietileno con 50 grs.

de este polietileno con 90 ce.Polimerización de etileno y esencia de trementina." Se sometió primeramente el polietileno a la acción del vapor de agua. la separación de los dos embudos.852 final 0. de polietileno. durante las 6 horas de la operación. de polietileno con 90 ce. Duración del tratamiento 1 y^ horas. de CIH comercial." Se trataron 10 grs.852.5 c e de agua y 2.5 ce." En un matraz de 250 c e provisto de agitador y refrigerante de reflujo..61 final 0.087 Experiencia 6.56 final 1.33 Purificación con alcohol etílico del 9 0 % saturado de CIH Experiencia 5. % de cenizas: inicial 1. C-231 do de placa filtrante se hizo el vacío para facilitar el paso del vapor de agua a través de la placa y evitar así.. % de cenizas: inicial 0. 97. Después de secado se trataron 10 grs. Purificación con CIH diluido Experiencia 7. de alcohol saturado de CIH de la misma forma y tiempo que en la experiencia niimero 5. Durante 5 horas se calentó a reflujo. debido a sobrepresiones. durante 2 horas. ácido clorhídrico gaseoso.62 final 0.065. El embudo sin filtro lleva una placa de vidrio con varios orificios para que el vapor de agua caiga en forma de ducha y se reparta por toda la placa filtrante. % de cenizas: inicial 0. Se realizó con un tubo con agitador y refrigerante y haciendo burbujear. de alcohol del 90 % saturado de CIH. se pusieron 8 grs. % de cenizas: inicial 0. .

se ponen 8 grs. pasando una corriente de CIH durante este tiempo.C-232 Purificación con alcohol etílico del 50 % y CIH María Inés García Bañón Experiencia 8. de alcohol etílico del 50 % saturado de CIH. % de cenizas: inicial 0. de polietileno y 100 ce.—Aparato para purificar polietileno. de alcohol recuperado y CIH (5 c e de CIH y 100 c e de alcohol). Se calentó con la lámpara de infrarrojo 2 horas pasando corriente de CIH gaseosa.79 final 0. por eliminación de restos de calalizsdor Purificación con alcohol recuperado y CIH Experiencia 9.16 .* En un reactor como el representado en la figura 14. ^Qf^oc^or k Ssmerf/ach . 14.^ Corriente Vff C/M T c c c \ Fig.. de polietileno se colocaron en el reactor de la figura 16 junta»ente con 240 ce.* 16 grs. Se calentó con una lámpara de infrarrojo durante 4 horas.

" 7. pasando corriente de C I H gaseosa. 60-80° C Vapor agua.065 3. alcohol sulfonado Vapor agua 1 % horas Acohol sat. se pesó. 10 %." 4. Se llenó con polietileno las 2 / 3 partes.852 0.56 NO3H. Resulta así un alcohol saturado de CIH. CIH. 2 horas de ebullición Alcohol recuperado.205 0.16 0.^ trementina. calentándolo luego. sat. 5 horas reflujo Alcohol sat.852 0. 10 %. 2 horas y luego como en 5. de polietileno." 2» 1. se dejó enfriar en u n desecador y se pesó.61 0.79 Las determinaciones de cenizas se hicieron como es corriente en estos casos.61 0.56 0. 4 horas Alcohol recuperado." 5. % de cenizas: inicial 0. 4 % horas. d e alcohol recuperado en la planta piloto productora de etileno y 6 c e d e CIH comercial. 50 %. 70° C ham:ficador Rexil NO3H. 5 hora. 6 horas. 3 horas 70° C NO3H. C-233 E n el aparato de la figura 14 se pusieron 8 grs.56 1. sat.65 0.* 0.* 9.065 TABLA VII Diversos tratamientos para purificar el polietileno experiencia Contenido inicial en cenizas Tratamiento Cenizas después del tratamiento "/o 1. 1 0 % . Se calienta con lámpara dé infrarrojo durante 4 horas..087 0.en ebullición 0.82 0.79 10. CIH.56 1." CIH diluido. CIH. . 119 c e .58 1.852 final 0.Polimerización de etileno y esencia de Experiencia 10. humificador. CIH.065 0." 1.» 6.852 0.33 0. 70° C. Se calcinó un crisol vacío. 4 horas." 8.

etc. El horno propiamente dicho está constituido por un conjunto de tubos. hasta que se había quemado la mayor parte y. En un tubo central. A continuación del horno va un refrigerante para condensar los vapores de alcohol que no han reaccionado. caso de interesar. con llama fuerte hasta el rojo vivo. para analizar los gases producidos en el horno de etileno. Se dejó enfriar en el desecador durante media hora y se pesó. en la vitrina. obstruidos' por abajo. de 2 cm de diámetro y 97 cm de longitud. Entre este plato y el fondo del calderín va un disco metálico llevando alojados un par termoeléctrico y un bimetal. Los vapores producidos en el calderín pasan por una tubería provista de calefacción para poder usarla como precalentador. van un par termoeléctrico y un bimetal. La diferencia de pesos entre el crisol vacío V esta última pesada corresponde a las cenizas. pirogalol en solucióri alcalina y cloruro cuproso. El calderín está alimentado por un dispositivo de niveí constante situado en la parte posterior del aparato. el agua y el éter producido. rodeados por un baño de sales. el cual estaba compuesto por: bureta de medida (con •camisa de agua para tener el gas que se analiza a la temperatura desear da) y cuatro pipetas de absorción con hidróxido potásico concentrado. Los polietilenos tratados por los diferentes procedimientos se lavaron con abundante agua y finalmente con metanol. para ab- . Análisis del etileno Utilizamos un aparato Orsat. Se volvió a calentar al rojo vivo hasta constancia de peso. secándolos a la estufa a la temperatura del orden de 40-50". que por medio de un relé controla la calefacción del calderín. y en otro lateral. finalmente.C-234 María Inés García Bañón primero con llama débil. ANEXO DE LA PARTE EXPERIMENTAL Instalación productora de etileno La instalación montada para producir etileno consta de un calderín de 10 litros de capacidad calentado por una resistencia enrollada en su parte baja y por un plato de calefacción inferior. agua de bromo.

Polimerización de etileno y esencia de trementina...

C-235

sorber, hidrocarburos no saturados (etileno), O2 y CO respectivamente. Tiene además un horno con OCu para el H2 y una pipeta de explosión para el CH4 y CH3 CH3 . A continuación damos algunos ejemplos de análisis de etileno obtenidos con catalizador de sílice-alúmina. TABLA
Experiencia EbuUidor " C Horno "C C.H.

VIII
CO,
°/o

1h

0,

CO
"/o

H,

No absorbibles
"lo.

12.°' 13." 14.'' 15."

240-312 236-252 252 230

50 50 60 50

306 300-308 288 340

98,1 98,4 97,8 97,9

0,21 0,2 0,2 0,21

0,4 0,3 0,4 0,53

0,4 0,1 0,1 0,21

0,2 0,3 0,4 0,2

0,6 0,6 1,0 0,9

Preparación de catalizador de sílice y alúmina

9.8 litros de silicato sódico comercial (concentración del orden de un 25 %) se diluyen con agua hasta tener un^ total de 140 litros de solución. Sobre esta solución se va agregando poco a poco y con intensa agitación una solución diluida de sulfato de aluminio (S04)3Al3, hasta- precipitación total (son necesarios para ello del orden de 3,250 kgs.). La operación la hemos realizado en grandes cubas, realizando la agitación por me dio de una corriente de aire que a través de un tubo de vidrio se llevaba al fondo de las cubas. El voluminoso precipitado se decanta y se lava con abundante agua destilada, hasta que el pH del agua de lavado es 7. Se seca en una estufa de lámparas de infrarrojo a 50-70" C. Los pedazos resultantes de la fragmentación de la torta, se trituran y tamizan para recoger la fracción de partículas de diámetro medio 2-4 mm que es la que constituirá el lecho catalítico para esta deshidratación. Las cantidades de catalizador obtenidas en una receta como la reseñada venían a ser del orden de los 3,5 kgs. Las partículas del tamaño escogido se someten a una activación, calentándolas durante unas tres horas en un horno a 400° C y en vacío de trompa de agua. Se eliminan así los restos de agua que puedan haber. Después de esta calefacción el catalizador se contrae considerablemente.

C-236
Preparación del catalizador de ácido fosfórico

Maña Inés Garda Bañón

En una botella de boca esmerilada, se ponen 3 kgs de cok (el cual se había triturado hasta un tamaño de 2 4 mm) y 3 grs de ácido fosfórico. Se dejan en contacto durante 24 horas, al cabo de las cuales se filtra en un buchner sobre lana de vidrio y tapado herméticamente con una película de polietileno. De esta mañera se elimina el fosfórico en exceso. Después se lleva a una estufa de rayos infrarrojos, durante 2 horas a 110° C para eliminar la posible agua, que hubiese tomado en su preparación. A continuación damos dos ejemplos de análisis de etileno, obtenido en el catalizador de fosfórico.
TABLA IX

Experiencias

EbuUidor

1/h

Horno

C,H,
/o

co,

0,

QQ "lo

No abH , sorbibles "/„

1." 2."

125-130 120-125

60 60

350 350

99,8 99,8

0,1 0,15

indic. indic.

indic. indic.

Polimerización

de etileno y esencia de trementina...

C-237

SEGUNDA PARTE
POLIMERIZACIÓN DE ESENCIA DE TREMENTINA
Antecedentes

La esencia de trementina se emplea con frecuencia como monómero en copolimerizaciones para la obtención de resinas con destino a barnices, pinturas, adhesivos, tintas y caucho. Se copolimeriza con vinilciclohexeno (42, 43, 44), dando lugar a compuestos resinosos, solubles, que se emplean en recubrimientos; con aceites secantes y estireno (45, 46, 47), para diferentes usos, con anhídrido maleico (48), con resinas fenólicas (49), etc. LoMBARD^ DupoNT y DuLON (50) obtienen homopolímeros de esencia de trementina, usando un catalizador de superficie activa, tal como bauxita o arcilla, finamente dividida. RuMMELSBURG (51) según patente americana, obtiene aceites viscosos, usados como lubrificantes e impregnantes textiles, polimerizando terpenos con CLAl. CLINE (52) y CARMODY (53) emplean este mismo catalizador, para la obtención de polímeros de trementina.
(42) (43) (44) (45)
(46)

S. C. BuRROUGiis. U S. 2.567,918, sept. 18 (1951). S. G. BURBOUGHS. U. S. 2.567,916, sept. 18 (1951). MARVEL y E. OLSON, J. Poljmer Soc, 26, 23-8 (1957). J. J. STEIGHTUOLME. U . S . 2.586,571. Feb. 19 (1952).
L. E. WAKEFORD y D. H. HEWIT. U . S. 2.607,749.

(47) (48) f49)' (50) (51) (52) (53)

Z. BEBGER. Brit., 654.031, May. 30 (1956). REIIMER. Swcd. 153,041. J a n . 10 (1956). SniGERu TsuRN. Kagaku to Kogyo. 32, 73-8 (1958). Y. LoMBARD, C. DuroNT y R. D U I O N . Fr. 977,998, Ap. 9 (1951). A. L. RUMMELSBURG. U. S. 2.386,063, Oct. 2 (1945). E. L. CMNE, U . S . 2.434,197, J a n . 6 (1948). W . H. CARMODY. U . S . 2.391, 293. Dic. 18 (1945).

C-238 María Inés Oarcia Bañón SPURLIN (54) estudia también los polímeros de trementina.359. DAY. Ziir. Obteniendo los mejores rendimientos en polímero sólido con F H y F3B y silicato de aluminio en dimeros. 29.FH. Otro trabajo de PLYUSKIN. son tipo FRIEDEL-CRAFTS. bromuro de dietilaluminio. Los mejores rendimientos y más altos pesos moleculares. Los pesos moleculares para todos caen dentro del mismo orden 550. Prikland. llegando a obtener pesos moleculares del orden de 2. obtenidos con haluros de berilio. 29/12. P. BARI. Estudio de la esencia de trementina El compuesto a polimerizar fué esencia de trementina comercial. son para el limoneno. Los pesos moleculares más altos son del orden de 534. para separar el a-pineno. Zurn. CI3AI.. son para la resina de /3-pineno. Leningrado. como catalizador. El peso molecular más alto es del orden de 3. Khim. ROBERTS y A. como catalizador. S . también han sido polimerizados. M. . emplea como catalizadores FH. SPURLIN. También destilamos. (55) S. • También hicimos una experiencia. Am. destilada para separar cabezas y colas y secada sobre cloruro calcico.N. CHKRTKOV. S . Dic. con el cual obtuvimos un polímero de bajo peso molecular y un rendimiento muy pobre.000 y los catalizadores empleados.391. 2CH3-COOH y silicato de aluminio sintético. Los terpenos independientemente. 1265-70 . I. 72. (54) H. de longitud rellena de espirales de vidrio. la esencia de trementina. /^-pineno y limoneno. Píyiis/cin y E. J. 18 (1945). I. BABIN. F3B . siguiéndole el a-pineno y como último el /3-pineno. Priklad. También hay un estudio de estos mismos terpenos debido a PLYUSKiN^ CHERTKOVA y BABIN (57). Khim. Estudio del catalizador Empleamos los catalizadores tipo ZIEGLER ya descritos anteriormente. G. 1865-1869 (1956). Soc. siguiéndola el limoneno y como último el a-pineno. P. V los mejores rendimientos obtenidos. en una columna de 90 ce. Estos se caracterizaron por su punto de ebullición e índice de refracción. PLYUSKIN. (56) J. y así encontramos un trabajo de ROBERTS y DAY (56) que obtiene polímeros de a-. G . Cbcm. W . (57) V. usando como catalizador. 2. 1226-30 (1950). i 1956) U .200. .S-pineno y limoneno. CHERTKOVA y BABIN (55). en el cual emplean.\. CIIISRTKOVA y E.

Polimerización de etileno y esencia de trementina.. velocidad de polimerización.. N o r m a l m e n t e el aumento de la temperatura origina la disminución •del peso molecular medio y el crecimiento de la conversión total de monómero a polímero. a — 20°C. el peso molecular disminuye considerablemente. . capaces de crecer. Variación de la relación bromuro de dietilaluminio/ChTi E n estas experiencias ocurre algo parecido a lo ya descrito para el Dolietileno. D is c us ión H e m o s realizado una serie de polimerizaciones empleando como monómeros: esencia de trementina y sus componentes aisladamente (a-. en las polimerizaciones de esencia de trementina. La velocidad total de polimerización viene determinada por la velocidad de iniciación y por la de propagación o crecimiento. Mecanismo de polimerización E l mecanismo de polimerización de los catalizadores tipo está descrito en las páginas anteriores. El aumento de la velocidad de iniciación origina un mayor riúmero de centros activos. la conversión total debe ser mayor.estando éstos a su vez relacionados entre sí. E n toda polimerización. Influye sobre el peso molecular. ya sea por vía radical o iónica. Factores que influyen en la polimerización Variación de la temperatura C-239 ZIEGLER. dando lugar a polímeros de peso molecular bajos. que a medida que la temperatura disminuye el peso molecular aumenta. y el rendimiento m á x i m o para la relación 3/1. transferencia de cadena y conversión. . por existir mayor concentración de estos centros activos y una mayor probabilidad de cierre. El peso molecular más alto se obtiene con la relación b r o m u r o de dietilaluminio/CUTi 6 / 1 . /3-pineno y limoneno). la temperatura juega un papel m u y importante. Por el contrario. A partir de 0° C no se cumple esta relación ya que. Nosotros observarnos. El mayor peso molecular se ha conseguido a 0° C.

La conversión a polímero es superior con ^-pineno que con limoneno. sin que hayamos observado indicios de polímero con el a-pineno. originando un polímero cuya unidad de repetición es la siguiente: -CH. la esencia de trementina el ¿S-pineno y el limoneno.y ^-pineno siguen diferentes mecanismos de polimerización. lo cual indica que si bien el a-pineno no polimeriza aisladamente. comprobando que efectivamente. A partir de los datos obtenidos en el cálculo de dobles enlaces por absorción de ozono y de los datos de refractividad.C-240 María Inés García Bañón Se observa que. la conversión de monómero a polímero en el caso de la esencia de trementina es superior al contenido en éste de j8-pineno. La unidad de repetición sería . En cuanto al mecanismo de polimerización si bien no podemos dar resultados definitivos. sí podemos hacer ciertas consideraciones basándonos en nuestros datos experimentales y en los obtenidos a partir de la bibliografía que se indican a continuación. preparados aisladamente y mezclados en la proporción aproximada en que se encuentran en la esencia de trementina.S-pineno. consideran que el a. La mayor conversión a polímero la obtienen empleando . interviene en la polimerización total de la esencia de trementina. RoBERTS y DAY (56) polimerizan a-pineno. Esto último se ratificó realizando una polimerización conjunta de a-. Para el /3pineno estiman que la polimerización comienza con la adición del catalizador (CUAl) o cocatalizador al grupo metileno. ^-pineno y limoneno. CHj-CCH. siguiéndole el limoneno y por último el a-pineno. I Para el a-pineno consideran que la polimerización comienza después de la isomerización de éste a limoneno. con posterior isomerización. ^S-pineno y limoneno aisdamente. y limoneno. era superior al contenido de ^-pineno y limoneno. polimerizan con el catalizador ZIEGLER empleando. Sin embargo. la cantidad en gramos de polímero obtenido.

a través de una etapa de isomerización a limoneno.I CH. en los que la banda desdoblada a 1385-1380 K correspondiente al grupo isopropil aparece sólo en el ^-pineno.. limoneno y polímero de aquel. la polimerización puede ocurrir por la adición de un grupo insaturado de una molécula a un grupo similar de otra. tal como indica V. lo cual nos llevaría en el mejor de los casos a la formación de polímeros de peso molecular muy bajos. Su sumamos a esta afirmación el hecho de que el a-pineno. I. y no superior. C-241 CH. de una parte por la dificultad de tipo estético que existiría de realizarse la polimerización por su doble enlace. PLYUSKIN^ ya que aparecía una converisión a polímero a lo sumo igual a la obtenida al polimerizar limoneno. Suponen que la reacción de polimerización del a. G.y ^-pineno y limoneno con FH. si bien deben existir para esta última configuración otras reacciones va que el número de dobles enlaces calculado no coincide con el que se desprende de esta fórmula. Consideran que deben existir otras reacciones de saturación va que el número de dobles enlaces es muy inferior al que aparecería de formarse el polímero de la forma indicada. S. fundado esto último. G. lo obtienen con el limoneno seguido del a-pineno V jS-pineno. y de otra por los datos obtenidos a partir de los espectros de infrarrojo del jS-pineno.Polimerización de etileno y esencia de trementina. BABIN (57). polimerizan ais-' ladamente a. como nos sucede. signo evidente de que ha existido isomerización. no polimeriza debemos suponer que la polimerización del /3-pineno tiene lugar a través del grupo metileno ( > C = CH2) con posterior isomerización. De todas estas consideraciones podemos deducir que la polimerización del ^-pineno con el catalizador tipo ZIEGLER que hemos empleado no transcurre. El mavor rendimiento de polímero.y j8-pineno se efectúa a través de una etapa de isomerización a limoneno. I I -C-CH. V. P. .. en nuestro caso. seguida por la adición de unas moléculas a otras por intermedio del doble enlace exterior al núcleo. PLYUSKIN. CHERTKOVA y E. Consideran que en parte.

destilada para separar cabezas y colas y secada. la isomerización se efectúa según hemos indicado después de la unión del catalizador al grupo metileno con la consiguiente polarización del doble enlace. otras reacciones secundarias (ramificación. está desciita en las páginas anteriores. que eviten la adición de unas unidades a otras. esencia de trementina.). lo cual cambia la configuración y las condiciones iniciales. .4690. ya que el número de dobles enlaces calculado es inferior al que aparecería de no existir éstas. Preparación de la esencia de trementina Se utili^óvpara los ensayos. reacciones de saturación. la existencia de reacciones secundarias que expliquen el bajo número de dobles enlaces obtenido por molécula de polímero. El hecho de no formarse polímeros de a-pineno con el catalizador empleado. por el cual no existen impedimentos de ningún tipo. 1. índice de refracción 1. ^-pineno: Punto de ebullición 162'-164°C. índice de refracción a 15°C. Punto de ebullición 155-158° C. G. etc. hay que atribuirlo a que dicho catalizador no tiene poder isometizante sobre el a. facilitando la isomerización. muy semejante al indicado por ROBERTS y D AY. Como en el caso anterior y en concordancia con el trabajo de V. Poder rotatorio -31. PLYUSKIN hay que suponer para la polimerización del limoneno. 1. Las características de los principales componentes de la esencia de trementina son: a-pineno: Punto de ebullición 155-156° C.C-242 María Inés Garda Bañón Debemos suponer para el mecanismo de polimerización del /3-pineno. PARTE EXPERIMENTAL Preparación del catalizador La preparación del bromuro de dietilaluminio. Los valores del índice de iodo para los polímeros de |S-pineno y limoneno corresponden a algo más de un doble enlace por cada tres unidades monoméricas.40. índice de refracción a 15°C.y jS-pineno. En cuanto a la polimerización del limoneno el mecanismo se simplifica ya que en este caso existe un doble enlace exterior al núcleo. índice de iodo 280. En el caso del j8-pineno.4687.4872.

. junto con los índices de refracción a 15° C. Los cuales se volvieron a destilar en dicha columna. La destilación se realizó en una columna de 90 ce. la composición siguiente: 67.Polimerización de etileno y esencia de trementina.06 % de a-pineno. Los resultados obtenidos se expresan a continuación.1..9 % de colas. y con la columna citada anteriormente.nitrógeno seco. entre los que se encuentran terpenos monocíclicos.G.000 ce ó 250 ce Csegún las cantidades de monómero usado) y tres bocas. C-243 Limoneno : Punto de ebullición 175-176° C. Lo cual nos indica un porcentaje de a-pineno comprendido entre 70 y ''4 %. con agitador K.9% de colas.1 % de mezcla de a-pineno y )8-pineno..4721 -1. 11.4812 85 ce . 1. longitud rellena de espirales de vidrio. secado y rectificado en la mencionada columna. 12.4 % de /3-pineno. de 10 a 14 % para el /3-pineno. — > • total Correspondiéndole según estos datos.4692 -1.P. termómetro dentro del líquido y entrada y salida de. Técnica de los ensayos de polimerización Las polimerizaciones se realizaron en un matraz de 1. separamos el a. De esta misma esencia de trementina. 9. índice de refracción a 15° C.4745. para tener ligera sobrepresión dentro del matraz. 57 9 8 8 3 ce ce ce ce ce — > • 155-156° C 157-161° C —> 161-164° C -^ colas — > • perdido —>• —^ llu . la salida del nitrógeno va conectada a una válvula de mercurio.y ^-pineno. El limoneno se obtuvo de un limoneno comercial. . de las diferentes fracciones obtenidas. que de acuerdo con la bibliografía debe estar formado por una mezcla de diferentes productos. y el resto 12. Se realizó una destilación fraccionada de la esencia de trementina. tal como limoneno. de.

Polimerización de esencia de trementina con bromuro de dietilaluminio y CI4TÍ Variación de la temperatura Hemos realizado una serie de experiencias. El precipitado se separa. para destruir el exceso de catalizador. se agrega un poco de metanol. después el monórriero y cuando la disolución está a una temperatura determinada.5 : 1. se filtra y después se precipita en 10 veces su volumen de metanol o etanol. . T • Tcmparoturo-Rendimitnto -Peso molsculor 1800 - UOO S 1000 600 200 20 40 '•cmperoturo Figura 15 60 70 Se puede observar que el rendimiento aumenta con la temperatura y el peso molecular más alto se obtiene a 0° C.C-244 María Inés García Bañón Se procedió de la forma siguiente: Se colocó dentro del matraz primero el disolvente en la relación a monómero de 1. reseñadas en la Tabla X y en el gráfico de la figura 15 para ver la influencia de la temperatura de polimerización sobre el peso molecular y el rendimiento. Pasado el tiempo de polimerización. se agrega el bromuro de dietilaluminio y a continuación el CLTi. filtrándolo con un buchner.

polimerización nio/Cl. de subst.I de reblandecimiento polimeenOQ rización cular 2-3 13 6-7 375 1770 900 Experiencia E-2 E-8 E-6 D.I de reblandecimiento polimeen "C rización cular 1 de refracción Lde iodo E-12 E-8 E-10 E-15 2 2 4 2 18 24 20 20 22 30 25 22 9-10 13 16-17 12-13 1300 1770 2300 1700 99-136 108-121 108-121 105-140 30 42 40 42 O I tu .5 "U I de refracción 1. Relación Tempebromuro de ratura de dietilalumi.o de horas grs.5223 I de iodo a.polimerinio/Cl.° de horas 4 2 4 grs de subst.Ti zación en ce en»C 3:1 3:1 3 :1 70 0 -20 grado de P.TABLA X (para o. "/o Experiencia grado de P. mole. mole. Para un volumen de disolvente constante).5 3 6 7 : : : : 1 1 1 1 0 0 0 0 n. 47 24 10. Rendimiento y peso molecular de las polimerizaciones en función de la temperatura de polimerización un volumen de disolvente constante). S O 58 30 13 108-121 120-170 42 42 ' 42 «1 s o re TABLA XI Rendimiento y pesos moleculares de la polimerización en función de la relación bromuro de dietilaluminio/CI4TÍ (a 0°C.Ti en-C en co 1. Relación Tempebromuro de ratura de dietilalumi.

según vemos en la Tabla XII. El alcohol que empleamos para precipitar el polímero una vez destilado V centrifugado. En la experiencia 7. se destila primero en una columna de anillos Raschig. una vez destilado el alcohol y el disolvente queda un pequeño residuos de unos 5 ce.—Peso molecular. Relación bromuro de dielilaluminio/Cl Ti. que son dimero o trímeros." se comprueba que el peso molecular no se altera por precipitación o destilación de la solución que contiene el polímero. debido a que hay un reparto de disol- .—Rendimiento. sobre el rendimiento y el peso molecular polímero a 0°C. Esto está de acuerdo con el caso del polietileno. el peso molecular más alto se obtiene con la relación 6/1 y el rendimiento mejor con la relación 3/1. 16. Esto nos hace suponer. siendo un poco mayores que los de la esencia de trementina inicial. al cual se le determinó el peso molecular e índice de refracción. los cuales no dan el peso molecular verdadero. se ponen de manifiesto el efecto de la relación bromuro de dietilaluminio/CUTi.C-246 María Inés García Bañón Variación de la relación bromuro de dietilaluminio-tetracloruro de titanio En la Tabla XI y el gráfico de la figura 16. Fig. Como se puede observar.— h. • Relación bromuro de dielilaluminio/Cl Ti. 2i00 2O0O S 1E00 isn Relación Ijroinuro de dieülaluminio/CI Ti en ce.

el rendimiento y el peso molecular permanecen constantes.2. Granios de polímero obtenido: 6. de CUTÍ.Polimerización de etileno y esencia de trementina. Igualmente hemos observado que a partir de las dos horas de pplirnerización. de bromuro de dietilaluminio y 0. de /3-pineno.. preparados aisladamente y mezclados en la proporción aproximada en que aparecen en la esencia de trementina. como veremos más adelante. de a-pineno. . polimerización 22 23 12-13 18-14 1700 1800 101-138 99-138 44 44 Polimerización conjunta de a-|i>-pineno y limoneno Con objeto de comprobar que el polímero obtenido al polimerizar la esencia de trementina es un terpolímero de a.reblandecicular miento I de iodo "/. 1 ce.y /3-pineno y limoneno. Esta experiencia se realizó por el hecho de que el a-pineno.y /3-pineno y limoneno. en "C en ce Expe1/2 iptda / 1/2 dest 3: 1 3:1 0» 0" 7 7 27. de limoneno. 5 ce. Catalizador: 1.° grabromuro Tempede dietil. etanol o esencia de trementina para bajar el peso molecular. TABLA Relación n. Tiempo de polimerización: 2 horas. C-247 ventes orgánicos y siempre habrá el suficiente benceno.ratura de de de aluminio polimerización riencia /Clji lloras subs.5 28 XII grado de I de P. se realizó una polimerización conjunta de a. A continuación damos las condiciones en que se ha realizado la polimerización.. Mole. así como la cantidad en gramos de polímero obtenido Composición de la mezcla: 42 ce.5 ce. • Rendimiento: 1 5 % .5 ce. Temperatura: 0° C. Disolvente: 75 c e de benceno. no polimeriza aisladamente.

usando como catalizador bromuro de dietilaluminio. Empleamos 3 c e . con laVrelación 3 : 1 b r o m u r o de dietilaluminio/CLTi. sol. alcanfor fenol éter d e petróleo sol. sol. sol. sol. sol.. sol. sol. le a t a c a en cal le a t a c a en cal sol. sol. insol. T i e m p o de polimerización 4 horas.H. de reblandecimiento índice de iodo 2. a 0° C y 40° C. Los resultados fueron negativos. de sustancia Tanto por ciento Grado de polimerización Peso molecular I.OH CH3-CH2OH benceno . insol. sol. Polimerización de esencia de trementina con bromuro de dietilaluminio Se realizó una experiencia.C C13CH . Aceite sol. . sol. insol. le a t a c a en cal le a t a c a en cal sol. de bromuro de dietilaluminio.5 3 6 850 110-145° C 72 INTENTO DE POLIMERIZACIÓN DEL a-piNENO Se intentó polimerizar a-pineno. .C-248 María Inés García Bañón TABLA XIII Solubilidad de los polímeros sólidos y posibles dameros y trímeros Polvo C1. sol. insol. la temperatura de polimerización fué de 0°C. Las características del polímero obtenido s o n : Grs.xileno éter tetrahidrofurano CIH SO.CH. sol. sol. sol.

están reseñadas en la Tabla XIV. *así como los índices de iodo. Polimerización de |^-pineno C-249 Las polimerizaciones efectuadas con j8-pineno puro.Polimerización de etileno y esencia de trementina. . ^ » Xlendimienlo. El intervalo de reblandecimiento no se pudo hallar. así como el rendimiento. Polimerización de limoneno Se efectuó una polimerización de limoneno. y en el gráfico de la figura 17..— • Temperahira. Figura 17.. como se ve los pesos moleculares de los polímeros obtenidos son aproximadamente iguales a los de esencia de trementina. cuyos datos referimos en la Tabla XV.—Peso molecular. Los rendimientos son más altos. como podemos observar el peso molecular del polímero es muy bajo. obtenidos en las mismas condiciones. por ser un producto resinoso.

2.tía Cu O TABLA XIV Polimerizaciones de p-pineno. molecular I de reblandecimiento I de iodo E-17 E-22 E-23 - 2 2 2 11 3. I de iodo g' §- "/o 15 58 o' 1 ta s I. "lo grado de polimerización P. (Para un volumen de disolvente constante) Experiendas E-26 Relación Tempebromuro de ratura de dietilalumipolimenio/Cl^Ti rización en ce en "C 3:1 0 2 n'" de horas grs de subst. Experiencias Relación Tempebromuro de ratura de dietilalumi.2 1." de horas grs do subst. molecular 270 I 3.4 grado de pnlimerización 2 P.4 70 45 16 16-17 13-14 5-6 2250 1800 750 105-135 108-150 70-93 60 59 84 TABLA XV Polimerización de limoneno.polimerización nio/CljTi en-'C en ce 3 : 1 3 : 1 3 : 1 0 70 30 n. (Para un volumen de disolvente constante). .

ha habido que amplear una cantidad relativamente grande de CI4C (100 ce.. En los di- Figura 18 bujos se indican la posición de las bandas obtenidas en K(cm ") y las intensidades en tantos por ciento de absorción.) como disolvente de producto terpénico (0.5-1 gr.^ ^ - Polimetización de etileno y esencia de trementina. algo anticuado. 18. 9 ^ Se ha utilizado el método HÜBL. en estado líquido. La razón de usar este procedimiento.). ha sido el ser estos polímeros ligeramente más solubles en alcohol etílico que en ácido acético. se han preparado las células de absorción con nujol y disolviéndolos en tetracloruro de carbono. Ensayos encaminados a la determinación de estructura índices de iodo _-g_-^^-— ^^ ^ . Los espectros obtenidos figuran en el gráfico de la fig. También se han obtenido los espectros de los polímeros obtenidos a partir de los compuestos antes citados. 209. se han registrado los espectros de absorción infrarroja del ^-pineno y el limoneno. Como estos polímeros son sólidos a la temperatura ambiente.. . disolventes de los otros métodos. Espectros de infrarrojo Se empleó un espectrómetro registrador Hilger D. En estas condiciones. al añadir la solución alcohólica de iodo no precipita el compuesto que se investiga. No obstante.

la banda aparece doble en el jS-pineno y sencilla en el limoneno y espectro del polímero.C-252 María Inés García Bañan Los espectros obtenidos' a partir de los diferentes polímeros de j8-pineno. de los dor bles enlaces (1600-1675 K) pues ha disminuido el porcentaje de ellos y dada la magnitud de dichos polímeros no es nada anormal que queden enmascarados. Intervalos de reblandecimiento Los intervalos de reblandecimiento. La vibración de deformación simétrica del grupo -CH3 origina una banda de absorción infrarroja fuerte entre 1380 y 1378 K. . Determinación de pesos moleculares Los pesos moleculares de estos polímeros se han obtenido por crioscopia en benceno. han sido determinados de la misma forma que para el polietileno. Cuando dos o más grupos -CH3 están unidos al mismo carbono. sus vibraciones se influyen de tal forma que se produce un desdoblamiento de la banda en dos situadas entre 1385-1380 K y 1372-1366 K. Se observan en ellos que ha desaparecido la banda característica. limoneno y esencia de trementina son prácticamente iguales. Por esta razón.

000 ^ F agitador metálico. F Figura 19 ..1 m F Ca » 1 » Cs » 2 » C4 » 3 » Cs » 4 » Ti = r2 = r3 = r4 = r^ resistencias de 2 MQ L lámpara de gas neón R relé ultrasensible E electroimán r resistencia de 20.Polimerización de etileno y esencia de trementina.. C-253 ANEXO DE LA PARTE EXPERIMENTAL Determinación de pesos moleculares Sistema de agitación: descripción del aparato El aparato empleado consta de las siguientes partes: A rectificador de selenio 120 V. 100 m A Ci condensador 0..

es lo suficientemente potente para lograr una agitación enérgica. la agitación. - . El tiempo que tarda el agitador en subir y bajar puede variarse. ra. La corriente que alimenta el circuito de tiempo. es rectificada por el pequeño rectificador de selenio A. Inés García Bañan Este circuito funciona con corriente aterna de 120 votios. a cargar los condensadores C2. r i . cada vez que esto se verifica. .. moviendo la clavija 5 de las resistencias.. produciéndose la atracción del agitador metálico F. C3 . pasando a través de la resistencia.. cerrando el circuito del electroimán E. y. ésta establece el paso de corriente por el relé R. El electroimán E.. Cuando la tensión alcanzada por los condensadores es la crítica de cebado de la lámpara.C-254 María. por tanto.

etc. b) Variación de la relación bromuro de dietilaluminio/CLTi.01.. muy dispares. empleando diversos catalizadores tipo ZIEGLER^ obteniendo resultados favorables solamente con el sistema formado por bromuro de dietilaluminio y tetracloruro de titanio. dLferenciados por su peso molecular. Dichos catalizadores originan polímeros de etileno. La variación del rendimiento transcurre de forma semejante. intervalos de reblandecimiento. C-255 CONCLUSIONES Se ha realizado un estudio general sobré las polimerizaciones. peso molecular y cristalinidad del polímero obtenido. el peso molecuar aumenta hasta llegar a un máximo. mediante un mecanismo iónico. con catalizadores tipo ZiEGLER.* Tres factores influyen en la polimerización de etileno. para lo cual hemos construido un termostato que.—A medida que aumenta la relación bromuro de dietilaluminio/CLTi. c) Concentración del catalizador. A) Polimerización de etileno 1." Se puso a punto una técnica para la determinación de pesos moleculares de los polietilenos obtenidos. empleando: A) Etileno y B) Esencia de tre^ mentina. Se ha proyectado un nuevo modelo de viscosímetro para viscosimetrías de productos' .—El aumento de la concentración del catalizador origina una disminución en el peso molecuar y un crecimiento en el rendimiento. se realiza en fase heterogénea.Polimerización de etileno.y esencia de trementina.—Cuanto mayor es la pureza del etileno empleado"." La polimerización de etileno con el catalizador indicado. 3. tipo-aniónico. mayor es el rendimiento.. a saber: a) Pureza del etileno. permite hacer medidas a I2O4C ± 0. 2.

probando dos catalizadores para la deshidratación del alcohol. pesos moleculares e intervalos de reblandecimiento. observando que los grupos metUo están en muy pequeña proporción respecto a los grupos metileno. se obtuvo un producto de bajo peso molecular y un rendimiento muy pobre. ha sido el tratamiento con alcohol recuperado. viendo que: a) El a-pineno aislado no polimeriza. se realizó en fase heterogénea.* Se demuestra que el polímero de esencia de trementina. 11." Se han probado diferentes sistemas de purificación del polietileno de restos de catalizador. apartado b). b) Variación de la relación bromuro de dietilalumiriio/CUTi. b) Del ^-pineno se obtiene un polímero de alto peso molecular y con buen rendimiento. lo que confirma que apenas deben existir ramificaciones." Se hizo un espectro de absorción de uno de los polietilenos obtenidos. 9. es un terpolímero de oi jS-pineno y limoneno.*. saturado de ácido clorhídrico.* En la polimerización de esencia de trementina con bromuro de dietilaiuminio." Dos factores influyen en la polimerización de esencia de trementina con catalizadores tipo ZIEGLER^ a saber: a) Temperatura." La polimerización de esencia de trementina. 10. . 4. 6.— Ocurre igual a lo indicado en la conclusión 2. diferenciados por sus índices de iodo. B) Polimerización de esencia de trementina 7. con catalizadores tipo ZIEGLER y en fase homogénea con bromuro de dietilaiuminio como catalizador. 8.evadas temperaturas y que posibilita filtrar las soluciones del Dolietileno en el mismo viscosímetro. /3-pineno y limoneno con el catalizador tipo ZIEGLER mencionado. Uno de los encontrados como más apto. Dichos sistemas catalíticos originan oolímeros muy dispares.—La disminución de la temperatura de polimerización da origen a un crecimiento en el peso molecular hasta 0° C.C-256 María Inés Garda Bañón solubles a e." Se polimerizaron aisladamente los componentes de la esencia de trementina. Con el primero se obtuvo un etileno del 99. 5. mientras que con el segundo. a-.8 % de pureza." Se ha puesto a punto una instalación productora de etileno. solamente del 98 % de pureza. El rendimiento disminuye al descender la temperatura. a) Cok impregnado de fosfórico y b) Precipitado de sílice y alúmina.

si bien deben existir otras reacciones secundarias que originan un menor número de dobles enlaces que el que se desprende de no existir estas reacciones. la polimerización del . jS-pineno y limoneno. . 12.. dadas las diferentes posibilidades de unirse unas moléculas con otras." De acuerdo con nuestros datos experimentales y con los aportados por la bibliografía.8-pineno debe ocurrir por adición de catalizador al grupo metileno con posterior isomerización a terpeno monocíclico. es prácticamente imposible-intentar dar ima configuración o un mecanismo de polimerización. si bien como en el caso anterior deben existir otras reacciones de saturación que disminuyen el porcentaje de dobles enlaces.Polimerización de etileno y esencia de trementina. El compuesto resultante de la polimerización de la esencia de trementina es sin duda un copolímero de a-. en el cual. El limoneno polimeriza de acuerdo con otros autores por intermedio del doble enlace exterior al núcleo.. obteniendo un producto de bajo peso molecular y menor rendimiento que el anterior. C-257 c) El limoneno también polimeriza.