reducibilidad de la portadora en la misma secuencia, que es también demostrada por las mediciones H2-TPR (Fig. 2). Es se muestra en la figura.

6 representa el espectro de Raman obtenido situ para todas las muestras en H2/N2 atmósfera a 450 ◦ C. La inserción en La figura. 6 muestra los espectros de Raman después de restar el SiO2 espectro. 3,4. TPR por monóxido de carbono Debido a que la reducibilidad de los presentes catalizadores es Pt/TiO2 investigadas con respecto a su actividad WGS, TPR experimentos También se realizaron utilizando CO como el agente reductor. La resultados se resumen en la figura. 7, en el que las respuestas de CO2 y H2 producido se representan como funciones de la temperatura. Se puede Se observa que en todos los casos, los perfiles de CO2 consisten de un pico de LT con su máximo situado a 90-120 ◦ C, una característica amplia HT evolucionando por encima ca. 350 ◦ C, y una temperatura del medio -(MT) hombro, que aparece a temperaturas alrededor de 300 ◦ C (Fig. 7). Las intensidade s de la LT y HT picos de CO2 aumentar con el aumento área de superficie (disminuyendo dTiO2) del soporte de una manera que es cualitativamente similar a la observada en el H2-TPR experimentos (Fig. 2) y por lo tanto se puede atribuir a la reducción de óxido de platino y TiO2, respectivamente: PtOx + xCO → Pt + XCO2 (5) y TiO2 + xCO → TiO2-x + XCO2 (x <2). (6) El hombro MT CO2 está siempre acompañado por la evolución de hidrógeno en el mismo intervalo de temperatura (Fig. 7), lo que indica que el CO2 y H2 son productos del proceso de la misma superficie. Debido a que la única fuente de hidrógeno en la presente experimental condiciones es la población de grupos hidroxilo en el apoyo, la evolución simultánea de CO2 y H2 se puede atribuir a la reacción WGS [48-50], CO (anuncios) +2 OH- (soporte) → CO2 (g) + H2 (g) + O2(soporte). (7) La reacción se produce probablemente en la interfase metal-soporte entre CO adsorbido sobre el metal y los grupos hidroxilo asociado con el soporte.

que se deben a como carbonato de especies asociadas con el apoyo [13. puede atribuirse seguramente a CO adsorbido sobre débiles sitios ácidos de Lewis del soporte (sitios β). 3. Ti4 +-CO [55. 7) en comparación a cuando H2 se utiliza como un reductor (~ 200 ◦ C) (Fig. La banda a 2081 cm-1 corresponde a la vibración frecuencias más altas que las esperadas de CO adsorbido sobre reducción de los sitios de platino (ver más abajo) y. y 1435 cm1. 2). o en platino (II) óxido [57-59]. la banda 2112-cm-1 está asignada a CO adsorbido en PTO. 8). a saber. Se puede observar que el espectro registrado en 25 ◦ C (trazo a) se caracteriza por bandas situadas a 3603. 2112. 7 muestran claramente que. y por lo tanto no hablar más de esto aquí. que desaparecieron en cambio a él durante 5 minutos (espectro no se muestra) o en el aumento de temperatura por encima 75 ◦ C (Fig. el cual no es el caso aquí. La banda a 2112 cm-1 aparece en números de onda correspondientes a CO adsorbido ya sea en sitios reducidos de anatasa TiO2 (γ sitios).51]. La intensidad de la Ti3 +-CO banda es generalmente de intensidad mucho menor en comparación con la de Ti4 +-CO. 8. Pt/Al2O3/CeO2 [48]. El aumento de la temperatura a 75 ◦ C (trazo b) y 100 ◦ C (trazo c) se están fluyendo CO / HE resultados mezcla en la progresiva desaparición de las bandas correspondientes a CO . de acuerdo con los resultados en la literatura [58. como el hidrógeno (Fig. y Pd/CeO2/TiO2 [50] Los catalizadores mostraron que la contribución de esta reacción a las respuestas de TPR El CO2 es despreciable. y 2081 cm 1 -.Otra posible vía para la producción de CO2 en el marco del presente condiciones de desproporción es de CO de acuerdo con la reacción 2CO → C + CO2.52-54] y por las bandas de la ν (CO) región situada en 2185. y teniendo en cuenta que el espectro actual se obtuvo de la preoxidized muestra. Basándose en esta observación. Los resultados CO-TPR de la figura. se atribuye a CO adsorbido sobre platino parcialmente oxidado (Ptδ +-CO). a saber. 1579.59]. Ti3 +-CO [55]. 2). La banda se encuentra en 2185 cm-1. monóxido de carbono es capaz de reducir el óxido de titanio y que la reducibilidad de TiO2 aumenta drásticamente con el aumento de área de superficie (disminuyendo dTiO2) del soporte.56].5. FTIR investigación de la interacción de Pt/TiO2 catalizadores con CO DRIFTS representante espectros obtenidos de la preoxidized Pt / PC catalizador después de la interacción con un fluido CO 1% / He mezcla a 25 ◦ C y calentamiento gradual posterior a 450 ◦ C son se muestra en la figura. Es de interés observar que la reducción de PtOx se produce a temperaturas suficientemente bajas (90-120 ◦ C) cuando el CO se utiliza como un reductor (Fig. (8) Sin embargo. los anteriores TPR CO-estudios sobre Pt/Al2O3 [48.

Nuevos aumentos de la temperatura son el resultado de una disminución progresiva de la intensidad de la 1837 cm-1-banda. En estos motivos. [13] observó una banda a 1960 cm-1 después de adsorción de CO en un reducido Au/TiO2 catalizador. Primet [58] mostró que quimisorción de electrones compuestos donantes de resultados en un disminución sustancial de la ν (CO) debido a la frecuencia de electrones transferir hacia platino. 1945 cm-1. Estos resultados muestran claramente que la reducción de PtOx especies de CO se realiza a temperaturas de alrededor de 100 ◦ C. se atribuyó a la transferencia de electrones a partir de la reducción del apoyo-titania a las partículas de oro. 2-7) discutió anteriormente demuestran claramente que por encima de 150 ◦ C. 7. de acuerdo con los resultados de TPR CO-(Fig. Si los átomos de Pt y ti3 cationes + eran de interactuar unos con otros.adsorbido sobre PtO $ (2112 cm-1) y Ptδ + (2081 cm-1). Como se discutió por Alexeev et al. [60]. La baja frecuencia de esta banda. que desaparece por encima de 200 ◦ C (huellas d-f). Esto va acompañado de un cambio progresivo de rojo los 2068 cm-1 banda a 2060 cm-1. traza d). lo que aumenta la parte de atrás de la donación de los electrones del metal en la 2π * Orbitales antienlazantes de adsorbida CO resultados de los experimentos de TPR y Raman (Figs. donde la banda de 1945-cm-1 comienza a desarrollar. respectivamente [49. La baja frecuencia de esta banda. que está presente en los espectros obtenidos en la intervalo de temperatura de 200-350 ◦ C (trazas d-h). La banda atribuida a CO lineal es térmicamente más estable y desaparece del espectro a temperaturas superiores a 400 ◦ C (trazas i y j). Boccuzzi et al. la banda a 1945 . la reducción del titanio se produce dióxido de apoyo. Es de interés señalar que una nueva banda aparece en la ν (CO) región por calentamiento a temperaturas superiores a 150 ◦ C. 57-60]. que son característicos de lineal y bridgebonded CO en los sitios de platino reducidos (pT0). que fue casi completamente agotado después de la admisión de oxígeno. (Tenga en cuenta que el restante bandas débiles y anchas situadas en 2175 y 2120 cm-1. adsorción sobre aislado sitios de platino) puede atribuirse a la especie CO adsorbido sobre platino con aumento de la densidad de electrones. De manera similar. se deben a CO en fase gaseosa) Esto tiene su paralelo en el desarrollo de bandas situadas a 2068 y 1837 cm-1. una transferencia de electrones se puede esperar que se celebrará del Ti3 + para Pt. que es consistente con una disminución en el efecto de acoplamiento dipolo-dipolo entre adsorbido Moléculas de CO con la disminución de la cobertura [57-60]. que están presentes en todos los espectros. que se atribuye a CO puente. que no puede explicarse solamente por una disminuir en dipolo-dipolo de acoplamiento (por ejemplo. que se encuentra en ca.

en comparación con los mayores de la highsurface de área (bajo dTiO2) muestras (Pt / UV y Pt / PC).33]. La tras las declaraciones acerca de los espectros obtenidos a 25 ◦ C puede ser hizo: (a) Las intensidades relativas de las bandas de la ν (CO) región atribuido a CO adsorbido en PTO (2112 -2117 cm-1) y + Ptδ (2081-2092 cm-1) son más bajos en los catalizadores de la zona baja de la superficie (Pt / AT y Pt/P25). es razonable sugerir que los grupos hidroxilo originalmente presente en la superficie del catalizador interactuar con entrante CO para dar formiatos. Además. Aparte de las bandas de carbonilo se discutió anteriormente. 9. Pd/CeO2 [50]. aumenta con el aumento de la superficie de la apoyo (Tabla 2). que muestran que el intensidad del pico de LT. 1690.61]. la población de estos sitios se espera que aumente en condiciones que decoración favor de Pt por subóxidos TiOx [60]. 1625 y 1525 cm-1. la interacción de CO con la Pt/TiO2 (PC) catalizador a temperaturas por encima 25 ◦ C resulta en el desarrollo progresivo de dos negativas bandas situadas a 3727 y 3665 cm-1 (Fig.56. Esto está de acuerdo con los resultados de TPR de las Figs. representante espectros registrados en 25 y 250 ◦ C se comparan en la figura. Resultados cualitativamente similares han sido reportados para Pd/TiO2 [50]. como se dictada por el efecto SMSI [32. y Pt/CeO2 [19] catalizadores. 8 fueron a cabo para todos Pt/TiO2 catalizadores investigados. 2 y 7. Cabe señalar que las bandas atribuibles a especies de carbonato puede también distinguirse en ca. Tales [Pt-Ti3 +] sitios se espera que se presente bajo una reducción atmósfera en la interfase metal-soporte. 8) que caracterizan OH modos de tensión de dos tipos de superficie diferente hidroxilo grupos [55. y está en excelente acuerdo con los resultados de TPR COexperimentos (Fig. la intensidades de las bandas de formiato y carbonato de comenzar a disminuir y desaparecer por encima de 400 ◦ C (trazas i y j). La población de los aumentos de formiatos progresivamente con el aumento de temperatura y pasa a través de un máximo a ca. Estas bandas (negativas) se desarrollan en paralelo con picos situados en ca. tales como Ti4 +-CO (2185 cm-1) y formiatos / carbonatos (1700- .cm-1 está asignado provisionalmente al terminal Especies de CO adsorbido sobre Pt metálico en contacto con Ti3 + iones. 250-300 ◦ C (huellas F y G). y 1384 cm-1 que se pueden atribuir a las especies de formiato de superficie asociados con la apoyo [62]. que corresponde a una reducción de los Especies PtOx. FTIR similares a los mostrados en la figura experimentos. 7). Este comportamiento es probablemente debido a la descomposición de formiatos hacia H2 y CO2 (o carbonatos). Por tanto. Tenga en cuenta que bandas asignadas a lineal (2055-2069 cm-1) y el puente con aglutinante (1835 cm-1) en la reducción de CO pT0 sitios sólo aparecen durante el lowsurface catalizadores de área (Pt / AT y Pt/P25). 1566. A temperaturas más altas. y (b) las intensidades de las bandas atribuidas a especies adsorbidas sobre titania.

que son medidas de la reducibilidad del soporte. que contiene 25% de rutilo (Tabla 1).6. las diferencias observadas en la actividad catalítica de los presentes catalizadores Pt/TiO2 debería atribuirse solamente a las diferencias en las propiedades fisicoquímicas de la apoyo. En nuestros estudios anteriores. como se evidencia por la presencia de los picos en HT Las Figs. muestra claramente que la reducibilidad aumenta con una mayor superficie (mayor a menor) (cristalito tamaño) de dióxido de titanio. de manera equivalente. 3. La comparación de la intensidad y la aparición temperatura de los picos de reducción HT. se encontró que la reacción específica tasa (TOF) no depende de la carga de metal. Implicaciones mecanicistas Los resultados de las mediciones cinéticas se muestran en la figura. es de interés para los en cuenta que la banda a ca. la .1350 cm-1) disminuyen con la disminución área de la superficie del catalizador y están prácticamente ausentes en la más bajo de la superficie del área de la muestra (Pt / AT). con la excepción de Pt/TiO2 (P25). Debido a que todas las muestras consiste de TiO2 en su forma anatasa. la bandas negativas en la ν (OH) región están presentes en todos los espectros. 1945 cm-1. o tamaño de los cristalitos para todas las combinaciones de apoyo metal-investigado [24. con la excepción de la baja área superficial Pt / Al de la muestra. Como resultado.25]. para el tamaño de cristalita primaria de dióxido de titanio. Esto ha sido verificado por los resultados experimentos de Raman. respectivamente. Por último. para el que todas las bandas en la ν (CO) región desaparecieron a temperaturas por debajo de 250 ◦ C. 1 claramente muestran que la actividad de WGS Pt/TiO2 catalizadores depende gran medida del tipo del polvo de dióxido de titanio utilizado como soporte. 4-6). En cuanto a los espectros obtenidos a 250 ◦ C. Por ejemplo. dispersión. Experimentos de TPR llevado a cabo durante el Pt/TiO2 preoxidized catalizadores muestran que el dióxido de titanio es parcialmente reducido a elevado temperaturas cuando sea H2 o CO se utiliza como la reducción agente. lo que indica que la interacción de CO en fase gaseosa con el hidroxilo grupos de apoyo es operable para todos los Pt/TiO2 muestras. que ha sido tentativamente atribuido a CO adsorbido sobre [Ti3 +Pt] sitios. es razonable sugerir que los parámetros que principalmente afectar a la actividad catalítica se relacionan con la SSA o. está presente en la Los espectros de todos los catalizadores investigados. que demostró que la formación de subestequiométrica Especies TiOx comienza a temperaturas más bajas y es más fácil sobre Pt/TiO2 catalizadores con partículas más pequeño titania tamaños (Figs. 2 y 7.

MgO. MgO. Goguet et al. Si el mecanismo redox es operable. 4). [23] propuso que. etapas de reacción similares a los propuestos para el ceria mediada proceso redox [7-11] se puede considerar. es una fuerte evidencia a condición de que el apoyo está involucrado en el mecanismo de WGS ya sea directamente. la superficie de óxido de titanio se somete a reducciones sucesivas etapas de oxidación y por CO adsorbido y agua. (11) De acuerdo con este esquema. En particular. a través del mecanismo asociativo. De manera similar. La2O3 y YSZ) y no en "Irreductibles" (Al2O3. a través de la regenerativa (redox) mecanismo. a continuación. SiO2 y) óxidos de metal [25]. la actividad aumenta con el aumento de la reducibilidad de TiO2. el papel de la de metal se limita a aumentar la reducibilidad del soporte. (9) XPT-CO + TiO2 ↔ XCO2 + TiO2-x + XPT. [63] encontró que la actividad específica de Catalizadores de infrarrojos para la reacción WGS depende de la naturaleza de la portador de óxido de metal utilizado y aumenta en más de un orden de magnitud cuando está apoyado sobre TiO2 en lugar de en Al2O3. El efecto de la reducibilidad del soporte sobre el WGS actividad se ha dirigido recientemente por Fu et al. [20]. se propone que el WGS actividad de los presentes catalizadores Pt/TiO2 está relacionada con la partícula tamaño dependiente de la reducibilidad del soporte de titania. . XPT + xCO ↔ XPT-CO.formación de Ti2O3 se detecta por primera para el Pt / UV de la muestra a temperaturas tan bajas como 150 ◦ C (Fig. con lo que el ciclismo entre TiO2-x y TiO2. De manera similar. o SiO2. Sin embargo. Erdohelyi et al. que mostraron que la actividad catalítica de Pt y Ru catalizadores se incrementa en 1-2 órdenes de magnitud cuando están apoyados en "reducible" (TiO2. En vista de los resultados anteriores. respectivamente. o indirectamente. Los presentes resultados no proporcionan información sobre el mecanismo directo sobre el efecto de la reducibilidad del soporte sobre el WGS actividad de Pt/TiO2 catalizadores. creando de este modo sitios activos. Es en general de acuerdo con los resultados de nuestra investigación anterior. (10) y xH2O + TiO2-x ↔ TiO2 + XH2. una fracción limitada de la apoyar a cerca de las partículas de metal podría estar en un muy reducido exponer y correspondería al estado activo del soporte. bajo condiciones de reacción. CeO2. que propuso que para los catalizadores de metal de óxido de cerio-compatible.

(11). Por lo tanto.Resultados de TPR (Figs.(11) puede ser operable bajo el presente condiciones de reacción. se han encontrado resultados en la literatura muestran que TiO2-x puede ser reoxidado por agua. (15) Se puede argumentar que en el mecanismo asociativo descrito por encima de las ecuaciones [. [64] investigó la creación y la reactividad de vacantes de oxígeno en la superficie térmica recocido de TiO2 (110) de superficie y encontraron que ti3 páginas reaccionar de forma reductora con D2O. Por otra parte. que muestran que interactúa con la superficie CO grupos OH a temperaturas por encima de 75 ◦ C. o 15NO para producir D2. (13) Finalmente. Además. 2 y 7) y Raman (Figs. Los autores proponen que la resultado neto de la reacción de dos sitios Ti3 + activos con agua es oxidación del primero a Ti4 + y llenado de la celosía falta oxígeno [64]. 2H (Pt) → H2 (14) y CO2 (TiO2) → CO2. como se propone en el . (12) . 13C2H4. 3-6) experimentos muestran claramente que la titania puede ser reducido por CO o H2 a temperaturas tan bajas como 150 ◦ C. átomos de hidrógeno adsorbidos y desorber carbonatos para producir en fase gaseosa H2 y CO2.15] que puede ser producido por la interacción entre el CO adsorbido en platino con grupos hidroxilo de TiO2 en el metalsoporte de la interfaz. el efecto beneficioso de la reducibilidad de el soporte sobre la actividad de WGS Pt/TiO2 catalizadores pueden ser explica también por evocar el mecanismo asociativo. En la siguiente paso. especies de formiato descomponen para producir átomos de hidrógeno adsorbidos el platino y el CO2. en principio. respectivamente.(15)]. que. de acuerdo a la ec. si la tasa de reoxidación de TiO2-x por agua es lo suficientemente rápido. o bien inmediatamente desorbe en la fase de gas o permanece adherida al soporte en forma de carbonatos. 13CH2O. dando formiato (Fig. o 15N2O. HCOO (Pt/TiO2) → H (Pt) + CO2 (TiO2). que. Lu et al. el mecanismo redox descrito por las ecuaciones. (12) Esto está apoyado por los resultados de FTIR del presente estudio. (9) . 8). el efecto de la reducibilidad del soporte sobre la actividad WGS es indirecta e influye en la población activos de grupos OH. Por ejemplo. se ha sugerido que la reacción transcurre a través de intermedios producción de una especie de formiato bidentados [14. En este caso. CO (Pt) + OH (TiO2) → HCOO (Pt/TiO2).

un proceso catalizado por la presencia de el metal dispersado. que se atribuye a la reducción de de PtOx. que se refleja en la temperatura de inicio y la intensidad de la característica HT TPR. la actividad aumenta con la reducibilidad creciente (decreciente tamaño de partícula primaria) del soporte. con una producción intermedia de formiatos. el grupo OH activo densidad se espera a depender del grado de reducción de la superficie de óxido de titanio. De la misma forma de óxido de titanio. la disminución de la partícula primaria tamaño (dTiO2) del soporte. Claramente.caso de ceria basados en muestras. La reducción parcial de los resultados de apoyo en la creación de . Conclusión Las visas H2-TPR perfiles de preoxidized catalizadores son Pt/TiO2 caracterizado por un pico de LT en ca. en todos los casos acompañado por la evolución de su proceso un H2. la presencia de partículas de óxido de titanio parcialmente reducido en la vecindad de platino dispersado parece ser necesario para la producción de sitios activos en la interfase metal-soporte. a la inversa. En ambos casos. Experimentos FTIR proporcionar evidencia de que la reacción se produce a través de la interacción entre el CO y los grupos hidroxilo del soporte. y por encima de una característica amplia ◦ C. En este caso. Jacobs et al. lo que demuestra que la reducción de tanto PtOx y TiO2 puede realizarse con el uso de monóxido de carbono como agente reductor. La presencia de un pico adicional situado en CO2 intermedio temperaturas. 4. indica que Pt/TiO2 catalizadores son capaces de oxidar CO a CO2 a través de la reacción WGS. de acuerdo con los presentes resultados. Los resultados de CO-TPR experimentos fueron cualitativamente similares. Se hace evidente que el efecto observado de la partícula dependiente del tamaño reducibilidad de TiO2 sobre la actividad de WGS Catalizadores Pt/TiO2 puede explicarse considerando tanto la regenerativos o asociativa mecanismos de reacción. detalla estudios mecánicos son necesarios para investigar más a fondo el pasos elementales de la reacción WGS en el catalizador Pt/TiO2 superficie. debido 300 a la superficie de la reducción de dióxido de titanio hacia TiOx. a continuación. aumenta con el aumento SSA del catalizador o. aumenta con el aumento del grado de superficie reducción de la ayuda [14]. Esto ha sido demostrado por los resultados in situ de experimentos llevados a cabo en atmósfera de hidrógeno Raman flujo que demuestra que la formación de TiOx subestequiométrica especies comienza a temperaturas más bajas y es más fácil sobre Pt/TiO2 catalizadores con tamaños más pequeños de partículas de óxido de titanio. Si asumimos que los procesos de la superficie ocurren los mismos sobre TiO2catalizadores basados. [17] mostró que activos grupos OH se forman después de la reducción de la superficie de óxido de cerio celular. 200 ◦ C.

nuevos sitios para la adsorción de CO. probablemente ubicada en la interfaz metalsoporte. . La observó mejora de la actividad de WGS Pt/TiO2 catalizadores con el aumento la reducibilidad del soporte (decreciente dTiO2) podrá se explica tanto por la "regeneración" y el "asociativo" mecanismos de reacción. que se han asignado provisionalmente a metálico Pt en contacto con Ti3 + iones.