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14/3/2012

QUÍMICA ANALÍTICA V – 1S 2012

Conceito de Precisão
Dispersão de uma medida em relação à média

Aula 1313-03 03-12 Estatística Aplicada à Química Analítica
Desvios das medidas (di)

di = Xi – X Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br
Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 2 é de -0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.
Exemplo 2: 2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg mg/L /L e as concentrações 19,2; ; 19,6; 19,6; 20,4 e 20,8 mg mg/L. /L. encontradas por um analista foram de 19,2

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Conceito de Precisão
A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados anômalos.

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio Médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

“Para casa”
C2Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: resultados : 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% 90% de confiança confiança. . (média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)

S=

Σ(x – x )
N
i=1

i

2
N -1 = no de graus de liberdade

N-1
S2 é chamado de Variância

SR é a Estimativa do desvio padrão relativo: SR = ( S / X ) x 100

SR também é chamado de coeficiente de variação (CV)
(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desviodesvio-padrão propriamente (δ (δ)

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.76 4.64 0.28 9.53 3.0.68 4.54 2.28 20 8.49 3.28 3. de Student 2 .39 3. do analito Teste F para comparar conjuntos de dados Comparar precisões (ou variâncias) de duas médias (A e B) SA2 F= SB2 Valores críticos para F ao nível de 5% conferem uma confiabilidade de 95%: Graus lib.73 mg/L mg/L B SR = ± ( 0.6 / 3 Método de análise C preciso e exato ! preciso mas inexato impreciso e inexato S = ± 0.11 2.91 4.6 C Fe = ( 19.8 19.14/3/2012 Exemplo 3: 3: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19. 19. RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais: X = 20. 3 4 5 6 12 20 Denom.10 2.6.16 0.56 3. 3 4 5 9.2.2 .64 S= 1.6 19.59 6.4 20.12 6.39 5.69 2.87 Quando as precisões são comparáveis.87 2. “A” refererefere-se à média com o maior desvio S2 = Variância Fcalculado < Fcrítico para 95 % de confiança Não existe diferença significativa entre os conjuntos de dados Fcalculado ≥ Ftabelado para 95 %de confiança Existe diferença significativa entre os conjuntos de dados (“Hipótese nula” : as precisões são semelhantes) 9.4 0. 20.71 6 8.26 3.73 / 20.60 12 8.80 4.2 19.00 2.12 Numer. .4 20.41 5.8 0.16 0.6 .4 e 20.95 4.16 4.0 Xi Xi – X 19.8 ( Xi – X )2 0.0.0 ) x 100 = ± 3.7 ) mg mg/L /L Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise valor verdadeiro Conc.64 5.94 6. Numer .8 mg mg/L) /L) consideradas no Exemplo 1. podepode-se também comparar as médias (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste t.05 4.01 6.3 – 20.6 % A 1.26 5.74 5.19 4.00 2.

34. A : 34. por calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas Como detectar um erro sistemático? • Material certificado (CRM) afetam a exatidão • Método de adição e recuperação • Método comparativo • Testes interlaboratoriais 3 . 34. falta de atenção ou limitações pessoais do analista Ex Ex: : Observação de meniscos de ângulos incorretos Erros Instrumentais: causados pelo comportamento não ideal de um instrumento. Dados: Lab.94 e 34.02.85.97.85 mg L-1. B : 35.96.88 mg L-1 e Lab. . 34.07 e 34.99.14/3/2012 Para “casa” “Entendendo” os erros C3Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios A e B para a determinação de Mg em uma mesma amostra de leite considerando um nível de confiança de 95%. comparáveis) TIPOS: TIPOS 1) SISTEMÁTICOS (rastreados e evitados) 2) ALEATÓRIOS Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados) rastreados) Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados) rastreados) Erros de Método : surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analiticos Ex Ex: : Uso de indicadores inadequados inadequados. 34. (Precisões semelhantes. na titulação Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado. 35.

993 9.971 9.977 9.983 9. por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios) volume (mL) Numa determinação experimental esses erros podem afetar a média em maior ou menor grau e é isso que “a estatística” leva em consideração quando da tomada de decisões Histograma mostrando a distribuição de 50 medidas do volume escoado por uma pipeta de 10 mL OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQIQ-Unicamp Unicamp) ) 4 . menos.969 9.987 9989 9. ora para mais.975 9.981 9.995 Curva de Gauss (Perfil da distribuição) Os resultados são alterados ora para menos.14/3/2012 Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados e evitados!) evitados!) Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos) (Não podem ser localizados) localizados) Uma vez que TUDO esteja adequado é “só” seguir o procedimento à risca ! Item importante em laboratórios credenciados Medidas flutuam aleatoriamente ao redor da média afetam a precisão Variam de acordo com uma distribuição normal Ex de uma Distribuição Normal (Calibração de uma pipeta) Característica de uma Distribuição Normal % das medidas 50 30 10 9.

93 5.50 3. respectivamente respectivamente) ) Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 .71 4.66 9.96 99% 63.005 na distribuição unilateral. .1 0_ µ =x ± tS √N µ corresponde a média da população (situação de várias medidas) Assim.4 -2σ -1σ +1σ+2σ Frequência relativa Y= 1 exp .17 . podepode-se também comparar as médias: Teste t.23 .84 4.2 0.37 2.005 P=0.1 (Xi 2 σ2 σ √2π µ)2 0.71 3. podepode-se calcular uma faixa para um resultado R supondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal 0 + Distribuição Normal de Gauss OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQIQ-Unicamp Unicamp) ) OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQIQ-Unicamp Unicamp) ) Valores críticos para t nos níveis de 95 e 99% 99% (P= (P=0.58 Quando as precisões são comparáveis.57 2.3 0.25 3.26 2.x2 Sp n1 n2 n1 + n2 Sp corresponde a S “agrupado” n é o número das medidas para cada média Sp= (n1-1) S12 + (n2 -1) S22 n1 + n2 . 2.78 2.18 2.14/3/2012 Distribuição Normal de Gauss Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y) Expressão de resultados e Limites de confiança da média µ 0. .025 e P=0. de Student (avaliar métodos diferentes) t= x1 .31 2.60 4.025 0. ∞ 95% 12. .30 3. 1.2 SE tcalculado < tcrítico para o nível de confiança desejado desejado: : Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios Não existe diferença significativa entre as médias 5 .36 3.45 2.03 3.

) R = AB C (multiplicação e divisão) Erros determinados: ER = EA + EB .14/3/2012 Limites de confiança da média Exemplo 4: Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma liga metálica.40 ± 0.11) /√ 4 µ = 31.x t = √N S tS √N µ = 31.17 C Fe = (31.x2 n n Sp n 1+ 2 n2 1 µ =x ± µ =x ± tS √N µ .57) % m/m (Demonstração na lousa) Propagação de erros para um resultado R: alguns exemplos (Erros em cada etapa do processo processo) ) Tópicos Complementares R = A + B – C (soma e sub.23 – 31.40 ± (3. encontrando um valor médio de 31.40% m/m e uma estimativa do desvio padrão de 0.18 x 0.EC ER R = EA A + EB B EC C Erros indeterminados: SR = √ SA2 + SB2 + SC2 SR R = ± SA A 2 + SB B 2 + SC C 2 6 . Qual o intervalo em que deve estar a média da população. com um grau de confiança de 95% 95%? µ=? Comparação de uma média com um valor de referência quando não se tem o desvio do valor de referência t= x1 .11% m/m.

coef.Σy a = ______________ n Σx2 – (Σx)2 n= no de pontos (x1. correlação “r”: n Σx.Quanto mais próximo da “unidade”. melhor é a correlação REGRESSÃO LINEAR Uma Curva analítica linear nem sempre é possível e uma Rregressão não não-linear pode ser usada desde que apresente “boa “boa correlação” correlação ” As Regressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas por meio de softwares.3x + 0.14/3/2012 REGRESSÃO LINEAR CASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS É a reta que melhor representa a relação entre a propriedade medida (Abs. ex) e a concentração dos padrões: Padrões Abs= Abs = 48.y1) da calibração b = y .univariada (“convencional”) .x n Σxy – ΣxΣy r = _______________________________ { [nΣx2 – (Σx)2] [nΣy2 – (Σy)2] } 1/2 7 . que usam o Método dos mínimos quadrados: Para y= ax + b.y – Σx.24 O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM: Regressão linear Curva de calibração (ou analítica) Absorbância r= 0. com coef. p.multivariada (métodos quimiométricos quimiométricos) ) Estimativa dos Limites de detecção e quantificação Cálculos baseados na Estimativa do desvio padrão do branco para prever a detectabilidade do método Branco 0 Concentração (mg L-1) 1 .O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1 .9987 Tipos: .