You are on page 1of 36

CHAPITRE 4

SOLUBILITE DES COV DANS LES PHTALATES









Chapitre 4 - Page 1
Chapitre 4 : Solubilité des COV dans les phtalates
4.1 Introduction
L’objectif de cette partie réside en la mesure de la solubilité des COV dans les phtalates. La
solubilité, caractéristique physico-chimique permettant d’évaluer la capacité à l’équilibre d’un
solvant à absorber un soluté, est déterminée à partir de la constante de Henry H ou du
coefficient d’activité à dilution infinie γ

.
Les essais expérimentaux ont été effectués au Laboratoire de Génie de l’Environnement
Industriel (LGEI) de l’Ecole des Mines d’Alès (France), sous la direction du Professeur Jean-
Louis Fanlo.
Ce chapitre se décompose en deux parties principales :
• la première partie est dite bibliographique. Fonction de la méthodologie à
respecter pour acquérir des données de solubilité des COV dans les phtalates,
cette partie présente un rappel sur les équilibres liquide-vapeur, l’état de l’art
concernant la solubilité des COV dans des solvants visqueux, la description de
quelques modèles thermodynamiques d’équilibres liquide-vapeur et les
techniques expérimentales de mesure de solubilité,
• la seconde partie, d’ordre expérimental, présente la technique utilisée et les
résultats obtenus dans nos travaux. Une comparaison avec des valeurs de la
littérature permettra de valider nos résultats expérimentaux. Une ultime étape
consistera à mettre en évidence le modèle thermodynamique le plus à même de
prédire les constantes de Henry des couples COV-phtalate non expérimentés.
4.2 Partie bibliographique
4.2.1 Notions de thermodynamique chimique (De Weireld (2004), Corriou (1985))
4.2.1.1 Equilibre entre phases - Définitions
Les conditions nécessaires pour atteindre l’équilibre liquide (l)-vapeur (v) dans un mélange
constitué de n composants sont :
• équilibre thermique :
v l
T T = ,
• équilibre mécanique :
v l
P P = ,
• équilibre chimique :
v
i
l
i
µ µ =

Chapitre 4 - Page 2
Le potentiel chimique
i
µ du constituant i dans une phase est l’enthalpie libre molaire partielle
définie par : ( )
j
n P T
i
i
n
G
n n P T
, ,
1
,..., , ,
|
|
¹
|

\
|


= µ ( 4.1)
avec ( ) f d RT dG ln = ( 4.2)
d’où ( ) ( ) ( ) x P T f RT P T x P T
i i i
, , ln , , ,
*
+ = µ µ ( 4.3)
*
i
µ représentant le potentiel chimique du gaz parfait à la température T et à la pression P,
égale à une atmosphère.
Comme les phases en équilibre sont à la même température et à la même pression, la
condition d’équilibre de phases correspond à une égalité des fugacités
i
f :
( ) n i f f
v
i
l
i
≤ ≤ = 1 ( 4.4)
La fugacité d’un composant i dans la phase vapeur (fonction de la température, de la pression
et de sa fraction molaire) peut être exprimée par l’équation suivante :
( ) y P T P y f
v
i i
v
i
, , φ = ( 4.5)
v
i
φ représente le coefficient de fugacité du composé i dans la phase vapeur.
De même, la fugacité d’un composé i dans la phase liquide s’exprime selon l’équation :
( ) x P T P x f
l
i i
l
i
, , φ = ( 4.6)
L’équilibre liquide-vapeur s’exprime donc par :
( ) ( ) x P T x P y P T y P
l
i i
v
i i
, , , , φ φ = ( 4.7)
Jusqu’à présent, nous avons considéré le même état de référence (gaz parfait) pour les deux
phases. Si les conditions standards sont différentes pour les deux phases, il n’est pas toujours
recommandé de se référer pour la phase liquide à l’état gaz parfait sous T et P (=1 atm). Pour
le liquide, nous allons choisir un autre état de référence, l’état standard d’indice 0, différent de
l’état du gaz parfait pour (T,1). Pour la phase vapeur, l’état de référence reste le gaz parfait
pur, à T et P (=1 atm).
Le potentiel chimique du composé i dans la solution, dans les conditions standards, est donc :
( )
0 * 0
ln 1 , ,
i i i
f RT P T + = µ µ ( 4.8)
avec
0
i
f représentant la fugacité standard du composé i en phase liquide.

Chapitre 4 - Page 3
En combinant les équations 4.3 et 4.8, nous obtenons :
( )
( )
i
i
i
i i
a RT
f
x P T f
RT x P T ln
, ,
ln , ,
0
0
= = − µ µ ( 4.9)
L’équation 4.9 fait intervenir un nouveau terme, l’activité a
i
L’activité a
i
est une grandeur
fonction de la température, de la pression et de la composition de la solution ; elle caractérise
l’état du composé i dans la solution par rapport à des conditions standards choisies.
Le coefficient d’activité γ
i
, grandeur d’excès qui tient compte de l’écart par rapport à l’état
standard, est défini comme suit :
i
i
i
x
a
= γ ( 4.10)
4.2.1.2 Expression de l’équilibre entre phases en terme d’activité
D’ordre général, l’équilibre entre deux phases, 1 et 2, peut s’exprimer en termes d’activité et
de fugacité :
2 2 1 1
0 0
i i i i
a f a f = ( 4.11)
• les deux états standards du composé i sont identiques :
2 1
i i
a a = ( 4.12)
• les deux états standards sont différents :
0
0
1
2
2 1
i
i
i i
f
f
a a = ( 4.13)

Si nous considérons le cas où les deux phases ont des états standards différents :
• la phase 1 est la phase vapeur, notée v, dont l’état de référence est le gaz parfait
à la température T et à une pression d’une atmosphère,
• la phase 2 est la phase liquide, notée l, dont l’état de référence est à la
température T et à la pression P,
l’équilibre liquide-vapeur se traduit alors par la relation :
( ) ( ) x P T x f y P T y P
i i i
v
i i
, , , ,
0
γ φ = ( 4.14)
Dans la relation 4.7, un seul modèle représente à la fois la phase vapeur et la phase liquide. La
relation 4.14 quant à elle exige la possession de deux modèles, le modèle du gaz parfait pour
représenter la fugacité en phase vapeur et le modèle standard pour représenter l’activité de la
phase liquide.

Chapitre 4 - Page 4
La fugacité
|
|
¹
|

\
|
=

i i
i i
x
i
x
y P
f
i γ
φ
1
0
lim du corps pur à T et P peut s’exprimer en fonction de la
fugacité de la vapeur pure en équilibre avec ce liquide pur qui est la vapeur saturante du
composé i à T et p
i
sat
( ) ( )
sat
i i
p T f ,
0
.
( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) dP V p T dP
P
p T
p T f
P T f
RT p T P T
P
p
i
sat
i i
P
p
i sat
i i sat
i i
i sat
i i i
sat
i
sat
i
∫ ∫
+ = |
¹
|

\
|
+ = + =
0
0
0
, ,
,
,
ln , , µ
δ
δµ
µ µ µ
( 4.15)
et ( ) ( ) dP
RT
V
y p T f x P T f
P
p
i sat
i i i
sat
i

= = =
0
0 0
exp 1 , , 1 , , ( 4.16)
sachant que ( ) ( )
sat
i
sat
i
sat
i
sat
i i
p T p x p T f , 1 , ,
0
φ = = ( 4.17)
d’où : ( ) ( ) dP
RT
V
p T P x P T f
P
p
i sat
i
sat
i
sat
i i
sat
i

= =
0
0
exp , 1 , , φ ( 4.18)

La relation 4.14 d’équilibre liquide-vapeur devient :
( ) ( ) ( ) dP
RT
V
p T p x P T x y P T y P
P
p
i sat
i
sat
i
sat
i i i
v
i i
sat
i

=
0
exp , , , , , φ γ φ ( 4.19)
4.2.1.3 Etat standard
Le choix de l’état standard est totalement arbitraire et peut dépendre du problème étudié. Il
existe deux systèmes de normalisation liés à deux choix de conditions standards.
4.2.1.3.1 Convention symétrique
Le système est dit « symétrique » si les conditions standards sont définies de la même manière
pour tous les constituants en solution. Dans cette convention, nous supposons que les
fugacités du composé i en phase liquide à l’état standard
0
i
f sont égales aux fugacités
i
f du
liquide pur à la température et à la pression de la solution.
Ceci implique que le coefficient d’activité du composé i tend vers l’unité lorsque le titre
molaire de i en phase liquide tend vers 1. Il s’agit du cas le plus courant. Cette convention est
utile pour les mélanges de liquides à faible pression.

Correction de Poynting

Chapitre 4 - Page 5
4.2.1.3.2 Convention dissymétrique
Le système de référence est dit « dissymétrique » si pour tous les constituants de la phase
liquide on ne choisit pas le corps pur à T et P comme état standard. Cette seconde convention
établit une distinction entre :
• le solvant k (existant à l’état liquide ou solide pur à T et P), et,
• le soluté i (dissous en petites quantités dans le solvant et pour lequel l’état
liquide ou solide pur n’existe pas à T et P).
La fugacité du solvant est : ( ) ( ) x P T a P T f f
k k k
, , ,
0
= ( 4.20)
Celle du soluté : ( ) ( ) x P T x P T H f
i i k i i
, , ,
*
/
γ = ( 4.21)
avec 1 lim
*
0
=

i
x
i
γ .
A dilution infinie ( ) 0 →
i
x , le coefficient d’activité du soluté tend alors vers l’unité et la
constante de Henry est définie par :
* /
i i
i
k i
x
f
H
γ
= ( 4.22)
Ceci implique que :
i
i
x
i i
i
x
k i
x
k i
x
f
x
f
H H
i i i
0
*
0
/
0
/
lim lim lim
→ → →
= = =
γ
( 4.23)
Cette convention est fort importante pour les domaines de pression élevée. En effet, le
coefficient d’activité du soluté
i
γ tend vers l’unité pour des fractions molaires
i
x et
k
x qui
tendent respectivement vers 0 et 1 (solution diluée).
Remarque :
pour une dilution infinie du soluté i dans le solvant k :
• pour le solvant, on applique la loi de Raoult :
0
k k k
f x f = , ( 4.24)
• pour le soluté, on applique la loi de Henry :
i k i i
x H f
/
= , ( 4.25)
hors de ces zones,
• pour le solvant :
0
k k k k
f x f γ = , ( 4.26)
• pour le soluté :
*
/ i i k i i
x H f γ = . ( 4.27)
4.2.1.4 Liaison entre les deux coefficients d’activité
Si la phase condensée du soluté i existe à T et P, on peut choisir l’un ou l’autre des systèmes
de référence. La fugacité du soluté peut alors s’exprimer de deux manières différentes :
i i i i
x f f γ
0
= ( 4.28)

Chapitre 4 - Page 6
et
*
/ i i k i i
x H f γ = ( 4.29)
En égalant ces deux équations, nous obtenons :
*
0
/
i
i
i k i
f H
γ
γ
= ( 4.30)
A dilution infinie ( 0 →
i
x et 1
*
=
i
γ ), nous avons :

= = = =
i i i i
i
i
i
i
i
i k i
f f f f H γ γ
γ
γ
γ
γ
0 0
*
0
*
0
/
lim lim lim ( 4.31)
ce qui donne :

=
i i i
γ γ γ
*
( 4.32)
4.2.1.5 Estimation de la constante de Henry à basse pression
A basse pression, le coefficient de fugacité et la correction de Poynting sont unitaires, d’où :
( )
∞ ∞
= =
i
sat
i i i k i
T p f H γ γ
0
/
( 4.33)
Il est possible de rencontrer la constante de Henry dans différentes unités :
• H
i/k
(Pa) qui s’exprime suivant l’équation
i k i i
x H p
/
= ( 4.34a)
• m
i/k
(coefficient adimensionnel (mol/mol)) avec
i k i i
x m y
/
= (4.34b)
• He (coefficient adimensionnel (m
3
L
/m
3
G
)) avec
i i
L G
c He c = (4.34c)
• H’ (Pa m
3
/mol) qui s’exprime suivant
i
L i
c H p ' = (4.34d)
De par la connaissance des masses molaires et volumiques de la phase liquide et de la phase
gazeuse, le passage d’une expression à l’autre est assez aisé.
4.2.2 Etat de l’art des études précédentes
Dans la littérature, il est possible de trouver quelques valeurs de la constante de Henry et/ou
du coefficient d’activité à dilution infinie résultant d’études d’équilibres liquide-vapeur
réalisées soit sur des couples COV-phtalates assez semblables à ceux que nous étudions, soit
sur des couples COV-solvants visqueux. Les comparaisons de H et γ

pour la solubilité d’un
composé donné dans différents solvants sont tout à fait équivalentes.
Les techniques expérimentales citées dans ce paragraphe sont largement détaillées au § 4.2.4.
En 1961, Houghton et al (1961) furent les premiers à publier des données de solubilités d’un
composé organique, l’isobutylène, dans un solvant visqueux à savoir le dinonyl phtalate entre
0 et 100°C, les solubilités étant obtenues en mesurant le volume d’isobutylène absorbé mis en
contact avec une quantité connue de solvant, à différentes températures et pressions.

Chapitre 4 - Page 7
Alessi et al (1975) ont effectué des mesures, par chromatographie en phase gazeuse, de
coefficients d’activité à dilution infinie de divers composés organiques (alcanes linéaires et
cycliques, alcènes et composés aromatiques) dans différents phtalates, dont le DEHP, sur une
gamme de températures allant de 25 à 100°C.
Tableau 4.1: Coefficients d’activité à dilution infinie, et constantes de Henry associées,
des couples COV-DEHP (Alessi et al (1975))
γ

H (kPa)
γ

H (kPa)
γ

H (kPa)
γ

H (kPa)
n-Hex 1,57 31,61 1,39 75,12 1,34 164,06 1,31 321,96
n-Hep 1,72 10,42 1,51 28,40 1,43 69,02 1,39 147,52
n-Oct 1,88 3,49 1,62 10,85 1,52 29,45 1,48 69,33
Cyclohex 1,10 14,33 1,03 37,34 0,99 84,54 0,98 170,58
Me-cyclohex 1,21 7,46 1,10 20,32 1,04 47,68 1,01 99,64
Tol 0,75 2,83 0,69 8,46 0,67 21,77 0,66 49,08
Etbenz 0,78 0,99 0,71 3,33 0,69 9,51 0,68 23,38
100
COV
25
t (°C)
50 75

Le Tableau 4.1 présente les γ

et les H correspondants des couples COV-phtalates qui seront
étudiés par la suite. La tension de vapeur des COV est calculée par l’équation de Wagner
(Jaubert et Schuffenecker (1997)), et permet de passer du coefficient d’activité à dilution
infinie à la constante de Henry grâce à l’équation 4.33.
Kuthan et al (1989a) ont étudié la solubilité, à 25°C, du propane dans une solution aqueuse
d’éthylène glycol (dont la viscosité cinématique atteint 1,4 10
-5
m
2
/s à 25°C), via une méthode
de saturation.
En 1995, Weisweiler et Winterbauer (1995) ont mesuré des coefficients d’activité à dilution
infinie, à 35 et 70°C, pour différents couples COV-phtalates par la méthode
chromatographique en phase gazeuse à espace de tête (HSGC). Les γ

des différentes
combinaisons ainsi que les H associés sont présentés dans le Tableau 4.2.
Tableau 4.2: Valeurs de γ

et H associées (Weisweiler et Winterbauer (1995))
γ

H (kPa)
γ

H (kPa)
γ

H (kPa)
γ

H (kPa)
35 0,6213 3,88 0,7273 1,61 1,0209 31,23 0,7296 14,67
70 0,9808 26,64 1,0421 11,74 * * * *
35 0,7039 4,39 0,7896 1,75 1,0179 31,14 0,8245 16,58
70 1,0399 28,25 1,1443 12,90 * * * *
n-Hex Cyclohex
DEHP
DIHP
Etbenz
Phtalate t (°C)
Tol
COV


Cotte et al (1995) ont étudié l’élimination de COV (acétone, dichlorométhane et toluène) par
absorption dans des solvants lourds, plus précisément du polyéthylène glycol 400 pur (PEG

Chapitre 4 - Page 8
400) et des solutions aqueuses de PEG 400 (33, 50, 80 et 90 % en volume) à 20°C. Le
principe expérimental est basé sur la saturation d’une quantité connue de solvant mise en
contact continu avec un gaz chargé de COV (de concentration constante et connue) qui est
dispersé dans le liquide sous forme de fines bulles.
En 1996, Poddar et Sirkar (1996) ont mesuré les constantes de Henry, via la chromatographie
en phase gazeuse à espace de tête (HSGC), de quatre COV (acétone, méthanol, chlorure de
méthylène et toluène) dans différents solvants : Paratherm NF (η
L
≈ 30 mPa.s à 20°C) et huile
de silicone Dow Corning 200 Fluid (η
L
≈ 50 mPa.s à 20°C).
Tableau 4.3: Constantes de Henry (He, H) des couples COV-solvants (Poddar et Sirkar (1996))
t (°C) He (*10
-3
m
3
L
/m
3
G
) H (kPa) t (°C) He (*10
-3
m
3
L
/m
3
G
) H (kPa)
30 5,67 35,38 25,6 2,85 22,62
40 5,54 35,53 31,8 3,33 26,83
49,8 10,6 69,78 37,9 3,6 29,43
59,9 15,2 102,67 45,8 4,82 40,13
30 24,8 154,73 25,6 19,2 152,39
44,8 31,1 202,05 31,8 20,9 168,42
59,9 34,5 2330,45 37,8 27,4 223,95
45,9 34,9 290,60
Toluène
Acétone
Paratherm NF
COV
Solvant
Huile de Silicone

Le Tableau 4.3 présente à la fois les constantes de Henry telles qu’elles ont été présentées
dans l’article, c’est-à-dire en coordonnées adimensionnelles, et les constantes de Henry
converties en kPa, car c’est dans cette unité que nous les utiliserons.
Plus récemment, Hadjoudj et al (2004) ont étudié la solubilité de quelques solutés chlorés
(dichlorométhane (DCM), tétrachloroéthylène (TCE) et chlorobenzène (CB)) dans différents
solvants afin de comparer la capacité d’absorption de ces solvants, notamment le DEHP, vis-
à-vis d’un même composé organique chloré. Les techniques utilisées sont les
chromatographies en phase gazeuse à espace de tête directe (HSGC) et indirecte (IHSGC) et
la désorption par un gaz inerte (GS). Dans le Tableau 4.4, sont reprises les constantes de
Henry des différents couples COV-DEHP déterminées via la méthode HSGC, technique la
plus fiable selon les auteurs.
Tableau 4.4: Constantes de Henry de COV dans le DEHP (méthode HSGC) (Hadjoudj et al (2004))
DCM TCE CB
30 25,20 3,19 1,50
40 35,90 5,05 2,55
50 50,00 10,30 4,30
60 71,10 16,80 6,58
70 89,40 20,50 10,30
H (kPa)
t (°C)


Chapitre 4 - Page 9
En 2006, Heymes et al (2006) ont publié des valeurs de constantes de Henry et de coefficients
d’activité à dilution infinie, à 25°C, du toluène dans différents solvants visqueux :
polyéthylène glycol (PEG 300 et 400), di-iso-butyl phtalate (DIBP), di-iso-heptyl phtalate
(DIHP), di-iso-décyl phtalate (DIDP) et di-2éthylhexyl adipate (DEHA). Ces résultats sont
repris dans le tableau ci-dessous ainsi que la viscosité de chaque solvant à 20°C. La technique
expérimentale utilisée est la même que celle utilisée par Cotte et al (1995).
Tableau 4.5: Viscosité du solvant à 20°C, constante de Henry et coefficient d’activité à dilution infinie du
toluène dans quelques solvants visqueux à 25°C (Heymes et al (2006))
Solvant η
L
(mPa.s) H (kPa)
γ

PEG 300 75,50 8,15 2,13
PEG 400 133,60 4,01 1,20
DIBP 37,80 3,35 0,88
DIHP 55,00 2,77 0,75
DIDP 118,80 2,47 0,64
DEHA 12,50 1,98 0,50

Devant le peu de données bibliographiques spécifiques à notre système, il est nécessaire de
recourir à des modèles thermodynamiques et/ou des techniques expérimentales qui nous
permettront d’obtenir toutes les constantes de Henry des couples COV-phtalates choisis.
4.2.3 Modèles thermodynamiques prédictifs
Cette étude est primordiale pour la suite du projet car elle consiste à sélectionner le modèle
thermodynamique le plus à même de simuler les équilibres liquide-vapeur de mélanges
composés d’hydrocarbures et de phtalates (via un logiciel de simulation tel que Aspen + par
exemple) par comparaison avec nos résultats expérimentaux et ceux issus de la littérature. Ce
modèle nous permettra ainsi, plus tard, pour des produits (soluté et/ou solvant) non testés
expérimentalement d’estimer une constante de Henry dans la plage de températures choisie.
Différents modèles permettent de déterminer l’énergie libre de Gibbs d’excès en fonction de
la concentration, à température constante, pour des mélanges liquides non idéaux. Ces
modèles que l’on peut qualifier de semi-prédictifs nécessitent la connaissance d’un certain
nombre de données issues de l’expérience. Il existe des modèles thermodynamiques pour des
systèmes binaires (modèle de Van Laar et modèle de Margules) mais les plus intéressants sont
les modèles pour des systèmes multi-composants (Wilson, NRTL, UNIQUAC et UNIFAC).
Ces modèles sont plus récents, plus précis et s’appliquent aux systèmes multi-composants tout
en ne faisant appel qu’aux paramètres relatifs aux systèmes binaires.
L’idée fondamentale des modèles de solution de groupes (Fredenslund et al (1975)) est
d’utiliser des données d’équilibre de phases existantes pour prévoir l’équilibre de phases de
systèmes pour lesquels aucune donnée expérimentale n’est disponible, mais constitués de
molécules contenant les mêmes groupes moléculaires.

Chapitre 4 - Page 10
En l’absence de données expérimentales, il est nécessaire de recourir à un modèle de
prévision totale faisant appel aux propriétés des corps purs afin d’estimer leurs coefficients
d’activité. Les méthodes de contribution de groupes (UNIFAC et ses dérivés) sont les plus
développées pour prévoir les coefficients d’activité. Seuls sont explicités ci-après les modèles
UNIQUAC, UNIFAC et un de ses dérivés, le modèle UNIFAC modifié par une équipe
universitaire de Dortmund (UNIFAC DMD).
4.2.3.1 Modèle UNIQUAC (Universal quasi chemical)
Le modèle UNIQUAC, développé par Abrams et Prausnitz (1975), fournit une bonne
représentation des équilibres liquide-vapeur et des équilibres liquide-liquide (autres
qu’électrolytes). Pour un mélange multi-composants, le coefficient d’activité γ
i
du composé i
est donné par :


− − + − − + =
j
j j
i
i
i i
j
j
ij i
i i i
i
i
i
i
i
i
l x
x
q l
t
q t q q
z
x
φ
τ θ
φ
θ φ
γ
'
'
'
' ' '
ln ln
2
ln ln ( 4.35)
avec ( ) ( ) 1
2
− − − =
i i i i
r q r
z
l
ki
k
k i
t τ θ

=
' '
( 4.36 a-b)

=
k
k k
i i
i
x q
x q
θ et

=
k
k k
i i
i
x q
x q
'
'
'
θ ( 4.37 a-b)

=
k
k k
i i
i
x r
x r
φ ( 4.38)
|
|
¹
|

\
|
+ + + = T d T c
T
b
a
ij ij
ij
ij ij
ln exp τ ( 4.39)
sachant que r, q et q’ sont les paramètres structuraux de volume et d’aire des molécules de
mélange, φ et ' φ les fractions de volume, τ le paramètre d’ajustage issu des données
expérimentales, z le nombre de coordination de maille ; les indices i, j et k faisant
respectivement référence aux composés i et j et au groupe fonctionnel k.
Les paramètres
ij ij ij ij
d et c b a , , sont déterminés à partir de régressions effectuées sur des
données d’équilibres liquide-vapeur.
4.2.3.2 Modèle UNIFAC (UNIQUAC functional group activity coefficients)
Le modèle UNIFAC dérive du modèle UNIQUAC. Il permet de calculer les coefficients
d’activité de tout mélange excepté les mélanges d’électrolytes et de polymères, à une pression
modérée et une température comprise entre 0 et 150°C. La méthode UNIFAC combine le

Chapitre 4 - Page 11
concept de contribution de groupes avec le modèle des coefficients d’activité basé sur une
extension du modèle UNIQUAC.
Le modèle UNIFAC utilise les groupes fonctionnels qui composent la molécule, chaque
groupe fonctionnel contribuant aux propriétés du composé. C’est donc un modèle prédictif.
Ce modèle a été utilisé dans bon nombre de domaines (Weidlich et Gmehling (1987)) tels que
le calcul des équilibres liquide-vapeur, le calcul des équilibres liquide-liquide, le calcul des
équilibres solide-liquide,...
Dans le modèle UNIFAC, l’expression du coefficient d’activité du composé i se décompose
en un terme combinatoire (annoté C) et un terme résiduel (annoté R) :
R
i
C
i i
γ γ γ ln ln ln + = ( 4.40)
Le terme combinatoire, qui exprime les contributions dues aux différences de taille et de
forme des différentes molécules, est donné par :
(
¸
(

¸

− + − − + =
i
i
i
i
i
i
i
i C
i
z
x x θ
φ
θ
φ φ φ
γ 1 ln
2
1 ln ln ( 4.41)
avec

=
nc
j
j j
i i
i
r x
r x
φ ( 4.42)

=
nc
j
j j
i i
i
q
z
x
q
z
x
2
2
θ ( 4.43)
k
ng
k
ki i
R r

= ν ( 4.44)
k
ng
k
ki i
Q q

= ν ( 4.45)
Le terme résiduel (terme enthalpique) exprime, quant à lui, la contribution due aux
interactions énergétiques.
( )

Γ − Γ =
ng
k
i
k k ki
R
i
ln ln ln ν γ ( 4.46)

Chapitre 4 - Page 12
avec
(
(
(
(
¸
(

¸

|
|
|
|
¹
|

\
|

|
|
¹
|

\
|
− = Γ



ng
m
ng
n
nm n
km m
ng
m
mk m k k
Q
τ θ
τ θ
τ θ ln 1 ln ( 4.47)

=
ng
m
m m
k k
k
Q
z
X
Q
z
X
2
2
θ ( 4.48)
∑∑ ∑
=
nc
j
ng
m
j mj
nc
j
j kj k
x x X ν ν ( 4.49)
Le paramètre d’interaction de groupe est donné par :
|
¹
|

\
| −
=
T
b
mn
mn
exp τ avec
nm mn
b b ≠ ( 4.50)
Certaines publications (Kikic et al (1980), Thomas et Eckert (1984)) mentionnent toutefois le
fait que ce modèle n’est pas très satisfaisant pour déterminer les coefficients d’activité à
dilution infinie pour des systèmes où les molécules ont des tailles très différentes. UNIFAC
ne permet pas non plus de calculer de façon précise les enthalpies de mélange. Certaines
corrections ont été faites sur le modèle UNIFAC afin de mieux prédire certains paramètres.
Ci-après est présenté un des modèles modifiés.
4.2.3.3 Modèle UNIFAC modifié (Weidlich et Gmehling (1987) et Gmehling et al (1993))
Ce modèle, modifié par Gmehling et ses collaborateurs et aussi appelé UNIFAC DMD
(Dortmund), diffère du modèle UNIFAC standard sur deux points :
• une modification du terme combinatoire permet une meilleure évaluation des
équilibres liquide-vapeur pour des composés qui auraient des tailles
moléculaires différentes (UNIFAC ayant été conçu pour des systèmes
moléculaires semblables). Le terme combinatoire a alors pour expression :
|
|
¹
|

\
|
+ − − − + =
i
i
i
i
i
i
i
i
i C
i
q
z
x x θ
φ
θ
φ φ φ
γ ln 1
2
1 ln ln
'
( 4.51)
avec

=
j
j j
i i
i
r x
r x
4
3
4
3
'
φ ( 4.52)
les autres équations restant inchangées.

Chapitre 4 - Page 13
• une introduction de paramètres d’interaction de groupes dépendant de la
température permet un meilleur calcul des coefficients d’activité à dilution
infinie et des enthalpies de mélange. Le terme
nm
τ devient alors :
|
|
¹
|

\
| + +
− =
T
T c T b a
nm nm nm
nm
2
exp τ ( 4.53)
a, b et c sont les paramètres d’interaction dépendants de la température.
4.2.4 Techniques de mesure du coefficient d’activité à dilution infinie et/ou de la
constante de Henry
Les techniques de mesures expérimentales sont classées selon deux types : méthodes directes
ou indirectes. Les méthodes directes regroupent entre autres toutes les techniques
chromatographiques, la méthode par ébulliométrie et la méthode statique différentielle de
mesure de pression. Les méthodes indirectes incluent les méthodes d’extrapolation ou de
calcul à partir de données d’équilibres liquide-vapeur. Ces dernières font appel aux modèles
thermodynamiques décrits au paragraphe précédent et ne seront donc pas détaillées.
Plusieurs techniques expérimentales ont été mises au point pour la mesure directe du
coefficient d’activité à dilution infinie ou de la constante de Henry. On distingue parmi elles
les méthodes chromatographiques (basées sur le flux d’un gaz porteur inerte), les méthodes
différentielles (basées sur une référence) et les autres méthodes. Un excellent article (Kojima
et al (1997)) passe en revue toutes ces techniques expérimentales.
4.2.4.1 Méthodes chromatographiques
4.2.4.1.1 Chromatographie gaz-liquide (GLC)
Il s’agit d’une technique couramment utilisée et très performante pour la détermination des
propriétés physico-chimiques à dilution infinie. Il existe deux types de chromatographie gaz-
liquide.
a) Chromatographie gaz-liquide en phase stationnaire (SGLC)
Egalement appelée chromatographie gaz-liquide dynamique, cette méthode, proposée par
Martin (1956), est couramment utilisée pour la mesure des propriétés à dilution infinie de
solutés volatils dans des phases stationnaires non volatiles (Kobayashi et al (1967)).

Chapitre 4 - Page 14
Le principe expérimental est le suivant : la phase stationnaire est saturée en solvant. Le soluté,
porté par le gaz vecteur, est injecté dans la colonne. Le coefficient d’activité à dilution infinie

i
γ est déterminé à partir du temps de rétention du soluté dans la colonne chromatographique,
suivant la relation (Topphoff et al (1999)) :
j
s
i
sat
i g
i
M p V
R
ϕ
γ
0
15 , 273
=

( 4.54)
sachant que R est la constante des gaz parfaits (J/mol K), V
g
0
(m
3
) le volume spécifique net de
rétention, M
j
(kg) la masse du solvant, p
i
sat
(Pa) la pression de saturation du soluté et φ
i
s
le
coefficient de fugacité du soluté à la saturation.
Cette méthode conventionnelle présente l’avantage d’être rapide, fiable et facile à mettre en
œuvre. De plus, la présence d’impuretés ne génère pas d’erreur sur l’expérimentation étant
donné que la colonne permet la séparation des divers composés contenus dans le gaz.
Cependant, la principale difficulté de cette technique réside dans la connaissance de la masse
de solvant M
j
injectée dans la colonne, plus particulièrement pour les solvants légèrement
volatils.
Depuis sa création, cette technique a été maintes fois modifiée afin d’étendre son champ
d’application. Eckert et al (1981) et Thomas et al (1982) ont notamment modifié la technique
SGLC en l’adaptant à la mesure de

i
γ dans des systèmes où le solvant est moins, ou
légèrement plus, volatil que le soluté, en pressurisant le gaz porteur avec le solvant. Orbey et
Sandler (1991) ont proposé une modification de la technique (Relative SGLC) prenant en
compte la présence d’un composé standard dont le

i
γ dans le solvant considéré serait connu.
Cette modification élimine les difficultés de la technique classique puisque la connaissance de
la masse de solvant dans la colonne n’est plus justifiée.
De nombreux auteurs ont utilisé la SGLC. Lenoir et al (1971) l’utilisèrent pour déterminer les
constantes de Henry de 12 solutés (parmi eux le méthane, l’éthane, l’éthylène) dans divers
solvants (solvants polaires et hydrocarbures lourds) sur une échelle de températures allant de
25 à 70°C. Alessi et al (1975) ont déterminé les coefficients d’activité à dilution infinie
d’hydrocarbures dans des phtalates, entre 25 et 125°C. Plus récemment, Topphoff et al (1999)
ont mesuré des

i
γ de 37 solutés comprenant des alcanes, alcènes, hydrocarbures cycliques ou
aromatiques, alcools, cétones, éthers, aldéhydes, esters et hydrocarbures halogénés dans le
diméthyl sulfoxyde.
b) Chromatographie gaz-liquide non stationnaire (NSGLC)
Cette technique, proposée par Belfer (1972), fut peu utilisée au début de sa création, puis fort
développée. La procédure expérimentale est similaire à la technique SGLC. Le solvant,
préalablement chauffé et vaporisé par l’injecteur, est envoyé dans la colonne
chromatographique. La vapeur de solvant se condense en formant un film sur la phase

Chapitre 4 - Page 15
stationnaire de la colonne. Une fois l’équilibre atteint entre le gaz vecteur et la phase
stationnaire, de petites quantités de soluté sont injectées dans la colonne. Du fait du passage
permanent du gaz vecteur, une perte linéaire du solvant se produit au cours du temps, ce qui
engendre la diminution du temps de rétention t
r
(s). Le

i
γ est fonction de la diminution du
temps de rétention du soluté ∆t
r
et du rapport des pressions de vapeur (p
sat
(Pa)) du solvant j et
du soluté i suivant l’équation :
r
sat
i
sat
j
i
t
t
p
p


=

γ ( 4.55)
où ∆t est l’intervalle de temps entre deux injections de soluté.
Plusieurs auteurs ont utilisé cette technique : Belfer et Locke (1984), Landau et al (1991),
Dallinga et al (1993).
Comparativement à la méthode stationnaire, cette technique est avantageuse dans le cas de
solvants volatils, ou bien lorsque la masse de solvant mise en œuvre est imprécise,…
c) Chromatographie gazeuse inverse ou « inverse gas chromatography » (IGC)
L’IGC permet de déterminer expérimentalement la solubilité ainsi que la diffusivité d’un
solvant dans un polymère. Contrairement à la GLC classique, le but n’est pas d’étudier la
composition du gaz injecté dans la colonne mais d’étudier les propriétés de la phase
stationnaire polymérique en faisant passer des injections instantanées de solvant à travers une
colonne remplie de la phase stationnaire (Scicolone et al (2006)). Le matériel d’analyse est
identique à celui utilisé en GLC.
4.2.4.1.2 Chromatographie en phase gazeuse avec espace de tête ou « headspace gas
chromatography » (HSGC)
Cette technique permet de mesurer la composition de la phase gazeuse en équilibre avec une
phase liquide. Le coefficient d’activité à dilution infinie du composé i est calculé via
l’équation (Whitehead et Sandler (1999)) :
0
i i
i
sat
i
i
i
a x
a
p x
p
= =

γ ( 4.56)
où x
i
est la fraction molaire du soluté dans la solution, p
i
la pression partielle du soluté dans la
phase vapeur, p
i
sat
la tension de vapeur du soluté, a
i
l’aire du pic chromatographique pour le
soluté en solution et a
i
0
l’aire du pic chromatographique pour le soluté pur.
Cette technique est limitée par la volatilité du soluté et sa solubilité dans le solvant considéré ;
en effet pour que la technique soit applicable, il est nécessaire que le soluté soit assez volatil
pour être strippé et assez soluble dans le solvant pour connaître exactement sa concentration.
De plus, l’HSGC nécessite la calibration du détecteur.

Chapitre 4 - Page 16
Différents chercheurs ont expérimenté cette technique : Hussam et Carr (1985), Weidlich et
Gmehling (1985), Weidlich et al (1986).
Une technique alternative (Indirect HSGC) permet d’étudier les équilibres liquide-vapeur sans
l’étape de calibration du détecteur. Celle-ci est basée sur la comparaison de l’analyse de deux
phases gazeuses issues de deux flacons (de même volume), à l’intérieur desquels le gaz est en
équilibre avec un certain volume de solution. Il existe deux scenarii pour réaliser les essais :
les deux flacons peuvent contenir le même volume de solution mais avec des concentrations
différentes en soluté ou bien les deux flacons contiennent des volumes différents de solution
de même concentration en soluté.
Hadjoudj et al (2004) ont expérimenté les deux techniques, HSGC et IHSGC, pour la
détermination des constantes de Henry de composés chlorés dans des solvants visqueux.
4.2.4.1.3 Méthode d’entraînement par un gaz inerte ou « gas stripping » (GS)
Cette méthode est basée sur la variation de la composition de la phase gazeuse lorsque les
composés dilués dans la phase liquide sont strippés par un gaz inerte, dont le flux constant est
injecté sous forme de fines bulles dans la phase liquide. La composition du gaz sortant est
analysée par un chromatographe. Cette technique expérimentale a été proposée par Leroi et al
(1977) pour la mesure des γ

. Initialement, elle avait été inventée par Fowlis et Scott (1963)
pour la calibration des détecteurs de chromatographes.
En supposant que la phase gazeuse sortant de la cellule de contact est en équilibre avec la
phase liquide, le coefficient d’activité est directement fonction de la variation de la
composition de la phase gazeuse.
La méthode établie par Leroi et al (1977) a été modifiée et améliorée par bon nombre de
chercheurs afin d’élargir son champ d’application : solvants volatils, solvants visqueux ou
mousseux,… Cette technique a notamment été expérimentée par Miyano et Fukuchi (2004),
Hadjoudj et al (2004),…
4.2.4.1.4 Chromatographie liquide-liquide (LLC)
Le principe de la chromatographie liquide-liquide est basé sur la répartition du soluté entre
deux phases liquides dans la colonne, une phase stationnaire et une phase mobile. Le temps de
rétention est directement lié au coefficient d’activité à dilution infinie et plus précisément au
rapport des coefficients d’activité à dilution infinie dans la phase mobile et la phase
stationnaire. La connaissance du

i
γ du soluté dans la phase 1 n’est possible que si le

i
γ du
soluté dans la 2
nde
phase (le plus souvent la phase stationnaire (Kojima et al (1997)) a été
déterminé par une autre technique. C’est pour cela que la LLC est souvent couplée à la GLC.
Depuis sa création par Martin et Synge (1941), la LLC a été considérablement améliorée. La
chromatographie liquide haute résolution, ou HPLC, permet une plus grande résolution (sans

Chapitre 4 - Page 17
utilisation de pressions élevées), utilise moins de solvant et atteint l’équilibre plus rapidement.
Rappelons qu’en LLC classique, le solvant d’élution doit être poussé à haute pression afin
d’assurer un débit constant dans la colonne et éviter toute perte de charge.
Comparativement à la GLC, la LLC n’exige pas la connaissance de la volatilité des solutés
(Kojima et al (1997)), mais en revanche elle est moins précise.
4.2.4.2 Méthodes différentielles
4.2.4.2.1 Ebulliométrie
L’ébulliométrie a été créée par Swietoslawski (1945) pour la mesure des points d’ébullition.
En 1955, Gautreaux et Coates (1955) déterminent les expressions analytiques pour la mesure
des coefficients d’activité à dilution infinie via l’ébulliométrie (Alessi et al (1988)).
Wong et Eckert (1971) modifient l’ébulliométrie dite classique, victime de fluctuations de
pression et de perte de soluté, en créant la méthode par ébulliométrie différentielle, plus
rapide et plus précise. L’ébulliométrie différentielle repose sur le suivi du changement de la
température d’ébullition de la solution diluée en fonction de sa composition à pression
constante.
La méthode par ébulliométrie différentielle a été améliorée à plusieurs reprises. Par exemple,
en 1982, Thomas et al (1982) redessinent l’ébulliomètre et modifient le système de
pressurisation, ce qui permet notamment de mesurer simultanément les

i
γ de plusieurs
solutés.
En conclusion, l’ébulliométrie différentielle est une technique simple, rapide et précise pour la
mesure des

i
γ , excepté pour les systèmes avec des points d’ébullition très élevés, les
solutions fortement visqueuses et les systèmes fortement volatils.
4.2.4.2.2 Méthode statique différentielle de mesure de pressions
Alessi et al (1986) ont proposé une technique dérivant de l’ébulliométrie afin de pallier les
limitations de celle-ci. Le principe expérimental repose sur la mesure, à température
constante, de la différence de pression de saturation de la solution diluée à l’équilibre et du
solvant pur, utilisé comme référence. Cette différence de pression, fonction de la composition
de la phase liquide, est directement liée au

i
γ .
Alessi et al (1986) ont ainsi déterminé les

i
γ du n-hexadécane dans l’éthanol pour des
températures s’échelonnant de 25 à 50°C. Cette technique fut expérimentée par d’autres
chercheurs : Pividal et al (1992), Wright et al (1992),…

Chapitre 4 - Page 18
4.2.4.3 Autres techniques
4.2.4.3.1 Point de condensation ou point de bulle ou « dew point method »
Cette méthode, similaire à l’ébulliométrie, est basée sur la mesure du changement du point de
bulle de la vapeur d’un solvant en présence d’une petite quantité de soluté. En se basant sur
les équations relatives à la méthode de l’ébulliométrie différentielle, Tramp et Eckert (1990)
en ont déduit les équations analytiques permettant de déterminer les

i
γ à partir des essais
réalisés en utilisant la méthode du point de condensation.
4.2.4.3.2 Distillation de Raleigh
Le principe expérimental est basé sur la distillation d’une solution binaire très diluée. Le
coefficient d’activité à dilution infinie du composé i est déterminé à partir des tensions de
vapeur des composés de la solution et de la différence de concentration du composé i entre la
solution initiale et la solution après un certain temps de distillation.
Initialement, le soluté était marqué par un isotope radioactif et les solutions initiale et finale
étaient analysées en mesurant la radioactivité (Zel'venskii et Shalygin (1957)). Dohnal et
Horakova (1991) améliorèrent la technique de la distillation en faisant buller un gaz inerte
dans la solution, comme dans la technique GS. Le mélange gazeux est alors analysé par
chromatographie.
4.2.4.3.3 Solubilité mutuelle ou « inverse solubility » (Eckert et Sherman (1996))
Pour la mesure des coefficients d’activité à dilution infinie de mélanges liquide-liquide peu
miscibles, il est possible d’utiliser cette méthode basée sur la solubilité mutuelle. Lorsque les
deux phases presque pures a et b sont en équilibre, il vient :
b phase
a
b phase
a
a phase
a
a phase
a
x x γ γ = ( 4.57a)
Les phases étant presque pures, nous pouvons faire les approximations suivantes : 1 =
a phase
a
x
et 1 =
a phase
a
γ , ce qui induit :
b phase
a
a
b phase
a
x
1
= =

γ γ (4.57b)
Cette méthode est fiable si la solubilité mutuelle est très faible.

Chapitre 4 - Page 19
4.3 Partie expérimentale
La solubilité des COV dans les phtalates a été expérimentée via une technique de saturation
du solvant en contact continu avec un gaz chargé en COV (à concentration ou pression
partielle constante et connue).
Cette section de chapitre présente tout d’abord le dispositif expérimental et la démarche suivie
pour l’obtention de la constante de Henry, puis les résultats expérimentaux qui seront
interprétés et comparés aux valeurs de la littérature précédemment citées. Enfin, quelques
simulations d’équilibres liquide-vapeur avec un logiciel de Génie des Procédés mettront en
évidence un modèle thermodynamique capable de prédire la solubilité des COV dans les
phtalates avec un certain indice de confiance.
4.3.1 Dispositif expérimental
4.3.1.1 Installation de laboratoire
Les essais ont été réalisés dans une petite cellule de contact, un barboteur, où de l’air chargé
d’une concentration constante et connue en COV est dispersé en fines bulles dans un volume
connu de phtalate. Cette technique a été utilisée par Cotte et al (1995) pour la mesure de la
solubilité de COV odorants dans des solutions aqueuses de polyéthylène glycol. Le dispositif
expérimental est présenté à la Figure 4.1. Afin de visualiser l’ordre de grandeur, les volumes,
débits et temps de séjour sont directement annotés sur la Figure 4.1.








Figure 4.1: Dispositif expérimental pour l’étude de solubilité
Un mélange d’air pollué est généré en injectant un COV liquide dans un flux d’air sec, dont le
débit est contrôlé par un débitmètre massique régulateur (1). Moyennant la volatilisation
complète du liquide injecté, le pousse-seringue (2) permet d’avoir une concentration constante
Ti
Air 6
2
5
3
1
By-pass
4
7
8
GLC
1
0

L
/
m
i
n
V= 500 mL
τ ττ τ= 3 s
1

L
/
m
i
n
V= 250 mL
τ ττ τ= 15 s
V= 250 mL
τ ττ τ= 15 s
Ti Ti
Air 6
2
5
3
1
By-pass
4
7
8
GLC
1
0

L
/
m
i
n
V= 500 mL
τ ττ τ= 3 s
1

L
/
m
i
n
V= 250 mL
τ ττ τ= 15 s
V= 250 mL
τ ττ τ= 15 s

Chapitre 4 - Page 20
en COV dans le flux d’air. Le mélange gazeux circule ensuite dans un ballon homogénéiseur
(3) et dans un serpentin en cuivre (4), placé dans le bain thermostatique (7) et permettant son
préchauffage, avant son entrée dans le contacteur. Le débit du mélange gazeux en entrée du
barboteur est défini par le rotamètre (5). Le barboteur (6), placé dans le bain thermostatique,
est muni d’un diffuseur poreux dont le diamètre des pores est compris entre 100 et 160 µm.
Un by-pass, court-circuitant le barboteur, permet de connaître à tout moment la concentration
en COV dans le gaz à l’entrée du contacteur.
Pour sécuriser l’installation et plus particulièrement le chromatographe (GLC), un volume de
garde (8) a été placé juste en aval du barboteur évitant ainsi tout entraînement vésiculaire.
Un thermocouple (Ti) mesure la température du mélange gazeux entrant en contact avec le
solvant.
L’évolution de la composition du mélange gazeux en sortie du contacteur est suivie par un
chromatographe portable, muni d’un détecteur de type catharomètre. L’acquisition des
résultats se fait en temps réel.
Les principales caractéristiques des composants de l’installation sont :
• un débitmètre massique régulateur (1) Brooks 5880 TR Holland (pleine
échelle : 20 L/min),
• un pousse-seringue (2) Harvard Apparatus utilisé avec des seringues TLL
Hamilton de 10 mL,
• un flacon (3) de 500 mL (ballon homogénéiseur),
• un serpentin en cuivre (4) de 10 m de long et 5 mm de diamètre intérieur,
• un rotamètre (5) Platon (pleine échelle : 2 L/min),
• un barboteur (6) de 250 mL, muni d’un poreux de grade 1 ayant des diamètres
de pores compris entre 100 et 160 µm,
• un bain termostatique (7) Huber,
• un flacon (8) de 250 mL (volume de garde),
sans oublier le micro-chromatographe en phase gazeuse VARIAN CP-2003, équipé d’un
catharomètre et d’une colonne CP-WAX 52CB.
4.3.1.2 Droites d’étalonnage, conditions opératoires et déroulement d’un essai
4.3.1.2.1 Droites d’étalonnage
La droite d’étalonnage établit la correspondance entre la concentration réelle (mg/m
3
) et l’aire
du pic sur le chromatogramme suivant la relation :
G
c I pic du Aire * = ( 4.58)

Chapitre 4 - Page 21
Les indices d’étalonnage I ont été admis avec une RSD (relative standard deviation) inférieure
à 5 %. La RSD est déterminée via la relation :
100 *
M
RSD
σ
= ( 4.59)
Les indices d’étalonnage, indispensables pour la poursuite de l’étude, ont été déterminés au
préalable pour chacun des COV étudiés (Tableau 4.6) en réalisant des mélanges COV-air de
concentration connue. Ces indices sont présentés dans le tableau suivant :
Tableau 4.6: Indices d’étalonnage
COV I
R
2
Tol 1030,1 0,9966
Etbenz 879,7 0,9985
1,2,4 TMB 716,57 0,9964
n-Hex 1782,5 0,9996

Ci-dessous, nous présentons l’exemple de la droite d’étalonnage du 1,2,4 TMB.
y = 716,57x
R
2
= 0,9964
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
0 250 500 750 1000
c
G
(mg/m
3
)
A
i
r
e

d
u

p
i
c

Figure 4.2: Droite d’étalonnage du 1,2,4 TMB
4.3.1.2.2 Conditions opératoires
La connaissance exacte des conditions opératoires (Tableau 4.7), à savoir la concentration en
COV dans le gaz entrant dans le barboteur (c
Ge
), le débit de gaz entrant dans le barboteur (G),
le volume de phtalate dans le barboteur (V
L
), la pression (P) et la température (t), est
essentielle pour l’interprétation des essais expérimentaux.
La concentration en COV dans le gaz entrant dans le barboteur était réalisée au moyen d’un
débit d’air de 10 L/min et d’un débit de COV compris entre 0,342 et 0,454 mL/h suivant les

Chapitre 4 - Page 22
COV. Le volume de solvant dans le barboteur était déterminé, avec précision, par pesée du
solvant.
Tableau 4.7: Gamme opératoire
Concentration en COV dans le gaz entrant (c
Ge
)
≈ 0,5 (g/m
3
)
Débit gazeux (G) 1 (L/min)
Volume de solvant (V
L
) 0,1 (L)
Pression (P) 1 (atm)
Température (t) 20-100 (°C)

Les diverses conditions expérimentales ont été mesurées précisément pour chaque essai et
leur constance vérifiée au cours des essais. En utilisant ces débits, nous avons la certitude de
nous trouver dans le domaine où la loi de Henry s’applique car nous pouvons considérer la
dilution comme infinie. En effet, l’ordre de grandeur de x
sat
est de 4 10
-3
.
4.3.1.2.3 Déroulement et durée d’un essai
Le déroulement et la durée des essais sont présentés dans le Tableau 4.8. Le temps de
saturation pouvait varier de 2 heures, pour l’hexane (le moins soluble dans les phtalates), à
une semaine, pour le 1,2,4 TMB (le plus soluble dans les phtalates).
Tableau 4.8: Déroulement d’un essai
Temps (min) Etapes
Préparation de l'installation (allumage thermostat, pesée du
solvant, étalonnage CPG)
Préparation du mélange gazeux
30-60 Mesure de c
Ge
Contact gaz-liquide --> Absorption
Mesure de c
Gs
Vérification de la stabilité de c
Ge
Nettoyage installation (vidange phtalate,…)
45-60
120-
1 semaine
20-30

4.3.1.3 Modélisation de l’absorption en semi-continu
Dans le type d’essai réalisé, le gaz, alimenté en continu, est en contact constant avec un
liquide stagnant. Dès lors, dans le cas d’un réacteur semi-continu en régime stationnaire pour
le gaz entrant, le bilan matière sur le soluté s’écrit :
( )
( )
θ
θ
θ
d
dc
V c G c G
L
L Gs Ge
+ = ( 4.60)
ce qui équivaut à :
( )
( ) ( ) θ
θ
θ
Gs Ge
L
L
c c G
d
dc
V − = ( 4.61)

Chapitre 4 - Page 23
( )
( ) ( ) θ
θ
θ
Gs Ge
L
L
c c
V
G
d
dc
− = ( 4.62)
( ) ( ) ( ) θ θ
θ
Gs Ge
L
L
c c
V
G
c − =

0
( 4.63)
Vu la constance des paramètres G, V
L
et c
Ge
, la concentration instantanée en COV dans le
phtalate au temps θ est donc déterminée via l’équation :
( )
|
|
¹
|

\
|
− =

θ
θ θ θ
0
d c c
V
G
c
Gs Ge
L
L
( 4.64)
sachant que l’intégrale, représentant la quantité de COV non absorbée par le solvant, sera
déterminée par la méthode des trapèzes, appliquée à la courbe de percée, selon l’équation :
( ) ( ) [ ] ( )

+
− +
=
+ +
1
2
1 1
n
n
n n n Gs n Gs
Gs
c c
d c
θ
θ
θ θ θ θ
θ ( 4.65)
Les ∆θ sont fonction du temps de rétention dans la colonne et varient donc entre 2 et 3 min
d’un COV à l’autre.
Au temps infini (moment où est atteinte l’égalité des concentrations en COV entre les gaz en
entrée et en sortie du contacteur), la concentration en COV dans le phtalate ( ) θ
L
c est égale à
la concentration de saturation
sat
c . A partir de cette dernière, nous pouvons déterminer
aisément la constante de Henry via l’équation :
sat COV
c H p ' = ( 4.66)
Dans la mesure où toutes les constantes de Henry issues de la littérature sont exprimées
suivant les dimensions d’une pression, il sera plus aisé de convertir la constante de Henry H’,
exprimée en Pa m
3
/mol, en constante de Henry H, exprimée en kPa.
Le coefficient d’activité à dilution infinie

γ , caractérisant le comportement (d’association ou
de répulsion) entre le soluté et le solvant, sera déduit à partir de la relation :
sat
p
H
=

γ ( 4.67)
4.3.2 Interprétation des résultats expérimentaux
4.3.2.1 Résultats expérimentaux
La Figure 4.3 illustre un exemple de courbe de percée. La durée des essais, variable selon le
COV, vaut ici quelque sept heures pour l’éthylbenzène.

Chapitre 4 - Page 24
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
θ θθ θ (min)
c
G
s

(
g
/
m
3
)
c
Ge

Figure 4.3: Courbe de percée (Etbenz-DINP 75°C)
A titre d’exemple, la description de l’essai semi-continu d’absorption de l’éthylbenzène dans
le DINP à 75°C est développée ci-après. Les conditions expérimentales sont : G= 1 L/min,
V
L
= 99,38 mL, c
Ge
= 0,49 g/m
3
(p
cov
= 13,63 Pa avec P
tot
= 1 atm) et t= 75°C. L’analyse de la
courbe de percée fournit une concentration de saturation de 0,3631 g/L, ce qui induit une
fraction molaire du COV dans le phtalate, à la saturation, de 1,46 10
-3
. Connaissant p
cov
et la
pression de saturation (13,77 kPa), on en déduit aisément la constante de Henry H de
9,34 kPa.
Tous nos résultats expérimentaux (constantes de Henry et coefficients d’activité à dilution
infinie), ainsi que ceux issus de la littérature (Alessi et al (1975), Weisweiler et Winterbauer
(1995)), sont présentés dans le Tableau 4.9.
4.3.2.2 Linéarisation des résultats - Loi de van’t Hoff
L’évolution avec la température de la constante de Henry de chaque combinaison COV (A)-
phtalate (B) peut être représentée suivant une loi de type van’t Hoff comme suit :
B A
B A dis
B A
C
RT
H
H



+

= ln ( 4.68)

B A dis
H

∆ représente l’enthalpie de dissolution moyenne (dans l’intervalle de températures
considéré) du soluté dans le solvant et
B A
C

un paramètre propre au couple COV-phtalate.
Ces deux paramètres, obtenus par régressions linéaires (R
2
> 0,98) réalisées sur les couples de
valeurs expérimentales en (H
A-B
, 1/T), seront considérés comme constants sur la gamme de
températures investiguée, à savoir 20-100°C.
Le Tableau 4.10 présente l’enthalpie de dissolution moyenne
B A dis
H

∆ et le paramètre
B A
C


pour chaque couple COV-phtalate.

Chapitre 4 - Page 25
Tableau 4.9: Valeurs expérimentales de constantes de Henry et de coefficients d’activité à dilution infinie
Expérimental Alessi et al Weisweiler et al
18,5 15,085 1,7451 26,32
35 30,587 1,7199 52,61 31,15
50 54,016 1,6547 89,38
75 122,727 1,4997 184,1
100 245,716 1,9436 477,6
18,5 2,691 0,6740 1,814
35 6,242 0,7808 4,874 4,398
50 12,28 0,7872 9,666
70 27,157 28,25
75 32,564 0,7676 25,00
100 74,115 0,7501 55,60
20 0,953 0,7230 0,689
35 2,212 0,8566 1,895 1,743
50 4,68 0,8400 3,931
70 11,266 12,90
75 13,773 0,9005 12,40
100 34,173 0,8931 30,52
50 1,241 0,9145 1,135
100 11,713 0,7881 9,231
19 15,433 1,9434 29,99
25 20,152 31,61
35 30,587 1,5934 48,74 31,24
50 54,016 1,6110 87,02 75,15
75 122,727 1,5118 185,5 164,1
100 245,716 1,6606 408,0 322,0
18,5 2,691 0,6213 1,672
25 3,799 2,827
35 6,242 0,7207 4,499 3,881
50 12,28 0,7311 8,977 8,461
70 27,157 26,64
75 32,564 0,7281 23,71 21,77
90 54,198 0,7413 40,18
100 74,115 0,7820 57,96 49,08
18,5 0,871 0,8492 0,740
25 1,276 0,993
35 2,212 0,9161 2,027 1,611
50 4,68 0,6950 3,253 3,334
70 11,266 11,74
75 13,773 0,8622 11,88 9,514
100 34,173 0,8175 27,94 23,38
20 0,212 0,9081 0,193
50 1,241 0,8818 1,094
75 4,182 0,8674 3,627
100 11,713 0,8824 10,34
18,5 15,085 1,6033 24,19
35 30,587 1,3645 41,74
50 54,016 1,1640 62,87
75 122,727 1,6336 200,5
100 245,716 1,6613 408,2
18,5 2,691 0,6514 1,753
35 6,242 0,6574 4,104
50 12,28 0,6428 7,893
75 32,564 0,6833 22,25
100 74,115 0,6789 50,32
35 2,212 0,6779 1,500
50 4,68 0,6603 3,090
75 13,773 0,6783 9,342
100 34,173 0,8136 27,80
DINP
n-Hex
Tol
Etbenz
t (°C)
DEHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
p
sat
(kPa) γ
exp
H (kPa)
DIHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
Solvant COV


Chapitre 4 - Page 26
Tableau 4.10: Enthalpie de dissolution et paramètre C
A-B

Phtalate COV ∆H
dis A-B
(J/mol) C
A-B R
2
n-Hex -31356 16,18 0,9945
Tol -37618 16,20 0,9971
Etbenz -42777 17,26 0,9981
1,2,4 TMB -42027 15,77 1,0000
n-Hex -29371 15,42 0,9962
Tol -38630 16,52 0,9986
Etbenz -40266 16,32 0,9953
1,2,4 TMB -45256 16,93 1,0000
n-Hex -32294 16,38 0,9864
Tol -37359 15,98 0,9998
Etbenz -42809 17,08 0,9987
DIHP
DEHP
DINP

Nous pouvons constater que l’enthalpie de dissolution du COV dans le phtalate croît, en
valeur absolue, avec la solubilité du COV et que, quel que soit le COV, ses enthalpies de
dissolution dans les différents phtalates sont du même ordre de grandeur.
4.3.2.3 Validation de la technique expérimentale
Le Figure 4.4, appliquée au toluène et à l’éthylbenzène, met en évidence la correspondance
très satisfaisante entre nos résultats et ceux des autres chercheurs. En effet, les valeurs issues
de la littérature sont assez bien réparties autour des deux droites, correspondant aux
régressions linéaires ln H = f (1/T) appliquées à nos points expérimentaux.
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
2,5 2,75 3 3,25 3,5
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points expérimentaux
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.4: Dépendance de ln H en fonction de la température (solvant : DEHP)
Tol
Etbenz

Chapitre 4 - Page 27
4.3.2.4 Interprétation des résultats
A partir de ces résultats, nous avons pu tirer quelques conclusions quant aux rôles, dans la
solubilisation, de la nature du soluté et du solvant.
4.3.2.4.1 Constante de Henry
L’hexane, présentant les constantes de Henry les plus élevées (H= 29,99 kPa dans le DEHP à
19°C) (Tableau 4.9), est le composé organique qui s’absorbe le moins dans les solvants
choisis, contrairement au 1,2,4 TMB (H= 0,193 kPa dans le DEHP à 20°C) qui est le produit
le plus soluble des quatre COV expérimentés. Concernant les COV étudiés, nous pouvons en
conclure que, pour une température et un phtalate donnés, les paraffines (hexane) sont moins
solubles que les aromatiques (toluène, éthylbenzène et 1,2,4 TMB) (Figure 4.5). De plus, dans
une même classe de soluté, la solubilité augmente avec le nombre d’atomes de carbone. Ces
résultats concordent avec une étude menée par Alessi et al (1975).
Quant à l’effet du phtalate sur la solubilité du COV dans celui-ci, il est assez difficile de le
déterminer compte tenu des résultats expérimentaux très proches. Ceci s’explique par le fait
que les phtalates utilisés diffèrent très peu au niveau de leurs formules brute et développée.
Cependant, si nous comparons les solubilités dans le DIHP et le DINP (par exemple du
toluène ou de l’hexane, tel que cela est présenté à la Figure 4.6), nous pouvons observer une
légère amélioration de la solubilisation du COV dans le phtalate lorsque le nombre de
carbones sur le groupement alkyle du phtalate croît. Ceci est en parfait accord avec une étude
menée par Alessi et al (1975) qui observe, d’autre part, que la substitution d’un groupement
alkyle (à 6 atomes de carbone) par un groupement benzyle sur le phtalate diminue la solubilité
du COV dans celui-ci.
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
2,5 2,75 3 3,25 3,5
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points expérimentaux
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.5: Solubilité des COV dans le DEHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
Solubilité

Chapitre 4 - Page 28
0
1
2
3
4
5
6
7
2,5 2,75 3 3,25 3,5
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
COV - DEHP
COV - DIHP
COV - DINP

Figure 4.6: Solubilité des COV (toluène et hexane) en fonction de la nature du phtalate
4.3.2.4.2 Coefficient d’activité à dilution infinie
Le coefficient d’activité à dilution infinie caractérise les interactions entre les différentes
molécules en solution. Il fournit une information supplémentaire indépendante de la volatilité
du COV (p
sat
). L’étude de la variation du coefficient d’activité à dilution infinie permet de
choisir, pour un soluté donné, le meilleur solvant (agent absorbant).
En effet, d’après l’équation
sat
COV COV COV
p x p

= γ , le rôle du coefficient d’activité est de
mesurer la déviation du mélange réel par rapport à l’idéalité :
• si

γ <1, la déviation par rapport à la loi de Raoult est négative, le solvant aura
alors tendance à absorber le soluté et à le retenir. Plus

γ est petit devant l’unité
(Weisweiler et Winterbauer (1995)), meilleure sera la capacité d’absorption du
solvant,
• si

γ >1, le soluté aura tendance à désorber plus facilement du solvant.
Toutefois dans notre cas, un système de régénération du solvant par désorption
du soluté étant prévu, il est préférable que le

γ ne soit pas trop petit devant
l’unité.
Comme il a été dit dans le paragraphe précédent, les phtalates étudiés étant de structures
moléculaires très proches, il est difficile de conclure sur le rôle du solvant concernant la
solubilité d’un même soluté. Il apparaît néanmoins que, globalement, le DINP semble être le
meilleur solvant (Tableau 4.9).
Tol
n-Hex

Chapitre 4 - Page 29
4.3.2.5 Calcul d’incertitude
Nous avons réalisé près de 170 essais d’équilibre liquide-vapeur. Pour chaque essai, nous
avons réalisé des mesures et des calculs qui peuvent générer une incertitude, non négligeable,
sur le calcul final de la solubilité. La procédure utilisée pour calculer l’incertitude, ainsi que
les résultats associés, sont présentés en Annexe 4.1. Le Tableau 4.11 résume les erreurs
relatives, notées ER, commises sur chaque variable.
Tableau 4.11: Incertitudes
Variable V
L
c
Ge
c
sat
x
sat
p
cov
H
|ER
min
| 0,5051% 2,2388% 3,3947% 4,8275% 2,2390% 5,3216%
|ER
max
| 0,5145% 2,2412% 12,9004% 18,2510% 2,2415% 18,3881%
ER
moy
0,5090% 2,2396% 4,5724% 6,4892% 2,2399% 6,9102%
écart type 0,0036% 0,0010% 2,2773% 3,2151% 0,0010% 3,1165%

Prenant en compte des erreurs relatives moyennes sur la mesure du volume de phtalate (V
L
),
la génération du mélange gazeux (c
Ge
) et la concentration de saturation du liquide (c
sat
),
respectivement de 0,51 %, 2,24 % et 4,57 %, une incertitude relative moyenne sur la
constante de Henry de 6,91 % a été obtenue, avec une erreur relative minimale de 5,32 %
(pour les plus solubles) et une erreur relative maximale de 18,39 % (pour l’hexane).
4.3.2.6 Recherche d’un modèle thermodynamique
Cette étude est primordiale pour la suite du projet car elle consiste à sélectionner le modèle
thermodynamique le plus à même de simuler les équilibres liquide-vapeur de mélanges
composés d’hydrocarbures et de phtalates par comparaison avec nos résultats expérimentaux
et ceux issus de la littérature. Le modèle choisi nous permettra ainsi, plus tard, pour des
produits (hydrocarbures et/ou phtalates) non testés expérimentalement, d’estimer une
constante de Henry dans la plage de températures choisie.
Les modèles thermodynamiques testés sont UNIQUAC, UNIFAC et UNIFAC DMD. Le
principe de base de chaque modèle thermodynamique est explicité au § 4.2.3.
Nous avons simulé les équilibres liquide-vapeur des couples COV-phtalates avec ces
différents modèles thermodynamiques pour des températures allant de 0 à 100°C. Pour cela,
nous avons simulé une opération flash (ballon de détente alimenté par un flux biphasique et
d’où sont issus deux flux à l’équilibre), en tenant compte des conditions opératoires suivantes,
à l’aide d’un logiciel de simulation de génie des procédés (Aspen +) :
• mélange gazeux : débit de COV de 0,5 kg/h dilué dans un débit d’azote de
499,5 kg/h (soit une concentration massique de 0,1 %),
• débit de phtalate : 500 kg/h,
• échelle de température : 0-100°C,
• pression : 1 atm.

Chapitre 4 - Page 30
4.3.2.6.1 Domaine de validité de la loi de Henry
La loi de Henry n’est valable que pour des dilutions infinies. Pour vérifier que nos simulations
étaient bien réalisées dans le cadre du domaine de validité de la loi de Henry, nous avons
réalisé différentes simulations en modifiant la concentration en COV dans le mélange gazeux
(en jouant sur le débit partiel de COV), toutes autres conditions restants égales. Sur la Figure
4.7, on peut observer que pour la gamme de débits de COV investiguée, la constante de Henry
est indépendante du débit de COV injecté, ce qui signifie que nous nous trouvons bien en
dilution infinie et que donc la loi de Henry est applicable.
0,0E+00
2,0E-04
4,0E-04
6,0E-04
8,0E-04
1,0E-03
1,2E-03
1,4E-03
1,6E-03
1,8E-03
2,0E-03
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
x
y
UNIFAC DMD
Loi de Henry

Figure 4.7: Domaine de validité de la loi de Henry (t= 20°C)
4.3.2.6.2 Indice de comparaison
Afin de comparer les valeurs calculées H
mod
(issues des simulations et fonction du modèle
thermodynamique testé) et les valeurs expérimentales H
exp
, nous nous sommes basés sur
l’écart relatif (ER’ (%)) calculé de la manière suivante :
100 * '
exp
exp mod
H
H H
ER

= ( 4.69)
4.3.2.6.3 Interprétation des résultats
Le modèle UNIFAC estime les constantes de Henry avec un écart relatif compris entre 15 et
59 % et une moyenne des écarts de 38 %. Le modèle UNIQUAC engendre un écart relatif
compris entre 10 et 69 %, avec une moyenne de 35 %. Quant au modèle UNIFAC DMD,
Concentration choisie
pour les essais

Chapitre 4 - Page 31
l’écart relatif varie de 0 à 30 %, mais a une moyenne inférieure à 12 %. De plus, si nous ôtons
les constantes de Henry déterminées à 100°C, responsables des écarts les plus importants
(dues aux faibles solubilités), nous diminuons la moyenne de l’écart ER’ à 9,41%.
Tableau 4.12: Ecarts relatifs (minimal, maximal et moyen)
Modèle UNIFAC DMD UNIFAC UNIQUAC
|ER'
min
| 0,27 15,68 9,46
|ER'
max
| 30,41 59,05 68,76
ER'
moy
11,08 37,66 34,99

D’après les simulations (Tableau 4.13), UNIFAC DMD semble donc être le meilleur modèle
thermodynamique pour prédire les constantes de Henry des combinaisons hydrocarbures-
phtalates dans les conditions opératoires décrites précédemment. De plus, si nous nous basons
sur les résultats issus de la littérature, nous arrivons à la même conclusion, comme le
montrent les Figures 4.8 et 4.9.
-2
-1
0
1
2
3
4
5
2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points expérimentaux
UNIFAC DMD
UNIFAC
UNIQUAC
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.8: Valeurs expérimentales et prédictions par les modèles thermodynamiques (Tol-DEHP)

Chapitre 4 - Page 32
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
1000/T (K)
l
n

H

(
k
P
a
)
Points expérimentaux
UNIFAC DMD
UNIFAC
UNIQUAC
Alessi et al (1975)
Weisweiler et Winterbauer (1995)

Figure 4.9: Valeurs expérimentales et prédictions par les modèles thermodynamiques (Etbenz-DEHP)

Chapitre 4 - Page 33
Tableau 4.13: Constantes de Henry (kPa)
Experimental UNIFAC DMD ER' (%) UNIFAC ER' (%) UNIQUAC ER' (%)
0 11,228 6,287 3,879
18,5 26,32 26,49 0,62 15,21 -42,22 9,74 -63,01
35 52,61 51,05 -2,95 29,90 -43,16 19,75 -62,46
50 89,38 86,19 -3,57 51,24 -42,67 34,81 -61,05
75 184,1 182,0 -1,13 110,1 -40,16 78,67 -57,26
100 477,6 338,8 -29,05 207,1 -56,62 156,6 -67,22
0 0,653 0,471 0,524
18,5 1,814 1,941 7,01 1,372 -24,34 1,544 -14,86
35 4,874 4,472 -8,25 3,145 -35,46 3,568 -26,80
50 9,666 8,687 -10,13 6,139 -36,49 7,005 -27,53
75 25,00 22,24 -11,04 16,11 -35,57 18,56 -25,77
100 55,60 48,03 -13,61 36,22 -34,85 42,25 -24,01
0 0,231 0,161 0,166
20 0,689 0,851 23,51 0,581 -15,68 0,607 -11,91
35 1,895 1,972 4,09 1,337 -29,44 1,410 -25,59
50 3,931 4,139 5,27 2,808 -28,57 2,984 -24,10
75 12,40 11,84 -4,50 8,171 -34,11 8,781 -29,20
100 30,52 28,14 -7,81 20,02 -34,41 21,77 -28,67
0 0,043 0,023 0,034
20 0,180 0,100 0,147
50 1,135 1,022 -9,92 0,624 -45,04 0,884 -22,13
75 3,221 2,168 2,989
100 9,231 8,231 -10,83 6,193 -32,91 8,357 -9,46
0 9,959 5,560 3,648
19 29,99 24,13 -19,55 13,47 -55,09 9,369 -68,76
35 48,74 45,75 -6,14 26,52 -45,59 18,57 -61,90
50 87,02 77,55 -10,88 45,50 -47,71 32,73 -62,39
75 185,5 164,8 -11,18 98,03 -47,16 73,96 -60,14
100 408,0 308,4 -24,42 184,8 -54,71 147,2 -63,93
0 0,623 0,444 0,491
18,5 1,672 1,851 10,73 1,293 -22,67 1,448 -13,39
35 4,499 4,263 -5,23 2,963 -34,15 3,345 -25,66
50 8,977 8,277 -7,80 5,781 -35,60 6,565 -26,87
75 23,71 21,17 -10,69 15,16 -36,05 17,39 -26,67
90 40,18 34,22 -14,82 25,06 -37,62 28,94 -27,96
100 57,96 45,75 -21,07 34,10 -41,17 39,59 -31,69
0 0,217 0,151 0,156
18,5 0,740 0,733 -0,96 0,496 -32,93 0,522 -29,44
35 2,027 1,859 -8,28 1,248 -38,42 1,326 -34,55
50 3,253 3,901 19,93 2,622 -19,39 2,807 -13,71
75 11,88 11,17 -5,95 7,632 -35,73 8,260 -30,44
100 27,94 26,55 -4,94 18,70 -33,05 20,48 -26,70
0 0,040 0,021 0,032
20 0,193 0,168 -12,53 0,094 -51,05 0,139 -27,74
35 0,425 0,248 0,359
50 1,094 0,960 -12,31 0,587 -46,35 0,835 -23,68
75 3,627 3,037 -16,28 2,040 -43,77 2,825 -22,12
100 10,34 7,810 -24,43 5,824 -43,65 7,897 -23,59
0 8,986 4,994 3,442
18,5 24,19 21,40 -11,50 12,11 -49,92 8,638 -64,29
35 41,74 41,62 -0,27 23,87 -42,80 17,52 -58,03
50 62,87 70,81 12,63 41,01 -34,78 30,87 -50,90
75 200,5 151,2 -24,58 88,52 -55,85 69,74 -65,21
100 408,2 284,1 -30,41 167,2 -59,05 138,8 -66,00
0 0,598 0,422 0,462
18,5 1,753 1,776 1,34 1,226 -30,03 1,362 -22,28
35 4,104 4,086 -0,42 2,809 -31,55 3,146 -23,34
50 7,893 7,927 0,42 5,480 -30,57 6,175 -21,77
75 22,25 20,26 -8,94 14,37 -35,43 16,35 -26,51
100 50,32 43,77 -13,00 32,30 -35,81 37,23 -26,01
0 0,206 0,142 0,147
20 0,761 0,510 0,539
35 1,500 1,765 17,70 1,175 -21,67 1,252 -16,51
50 3,090 3,704 19,84 2,468 -20,14 2,649 -14,27
75 9,342 10,60 13,50 7,185 -23,09 7,794 -16,57
100 27,80 25,22 -9,28 17,61 -36,66 19,32 -30,52
DINP
n-Hex
Tol
Etbenz
DEHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
H (kPa)
DIHP
n-Hex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
Solvant COV t (°C)


Chapitre 4 - Page 34
4.4 Conclusion
La connaissance de la solubilité d’un soluté dans un solvant visqueux est indispensable pour
évaluer l’affinité du soluté vis-à-vis du solvant. La solubilité peut être caractérisée par les
constantes de Henry. Ces dernières, dans les systèmes COV-phtalates qui nous intéressent,
peuvent s’obtenir suivant différentes voies :
• voie bibliographique : nous avons, dans la première partie de ce chapitre,
souligné le manque de données à ce sujet. Seules quelques données
bibliographiques (Alessi et al (1975), Weisweiler et Winterbauer (1955)) sont
exploitables et nous ont permis de valider notre installation expérimentale,
• voie expérimentale : il existe bon nombre de techniques expérimentales,
détaillées dans la première partie, permettant la détermination des constantes de
Henry ou des coefficients d’activité à dilution infinie. Nous avons, pour notre
part, choisi une technique qui a fait ses preuves dans le laboratoire du Professeur
Fanlo consistant en la saturation d’un volume précis de solvant en contact
continu avec un gaz chargé en COV, de concentration constante et connue,
dispersé sous forme de fines bulles dans le solvant. Nous avons ainsi déterminé
les constantes de Henry de quatre COV (toluène, éthylbenzène, 1,2,4 TMB et
hexane) dans les trois phtalates pour des températures s’échelonnant de 20 à
100°C. Nos résultats expérimentaux concordent avec ceux de la littérature, ce
qui permet leur validation expérimentale. Un désavantage majeur de cette
technique, par rapport aux techniques chromatographiques, est qu’elle est
beaucoup plus lente et consomme plus de produits (solvants et COV),
• voie prédictive : à partir de nos résultats expérimentaux et de ceux de la
littérature, nous avons sélectionné, parmi trois modèles thermodynamiques, le
modèle UNIFAC DMD comme le modèle le plus à même de prédire, avec la
plus petite erreur possible, les constantes de Henry de couples qui n’ont pas été
étudiés.
En conclusion, les constantes de Henry des couples pour lesquels nous ne disposons pas de
résultats expérimentaux (ni par nos propres travaux ni par ceux d’autres chercheurs) seront
estimées avec le modèle UNIFAC DMD, via des simulations sur un logiciel de simulation de
procédés. La validité de la loi de Henry n’a pas été vérifiée expérimentalement dans le cadre
de ce travail, mais avait été préalablement étudiée par Heymes (2005), pour des conditions
opératoires assez similaires.
Nous appliquons l’ordre de priorité suivant : nos propres données expérimentales (source 1)
sont privilégiées avant celles obtenues par d’autres chercheurs (source 2) ; enfin, en l’absence
totale de données, nous tenons compte des valeurs déterminées par simulation (source 3).

Chapitre 4 - Page 35
Le Tableau 4.14 recense, pour chaque combinaison COV-phtalate qui sera prise en compte
dans la suite de l’étude, les constantes de Henry H
A-B
à 20°C, les paramètres relatifs à
l’équation 4.68 (chaleurs de dissolution
B A dis
H

∆ et paramètres C
A-B
) ainsi que leur source :
• 1 : expérimental,
• 2 : Alessi et al (1975),
• 3 : simulations avec UNIFAC DMD.

Tableau 4.14: Solubilités des COV dans les phtalates - Récapitulatif
COV Phtalate H
A-B
(kPa) ∆H
dis A-B
(J/mol) C
A-B R
2
Source
DIHP 27,51 -31356 16,18 0,9945 1
DEHP 29,05 -29371 15,42 0,9962 1
DINP 22,71 -32294 16,37 0,9864 1
DIHP 12,91 -30616 15,12 0,9998 3
DEHP 11,63 -30556 14,99 1,0000 2
DINP 10,53 -31139 15,13 0,9998 3
DIHP 10,24 -32011 15,46 0,9996 3
DEHP 9,10 -32296 15,46 0,9996 3
DINP 8,22 -32524 15,45 0,9997 3
DIHP 6,25 -33247 15,47 0,9997 3
DEHP 6,00 -31971 14,91 1,0000 2
DINP 5,09 -33780 15,49 0,9996 3
n-Hep DEHP 8,27 -32722 15,54 0,9999 2
DIHP 2,15 -37618 16,20 0,9971 1
DEHP 1,95 -38630 16,52 0,9986 1
DINP 1,92 -37359 15,98 0,9998 1
n-Oct DEHP 2,69 -36892 16,13 1,0000 2
DIHP 0,75 -42777 17,26 0,9981 1
DEHP 0,82 -40266 16,32 0,9953 1
DINP 0,62 -42809 17,08 0,9987 1
DIHP 0,23 -42027 15,77 1,0000 1
DEHP 0,19 -45256 16,93 1,0000 1
DINP 0,15 -44857 16,54 0,9991 3
DIHP 0,29 -47108 18,09 0,9996 3
DEHP 0,25 -47459 18,11 0,9996 3
DINP 0,23 -47739 18,11 0,9996 3
n-Hex
Cyclohex
Iso-oct
Me-Cyclohex
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB
n-Déc