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CHAPITRE 5

DIFFUSIVITE DES COV DANS LES PHTALATES








Chapitre 5 - Page 1
Chapitre 5 : Diffusivité des COV dans les phtalates
5.1 Introduction
La diffusivité d’un composé chimique est l’un des paramètres importants intervenant dans la
cinétique du transfert de matière au sein de la phase où il est présent. Le coefficient de
diffusion d’un soluté dans un solvant est une propriété fondamentale intrinsèque à ces deux
composés. Sa connaissance est indispensable au calcul prévisionnel, au dimensionnement, à la
simulation et à l’extrapolation des contacteurs gaz-liquide.
Ce cinquième chapitre se décompose en deux parties :
• la première dite bibliographique recensera, suivant la méthodologie à respecter
pour acquérir les diffusivités des COV dans les phtalates, toutes les études
antérieures de diffusivité des solutés dans des solvants visqueux ainsi que les
différentes possibilités, tant prévisionnelles qu’expérimentales, pour évaluer le
coefficient de diffusion en phase liquide D
L
lorsque celui-ci n’est pas disponible
dans la littérature,
• la seconde, plus expérimentale, présentera l’installation expérimentale et le
modèle mathématique développé pour la détermination des coefficients de
diffusion des COV dans les phtalates. Les résultats expérimentaux seront ensuite
interprétés et discutés au travers de différents tests. Une étape de validation nous
permettra de confirmer le bon ordre de grandeur de nos résultats. Enfin, des
corrélations seront établies afin de pouvoir estimer, sur une gamme de
températures s’étendant de 10 à 40°C, les diffusivités de différents types de
COV dans des solvants visqueux.
5.2 Partie bibliographique
Cette première partie présente tout d’abord les quelques études antérieures de diffusivités de
COV dans des solvants visqueux puis les méthodes d’estimation, à savoir des corrélations
semi-empiriques et des méthodes de contribution de groupes, et enfin les techniques de
détermination expérimentale.
5.2.1 Etat de l’art des études précédentes
Très peu d’études ont été réalisées sur la diffusivité des COV dans les solvants visqueux, en
particulier dans les phtalates.
En 1961, Houghton et al (1961) ont mesuré les coefficients de diffusion de l’isobutylène dans
le dinonyl phtalate (Tableau 5.1), sur une échelle de températures s’étalant de 0 à 75°C, par


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une méthode basée sur la mesure du flux volumique de gaz piégé, par le liquide, à l’interface
gaz-liquide.
Tableau 5.1: Viscosité η
L
du dinonyl phtalate et diffusivité D
L

de l’isobutylène dans le dinonyl phtalate (Houghton et al (1961))
t (°C) η
L
(mPa.s)
D
L
(*10
-11
m
2
/s)
0 682 2,6
15 154 5,5
25 81,3 8,8
50 23,4 25
75 9,27 61

En 1973, Hiss et Cussler (1973) ont déterminé les diffusivités, à 25°C, de l’hexane et du
naphtalène dans une série d’hydrocarbures liquides dont la viscosité s’échelonnait de 0,5 à
5200 mPa.s. Le dispositif expérimental comportant une cellule de diffusion, où est créé un
gradient de concentration, et un interféromètre à cisaillement, permettant de détecter le
déphasage du front d’onde d’une lumière laser monochromatique dû au gradient d’indice de
réfraction qui en résulte, a permis une mesure directe des D
L
. Les résultats expérimentaux
sont présentés dans le Tableau 5.2.
Tableau 5.2: Diffusivités D
L
, à 25°C, de l’hexane et du naphtalène
en fonction de la viscosité η
L
des huiles (Hiss et Cussler (1973))
Hexane Naphtalène
2,2,4 (1) 0,484
2,61 10
-9
2,37 10
-9
S-3 (2) 3,093
6,54 10
-10
5,40 10
-10
S-6 (2) 7,657
3,30 10
-10
3,20 10
-10
S-20 (3) 29,42
1,57 10
-10
1,23 10
-10
S-200 (3) 393,9
3,20 10
-11
2,28 10
-11
S-2000 (4) 5198
4,85 10
-12
3,90 10
-12
η
L
(mPa.s)
D
L
(m
2
/s)
Huile

(1) 2,2,4-triméthylpentane
(2) S-3 et S-6 : huiles hydrauliques produites
par une société de raffinage
(3) S-20, S-200 : huiles à haut contenu en paraffines
(4) S-2000 : huile polybutène de Chevron
Ces auteurs trouvent que le coefficient de diffusion est proportionnel à la puissance -2/3 de la
viscosité dans les milieux de viscosité comprise entre 5 et 5000 mPa.s, au lieu de la puissance
-1 comme dans les milieux de viscosité inférieure à 1 mPa.s.
Kuthan et al (1989a, 1989b) ont utilisé une méthode basée sur la mesure du flux d’absorption
dans un appareil à aire interfaciale connue, plus précisément une sphère mouillée, pour en


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extraire les diffusivités de différents composés dans une solution aqueuse d’éthylène glycol
(titre molaire de 0,93) à 25°C. Le coefficient de diffusion du propane dans la solution aqueuse
d’éthylène glycol (dont la viscosité cinématique atteint 1,4 10
-5
m
2
/s à 25°C) est de
1,85 10
-10
m
2
/s.
En 1996, Poddar et al (1996) ont publié des valeurs de diffusivités (Tableau 5.3), à une
température de l’ordre de 25°C, de plusieurs COV (acétone, méthanol, dichlorométhane et
toluène) dans deux solvants visqueux : Paratherm NF (Paratherm Corp. ; M= 0,350 kg/mol ;
η
L
≈ 30 mPa.s) et huile de silicone (200 Fluid Dow Corning ; M= 0,300 kg/mol ;
η
L
≈ 50 mPa.s). La technique expérimentale est une technique indirecte basée sur la
perméation d’un COV, dilué dans un gaz, au travers d’une membrane remplie de solvant.
Tableau 5.3: Coefficients de diffusion D
L
(Poddar et al (1996))
t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s) t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
Acétone 24,5 3,60 24 2,81
Méthanol 25,5 1,86 26 4,71
Dichlorométhane 24,6 8,50 25 4,30
Toluène 25 4,80 26 7,63
COV
Paratherm NF Huile de Silicone

Plus récemment, Hadjoudj (2004) a mesuré des coefficients de diffusion de COV chlorés dans
le di-2éthylhexyl adipate (dont la viscosité dynamique atteint 12,3 mPa.s à 20°C) dans un
appareil à aire interfaciale connue, une colonne à parois mouillées. Les diffusivités liquides
du dichlorométhane et du tétrachloroéthylène dans l’adipate sont respectivement
1,52 10
-10
m
2
/s (à 25°C) et 0,07 10
-10
m
2
/s (à 27°C).
Etant donné le peu de données bibliographiques relatives à la diffusivité des COV dans des
solvants visqueux, en particulier dans les phtalates, il est important de recourir à des méthodes
d’estimation ou de détermination expérimentale pour quantifier ces coefficients de diffusion
en phase liquide.
5.2.2 Corrélations semi-empiriques
Les différentes corrélations semi-empiriques calculent in fine le coefficient de diffusion à
dilution infinie D
L
0
d’un soluté A dans un solvant B. Pour des concentrations de A dans B
inférieures à 5 % molaire, l’effet de la concentration est considéré comme négligeable et le
coefficient de diffusion D
L
peut être assimilé au D
L
0
(Reid et al (1987)).
Reconnaissables sous cette forme, les corrélations sont ici présentées en unités CGS, hormis
la viscosité dynamique qui est exprimée en mPa.s (1 mPa.s = 1 cP). Le Tableau 5.4
synthétise, en fin de paragraphe et dans les unités SI, toutes les corrélations semi-empiriques
mentionnées ci-après.


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Les corrélations permettant d’estimer le coefficient de diffusion en phase liquide D
L
d’un
soluté A dans un liquide B sont basées sur différentes théories. Certains chercheurs ont utilisé
l’équation de Stokes-Einstein comme base pour le développement de leur corrélation :
A B
L
R
T R
D
η π 6
= ( 5.1)
où R
A
(cm) est le rayon de la molécule de soluté A, R (J/mol K)) la constante des gaz parfaits
et η
B
(mPa.s) la viscosité du solvant B.
Wilke et Chang (1955) ont introduit dans l’équation de Stokes-Einstein d’autres paramètres
relatifs à l’encombrement stérique des molécules de soluté et de solvant (le volume molaire au
point d’ébullition normal du soluté V
A
eb
(cm
3
/mol) et la masse molaire du solvant M
B

(g/mol)), ainsi qu’un facteur d’association du solvant (φ ) pour le développement de leur
équation :
( )
( )
6 , 0
2
1
8 0
10 4 , 7
eb
A B
B
L
V
M T
D
η
φ

= ( 5.2)
Le facteur d’association peut prendre différentes valeurs suivant le solvant utilisé : 2,6 pour
l’eau, 1,9 pour le méthanol, 1,5 pour l’éthanol, et 1 pour un solvant non associé. Cependant,
ces auteurs précisent que cette corrélation est surtout utilisable pour des solutions aqueuses ou
des solvants de basse viscosité ; l’erreur moyenne, obtenue en testant 251 systèmes soluté-
solvant, avoisine les 10 %.
Scheibel (1954) s’est inspiré de l’équation d’Eyring, elle-même basée sur la théorie cinétique
générale, pour estimer la diffusivité en phase liquide :
|
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
+ =
3
2
3
1
0
3
1
eb
A
eb
B
eb
A
B
L
V
V
V
T
D
ψ
η
( 5.3)
sachant que pour le benzène (B) : si
eb
B
eb
A
V V 2 <
8
10 9 , 18

= ψ
pour l’eau : si
eb
B
eb
A
V V <
8
10 2 , 25

= ψ
pour les autres solvants : si
eb
B
eb
A
V V 5 , 2 <
8
10 5 , 17

= ψ
Cette équation est applicable pour l’étude de la diffusion de molécules non-électrolytes dans
l’eau, avec une déviation moyenne de l’ordre de 10 à 15 %. De plus, elle paraît
particulièrement efficace pour estimer la diffusion de solutés dans des solvants organiques.


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Maintes fois citée et utilisée dans des publications, cette corrélation ne semble pas adaptée à
notre étude étant donné qu’elle permet de représenter le comportement de grosses molécules
de soluté en solution diluée diffusant à travers de petites molécules de solvant.
Les corrélations de Tyn et Calus (1975) (éq. 5.4) et de Hayduk et Minhas (1982) (éq. 5.5) sont
recommandées (Reid et al. (1987)) pour l’estimation du D
L
0
car elles génèrent de faibles
erreurs (inférieures à 10 %) par rapport aux résultats expérimentaux. Toutefois, ces
corrélations ne peuvent être appliquées aux solvants de viscosité supérieure à 20 mPa.s.
6 , 0
6
1
8 0
10 93 , 8
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
=

A
B
B
eb
B
eb
A
L
P
P T
V
V
D
η
( 5.4)
105 , 0
125 , 0
92 , 0
29 , 1
42 , 0
27 , 0
8 0
10 55 , 1
A
B
B
eb
A
eb
B
L
T
V
V
D
σ
σ
η

= ( 5.5)
où P (cm
3
g
1/4
/s
1/2
) représente le parachor (
4
1
σ V P = ) et σ (N/m) la tension de surface.
Fedors (1979) propose une équation applicable à une large gamme de viscosités du solvant :
( )
( ) ( )
2
1
0
3
4
2
3
9
0
100
10 5 , 4
A C C
B
eb
B C
L
V V V
V V T
D
A B
B


=

η
( 5.6)
avec V
C
(cm
3
/mol) le volume critique et V
0
(cm
3
/mol) le volume à dilution infinie.
Malheureusement, les propriétés physico-chimiques nécessaires à l’utilisation de cette
corrélation ne sont pas toujours disponibles, en particulier pour les phtalates.
Rappelons que Hiss et Cussler (1973) ont plutôt trouvé que le coefficient de diffusion varie
avec la puissance -2/3 de la viscosité du solvant, pour des molécules de soluté relativement
petites diffusant dans de grosses molécules de solvant.
Ces corrélations semi-empiriques sont la plupart du temps valables dans les conditions
expérimentales (température, pression, nature du soluté, nature du solvant,…) dans lesquelles
elles ont été dégagées, ce qui limite fortement leur application. Néanmoins, toutes ces
corrélations soulignent le fait que le coefficient de diffusion d’un soluté dans un solvant
dépend principalement des paramètres suivants : la température absolue T, la viscosité du
solvant η
B
, le volume molaire au point d’ébullition normal du soluté V
A
eb
et la masse molaire
du solvant M
B
, ces derniers étant relatifs à l’encombrement stérique des molécules.
Le Tableau 5.4 présente les corrélations semi-empiriques exprimées en unités du système
international.


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Tableau 5.4: Corrélations semi-empiriques exprimées en unités SI
Auteurs Corrélations semi-empiriques
Wilke et Chang
( )
( )
6 , 0
2
1
17 0
10 878 , 5
eb
A B
B
L
V
M T
D
η
φ

=
Scheibel
|
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
+ =
3
2
3
1
0
3
1
eb
A
eb
B
eb
A
B
L
V
V
V
T
D
ψ
η

B=benzène, si
eb
B
eb
A
V V 2 < alors
17
10 9 , 18

= ψ
B=eau, si
eb
B
eb
A
V V < alors
17
10 2 , 25

= ψ
B=autres solvants, si
eb
B
eb
A
V V 5 , 2 < alors
17
10 5 , 17

= ψ
Tyn et Calus
6 , 0
6
1
11 0
10 93 , 8
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
=

A
B
B
eb
B
eb
A
L
P
P T
V
V
D
η

Hayduk et Minhas
105 , 0
125 , 0
92 , 0
29 , 1
42 , 0
27 , 0
16 0
10 89 , 3
A
B
B
eb
A
eb
B
L
T
V
V
D
σ
σ
η

=
Fedors
( )
( ) ( )
2
1
0
3
4
2
3
10
0
10 5 , 4
A C C B
eb
B C
L
V V V
V V T
D
A B
B


=

η


5.2.3 Méthodes de contribution de groupes
Cette méthode d’estimation (basée sur le principe de contribution de groupes, identique à
celui appliqué pour prédire les équilibres thermodynamiques avec le modèle UNIFAC)
suppose que la diffusivité est gouvernée par l’aire de diffusion et l’énergie d’activation des
molécules de soluté et de solvant, chaque groupe dans une molécule ayant une contribution
sur l’aire de diffusion et sur l’énergie d’activation. Dans ce modèle, les équations dérivent de
l’équation d’Eyring tandis que les paramètres sont extrapolés à partir de données
expérimentales.


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La diffusivité à dilution infinie D
L
0
s’exprime selon l’équation :
|
¹
|

\
|
− =
RT
E
T
S
S
K D
AB
B
A
L
exp
5 , 0
15 , 0
95 , 0
0
( 5.7)
avec φ
5
10 2

= K , sachant que le facteur d’association φ vaut 8 pour de l’eau, 2 pour les
alcools (excepté le méthanol) et 1 dans les autres cas.
Les aires de diffusion du soluté et du solvant, S
A
et S
B
respectivement, sont données en
fonction des aires de diffusion de groupe Q
k
par les équations suivantes :

=
=
m
k
k Ak A
Q S
1
υ ( 5.8)

=
=
n
k
k Bk B
Q S
1
υ ( 5.9)
sachant que
k
υ est le nombre de groupes dans la molécule concernée.
L’énergie d’activation E
AB
(J/mol) est définie comme suit :
∑∑
= =
=
n
i
n
j
ij Bj Ai AB
E E
1 1
υ υ ( 5.10)
i et j étant des composés de la solution.
D’après Fei et Bart (2001), cette méthode de contribution de groupes permet une meilleure
estimation de la diffusivité en phase liquide que les corrélations semi-empiriques connues.
Cependant, tout comme ces dernières, les paramètres nécessaires pour estimer les D
L
via cette
technique ne sont pas toujours disponibles dans la littérature, en particulier pour des solvants
peu communs tels que les phtalates.
5.2.4 Techniques expérimentales pour la détermination D
L

De nombreuses méthodes expérimentales permettent de déterminer la diffusivité en phase
liquide. Ces méthodes peuvent être de type chromatographique, techniques d’élargissement
du pic ou techniques de perturbation du flux du gaz porteur, ou non chromatographique ;
parmi ces dernières, les plus connues sont entre autres la méthode de la cellule à diaphragme,
la méthode de dispersion de Taylor et les méthodes basées sur la mesure du flux d’absorption,
réalisées dans un appareil de laboratoire à aire interfaciale connue et appliquées à un jet
laminaire, un film tombant en écoulement gravitaire à la surface d’un cylindre ou d’une
sphère,…


Chapitre 5 - Page 8
5.2.4.1 Techniques chromatographiques
On distingue deux types de techniques chromatographiques : les techniques d’élargissement
de pic et les techniques de perturbation de flux du gaz porteur.
5.2.4.1.1 Techniques d’élargissement du pic
Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, l’application standard de la
chromatographie en phase gazeuse est la séparation (dans la colonne) et l’analyse (dans le
détecteur) des composants d’une phase mobile. En chromatographie gazeuse inverse ou
« IGC » (Figure 5.1), les compositions des phases stationnaire et mobile étant connues,
l’analyse du chromatogramme fournit des indications sur les interactions entre ces deux
phases, telles que le coefficient de partition à l’équilibre, le coefficient de diffusion,… En
effet, les coefficients de diffusion peuvent être déterminés par analyse du pic d’élution en
utilisant l’approche de van Deemter.
En IGC, les limitations du transport de la phase stationnaire peuvent générer un élargissement
et une distorsion assez importants du pic chromatographique. Ces phénomènes permettent de
mesurer le coefficient de diffusion d’une substance dans une phase stationnaire (Uriarte et al
(1995)).

Figure 5.1: Schéma de l’appareillage de la technique IGC (Danner et al (1998))
Dans les colonnes garnies, les D
L
sont directement déterminés par l’analyse de la variation de
la hauteur équivalente à un plateau théorique H (m) en fonction de la vitesse moyenne du gaz
porteur υ (m/s) dans la colonne (Figure 5.2), selon l’équation de van Deemter (Karaiskakis et
Gavril (2004)) :
υ
υ
C
B
A H + + = ( 5.11)
Le terme A, lié au remplissage, caractérise l’écoulement de la phase mobile le long de la
phase stationnaire. Le terme B traduit la dispersion naturelle (dans toutes les directions) des


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molécules de soluté. Le dernier terme C, traduisant la résistance du soluté à se répartir à
l’équilibre entre les deux phases, fait quant à lui intervenir le D
L
:
( )
2
2
2
1
8
K
K
D
d
C
L
f
+
=
π
( 5.12)
K et d
f
étant respectivement le coefficient de partition et l’épaisseur du film liquide sur le
support inerte, exprimé en m.

Figure 5.2: Courbe de Van Deemter (Karaiskakis et Gavril (2004))
Cette méthodologie implique, d’une part, que toute la résistance au transfert de masse est due
à la diffusion dans la phase stationnaire et, d’autre part, que la phase stationnaire est
uniformément répartie sur le garnissage de la colonne.
Gray et Guillet (1973) ont notamment pu déterminer les coefficients de diffusion
d’hydrocarbures dans du polyéthylène (en utilisant la méthode de la colonne garnie).
Préalablement établie en CPG sur colonne garnie, l’équation de Van Deemter est aussi
applicable au cas des colonnes capillaires où le terme A est nul.
Dans le cas de colonnes capillaires, le solvant est déposé sous la forme d’un film sur les
parois du capillaire. Une méthode d’analyse de la réponse a été présentée par Pawlisch et al
(1987,1988) et Arnould et Laurence (1989). A partir des équations de continuité du soluté
dans les deux phases et de conditions initiales et aux limites appropriées, le profil de
concentration du soluté dans la phase gazeuse à la sortie de la colonne, exprimé dans le
domaine de Laplace, est fonction de trois paramètres dimensionnels :
(
(
¸
(

¸

|
|
¹
|

\
|
Γ
+
Γ
+
Γ

(
¸
(

¸

Γ
=
2
1
2
0
tanh
2
4
1
exp
2
1
exp S
S S
c
L c
β
β α υ
( 5.13)


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avec
( ) ψ τ
α

=
1 K
r
( 5.14)
L D
L
υ τ
β
2
2
= ( 5.15)
L
D
G
υ
= Γ ( 5.16)
avec c (mol/m
3
) la concentration en soluté en sortie de colonne, c
0
la concentration initiale,
due à l’impulsion et supposée répartie instantanément, L (m) la longueur de la colonne, S
l’opérateur de Laplace, r (m) le rayon de la colonne, τ (m) l’épaisseur du film polymère, ψ la
fraction molaire réelle, K le coefficient de partition, υ (m/s) la vitesse moyenne du gaz
porteur et D
G
(m
2
/s) la diffusivité en phase gazeuse.
Le terme α (paramètre thermodynamique) est lié au coefficient de partition. Le terme β tient
compte du D
L
, tandis que le terme Γ varie proportionnellement avec le coefficient de diffusion
en phase gazeuse D
G
. Le coefficient D
L
est donc obtenu en régressant les points
expérimentaux selon l’éq. 5.15.
Lorsque les concentrations en soluté sont dites « finies », le modèle doit être modifié en
tenant compte de la concentration de plateau c
plateau
(Tihminlioglu et al (1999)). L’équation
5.13 (Danner et al (1998)), dans le domaine de Laplace, devient :
( )
(
(
¸
(

¸

|
|
¹
|

\
|
Γ
+
Γ
+
Γ

(
¸
(

¸

Γ
=

2
1
2
0
tanh
2
4
1
exp
2
1
exp S
S S
c
L c c
plateau
β
β α υ
( 5.17)
les termes α, β et Γ restant inchangés.
La diffusion d’un mélange gazeux multi-composants dans une phase liquide ou un polymère
est un problème souvent rencontré dans les applications industrielles surtout lors de la
volatilisation de composés ou le séchage de films (Danner et al (1998)). Certains chercheurs
rapportent que la vitesse de volatilisation d’un soluté peut être augmentée par la présence
d’autres solutés en phase gazeuse (Carra et al (1981) et Sasaki et al (1990)). La méthode IGC
permet de mesurer la diffusivité d’un composé i dans un solvant, le composé i étant
infiniment dilué dans un composé j (Karaiskakis et Gavril (2004)). Le principe expérimental
est le suivant : lorsque l’équilibre est atteint entre le soluté j et le solvant, une impulsion (de
Dirac) du deuxième soluté i est injectée. Le système est alors pseudo-binaire. C’est à partir de
là que le coefficient de diffusion du soluté i dans le solvant est déterminé.



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5.2.4.1.2 Techniques de perturbation du flux du gaz porteur ou « Reverse Flow Gas
Chromatography » (RF-GC)
Contrairement aux colonnes chromatographiques conventionnelles où l’intérêt est porté sur la
phase gazeuse, en RF-GC, c’est la phase liquide, localisée dans la colonne de diffusion, qui
est étudiée. La RF-GC peut donc être considérée comme une IGC (Gavril et Nieuwenhuys
(2004)).
Le système RF-GC comprend une colonne chromatographique et une colonne de diffusion,
placée perpendiculairement à la première. Comme indiqué sur la Figure 5.3, le gaz balaye
continuellement la colonne chromatographique alors qu’il est stagnant dans la colonne de
diffusion.

Figure 5.4: Chromatogramme RF-GC
(Karaiskakis et Gavril (1998))

Le gaz porteur circule normalement dans le circuit, traversant la colonne chromatographique.
Une quantité connue de soluté est injectée dans le système en bas de la colonne de diffusion.
Le soluté diffuse alors dans la colonne de diffusion tout en étant absorbé par le liquide, puis il
atteint la colonne chromatographique où il est emporté par le gaz porteur jusqu’au détecteur.
Lorsque le détecteur détecte le soluté, la valve multi-port effectue des inversions
d’écoulement tous les intervalles de temps donnés et des pics d’échantillons sont enregistrés
en fonction du temps (Figure 5.4). Chaque pic d’échantillon, produit par une courte inversion
de flux, est symétrique. La hauteur maximale H (m) du pic, exprimée à partir de la ligne de
base et corrigée par le facteur M en fonction du détecteur, est donnée par :
|
|
|
|
|
¹
|

\
|
+

|
|
¹
|

\
|
+
= θ
G
G
G
G
G
G M
V
V
L
D
V
V
L V
D m
H
'
2
1
'
2
1
1
3 1
3
exp
3 1
6
&
( 5.18)
Figure 5.3: Appareillage technique RF-GC
(Karaiskakis et Gavril (1998))


Chapitre 5 - Page 12
sachant que m (m
3
) est la quantité de soluté injectée, D
G
(m
2
/s) la diffusivité en phase
gazeuse, V
&
(m
3
/s) le flux volumétrique du gaz porteur dans la colonne chromatographique,
V
G
et V
G
' (m
3
) les volumes de gaz dans les sections L
1
et L
2
de la colonne de diffusion, K le
coefficient de partition, V
L
(m
3
) le volume de liquide et θ (s) le temps mesuré depuis
l’injection.
Si les équilibres soluté-gaz porteur et soluté-liquide sont atteints rapidement, la bande de
diffusion, après le maximum, reste linéaire. En revanche, si les équilibres sont établis
lentement, il y a distorsion de cette bande de diffusion et l’équation exprimant la hauteur
maximale, depuis la ligne de base, devient :
(
¸
(

¸

|
¹
|

\
| −

|
¹
|

\
|
− +
|
¹
|

\
| +

|
¹
|

\
|
+
|
|
¹
|

\
|
+
= t
Y X
Y
Z Y X
Y
Z
V
V
L V
D m
H
G
G
G M
2
exp 1
2
exp 1
3 1
6
'
2
1
1
θ
&
( 5.19)

|
|
¹
|

\
|
+
|
|
¹
|

\
|
+ + +
=
G
G
G
G
G
L
V
V
V
V
V
V
a K
X
'
2
'
2
3 1
3 1 25 72 3
π
π β
( 5.20)
|
|
¹
|

\
|
+
|
|
¹
|

\
|
+
= −
G
G
G
L
V
V
V
V
a K a
Y X
'
2
2 2
3 1
16 300
π
β
( 5.21)
a X Z 50 − = ( 5.22)
2
2
2
4L
D
a
L
π
= ( 5.23)
2
1
2
4L
D
G
π
β = ( 5.24)
5.2.4.2 Techniques non chromatographiques (Cussler (1997))
Les techniques non chromatographiques sont assez nombreuses ; ce paragraphe ne recense
donc que les plus connues d’entre elles.
5.2.4.2.1 Méthode de la cellule à diaphragme
La cellule à diaphragme (Stokes (1950)) se compose de deux compartiments (1 et 2) séparés
soit par un fritté, soit par une membrane poreuse (Figure 5.5). Ces deux compartiments sont
remplis par le même liquide, renfermant le même soluté, mais à des concentrations


Chapitre 5 - Page 13
différentes. Le soluté diffuse au travers de la membrane, de la solution la plus concentrée vers
la solution la moins concentrée. Un système d’agitation mécanique permet d’assurer
l’homogénéité des solutions dans chaque compartiment. A partir des concentrations en soluté
dans les deux compartiments 1 et 2, c
1
et c
2
respectivement, aux temps 0 et θ, et du paramètre
β (m
-2
), il est possible de calculer la diffusivité selon l’équation suivante :
( )
( )
|
|
¹
|

\
|


=
θ
θ β
2 1
2 1
ln
1
c c
c c
D
initial
L
( 5.25)

Figure 5.5: Cellule à diaphragme (Stokes (1950)): M, aimant; D, fritté; R-S, agitateur; W, niveau d'eau
thermostatée; P-Q, orifices
Les essais peuvent durer quelques heures. Les frittés contenant des petits pores sont
préférables. Le paramètre β, fonction du fritté, doit être calibré avant les essais selon la
formule suivante :
|
|
¹
|

\
|
+ =
2 1
1 1
V V
A
δ
β ( 5.26)
sachant que A (m
2
) est l’aire spécifique de diffusion, δ (m) l’épaisseur effective du
diaphragme et V
1
et V
2
les volumes des compartiments, exprimés en m
3
.
Cependant, la plupart du temps, les paramètres A et δ ne sont pas exactement connus (Cussler
(1997)) ; le paramètre β est alors déterminé par des expériences avec un système soluté-
solvant dont le coefficient de diffusion est connu. Dans les liquides, la calibration se fait
généralement avec des solutions KCl-eau ou urée-eau. Dans les gaz, la calibration dépend de
la méthode choisie pour mesurer la concentration en phase gazeuse.
Chang et Wilke (1955) ont mesuré, via cette technique, la diffusivité de différents solutés
(toluène, iodine,…) dans quelques hydrocarbures.
2
1


Chapitre 5 - Page 14
5.2.4.2.2 Méthode de la dispersion de Taylor
Cette méthode, aussi bien valable pour les gaz que pour les liquides, consiste à mesurer, grâce
à un réfractomètre, le profil de concentration en sortie d’un tube capillaire où circule le
liquide suivant un écoulement laminaire lent, le soluté y étant injecté de manière pulsée
(Figure 5.6). La diffusivité D
L
est déterminée par la relation :
( )
E
R v
D
L
48
2
0
0
= ( 5.27)
sachant que le coefficient de dispersion E (m
2
) est fonction du profil de concentration du
soluté c (kg/m
3
) :
θ π
π
θ
E
e
R
M
c
E z
4
4
2
0
2

= ( 5.28)
où v
0
(m/s) est la vitesse moyenne d’écoulement du solvant dans le tube capillaire, R
0
(m) le
rayon du tube capillaire, M (kg) la masse totale de soluté injectée et z (m) la position.

Figure 5.6: Méthode de la dispersion de Taylor (Ouano (1972))
Le dispositif expérimental est facile à mettre en œuvre et peu coûteux si on ne tient pas
compte du réfractomètre.
5.2.4.2.3 Résonance magnétique nucléaire (Spin echo NMR)
Lorsqu’un échantillon homogène est placé dans un champ magnétique, les moments
magnétiques des noyaux s’alignent. Une perturbation de ce champ magnétique induit un petit
courant, d’amplitude A, oscillant avec le temps suivant la relation :
τ
θ
sin
0
A A = ( 5.29)


Chapitre 5 - Page 15
Le principe expérimental de la technique RMN est basé sur l’évolution de l’amplitude A
0
de
la solution soumise à deux champs magnétiques opposés et successifs, distants d’un temps τ’ ;
cette différence d’amplitude est directement reliée au coefficient de diffusion. En réalisant le
même type d’essai avec un soluté dont la diffusivité D
L ref
dans le solvant est connue, on peut
déterminer la diffusivité D
L
du soluté étudié par la relation :
ref
ref L
L
A
A
D
D
|
¹
|

\
|
=
'
'
0
0
τ δ
δ
τ δ
δ
( 5.30)
En réalité, cette technique fournit le coefficient d’intradiffusion, mais dans le cas de solutions
diluées, le coefficient de diffusion en phase liquide et le coefficient d’intradiffusion ont la
même valeur.
5.2.4.2.4 Méthode de la dispersion de la lumière dynamique
Normalement, cette technique permet de réaliser une analyse polymérique (quantification du
nombre de monomères et de polymères) dans une solution. Les fondements de cette technique
reposent sur l’effet Doppler dans la lumière dispersée. En effet, la dispersion de la lumière au
sein d’un polymère (ou d’une solution) dépend de l’organisation de la non-homogénéité dans
ce polymère (ou cette solution) et renseigne sur le D
L
.
Les deux dernières techniques détaillées nécessitent un matériel sophistiqué fort coûteux.
5.2.4.2.5 Interféromètres
Les interféromètres permettent une mesure plus précise du coefficient de diffusion en phase
liquide. On distingue plusieurs types d’interféromètres : Gouy, Rayleigh, Mach-Zehnder... Un
interféromètre mesure le profil d’indice de réfraction, causé par la diffusion, dans un système
transparent en fonction du temps.
5.2.4.2.6 Techniques basées sur la mesure du flux d’absorption
Les méthodes basées sur l’établissement d’un régime stationnaire sont traditionnellement
utilisées en génie chimique pour l’étude du transfert de matière gaz-liquide. Ces contacteurs
ont une aire interfaciale connue et constante et permettent d’avoir un écoulement de liquide
soigneusement contrôlé. Le principe expérimental est le suivant : un jet ou un film de liquide
traverse en continu une phase gazeuse pendant un temps court.
Les méthodes les plus connues (Sovova et Prochezka (1976)) pour la mesure indirecte de la
diffusivité d’un soluté dans un film laminaire sont le jet laminaire et le film tombant à la
surface d’un cylindre ou d’une sphère.



Chapitre 5 - Page 16
a) Jet laminaire
Un jet laminaire de liquide est introduit dans une enceinte, la chambre de diffusion, où se
situe le gaz pur. Le flux d’absorption φ (mol/s) (Scriven et Pigford (1958)) conduit
directement au coefficient de diffusion en phase liquide suivant l’équation :
( ) h q D c c
L Le L
− =
*
4 φ ( 5.31)
avec q (m
3
/s) le débit volumique, h (m) la longueur du jet et c
L
* et c
Le
(mol/m
3
) les
concentrations dans le liquide à l’équilibre et à l’entrée.

b) Film tombant sur une surface verticale (écoulement gravitaire)
Cette technique sera détaillée dans la partie expérimentale. Cependant, nous pouvons noter
que Kim et al (1995) ont étudié l’absorption de vapeur d’eau dans des films tombants, lisses
et verticaux, de solution de bromure de lithium. La cellule d’absorption était constituée de
deux tubes concentriques, l’écoulement du liquide se faisant sur la surface externe du tube
interne. Plus récemment, Hadjoudj (2004) a mesuré la diffusivité de composés chlorés dans
un adipate via cette technique.
c) Film tombant sur une sphère (écoulement gravitaire)
La sphère (Figure 5.7) est située dans une enceinte fermée. Le principe expérimental est le
suivant : le liquide est déposé au sommet de la sphère sous la forme d’un film laminaire, et
exempt de vagues, tandis qu’un débit de gaz connu est introduit dans l’enceinte.
La diffusivité D
L
du gaz dans le liquide est déterminée à partir de l’équation suivante :
*
3
1
3
2
3
3 2
32 , 40 c
g
R
L
R
N
D
L
L
k
k
L
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
=
η
ρ π
( 5.32)
sachant que la vitesse d’absorption N (mol/s) est exprimée selon l’équation suivante :

m
V
G
N = ( 5.33)
et que G et L (m
3
/s) représentent les débits volumiques de gaz et de liquide, V
m
(m
3
/mol) le
volume d’une mole de gaz à P et T expérimentaux, ρ
L
(kg/m
3
) la masse volumique du liquide,
η
L
(Pa.s) la viscosité dynamique du liquide, R
k
(m) le rayon de la sphère et c* (mol/m
3
) la
solubilité du gaz dans le liquide.


Chapitre 5 - Page 17
Kuthan et al (1989a) ont utilisé la technique du film tombant sur une sphère mouillée pour
déterminer la diffusivité du propane dans des solutions aqueuses d’éthylène glycol à 25°C.

Figure 5.7: Sphère mouillée (Kuthan et al (1989a)): 1, enveloppe de l'enceinte; 2, burette de gaz; 3,
manomètre en U; 4, orifice; 5, sphère; 6, extension (plexiglas) guidant la sortie du liquide; 7-9, vannes

Le Tableau 5.5 récapitule les informations importantes de chaque technique non
chromatographique : le régime de diffusion, le paramètre mesuré et le coût de l’appareillage
(+: faible; ++: moyen; +++: élevé).

Tableau 5.5: Techniques non chromatographiques (Cussler (1997))
Technique Régime de diffusion Paramètre mesuré Coût appareil
Cellule à diaphragme Pseudo-permanent Concentration (en fct du temps) +
Dispersion de Taylor Impulsion de Dirac Indice de réfraction (en fct du temps) ++
RMN Impulsion de Dirac Changement du spin nucléaire +++
Dispersion de la
lumière
Impulsion de Dirac Onde +++
Interféromètre
Transitoire établi dans
une cellule finie
Indice de réfraction (en fct du temps) +++
Méthodes basées sur
l'établissement d'un
régime stationnaire
Permanent Concentration (en fct du temps) ++



Chapitre 5 - Page 18
5.3 Partie expérimentale
Etant donné le manque de données expérimentales concernant la diffusion des COV dans les
phtalates et les corrélations semi-empiriques qui ne sont généralement pas applicables pour
nos solvants, il nous a semblé important de déterminer de façon expérimentale les coefficients
de diffusion en phase liquide D
L
des COV dans les phtalates.
Nous avons choisi pour ce faire la technique du film tombant cylindrique. Il s’agit d’une des
techniques les plus utilisées car l’aire interfaciale est connue et modulable (suivant la hauteur
du tube) et l’hydrodynamique des fluides bien connue. Le film tombant cylindrique est
constitué d’un film liquide qui s’écoule par gravité en régime laminaire sur la surface latérale
intérieure ou extérieure d’un tube. Le liquide est en contact avec la phase gazeuse à co-
courant ou à contre-courant.
La large gamme des COV choisis ainsi que les trois phtalates nous permettront de déterminer
l’influence des paramètres cités précédemment (η
B
, V
A
eb
, V
B
eb
, M
B
, P
A
, P
B
,…) sur la
diffusivité des COV dans les phtalates et d’en déduire une corrélation sur une gamme de
températures allant de 10 à 40°C.
Après une description détaillée du dispositif expérimental pour la mesure des coefficients D
L
,
nous aborderons la modélisation du transfert de matière dans le contacteur gaz-liquide puis les
résultats et leur interprétation.
5.3.1 Dispositif expérimental
Cette installation a été conçue dans le but d’étudier les cinétiques d’absorption des COV dans
les phtalates pour diverses conditions opératoires de température, l’objectif essentiel étant de
déterminer le coefficient de diffusion en phase liquide D
L
propre à ces conditions opératoires.
Ce paragraphe présente en premier lieu le contacteur gaz-liquide puis l’installation
expérimentale dans son intégralité.
5.3.1.1 Colonne à parois mouillées
Le choix du contacteur gaz-liquide s’est porté sur une colonne à parois mouillées, caractérisée
par un contact à co-courant entre le gaz et le liquide. Le principe de ce contacteur (Figure 5.8)
est d’introduire le solvant en film mince sur la paroi interne du tube intérieur. La colonne est
munie d’une double enveloppe, parcourue par un fluide thermostaté et nécessaire au maintien
de la température de la colonne, et d’un distributeur à débordement, permettant l’introduction
du solvant en couche mince sur la paroi interne de la colonne. D’un point de vue
expérimental, ce type de contacteur est d’un design relativement simple.


Chapitre 5 - Page 19
L
FT
G
G
L
FT
L
FT
G
G
L
FT

Figure 5.8: Colonne à parois mouillées
L: phase liquide
G: phase gazeuse
FT: fluide thermostaté
5.3.1.1.1 Caractéristiques techniques
La colonne à parois mouillées a été fabriquée par les techniciens du laboratoire. Elle se
compose de deux tubes concentriques encastrés (communément appelés interne et externe),
d’une partie supérieure et d’une partie inférieure.
Les deux tubes sont en verre. Le tube interne a une hauteur de 65 cm, un diamètre intérieur de
2 cm et une épaisseur de 0,2 cm. Le tube externe mesure 56 cm de haut, pour un diamètre
intérieur de 3,9 cm et une épaisseur de 0,25 cm. L’espace entre les deux tubes permet
l’écoulement du fluide thermostatique (FT) régulant la température au sein de la colonne.
Les parties supérieure et inférieure sont en plexiglas PMMA-GS. Leurs plans sont donnés en
Annexe 5.1. La partie supérieure comprend un distributeur à débordement permettant
l’introduction du phtalate en film mince sur la face interne du tube intérieur. La partie
inférieure permet l’évacuation du liquide et du gaz après leur mise en contact.
La hauteur utile de contact gaz-liquide est de 66 cm.
5.3.1.1.2 Caractéristiques hydrodynamiques
L’injection du mélange gazeux se fait ici en tête de colonne, soit à co-courant du liquide, afin
d’éviter, ou de limiter, la formation de vagues lors de la mise en contact du gaz et du liquide.


Chapitre 5 - Page 20
Pour des films tombants sous l’effet de la gravité sur des surfaces planes ou des tubes
verticaux, dont le rayon de courbure est excessivement plus grand que l’épaisseur du film
liquide (assimilables à des surfaces planes), l’écoulement du fluide est considéré comme
laminaire pour des nombres de Reynolds inférieurs à 2000 sachant que le nombre de
Reynolds Re
L
et l’épaisseur du film liquide δ s’expriment respectivement par :
L col
m
L
D
L
η π
4
Re = ( 5.34)
3
2
3
g D
L
L col
L m
ρ π
η
δ = ( 5.35)
Cependant, les écoulements en film mince de liquides de faible viscosité, inférieure à 5 mPa.s,
sont généralement le siège d’instabilités superficielles se propageant le long du tube sous la
forme de rides ou de vaguelettes. Ces rides superficielles ne disparaissent que pour des
nombres de Reynolds beaucoup plus faibles, inférieurs à 4-25 (Bird et al (1966)).
Dans le cas de liquides visqueux, tels que les phtalates, l’écoulement sera laminaire et exempt
de rides superficielles car les nombres de Reynolds seront toujours inférieurs à 4. L’absence
d’ondes superficielles a pu être vérifiée visuellement sur l’installation pour les débits mis en
œuvre expérimentalement.
A ce jour, l’étude de la cinétique d’absorption des COV choisis dans les phtalates considérés,
en colonne à parois mouillées, n’a fait l’objet d’aucune publication. Tout au plus trouve-t-on
quelques références sur l’hydrodynamique des colonnes à parois mouillées.
5.3.1.2 Installation expérimentale de laboratoire
L’installation expérimentale pour la mesure des coefficients de diffusion en phase liquide des
COV dans les phtalates a été construite à l’atelier du laboratoire. Elle comporte (Figure 5.9) :
• une colonne à parois mouillées (1), précédemment décrite,
• un analyseur de COV dans le gaz par ionisation de flamme (FID) de marque
TESTA 2010T,
• un compresseur d’air (2) ATLAS COPCO série CD, équipé d’un filtre et d’un
système de séchage par adsorption,
• deux débitmètres massiques régulateurs,
Gasflow meter BRONKHORST pour le gaz (3),
Cori-Flow BRONKHORST pour le liquide (10),
• un pousse-seringue (4) KD-Scientific modèle série 200, équipé de seringues
10 mL de marque TLL Hamilton,
• deux ballons Schott Duran (5 et 7),
• une pompe à engrenages (8), à débit variable, de marque HNP Mikrosysteme
GmbH, de type mzr-7205,


Chapitre 5 - Page 21
• une soupape de sécurité (9) SWAGELOK, série R3A,
• une pompe à engrenages (12), à débit variable, de marque COLE-PARMER
Instrument Company,
• un cryothermostat (13) LAUDA, type RE 312, muni d’une pompe de
circulation et de deux serpentins en acier inoxydable immergés dans la cuve,
• quatre thermomètres à résistance de platine (T) (Pt 100, classe A) et
• un manomètre (P) DIGITRON INSTRUMENTATION.

Air
FID
Évent
T
P
T
Bac
Alimentation
T
T
6
12
Bac
Réception
8
9
7
10
1
4
3
3WV
3WV
2
5
11
13
Air
FID
Évent
TT
PP
TT
Bac
Alimentation
TT
TT
6
12
Bac
Réception
8
9
7
10
1
4
3
3WV
3WV
2
5
11
13

Figure 5.9: Installation expérimentale pour la mesure des diffusivités
Le principe expérimental est le suivant. Le mélange gazeux est constitué par le débit d’air
fourni par le compresseur (2) et le débit de COV liquide. Ce dernier est injecté dans le débit
d’air, mesuré et contrôlé par le débitmètre massique (3), au moyen du pousse-seringue (4) et
directement évaporé. Le mélange gazeux est ensuite homogénéisé dans un ballon (5). Une
pompe à engrenages (8) permet d’alimenter le liquide phtalate en haut de la colonne, son débit
étant mesuré et régulé par un débitmètre massique à effet Coriolis (10). Chacun des deux
fluides circule dans un serpentin (6,11), situé dans le bain thermostatique (13), afin de les
amener à une température proche de celle de la colonne. Les fluides sont mis en contact en
tête de colonne où ils s’écoulent à co-courant. En aval du contacteur, un volume de garde (7) a
été placé sur le circuit gazeux pour recueillir tout liquide qui serait entraîné dans le circuit
gazeux et donc éviter tout endommagement du FID. Une seconde pompe à engrenages (12)
est utilisée pour extraire le liquide de la colonne. Les concentrations en COV dans le mélange
gazeux en entrée et en sortie de colonne sont mesurées par le FID.
Le liquide thermostatique (mélange d’eau et d’éthylène glycol, chauffé dans le bain
thermostatique) circule, à contre-courant des fluides principaux, dans la double enveloppe de
la colonne, afin de maintenir celle-ci à la température choisie.


Chapitre 5 - Page 22
Un système de vannes 3 voies (3WV) permet de diriger le mélange gazeux vers la colonne,
pour réaliser l’absorption, ou de court-circuiter la colonne, pour mesurer la concentration en
COV dans le gaz entrant dans le contacteur.
Les températures des fluides en amont et en aval du contacteur sont mesurées par les Pt 100 ;
le manomètre mesure la surpression au sein de la colonne, par rapport à l’atmosphère.
Une soupape de sécurité (8) a été judicieusement placée de façon à éviter tout
endommagement de la pompe d’alimentation du phtalate.
Les essais sur l’installation peuvent durer quelques heures, à cause du temps nécessaire pour
l’obtention d’un mélange gazeux homogène (pendant la phase d’homogénéisation, le mélange
gazeux court-circuite le contacteur) et la mise en régime des appareils de mesure tels que le
FID, les débitmètres,...
A chaque essai, les valeurs de températures, de débits et de concentrations sont acquises en
temps réel, grâce à un système d’acquisition de données multicanaux, et enregistrées dans un
fichier type Excel.
5.3.1.3 Droites d’étalonnage, conditions opératoires et déroulement d’un essai
5.3.1.3.1 Droites d’étalonnage
Etalonné avec un mélange propane/azote, le FID indique une concentration en ppm équivalent
propane. La droite d’étalonnage, propre à chaque COV, établit la correspondance entre la
concentration réelle (ppm volume) en COV dans le mélange gazeux et la valeur indiquée sur
le FID (concentration en ppm équivalent propane) suivant la relation :
( ) ( ) ppm c I propane eqv ppm c
G G
= ( 5.36)
La concentration réelle en COV dans le mélange gazeux est obtenue en réalisant des mélanges
COV-air de concentration connue grâce au débit d’injection de COV imposé au niveau du
pousse-seringue et au débit d’air imposé par le débitmètre massique.
Tableau 5.6 : Indices d’étalonnage (I)

COV I R
2
Tol 2,8471 0,9902
Etbenz 3,0780 0,9904
1,2,4 TMB 3,3186 0,9990
n-Hex 2,2559 0,9976
n-Hep 2,7574 0,9977
n-Oct 3,0511 0,9998
n-Déc 3,7896 0,9988
Cyclohex 2,3309 0,9987
Me-Cyclohex 2,6343 0,9997
Iso-oct 3,1148 0,9996

Figure 5.10: Droite de calibration du
Me-Cyclohex (G= 1 Nm
3
/h)
cG(ppm eqv propane) = 2,6343*cG(ppm)
R
2
= 0,9997
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 50 100 150 200 250 300 350
c
G
(ppm)
c
G

(
p
p
m

e
q
v

p
r
o
p
a
n
e
)


Chapitre 5 - Page 23
Indispensables pour la poursuite de l'étude, les indices d’étalonnage I (Tableau 5.6) ont été
déterminés au préalable, pour chacun des COV étudiés, en établissant une régression linéaire
des points (c
G
(ppm) ;c
G
(ppm eqv propane)). Le coefficient de régression R
2
proche de 1
permet de juger de la qualité de linéarisation et de détermination de l’indice d’étalonnage.
La Figure 5.10 présente, à titre d’exemple, la droite d’étalonnage pour le méthylcyclohexane
ainsi que la zone de concentration, repérée par le carré rouge, dans laquelle nous avons
travaillé.
5.3.1.3.2 Conditions opératoires
La connaissance exacte des conditions opératoires, à savoir les températures moyennes du
liquide (t
L
) et du gaz (t
G
), la surpression dans la colonne, le débit de gaz (G), le débit de
liquide (L) et les concentrations en COV dans le gaz en amont et en aval du contacteur (c
Ge
et
c
Gs
respectivement), est essentielle pour l’interprétation des essais expérimentaux. Les
conditions opératoires, imposées au début de l’essai, sont présentées dans le Tableau 5.7. La
constance de ces conditions a été vérifiée au cours des essais.
Tableau 5.7: Conditions opératoires
Débit liquide (L) 1 (kg/h)
Débit gazeux (G)
1 (Nm
3
/h)
Concentration en COV dans le gaz entrant (c
Ge
)
1 (g/Nm
3
)
Température de l'essai (t) 10 - 40 (°C)

Le débit de liquide, de 1 kg/h pour chaque essai, a été choisi de manière à avoir un
écoulement liquide laminaire (Re
L
< 4) et sans rides superficielles. Le débit de gaz a été fixé
arbitrairement à 1 Nm
3
/h. Les températures d’essai, comprises entre 10 et 40°C, permettent
d’englober la température à laquelle sera réalisée l’opération d’absorption. Représentative des
concentrations émises par les entreprises visées, la concentration en COV dans le gaz en
amont du contacteur a été le plus souvent fixée à 1 g/Nm
3
, excepté pour les COV les moins
volatils (décane) où nous avons réduit cette concentration à 0,4 g/Nm
3
(en augmentant le débit
de gaz (G=1,5 Nm
3
/h) et/ou en diminuant le débit d’injection du COV).
5.3.1.3.3 Déroulement d’un essai
Lorsque la concentration en COV dans le gaz en amont du réacteur (c
Ge
) est stationnaire, le
mélange gazeux est envoyé dans la colonne et le FID donne la concentration en COV dans le
gaz en aval du contacteur (c
Gs
), comme représenté sur la Figure 5.11. Les pics de
concentration sont provoqués par une chute de pression générée par le sécheur de gaz, situé en
aval du compresseur, lors des permutations du flux entre les lits d’adsorbants.
La valeur de la concentration est moyennée sur un temps assez long d’un sommet de pic à un
autre sommet de pic. Nous avons tenu compte des pics qui correspondent à une certaine


Chapitre 5 - Page 24
injection du COV dans le système. Il s’avère, de toute façon, que la différence de
concentration entre les valeurs paliers (ne tenant compte que des seuils) et les valeurs
moyennées (tenant compte des pics) est de l’ordre de 2 % seulement.
0
50
100
150
200
250
300
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
temps (s)
c
G

(
p
p
m

e
q
v

p
r
o
p
a
n
e
)

Figure 5.11: Absorption du n-Déc dans le DEHP à 25°C (L=1 kg/h, G=1 Nm
3
/h, c
Ge
=0,4 g/Nm
3
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
temps (s)
c
G

(
p
p
m

e
q
v

p
r
o
p
a
n
e
)

Figure 5.12: Fluctuation cyclique de la concentration pour les COV les plus volatils
(n-Hex-DEHP (15°C))
Un phénomène supplémentaire s’est manifesté pour les COV les plus volatils, générant une
fluctuation cyclique de la concentration (Figure 5.12) dont l’amplitude du phénomène est
faible par rapport à la valeur mesurée. Le problème a été résolu en prenant une moyenne sur
un temps assez important.
mesure
de c
Ge

mesure
de c
Ge

mesure
de c
Gs

c
Ge

c
Gs

mesure de c
Ge

mesure de c
Gs

c
Gs

c
Ge



Chapitre 5 - Page 25
Après chaque essai, nous vérifions la constance de la concentration en COV dans le mélange
gazeux en amont du contacteur.
Le Tableau 5.8 donne un aperçu des temps relatifs à chaque étape de l’essai.
Tableau 5.8: Déroulement d’un essai
Temps (min) Etapes
Préparation de l'installation (allumage et/ou
étalonnage: FID, débitmètre liquide,
thermostat)
Préparation du mélange gazeux
30-60 Mesure de c
Ge
Contact gaz-liquide --> Absorption
Mesure de c
Gs
Vérification de la stabilité de c
Ge
Nettoyage installation (vidange phtalate,…)
45-60
10-20
20-30

5.3.2 Modélisation du transfert de matière dans les colonnes à parois mouillées
Basé sur l’équation générale de la diffusion, en régime laminaire et à l’état stationnaire dans
un film tombant, et de conditions aux limites adéquates, un programme de simulation de
colonne à parois mouillées, en langage Turbo Pascal, a été élaboré pour calculer les
coefficients de diffusion en phase liquide à dilution infinie, pour diverses conditions
opératoires, et ce à partir des résultats des essais d’absorption.
5.3.2.1 Théorie de l’absorption dans les colonnes à parois mouillées
Comme il a été dit dans le paragraphe précédent, la colonne à parois mouillées est un
contacteur permettant l’écoulement gravitaire du liquide (selon l’axe z), en couche mince sur
la paroi interne de la colonne. Le mélange gazeux s’écoule à co-courant du liquide. La
pénétration du COV dans le phtalate se fait selon l’axe x.
Le liquide introduit dans la colonne est pur (c
Le
=0). Une tentative de régénération du solvant
par désorption a été réalisée mais cette étape exige beaucoup de temps et rend incertaine la
concentration en COV du solvant alimenté. Il a donc été décidé de travailler avec du solvant
pur à chaque essai.
Le mélange gazeux est chargé en COV à une concentration c
Ge
et sort de la colonne à la
concentration c
Gs
. La Figure 5.13 schématise la colonne à parois mouillées avec les
différentes variables opératoires. Les profils de vitesse du liquide dans le film liquide et de
concentration en COV dans les deux phases sont représentés à la Figure 5.14.



Chapitre 5 - Page 26









Le profil des vitesses du liquide est parabolique :
( )
|
|
¹
|

\
|
− =
2
2
max
1
δ
x
v x v
L
( 5.37)
où δ représente l’épaisseur du film :
3
2
3
g D
L
L col
L m
ρ π
η
δ = (5.35)
et v
max
la vitesse maximale du liquide :
L
L
g
v
η
ρ δ
2
2
max
= ( 5.38)
La vitesse moyenne du liquide est donnée par :
max
0
2
2
max
3
2
1
1
v dx
x
v v
L
=
|
|
¹
|

\
|
− =

δ
δ δ
( 5.39)
L’équation générale régissant la diffusion en régime stationnaire dans le film tombant, à partir
de la surface libre vers l’intérieur du film, est donnée par :
2
2
2
2
max
1
x
c
D
z
c x
v
L
L
L


=


|
|
¹
|

\
|

δ
( 5.40)

G, c
Gs

G,c
Ge

L, c
Le

L, c
Ls

x
z
δ
c
Li

c
Gi

c
L

c
G

interface
v
L

v
max

0
Figure 5.13: Contacteur à parois mouillées
et variables opératoires correxpondantes
Figure 5.14: Profils de vitesse et
de concentration en COV dans
le liquide et le gaz


Chapitre 5 - Page 27
avec les conditions aux limites suivantes :
CL1 : le liquide est dépourvu de COV à l’entrée de la colonne :
x c c z
Le L
∀ = = = 0 0 ( 5.41)
CL2 : à l’interface, il y a égalité des flux de matière de part et d’autre de l’interface et
équilibre entre la phase gazeuse et la phase liquide. Etant donné l’existence d’une résistance
au transfert côté gaz, on aura une condition aux limites de troisième type :
( )
0
0
=


− = − =
x
L
L Gi G G
x
c
D c c k x ( 5.42)
où z c He c
Li Gi
∀ = ( 5.43)
La concentration en COV dans le liquide à l’interface c
Li
est variable car la concentration en
COV dans le gaz varie le long de l’axe z. L’équation 5.42 va être remplacée par l’équation
5.44 (bilan sur une première tranche de liquide (Figure 5.15)) pour pouvoir exprimer la
dérivée de c
L
à l’interface :
( ) dx
z
c x
v
x
c
D c c k
L
dx i
L
L Gi G G


|
|
¹
|

\
|
− = |
¹
|

\
|


− − −
+
2
2
max
1
δ
( 5.44)

Figure 5.15: Bilan matière sur une première tranche de liquide
CL3 : la paroi est imperméable au transfert de matière :
z
x
c
x
L
∀ =


= 0 δ ( 5.45)
Le bilan matière gaz-liquide entre le haut de la colonne (entrée de la colonne) et une hauteur z
est donné par :
( ) ( )
Le Lz
L
Gz Ge
c c
L
c c G − = −
ρ
( 5.46)
( )
Gi G G
c c k −

interface
dx
x
c
D
L
L



dx
z
c
v
L




Chapitre 5 - Page 28
Sur une tranche, le bilan matière devient :
( ) ( )
Lz dz Lz
L
dz Gz Gz
c c
L
c c G − = −
+ +
ρ
( 5.47)

Lz
c représente la concentration moyenne en COV dans le film de liquide à la hauteur z et
se calcule suivant :
( ) ( ) ( )dx z x c
x
v
v
dx z x c x v
v
c
L
L
L L
L
Lz
, 1
1
,
1
0
2
2
max
0
∫ ∫ |
|
¹
|

\
|
− = =
δ δ
δ δ δ
( 5.48)
Nous verrons plus loin au § 5.3.2.3 que l’intégration le long de la colonne du système
constitué de l’équation aux dérivées partielles (éq. 5.40) suivant x et z, des conditions aux
limites (éq. 5.41-5.45) et des bilans matière (éq. 5.46-5.48) permet de simuler le
fonctionnement de la colonne. Elle permet notamment, pour une valeur fixée au départ du
coefficient de diffusion D
L
et des données expérimentales, de calculer la concentration en
COV du gaz en sortie. Il suffit alors d’itérer sur D
L
de façon à égaler cette concentration à
celle mesurée expérimentalement pour obtenir la bonne valeur du coefficient D
L
.
5.3.2.2 Coefficient de transfert de masse en phase gazeuse
La connaissance du coefficient de transfert de masse en phase gazeuse k
G
est absolument
essentielle pour la résolution du système d’équations, notamment dans la condition aux
limites n°2 (éq. 5.44) relative à l’équation de diffusion. La détermination de k
G
exige
d’annuler la résistance au transfert côté liquide. En partant de la relation bien connue
d’additivité des résistances :
L G G
k
He
k K
+ =
1 1
( 5.49)
il faut que He, le coefficient de Henry exprimé en m
3
L
/m
3
G
, soit très faible de sorte qu’il y ait
quasi égalité entre la résistance globale et la résistance au transfert côté gaz :
G L
k k
He 1
<< ⇒
G G
K k
1 1
≈ ( 5.50)
Pour nous rapprocher le plus possible de ces conditions, nous avons sélectionné un COV bien
plus soluble que le 1,2,4 TMB (COV étudié le plus soluble) dans les phtalates, à partir de
simulations d’équilibres liquide-vapeur avec le modèle thermodynamique UNIFAC DMD. Le
produit choisi est le n-pentylbenzène (Pentbenz) ; ses propriétés physico-chimiques sont
détaillées dans le Tableau 5.9. L’indice d’étalonnage du pentylbenzène est 4,3126. Dans le
Tableau 5.10, nous pouvons observer que le pentylbenzène est de 2 à 7 fois plus soluble que
le 1,2,4 TMB dans le DINP.


Chapitre 5 - Page 29
Tableau 5.9: Propriétés physico-chimiques du Pentbenz (à 20°C)
n° CAS M (g/mol) ρ
L
(kg/m
3
) p
sat
(kPa) V
eb
(cm
3
/mol)
538-68-1 148,25 860 0,029 207,0


Tableau 5.10: Constantes de Henry He du 1,2,4 TMB et du Pentbenz dans le DINP
1,2,4 TMB Pentbenz
0 0,718 0,101
25 3,83 0,764
50 14,63 3,91
75 43,13 14,81
100 104,03 44,24
He (*10
-5
m
3
L
/m
3
G
)
t (°C)

La réalisation d’essais d’absorption du pentylbenzène dans le DINP dans la colonne à parois
mouillées nous permet de déterminer le coefficient global de transfert de matière spécifique
au pentylbenzène K
G

Pentbenz
, et donc d’en déduire le k
G Pentbenz
, via les relations :
S a H
G
K k
OG
Pentbenz G Pentbenz G
= ≈ ( 5.51)
avec
OG
col
OG
N
H
H = ( 5.52)
et
( )
Ls Gs
Le Ge
Ls Gs Le Ge
Gs Ge
OG
c He c
c He c
c He c c He c
c c
N


− − −

=
ln
( 5.53)
où la concentration en pentylbenzène dans le liquide entrant est nulle (c
Le
= 0) et la
concentration en pentylbenzène dans le liquide sortant (c
Ls
) est calculée à partir du bilan
massique global du contacteur.
Cette solution n’est envisageable que si la condition de solubilité du COV permettant de
rendre négligeable la résistance côté liquide est suffisante, c’est-à-dire si le coefficient de
transfert de masse global côté gaz K
G
et le coefficient de transfert de matière dans le film
gazeux k
G
sont assez proches. Une vérification de cette condition est facile à faire. En effet, si
le composé est infiniment soluble, la constante de Henry He est égale à 0 et le coefficient k
G
,
noté k
G
0
dans ce cas, est alors obtenu à partir de l’équation suivante :
S a H
G
k
G
G
=
0
( 5.54)


Chapitre 5 - Page 30

0
G
col
G
N
H
H = ( 5.55)
et
( )
Gs
Ge
ml Gi G
Gs Ge
G
c
c
c c
c c
N ln
0
=


= . ( 5.56)
5.3.2.3 Code de calcul
En fixant une valeur du coefficient de diffusion basée sur l’ordre de grandeur, trouvé dans la
littérature, des diffusivités dans des solvants visqueux (10
-11
m
2
/s), le programme de
simulation de la colonne à parois mouillées fournit la valeur de la concentration gazeuse en
COV en sortie de colonne c
Gs
. L’objectif est de trouver la valeur exacte du coefficient de
diffusion D
L
de sorte que la valeur c
Gs
donnée par le programme soit égale à celle mesurée
expérimentalement. La convergence vers la valeur de D
L
est effectuée via la méthode de la
sécante.
Le principe du programme est développé sur l’organigramme de la Figure 5.16.
Données
expérimentales
L, G, T, P, c
Ge
, c
Gs
D
L iter
c
Gs calc
Méthode
itérative sur D
L
% 01 . 0 <

Gs
calc Gs Gs
c
c c
D
L1
1.10
-11
m
2
/s
D
L
= D
L iter
oui
non
Modélisation
Données
expérimentales
L, G, T, P, c
Ge
, c
Gs
D
L iter
c
Gs calc
Méthode
itérative sur D
L
% 01 . 0 <

Gs
calc Gs Gs
c
c c
D
L1
1.10
-11
m
2
/s
D
L
= D
L iter
oui
non
Modélisation

Figure 5.16: Organigramme du programme D
L

Nous avons fait appel à la méthode aux différences finies de Crank-Nicholson (Jenson et
Jeffreys (1977)) (Annexe 5.2), pour intégrer le système d’équations aux dérivées partielles
présenté précédemment (éq. 5.38-5.49). Un bon compromis entre la précision et le temps de
calcul est obtenu en exploitant la méthode de Crank-Nicholson avec 40 tranches dans
l’épaisseur du film tombant et 660 tranches suivant la hauteur. Ceci correspond à des tranches
de colonne de hauteur égale à 1 mm (hauteur totale de 0,66 m).
La simulation d’un essai sur la colonne à parois mouillées nécessite la connaissance :
• des conditions opératoires enregistrées pendant l’essai : débit de gaz (G), débit
de liquide (L), concentrations en COV dans le liquide entrant (c
Le
), dans le gaz
entrant (c
Ge
) et dans le gaz sortant (c
Gs
), températures moyennes du liquide (t
L
,


Chapitre 5 - Page 31
utilisée pour calculer les caractéristiques en phase liquide) et du gaz (t
G
, utilisée
pour calculer les caractéristiques en phase gazeuse) et pression (P) dans la
colonne,
• des propriétés physico-chimiques relatives au COV et au phtalate : densité,
masse molaire, viscosité (cf. Chapitre 2),
• des données d’équilibre relatives au couple COV-phtalate (cf. Chapitre 4),
• de la diffusivité en phase gazeuse du COV dans l’air, nécessaire pour calculer le
k
G
relatif à ce COV.
5.3.3 Résultats expérimentaux et interprétation
Ce paragraphe présente tout d’abord les résultats expérimentaux bruts, puis une étude
statistique, une discussion sur la précision des résultats, une tentative de validation de la
méthode expérimentale (incluant l’installation expérimentale et le modèle développé pour la
détermination du D
L
) et enfin les corrélations semi-empiriques dégagées à partir des valeurs
expérimentales.
5.3.3.1 Résultats expérimentaux
Deux types d’essais ont été réalisés :
• des essais d’absorption du pentylbenzène dans le DINP pour la détermination de
la corrélation donnant le coefficient de transfert de masse dans le film
gazeux k
G
,
• des essais d’absorption des différents COV dans les trois phtalates pour
l’obtention des diffusivités en phase liquide, relatives à chaque couple en
fonction de la température.
5.3.3.1.1 Coefficients de transfert de matière en phase gazeuse
Le coefficient de transfert de matière dans le film gazeux k
G
a été déterminé en réalisant 15
essais d’absorption du pentylbenzène dans le DINP sur une gamme de températures allant de
20 à 40°C et un débit gazeux variant de 0,5 à 1,5 Nm
3
/h. Le débit liquide et la concentration
en COV dans le gaz entrant étaient fixés respectivement à 1 kg/h et 0,2 g/Nm
3
. Cette faible
concentration est justifiée par la très faible volatilité du pentylbenzène (p
sat
très faible). De
plus, afin de faciliter la volatilisation du pentylbenzène, un fil chauffant a été ajouté au lieu
d’injection du COV dans le circuit gazeux.
Nous pouvons observer, d’après le Tableau 5.11, que K
G
et k
G
0
sont très proches, et donc
l’hypothèse consistant à négliger la résistance en phase liquide est vérifiée. Dès lors
G G
K k ≈ .




Chapitre 5 - Page 32
Tableau 5.11: K
G
et k
G
pour différents débits gazeux et températures
(Absorption du Pentbenz dans le DINP)
23,65 3,331 10
-3
3,325 10
-3
644,83 2,58 10,68
27,25 3,321 10
-3
3,310 10
-3
625,85 2,59 10,53
31,61 3,331 10
-3
3,311 10
-3
609,08 2,60 10,36
23,93 4,876 10
-3
4,865 10
-3
970,68 2,58 15,80
28,72 4,462 10
-3
4,443 10
-3
940,19 2,59 14,21
32,97 4,226 10
-3
4,195 10
-3
917,45 2,61 13,20
22,41 6,420 10
-3
6,402 10
-3
1305,60 2,57 21,30
28,24 6,051 10
-3
6,015 10
-3
1260,75 2,59 19,61
33,16 5,756 10
-3
5,700 10
-3
1228,14 2,61 18,24
21,02 7,712 10
-3
7,685 10
-3
1645,08 2,57 26,45
27,47 7,636 10
-3
7,580 10
-3
1585,44 2,59 25,49
33,48 7,367 10
-3
7,276 10
-3
1539,06 2,61 23,89
22,50 8,502 10
-3
8,469 10
-3
1962,70 2,57 29,53
29,56 8,591 10
-3
8,519 10
-3
1889,34 2,60 28,92
35,12 8,297 10
-3
8,179 10
-3
1838,03 2,61 27,21
0,7526
1,0020
1,2524
1,5016
Re
G
Sc
G
Sh
G
0,5033
G (Nm
3
/h)
t
G
(°C) K
G
(m/s)
k
G
0
(m/s)

Extraites d’études sur l’évaporation, différentes corrélations de k
G
dans une colonne à parois
mouillées sont disponibles dans la littérature, notamment celles de :
• Johnstone et Pigford (1942) :
67 . 0 23 0
Sc Re
63 , 7 * 4
− −
=
G
,
G
GR
G
v
k ( 5.57)
avec
L G GR
v v v − =
• Dudukovic et al (1996) :
( )
5 , 0 79 , 0
Sc Re
2
0318 , 0
G G
col
G
G
D
D
k
δ −
= ( 5.58)
Afin de les comparer à nos résultats, nous avons dégagé à partir de ceux-ci une corrélation
adimensionnelle faisant intervenir les nombres de Sherwood (
( )
G
col G
G
D
D k δ 2
Sh

= ),
Reynolds (
( )
G
G col GR
G
D v
η
ρ δ 2
Re

= ) et Schmidt (
G G
G
G
D ρ
η
= Sc ), en régressant (Figure 5.17)
nos points expérimentaux. Cette régression a conduit à la relation suivante :
( )
3
1
93 , 0 2
Re 10 . 82 , 1
2
Pentbenz G G
Pentbenz G
col Pentbenz G
Pentbenz G
Sc
D
D k
Sh

=

=
δ
( 5.59)
L’exposant
3
1
du nombre de Schmidt, qui a été imposé dans notre régression, est
couramment utilisé pour l’étude de l’absorption dans une colonne à parois mouillées (Crause


Chapitre 5 - Page 33
et Nieuwoudt (1999)), ce qui implique que le k
G
est proportionnel à la diffusivité en phase
gazeuse D
G
à la puissance
3
2
.
1
10
100
100 1000 10000
Re
G
S
h
G
/
S
c
G
1
/
3
Points expérimentaux
Johnstone et Pigford (eq. 5.57)
Dudukovic et al (eq. 5.58)

Figure 5.17: Variation du rapport
3
1
Sc
Sh
en fonction du Re
G
Nous pouvons observer sur la Figure 5.17 une discordance assez forte quant à la
détermination du k
G
entre nos résultats et ceux de la littérature.
La Figure 5.18 souligne, d’autre part, l’influence importante de la valeur du k
G
sur la
détermination du D
L
dans l’interprétation d’un essai d’absorption. En effet, une augmentation
du k
G
, équivalente à une baisse de la résistance côté gazeux, entraîne une augmentation de la
résistance côté liquide qui se solde par une chute du coefficient de diffusion déterminé.
Suite à ces deux constatations, il était donc tout à fait nécessaire que nous déterminions nous-
mêmes les coefficients de transfert de film en phase gazeuse car nous ne pouvions pas nous
fier aux résultats de la littérature.
Le coefficient de transfert de masse en phase gazeuse de chaque COV, pour une température
donnée et le même milieu gazeux (soit l’air), sera donc calculable grâce à l’équation 5.59 avec
la correction classique suivante :
3
2
|
|
¹
|

\
|
=


air Pentbenz G
air COV G
Pentbenz G COV G
D
D
k k ( 5.60)
Le coefficient de diffusion D
G
d’un soluté dans l’air est estimé par la corrélation de Fuller,
Schettler et Giddings (Reid et al (1987)) (Annexe 5.3).


Chapitre 5 - Page 34
0,0E+00
4,0E-11
8,0E-11
1,2E-10
1,6E-10
2,0E-03 4,0E-03 6,0E-03 8,0E-03 1,0E-02 1,2E-02
k
G
(m/s)
D
L

(
m
2
/
s
)
Nos points
Johnstone et Pigford (éq. 5.57)
Dudukovic et al (éq. 5.58)

Figure 5.18: Influence du k
G
sur la détermination du D
L

(Tol-DEHP, 20°C, c
Ge
= 1 g/Nm
3
, L= 1 kg/h, G= 1 Nm
3
/h)
5.3.3.1.2 Coefficients de diffusion en phase liquide
Près de 180 essais d’absorption de COV dans les trois phtalates ont été réalisés sur une
gamme de températures de liquide s’étendant de 10 à 40°C. Tous les résultats, à savoir les
coefficients de diffusion en phase liquide D
L
déterminés aux diverses températures, ainsi que
les valeurs de viscosité des phtalates η
B
, sont consignés dans le Tableau 5.12. L’ordre de
grandeur observé des coefficients de diffusion des COV dans les phtalates est compris entre
10
-12
et 10
-10
m
2
/s. Cet ordre de grandeur est assez logiquement beaucoup plus petit que celui
rencontré lors de l’absorption des gaz courants dans des solvants peu visqueux (10
-9
m
2
/s). On
retrouve des valeurs assez semblables à celles publiées par d’autres chercheurs (Houghton et
al (1961), Hiss et Cussler (1973), Poddar et al (1996), Hadjoudj (2004)) rapportées au § 5.2.1.
Il est évident que les faibles valeurs de D
L
auront une influence non négligeable sur la taille
des installations de lavage. D’autre part, les Figures 5.19-5.21 mettent en évidence les faits
expérimentaux suivants :
• pour un phtalate, une température et une classe de soluté donnés, le coefficient
de diffusion en phase liquide diminue avec l’augmentation du poids moléculaire
du soluté (et donc de la taille des molécules),
• pour un soluté et une température donnés, le coefficient de diffusion en phase
liquide a tendance à diminuer avec l’augmentation du poids moléculaire du
phtalate, qui va de pair avec celle de sa viscosité,
• pour un phtalate et une température donnés ainsi qu’un nombre de carbone
constant dans la molécule de soluté, le coefficient de diffusion en phase liquide
diminue en présence d’un cycle ou d’une ramification dans la structure du
soluté.



C
h
a
p
i
t
r
e

5

-

P
a
g
e

3
5

T
a
b
l
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u

5
.
1
2
:

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s

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D
L

d
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C
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V

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n
s

l
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s

p
h
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a
l
a
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s

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t

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s
c
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s
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s

p
h
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l
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s

η
B

e
n

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e

l
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e
m
p
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r
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t
u
r
e



COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
13,17 4,921 68,22
17,65 6,8274 52,40
21,3 7,9209 42,78
25,57 10,217 34,19
25,43 9,7924 34,44
30,33 13,023 27,05
34,45 15,0633 22,36
38,09 15,662 19,07
12,27 3,5498 130,12
12,18 3,3726 130,95
16,53 4,4848 97,19
16,82 4,4416 95,34
20,89 5,4772 73,42
20,84 5,9641 73,65
24,85 8,2529 57,77
24,87 7,0682 57,70
28,56 8,5975 46,71
29,36 9,6314 44,69
33,26 9,4931 36,26
33,61 11,006 35,61
38,09 14,633 28,44
38,17 14,56 28,32
11,67 3,7159 173,27
15,68 4,4407 129,94
20,44 5,6088 94,37
25,88 6,4641 67,25
29,57 8,4122 54,25
33,97 11,757 42,63
39,22 15,137 32,61
39,23 15,219 32,59
Tol
DINP
DIHP
DEHP
COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
12,07 1,8409 72,98
16,56 3,0124 55,79
19,71 3,3772 46,67
20,26 3,5276 45,28
23,89 4,5134 37,29
30,11 6,4449 27,34
33,78 8,3032 23,05
37,82 9,9553 19,29
38,53 10,834 18,72
11,57 2,1459 136,76
16,03 3,0512 100,48
20,8 4,0456 73,83
25,35 5,5972 56,10
29,16 6,7636 45,18
33,65 8,5723 35,53
38,11 10,894 28,41
11,64 1,3184 173,65
19,8 2,4474 98,39
29,36 4,5897 54,90
37,87 7,6462 34,86
Etbenz
DIHP
DEHP
DINP



C
h
a
p
i
t
r
e

5

-

P
a
g
e

3
6

T
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b
l
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u

5
.
1
2

(
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)

:

C
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c
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t
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D
L

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C
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V

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l
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s

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l
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c
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t
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s

p
h
t
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l
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t
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s

η
B

e
n

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o
n
c
t
i
o
n

d
e

l
a

t
e
m
p
é
r
a
t
u
r
e



COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
11,55 0,99576 75,37
11,8 1,0654 74,21
19,57 1,889 47,04
19,59 2,1452 46,98
29,78 4,1822 27,77
30,18 4,4287 27,25
37,93 6,9779 19,20
38,44 8,0895 18,79
12,5 0,38881 128,03
17,09 0,68135 93,65
21,02 1,0387 72,83
24,87 1,3657 57,70
29,32 2,1253 44,78
33,3 2,7784 36,18
38,4 3,7034 28,01
12,52 0,23016 162,78
20,19 0,57896 95,91
29,91 1,3738 53,22
39,15 2,5902 32,72
DIHP
DEHP
DINP
1,2,4 TMB
COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
11,74 12,155 74,49
16,66 12,543 55,46
18,99 14,587 48,58
25,58 16,358 34,18
30,16 19,793 27,27
32,26 16,648 24,71
38,01 24,098 19,14
11,86 7,6475 133,96
15,68 10,552 102,86
15,98 9,2621 100,82
20,27 11,946 76,32
26,09 14,396 53,74
29,83 17,342 43,55
34,33 20,257 34,31
39,05 25,238 27,15
12,08 6,7958 168,11
12,39 5,2362 164,33
15,96 6,407 127,44
16,15 7,2562 125,77
20,01 7,3818 97,05
20,12 10,789 96,35
20,12 9,0132 96,35
25,38 11,045 69,30
30,07 14,795 52,74
39,17 21,918 32,69
n-Hex
DIHP
DEHP
DINP



C
h
a
p
i
t
r
e

5

-

P
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g
e

3
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b
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2

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L

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C
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l
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c
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l
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s

η
B

e
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c
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e

l
a

t
e
m
p
é
r
a
t
u
r
e



COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
11,46 7,2711 137,84
15,82 8,7428 101,90
19,82 8,273 78,52
20,28 8,3336 76,28
25,11 11,432 56,89
26,22 10,528 53,34
29,99 11,549 43,17
33,98 12,224 34,93
39,25 14,32 26,89
11,33 4,6999 139,12
16,16 6,2934 99,61
19,99 5,3499 77,68
19,92 5,7196 78,03
26,31 7,6114 53,06
30,03 8,7712 43,07
30,21 8,4144 42,65
34,04 10,108 34,82
39,5 12,134 26,57
39,61 11,922 26,43
n-Hep DEHP
n-Oct DEHP
COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
11,21 0,13735 76,99
12,15 0,28651 72,62
19,86 0,44902 46,29
20,11 0,67889 45,65
24,46 1,09552 36,20
29,23 1,0521 28,52
29,51 1,5874 28,14
30,22 1,5758 27,20
33,63 2,0969 23,21
38,07 2,7573 19,09
38,83 2,9574 18,48
11,57 0,49067 136,76
15,63 0,66277 103,21
20,1 1,0075 77,14
20,22 1,0625 76,56
25,18 1,5312 56,66
25,47 1,5603 55,71
29,72 2,1166 43,81
34,55 2,9649 33,92
38,83 3,8198 27,44
12,48 0,42077 163,25
20,18 0,86738 95,98
29,84 1,8746 53,43
38,98 3,3189 32,99
n-Déc
DIHP
DEHP
DINP



C
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p
i
t
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e

5

-

P
a
g
e

3
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b
l
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u

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.
1
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(
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D
L

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C
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V

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l
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c
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s

p
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l
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t
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s

η
B

e
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c
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i
o
n

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e

l
a

t
e
m
p
é
r
a
t
u
r
e



COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
12,55 5,0526 70,85
20,72 7,3677 44,15
30,69 9,8789 26,60
39,08 13,717 18,29
11,77 2,8975 134,82
16,21 3,6601 99,28
20,94 5,0006 73,19
25,61 5,0688 55,26
29,54 6,3835 44,25
33,97 9,142 34,95
38,11 9,7278 28,41
11,27 2,1352 178,48
20,27 4,1662 95,42
29,43 5,9478 54,68
37,82 9,7946 34,95
12,06 3,6045 73,02
19,95 4,6342 46,06
30,84 8,1283 26,41
38,52 9,7816 18,73
11,8 3,1845 134,53
16,28 3,6211 98,82
20,5 4,4261 75,23
20,77 4,0396 73,97
24,64 5,0618 58,49
25,84 4,9536 54,52
29,99 6,2912 43,17
33,44 6,5662 35,92
34,44 8,3856 34,12
39,11 9,13 27,07
12,47 2,1101 163,37
19,97 2,9016 97,30
29,9 5,1681 53,25
39,16 7,0512 32,70
Me-Cyclohex
DIHP
DEHP
DINP
Cyclohex
DIHP
DEHP
DINP
COV Phtalate t (°C) D
L
(*10
-11
m
2
/s)
η
B
(mPa.s)
11,74 1,3815 74,49
19,94 1,6613 46,08
30,27 3,4765 27,13
39,05 3,6465 18,31
11,96 2,3631 133,01
12,22 2,2084 130,58
16,13 2,7436 99,81
16,9 2,6456 94,83
20,3 3,6377 76,18
20,55 2,8133 74,99
25,43 4,7074 55,84
26,44 3,5847 52,67
30,06 5,2231 43,00
34,4 6,0399 34,19
38,77 7,3564 27,52
11,46 0,56602 175,98
20,08 1,1109 96,60
29,38 1,7921 54,84
37,87 2,9528 34,86
Iso-oct
DIHP
DEHP
DINP


Chapitre 5 - Page 39
0
2E-11
4E-11
6E-11
8E-11
1E-10
1,2E-10
1,4E-10
1,6E-10
1,8E-10
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
D
L

(
m
2
/
s
)
DIHP
DEHP
DINP
Tol
Etbenz
1,2,4 TMB

Figure 5.19: Evolution du D
L
avec la température pour la famille des hydrocarbures aromatiques
0
5E-11
1E-10
1,5E-10
2E-10
2,5E-10
3E-10
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
D
L

(
m
2
/
s
)
DIHP
DEHP
DINP
n-Hex
n-Hep
n-Oct
n-Déc

Figure 5.20: Evolution du D
L
avec la température pour la famille des alcanes linéaires


Chapitre 5 - Page 40
0
2E-11
4E-11
6E-11
8E-11
1E-10
1,2E-10
1,4E-10
1,6E-10
280 285 290 295 300 305 310 315
T (K)
D
L

(
m
2
/
s
)
DIHP
DEHP
DINP
Cyclohex
Me-Cyclohex
Iso-oct

Figure 5.21: Evolution du D
L
avec la température pour la famille des alcanes iso et/ou cycliques
5.3.3.2 Etude statistique
Le coefficient de diffusion en phase liquide est une propriété physico-chimique intrinsèque du
système soluté-solvant, ce qui implique que les conditions opératoires des essais d’absorption
sur lesquels se base la détermination, à savoir le débit de solvant et le débit de gaz alimentés
dans la colonne ainsi que la concentration en soluté dans la phase gazeuse, ne doivent pas
avoir d’effet sur la détermination de ce coefficient.
Les essais d’absorption des différents COV dans les trois phtalates ont été réalisés, dans la
plus grande majorité des cas, avec un débit de phtalate de 1 kg/h, un débit de gaz de 1 Nm
3
/h
et une concentration en COV en phase gazeuse de 1 g/Nm
3
.
Afin de nous assurer de l’indépendance de la diffusivité par rapport à ces paramètres, nous
avons réalisé plusieurs séries d’essais d’absorption du toluène dans le DEHP à 20°C (± 1°C)
en ne faisant varier qu’un seul paramètre à la fois dans chaque série d’essais.
Quatre échantillons ont été constitués :
• échantillon « Témoin » : il regroupe les coefficients de diffusion en phase
liquide obtenus en répétant des essais avec un débit de phtalate de 1 kg/h, un
débit de gaz de 1 Nm
3
/h et une concentration en COV en phase gazeuse de
1 g/Nm
3
,
• échantillon 1 : les essais ont été réalisés avec un débit de phtalate de 0,5 kg/h, les
autres paramètres restant inchangés,


Chapitre 5 - Page 41
• échantillon 2 : les essais ont été réalisés avec un débit de gaz de 0,5 Nm
3
/h, les
autres paramètres restant inchangés,
• échantillon 3 : les essais ont été réalisés avec une concentration en COV dans la
phase gazeuse de 0,5 g/Nm
3
, les autres paramètres restant inchangés.
Le Tableau 5.13 reprend, pour chaque échantillon, les coefficients de diffusion en phase
liquide obtenus expérimentalement.
Tableau 5.13: Coefficients de diffusion en phase liquide (*10
-11
m
2
/s)
Témoin 1 2 3
5,79 6,80 6,71 6,18
5,53 6,48 6,44 6,30
6,55 6,04 6,43 6,96
6,34 6,71 5,46 6,08
6,43 6,28 5,55 7,47
6,08 7,01 6,14 6,84
5,70
6,04
5,80
7,61

Différents tests statistiques ont été réalisés pour vérifier que les valeurs de D
L
ainsi obtenues,
en modifiant les conditions expérimentales, appartiennent bien à la même population (Annexe
5.4). L’égalité des variances des échantillons 1, 2 et 3 avec celle de l’échantillon Témoin a été
prouvée au moyen de tests de Fischer-Snedecor et l’égalité des moyennes au moyen de tests
de Student.
Ces différents tests statistiques ont donc mis en évidence que les paramètres étudiés, à savoir
le débit de phtalate, le débit de gaz et la concentration en COV dans le mélange gazeux, n’ont
pas d’effet significatif et systématique sur la détermination du coefficient de diffusion en
phase liquide.
5.3.3.3 Discussion sur la précision des résultats
Connaître la précision sur la détermination des coefficients de diffusion en phase liquide est
essentielle pour la poursuite de l’étude et d’autant plus pour l’établissement des corrélations
semi-empiriques. Cette précision repose entre autres, d’une part, sur la précision des mesures
expérimentales et, d’autre part, sur celles des données de solubilité. Différents tests nous ont
permis de mesurer l’influence d’une petite variation de certains paramètres sur la
détermination du D
L
.
5.3.3.3.1 Influence de l’imprécision des mesures de concentration
Lors de l’enregistrement de la concentration en COV dans le gaz, quelques perturbations ont
été décelées (§ 5.3.1.3.3), notamment celles provoquées par l’inversion des deux colonnes


Chapitre 5 - Page 42
d’adsorption du sécheur. Dans le cas de COV très volatils, tels que l’hexane, un second
phénomène s’ajoutait à celui-ci générant la formation de variations périodiques sur le
graphique, ce qui induisait une difficulté supplémentaire pour la mesure exacte de la
concentration. Il est intéressant dès lors d’étudier l’impact d’une erreur de mesure des
concentrations sur les résultats obtenus.
Une petite variation de l’écart entre la concentration dans le gaz en entrée et la concentration
dans le gaz en sortie, soit ∆c
G
, peut avoir une influence non négligeable sur la valeur du D
L
,
d’autant plus si la valeur de ∆c
G
est très petite. Le Tableau 5.14 présente les ∆c
G
observés
expérimentalement pour chaque COV, si on considère les valeurs nominales de débits et une
température moyenne de 20°C.
Tableau 5.14: ∆c
G
et c
Ge
(ppm eqv propane) pour chaque COV (Absorption dans le DEHP à 20°C)
Tol Etbenz 1,2,4 TMB n-Hex n-Hep n-Oct n-Déc Cyclohex Me-Cyclohex Iso-oct
c
Ge
(ppmp) 677 653 624 585 614 596 237 596 627 631
∆c
G
(ppmp) 197 259 301 29 78 44 92 45 79 60
Aromatiques Alcanes linéaires Alcanes iso-cycliques
COV

En effet, nous avons pu remarquer que plus les ∆c
G
étaient grands, que ce soit en valeur
absolue ou par rapport à la concentration en COV en entrée c
Ge
, qui mis à part pour le décane
est d’environ 600-650 ppm eqv propane, plus l’imprécision sur la détermination du D
L
est
petite et meilleures sont les corrélations, comme le montre l’exemple ci-dessous.
En considérant l’absorption, d’une part, de l’hexane dans le DEHP (avec les conditions
opératoires suivantes : t
L
= 20,27°C, t
G
= 21,79°C, P= 1,033 atm, L= 0,9995 kg/h,
G= 1,0004 Nm
3
/h, c
Ge
= 585 ppm eqv propane et c
Gs
= 556 ppm eqv propane) et, d’autre part,
du 1,2,4 TMB dans le DEHP (avec les conditions opératoires suivantes : t
L
= 21,22°C,
t
G
= 21,94°C, P= 1,0506 atm, L= 0,9966 kg/h, G= 1,0002 Nm
3
/h, c
Ge
= 623 ppm eqv propane
et c
Gs
= 323 ppm eqv propane), nous pouvons observer dans le Tableau 5.15 (les résultats
relatifs à l’essai expérimental sont en gras) que, pour une même valeur de concentration à
l’entrée, une variation de 6 ppm eqv propane sur le ∆c
G
crée une déviation (augmentation ou
diminution) du D
L
supérieure à 40 % dans le cas de l’hexane (composé ayant le taux
d’absorption le plus faible) et supérieure à 18 % dans le cas du 1,2,4 TMB (composé ayant un
des taux d’absorption les plus élevés). Le terme A représente le taux d’absorption à savoir
(c
Ge
-c
Gs
)/c
Ge
.
Tableau 5.15: Influence de la variation du ∆c
G
sur la détermination de D
L

c
Ge
(ppmp)
c
Gs
(ppmp) 550,44 556,44 562,44 317,40 323,16 328,92
∆A/A (%) +20,77 - -20,97 +1,93 - -1,91
D
L
(m
2
/s) 1,8113 10
-10
1,1976 10
-10
7,1837 10
-11
1,2789 10
-11
1,0387 10
-11
8,5169 10
-12
∆D
L
/D
L
(%) +51,24 - -40,02 +23,13 - -18,00
585,16
n-Hex/DEHP
623,90
1,2,4 TMB/DEHP



Chapitre 5 - Page 43
5.3.3.3.2 Influence de la solubilité
La solubilité joue aussi un rôle important dans le modèle permettant de déterminer le
coefficient de diffusion en phase liquide. Pour certains COV, les données de solubilités ont
été obtenues à partir du modèle UNIFAC DMD. Même si nous avions trouvé une déviation
peu importante entre nos points expérimentaux et les prédictions fournies par UNIFAC DMD,
cette légère imprécision sur la solubilité peut se répercuter sur la détermination du D
L
et par là
même créer une imprécision sur sa valeur, comme le montre l’exemple ci-dessous.
En considérant l’absorption du décane dans le DEHP (avec les conditions opératoires
suivantes : t
L
= 20,10°C, t
G
= 21,18°C, P= 1,0754 atm, L= 0,9999 kg/h, G= 1,4993 Nm
3
/h,
c
Ge
= 237 ppm eqv propane et c
Gs
= 144 ppm eqv propane), le programme fournit une constante
de Henry H de 0,2573 kPa et un coefficient de diffusion en phase liquide D
L
de
1,0075 10
-10
m
2
/s, comme indiqué dans le Tableau 5.16 (où les résultats relatifs à l’essai
expérimental sont en gras). Si nous considérons une solubilité de 5 % supérieure à celle
prédite par le modèle UNIFAC DMD, le coefficient de diffusion baisse de 10 %. Si nous
diminuons de 5 % la solubilité du décane dans le DEHP, alors le coefficient de diffusion
augmente de 11 %.
Tableau 5.16: Effet de la variation de la solubilité sur la détermination du D
L

Couple
c
Ge
(ppmp)
c
Gs
(ppmp)
H (kPa) 0,2445 0,2573 0,2702
D
L
(m
2
/s) 9,0278 10
-11
1,0075 10
-10
1,1174 10
-10
∆D
L
/D
L
(%) -10,39 - +10,91
237,20
144,94
Décane/DEHP

L’ensemble de ces résultats souligne la sensibilité de la détermination des valeurs de D
L
par
rapport à la précision expérimentale des mesures de concentration en soluté et des données
d’équilibre utilisées.
Pour éviter ces sources d’erreur, nous avons opéré expérimentalement en moyennant des
concentrations sur des temps suffisamment longs ; au point de vue des données d’équilibre,
nous avons privilégié nos propres mesures, puis les autres disponibles dans la littérature, et
enfin celles prédites par le modèle thermodynamique qui semblait le plus adéquat.
5.3.3.4 Tentative de validation de la méthode expérimentale
L’objectif de cette étape est de valider notre méthode expérimentale, incluant l’installation
expérimentale et la modélisation, en réalisant sur notre installation expérimentale des essais
de détermination de diffusivité d’un couple soluté-solvant, couple dont les coefficients de
diffusion en phase liquide sont disponibles dans la littérature.



Chapitre 5 - Page 44
Quelques critères importants sont à prendre en compte :
• la viscosité du solvant doit être assez importante pour obtenir un écoulement
laminaire, exempt de vagues, du solvant dans la colonne à parois mouillées (le
nombre de Reynolds côté liquide doit être inférieur à 4),
• la volatilisation du COV doit pouvoir être mise en œuvre dans notre installation
ou ne nécessiter que de mineures modifications,
• le coût, relatif à l’achat des produits et aux modifications de l’installation, doit
être acceptable.
Très peu d’articles font mention de la diffusivité de COV dans des solvants visqueux. Nous
avons essayé d’exploiter les résultats de deux d’entre eux.
5.3.3.4.1 Absorption de l’isobutylène dans le dinonyl phtalate
Houghton et al (1961) ont publié des valeurs de solubilité et de diffusivité de l’isobutylène
dans le dinonyl phtalate. La quantité nécessaire de solvant pour nettoyer l’installation et
réaliser quelques essais est de l’ordre de 5 L. Malheureusement le phtalate, utilisé
principalement en chromatographie en phase gazeuse, est un produit extrêmement coûteux
(Tableau 5.17). De plus, la génération du mélange gazeux (l’isobutylène étant gazeux à la
température ambiante) nécessiterait un aménagement important au niveau de l’installation
expérimentale. Ce couple COV-phtalate n’a donc pas été retenu.
Tableau 5.17: Coût du dinonyl phtalate
Fabricant Prix (€/kg)
Aldrich 2200
Merck 965
Acros 1679

5.3.3.4.2 Absorption de l’acétone dans deux solvants visqueux
Par une méthode indirecte basée sur la perméation d’un gaz chargé en COV au travers d’une
membrane poreuse immobile chargée en solvant, l’équipe de Sirkar (Poddar et Sirkar (1996),
Poddar et al (1996)) a étudié la diffusivité de différents COV (dont l’acétone) dans des
solvants visqueux : le Paratherm NF (η
L
≈ 30 mPa.s à température ambiante) et l’huile de
silicone Dow Corning 200 Fluid (η
L
≈ 50 mPa.s à température ambiante).
L’achat du Paratherm NF à la société Paratherm Corp. a représenté un coût de 545 euros pour
19 L, tandis que l’huile de silicone nous a été gracieusement offerte par l’unité de Dow
Corning localisée à Seneffe.


Chapitre 5 - Page 45
La solubilité de l’acétone (Poddar et Sirkar (1996)) dans le Paratherm NF et l’huile de
silicone 200 Fluid a été déterminée par la technique HSGC (headspace gas chromatography)
et s’exprime selon une loi de type van’t Hoff :
|
¹
|

\
|
− =
H
H
A
T
B
He exp ( 5.61)
Les coefficients A
H
et B
H
relatifs à chaque couple sont présentés dans le Tableau ci-dessous.
Tableau 5.18: Coefficients A
H
et B
H
pour calculer la solubilité de l'acétone dans les deux solvants
Huile de Silicone Paratherm NF
A
H
-5,878 -0,016
B
H
(K) -2948,8 -1119,4

Avant d’effectuer les essais d’absorption, nous avons, d’une part, déterminé l’indice
d’étalonnage de l’acétone en établissant la droite d’étalonnage de l’acétone (cet indice est
essentiel pour connaître la relation entre la concentration réelle en COV et la valeur donnée
par le FID) et, d’autre part, réalisé des mesures de viscosité de chaque solvant avec un
viscosimètre à chute de bille. Les équations 5.62 et 5.63 expriment, respectivement et sur une
gamme de températures s’étendant de 15 à 35°C, l’évolution de la viscosité (Pa.s) du
Paratherm NF et de l’huile de silicone en fonction de la température :
|
|
¹
|

\
|
− =
T T
NF Paratherm
10738 10 . 55 , 23
exp 08 , 445
2
5
η ( 5.62)
|
|
¹
|

\
|
− =
T T
silicone de Huile
8 , 4547 10 . 51 , 9
exp 633 , 4
2
5
η ( 5.63)
Les essais d’absorption de l’acétone dans chacun des solvants nous ont permis d’obtenir des
coefficients de diffusion de ce soluté en phase liquide, valeurs qui sont présentées dans le
Tableau 5.19. Deux essais ont été réalisés à chaque fois.
Tableau 5.19: Diffusivités de l’acétone dans les deux solvants visqueux
Sirkar Exp 1 Exp 2 Sirkar Exp 1 Exp 2
t (°C) 24,5 24,2 24,5 24 25,5 24
c
Ge
(ppmp) 324,72 320,35 373,15 339,72
∆c
G
(ppmp) 3,88 3,71 9,21 5,08
D
L
(m
2
/s) 3,6 10
-11
1,10 10
-10
9,77 10
-11
2,81 10
-10
3,67 10
-10
1,20 10
-10
Paratherm NF Huile de Silicone

Même si l’ordre de grandeur est respecté, nous observons une différence non négligeable
entre nos valeurs expérimentales et celles de l’équipe de Sirkar pour chaque couple
investigué. Comme nous l’avons déjà mentionné au § 5.3.3.3, une petite variation du ∆c
G
peut


Chapitre 5 - Page 46
avoir une influence importante sur la précision du D
L
, d’autant plus si le ∆c
G
est petit. Dans le
Tableau 5.19 nous remarquons que les ∆c
G
sont très faibles, ce qui pourrait expliquer les
différences observées entre nos résultats et ceux de la littérature.
De plus rien ne permet d’affirmer que la mesure indirecte de perméation au travers d’une
membrane utilisée par Sirkar est plus précise que la nôtre, la constante d’étalonnage de la
membrane ayant dû être déterminée au moyen d’un couple soluté gazeux-solvant liquide dont
la diffusivité est connue, et dont les propriétés ne sont pas trop différentes des couples étudiés.
Néanmoins ces deux essais permettent de confirmer le bon ordre de grandeur de nos
coefficients de diffusion déterminés expérimentalement.
Signalons d’autre part que certains auteurs ayant étudié la diffusivité d’un soluté dans des
solvants en utilisant une colonne à parois mouillées ont pu valider leur méthode
expérimentale. A titre d’exemple, Hadjoudj (2004) a validé les coefficients de diffusion de
composés chlorés (dichlorométhane et tétrachloroéthylène) dans le di-2éthylhexyl adipate

L
= 12,3 mPa.s à 20°C) obtenus à température ambiante dans une colonne à parois mouillées
en réalisant, sur son installation, des essais d’absorption du CO
2
dans de l’eau et en les
comparant à des données publiées.
Pour conclure, nos mesures tout à fait inédites ont révélé que les diffusivités de COV dans des
solvants fort visqueux sont très faibles et dès lors très difficiles à déterminer avec précision.
Nous avons montré, en tout cas, que la méthode de l’absorption dans un film en écoulement
laminaire peut conduire, pour des solvants visqueux, à des résultats très satisfaisants.
5.3.3.5 Corrélations semi-empiriques
Le Tableau 5.20 récapitule toutes les corrélations semi-empiriques qui ont été obtenues à
partir de régressions sur nos résultats expérimentaux. Leurs formes respectives et les
paramètres qu’elles contiennent ont été inspirés de certaines corrélations existantes, mais les
exposants de ces paramètres, déterminés par régression, sont relatifs à nos propres systèmes
COV-phtalate. L’effet de la température absolue T (exposant 1) sur le D
L
a cependant été
conservé comme le prédit la théorie de la diffusion en phase liquide. Nous avons étudié trois
types de corrélation afin d’estimer l’importance de divers paramètres physico-chimiques
relatifs au soluté (A) et au solvant (B) : la viscosité du solvant η
B
, le volume molaire liquide à
température d’ébullition normale du soluté V
A
eb
, la masse molaire du solvant M
B
et le rapport
des parachors (P
B
/P
A
) (inspiration de l’équation de Tyn et Calus (1975)). Les trois types de
corrélations sont :
( )
eb
A B
L
V f
T
D
,
1
η = (Corrélation type 1)
( )
B
eb
A B
L
M V f
T
D
, ,
2
η = (Corrélation type 2)


Chapitre 5 - Page 47

|
|
¹
|

\
|
=
A
B eb
A B
L
P
P
V f
T
D
, ,
3
η (Corrélation type 3)
Les fonctions f sont des fonctions de puissance.
D’ordre général, nous avons pu observer qu’une seule corrélation commune à tous les COV
ne pouvait représenter fidèlement les résultats de diffusivité. Comme l’indique la Figure 5.22,
nous avons donc distingué les aromatiques des alcanes puis, au sein même de cette famille,
nous avons constitué deux groupes en séparant les alcanes linéaires des autres alcanes (iso
et/ou cycloalcanes).
Ensemble des COV
Hydrocarbures
aromatiques
Alcanes
Alcanes linéaires Alcanes iso et/ou
cycliques
Ensemble des COV
Hydrocarbures
aromatiques
Alcanes
Alcanes linéaires Alcanes iso et/ou
cycliques

Figure 5.22: Classification des COV selon différentes familles
En séparant les COV selon ces 3 familles, les régressions multiparamétriques sont apparues
nettement plus satisfaisantes (le coefficient de régression passe de 0,54 pour l’ensemble des
COV à environ 0,91 pour les aromatiques, à environ 0,86 pour les alcanes linéaires et à
environ 0,76 pour les alcanes iso et/ou cycliques).
Dès lors, nous avons essayé de dégager la meilleure corrélation (en utilisant la même forme
pour chaque famille) en étudiant l’importance de chaque paramètre, qui est caractérisé par la
valeur moyenne et l’intervalle de confiance de son exposant. L’intervalle de confiance pour
une variable indique la valeur minimale et la valeur maximale que peut prendre cette variable.
Si cet intervalle est trop grand, alors le résultat n’est pas significatif et le paramètre, relatif à
cette variable, sera rejeté. Le même raisonnement a été mené au sein de chaque famille mais
nous allons, ici, uniquement exposer le raisonnement sur le groupe des aromatiques.
Concernant la première corrélation ( )
eb
A B L
V f T D ,
1
η = , les intervalles de confiance des
exposants relatifs à la viscosité du phtalate η
B
et au volume molaire du soluté à la température
d’ébullition V
A
eb
sont respectivement de [-1,063 ;-0,948] et [-5,136 ;-4,627]. En d’autres
termes, l’exposant de η
B
vaut -1,005 ±0,058 et celui du V
A
eb
-4,881 ±0,254. Ces résultats sont
tout à fait acceptables et permettent de valider la corrélation.



Chapitre 5 - Page 48
Tableau 5.20: Corrélations semi-empiriques
Les valeurs, ou corrélations nécessaires au calcul, des paramètres présents dans les différentes corrélations étudiées sont disponibles au Chap. 2.
Les corrélations du Tableau 5.20 ont été développées en considérant les unités du système international, à savoir: kg, m, s, mol, K.


Ensemble des COV Aromatiques Ensemble des Alcanes Alcanes linéaires Alcanes iso et/ou cycl
T
y
p
e

1

71 , 2
68 , 0
25
10 . 43 , 9
eb
A B
L
V
T
D
η

=
R
2
= 0,522
88 , 4
00 , 1
34
10 . 79 , 9
eb
A B
L
V
T
D
η

=
R
2
= 0,907
12 , 3
59 , 0
26
10 . 47 , 4
eb
A B
L
V
T
D
η

=
R
2
= 0,556
25 , 5
69 , 0
34
10 . 67 , 4
eb
A B
L
V
T
D
η

=
R
2
= 0,832
67 , 1
67 , 0
21
10 . 93 , 7
eb
A B
L
V
T
D
η

=
R
2
= 0,762
T
y
p
e

2

65 , 2
80 , 0
74 , 2 23
10 . 50 , 1
eb
A B
B L
V
M
T
D
η

=
R
2
= 0,540
83 , 4
06 , 1
14 , 1 33
10 . 01 , 4
eb
A B
B L
V
M
T
D
η

=
R
2
= 0,911
04 , 3
70 , 0
87 , 2 25
10 . 40 , 9
eb
A B
B L
V
M
T
D
η

=
R
2
= 0,573
08 , 5
88 , 0
45 , 4 32
10 . 73 , 7
eb
A B
B L
V
M
T
D
η

=
R
2
= 0,856
19 , 0
68 , 1
66 , 0
21
10 . 68 , 6
B
eb
A B
L
M V
T
D
η

=
R
2
= 0,762 C
o
r
r
é
l
a
t
i
o
n

T
y
p
e

3

51 , 0
24 , 2
73 , 0
23
10 . 64 , 2
|
|
¹
|

\
|
=

A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D
η

R
2
= 0,527
20 , 0
70 , 4
02 , 1
33
10 . 66 , 3
|
|
¹
|

\
|
=

A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D
η

R
2
= 0,908
31 , 0
82 , 2
62 , 0
25
10 . 90 , 3
|
|
¹
|

\
|
=

A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D
η

R
2
= 0,558
016 , 0
26 , 5
69 , 0
34
10 . 13 , 4


|
|
¹
|

\
|
=
A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D
η

R
2
= 0,832
74 , 0
28 , 2
62 , 0
22
10 . 15 , 1


|
|
¹
|

\
|
=
A
B
eb
A B
L
P
P
V
T
D
η

R
2
= 0,790


Chapitre 5 - Page 49
Concernant la seconde corrélation ( )
B
eb
A B L
M V f T D , ,
2
η = , les intervalles de confiance des
exposants relatifs à η
B
, au V
A
eb
et à la masse molaire du solvant M
B
sont respectivement de
[-1,119 ;-0,992], [-5,080 ;-4,575] et [0,469 ;1,807]. De la même manière, on aura donc un
exposant de η
B
égal à -1,055 ±0,064, pour V
A
eb
-4,828 ±0,253 et pour M
B
1,138 ±0,669, ce
qui est tout à fait satisfaisant excepté pour l’exposant du M
B
dont l’indice de confiance est
faible (la valeur de l’exposant n’est pas significative). De plus, l’exposant du M
B
d’une
famille à l’autre varie énormément, prenant même des valeurs négatives. Ce paramètre ne sera
pas retenu dans les corrélations finales.
Cependant, tous les essais de diffusivité ont été réalisés avec des solvants de la même famille
et ayant des masses molaires très proches, ce qui peut expliquer le peu d’impact de ce
paramètre dans les corrélations. Il serait donc intéressant, pour des projets ultérieurs,
d’étendre le champ d’application de ces corrélations à d’autres solvants pour prendre en
compte le paramètre M
B
. Il faut de plus remarquer que les variables η
B
et M
B
sont nettement
corrélées entre elles et que l’effet de la viscosité plus important peut masquer l’influence de
M
B
.
Concernant la troisième corrélation ( )
A B
eb
A B L
P P V f T D , ,
3
η = , nous aboutissons à la même
conclusion pour le paramètre P
B
/P
A
. En effet, l’intervalle de confiance relatif à l’exposant de
ce paramètre étant de [-0,044 ;0,453], cela ne nous permet pas de conserver ce paramètre.
En étudiant les corrélations relatives aux autres familles, nous obtenons les mêmes
conclusions.
Les Figures 5.23-5.26 (relatives aux couples Tol-DEHP, Cyclohex-DEHP, n-Déc-DEHP et n-
Hex-DEHP respectivement) mettent en valeur la déviation entre nos points expérimentaux et
les valeurs estimées à partir des corrélations bien connues de Wilke et Chang (éq. 5.2) et de
Scheibel (éq. 5.3) exprimées en unités SI :

( )
6 , 0
2
1
17
10 88 , 5
eb
A B
B
L
V
xM T
D
η

= (x = 1) (5.2)

|
|
|
¹
|

\
|
|
|
¹
|

\
|
+ =
− 3
2
3
1
16
3
1
10 75 , 1
eb
A
eb
B
eb
A B
L
V
V
V
T
D
η
(5.3)
Sur ces graphiques, nous pouvons observer que les tendances de diffusivité issues des
corrélations de Wilke et Chang et de Scheibel délimitent un espace dans lequel se trouvent
tous nos propres points expérimentaux, excepté pour le décane dont les diffusivités sont les
plus faibles. En outre, nous pouvons constater que ces deux corrélations classiques donnent
des résultats assez semblables pour tous les COV, pour un même phtalate et une même


Chapitre 5 - Page 50
température. Elles ne sont pas suffisamment sélectives par rapport aux COV, les exposants de
V
A
eb
étant trop faibles.
1,0E-14
2,1E-13
4,1E-13
6,1E-13
8,1E-13
1,0E-12
1,2E-12
1,4E-12
20 40 60 80 100 120 140
η ηη η (mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points expérimentaux
Corrélation type 1
Corrélation type 2
Corrélation type 3
Corrélation de Wilke et Chang
Corrélation de Scheibel

Figure 5.23: Tol-DEHP

1,0E-14
1,1E-13
2,1E-13
3,1E-13
4,1E-13
5,1E-13
20 40 60 80 100 120 140 160
η ηη η (mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points expérimentaux
Corrélation type 1
Corrélation type 2
Corrélation type 3
Corrélation de Wilke et Chang
Corrélation de Scheibel

Figure 5.24: Cyclohex-DEHP


Chapitre 5 - Page 51
1,0E-14
6,0E-14
1,1E-13
1,6E-13
2,1E-13
2,6E-13
3,1E-13
3,6E-13
20 40 60 80 100 120 140 160
η ηη η (mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points expérimentaux
Corrélation type 1
Corrélation type 2
Corrélation type 3
Corrélation de Wilke et Chang
Corrélation de Scheibel

Figure 5.25: n-Déc-DEHP

1,0E-14
2,1E-13
4,1E-13
6,1E-13
8,1E-13
1,0E-12
1,2E-12
1,4E-12
20 40 60 80 100 120 140
η ηη η (mPa.s)
D
L
/
T

(
m
2
/
s
.
K
)
Points expérimentaux
Corrélation type 1
Corrélation type 2
Corrélation type 3
Corrélation de Wilke et Chang
Corrélation de Scheibel

Figure 5.26: n-Hex-DEHP
Pour un même couple COV-phtalate, les trois corrélations semi-empiriques que nous avons
élaborées fournissent des résultats assez proches, surtout pour les viscosités les plus élevées.


Chapitre 5 - Page 52
On observe tout de même une certaine déviation entre les tendances des trois corrélations
pour les viscosités les plus basses.
En conclusion, dans le cadre de notre projet, nous utiliserons les corrélations de type 1
( )
eb
A B L
V f T D ,
1
η = , présentées dans le Tableau 5.20.
En outre, il est assez remarquable de constater que cette corrélation du type 1 fournit un
exposant de la viscosité η
B
très voisin de -2/3, à la fois pour l’ensemble des COV et pour les
différentes familles, excepté pour les aromatiques, ce qui confirme l’effet observé par Hiss et
Cussler (1973) pour les solvants visqueux.
5.4 Conclusion
La connaissance de la diffusivité d’un soluté dans un solvant visqueux est indispensable au
calcul prévisionnel, au dimensionnement, à la simulation et à l’extrapolation des contacteurs
gaz-liquide.
La première partie de ce chapitre a mis en évidence le peu de données publiées dans la
littérature au sujet de la diffusivité dans des solvants visqueux. Différentes techniques, plus ou
moins intéressantes, ont été proposées en vue de sa détermination :
• corrélations semi-empiriques,
• méthodes de contribution de groupes,
• techniques expérimentales (chromatographiques ou non).
Dans la seconde partie, nous avons appliqué une des techniques expérimentales préalablement
présentées, à savoir l’absorption d’un soluté gazeux dans un film laminaire en écoulement
gravitaire, pour la mesure expérimentale du D
L
des dix COV dans les trois phtalates. L’ordre
de grandeur des D
L
, compris entre 10
-12
et 10
-10
m
2
/s, a été confirmé en réalisant, sur notre
installation, l’absorption de COV dans des solvants visqueux dont les valeurs de diffusivité
sont publiées dans la littérature. Les résultats expérimentaux ont été discutés au travers de
différents tests, caractérisant la précision des D
L
, puis comparés aux prédictions issues des
corrélations semi-empiriques les plus connues, soulignant à nouveau le fait que ces dernières
ne permettent pas de prédire correctement la diffusivité d’un soluté dans un solvant visqueux.
Finalement, nous avons pu dégager, à partir des résultats expérimentaux, une corrélation
propre à chaque famille de COV qui sera fort utile pour la poursuite du projet. Toutefois, des
essais d’absorption de COV dans des solvants plus légers (poids moléculaire plus faible)
semblent indispensables pour étendre le champ d’application de ces corrélations à d’autres
solvants, afin d’y intégrer des paramètres plus spécifiques au solvant (M
B
,…) qui n’ont pas
été pris en compte jusqu’à présent.