PROBLEMAS PREPARATORIOS

CON

RESPUESTAS
Melbourne, Australia, 5 – 14 de julio de 1998

Traducidos por Iván Tubert

30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios

Contenido
Nota a los mentores.........................................................................................iii Jurado Científico de la 30a Olimpiada Internacional de Química..............v Temario provisional para la Olimpiada Internacional de Química...........vi Problemas..........................................................................................................1
problema 1 1 PROBLEMA 2...............................................................................................................................2 problema 3 4 problema 4 4 problema 5 5 problema 6 6 problema 7 7 problema 8 7 problema 9 8 problema 10 10 problema 11 10 problema 12 11 problema 13 12 Problema 14 13 problema 15 15 problema 16 16 problema 17 17 problema 18 18 Problema 19 18 Problema 20 19 Problema 21 20 problema 22 21 Problema 23 23 Problema 24 23 Problema 25 24 Problema 26 25 Problema 27 - Experimental.......................................................................................................28 Problema 28 - Experimental.......................................................................................................29 Problema 29 - Experimental.......................................................................................................32 Problema 30 - Experimental.......................................................................................................34

Respuestas a los problemas...........................................................................38
Problema 1 38 Problema 2 39 problema 3 41 Problema 4 43 problema 5 44

Melbourne, Australia. Julio de 1998

i

30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
Problema 6 45 Problema 7 46 Problema 8 46 Problema 9 47 Problema 10 49 Problema 11 51 Problema 12 52 Problema 13 54 Problema 14 55 Problema 15 57 Problema 16 60 Problema 17 62 Problema 18 65 Problema 19 66 Problema 20 68 Problema 21 71 Problema 22 72 Problema 23 74 Problema 24 77 Problema 25 79 Problema 26 81

Índice Alfabético.............................................................................................84

Melbourne, Australia. Julio de 1998

ii

Estas deficiencias son por supuesto mi responsabilidad* . Para quejas y sugerencias. entren a la discusión ustedes mismos. Evidentemente también puede haber errores de traducción. aun antes de que vengan todos a Melbourne.com Melbourne. y si así lo desean. También hemos incluido respuestas detalladas para cada problema y esperamos que sus estudiantes aprendan bastante Química de estas respuestas detalladas sin que se necesite la supervisión continua de los mentores. y se publicarán en la página de la red cuya dirección se muestra a continuación. Para su conveniencia. En cada ejercicio hemos tratado de recalcar los procedimientos que requieren de especial cuidado. por lo que les sugerimos que les informen adecuadamente. ya que varían de país en país. a pesar de los valientes esfuerzos de revisión de mis colegas. Problemas preparatorios Nota a los mentores Durante la 29a Olimpiada Internacional de Química en Montreal. Australia. Este es el mismo temario que recibimos de Montreal. Finalmente. Hemos preparado un foro de chat en el WWW para que puedan conocerse (después de todo. y esperamos ansiosos para encontrarnos en Melbourne. pero nuestras advertencias no son exhaustivas –los estudiantes necesitarán de la supervisión de los mentores. sería sorprendente que no encontraran algún error o dos por ahí. Los problemas han sido diseñados para retar y estimular los intereses de los mejores estudiantes de Química a nivel preuniversitario de su país. Este año tenemos cuatro ejercicios detallados para el laboratorio que cubren las habilidades que deben poseer los estudiantes que vayan a Melbourne. Tampoco incluimos detalles específicos sobre el manejo y desecho de los productos de estos ejercicios de laboratorio. Regularmente se enviarán correcciones por correo electrónico a cada delegación. el jurado internacional decidió reducir el número de problemas preparatorios teóricos de alrededor de 50 (lo cual había sido la costumbre en los últimos años) a 25. del T. Julio de 1998 iii . Les sugerimos que informen a sus estudiantes acerca de este foro. hemos incluido la lista de los temas que son generalmente aceptados como base para las preguntas de examen en las Olimpiadas Internacionales de Química. les daremos la oportunidad de discutir estos ejercicios (y otros asuntos) con sus compañeros estudiantes de todo el mundo. A nuestros jóvenes colegas que pasarán muchas horas los próximos meses pensando acerca de estos ejercicios. También estarán disponibles las copias corregidas de este documento en varios formatos en esta misma dirección. aun para estudiantes de nivel olímpico. escríbanme a itubert@hotmail. el PROBLEMA 26 es más bien una guía de estudio) y nos hemos esforzado para que los ejercicios cubran todos los temas de nivel 3 que serán representados en los exámenes de la 30 a IChO en Melbourne.30a Olimpiada Internacional de Química. Ciertamente. los estudiantes deberán estar conscientes de los riesgos asociados con los productos químicos que se utilicen en cada ejercicio. pero como verán posteriormente. pero sabemos ustedes se encargarán de desechar o reciclar de manera responsable los materiales que sus estudiantes utilicen o produzcan. Hemos alcanzado este objetivo (casi – tenemos 26 problemas teóricos. * N. ¿no es este uno de los principales objetivos de las Olimpiadas?). así que no duden en avisarme. Buena suerte en su preparación.

html Melbourne.30a Olimpiada Internacional de Química.ch.oz.au La página de los problemas preparatorios en el WWW se encuentra en http://www.oz. Problemas preparatorios Alan Arnold Presidente del Jurado Científico de la 30a IChO apa@adfa.au/ASO/IChO/30IChO/PrepProblems. Julio de 1998 iv .adfa. Australia.

Australia. Neil Barnett Dr Ross Coller Dr Susan Cumming Prof Dainis Dakternieks Mrs Carolyn Elvins Dr Greg Klease Dr Simon Petrie Prof Colin Raston Prof.30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios Jurado Científico de la 30a Olimpiada Internacional de Química Dr Patricia Angus Dr Alan Arnold (Chair) Assoc. Julio de 1998 v . Prof. Richard Russell Dr Greg Simpson Dr Suzanne Smith Dr Brian Yates Australian National University University College (UNSW) ADFA Deakin University University of Melbourne Royal Australian Chemical Institute Deakin University Presbyterian Ladies College Central Queensland University University College (UNSW) ADFA Monash University Deakin University CSIRO Molecular Science ANSTO University of Tasmania Melbourne.

Australia. QUÍMICA INORGÁNICA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA 1 2 3 4 5 grupos principales 1 metales de transición 2 metales lantánidos y actínidos 3 Principio de exclusión de Pauli 1 Regla de Hund 1 16 propiedades térmicas 3 estructuras metálicas 3 estructuras de cristales iónicos. Julio de 1998 vi . Problemas preparatorios Temario provisional para la Olimpiada Internacional de Química Clasificación de los temas Grupo 1: Estos temas se incluyen en la inmensa mayoría de los programas de Química de nivel preuniversitario. Grupo 3: Estos temas no se incluyen en casi ningún programa de nivel preuniversitario. Todos los temas del grupo 3 que puedan aparecer en el examen de la Olimpiada deberán estar cubiertos en los problemas preparatorios. Ya no es necesario que el país anfitrión elabore problemas preparatorios para los temas de los grupos 1 y 2. aunque. se espera que los estudiantes de Química de nivel olímpico de cualquier país hayan estudiado estos temas. en este último caso. se debe dar una lista de los temas específicos del grupo 2 que pueden ser utilizados en el examen. Estructuras moleculares simples con átomo central 3 estructuras que exceden la regla del octeto 3 estereoquímica 3 compuestos de los grupos principales 1 compuestos de los metales de transición 1 complejos metálicos simples 2 complejos metálicos con más de un centro 3 número de coordinación 1 balanceo de ecuaciones 1 relaciones de masa y volumen 1 fórmula empírica 1 número de Avogadro 1 cálculos de concentraciones 1 conteo de nucleones 1 ESTRUCTURAS 17 18 19 20 TENDENCIAS EN LA TABLA PERIÓDICA (GRUPOS PRINCIPALES) 6 7 8 9 10 11 electronegatividad 1 afinidad electrónica 2 primera energía de ionización 2 tamaño atómico 1 radio iónico 2 máximo número de oxidación 1 NOMENCLATURA 21 22 23 24 25 ESTEQUIOMETRÍA 26 27 28 29 30 TENDENCIAS EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS (GRUPOS PRINCIPALES) 12 13 14 15 punto de fusión 1 punto de ebullición 2 carácter metálico 1 propiedades magnéticas 2 ISÓTOPOS 31 Melbourne. Grupo 2: Estos temas no se incluyen en muchos de los programas de Química de nivel preuniversitario. sin embargo.30a Olimpiada Internacional de Química.

Bi(III) 2 los productos de reacción de los óxidos no– metálicos con el agua. Zn(II). Cl(V). Mn(II). Ag y Hg no se disuelven 1 los productos de la disolución son cationes (2+) 2 pasivación de Cr. Co y Zn se disuelven en HCl diluido. O(-2). Cl(VII). poliácidos y peroxiácidos 3 los estados de oxidación más comunes de los elementos del 2o y 3er períodos en compuestos con halógenos o en oxoaniones son: B(III). Cu(I). Ni(II). HN3 3 recordar cuáles son los productos de la reducción de nitratos o HNO3 con diferentes metales o reductores 3 reacción del Na2S2O3 con el yodo 2 BLOQUE d 62 los estados de oxidación comunes de los metales más comunes del bloque d son: Cr(III). Química de otros elementos del bloque d 3 el Cr.30a Olimpiada Internacional de Química. H2S. Estequiometría de los ácidos resultantes 1 reacción de los halógenos con el agua 2 la reactividad y el poder oxidante de los halógenos decrece del F2 al I2 1 las diferencias entre la química de los elementos del 3er y 4o períodos 3 CICLOS NATURALES 34 35 36 nitrógeno 2 oxígeno 2 carbono 2 productos de la reacción con agua. Mn(IV). gama. beta. NH3. neutrino) 2 54 55 otros tioácidos. Problemas preparatorios 32 33 decaimiento radiactivo 1 reacciones nucleares (alfa. S(IV). Cr(VI). Basicidad de los productos 1 productos de la reacción con halógenos 1 productos de la reacción con oxígeno 2 los elementos más pesados son más reactivos 1 el Li se combina con H2 y N2. Julio de 1998 vii . Cl(III). Cu(II). Si(IV). Mn(VII). Hg(I). Ag(I). S(VI). H2O. Cl(I). Australia. Fe (y Al) 2 el Cr(OH)3 y el Zn(OH)2 son anfóteros. P(V). el Cu. Pb(II). formando LiH y Li3N 2 58 56 BLOQUE s 37 57 38 39 40 41 59 60 61 BLOQUE p 42 estequiometría de los hidruros no–metálicos simples 1 propiedades de los hidruros metálicos 3 propiedades ácido/base de CH4. Co(II). Fe(III). Hg(II) 1 color de los iones anteriores en solución acuosa 2 otros estados de oxidación. Ni. 1 compuestos de no–metales en otros estados de oxidación 3 los estados de oxidación preferidos son Sn(II). Fe. Al(III). F(-1). Fe(II). HX 1 reacción del NO con O2 para formar NO2 1 equilibrio entre el NO2 y el N2O4 1 productos de reacción del NO2 con el agua 1 el HNO2 y sus sales son reductores 1 el HNO3 y sus sales son oxidantes 1 el N2H4 es un líquido reductor 3 existen ácidos como el H2N2O2. mientras que otros hidróxidos comunes no 1 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 63 64 65 66 67 53 Melbourne. Mn.

secundarios y terciarios: reactivo de Lucas 85 86 87 88 89 Melbourne. HBR: —productos 1 —regla de Markovnikoff 2 —carbocationes en la reacción de adición 3 —estabilidad relativa de los carbocationes 3 —adición 1. NaOH 1 química de los lantánidos y actínidos 3 química de los gases nobles 3 72 73 QUÍMICA ORGÁNICA ALCANOS 74 75 76 isómeros del butano 1 nomenclatura (IUPAC) 1 tendencias en propiedades físicas 1 sustitución (p.son oxidantes fuertes 1 productos de reducción de MnO4. Australia. ej. NH3. Cl2. terciario) 2 105 mecanismo iónico 2 106 productos secundarios (eliminación) 2 107 reactividad (alifático vs aromático) 2 108 reacción de Wurtz (RX + Na) 3 109 derivados halogenados y contaminación 3 77 78 79 ALQUENOS 83 84 ALCOHOLES Y FENOLES 110 puentes de hidrógeno (alcoholes vs éteres) 1 111 acidez de alcoholes vs fenoles 2 112 deshidratación a alquenos 1 113 deshidratación a éteres 2 114 ésteres con ácidos inorgánicos 2 115 reacción del yodoformo 2 116 reactividad de alcoholes primarios. Na2CO3. Na.4 a dienos 3 COMPUESTOS CON HALÓGENOS 102 reacción de hidrólisis 2 103 intercambio de halógenos 3 104 reactividad (primario. Julio de 1998 viii . Problemas preparatorios 68 el MnO4-. CrO42.30a Olimpiada Internacional de Química.en función del pH 2 polianiones distintos del Cr2O723 ALQUINOS 90 91 geometría lineal 1 acidez 2 69 ARENOS 92 fórmula del benceno 1 93 deslocalización de electrones 1 94 estabilización por resonancia 1 95 regla de Hückel (4n + 2) 3 96 aromaticidad de heterociclos 3 97 nomenclatura (IUPAC) de heterociclos 3 98 compuestos aromáticos policíclicos 3 efecto del primer sustituyente 99 —en la reactividad 2 100 —en la orientación 2 101 explicación de los efectos del sustituyente 2 70 OTROS PROBLEMAS INORGÁNICOS 71 producción industrial de H2SO4. secundario. con Cl2): —productos 1 —radicales libres 2 —iniciación y terminación de la reacción en cadena 2 80 81 82 cicloalcanos —nomenclatura —tensión en los anillos pequeños 2 —conformación de silla y de bote 2 planaridad 1 isomería E/Z (cis/trans) 1 adición de Br2.y Cr2O72.

Julio de 1998 ix . secundarias. terciarias y cuaternarias en el laboratorio 3 preparación de aminas 152 —a partir de compuestos halogenados 2 153 —a partir de nitrocompuestos (PhNH2 a partir de PhNO2) 3 154 —a partir de amidas (Hoffman) 3 155 mecanismo de la reacción de Hoffman en medio ácido y básico 3 basicidad de aminas vs amidas 2 productos de diazotación —de aminas alifáticas 3 —de aminas aromáticas 3 colorantes: color en función de la estructura (grupos cromóforos) ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 131 efecto inductivo y fuerza ácida 2 132 equivalencia de los dos átomos de oxígeno en los aniones 2 preparación 133 —a partir de ésteres 2 134 —a partir de nitrilos 2 135 productos de reacción con alcoholes (esterificación) 1 mecanismo de la esterificación 2 isótopos en la elucidación de mecanismos 3 nomenclatura de cloruros de acilo 2 preparación de cloruros de acilo 2 156 157 158 159 136 137 138 139 3 160 nitrocompuestos: tautomería nitro/aci 3 161 rearreglos de Beckmann (oxima–amida) 3 MACROMOLÉCULAS 162 grupos hidrofílicos e hidrofóbicos 2 Melbourne. secundarias. Australia. cuaternarias 2 151 identificación de aminas primarias. terciarias. ácido láctico) 2 146 nomenclatura R/S 3 147 grasas animales vs vegetales –diferencias 2 2 117 fórmula de la glicerina 1 COMPUESTOS CARBONÍLICOS 118 nomenclatura 1 119 tautomería ceto/enol 2 preparación 120 —oxidación de alcoholes 1 121 —con monóxido de carbono 3 reacciones 122 —oxidación de aldehídos 1 123 —reducción con Zn metálico 2 124 —adición de HCN 2 125 —adición de NaHSO3 2 126 —adición de NH2OH 2 127 —condensación aldólica 3 128 —Canizzaro (desproporcionación del PhCH2OH) 3 129 —reacción de Grignard 2 130 —Fehling (Cu2O) y Tollens (espejo de Ag) 2 COMPUESTOS CON NITRÓGENO 148 basicidad de las aminas 1 149 diferencias entre aromáticas y alifáticas 2 150 nomenclatura: primarias. Problemas preparatorios 140 amidas a partir de cloruros de acilo 2 141 nitrilos a partir de cloruros de acilo 3 142 propiedades y preparación de anhídridos 2 143 nombre y fórmula del ácido oxálico 1 144 ácidos multifuncionales 2 145 actividad óptica (p.30a Olimpiada Internacional de Química. ej.

temperatura. etc.30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios 163 estructura de las micelas 3 164 preparación de jabones 1 productos de polimerización de 165 —estireno 2 166 —eteno 1 167 —poliamidas 3 168 —fenol + aldehídos 3 169 —poliuretanos 3 polímeros 170 —entrecruzamiento 3 171 —estructuras (isotáctica. EtOH) 2 189 estructura cuaternaria 3 190 separación de proteínas (tamaño molecular y solubilidad) 3 metabolismo de las proteínas (general) 3 proteólisis 3 transaminación 3 cuatro rutas para el catabolismo de los aminoácidos 191 192 193 194 3 195 descarboxilación de aminoácidos 3 196 ciclo de la urea (solamente los resultados) 3 GRASAS Y ÁCIDOS GRASOS 197 nombres de la IUPAC del C4 al C18 2 198 nombres triviales de los más importantes (aproximadamente cinco) 2 199 metabolismo general de las grasas 3 200 oxidación β de los ácidos grasos (fórmulas y balance de ATP) 3 anabolismo de grasas y ácidos grasos 3 fosfoglicéridos 3 membranas 3 transporte activo 3 BIOQUÍMICA AMINOÁCIDOS Y PÉPTIDOS 174 estructura iónica de los aminoácidos 1 175 punto isoeléctrico 2 176 clasificación de los 20 aminoácidos en grupos 2 177 estructuras de los 20 aminoácidos 3 178 reacción de la ninhidrina (incluyendo ecuación) 3 179 separación cromatográfica 3 180 separación por electroforesis 3 181 enlace peptídico 1 201 202 203 204 ENZIMAS 205 propiedades generales. Australia. función del ATP. coenzimas. 3 PROTEÍNAS 182 estructura primaria de las proteínas 1 183 puentes de disulfuro 3 184 análisis de secuencia 3 185 estructura secundaria 3 186 detalles sobre la estructura de hélice α 3 187 estructura terciaria 3 CARBOHIDRATOS glucosa y fructosa 207 —fórmula de cadena 2 208 —proyección de Fischer 2 209 —proyección de Haworth 3 Melbourne. metales. etc. cinética. centros activos 2 206 nomenclatura.) 3 172 —mecanismo de formación en cadena 2 173 composición del hule 3 188 desnaturalización por cambio de pH. Julio de 1998 x .

30a Olimpiada Internacional de Química. Julio de 1998 xi . Australia. adrenalina 3 244 metabolismo de minerales (sin detalles) 3 245 iones en la sangre 3 246 buffers en la sangre 3 hemoglobina 247 —función y esqueleto 3 248 —diagramas de absorción de oxígeno 3 249 pasos en la coagulación de la sangre 3 250 antígenos y anticuerpos 3 251 grupos sanguíneos 3 252 estructura y funciones de la acetilcolina 3 CICLO DE KREBS Y RESPIRACIÓN 220 formación de CO2 en el ciclo (sin detalles) 3 221 compuestos intermediarios en el ciclo 3 222 formación de agua y ATP (sin detalles) 3 223 FMN y citocromos 3 224 cálculo de la cantidad de ATP a partir de 1 mol de glucosa 3 SÍNTESIS DE PROTEÍNAS Y ÁCIDOS NUCLEICOS 225 pirimidina y purina 2 226 nucleósidos y nucleótidos 3 227 fórmulas de todas las bases de purina y pirimidina 3 228 diferencia entre la ribosa y la 2-desoxiribosa 3 229 combinación de bases CG y AT 3 230 estructura de puentes de hidrógeno en la combinación de CG y AT 3 diferencias entre el RNA y el DNA 3 diferencias entre mRNA y tRNA 3 hidrólisis de los ácidos nucleicos 3 replicación semiconservativa del DNA 3 MÉTODOS INSTRUMENTALES DE DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS ESPECTROSCOPÍA UV–VISIBLE 253 identificación de compuestos aromáticos 3 254 identificación del cromóforo 3 ESPECTROMETRÍA DE MASAS 255 identificación del ion molecular 3 256 identificación de fragmentos con ayuda de una tabla 3 257 distribución isotópica típica 3 231 232 233 234 IR 258 interpretación de espectros usando una tabla 3 Melbourne. Problemas preparatorios 210 osazonas 3 211 maltosa como azúcar reductor 2 212 diferencia entre almidón y celulosa 2 213 diferencia entre alfa y beta–D glucosa 2 214 metabolismo del almidón a la acetil–CoA 3 ruta metabólica hacia el ácido láctico o etanol 215 —catabolismo de la glucosa 3 216 —balance de ATP 3 217 fotosíntesis (únicamente productos) 2 218 reacción en la luz y en la oscuridad 3 219 ciclo de Calvin detallado 3 235 DNA ligasa 3 236 síntesis de RNA (transcripción) sin detalles 3 237 transcriptasa reversa 3 238 uso del código genético 3 239 codones de inicio y fin 3 240 pasos de la traducción 3 OTRA BIOQUÍMICA 241 hormonas y regulación 3 242 retroalimentación hormonal 3 243 insulina. glucagon.

presiones. Julio de 1998 xii . Problemas preparatorios 259 identificación de puentes de hidrógeno 3 260 espectroscopía Raman 3 3 EQUILIBRIO IÓNICO 280 teoría de Arrhenius de ácidos y bases 1 281 teoría de Brönsted y Lowry. ácidos y bases conjugados 1 282 definición de pH 1 283 producto iónico del agua 1 284 relación entre Ka y Kb para ácidos y bases conjugados 1 285 hidrólisis de sales 1 286 producto de solubilidad (definición) 1 287 cálculo de solubilidades en agua a partir del producto de solubilidad 1 288 cálculo del pH para un ácido débil a partir de Ka 1 cálculo del pH del HCl 10-7 M 2 cálculo del pH de ácidos polipróticos 2 definición del coeficiente de actividad 2 definición de la fuerza iónica 3 ecuación de Debye–Hückel 3 RMN 261 interpretación de espectros simples (como el del etanol) 3 262 acoplamiento spin–spin 3 263 constantes de acoplamiento 3 264 identificación del benceno disustituido orto y para 3 265 RMN de 13C 3 RAYOS X 266 ley de Bragg 3 267 diagramas de densidad electrónica 3 268 número de coordinación 3 269 celda unitaria 3 estructuras tipo 270 —NaCl 3 271 —CsCl 3 272 —empaquetamiento compacto (dos tipos) 3 273 cálculo de la constante de Avogadro a partir de datos de rayos X 3 289 290 291 292 293 POLARIMETRÍA 274 cálculo del ángulo de rotación específica 3 EQUILIBRIO DE ELECTRODOS 294 fuerza electromotriz (definición) 1 295 electrodos del primer tipo 1 296 potencial estándar de electrodo 1 297 ecuación de Nernst 2 298 electrodos del segundo tipo 2 299 relación entre ∆G y fuerza electromotriz 3 FISICOQUÍMICA EQUILIBRIO QUÍMICO 275 modelo dinámico del equilibrio químico 1 equilibrio expresado en término de 276 —concentraciones relativas 1 277 —presiones parciales relativas 2 278 relación entre las diferentes constantes de equilibrio para gases ideales (concentraciones. fracción mol) 2 279 relación entre la constante de equilibrio y la energía libre de Gibbs estándar CINÉTICA DE REACCIONES HOMOGÉNEAS 300 factores que afectan la velocidad de reacción 1 301 ecuación de velocidad 1 302 constante de velocidad 1 Melbourne. Australia.30a Olimpiada Internacional de Química.

paralelas y consecutivas 3 326 energías de enlace (definición y usos) 2 SEGUNDA LEY 327 definición de entropía (q/T) 2 328 entropía y desorden 2 329 relación S = k lnW 3 330 relación G = H . Julio de 1998 xiii . Problemas preparatorios 303 orden de reacción 2 reacciones de 1er orden 304 —concentración en función del tiempo 2 305 —vida media 2 306 —relación entre vida media y constante de velocidad 2 307 paso determinante de la velocidad 2 308 molecularidad 2 309 ecuación de Arrhenius. ecuación de Kapustinskii) 3 324 uso de las entalpías estándar de formación 2 325 calores de solución y solvatación 2 347 348 349 350 Melbourne. Determinación de masa molar 2 presión osmótica 2 coeficiente de partición 3 extracción con disolventes 2 principios básicos de cromatografía 2 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 TERMODINÁMICA 316 sistema y alrededores 2 317 energía. Energía de activación (definición) 2 310 cálculo de la constante de velocidad para reacciones de 1er orden 2 311 cálculo de la constante de velocidad para reacciones de 2o y 3er orden 3 312 cálculo de la energía de activación a partir de datos experimentales 3 313 conceptos básicos de teoría de colisiones 3 314 conceptos básicos de teoría del estado de transición 3 315 reacciones opuestas.TS 2 331 ∆G y direccionalidad de los cambios 2 SISTEMAS DE FASES 332 ley del gas ideal 1 333 ley de gases de van der Waals 3 334 definición de presión parcial 1 335 dependencia de la presión de vapor de un líquido con respecto a la temperatura 2 ecuación de Clausius-Clapeyron 3 interpretación de diagramas de fases —punto triple 3 —temperatura crítica 3 sistemas líquido–vapor —diagrama 3 —sistemas ideales y no ideales 3 —usos en la destilación fraccionada 3 ley de Henry 2 ley de Raoult 2 desviaciones de la ley de Raoult 3 elevación del punto de ebullición 2 depresión del punto de congelación.30a Olimpiada Internacional de Química. calor y trabajo 2 318 relación entre entalpía y energía 2 319 capacidad calorífica (definición) 2 320 diferencia entre CP y CV 3 321 ley de Hess 2 322 ciclo de Born–Haber par compuestos iónicos 3 323 cálculo aproximado de energías de red (p. Australia.. ej.

30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios

OTROS
QUÍMICA ANALÍTICA
351 uso de la pipeta 1 352 uso de la bureta 1 353 elección de indicador para acidimetría 1 curvas de titulación 354 —pH (ácidos fuertes y débiles) 2 355 —FEM (redox) 2 356 cálculo del pH de un buffer sencillo 2 identificación cualitativa 357 —de Ag+, Ba2+, Cl-, SO421 358 —de Al3+, NO2-, NO3-, Bi3+ 2 359 —de VO3-, ClO3-, Ti4+ 3 360 —K, Ca y Sr (identificación a la flama) 1 361 Ley de Lambert–Beer 2

366 formas cis y trans 3

QUÍMICA TEÓRICA
367 números cuánticos n, m y l 2 368 niveles de energía del átomo de hidrógeno (fórmula) 2 forma de los orbitales p 2 configuración espacial de los orbitales d 3 diagramas de orbitales moleculares —molécula de H2 3 —molécula de N2 o de O2 3 órdenes de enlace en O2, O2+, y O23 teoría de Hückel para compuestos aromáticos

369 370

371 372 373 374

COMPLEJOS
362 escritura de reacciones de complejación 1 363 constantes de formación (definición) 2 364 términos Eg y T2g: complejos octaédricos de alto y bajo spin 3 365 cálculo de la solubilidad de AgCl en NH3 (a partir Ks y las β’s) 3

3 375 ácidos y bases de Lewis 2 376 ácidos y bases duros y blandos 3 377 electrones desapareados y paramagnetismo 2 378 cuadrado de la función de onda y probabilidad 3 379 entender la ecuación de Schrödinger más sencilla 3

Melbourne, Australia. Julio de 1998

xiv

Problemas
PROBLEMA 1
Para muchos químicos, los hidrocarburos con fórmula empírica (CH) n resultan particularmente fascinantes. Estos compuestos inevitablemente presentan enlaces C– C dobles o triples y/o ciclos para poder satisfacer las valencias de todos los átomos. Algunos ejemplos de hidrocarburos (CH)n son: n = 2: n = 6: n = 8: acetileno (etino) benceno cubano

n = 20: dodecaedrano

Consideremos ahora dos ejemplos con n = 4: el ciclobutadieno y el butatrieno. a) b) Dibuja las estructuras de estos dos isómeros de fórmula C4H4. El enlace central C=C en el butatrieno tiene una longitud diferente a la de los otros dos. ¿A qué se debe esto? (Sugerencia: considera la hibridación de cada átomo.) ¿El enlace central C=C en el butatrieno es más corto o más largo que los otros dos? Los cuatro átomos de carbono en el ciclobutadieno son equivalentes. Existe otra estructura con fórmula C4H4 en la que todos los átomos de carbono son equivalentes y que tiene todas las valencias satisfechas. Este compuesto no ha podido ser aislado en el laboratorio a pesar de intensos esfuerzos por parte de diversos grupos de investigación. Dibuja su estructura, y por analogía con algunos de los otros hidrocarburos (CH)n mencionados, propón un nombre trivial razonable para este compuesto. ¿Cuántas formas monocloradas (C4H3Cl) existen del: i) ciclobutadieno? ii) butatrieno?

c)

d)

iii) e)

el compuesto descrito en la pregunta c)?

¿Cuántos isómeros diclorados (C4H2Cl2) existen del: i) ciclobutadieno? ii) butatrieno? iii) el compuesto descrito en la pregunta c)? ¿Como podrían ser identificados los isómeros del diclorobutatrieno, con base en los puntos de fusión?

f)

PROBLEMA 2
a) b) c) d) Dibuja un diagrama de niveles de energía que muestre como los orbitales 1 s de dos átomos de hidrógeno se combinan para formar los orbitales moleculares del H2. Describe los orbitales moleculares del H2 en relación con los orbitales atómicos originales. ¿Por qué al orbital de mayor energía en el H2 se le llama orbital antienlazante? De manera similar, podemos combinar los orbitales atómicos de átomos más complicados para formar orbitales moleculares. Consideremos la molécula de oxígeno, O2. Acomoda los átomos de oxígeno como se muestra (a lo largo del eje y) y considera que cada átomo tiene orbitales 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz. z O O y 1s 2s 2px 2pz

2py

Ahora construye los orbitales moleculares que surgen de la interacción de los orbitales atómicos 2s, 2px, 2py y 2pz de los dos átomos de oxígeno y completa el diagrama mostrado a continuación:

π∗ 2pz π j i σ∗ 2py σ h g z π∗ 2px π f e x y σ∗ 2s σ d c σ∗ 1s σ b a O2 e) Es posible mostrar estos orbitales moleculares en orden creciente de energía en un diagrama de orbitales moleculares: h 2p Energía f e g 2s d c 1s b a j i σ∗ π∗ π σ σ∗ σ σ∗ σ 2p 2s 1s O O2 O ¿A qué se debe que la energía del orbital g sea menor que la de e o i. y la energía del orbital h mayor que la de f o j? .

a) b) c) ¿Cuál es el orden de enlace para cada una de estas moléculas? Del CN. ¿cómo cambiaría la energía del orbital j? ¿Sería este cambio mayor o menor que el cambio en la energía del orbital h? PROBLEMA 3 Podemos aplicar la teoría de orbitales moleculares para predecir algunas de las propiedades de CN. es decir que la energía requerida para volver a ionizar a X+ es menor que la necesaria para ionizar al He. d) . o como agentes reductores? El helio es conocido ampliamente como el más inerte de todos los elementos. ¿Esperarías que estas especies isoelectrónicas tuvieran una fuerza de enlace tan alta como la del N2? ¿Por qué? d) PROBLEMA 4 Durante mucho tiempo se creyó que los gases nobles eran completamente inertes e incapaces de formar enlaces químicos. Los dicationes diatómicos de fórmula XHe2+ generalmente sólo son posibles cuando EI(X+) < EI(He). el átomo de helio puede formar compuestos observables (aunque no necesariamente de larga vida) con H+. que involucran enlaces químicos formales con otros átomos. Sin utilizar una tabla de energías de ionización. Por ejemplo. Los compuestos de helio. si aumentáramos la distancia O–O). NN y NO. N2 y el NO. entre el H y el Ar. y ya la mayoría de los libros de texto de química general describen algunos de los compuestos de xenón y kriptón que han sido obtenidos. es más probable que cumpla con este requisito. sólo pueden existir cuando la entidad resultante tiene una carga (generalmente positiva). aun la “inercia” del helio solamente es aplicable a su interacción con otros átomos y moléculas neutras. ¿cuál tiene la energía de ionización (EI) más grande? ¿Cuál tiene la energía de ionización más pequeña? ¿Cuál tiene la mayor afinidad electrónica? (La afinidad electrónica es la energía liberada al asociarse un electrón a una especie. identifica qué elemento (llamémosle “Z”).) El agregar o sustraer electrones del CN o del NO produce especies que son formalmente isoelectrónicas con el N2. Ahora sabemos que esto no es cierto.f) g) ¿Por qué tienen la misma energía los orbitales e e i? Si estiráramos la molécula de O2 (es decir. Utiliza la teoría de orbitales moleculares para determinar el orden de enlace en cada uno de estos casos. y es positiva cuando este proceso es exotérmico. con He+ y con He2+. sin embargo. predice las geometrías probables del XeF2 y XeF4. ¿Cuál es el número de oxidación del xenón en estos compuestos? ¿Esperarías que se comportaran como agentes oxidantes. a) b) c) Usando el principio de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia.

Obviamente en una molécula simétrica como la de naftaleno no podemos esperar que los dos anillos tengan diferentes patrones de enlace. podemos esperar que sea menos aromático que dos anillos de benceno separados. que consisten en una red de anillos bencénicos (algo así como una pequeña sección de una lámina de grafito) también pueden tener carácter aromático. abajo. El PAH más simple es el naftaleno. Muchas de las características estructurales de los PAHs pueden entenderse si se les considera compuestos de anillos aromáticos bencénicos de 6 electrones π (aunque también deberían ser considerados los sistemas de deslocalización más grandes. Esto se debe a que la deslocalización en un anillo pone restricciones en el otro anillo: Aquí la deslocalización en el anillo marcado con líneas gruesas sólo es posible si el otro anillo muestra una alternación formal de enlaces sencillos y dobles C-C. sino que deberíamos decir que cada anillo tiene cierto carácter aromático (mas no tanto como el de un anillo de benceno). que aunque el naftaleno suele dibujarse con ambos anillos totalmente deslocalizados. a la izquierda o a la derecha) del elemento Z es más probable que también forme un dicatión estable con el helio? ¿Cuál de los vecinos de Z es menos probable que forme tal compuesto? PROBLEMA 5 El benceno es el prototipo de hidrocarburo aromático. Algunos hidrocarburos más grandes.e) ¿Cuál de los vecinos (los que se encuentran inmediatamente arriba. y cierta tendencia a alternar enlaces sencillos y dobles. En este problema supondremos que los orbitales 6π deslocalizados son suficientes para explicar las características estructurales de los PAHs. y se conocen como hidrocarburos aromáticos policíclicos o PAHs. Ahora consideremos los esqueletos hidrocarbonados de los siguientes tres PAHs: . como el 10π y el 14π). Nótese. Si dibujamos el naftaleno como sigue: a b c a b podemos ver que los enlaces a y c tienen un notable carácter de enlace sencillo. mientras que los enlaces b tienen un carácter de doble en lace (esto también es cierto para los enlaces análogos en el otro anillo). C10H8.

B. cuál es el más aromático de estos PAHs? ¿Cuál es el menos aromático? Ahora consideremos una lámina de grafito: c) d) e) i) ii) iii) ¿Cuál es el orden de enlace C–C promedio? ¿Los enlaces C–C son más largos o más cortos en el grafito que en el benceno? ¿Es más o menos aromático el grafito que el benceno (por átomo de carbono)? PROBLEMA 6 Una estudiante de doctorado recibió un pedido con los seis isómeros del C4H8 (que son gases a temperatura ambiente). cuál es el más aromático de estos PAHs? ¿Cuál es el menos aromático? Ahora compara el número de anillos totalmente aromáticos con el número de átomos de carbono en cada PAH. y mostrando los otros enlaces C–C como sencillos o dobles. La forma más aromática posible es aquella con el mayor número de anillos aromáticos. Etiquetó los tanques con las letras de la A a la F. mientras que E y F no. Compara el número de anillos “totalmente aromáticos” de las formas de resonancia obtenidas en a) con el número total de anillos en cada PAH. C. dibuja las formas de resonancia más aromáticas posibles para estos tres compuestos. Desafortunadamente. usando las letras “L” y “C” respectivamente. hizo las siguientes observaciones: i) A. y. y D decoloran al bromo rápidamente (aun en la oscuridad). ¿Con base en esto. para el naftaleno es b) . . Identifica. en el intento de deducir el contenido de cada cilindro. los enlaces carbono–carbono más largos y más cortos en el fenantreno. significativamente diferentes en longitud del enlace C–C del benceno– no los señales). ¿Con base en esto. trifenileno y pireno.H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Fenantreno Trifenileno Coranuleno a) Usando para denotar a los anillos que tienen carácter aromático. durante su transportación se desprendieron las etiquetas de los tanques de gas y ya no puede identificarlos correctamente. (Si un PAH no presenta enlaces “inusualmente” cortos o largos –es decir.

el O2 viola la regla del apareo de electrones. Estas son moléculas que formalmente sólo tienen átomos con hibridación sp2. ¿Cuál es el fundamento geométrico detrás de esta regla? PROBLEMA 8 Se analizó una muestra de dicloropropadieno en un espectrómetro de masas. Aquí la quiralidad surge del la curvatura de la red de átomos del fullereno y del patrón asimétrico de los anillos de 5 y 6 carbonos que la componen. por ejemplo algunos de los isómeros del C76. . y el PF 5 viola la regla del octeto. y otra en m/z = 77. ¿ Qué clase de estereoisomería se observa para este compuesto? ¿Cuántos isómeros diferentes existen del dicloropropadieno (también llamado dicloroaleno)? ¿ Qué clase de estereoisomería se observa en este caso? Enuncia una regla que prediga el tipo de isomería en función de n para los compuestos con la fórmula general ClHC=(C=)nCHCl. PROBLEMA 7 Una de las reglas generales que más ha durado en la Química es que ¡prácticamente todas las reglas generales son violadas por algún compuesto u otro! Por ejemplo.ii) iii) iv) v) Los productos de la reacción de B y C con Br2 son estereoisómeros el uno del otro. Puedes suponer lo siguiente: • Los iones observados son todos iones positivos con carga unitaria y surgen directamente de la ionización disociativa del dicloropropadieno. a) b) c) ¿Cuántos isómeros distintos existen del dicloroetileno? Señala los pares de estereoisómeros. B y C dan todos el mismo producto al reaccionar con H2 sobre un catalizador de Pd. Ahora se sabe que algunos de los fullerenos más grandes. Se encontró que. Se observó una señal fuerte en el espectro de masas para una relación masa–carga (m/z) de 75. son ópticamente activos. la muestra produjo varias señales diferentes. estas fueron las únicas señales visibles en el espectro. Bajo ciertas condiciones de operación. incluyendo m/z = 82 (mas no 84) y m/z = 28 (pero no 27). E tiene un punto de ebullición mayor que F. la señal en m/z = 77 tiene el 60% de la intensidad de la señal en m/z = 75. Identifica los contenidos de los seis tanques. A. C tiene un punto de ebullición mayor que B. por lo que cada átomo de carbono esta unido directamente a tan sólo otros tres. independientemente de las condiciones de operación. Otra regla para la que existen excepciones es el tan frecuentemente mencionado requisito para la isomería óptica en los compuestos orgánicos: estos compuestos deben tener un átomo asimétrico con hibridación sp3 unido a cuatro grupos o átomos diferentes. sin que ocurra ningún rearreglo durante la fragmentación. Bajo condiciones diferentes.

html. se conocen los siguientes parámetros termoquímicos: Para mayor información acerca del Enterprise.hk/∼ckmau/engineer.cs. o http://public. http://startrek. es en realidad una especie conocida (¡aunque no presenta todas las propiedades que le han atribuido Roddenberry y colaboradores ‡!).html .com/startrek/. si se inyecta una muestra de bromuro de terbutilamonio (en un disolvente inerte) en un aparato de ESMS. consulta las siguientes direcciones del WWW: http://startrek. El dilitio se forma por la unión de dos átomos de litio en fase gaseosa: Li(g) + Li(g)  Li2(g) a) ‡ (1) La entalpía de formación del dilitio no es fácil de medir directamente. En el modo de detección de iones negativos se obtienen dos señales de aproximadamente igual intensidad en m/z = 79 y m/z = 81.com/∼stepneys/sf/filk/dilithium. La ESMS difiere de la espectrometría de masas tradicional únicamente en que se inyecta una solución en el aparato y no hay fuente ionizadora. hidrógeno y cloro por un método no especificado: se sabe que los elementos utilizados tenían una composición isotópica distinta de la que ocurre comúnmente. ¿Puedes identificar el isómero del dicloropropadieno estudiado aquí? Un reciente desarrollo de la espectrometría de masas tradicional es la ESMS (Electrospray Mass Spectrometry). no se intentó marcar ningún átomo específico dentro de la molécula con algún isótopo en particular.logica. Por ejemplo. c) d) e) ¿Qué iones producen estas tres señales? Una muestra de isopropanol (2-propanol) inyectada en un aparato de ESMS muestra un pico en m/z = 61 como la señal más intensa en el modo de detección de iones positivos.) ¿Cuál es la masa molar de la muestra? Para simplificar asume que la masa atómica de cada núclido es idéntica a su número de masa. http://www.simplenet. De este modo la técnica detecta únicamente los iones que ya existen en la solución. pero sólo contenían isótopos estables.• El dicloropropadieno fue preparado a partir de carbón elemental. a) b) ¿Cuál es la fórmula química de los iones detectados en m/z = 75 y 77? ¿Cuál es la distribución isotópica observada en la muestra de dicloropropadieno? Calcula el porcentaje de cada isotopómero del dicloropropadieno. (Los isotopómeros son moléculas que tienen fórmula química idéntica pero difieren en los isótopos que las constituyen.cityu. Además. La señal más intensa en el modo de detección de iones negativos ocurre en m/z = 59. Sin embargo.com/. se obtiene principalmente un pico en m/z = 242 en el modo de detección de iones positivos.edu. sustancia imprescindible para el sistema de propulsión de la nave espacial de la Federación Enterprise. f) ¿Cuáles son los iones que dan lugar a estas dos señales? PROBLEMA 9 El dilitio.msn.

El medidor de presión de esta cámara se estabilizó en 1. b) El químico maestro en plasmas del Enterprise está probando el funcionamiento de las “turbinas warp”.4 kJ mol-1 EI(Li(g)) = 5.) ¿Cuáles son las concentraciones de litio y dilitio en la cámara de reacción? ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio.∆Hºf(Li(g)) = 159.113 eV Usando estos valores. (Evidentemente.133322 kPa). y se mantiene en una temperatura de operación de 610.25 K.25 K sin • • • ningún costo energético el litio sólido. (Por supuesto. se colocaron 265. el análisis espectrofotojergométrico de la superficie interna de la cámara indicó que todo el litio se había evaporado. ¿Cuál es la presión de vapor del dilitio a 610.25 K? d) Suponiendo que la reacción 2Li(g) → Li2(g) es la única fuente de energía para propulsión del Enterprise. Colocó 122. calcula la masa mínima de litio que debe ser llevada como combustible para acelerar al Enterprise desde el reposo hasta la mitad de la velocidad de la luz.0455 × 10-3 Torr. ¿Sería una mejor alternativa la formación de diberilio. pero eso no debe preocuparnos aquí. puede vaporizarse sin ningún costo energético (el proceso inverso tampoco libera energía) la entalpía del enlace Li–Li puede convertirse con 100% de eficiencia en la energía cinética de la nave el litio llevado como combustible no necesita ser tomado en cuenta para la masa efectiva del Enterprise.586 × 106 kg (excluyendo el combustible).384 g de litio en una cámara de reacción idéntica (también a 610.25 K.462 × 10-4 Torr (1 Torr = 0. es de 3.8 kJ mol-1 [D0 es la fuerza de enlace del Li2+(g)] EI(Li2(g)) = 5. ¡Estamos hablando de ciencia ficción!) e) Finalmente. algunas de estas suposiciones no son físicamente razonables.9474 × 105 m3.486 kJ mol-1] D0(Li2+(g)) = 129. comenta acerca de qué tan apropiada es (o no) la formación de dilitio como método para viajar a velocidades cercanas a la de la luz. para la reacción (1) a esta temperatura? c) Posteriormente.045 g de litio puro en la cámara de reacción al vacío de la turbina de babor. Para simplificar los cálculos. la cámara de reacción está hecha de duranio.392 eV [1 eV = 96. La masa total del Enterprise. determina el ∆Hºf(Li2(g)) y D0(Li2(g)). que tiene una presión de vapor de cero a 610. Be2? . que es una nave grande con varios cientos de tripulantes.25 K) y al vacío en la turbina de estribor. colocado en la cámara de reacción. puedes asumir lo siguiente: • los efectos relativistas pueden ser ignorados • las cámaras de reacción pueden mantenerse indefinidamente a 610. Kc. La cámara de reacción tiene un volumen de 5. Un monitor de presión de alta sensibilidad indicó que la presión se estabilizó en 9.

tenía un volumen de 58. el cual no es posible analizar confiablemente por métodos directos.777 g mL-1.003 g mL-1. y se asume que el resto de su composición es oxígeno. c) y d). se obtuvo con 33.247 M. sin embargo. ¿Cuál es el peso molecular aparente de X a partir de estos datos? Se encontró que. c) d) e) PROBLEMA 11 Generalmente se considera que dos isótopos tendrán reactividad química idéntica. Aunque los detalles de este fenómeno no nos preocupan en este problema. Kf(c-C6H6) = 1. A 50 mL de X se le agregó agua ultrapura. Un ambiente bastante estudiado que se caracteriza por tener temperaturas muy bajas (entre 10 y 20 K) es el que existe en las densas nubes interestelares . también hasta un volumen total de 500 mL. Esta solución tenía una densidad de 0. A 10 mL de X (densidad = 1. que son las grandes nubes de polvo y gas a partir de las cuales se forman finalmente las estrellas. en el punto final. esto no es del todo cierto.044 g mL-1) se le agregó ciclohexano. determinado con un pHmetro. Esta solución tenía densidad de 1. ¿Cuál es la estructura del producto (Na+)iYi.que resulta de la reacción de X con NaOH acuoso? ¿Cuál es la estructura del compuesto X? Explica cualquier discrepancia aparente entre las respuestas de las preguntas b). La solución resultante.86 ºC kg mol-1.54 ºC. y un punto de congelación de +2. es importante notar que los compuestos que contienen isótopos ligeros (p. Se titularon 25.60 ºC. de acuerdo con estos resultados? X también es miscible con el agua. El punto de congelación fue de -2. pero puede ser muy importante en la química de bajas temperaturas. ej. La diferencia en reactividad de los isótopos se debe a la dependencia que existe entre la energía vibracional de las moléculas y las masas de los núcleos que las constituyen.60 mL de solución de hidróxido. X reacciona con las bases. ¿Cuál es el peso molecular y la fórmula de X.005 g mL-1 y un punto de congelación de -3. Este efecto isotópico habitualmente tiene poca o ninguna importancia a temperatura ambiente.02 ºC.86 ºC kg mol-1. incluyendo el siguiente mecanismo: H2 + D HD + D → HD + H → D2 + H (1) (2) . Tf(c-C6H6) = 6. el 1H19F) tienen enlaces ligeramente más débiles que los de compuestos análogos con isótopos más pesados (como el 2H19F). El punto final. a) b) ¿Cuál es la fórmula empírica de X? X es un líquido a temperatura ambiente. hasta tener un volumen total de 500 mL.75% en masa). en solución acuosa. La separación de deuterio en las nubes interestelares ocurre por varios procesos. No contiene cantidades detectables de N o S.PROBLEMA 10 El análisis elemental de una sustancia orgánica X mostró que tiene C (40.00 mL de la solución acuosa preparada en c) con NaOH 1. K f(H2O) = 1.78 ºC.5 mL y una densidad de 1.02% en masa) y H (6.

calcula el cambio de energía libre y determina la dirección espontánea a 20 K y a 1000 K. es mucho menor que el número total de núcleos de hidrógeno). 4858.) a) Determina el cambio en la energía libre ∆Gº para la reacción (1) a T = 20 K y T = 1000 K. El caso i) es el que ocurre realmente en el Universo.60 J K-1 mol-1 Sº(D(g)) = 123. Ahora sabemos mucho acerca de las propiedades físicas y químicas del helio. cuando el número total de núcleos de deuterio. en cualquier forma química.00 kJ mol-1 ∆Hºf(D(g)) = 219. el espectro solar fue la única fuente de información sobre este nuevo elemento. el espectro visible presenta una serie de líneas de absorción en las siguientes longitudes de onda: 4338. 4540. ¿En qué dirección es espontánea esta reacción.33 kJ mol-1 ∆Hºf(H(g)) = 216. Por ejemplo.24 J K-1 mol-1 (Las entalpías de formación son a cero kelvin [más apropiadas a las temperaturas interestelares de lo que serían las mediciones a 298 K]. c) PROBLEMA 12 El helio es el único elemento de la tabla periódica que fue detectado en un objeto extraterrestre (la corona solar) antes de haber sido aislado en el laboratorio.76 kJ mol-1 Sº(H2(g)) = 130. y 6558 Å (1 Å = 10-10 m). Predice cuál es la forma predominante del deuterio (D. ¿Cuál es el signo de ∆Hº y ∆Sº para la reacción como está escrita? Asumiendo que los cambios de entalpía y entropía son iguales en magnitud a los encontrados en a). las entropías son a 298 K.Los parámetros termoquímicos relevantes de la reacción (1) son: ∆Hºf(H2(g)) = 0 kJ mol-1 ∆Hºf(HD(g)) = 0. pero para nuestros propósitos asumiremos que son independientes de la temperatura.57 J K-1 mol-1 Sº(DH(g)) = 143. 5410. a) Con el conocimiento actual de la teoría cuántica. en cada uno de las siguientes casos: i) Cuando la abundancia cósmica n(D)  n(H) (es decir. pero durante casi treinta años a partir de 1868. este espectro tiene mucha información analizable. El espaciado entre estas líneas indica que la absorción es debida a la .69 J K-1 mol-1 Sº(H(g)) = 114. a una temperatura de 20 K. si la cantidad inicial de todos los reactivos y productos es igual? b) ¿Qué nos dice el signo de ∆Hº (positivo o negativo) acerca de las fuerzas de enlace del H2 y HD? ¿Qué nos dice el signo de ∆Sº acerca de la reacción (1) como está escrita y cuál es la base física para el signo de ∆Sº? Ahora consideremos la reacción (2). HD o D 2) y del hidrógeno en las nubes interestelares. d) El hidrógeno molecular (en sus diversas formas isotópicas) se encuentra presente en concentraciones mucho mayores que el hidrógeno atómico (y deuterio atómico) en las nubes interestelares. y ii) Cuando n(D) = n(H).

62618 × 10-34 J s 1 eV = 96. Pasó 40 mL de cada solución por la columna. la constante análoga a la RH del espectro atómico del hidrógeno) para la especie absorbente que sufre estas transiciones (Hei+)? La energía de ionización (EI) de una especie se mide frecuentemente en electrón volts (eV). y enjuagando con agua destilada. la cual fue recibida en el mismo matraz.180. Analizó las seis muestras desconocidas de halogenuros alcalinos (y el bromuro de potasio. en la superficie de la Tierra. Tituló entonces alícuotas de 50 mL de cada solución.01 g de cada muestra.excitación de un átomo o ion “hidrogenoide” (es decir. Antes de pasar la siguiente muestra. La resina de intercambio iónico que seleccionó es una resina de poliestireno del tipo ácido fuerte. He+. usando fenolftaleína como indicador.4180 × 1014 Hz c) d) PROBLEMA 13 Una estudiante (la misma desafortunada que mencionamos en el PROBLEMA 6) recibió un pedido de halogenuros alcalinos. por lo que. La EA(He2+) es la energía que debe recibir un átomo de He para perder sus dos electrones. pero –adivina– se desprendieron accidentalmente las etiquetas de todos los recipientes excepto uno: el del bromuro de potasio. de los cuales únicamente el protón es intercambiable. una fuente eficiente de estos fotones? Algunas constantes útiles: c = 2. El laboratorio donde ella trabaja no cuenta con instrumentos espectroscópicos. Enjuagó la columna dos veces con agua destilada. y los disolvió en agua destilada en un matraz volumétrico de 100 mL. recargó la columna usando suficiente HCl 1M. El polímero contiene grupos ácido sulfónico. -SO3H. que tiene la misma configuración electrónica del H). Sus resultados fueron los siguientes: .00 ± 0. para probar el método) de la siguiente manera: Pesó 5. en un intento para identificar las sales. se sabe que EI(He+) / EI(He) = 2. ¿Es la luz del Sol. usando hidróxido de sodio 3. recibiendo el eluyente en un matraz volumétrico de 250 mL. por triplicado. utilizó una columna de intercambio iónico. EA(He2+). o He2+? b) Puede mostrarse que el nivel de energía común a todas las transiciones involucradas en estas líneas de absorción es el nivel de energía inferior n i = 4. ¿Cuál es la EI(Hei+)? Gracias a la espectroscopía atómica.997925 × 108 m s-1 h = 6.26 × 10-2 M. La suma de estas dos energías de ionización da la energía de aparición.486 kJ mol-1 = 2. ¿Esta especie es He. Calcula la frecuencia y la longitud de onda del fotón menos energético que es capaz de lograr la doble ionización del helio. ¿A que niveles de energía superiores nf lleva cada línea del espectro? ¿Cuál es el valor de la constante “tipo Rydberg” (es decir. el cual llenó finalmente hasta la línea de aforo con más agua destilada.

15 ± 0.1 mL 29. y un frasco gotero con solución de almidón – la estudiante logró identificar todas las sustancias desconocidas. y • No hay dos recipientes con la misma sal. la química puede causar “ilusiones ópticas” cuando se estudian estructuras tridimensionales.Muestra A B C D E F KBr Volumen promedio 21. el número de átomos de carbono. r.40 ± 0. Por ejemplo: a) b) ¿Cuántos anillos de cuatro átomos de carbono tiene el cubano? Para un hidrocarburo CnHm.1 mL 21. una solución ácida de persulfato de sodio (Na2S2O8).1 mL 7.20 ± 0. bromuros y yoduros. explica cómo podrían los materiales mencionados ser suficientes para identificar todas las muestras que no pudieron ser identificadas concluyentemente en b). cloruros.1 mL 29. a) b) c) ¿Cuál es la lógica que hay detrás del procedimiento usado por la estudiante? Escribe las ecuaciones de cualquier reacción química involucrada. el número de átomos de hidrógeno con n. puedes suponer lo siguiente: • Cada muestra tiene más de 99% de pureza. • Todos los recipientes que contenían las sales eran herméticos.1 mL 10.1 mL En el análisis de estos resultados.30 ± 0.15 ± 0. el pedido incluía fluoruros.30 ± 0. el número de anillos. el número de dobles enlaces? . y d. ¿Cuáles de las muestras pueden ser identificadas con certeza a partir de este análisis? ¿Cuáles de las muestras sólo pueden reducirse a dos o tres posibilidades? Usando el equipo disponible en el laboratorio – vidrio de reloj. papel indicador. ¿Qué propiedad de los halogenuros alcalinos impidió la identificación de algunas de las muestras por el método de intercambio iónico? ¿Esperarías un problema similar si se tuvieran que identificar los halogenuros alcalinotérreos MX2? d) PROBLEMA 14 En ocasiones. pero ningún compuesto de astato.25 ± 0. Sin conocer los resultados de sus pruebas. ¿Cómo se relaciona m.1 mL 10.

anillos y dobles enlaces en la molécula. y no debe mostrar de ninguna manera un enlace cruzando sobre otro. En realidad. para asegurarte de que todos los átomos de carbono están todavía conectados. dibuja el cubano como si fuera plano. Estos compuestos tienen. pero sí conserva la integridad de todos los enlaces C–C y H–H del cubano. A partir de esta proyección plana. respectivamente. No intentes introducir ninguna perspectiva. El dibujo producido puede verse bastante distorsionado (como debe ocurrir siempre que se dibuja una estructura sumamente tridimensional como si ocupara solamente dos dimensiones). ¿Está esto de acuerdo con la respuesta de a)? ¿Y con la respuesta de b)? Una prueba más: determina el número máximo de enlaces C–C que pueden ser rotos en el coroneno y en el coranuleno sin partir la molécula en fragmentos independientes (para esta pregunta no diferencies entre los enlaces dobles y los sencillos). b). ¿Hay alguna relación entre el número de enlaces que pueden ser rotos y el número de anillos? De ser así. intenta predecir el número de átomos de hidrógeno en cada molécula. ¿cuál es la fórmula del cubano? ¿Es esta la fórmula correcta? Como distracción momentánea. ¿Cuál de ellos es plano y cuál no? Ahora. ¿Es igual el número de átomos de hidrógeno agregados igual al predicho usando la fórmula encontrada en la pregunta b)? e) Los dos PAHs mostrados arriba se muestran como si fueran planos. mientras que el otro no (aunque no está demasiado desviado de la planaridad). ¿cuál es esta relación? ¿Cuantos enlaces pueden ser rotos en el cubano sin fragmentar el esqueleto de carbono? ¿Se obtiene un número de anillos r igual al de a). sin estos enlaces. Ahora. Redibuja el esqueleto de carbono de estos PAHs. Ambos compuestos tienen el máximo de enlaces carbono–carbono conjugados. o f)? f) g) h) . los siguientes esqueletos de carbono. y dibuja los hidrógenos necesarios para satisfacer todas las valencias faltantes de los átomos de carbono. cuenta el número de anillos en la molécula. Redibuja el coroneno y el coranuleno. uno es plano.c) d) De acuerdo con la respuesta dada en a). consideremos los siguientes hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs): el coroneno y el coranuleno. usando el dibujo plano del PAH plano como inspiración. asegurándote de que estén completamente conjugados (incluyendo la conjugación de los átomos del polígono central). a partir del número de átomos de carbono.

C60: Para esto no es necesario intentar hacer un dibujo plano (suspiros de alivio ). C20H20: Dibuja una versión plana de esta molécula. ¿Puedes afirmar concluyentemente cuántos de los anillos del C60 son pentágonos y cuántos son hexágonos? PROBLEMA 15 La acidez de una muestra de agua es afectada por la absorción de gas. 10% Cl2 Escribe las ecuaciones de cualquier reacción química que ocurra en solución acuosa debido a la exposición a estas mezclas de gases. a) b) Escribe las tres ecuaciones químicas que muestran el efecto del CO 2 atmosférico sobre la acidez del agua. . Euler demostró que cualquier red cerrada formada solamente de pentágonos y hexágonos debe tener exactamente doce pentágonos independientemente del número de hexágonos. generalmente. El gas más importante en este sentido es. consideremos el buckminsterfullereno. Cada átomo de carbono en el C 60 tiene tres vecinos inmediatos.i) Ahora consideremos el dodecaedrano. ¿Cuántos anillos tiene esta molécula de 12 caras? ¿Está este número de acuerdo con la fórmula encontrada en b)? j) Por último.) ¿Cuántos de estos enlaces deben ser dobles para satisfacer todas las valencias? Usando la fórmula encontrada en b). 10% CO2 ii) 80% Ar. análoga a la dibujada en f). pero es sí hay que hacer algunos cálculos. ¿Cuántos enlaces carbono–carbono hay en la molécula? (Si tienes problemas. donde cada átomo de carbono tiene también tres vecinos inmediatos. calcula cuántos anillos debe tener el C60. Ordena las siguientes mezclas gaseosas según su tendencia a disolver el CO 2(g) en agua (los porcentajes son % en mol): i) 90% Ar. 10% NH3 iii) 80% Ar. 10% CO2. 10% CO2. el dióxido de carbono. recuerda el caso del cubano.

e intenta predecir cuál es la especie más ácida y cuál es la menos ácida. y para la reacción en NaOH 1 M. Una muestra de 100 mL de agua de lluvia es titulada con NaOH 1.00 × 10-4 M (en agua destilada y descarbonatada) bajo condiciones experimentales que impiden un posterior intercambio de gases. Dibuja este producto. Explica tus razones. Puedes asumir que antes de ser expuestos a CO2 al 10% en Ar. Kb(HCO3-) = 2. .24 × 10-8. ¿Cuántos de los isómeros estructurales con fórmula R–COOH.2 mL de solución de hidróxido de sodio agregada. y a 21. los sistemas estuvieron en equilibrio con el aire. Si se hace reaccionar propanol marcado con 18O con ácido etanoico no marcado y en medio ácido.c) Ordena los siguientes sistemas acuosos según su capacidad para disolver el CO 2. Calcula el pH del agua carbonatada embotellada (P(CO2) = 1 atm). pero sí indica. ni dibujes los enantiómeros por separado. (No nombres los isómeros ópticos. seguida por una acidificación con DCl 1 M. Kb(CO32-) = 2. ¿Qué producto orgánico se espera de la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol bajo condiciones ácidas? Escribe una ecuación generalizada para esta reacción. donde R = C4H8F. cuáles estructuras son ópticamente activas. mostrando los reactivos y los productos. se encuentra que el isótopo marcado se encuentra solamente en el producto orgánico. d) e) f) PROBLEMA 16 a) ¿Cuántos ácidos carboxílicos existen con la fórmula condensada C5H10O2? Dibuja y nombra todos estos compuestos. y suponiendo que ya se ha alcanzado el equilibrio entre el CO 2 acuoso y el gaseoso. presentan actividad óptica? Dibuja estos isómeros estructurales.14 × 10-4. Justifica tu razonamiento. identificando los átomos quirales. La gráfica debe indicar el pH esperado al principio de la titulación. Traza la curva de valoración. muestra los productos esperados: i) ii) para la reacción en HCl 1 M.39 × 10-2 mol L-1 atm-1. i) Agua destilada ii) HCl 1 M iii) Acetato de sodio 1 M Suponiendo un contenido de CO2 de 350 ppm (en volumen) en la atmósfera. calcula el pH de una gota de lluvia a presión atmosférica. a 7. y escribe un mecanismo generalizado para la reacción del alcohol con el ácido carboxílico.1 mL. Si en la reacción se utiliza propanol no marcado y ácido etanoico marcado ( CH3C OH 18 b) c) d) e) f) O ). Las constantes apropiadas a 25 ºC son: KH(CO2) = 3. con asteriscos en los carbonos quirales.) Ordena los ácidos carboxílicos mencionados decrecientemente según su valor esperado de Ka en solución acuosa.

con una presión 9 interior de helio de 120 kPa. Se sospechó que el C60 encontrado pudo formarse químicamente en un proceso debido al impacto. hace 1850 millones de años. y que la cantidad de helio en la atmósfera prácticamente no ha cambiado en los últimos 2000 millones de años. calcula: i) el área superficial. En 1994. se conocen algunos materiales que contienen átomos de helio atrapados o incrustados. iv) Comenta sobre las implicaciones de ii) y iii) sobre las propiedades físicas del fullereno. En 1996 se reportó que algunos de los fullerenos extraídos del material contenían helio. y que la superficie es como una lámina de grafito. Sin embargo.0 g mol-1). no suelen ser considerados como objeto de estudio para la química del estado sólido. que consiste en una capa sencilla y esférica de carbono.240 ± 0. Si se asume que la presión parcial de 4He en la muestra de C60 refleja la presión parcial de helio en la atmósfera cuando se formó el fullereno.15 × 10-7 cm3 de 3He (TPS) por g de C60 • 2. ii) la densidad del fullereno lleno de helio.42 Å.0 Å (1 Å = 10 -10 m). iii) la densidad del aire a temperatura y presión estándar (asumiendo que M r(aire) = 29. ¿concuerdan los resultados obtenidos con un origen terrestre del fullereno? d) La relación 3He/4He en la atmósfera terrestre es de 1. Las moléculas que son capaces de aprisionar a los átomos de los gases nobles se conocen como clatratos.0×10 .004 ppm de volumen. Una comparación entre la respuesta térmica de la (hasta ahora desconocida) fase del meteorito que contiene los gases nobles con la de la especie He@C 60 (la “@” indica que el helio está contenido en la “jaula” de fullereno C60 pero no está enlazado químicamente) ha llevado a sugerir que fullerenos presentes en los meteoritos pueden ser los responsables de que haya gases nobles atrapados. y la “presión” interior en la especie He@C60.09 × 10-4 cm3 de 4He (TPS) por g de C60 ¿Qué fracción de las moléculas de C60 en la muestra contienen un átomo de 3He? ¿Cuál es la presión parcial media efectiva de 3He y 4He dentro de la muestra? c) El contenido de 4He en la atmósfera terrestre es actualmente de 5. el diámetro. Calcula el volumen interior del C60. y en particular el helio. ¿Concuerda el valor de 3 He/4He observado en la muestra de fullereno con un origen terrestre? e) Ahora. Asumiendo que la distancia C–C es de 1. Estos compuestos se pueden encontrar en meteoritos.PROBLEMA 17 Los gases nobles. los cuales liberan una pequeñísima cantidad de gases nobles al ser calentados. a 298 K. a) b) El diámetro de la jaula C60 del fullereno es de 7. y el volumen interior de este fullereno gigante.3 × 10-6. se reportó el resultado del análisis de contenido de fullereno en el material del lugar donde cayó un meteorito en Sudbury. el valor de esta relación en materiales de la corteza terrestre suele ser aun menor. obteniéndose los siguientes resultados: • 1. Ontario. para variar: Consideremos un fullereno puramente hipotético con fórmula C5. .

una vez sintetizado. se le administró intravenosamente 1 mL de la solución a un paciente. el producto se disolvió en 100 mL de agua.444 V Eº = +0. i) Calcula la actividad en Bq de la dosis de 1 mL de solución de citrato de galio. U3+ + 3eU4+ + eUO22+ + eUO22+ + 4H+ + 2eUO22+ + 4H+ + 6eUO2+ + 4H+ + ea) b)       U U3+ UO2+ U4+ + 2H2O U + 2H2O U4+ + 2H2O Eº = -1.25 horas) y 68Ge (t1/2 = 287 días). Para cada compuesto: i) ii) b) c) Calcula la actividad por mL después de 30 minutos. Analizando las medias reacciones anteriores. ii) Si la muestra de sangre tiene una actividad de 105. y Calcula la actividad por mL después de 30 minutos y una dilución de 10 mL del producto radiofarmacéutico a un volumen de 25 L.327 V Eº = -1.062 V Eº = +0. a) Tres compuestos radiofarmacéuticos contienen. 67Ga (t1/2 = 78.(71Zn) y captura electrónica (67Ga y decaimiento? 68 Ge).798 V Eº = -0.0 × 10-5 % en mol de 67Ga. La radioterapia consiste en atacar los sitios de división celular activa con radionúclidos para inducir la muerte de las células. La imagenología nuclear usa los radioisótopos para revelar los detalles metabólicos de un órgano. determina el destino químico final de un pequeño fragmento de uranio puesto en contacto con una solución 1 molar de un . y una hora después se le tomó una muestra de sangre de 1 mL.620 V Asigna estados de oxidación a las diversas especies que contienen uranio en las medias reacciones anteriores. cada uno con una actividad de 7.6 Bq. los radioisótopos 71 Zn (t1/2 = 2.PROBLEMA 18 Los radioisótopos pueden utilizarse en medicina nuclear de dos maneras. Ocho horas después de que se fabricó el 67Ga.607 V Eº = -0. Una de estas técnicas es la que se utiliza para determinar el volumen sanguíneo de un paciente.4 minutos). 10. respectivamente.0 × 107 Bq/mL. ¿cuál es el volumen sanguíneo del paciente? PROBLEMA 19 Las siguientes semirreacciones se encuentran relacionadas con la especiación del uranio en solución acuosa.25 mg de Ga total). La síntesis del citrato de galio es cuantitativa. ¿cuál es la ventaja que tiene el 67Ga sobre los otros dos radioisótopos para la determinación del volumen sanguíneo? Los modos de decaimiento de estos isótopos son: emisión de partícula β. Ignorando los efectos químicos. ¿Cuáles son los productos de estos procesos de d) Un QFB preparó citrato de galio (GaC6H5O6·3H2O) a partir de una muestra de galio enriquecido en 67Ga (5.

75 × 10-5 i) ii) d) [O2] (mol L-1) 1. ¿Cuáles de estas condiciones son más adecuadas para la especiación del uranio en aguas naturales? PROBLEMA 20 Un recipiente de vidrio sellado. Proporciona las reacciones balanceadas y los potenciales de electrodo para todas las reacciones.18 × 10-4 2.16 × 10-4 1.15 × 10-4 1.24 × 10-9 9. ii) con P(H2) = 1. i) ¿Se lleva a cabo de manera prácticamente completa la reacción? ii) Determina el coeficiente molar de absorción ε para la longitud de onda medida. El mismo color café se desarrolla espontáneamente cuando se introducen oxígeno y óxido nítrico en un bulbo de vidrio vacío. Durante los siguientes minutos.331 0. que tiene dos filamentos de tungsteno separados por un espacio de 5 mm.78 × 10-9 A∞ (λ = 400 nm) 0. Se establece una descarga eléctrica entre los filamentos.26 × 10-5 2. todo a 25 ºC. y el orden global. . se ve que el gas dentro del recipiente toma un color café característico.ácido fuerte monoprótico y una presión de hidrógeno de 1 atm.) c) d) ¿Cuál es la especie de uranio más estable a pH = 6 (y las demás condiciones estándar)? Determina el rango de pH. es llenado con aire limpio y seco a temperatura y presión estándar. realizados a una temperatura de 25 ºC: [NO] (mol L-1) 1. (Puede asumirse que la base conjugada X. a) b) ¿Cuál es la especie responsable de la coloración observada? Estima un límite máximo para su concentración en el recipiente.44 × 10-5 Rapidez inicial (mol L-1 s-1) 1.42 × 10-4 2.341 0.0 × 10-6 atm.656 0. Las siguientes mediciones fueron obtenidas de varios experimentos.28 × 10-8 6. para soluciones ácidas o neutras. Escribe la ecuación global de la reacción que ocurre en el bulbo.15 × 10-8 2.166 c) Determina el orden de reacción con respecto a O2. Determina la constante de rapidez de reacción a 298 K. concentraciones de las demás especies de uranio = 1 M). y las demás condiciones estándar.21 × 10-4 2.19 × 10-8 5.335 0.41 × 10-4 6.no reacciona de manera perceptible con el uranio o sus compuestos. a NO.31 × 10-4 5. en el que una solución 1 M de UO2+ sería estable: i) con las demás condiciones estándar (P(H2) = 1 atm. La columna en el extremo derecho de la tabla anterior muestra la absorbancia a 400 nm (longitud de la celda = 10 cm) cuando ha pasado suficiente tiempo para que la mezcla de reacción alcance el equilibrio.

Por ejemplo.60 × 10-2 1. En estos casos es común modificar la expresión de la constante de formación del complejo. Escribe una ecuación de reacción que explique la dependencia de la presión con respecto al volumen.765 1.215 1.sea la base conjugada de un ácido débil.90 × 10-3 1.215 1.215 ¿Por qué deja de aumentar la presión con volúmenes de 1 ml o menos? Escribe las ecuaciones de cualquier reacción química que ocurra. como L .es la fracción de L total que se encuentra en la forma L -.215 atm?.23 × 10-2 9.o como MLi(n-i)+) y αL. y se obtuvieron los siguientes resultados: V (mL) 1000 500 200 100 50 20 10 Ptot (atm) 2. f) Al someter el sistema descrito en e) a una compresión mayor. donde CT(L) es la concentración total de L en solución todas sus formas (ya sea como HL. PROBLEMA 21 La investigación de las reacciones de complejación de los iones de los metales de transición Mn+ + mL MLm(n-m)+ frecuentemente se complica debido a la existencia de equilibrios colaterales. por lo que su concentración en solución depende marcadamente del pH.49 × 10-3 4. se obtuvieron los siguientes resultados: V (mL) 10 5 2 1 0.25 × 10-2 4.5 0. 500 ó 600 nm? Cuando el gas obtenido en esta reacción se aisló en un aparato cuyo volumen puede ser modificado con un pistón. el parámetro αL-CT(L).iii) e) ¿La longitud de onda de máxima absorbancia estará cerca de 400.331 0.78 × 10-1 La temperatura del aparato se mantuvo a 25 ºC durante todas las mediciones. y calcula la presión parcial de cualquier especie gaseosa para V = 1 mL. ¿Cuál es la constante de equilibrio para el proceso responsable del “tope de presión” de 1. y determina la constante de equilibrio correspondiente.18 × 10-2 2. Este método se usa .2 Ptot (atm) 0. es muy común que el ligante L. βm: βm = [MLm(n -m)+ ] [M n+] [L –]m sustituyendo en lugar de [L-].178 0.

00 × 10-3 mol L-1 de EDTA total.1 [H+]3 + Ka. HgCl42- La constante de formación βCl = 3.252 g de EDTA.14 × 10-3. Se titularon alícuotas de 25 mL de esta solución.00 × 10-3 mol L-1 de EDTA total. de 6 y de 10.a pH de 2.19 mL.3 Ka.4 αY4.3 Ka. de 1.2 Ka. Se trataron 5. El volumen gastado promedio fue de 44. en un pH amortiguado en 2.1 Ka. 2. y se llevaron a un volumen de 500 mL.frecuentemente en el análisis por titulación con EDTA. Para una solución que tiene 0.0122 mol L-1. (Puedes asumir que la concentración total del metal es mucho menor a 0.50 × 10-11).5.98 × 1015. Cuando se titularon alícuotas de 10 mL con un pH amortiguado en 9.2[H +]2 + Ka. determina la fracción de Hg que existe como el ion libre.3[H +] + Ka. . Determina el porcentaje en masa de mercurio. en 500 mL de solución que contienen 3. respectivamente.i es la i-ésima constante de disociación del EDTA (los valores son. ¿Cuál de estos iones metálicos formará complejos con el EDTA con un rendimiento mayor a 99.4 donde Ka.1 Ka.05 mol L-1.1 Ka. y 5. tiene un valor de 6. sodio y calcio. a) Determina el valor del parámetro αY4. 2. Puede demostrarse que αY4tiene la forma Ka.3 × 1021 (Hg2+). para la complejación de Mn+ con Y4-.) d) Se tiene una amalgama que se sabe que contiene únicamente mercurio. iii) 10.0 × 1010 (Ca2+). ¿Cuál es la concentración del anión completamente desprotonado Y4-.1 × 1014 (Fe2+).02 × 10-2.2 Ka. se gastaron en promedio 57.9%.1 Ka. y como el complejo con EDTA. Hg2+.43 mL. el CO2. y 5. ii) 6.5 mol L -1 de cloruro total y 5.6.2 K a.62 × 10-7. con una solución de MgY 2. en una solución con 5. para cada valor de pH? b) La constante de formación KY.= [H +]4 + Ka. a pH: i) 2. tiene una gran afinidad con los cloruros: Hg2+ + 4Cl.218 gramos de la muestra con un agente oxidante apropiado. ha sido bastante estudiado en las últimas décadas. como el anión tetracloromercurato. 6. en un pH amortiguado en: i) ii) iii) c) 2? 6? 10? El ion mercúrico. PROBLEMA 22 Las emisiones de “gases de invernadero” son motivo de preocupación por sus efectos en el ambiente a nivel global. sodio y calcio en la amalgama. El aumento en la concentración de un gas de invernadero.0. ya que el EDTA (H4Y) es un ácido tetraprótico débil que sólo es capaz de formar complejos eficientemente cuando se encuentra en su forma totalmente desprotonada Y4-.

entre ellos los siguientes equilibrios: HCl(g) + NPE ClONO2(g) + NPE ClO(g) + ClO(g)    HCl·NPE ClONO2·NPE ClOOCl (1) (2) (3) NPE denota una nube polar estratosférica. que resulta de la condensación de vapor de agua y otras sustancias volátiles en altitudes elevadas. ¿Cómo afectará el cambio de temperatura en la atmósfera baja a los equilibrios del CO2 y del H2O entre las fases gaseosa y acuosa? ¿Un cambio en la posición de equilibrio de estas especies tendrá algún efecto. sugiere cual de las siguientes estrategias podría explicar la formación del agujero de ozono en el ártico: i) Los niveles de CFCs en la estratosfera del hemisferio norte apenas recientemente han alcanzado los niveles que se tienen en la Antártida desde hace de una década.) ¿Cuál es el efecto de esta capa de gases de invernadero sobre la temperatura de la atmósfera a una altitud de 5 km? ¿Cuál es el efecto de esta capa sobre la temperatura atmosférica a una altitud de 15 km? Explica cualitativamente este “efecto colateral” de la capa de gases de invernadero.) se encuentran ubicados en una capa en una altitud entre 10 y 11 km. por sí mismo. pero sirve para ilustrar algunos conceptos. La formación de NPE es común en la estratosfera antártica durante el invierno y principios de la primavera. se observa durante la primavera una gran disminución en los niveles de ozono estratosférico. Evidentemente no fue así. b) c) d) e) f) En las regiones polares. Las entalpías de formación del O y O3 son ∆Hºf(O) = 249 kJ mol-1 y ∆Hºf(O3) = 143 kJ mol-1. ¿cómo serán afectados por la temperatura los equilibrios anteriores? g) La formación de un agujero de ozono en la estratosfera ártica es un fenómeno que apenas ha sido notado recientemente: originalmente se creyó que el ártico sería “inmune” a la formación de un agujero de ozono. Determina la longitud de onda máxima de los fotones capaces de producir la fotólisis del oxígeno y del ozono. Propón un mecanismo que explique la producción y destrucción de ozono en una atmósfera de oxígeno puro. vapor de agua. respectivamente. El ozono se produce y se destruye de manera fotoquímica. sobre la temperatura de la atmósfera baja? Ahora pasemos de la capa de los gases de invernadero a la capa de ozono. Se sabe que el agotamiento del ozono es más intenso cuanto más a la derecha se encuentren estos equilibrios. o . pero es menos común el en ártico donde las temperaturas no son tan bajas.a) Aproximemos la distribución de los gases de invernadero suponiendo que estos gases (CO2. etc. (Esta descripción no realmente correcta. Tomando en cuenta que la formación de enlaces es generalmente exotérmica. Se piensa que las condiciones para esta disminución catastrófica (llamada agujero de ozono) son favorecidas por varios factores. Basándote en la información dada anteriormente.

Se sabe que Q es ácido y la titulación de 43.75% de hidrógeno y no tiene ningún otro elemento excepto oxígeno. Una síntesis muy elegante de esta molécula fue concebida en la Escuela de Investigación en Química de la Universidad Nacional Australiana. c) Deduce las estructuras de D y E. o Un aumento en la cantidad de radiación IR que llega a la estratosfera ártica está causando una mayor fotólisis del ozono ártico. Se determinó además que el peso molecular de Q es menor a 200. b) ¿Qué grupos funcionales concuerdan con las reacciones descritas? La ozonólisis de C seguida por una oxidación dio solamente dos fragmentos: ácido acético y un ácido dicarboxílico de cadena lineal D.7 mL de hidróxido de sodio 0. 8.7 mg de este compuesto requirió 23. OH O OH CH3 O Ácido crisofánico Se redujo el 3-metilanisol (3-metil-metoxibenceno) con litio metálico en una mezcla de amoniaco líquido. PROBLEMA 24 El ácido crisofánico es un pigmento natural derivado de la antraquinona. que el compuesto C tiene un grupo metilo unido a un doble enlace.ii) iii) iv) El aumento de la concentración de gases de invernadero en la atmósfera baja ha reducido la temperatura de la estratosfera ártica. Una reducción posterior de A con borohidruro de sodio en etanol da una sustancia B. entre otras cosas. Un tratamiento similar para Q dio ácido oxálico (ácido etanodioico) y una sustancia E que contiene un grupo ácido carboxílico.0100 M para llegar al punto de equivalencia. dando un compuesto A. tetrahidrofurano y ter-butanol. PROBLEMA 23 Una sustancia Q de abeja reina contiene 65. La resonancia magnética nuclear de 13C reveló. El compuesto B se deshidrata fácilmente al calentar con ácido sulfúrico concentrado. a) ¿Cuál es la formula molecular de Q y cuáles son los grupos funcionales que pueden ser responsables de la acidez del compuesto? Q reacciona con el hidrógeno en presencia de platino finamente dividido.2% de carbono. dando un alqueno C. y con ello da estructuras posibles para Q. que ha sido aislado de la raíz de ruibarbo y tiene la estructura que se muestra a continuación. o Un aumento en la concentración de vapor de agua en la estratosfera ártica ha hecho más favorable la formación de NPE de lo que era anteriormente. para dar el compuesto B .

para el estudiante. y posteriormente con agua.5 que integra para un protón y que indica la presencia de un grupo hidroxilo enlazado intramolecularmente (por medio de un puente de hidrógeno). El espectro de RMN de 1H de D mostró una señal en δ10. uno de los cuales es vecino a un protón olefínico. Un ejemplo práctico de esta reacción es el que se muestra a continuación. Al tratar a B con amiduro de potasio en amoniaco líquido. c) Sugiere tres estructuras posibles para el compuesto D. un sólido de color anaranjado. se isomerizó para dar C. El espectro de RMN de 13C de E tenía en total 9 resonancias atribuibles a carbonos cuaternarios. la presencia de dos protones olefínicos que no son adyacentes entre sí. entre otras cosas. involucra un ejemplo de esta reacción. sugiere estructuras posibles para los compuestos E y F.0) y dos singuletes de tres protones cada uno. El espectro de RMN de 1 H F mostró. tres singuletes correspondientes a un protón cada uno (el más bajo de ellos estaba en δ11.4-diona dio el producto de adición de Diels-Alder D (C18H18O4). La enolización de D por medio de carbonato de potasio en metanol caliente. R O OMe calor R O OMe . La pirólisis de E a 180 ºC durante 15 minutos dio como producto F (C16H12O4).(C8H12O).25. dio. estas reacciones son frecuentemente difíciles de reconocer y requieren cierta reflexión para ser entendidas. El espectro de masas de este producto mostró al ion molecular en m/z = 254. que entre otras cosas. El espectro de RMN de 1H de C reveló. entre otras cosas. seguida de una oxidación con nitrodisulfonato de potasio (sal de Fremy) dio un producto quinonoide de color amarillo–naranja E (C18H16O4). Además reveló la presencia de dos grupos metileno vecinos. en δ4. Sin embargo. b) Dibuja las estructuras de C que sean consistentes con esta información. Estúdialo por un momento e intenta resolver el siguiente problema. después del tratamiento posterior. Se comprobó que este producto es idéntico al ácido crisofánico natural. trazando el esquema de la síntesis total del ácido crisofánico. e) Dibuja el conjunto completo de estructuras. Cuando se trató a F con tricloruro de boro en diclorometano a -10 ºC. PROBLEMA 25 Los llamados rearreglos de Claisen son herramientas útiles para el químico orgánico sintético.01 y δ2. d) Con base en esta evidencia. La reacción de C con el 5-hidroxi-naftalen-1. a) Dibuja las tres estructuras posibles de C.

c) Da todas las estructuras de esta secuencia sintética. La reacción de F con el reactivo de Wittig G dio dos isómeros H e I. Sin embargo.En 1977 fue aislado un sesquiterpeno furano (K) a partir de un coral australiano Sinularia gonatodes. así como la del intermediario que lleva a C. a) Deduce las estructuras de B y C. La reducción de C con borohidruro de litio dio un alcohol primario D (C16H26O4Si). PROBLEMA 26 Nota a los mentores: Las siguientes reacciones son las que quedan fuera de la química “normal” de nivel medio. y pueden servir para cualquiera de los problemas de la 30 a Olimpiada Internacional de Química.1. A continuación describiremos una de las síntesis que se han desarrollado. . y el cetoéster resultante fue reducido selectivamente en el carbonilo de la cetona con NaBH4/CeCl3. se asume que el estudiante conoce la regioquímica y la estereoquímica de estas reacciones. se obtuvo un compuesto intermediario que sufrió un rearreglo de Claisen para dar el producto C. Ph3P G CHO b) Da las estructuras de los compuestos D-I. y el hecho de que un compuesto tan simple pueda actuar como antiinflamatorio llamó la atención de los químicos sintéticos. El ácido A fue esterificado con el 2-(trimetilsilil)etanol (Me3SiCH2CH2OH). El análisis espectroscópico de C reveló la presencia de un éster de trimetilsililetilo y un éster metílico. para dar el compuesto B (C14H22O4Si). el cual dio K después de romper el éster de trimetilsililetilo con fluoruro de tetra-n-butil amonio. teniendo el cuidado de mostrar la estereoquímica correcta para los isómeros H e I. El producto principal H tiene estereoquímica (E). los mecanismos no se consideran imprescindibles para resolver los problemas.1-trimetoxietano en presencia de trazas de un ácido anhidro. el cual fue oxidado con clorocromato de piridinio para dar F. HO 2C O O A Al tratar a B con 1. Se encontró que este compuesto es capaz de contrarrestar el veneno de abeja. Aunque conocer el mecanismo puede ser útil para el estudiante. Una última reacción de Wittig de H con el iluro derivado del yoduro de metiltrifenilfosfonio dio J.

) (i) Li/NH 3 /tBuOH OCH 3 (ii) Na/NH3 /EtOH CO2 H (iii) O Zn-Hg/H+ (iv) CHO NH 2 NH 2 /OH- (v) CO2 Me H2 /Pd HN=NH (Nota: la diimida HN=NH se genera por oxidación de la hidracina) (vi) COOH (vii) O LiAlH4 /AlCl3 O NaBH4 (viii) OXIDACIONES (ix) KMnO4 /H2 O/OH∆ .REDUCCIONES (Asume un tratamiento posterior con agua a con pH ajustado.

(x) H+ / Cr2O 72./ acetona OH (xi) OH clorocromato de piridinio CH2Cl2 (xii) (i) O3 (ii) Me2 S (xiii) (i) O 3 (ii) KMnO 4 (xiv) ácido m-peroxibenzoico CH2Cl2 (xv) (i) B2 H6 (ii) H2 O2 /OH- (xvi) OSO 4 /Me3 NO OTRAS REACCIONES CO 2 H (xvii) CO 2 H (xviii) HO 2 C (xix) CHO Ph3 P O Ph3 P CH CO2 Me CH2 CH3 CO2 H ∆ ∆ (xx) (xxi) O CHO (EtO) 2 PCH 2 CO 2 Et/NaH .

(xxii) y (xxiii) se espera lo mismo para los productos. a) Preparación del [Co(NH3)5Cl]Cl2. (xvii). PROBLEMA 27 . Agitando la solución .(xxii) O CO2 Me ∆ CO2 Me (xxiii) O O O ∆ (xxiv) OH O O CH3COCCH3 piridina (xxv) OH ácido acético / H+ reflujo PhS - (xxvi) OCH 3 (xxvii) OCH3 O BBr3 /CH2 Cl2 OCH3 (xxviii) CH3 CO2H CO2H anhídrido acético ∆ Notas adicionales: Con la excepción de (xiii) y (xvi). Disuelve 10. (xiv). (xx). se asume que el estudiante podrá dar el nombre según la IUPAC de la materia prima. Con excepción de (xiii).0 g de cloruro de amonio en 60 mL de amoniaco concentrado (¡PRECAUCIÓN!) en un matraz Erlenmeyer de 500 mL.EXPERIMENTAL Síntesis del [Co(NH3)5Cl]Cl2 y de los isómeros de enlace [Co(NH3)5ONO]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2.

(CUIDADO: evita la exposición a este polvo. disuelve 4. seguidos por 50 mL de etanol. Lava con 50 mL de agua helada. con HCl 2 M hasta que sea neutra al tornasol. El rendimiento esperado es de aproximadamente 9 g. El rendimiento esperado es de alrededor de 3. agrega lentamente 60 mL de HCl concentrado. Muélelo cuidadosamente en la campana. b) Preparación de [Co(NH3)5ONO]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2. Enfría la solución en baño de hielo y filtra el precipitado naranja de [Co(NH3)5NO2]Cl2. Disuelve 10 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en una solución de 15 mL de amoniaco concentrado (¡CUIDADO!) en 160 mL de agua. con agitación y calentamiento constantes. El cobalto y el níquel pueden ser separados en una columna de intercambio aniónico del tipo base fuerte (en forma de cloruros) eluyendo con HCl 9 M y HCl 3 M. Lava con 40 mL de agua helada. Deja la solución en un baño de hielo por una o dos horas. y posteriormente agrega 10 mL de HCl 6 M.continuamente con un agitador magnético. y enfría el filtrado a 10 ºC. seguida por titulación de los metales con EDTA por retroceso. luego enfría la mezcla a temperatura ambiente y filtra el [Co(NH3)5Cl]Cl2 precipitado. Cuando la efervescencia haya terminado. En HCl 9 M. ocurre lentamente la isomerización del isómero nitrito al isómero nitro. Filtra los cristales rosas de [Co(NH3)5ONO]Cl2. con calentamiento a 85 ºC por 20 minutos. Para preparar una muestra pura del isómero nitro. agrega 20 g de cloruro de cobalto hexahidratado finamente pulverizado. El rendimiento esperado es de alrededor de 18 g de producto morado. el níquel no forma un complejo cloro aniónico . respectivamente.5 g de producto amarillo–naranja.) Agitando continuamente la pasta café obtenida. Continúa la agitación. Guarda el producto en un lugar fresco y oscuro. pero esto no es necesario para la siguiente síntesis. Con el tiempo. agrega lentamente 16 mL de peróxido de hidrógeno al 30% (¡PRECAUCIÓN!) con un embudo de separación. La solución cambiará a color vino.0 g de [Co(NH3)5ONO]Cl2 en 40 mL de agua caliente que contenga algunas gotas de amoniaco acuoso. enfriando constantemente. y posteriormente con 40 mL de HCl 6 M frío. Titula la solución. y deja secar a temperatura ambiente. PROBLEMA 28 . repartida en varias porciones. Filtra cualquier precipitado de óxido de cobalto que pudiera formarse. El complejo puede ser recristalizado a partir de agua hirviente para dar pequeños cristales de color morado oscuro con buen rendimiento.EXPERIMENTAL Separación de níquel y cobalto por cromatografía de intercambio aniónico. Disuelve 10.0 g de nitrito de sodio en la solución. Deja secar el producto en un horno a 100 ºC.

asegurándote de que el agua caiga dentro del vaso. Enjuaga también las paredes interiores del vaso y transfiere la solución cuantitativamente a un matraz volumétrico de 500 mL. Solución de zinc 0.+ Zn2+ → ZnY2. naranja de xilenol al 0. y diluye hasta 500. los metales son titulados indirectamente con EDTA estándar para cuantificarlos.+ 4H+ amarillo–verde rojo–violeta Soluciones y reactivos: Misceláneos: NaOH 3 M.01 M estándar: Preparar a partir de Na2H2Y·2H2O secado en la estufa a 80 ºC durante dos horas y enfriado en un desecador. Después de la separación.01 M estándar: Pesa con exactitud aproximadamente 0. calentando en baño de vapor para acelerar la disolución. Seca los gránulos antes de pesarlos. fenolftaleína al 0. se disocia el complejo cloro aniónico para formar el catión cobalto acuoso. hexamina (hexametilentetramina).→ CoY2. usando naranja de xilenol como indicador.→ NiY2. Calcula la molaridad. HCl 9 M.→ NiCl+ Co2+ + 4Cl. por lo que el níquel será eluido. Disuelve el zinc con la mínima cantidad necesaria de HCl.9 g.0 mL en un matraz volumétrico.+ 2H+ H2Y2. disuelve en agua destilada y desionizada. en la campana de gases. para evitar salpicaduras.mientras que el cobalto sí. resina de intercambio aniónico Dowex 1-X8 (en forma de cloruros) o equivalente.33 g de zinc puro† en gránulos y transfiérelo a un vaso de precipitados de 400 mL. gránulos de zinc. Pesa con exactitud aproximadamente 1. HCl 3 M.+ 2H+ (titulación por retroceso) Punto final H4In + Zn2+  ZnIn2. el cual es eluido. Solución de EDTA 0.5% (w/v) en etanol al 10% (0. Decanta el ácido y lava el zinc repetidamente con agua. lava las gotas de agua que estén en el vidrio de reloj con agua destilada. En HCl 3 M.→ CoCl42Titulación Co2+ + H2Y2. La solución debe estar fresca). . Procedimiento † Para una exactitud máxima. Separación: Ni2+ + Cl. Calcula la molaridad de la solución. Tapa el vaso con un vidrio de reloj durante la disolución. Luego lava varias veces con etanol y finalmente.2% en etanol al 90%. No uses polvo de zinc. Afora con agua destilada. Una vez que el zinc esté disuelto. se agrega un exceso de EDTA y el exceso se titula por retroceso con una solución estándar de zinc en un medio ligeramente ácido. los gránulos de zinc deberían ser tratados con HCl 2 M para remover cualquier capa de óxido de zinc.+ 2H+ Ni2+ + H2Y2.5 g disueltos en 10 mL de etanol y diluido hasta 100 mL con agua. con éter (PELIGRO DE INCENDIO).

1 g de hexamina. La hexamina amortiguará el pH entre 5 y 6. (Puedes hacer una elución final con agua para asegurarte de que todo el cobalto ha sido removido.) 3.01 M al matraz. El complejo amarillo–verde pálido NiCl+ fluirá por la columna y puede oscurecer la resina.1. Mientras la muestra es eluida. No permitas en ningún momento que el nivel del líquido quede por debajo del nivel de la resina.debe disociarse para dar el Co2+ de color rosa. Agrega HCl gota a gota hasta que desaparezca el color rosa del indicador. cuidando de no agregar NaOH en exceso. detén el flujo y reemplaza el matraz receptor por uno limpio.00 mL de EDTA estándar 0. es recomendable realizar una titulación de práctica como la descrita en la sección 3. Evapora cuidadosamente las muestras recibidas. Llena hasta el aforo con HCl 9 M.01 M hasta que el indicador cambie de amarillo–verde a rojo–violeta. pero recuperará su color si se trata con agua. La columna tomará un color más oscuro al ser tratada con el HCl. Si la solución es de color rojo–violeta. Mantén unos 2 cm de líquido por arriba de la resina. con un flujo de 1 o 2 mL por minuto. Preparación de la columna de intercambio iónico. y cuatro gotas de la solución indicadora de naranja de xilenol. Lava la columna con dos porciones de HCl 9 M. Eluye el níquel con aproximadamente 75 mL de HCl 9 M. detén el flujo y procede a titular los metales por separado. Titula las soluciones indirectamente de la siguiente manera: neutraliza cada solución con NaOH 3 M usando fenolftaleína como indicador. La banda azul del complejo de cobalto (puede verse verde debido a que la resina es amarilla) recorrerá parte de la columna. calienta ligeramente y agrega otros 10. Antes de titular tus muestras desconocidas. hasta que la altura de la columna sea de 15 a 20 cm. 5 gotas de HCl 9 M. Deja 2 o 3 cm de HCl por arriba del nivel de la resina. Agrega a la bureta una pasta de resina Dowex 1-X8 de intercambio aniónico (en forma de cloruros) en HCl 9 M. Titula por retroceso con la solución estándar de zinc 0. 2. realiza una o dos titulaciones de práctica usando soluciones preparadas de níquel o cobalto. agregado en porciones de 15 mL. Cuando pueda verse que ya ha sido eluido todo el cobalto. Al diluirse el HCl en la columna. casi hasta sequedad en una parrilla caliente (EN LA CAMPANA). Prepara una columna usando una bureta de 50 mL. Agrega 25. Pídele a tu profesor una muestra problema en un matraz volumétrico de 50 mL. Agrega con una pipeta 2 mL de la solución problema a la columna. el complejo azul CoCl 42. que tenga lana de vidrio en el fondo para sostener la resina. Recibe el eluyente en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Titulación del níquel y el cobalto.00 mL de EDTA. Enfría y diluye con 50 mL de agua destilada desionizada. Después de que todo el níquel ha sido eluido pero antes de que la banda de cobalto llegue al final de la columna. con un flujo de 1 mL por minuto. . Separación de la muestra problema. con un flujo de 2 o 3 mL por minuto. Eluye el cobalto con unas cinco porciones de 10 mL de HCl 3 M. y mientras están evaporándose. La muestra deberá contener 5 mmol o menos de níquel y de cobalto en HCl 9 M.

El cobre soluble puede ser determinado volumétricamente por medio de una reacción con yoduro en exceso.Cálculos A partir de los milimoles de EDTA usados y de los milimoles de EDTA en exceso encontrados en la titulación por retroceso. Calienta la solución casi hasta hervir y manténla justo por debajo del punto de ebullición. Es recomendable usar soluciones frescas o estabilizadas. Permite que se asiente el precipitado.0 g de Na2S2O3·5H2O R. deja que se asiente y repite la prueba. . indicador de almidón. Separación Ba2+ + SO42- → BaSO4↓ Titulación 2Cu2+ + 4I- → 2CuI + I2 I2 + 2S2O32. seguida por una determinación del yodo liberado con tiosulfato estandarizado. (No uses más agua. en 1 L de agua destilada y hervida. Repite la operación hasta que la precipitación sea completa. K2SO4 saturado. En un vaso de precipitados de 400 mL. agitando vigorosamente durante la adición. PROBLEMA 29 . Este procedimiento puede encontrarse en cualquier texto sobre análisis cuantitativo o análisis volumétrico. agrega lentamente.01 M estándar: Esta solución se prepara disolviendo 25.→ 2I.A. Pesa con exactitud aproximadamente 3 g de tu muestra problema (la muestra problema debe tener CuCl2 y BaCl2 en proporción entre 3:1 y 8:3). el cual se determina gravimétricamente.+ S4O62Soluciones y reactivos Misceláneos: Solución de KI al 10%. disuelve el sólido en 180 mL de agua. Na2S2O3 0. calcula y reporta el número de milimoles de níquel y cobalto en tu muestra problema. Procedimiento 1. Deja la varilla agitadora en el vaso. El cobre y el bario son componentes comunes en los superconductores de alta temperatura. y asegúrate de que la precipitación ha concluido agregando algunas gotas de la solución de sulfato de potasio.EXPERIMENTAL Determinación de cobre y bario en una mezcla de cloruros. Agrega lentamente con una pipeta Pasteur 10 mL solución saturada de K2SO4. Pueden ser separados fácilmente removiendo el bario como su sulfato insoluble. sin agitar. agitando. Estandariza tu solución de tiosulfato de sodio usando yodato de potasio o bromato de potasio como patrón primario. Si se forma más precipitado. ya que el volumen final será de 250 mL –ver la parte final del paso 3. cúbrelo con un vidrio de reloj y déjalo digerir en un baño 2.) Precipitación. 5 mL más de sulfato de potasio. KSCN o NH 4SCN al 10%.

Examina el vaso muy cuidadosamente para asegurarte de que no haya partículas de precipitado que no hayan sido transferidas. Ignición y pesado del precipitado. Cuando ya hayas lavado minuciosamente el precipitado. Durante el lavado. Afloja el papel en el embudo y déjalo drenar por algunos minutos. Dobla el papel en forma de un paquete que contenga al precipitado. Mezcla completamente.) Esto tomará de 30 a 60 minutos o más. y enjuaga nuevamente el vaso. usando una pipeta volumétrica. limpia el precipitado de la varilla de vidrio y las paredes del vaso usando el “gendarme” de hule. Lava el precipitado en el filtro con agua destilada caliente. Si lo deseas. 3. debes continuar lavando y repetir la prueba. Si no se pone de color azul es porque ya ha sido removido todo el cobre del precipitado. Prepara para la filtración un papel filtro Whatman de 11 cm del No. con cuidado de no llenar demasiado el cono de papel. intenta que el precipitado se vaya todo al fondo del cono de papel. . Examina el filtrado para asegurarte de que no pasó nada de precipitado a través del filtro. acidifícalos con ácido nítrico (¡CUIDADO!). Colócalo en el fondo de un crisol de porcelana previamente pesado. Agrega entonces ~ 10 mL de tiocianato de potasio (o de amonio) al 10%. Agrega más agua destilada si el volumen baja de 150 mL. Lava el precipitado y el papel con agua destilada caliente hasta que no se detecten cloruros en el agua de lavado* . y agrega unas gotas de solución de nitrato de plata. termina la titulación lo más rápidamente posible. y 15 mL de KI al 10%. Filtra la solución caliente. límpialas con un pedazo de papel de filtro y colócalo * Para realizar la prueba de cloruros. Si aparece una turbidez es porque todavía hay cloruros en el agua de lavado. Transfiere cuantitativamente el líquido filtrado a un matraz volumétrico de 250 mL y llena hasta el aforo. Una vez agregado el KSCN. de lo contrario la filtración será muy lenta. si las hay. Filtración y lavado del precipitado. Titula el yodo liberado con la solución 0. Pasa 50. Debe obtenerse fácilmente un punto final bien definido. Esto intensifica el color azul.de vapor hasta que el líquido sobrenadante esté transparente. con el grosor triple del papel hacia arriba. puedes determinar el bario por análisis gravimétrico de la siguiente manera: 5. prueba una gota del agua de lavado con amoniaco concentrado (¡CUIDADO!). Cuando el color azul haya desaparecido. 42 (endurecido y sin cenizas) o equivalente.0 mL de esta solución a un matraz Erlenmeyer. El papel debe estar bien ajustado al embudo para que el tallo largo del embudo se mantenga lleno de agua destilada. ya que el sulfato de bario tiene una tendencia a “trepar” por el papel.1 M de tiosulfato de sodio hasta que empiece a desvanecerse el color café. Durante la digestión. Agrega 2 mL de indicador de almidón y continúa la titulación hasta que empiece a desaparecer el color azul. agrega 2 gotas de ácido acético glacial (¡CUIDADO!). transfiriendo su contenido al embudo. las partículas crecen hasta alcanzar un tamaño filtrable. Titulación. Si aparece un color azul. Repite con otras dos alícuotas o hasta que el resultado sea reproducible. Revisa el embudo para asegurarte de que no queden trazas de precipitado. deberá quedar un precipitado de color pálido. (El precipitado inicial es de partículas muy finas. toma algunos mililitros del agua de lavado. 4.

(Este tratamiento sirve para convertir a sulfato de bario cualquier parte del precipitado que pudiera haber sido reducida a sulfuro de bario por el carbón y el calentamiento. hasta que haya sido eliminada toda la humedad y el papel comience a carbonizarse. los milimoles totales de cobre serán 5 veces los encontrados en la titulación. Cuando el papel esté totalmente carbonizado y no desprenda más humo. soluble en agua caliente pero bastante insoluble en agua fría. Permite que se enfríe a temperatura ambiente. y lo aislarás como su sal de potasio trihidratada. Ajusta la llama de tal modo que el papel se carbonice sin inflamarse. mientras que uno de los grupos oxalato se oxida a CO 2. Caliéntalo de nuevo por 10–15 minutos. aumenta la temperatura gradualmente para quemar el carbón completamente. K3[Fe(C2O4)3]·3H2O Introducción En este experimento prepararás el anión complejo tris(oxalato)ferrato (III). Cálculos Cobre. y aplicarás la reacción fotoquímica para hacer una “copia heliográfica”. Bario. Realizarás esta fotorreducción en tu muestra. Este trihidrato es una sal cristalina verde. y por lo tanto de cobre. El anión complejo es fotosensible. A partir del volumen de tiosulfato utilizado. Los milimoles totales de bario se obtienen directamente de la masa de sulfato de bario.4 mg. Como la alícuota fue tomada de un total de 250. . Es normal que el carbón produzca un brillo rojo al quemarse. tapa el crisol para apagar el fuego. enfríalo en el desecador y pésalo de nuevo. PROBLEMA 30 .) Tapa el crisol y caliéntalo al rojo en la llama intensa del mechero por 15 minutos. pero no debe haber llamas. Si se enciende el papel. Coloca el crisol en un triángulo de porcelana en un anillo o tripié. y disminuye la intensidad de la flama.en el crisol.0 mL. Repite la operación hasta que obtengas dos pesadas consecutivas que no difieran en más de 0.0 mL. K3[Fe(C2O4)3]·3H2O. Calienta lentamente hasta que todo el ácido se haya evaporado. el [Fe(C2O4)3]3. El precipitado debe ser blanco y sin partículas negras. Reporta en tus resultados la relación Cu:Ba. presentes en la alícuota de 50. [Fe(C2O4)3]3-. calcula los milimoles de yodo. Esto implica que cuando se expone a luz de la longitud de onda apropiada (< 450 nm en este caso). Deja que se enfríe el crisol en un desecador por lo menos durante una hora y pésalo. Humedece el precipitado con tres o cuatro gotas de ácido sulfúrico diluido (1:4). Calienta suavemente con un mechero (¡CUIDADO!).EXPERIMENTAL Preparación y análisis del tris(oxalato)ferrato (III) de potasio trihidratado. en una posición inclinada y con la tapa ligeramente abierta.sufre una reacción redox intramolecular en la que el átomo de Fe(III) se reduce a Fe(II).

lava el filtro con no más de 2 mL de agua destilada caliente. con lo cual debe producirse un color azul profundo debido a la formación del complejo ferroferricianuro (azul de Turnbull). Evita el contacto con la piel y junta todos los residuos para que puedan ser tratados adecuadamente. 0. El Fe2+ que se produce puede ser detectado fácilmente agregando una solución de ferricianuro de potasio. Debes tener CUIDADO al manejar la solución de ferricianuro. cuando la cristalización haya terminado. Transfiérelos a un recipiente previamente pesado y sécalos a 50 ºC por unos 30 minutos. produciendo CO2 e iones Fe2+. En un vaso de precipitados pequeño. y transfiere inmediatamente el filtrado caliente a un vaso de precipitados limpio. agrega 30 mL de agua destilada y calienta para disolver (sin hervir).0 g de tu K 3[Fe(C2O4)3]·3H2O en un vaso de precipitados pequeño. ADVERTENCIA: El ion oxalato es tóxico y en el procedimiento de análisis para el hierro se utiliza zinc que ha sido amalgamado con mercurio.4 g de FeCl3·6H2O en la mínima cantidad posible de agua fría (10–15 mL). Recristalización: Pesa 5. Lávate bien las manos después de manipularlo.7 g de tu complejo (no necesita ser recristalizado) en 100 mL de agua destilada en un matraz Erlenmeyer. Agrega 13 mL de agua destilada y calienta la mezcla en una parrilla hasta que el sólido se disuelva. Agrega la solución de FeCl 3·6H2O a la solución caliente de oxalato y revuelve con una varilla de vidrio. ¡Asegúrate de desechar los residuos que contengan oxalato o mercurio de manera responsable! Preparación del K3[Fe(C2O4)3]·3H2O Pesa aproximadamente 9. Lava los cristales con unos 10 mL de acetona y continúa la succión por unos minutos hasta que el producto quede seco. Permite que el producto cristalice (en un lugar donde no esté expuesto al sol o a otra fuente de luz intensa) enfriando la solución en un baño de hielo. Filtra la solución rápidamente por filtración al vacío.0 g de oxalato de potasio hidratado (K 2C2O4·H2O) en un vaso de precipitados de 250 mL. tal como un reflector de 150 W (¡CUIDADO!). . Disuelve 0. filtra los cristales y lávalos con dos volúmenes de 5 mL de agua destilada helada. Etiqueta tres tubos de ensaye y en cada uno coloca 10 mL de esta solución. pero la reacción fotoquímica será bastante más lenta. Separa el producto cristalino por filtración al vacío (descarta el filtrado en una botella de desechos apropiada). la luz provoca que ocurra una reacción de transferencia de electrones interna en el ion [Fe(C 2O4)3]3-. Pesa el producto purificado.Finalmente. Enfría la solución en baño de hielo y. analizarás el producto para determinar su contenido de agua. Seca los cristales por succión. La luz del sol puede ser suficiente. disuelve 4. Para este ejercicio necesitarás una fuente de luz intensa. oxalato y hierro. Agrega 3 mL de H2SO4 2 M y revuelve la mezcla. K3[Fe(CN)6]. Reacción fotoquímica del [Fe(C2O4)3]3Como mencionamos en la introducción.1 M.

0 mL de esta solución a un matraz Erlenmeyer de 250 mL limpio. puede usarse un vaso lleno de gel de sílice o arena. y agrega 25. a 110 ºC. Por ejemplo.04 M: Pesa con exactitud aproximadamente 3. respectivamente. Tápala y déjala reposar toda la noche. hiérvela suavemente por una hora. Pipetea 25. en 1 L de agua destilada. Irradia al papel por unos minutos y luego remójalo en otra caja de Petri que contenga unos 25 mL de solución de ferricianuro de potasio (¡CUIDADO!) usando pinzas de plástico. Análisis del complejo Preparación de la solución de KMnO4 0. Copia heliográfica Coloca 25 mL de la solución de [Fe(C 2O4)3]3. Para convencerte de que es Fe 2+ el que estás detectando. monedas. Usando pinzas de plástico. ADVERTENCIA: El horno de microondas debe contener “balasto” para evitar dañarlo. Remueve la “copia heliográfica” revelada y enjuágala en un vaso de precipitados que contenga agua destilada. Transfiere la solución cuantitativamente a un matraz volumétrico de 250 mL.Guarda uno de los tubos en un lugar oscuro como control e irradia los otros dos tubos con la fuente de luz durante 1 y 5 minutos. etc.04 M: Disuelve 6. FeSO4.04 M hasta que persista un ligero color rosa durante más de 30 segundos. Explica tus observaciones. Disuelve el oxalato de sodio usando la cantidad mínima de agua destilada caliente (aproximadamente 100 mL). Determinación de agua: Limpia y seca una pequeña caja de Petri o vidrio de reloj. Si la solución no va a usarse inmediatamente. agrega unas gotas de la solución de ferricianuro a un tubo que contenga 5 mL de solución de sulfato de hierro(II).A.A. colócalo aproximadamente 75 mm debajo de la fuente luminosa y coloca algunos objetos opacos (llaves. Cuando el papel esté seco. (Na2C2O4) en un vaso de 250 mL. funciona también –solamente tarda más el proceso de secado.1 mL. Un horno convencional.) sobre el papel. y llena hasta la línea de aforo con agua destilada. 60 ºC es la temperatura a la cual el matraz está apenas demasiado caliente para tenerlo cómodamente en la mano [¡CUIDADO!]). La solución deberá guardarse en un lugar oscuro cuando no se use.en una caja de Petri. Registra tus observaciones y explícalas. Calienta la solución a 60 ºC (como guía aproximada.2 g de polvo de oxalato de sodio R. Promedia tus resultados y calcula la molaridad de la solución de KMnO4. para eliminar el exceso de ferricianuro.0 mL de H2SO4 1 M. Repite la determinación hasta que tres titulaciones seguidas no difieran en más de 0. Coloca el plato en un horno de microondas por alrededor de un minuto. A cada tubo agrégale 1 mL de la solución de ferricianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]).3 g de KMnO4 R. saca el papel y déjalo secar en la campana con la luz apagada. Estandarización de la solución de KMnO4 0. . Empapa un pedazo de papel de filtro de 5 cm × 5 cm con esta solución. Titula la solución caliente con el KMnO 4 0. Elimina cualquier precipitado de MnO2 filtrando la solución con un embudo de vidrio poroso.

en una muestra pesada de tu complejo: 1. Determinación de oxalato y de hierro Los ligantes oxalato en el tris(oxalato)ferrato(III) se oxidan por titulación con permanganato: 5[Fe(C2O4)3]3. se determina el oxalato por titulación con permanganato.Pesa con exactitud aproximadamente 1. El Fe(II) se determina por titulación con permanganato. Procedimiento Pesa con exactitud aproximadamente 0.48H+ → 5Fe3+ + 6Mn2+ + 30CO2 + 24H2O El hierro(III) se reduce a hierro(II) usando un exceso de amalgama de zinc (zinc metálico recubierto con mercurio metálico). Caliéntalo en el horno de microondas por 5 minutos en “high”. Deja enfriar y pesa. Lava minuciosamente la amalgama agitándola con tres porciones de 30 mL de H2SO4 ~ 0. el Fe(III) presente en la solución resultante se reduce a Fe(II) usando un exceso de amalgama de zinc.+ 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Observa que cualquier impureza de hierro(II) en tu muestra también sería titulada en este paso. Agita la botella por dos minutos y decanta cuidadosamente la solución reducida a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. ¡No te pases del punto final! Enfría la solución y transfiérela cuantitativamente en una botella que contenga la amalgama de zinc. La pérdida de peso es debida a la eliminación del agua de cristalización.+ 6MnO4. 2Fe3+ + Zn(Hg) → 2Fe2+ + Zn2+ + Hg El hierro(II) formado es reoxidado cuantitativamente a hierro(III) titulándolo con la solución de permanganato: 5Fe2+ + MnO4.0 g del complejo recristalizado y colócalo en la caja de Petri. Repite la operación hasta que la muestra alcance un peso constante. . Calcula los porcentajes de hierro y oxalato en tu muestra. y 3.40 g del complejo recristalizado y disuelve la muestra en 25 mL de ácido sulfúrico 1 M en un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Calienta la solución a 60 ºC y determina la cantidad de oxalato en la solución con el KMnO4 como se explicó anteriormente para la estandarización. 2. En resumen.5 M. agregando el líquido de enjuague al matraz. Calcula el porcentaje de agua de cristalización en tu muestra. Determina el contenido de Fe(II) en la solución titulándolo con KMnO4 a temperatura ambiente.

Puede decirse que tres: Cl C C Cl C C H H H Cl C C C C H H Cl Cl C C C C Cl H C H Tetraedrano e) I II III Como el ciclobutadieno no es aromático. . Entonces. y por lo tanto será más corto el enlace σ resultante. no pueden existir por separado). c) H C H C C H d) i) ii) iii) i) Uno. I y II no son propiamente formas canónicas diferentes sino isómeros distintos (sin embargo. Uno. mientras que los otros enlaces C=C se encuentran entre un átomo con hibridación sp y un átomo con hibridación sp2. Uno.Respuestas a los problemas PROBLEMA 1 a) H C C H C C H H H H H C C C C H Ciclobutadieno b) Butatrieno La hibridación de cada átomo es como se muestra a continuación: H sp2 C C sp C C H H sp H sp 2 El enlace central C=C está formado por dos átomos con hibridación sp. más “redondo” será el orbital. el enlace central C=C es más corto que los otros dos. Cuanto mayor sea la proporción de carácter s en el orbital híbrido.

El MO de mayor energía se forma por la combinación fuera de fase. De acuerdo con la figura anterior. Se forman dos orbitales moleculares: uno que tiene mayor energía que los orbitales atómicos 1 s. II tiene momento dipolar de cero y por lo tanto el punto de fusión más bajo. podemos escribir estas combinaciones de la siguiente manera: σ = φ1 + φ2 y σ* = φ1 . El orbital molecular (MO) de menor energía se forma por la combinación en fase de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. De los otros dos. los orbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno. PROBLEMA 2 a) σ∗ Energía 1s (= φ 1) 1s (= φ 2) σ H2 H H b) Los orbitales moleculares del H2 se forman combinando. mientras que el dipolo en III queda a lo largo del eje vertical corto).ii) Cl Tres: Cl C H C C C H H Cl C C C C Cl Cl H Cl C C C C H H I iii) Uno: II III Cl C H C C H C Cl f) Los puntos de fusión de los isómeros deben estar relacionados con sus momentos dipolares. Entonces III tendrá el punto de fusión más alto. y uno con menor energía. III tiene un momento dipolar mayor que el de I (debido a que el dipolo en III queda a lo largo del eje horizontal largo. en igual proporción. Por simetría. .φ2 c) Se le llama orbital molecular de antienlace porque produce un decremento neto en la densidad electrónica entre los átomos.

el traslape disminuirá más rápidamente en h al estirar la molécula de O2. Por esto el carácter enlazante en g es mayor y por lo tanto su energía es menor. Por esto disminuye el carácter de antienlace en el orbital j. Entonces el carácter de antienlace disminuirá más rápidamente. Al estirar la molécula de O2 el traslape entre los orbitales atómicos disminuye. idénticos a los que se encuentran en la dirección y (x e y son asignados arbitrariamente por nosotros) por lo que los orbitales moleculares resultantes son también idénticos. Como el traslape lineal en h es mayor inicialmente que el traslape lateral en j. y por lo tanto la energía disminuye.d) π∗ 2pz π i j σ∗ 2py σ h g z π∗ 2px π f e x y σ∗ 2s σ d c σ∗ 1s σ b a O2 e) El traslape lineal de los dos orbitales p en g es mucho mejor que el traslape lateral de los orbitales en e o en i. por lo que su energía es mayor. Una razón similar explica la diferencia en la energía de h vs la de f y j. Entonces el carácter antienlazante en h es mayor que en f y j. y por lo tanto la energía de h disminuirá más rápidamente. por supuesto. Los orbitales p en la dirección x son. g) . El traslape en h es mejor que en f y j. f) Los orbitales e e i surgen del traslape lado a lado de los orbitales atómicos p.

2py . El CN tiene cinco electrones en los orbitales de enlace σ y π que surgen de los orbitales 2p y ninguno en los orbitales de antienlace. El N 2 tiene seis electrones en los orbitales de enlace. 2py . 2pz σ∗ 1s σ 1s N N σ∗ π∗ π 2 px . 2py . por lo que tiene un orden de enlace de 2. El orden de enlace se obtiene de la diferencia entre el número de orbitales de enlace y de antienlace ocupados.PROBLEMA 3 a) Podemos construir los siguientes diagramas de orbitales moleculares: σ∗ π∗ π 2 px . 2py . 2pz σ∗ 1s σ 1s C N σ∗ π∗ π 2 px . que surgen de los orbitales atómicos 2 p. 2pz σ σ∗ 2s σ 2s 2 px . por lo que no dan lugar a ningún carácter de enlace neto.5. 2py . 2pz σ σ∗ 2s σ 2s 2 px . por lo que tiene un orden de enlace de 3. 2pz σ∗ 1s σ 1s N O En estos diagramas no se considera la diferencia entre los niveles de energía de los orbitales de átomos diferentes. pero se muestran las tendencias cualitativas correctas para la determinación de los órdenes de enlace. El NO . Los orbitales moleculares resultantes de los orbitales atómicos 1s y 2s quedan llenos en todos los casos. 2py . 2pz σ σ∗ 2s σ 2s 2 px .

2pz σ σ∗ 2s σ 2s 2 px . AE(N2) ~ 0 kJ mol-1. por lo que esperaríamos que el N 2 tuviera la fuerza de enlace mayor.implica. . Los valores reportados están de acuerdo con estas predicciones: EI(CN) = 1359 kJ mol-1. indicando que es mucho más fácil remover un electrón de un orbital de antienlace que de uno de enlace. La pérdida de un electrón le dará cierta estabilidad al NO+. Los procesos de disociación son. EI(N2) = 1503 kJ mol-1. La ionización del CN y del N 2 implica remover un electrón de un par de electrones en un orbital de enlace. Nótese que EI(NO) es mucho menor que las otras dos.tiene una diferencia de cinco electrones entre los orbitales de enlace y los de antienlace. la adición de un electrón a un orbital de antienlace. se pierde el electrón del orbital π* de antienlace del NO. se remueve un electrón de uno de los orbitales π de enlace del N2. la comparación resulta más complicada debido a que el NO+ y el CN. c) La formación del N2. el traslape será generalmente mayor entre orbitales atómicos de átomos iguales. puede esperarse que EI(N 2) sea algo mayor a EI(CN) debido a que el traslape entre los orbitales atómicos de los dos átomos de nitrógeno debe ser mejor que el traslape entre los orbitales de un átomo de nitrógeno y uno de carbono. y AE(NO) ~ 9 kJ mol-1. y EI(NO) = 894 kJ mol-1. la nueva configuración será: σ∗ π∗ π 2 px .son especies cargadas. Para CN+. Primero. por lo que EI(CN) debe ser similar a EI(N2). b) Aquí tenemos que considerar la configuración electrónica que resulta de la pérdida de un electrón. lo cual concuerda también con los valores reportados: AE(CN) = 369 kJ mol-1. por lo que el NO tendrá la energía de ionización más pequeña. respectivamente: CN→ C. Por esto esperamos que el CN tenga la mayor afinidad electrónica.+ N (debido a que el carbono tiene una afinidad electrónica mayor a la del nitrógeno) N2 NO+ → → N + N N + O+ (debido a que el oxígeno tiene una energía de ionización menor a la del nitrógeno). d) Aquí se tienen dos efectos en competencia.y del NO. 2pz σ∗ 1s σ 1s C N Para el N2+.5.implica colocar el electrón adicional en el orbital π de enlace (y además se obtiene una configuración que es isoelectrónica con la del N2). En cambio. la formación del CN . Sin embargo. por lo que el orden de enlace es de 2. mientras que para el NO+. Sin embargo. 2py . 2py . en ambos casos.

A falta de mayor información.La formación de enlaces tiende a estabilizar las cargas. De las dos posibilidades. Por lo tanto los números de oxidación del xenón son de +2 (en el XeF 2) y +4 (en el XeF 4). por lo que su estructura estará basada en una configuración trigonal bipiramidal. D(N–N) = 946 kJ mol-1.) PROBLEMA 4 a) F Xe F F F Xe F F El XeF2 tiene 5 pares de electrones en el Xe. F F Xe F F Xe F Xe F la estructura lineal minimiza las repulsiones entre los pares no compartidos (que se mantienen más cerca del Xe que los átomos que forman parte de los enlaces Xe–F) por lo que se favorece la geometría lineal. De las tres posibilidades. sean positivas o negativas. Entonces la deslocalización de la carga predominó sobre el mejor traslape N–N en ambos casos. por lo que la estructura estará basada en una configuración octaédrica. El XeF4 tiene 6 pares de electrones en el Xe. b) El flúor siempre tiene un número de oxidación de -1. los valores reportados son: D[(C–N)-] = 994 kJ mol-1. F F Xe F F F F Xe F F la estructura plana minimiza las repulsiones entre los pares no compartidos. y es por lo tanto la preferida. ¡Estas especies son agentes oxidantes potentes! Ignorando las diferencias entre los niveles energéticos del H y del He. y D[(N–O)+] = 1051 kJ mol-1. la pregunta no puede ser contestada con certeza. (Como dato cultural. por lo que el mejor traslape en el N 2 no implica necesariamente que sea el N 2 el que tenga la mayor fuerza de enlace de estas tres especies isoelectrónicas. podemos dibujar los siguientes diagramas de orbitales moleculares: σ∗ 1s He σ H+ 1s c) .

C c) El fenantreno tiene dos anillos aromáticos de tres (67%). por lo que EI(Mg+) < EI(Be+). el trifenileno es el más aromático de estos PAHs. el calcio tiene la menor segunda energía de ionización del conjunto {Be. d) Los elementos del grupo 2 tienen segundas energías de ionización bajas (porque Be+ → Be2+ o Mg+ → Mg2+ dan una capa cerrada. El trifenileno tiene tres anillos aromáticos de cuatro (75%). El pireno tiene dos anillos aromáticos de cuatro (50%). Por lo tanto el magnesio es el mejor candidato para Z. PROBLEMA 5 a) b) H H H H H L L H H Fenantreno H C L H H H H H H L H H Trifenileno Pireno H H L L H H H H H H H H L H L L L H H C H L H H Las estructuras se muestran en b). El fenantreno tiene 2 anillos aromáticos para 14 átomos de carbono (1/7). El trifenileno tiene 3 anillos aromáticos para 18 átomos de carbono (1/6). El ion Na+ ya tiene una capa cerrada. Entonces el sodio es el que tiene la menor probabilidad de formar un dicatión con el helio. El trifenileno sigue siendo el más aromático de estos PAHs. pro lo que la ionización Na + → Na2+ es muy desfavorable. Por lo tanto. El Mg2+ tiene un “efecto pantalla” mayor que el del Be 2+. la “configuración de gas noble” 1 s2. o 1s2 2s2 2p6). mientras que el He2+ tiene un orden de enlace de ½. y el pireno el menos aromático. d) . y el pireno el menos aromático. Entonces el calcio es el que tiene más posibilidades de formar un dicatión estable con el helio. Ca} por razones similares a las expuestas anteriormente. El pireno tiene 2 anillos aromáticos para 16 átomos de carbono (1/8). Al. Na.σ∗ 1s He σ σ∗ 1s He σ He 2+ 1s He + 1s En estos diagramas podemos ver que el HeH+ y el He22+ tienen ambos un orden de enlace de 1. a continuación. e) De los vecinos del magnesio.

Como T eb(E) > Teb(F). Por lo tanto. Sólo uno de cada tres anillos en el grafito es aromático en cualquier forma canónica dada. Este es el proceso de adición de bromo a un alqueno. uno de cada tres enlaces C–C debe ser un doble enlace. mientras que el tercero es formalmente sencillo: nuevamente se obtiene un orden de enlace promedio de 4/3. ciclobutano. Esto explica el hecho de que la hidrogenación de A. los enlaces en el grafito son más largos. cis-2-buteno. El que falta. Por lo tanto. o de cualquiera de los isómeros del 2-buteno. • La adición de bromo al cis-2-buteno da la forma meso del 2. mientras que el momento dipolar del ciclobutano es de cero. • El metilciclopropano tiene un momento dipolar. ii) El orden de enlace promedio en el benceno es de 3/2. En cualquier forma canónica.e) i) Orden de enlace promedio = 4/3. (Si se consideraran sistemas de deslocalización π más grandes.) iii) PROBLEMA 6 • • Los seis isómeros C4H8 son el 1-buteno.3-dibromopropano. A–D son los cuatro alquenos. Según este criterio. • La hidrogenación del 1-buteno. E y F son los dos cicloalcanos. y dos deben ser sencillos. mientras que en el benceno hay un anillo por cada seis átomos de carbono. como por ejemplo sistemas de 10 electrones. D. Alternativamente (ver la estructura de resonancia que se muestra a continuación) dos de cada tres enlaces C–C tienen un orden de enlace de 3/2. Los enlaces C–C en el benceno tienen un carácter de doble enlace mayor que los del grafito. A. C y D decoloran al bromo en ausencia de luz. E es el metilciclopropano y F es el ciclobutano. hay un anillo por cada dos átomos de carbono en el grafito. el benceno y el grafito son igualmente aromáticos. trans-2-buteno. el punto de ebullición del metilciclopropano será mayor que el del ciclobutano. Por lo tanto. B. es el metilpropeno. metilpropeno. y metilciclopropano. B y C dé un mismo producto. da n-butano. S. R y S. Esto explica la observación de que B y C produzcan productos estereoisoméricos con el . el grafito resultaría más aromático que el benceno ya que estos sistemas evidentemente no pueden presentarse en las estructuras resonantes del benceno. Sin embargo. mientras que la adición al trans-2-buteno da los enantiómeros R.

bromo. A es el 1-buteno.6/(1+0. y por lo tanto todas pueden ser superpuestas en sus imágenes especulares.6 I(m/z = 75) ∴ n(37Cl) = 0. La estructuras con n non no son planas debido a que los dos enlaces C=C terminales tienen nubes electrónicas π que son ortogonales entre sí. que evidentemente deben tener un plano de simetría. b) I(m/z = 77) = 0. Por lo tanto. PROBLEMA 8 a) El ion en m/z = 82 debe se 12C35Cl35Cl. Por eliminación (¡el proceso deductivo. b) Cl C H I I y II son isómeros ópticos. PROBLEMA 7 a) Tres isómeros: Cl C H C H H Cl Cl C C Cl Cl H Cl C C H H I I y II son isómeros geométricos. c) C C Cl H H Cl C II III Cl C II C H Cl C Cl III C C H H Se tienen isómeros geométricos cuando n es par.5% Hay tres isotopómeros del dicloropropadieno: . el ion en m/z = 75 debe ser 35Cl12C32H2. La ausencia de señal en m/z = 83 implica que no hay 13C en la muestra. y la de m/z = 77 debe ser el isotopómero que contiene 37Cl. Como Teb( C) > Teb(B). Cuando n es non. Estas estructuras no poseen planos de simetría y por lo tanto pueden tener imágenes especulares no superponibles (esta es la verdadera base de la isomería óptica). NO el mecanismo orgánico!).5% ∴ %(35Cl) = 62. debido a que este último carece de momento dipolar. C es el cis-2-buteno y B es el trans-2-buteno. El ion en m/z = 28 debe ser entonces 12C12C2H2H.6)] × 100% = 37. La ausencia de señal en m/z = 27 implica la ausencia de 1H en la muestra.6 n(35Cl) ∴ %(37Cl) = [0. se tienen isómeros ópticos. • El cis-2-buteno debe tener un punto de ebullición mayor que el del trans-2-buteno. Esta diferencia se debe a la planaridad de las estructuras con n par.

la cual es la única especie cargada positivamente en la solución.%[C3D2(35Cl)2] = (63.0 g mol-1 + 0.3 kJ mol-1 Li+ (g) + Li C (g) Li2+ (g ) D B Li (g) + Li F (g) Li2 (g ) A 2Li (s) y las incógnitas son: E .y al 81Br-. Las abundancias naturales del 79Br y del 81Br son de 50.3906 mol × 110.5% = 46.4688 mol × 112.8 kJ mol-1 B = EI(Li(g)) = 520.4 uma).3%.0 g mol-1 + 0.06% c) 1 mol corresponde a: 0.06% %[C3D235Cl37Cl] = 2 × 62.1 f) + C3H7OH2+ m/z = 61.8 kJ mol-1 D = -EI(Li2(g)) = -493. respectivamente. lo cual da una masa molar de 111.7% y de 49. por lo que estos dos picos tienen prácticamente la misma altura.50 g mol-1.3 kJ mol-1 C = -Dº(Li2+(g)) = -129.5% × 37. Estos espectros concuerdan con la autoionización del isopropanol: C3H7OH → C3H7Om/z = 59.0 g mol-1.88% %[C3D2(37Cl)2] = (37.1 PROBLEMA 9 Podemos construir un ciclo termoquímico donde las cantidades conocidas son: A = 2 ∆Hºf(Li(g)) = 318. se observan los picos debidos al 79Br.5%)2 = 39.5%)2 = 14. d) Los cationes CCl2+ y CCD2+ sólo pueden surgir si la estructura del dicloropropadieno es la siguiente: La ruptura de este enlace produce ambos iones Cl C Cl e) C C D D El pico en m/z = 242 en el modo de detección de iones positivos se debe a la especie (C4H9)4N+ (C16H36N = 242.1406 mol × 114. En el modo de detección de iones negativos.

673 × 10-4 Torr.156 × 107. P(Li2(g)) = 1.234 mol en un volumen de 5.25 K / (5.1. lo que correspondería a [Li2(g)] = 3. PV = nRT: P = nRT / V es decir. Para determinar Kc.P(Li2(g)) = 9. Podemos resolver esto a partir de Kc.462 × 10-4 Torr = 1. Podemos comprobar que no todo el litio esta el fase vapor: Si todo el Li(s) se convirtiera a Li2(g). c) En esta cámara de reacción.E = A + B + C + D = ∆Hºf(Li2(g)) y F = A .384 g / 6. La presión de vapor del dilitio puede definirse como la presión parcial de Li2(g) en la fase gaseosa bajo estas condiciones. Podemos concluir que como la presión ya se estabilizó.2233 × 10-3 Torr.9410 g mol -1 = 38.2233 × 10-3 Torr. ya que Kc se define como Kc = [ Li ] [ Li ] 2(g) (g) 2 obtenemos un valor de Kc = 1. sustituyendo [Li(g)] + [Li2(g)] = 2. Entonces la presión observada corresponde a la presión de vapor del litio.789 × 10-4 Torr. Podemos calcular la presión que se esperaría si sólo hubiera Li (g) presente. con lo que obtenemos [Li 2(g)] = 4. b) El número de moles de Li en la muestra es (122.0 kJ mol-1 y Dº(Li2(g)) = 102. tomando en cuenta el equilibrio Li(g) + Li(g)  Li2(g).9474 × 105 m3).1251 × 10-3 Torr). el vapor se encuentra en equilibrio con litio sólido o líquido.789 × 10-4 Torr.701 × 10-9 mol L-1 y [Li(g)] = 2.9474 × 108 L.016 × 10-8 mol L-1. por lo que P(Li(g)) = 7. podemos ver que dos moles de Li(g) producen 1 mol de Li2(g). debemos convertir las presiones parciales en concentraciones.31441 J K-1 mol-1 × 610. como gran parte del vapor estará formado por litio monoatómico en lugar de diatómico.234 mol. la presión total debería ser bastante mayor que 1. moles de Li = 265.583 mol.E = Dº(Li2(g)) De este modo obtenemos ∆Hºf(Li2(g)) = 216. si todo el litio se evaporara. P(Li(g)) = Ptotal . Ahora.483 mol × 8.8 kJ mol-1. encontramos que a 610. De igual manera.462 × 10-4 Torr . usando el factor de conversión Torr .7472 × 10-8 L mol-1 (calculado a partir de la presión observada. Ahora.1251 × 10-3 Torr . Esta presión es mayor que la observada en la práctica. A partir de PV = nRT y los factores de conversión correspondientes.045 g / 6. P = 17.9410 g mol-1) = 17. dando Pesperada = 0. por lo que la presión parcial de dilitio debe ser la diferencia entre la presión “esperada” para el litio atómico y la presión real observada.6276 × 10-5 mol L-1. o una presión total de 1. además. usando la ley de los gases ideales.2143 × 10-8 mol L-1. entonces habría 38.25 K. 1 Torr equivale a 2.9.15000 Pa (o 1.

el diberilio sería aun peor: la teoría de orbitales moleculares muestra que el Li2(g) tiene un orden de enlace de 1.66 × 10-2 mol = 120.6 g mol-1.327 mol de átomos de O.0.3885 kg . lo cual corresponde a Pvap(Li2(g)) = 2.011) = 3. obtenemos para X la fórmula (CH2O)4. necesitaríamos 3. La energía cinética es E = ½ mv2.66 × 10-2 mol.001 : 2. donde ∆Tf es la depresión del punto de congelación y M es la molalidad de la solución.697 mol de átomos de H.919 × 1017 mol de litio –es decir.3781 kg. El siguiente paso es determinar la masa del disolvente: Masa de solución = densidad × vol = 0.013 : 1. Masa de soluto = densidad × vol = 10. por lo que M = 0. 6.60 ºC .00797) = 6. por lo que: Moles(X) = 0.44 g / 8.75 g son de H: equivalen a (6.777 g mL-1 × 500 mL × 10-3 kg g-1 = 0.→ mol L-1 encontrado en b)).229 mol kg-1 × 0.02. encontramos que E = 4.44 g (o 0. ¡5. por lo que la fórmula empírica es CH2O.332 mol de átomos de C. mientras que el Be2(g) no tiene carácter de enlace neto. La masa de X dividida entre el número de moles de X da la masa molar: Mr(X) = 10. 53.49896 × 108 m s-1.229 mol kg-1. Ahora.75 / 1. Masa de disolvente = 0.25 K. considerando que la masa molar de la “unidad formular” CH 2O es de 30. y como m = 3.02 ºC = + 4. necesitaríamos aun más litio debido al equilibrio que hay entre el litio y el dilitio…) e) Los cálculos en d) indican que el dilitio no es un propulsor tan eficaz como han sugerido algunos investigadores. § Con respecto al uso del dilitio como combustible favorito en el siglo XXIV. PROBLEMA 10 a) En una muestra de 100 g: 40.586 × 106 kg y v = 1.58 ºC M = ∆Tf / Kf. La relación C:H:O es de 1. d) Primero debemos determinar la energía necesaria para acelerar al Enterprise a la mitad de la velocidad de la luz.9994) = 3.01044 kg = 0.553 × 10-9 mol L-1.3885 kg. con lo cual encontramos que [Li 2(g)] = 5. lo único que podemos asumir es que la tecnología replicadora del siglo XXIV ha avanzado lo suficiente como para producir grandes cantidades de litio a partir de la nada . es decir C4H8O4.113 × 10-4 Torr a 610.§ Sin embargo.02 g son de C: esto equivale a (40. b) ∆Tf = Kf M. La molalidad se define como el número de moles de soluto dividido entre la masa del disolvente (en kilogramos).8 kJ mol-1 (calculada en a)).0286 × 1019 kJ.03 g mol-1.3781 kg = 8.23 / 15. El primer paso es determinar la molalidad de la solución: ∆Tf = 6.44 × 1015 kg de litio! (si nos vemos pedantes.01044 kg).23 g son de O: son equivalentes a (53. Como la entalpía de enlace del Li2(g) es de 102.02 / 12.2.

00 mL × 1. donde el factor i indica el número promedio de fragmentos producidos por la disociación de cada molécula de soluto.= masa(X) .78 ºC / 1.495 mol kg-1 × 5.0419 mol = 2.961 = 1.96 g.961 mol kg-1. Por lo que la masa de disolvente = 58.60 × 10-3 L = 4. M = 0.1 = factor de dilución (50 mL de X diluidos a 500 mL en c)) . usando i M = ∆Tf / Kf. Masa de Yi.190 × 10-2 mol. el número de moles de OH . El parámetro i M representa el número de moles de especies disueltas por kilogramo de agua. Masa de Na+ = 22.(50 mL × 1.68 g .masa(H+) × moles(OH-) = (25.3 g. Ya hemos determinado que n(Na+) es igual al número de moles de OH .1‡) . Masa de disolvente = (500 mL × 1. podemos asumir que se trata de una titulación ácido–base.c) La solución a este problema es muy similar a la de b). Multiplicando por la masa del disolvente obtenemos n(Na+) + n(Yi-) = 1. por lo que ‡ 0. Masa de soluto = (masa de Yi-) + (masa de Na+).86 ºC kg mol-1 = 1. Entonces.gastados reaccionaron con una cantidad equivalente de H+. parece ser que la disociación de X en dos fragmentos es prácticamente cuantitativa en solución acuosa. produciendo agua.00797 g mol-1 × 0.24 × 10-2 mol. determinamos que 50 mL de X equivalen a 0.6 g mol-1 / 1. calculemos el número de moles de hidróxido consumidos por esta reacción: n(OH-) = 1.903 / 0.903 mol kg-1.980.3.0419 mol = 0.96 g) = 55.57 g. Como la reacción es monitoreada por pH.68 g. Podemos entonces determinar el “factor de disociación” i: i = 1.433 mol / 0. d) Primero.247 mol L-1 × 33.54 ºC i M = ∆Tf / Kf = 3.044 g mL-1 × 0. la diferencia principal es que. si asumiéramos que i = 1.990 g mol-1 × 0.consumidos. la masa molar que obtendríamos para X por este método sería de 120. Esta posibilidad (de disociación en iones) nos obliga a usar la fórmula ∆Tf = i Kf M. Entonces.1.4503 kg = 0.495 mol kg-1.54 ºC = + 3.515 × 10-2 kg = 8.005 g mL-1) . ∆Tf = 0.57g + 0. puede esperarse que haya ionización.9 g mol-1.044 g mL-1) = 450.50 mL × 1.86 ºC kg mol-1) = 1. obtenemos i M = 2.00 1C . Usando la Mr(X) obtenida en b).15 g.(2. Ahora. en un disolvente polar como el agua.54 ºC / (1. Estas especies son Na+ y Yi-.) Masa de solución = vol × densidad = 58.003 g mL-1 = 58.433 mol. O.980 = 60. (Este argumento es necesario para poder determinar la masa del solvente.

los ácidos fuertes son relativamente raros en Química Orgánica. El resultado de d) representa un problema adicional: los dos “productos de disociación” de X en solución acuosa. si los productos de disociación fueran iones con cargas opuestas? Una explicación alternativa.∆Hºf(H2) -∆Hºf(D) = -3.91 kJ mol-1. no esperaríamos que un ácido fuerte se disolviera fácilmente en un disolvente no polar como el ciclohexano. Como la relación molar (Yi-) : (Na+) = 1 : 1. aparentemente. El dímero de ácido acético. ¿Entonces por qué X da. formado por puentes de hidrógeno O CH3 C O H O H O C CH3 es simétrico y por lo tanto no polar y soluble en un disolvente no polar como el ciclohexano.n(Yi-) = 8.19 × 10-2 mol = 4. la conversión de X en 2 C2H3O2.(encontrada anteriormente) entre los moles de Yi-. La masa molar calculada de esta especie disociada neutra es de 60.T∆Sº. Existen pocos isómeros con fórmula C2H4O2. debería haber (25.4.Sº(H2) .es prácticamente cuantitativa. . se convierten aparentemente en C2H3O2-. y a 1000 K ∆Gº = -7. que es de 59.24 × 10-2 mol . que si como se sugiere en b). ∆Gº = -3.6 g mol-1) = 2.03. Además.00 mL × 1.9 g mol-1. Entonces. la fórmula de X es C4H8O4. de fórmula CH3COOH. a 20 K. capaz de reaccionar como ácido (como se vio en d)). ¿Cómo sería esto posible.48 J mol-1 K-1. PROBLEMA 11 a) El cambio de energía libre se calcula usando ∆Gº = ∆Hº .Sº(D) = +4. ∆Sº = Sº(H) + Sº(HD) . Nótese.05 × 10-2 mol.52 kJ mol-1.4 g mol-1. Esto podría resolverse si X se disociara completamente en dos iones en solución acuosa: quizá X es un ácido fuerte. encontramos a partir del análisis del punto de congelación que la sal formada tiene la fórmula Na +Y-.16 × 10-2 mol de X. e) Los resultados de b) y c) parecen estar en desacuerdo: en ciclohexano se encontró una masa molar dos veces mayor que la encontrada en agua. y que describe mejor lo que ocurre químicamente. Podemos concluir que la sal formada es Na+C2H3O2-. Dividiendo la masa de Yi. es que la “forma disociada” de X en H2O vista en c) es en realidad una especie sin carga. Por lo que. ∆Hº = ∆Hºf(H) + ∆Hºf(ΗD) .43 kJ mol-1.044 g mL-1 / 120. y el que es más probable que reaccione como ácido es el ácido acético (ácido etanoico). lo cual es comparable con Mr(C2H3O2-). Sin embargo.0 g mol-1. dos moléculas de ácido acético en solución acuosa? La mejor respuesta consiste en considerar que X no se disocia en solución acuosa: más bien se dimeriza en ciclohexano. lo que nos da la fórmula C2H4O2. obtenemos que Mr(Yi-) = 64.

el HD predominará sobre el D2. una especie “hidrogenoide” sólo tiene un electrón. ya que la fuerza del enlace en D2 es mayor que en HD (los isótopos más pesados forman enlaces más fuertes).18 kJ mol-1. como ∆Hº es negativa y ∆Sº es positiva. obtenemos: ∆Gº = -3. donde se señaló que los isótopos ligeros forman enlaces ligeramente más débiles. y ∆Gº = +1. Esto está de acuerdo con la tendencia general mencionada en el enunciado del problema. El cambio en la entropía también será negativo. Este aumento en el desorden puede explicarse considerando que hay dos maneras idénticas de formar la molécula HD a partir de una sola molécula H2.34 kJ mol-1 a 20 K.05 kJ mol-1 a 1000 K. La intuición indica que el HD predominará sobre el D2 si la abundancia total de deuterio es baja. Como ∆Gº(3) es negativo. el equilibrio debe estar desplazado hacia la derecha.La reacción es espontánea en esta dirección para ambas temperaturas. Además. la especie en cuestión es He+. . HD también será la forma predominante de hidrógeno. ∆Hº = -3. PROBLEMA 12 a) El helio neutro tiene dos electrones. c) La conversión de HD a D2 está asociada a un cambio de entalpía negativo. ∆Sº es positiva en esta dirección. Si suponemos que las magnitudes de ∆Hº y ∆Sº son iguales a las calculadas en a) (es decir. según los cálculos realizados en a) y en c). H2 + D2  2HD (3) El cálculo del cambio de energía libre para este equilibrio es ∆Gº(3) = ∆Gº(1) ∆Gº(2). como el equilibrio (3) está desplazado hacia la derecha. al combinarlo con (1) obtenemos H2 + D + D2 + H  2HD + H + D o. la reacción debe ser espontánea a cualquier temperatura. Por lo tanto. es evidente que el D atómico no puede ser la forma más abundante de deuterio.43 kJ mol-1 y ∆Sº = -4. esto implica que la fuerza del enlace en HD es mayor a la de H2. cancelando los términos que se encuentran en ambos lados.48 J mol-1 K-1). pero a 1000 K la reacción espontánea es la inversa. d) i) Como el equilibrio (1) siempre se encuentra hacia la derecha independientemente de la temperatura. el valor es ∆Gº(3) = -0. Por lo tanto. por lo que el HD predominará sobre el D2. (De hecho. la reacción es espontánea a 20 K. pero podemos hacer un análisis más riguroso: Si se invierte el equilibrio (2). ii) El argumento anterior también se aplica si n(D) = n(h).) b) ∆Hº es negativa en la dirección indicada. Por consiguiente. ya que (por argumentos similares a los usados en b)) el HD está más desordenado que el D 2. lo cual indica que los productos están menos ordenados que los reactivos.

410 × 10-7 4.97 eV.858 × 10-7 4.44 eV. por lo que EI(He) = 24.61 nm.920 × 1016 s-1. Entonces EA(He2+) = 79. en el caso que estamos estudiando.72 × 10-18 J 8. Si suponemos que la longitud de onda más grande observada.97 × 10-17 J 0. obtenemos: λ 6. todas las transiciones deberían dar el mismo valor de RHe+.410 × 10-7 4. del protón menos energético que es capaz de la doble ionización.91 × 10-17 J Si la asignación fuera correcta.272 × 10-17 J.72 × 10-18 J 8.35 × 10-17 J 1.338 × 10-7 nf 5 6 7 8 9 " RHe+" 1. ν = E/h = 1. Si probamos con nf = 6 para la transición de 6558 Å. puede rearreglarse para dar R He +  1 1  = ( hc / λ )  2 − 2  nf  4 −1 Ahora debemos intentar ajustar el espectro a esta relación. El sol no es un “cuerpo negro” lo suficientemente caliente .540 × 10-7 4.338 × 10-7 nf 6 7 8 9 10 " RHe+" 8. considerando que ∆E = hν = hc / λ.06 × 10-17 J 0.41 eV = 1.558 × 10-7 5.558 × 10-7 5. c) d) EI(He+) = RHe+. las líneas del espectro del He+ deben obedecer la siguiente relación  1 1  ∆E = R He+  2 − 2  nf  4 lo cual.540 × 10-7 4.72 × 10-18 J Esta es la asignación correcta. en este caso no fue así. Para convertir esto a electrón volts.72 × 10-18 J 8. obtenemos lo siguiente: λ 6. ya que el valor de RHe+ obtenido es constante. Esta es evidentemente una longitud de onda mucho menor que la de la luz visible (entre 300 nm y 700 nm). Debemos intentar de nuevo.180. Evidentemente.858 × 10-7 4.02205 × 1023 mol1 y divide entre 96486 J mol-1 eV-1: EI(He+) = 54.b) El espectro del átomo de hidrógeno obedece la relación  1 1  ∆E = R H  2 − 2  nf   ni por lo que. y la longitud de onda λ = c/ν = 15. 6558 Å (la cual es debida a la transición menos energética) corresponde a nf = 5. multiplica por 6. EI(He+) / EI(He) = 2.93 × 10-17 J 0.72 × 10-18 J 8. Podemos calcular la frecuencia.

92) LiCl(42.99) KI(166.81 57. RbCl(120.39).36) NaCl(58. con el papel indicador debe ser posible identificar si B o F es NaF. y de cualquier manera la mayoría de ellos serían absorbidos por la atmósfera antes de llegar a la superficie terrestre. RbCl(120. muestras de B y F en dos vidrios de reloj debería ser posible la identificación del cloruro de litio: el cloruro de litio formará un charco en poco tiempo. RbBr(165. Las reacciones involucradas son las siguientes: M+ + [RSO3H] H+ + OHb) Análisis de resultados: Moles de M+ en 5 g = moles de OH . B.44). siempre y cuando la atmósfera del laboratorio no esté demasiado seca. KF(58. y la muestra etiquetada “KBr” es realmente KBr. NaF(41.37). Esto da como resultado lo siguiente: Muestra A B C D E F KBr Mr / g mol-1 58. La masa molar del RbCl es significativamente mayor que la del KBr.13 42. o F.326 mol L-1 × 5 × 2. por los que los fluoruros resultan alcalinos en solución acuosa. si todas las muestras son en verdad diferentes.09 119.88 119. D.00). NaF(41. CsCl(168.44).88 165. y si A o D es KF.× (250 mL / 50 mL) × (100 mL / 40 mL) = volumen de titulante × 0. PROBLEMA 13 a) Básicamente.71 MX posibles NaCl(58. lo que la estudiante está intentando determinar es la masa molar [Mr(MX)] de cada muestra. por ejemplo. .92) → H+ + [RSO3-M+] → H2O Debe apreciarse un inconveniente en los resultados anteriores: parece ser que algún aspecto de la técnica experimental no es lo suficientemente preciso como para identificar las sales con certeza.00). Papel indicador: El ion fluoruro es la base conjugada de un ácido débil (HF).00). intercambiando a M + por H+ en la columna de intercambio iónico y determinando la cantidad de H+ liberado por medio de la titulación. Mr(MX) = masa de la muestra (5 g) / moles de M+ en 5 g.99) KBr(119. C. Por lo tanto. KF(58.01 41.10) LiCl(42. pero la muestra E tiene la Mr menor de acuerdo con los resultados de la titulación. por lo que si se dejan.10) KBr(119.como para producir estos fotones en abundancia.39). entonces la muestra E debe ser RbCl.5. c) Vidrios de reloj: Las sales de litio son muy higroscópicas. Por ejemplo. Nótese que la gran similitud entre la masa molar de dos (o hasta tres) halogenuros alcalinos imposibilita la identificación completa de A.

d). lo cual da m = 10 (es decir. C8H6). ej.a I2. ej. d = 10. Sin embargo. Coroneno: n = 24. m = 2 (n +1 . d = 0. la fórmula del cubano es sin duda alguna C8H8. C20H10). etano. Se puede comprobar esto examinando algunos ejemplos sencillos (tales como metano. Si se consideran como “rayos” a los enlaces que surgen del pentágono central. r = 7.). necesariamente C tuvo que ser KI. En general. etino. Esto se debe a que los compuestos son univalentes. Ca → Mg) y agregarle una capa llena al halógeno (p. C24H12). ej. Por eliminación. Estos valores concuerdan con las estructuras esperadas: H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H e) El coranuleno (C20H10) no es plano. K → Na) y agregarle una capa llena a un halógeno (p. r = 6. siempre y cuando ambos átomos de halógeno sean iguales: al quitarle una capa llena al metal (p.08 g mol-1 para el CaF2 y 95. por lo que este reactivo no permite distinguir entre RbBr y CsCl. d) La propiedad que impide la identificación segura de los halogenuros alcalinos con base en el intercambio iónico es el hecho de algunos tienen casi la misma masa molar que otros. F → Cl) obtenemos da masas molares bastante diferentes (p. entonces el ángulo preferido entre dos rayos es de 60º . se obtiene un valor de m = 6 (es decir. ej. d = 12. Para n = 8. No se realizó ninguna prueba para identificar el NaCl. etc. Sin embargo.Persulfato acidificado + almidón: El persulfato oxida al I . El persulfato también oxida al Cl. si C es KI. benceno. como la estudiante logró identificar a C usando las técnicas descritas. al quitarle una capa llena a un metal (p. los halogenuros de los metales alcalinotérreos no tendrán este problema. y a que los metales alcalinos tienen un número atómico que es mayor al del halógeno anterior solamente en dos unidades. la adición de persulfato + almidón dará un complejo de color azul profundo.r . F → Cl). aquel de A o D que no resulte alcalino debe ser NaCl. r = 6. PROBLEMA 14 a) b) c) d) El cubano parece tener seis anillos.21 g mol-1 para el MgCl2).y al Br-. ej. 78. entonces. obtenemos un compuesto con una masa molar casi idéntica a la del compuesto original. Entonces. correspondientes a las seis caras de un cubo. lo cual da m = 12 (es decir. pero estos no reaccionan con el almidón dando la coloración característica. Coranuleno: n = 20. el cual forma un complejo de color azul oscuro con la solución de almidón.

Usando r = 5 obtenemos C8H8. parece tener cinco anillos. Cinco hexágonos son insuficientes para completar el anillo en un espacio plano. pero no con a). El número de enlaces que pueden ser rotos sin fragmentar la molécula es igual al número de anillos. Al unir los extremos marcados con a. 1 2 7 4 6 5 5 4 3 6 1 2 3 h) En el cubano es posible romper cinco enlaces. un “anillo” formado por seis hexágonos regulares a a sólo puede cubrir un ángulo de 300º. al ser dibujado de esta manera. Sin embargo. pero al hacer esto la molécula toma una forma de tazón. f) Cubano aplanado: H C C H C H H C H H C C C H C H El cubano. Por lo tanto. en el coranuleno solamente seis. se logra cerrar el esqueleto del coranuleno. lo cual concuerda con b) pero no con a). g) En el coroneno es posible romper siete enlaces carbono–carbono. lo cual está de acuerdo con b) y f). 1 2 5 4 3 . el cubano tiene cinco anillos.(como lo requiere la geometría de un hexágono regular).

Esto nos da la fórmula química correcta. Sin embargo.i) El dodecaedrano tiene 11 anillos.(aq) + H+ (aq) CO32. pero este equilibrio no es estrictamente necesario para explicar química de carbonatos en agua. Si 12 de los anillos son pentágonos. y que 20 de esas caras son hexágonos. o inspeccionando un balón de fútbol. cada uno con tres vecinos inmediatos.(aq)    CO2 (aq) HCO3. De la fórmula del compuesto sabemos que n = 60 (átomos de carbono) y m = 0 (átomos de hidrógeno). por analogía con las otras estructuras de “jaula” (el cubano y el dodecaedrano). por lo que cada carbono debe participar en un doble enlace. nos da un total de 90 enlaces C–C (60 × 3 nos da el doble de este número. PROBLEMA 15 a) CO2 (g) CO2 (aq) + H2O HCO3. debe haber 19 hexágonos. C 20H20 al usar la fórmula m = 2 (n +1 . pero el asignar un pentágono o un hexágono como el anillo “ilusorio” es algo totalmente arbitrario. . evidentemente la solución resultante tiene que ser ácida. Cada átomo de carbono debe tener cuatro enlaces para satisfacer sus valencias. puede verse que el C60 tiene 32 caras (desde un punto de vista geométrico). H C H C CH CH HC CH CH CH CH H C CH HC C H CH CH C H CH CH CH C H j) Sesenta átomos de carbono.d).r . ya que cada enlace estaría contado dos veces). y como empezamos con CO2 (g) y H2O. por lo que r (el número de anillos) debe ser 31. No podemos decir sin ambigüedad cuántos anillos pentagonales y cuántos anillos hexagonales hay. Una de las caras en la superficie del C60 no corresponde a un anillo “verdadero”. Como se establecerá un equilibrio entre el lado izquierdo y el derecho de cada reacción. Entonces d = 30 (recuerda que cada enlace tiene dos extremos).(aq) + H+ (aq) (1) (2) (3) Toma en cuenta que puede introducirse el equilibrio adicional CO2 (aq) + H2O  H2CO3 para considerar que pueden existir tanto el CO 2 disuelto como el ácido carbónico acuoso.

(aq) La solución de acetato de sodio es considerablemente alcalina. Ka(CO2 (aq)) = 4. Esto hará que aumente la tendencia del CO 2 atmosférico a disolverse. desplazando los equilibrios (2) y (3) hacia la derecha.46 × 10-7.187 × 10-5 mol L-1. Esto hará que disminuya la tendencia del CO 2 atmosférico a disolverse.67 × 10 -11 [CO32–] [H +] = [HCO3 –] .(aq) + H2O  CH3COOH (aq) + OH.b) El NH3 es un gas básico: NH3 (g) NH3 (aq) + H2O   NH3 (aq) NH4+ + OH. es la base conjugada de un ácido débil: CH3COO. la tendencia del CO2 a disolverse sigue este orden: mezcla ii) > mezcla i) > mezcla iii).5 × 10-4 atm = 1. Por lo tanto. d) La concentración de CO2 acuoso está dada por la ley de Henry: [CO2 (aq)] = KH P(CO2) = 3. por lo que desplazará los equilibrios (2) y (3) hacia la derecha. La solución de ácido clorhídrico desplazará estos mismos equilibrios hacia la izquierda. El Cl2 es un gas ácido: Cl2 (g) Cl2 (aq) + H2O HOCl (aq)    Cl2 (aq) H+ (aq) + Cl. CH3COO-.46 × 10-7 = [CO2 (aq)] Ka(HCO3 (aq) ) = 4.39 × 10-2 mol L-1 atm-1 × 3.67 × 10-11. la tendencia del CO2 a disolverse sigue este orden: solución iii) > solución i) > solución ii). Es conveniente convertir los valores de Kb a Ka. Ka(HCO3. Estos valores de Ka se definen como [HCO3 –] [H +] Ka(CO2 (aq)) = 4.(aq) + HOCl (aq) H+ (aq) + OCl.(aq) El aumento en [H+] generado por estas reacciones desplazará los equilibrios (2) y (3) hacia la izquierda. usando Ka = Kw / Kb. c) El acetato. Por lo tanto.(aq)) = 4.(aq) por lo que se establecerá una reacción ácido–base.

o sea 28.para neutralizarse.(aq)). Es decir que pH = 3. Al inicio de la titulación. una vez que hayamos calculado [H+]). . Por lo tanto. [H+] = [HCO3-] = (4.35. como vimos en d).en H+ y CO32.30 × 10-6 mol L-1. e) Debe resultar evidente por intuición que 1 atm de CO 2 considerablemente más ácida que 350 ppm de CO2 los equilibrios CO2 (g) CO2 (aq) + H2O   CO2 (aq) HCO3.834 × 10-6 mol de OH.(aq) + H+ (aq) (g) (g) producirá una solución . podemos asumir que en una solución ácida sólo la primera desprotonación será significativa (podemos comprobar esto.23 × 10-4 mol L-1. por las mismas razones presentadas en d). para resolver este problema sólo necesitamos considerar [CO2 (aq)] = KH P(CO2) = 3. por lo que la alícuota de 100 mL contiene 1. Entonces.39 × 10-2 mol L-1. Por lo tanto.00 × 10-4 mol L-1. Primero necesitamos determinar [CO2 (aq)]total: [CO2 (aq)] total = [CO2 (aq)] + [HCO3-] + [CO32-] = (1.187 × 10-5)½ = 2.91. el pH es de 5.1 mL (a la mitad del primer punto de equivalencia).46 × 10-7 × 1. En 21. y nuestra suposición (de que la segunda desprotonación es insignificante) resultó correcta. Esto requerirá 2. f) Esta es una reacción de titulación de un ácido débil diprótico con una base fuerte. y [H+] = [HCO3-] = (Ka [CO2 (aq)])½ = 1. podemos ver que [CO32-] = 4. En 7.33. pH = pKa(CO2 (aq)) = 6. pH = 5.2 mL (el punto medio entre el primero y el segundo puntos de equivalencia). Es decir.417 × 10-5 mol L-1.187 × 10-5) + (2.64.417 × 10-6 mol del ácido débil diprótico CO2 (aq) y sus bases conjugadas. Ahora.34 mL de NaOH 1.67 × 10-11) mol L-1 = 1.30 × 10-6 mol L-1. pH = pKa(HCO3-) = 10.Como Ka(CO2 (aq))  Ka(HCO3.64. el grado de disociación de HCO 3.es muy pequeño.30 × 10-6) + (4. usando [H+] = [HCO3-] = 2.67 × 10-11 mol L-1.

b) La acidez involucra la disociación para formar un anión carboxilato: O R C O  H R C O O – + H+ La posición del equilibrio depende de la estabilidad del anión RCOO-. las estructuras más ramificadas tendrán los valores de Ka más bajos.2-dimetilpropanoico El ácido 2-metilbutanoico es ópticamente activo.2-dimetilpropanoico (no tiene ramificación en la cadena) (metilo en el carbono β. El orden esperado de Ka (De mayor a menor) es el siguiente: ácido pentanoico ácido 3-metilbutanoico ácido 2-metilbutanoico ácido 2. Como los grupos alquilo son donadores inductivos de densidad electrónica. desestabilizado ligeramente por efecto inductivo) (metilo en el carbono α. el más desestabilizado de todos) .PROBLEMA 16 a) Existen cuatro isómeros estructurales: CH3 CH3CH2 C* C OH H O ácido 2-metilbutanoico CH3 CH3 C C OH O O H3C CH3CH2CH2CH2 C OH O ácido pentanoico CH3 CH3 C CH2 C OH H ácido 3-metilbutanoico ácido 2. más desestabilizado que el anterior) (dos metilos en el carbono α.

(el del ácido 2-metilbutanoico no está reportado).76. d) Esta reacción produce un éster: R–COOH + R′–OH e) El éster marcado es → R–COO–R′ + H2O H3 C C O O* CH2 CH2 CH3 . lo cual concuerda esencialmente con lo predicho tomando en cuenta el efecto inductivo. y 5. En el orden propuesto. porque tiene el átomo de flúor en la posición α al carboxilo (lo cual le da la máxima estabilización por F) y no tiene cadenas alquílicas ramificadas (lo que le da la mínima desestabilización por grupos metilo).76. y por lo tanto aumentará la fuerza del ácido. La menos ácida de las especies ópticamente activas es H. por lo que la proximidad del átomo de flúor al grupo carboxilo estabilizará la base conjugada. La especie más ácida será A. los valores de pKa son 4.04. ya que tiene el flúor en la posición γ al ácido carboxílico (mínima estabilización por atracción de electrones por F) y además tiene un grupo metilo en la posición α al grupo COOH (máxima donación de electrones por ramificación de la cadena alquílica).Podemos comparar esta predicción con los valores de la literatura (para ver si el razonamiento usado es válido). c) Hay 9 isómeros estructurales de este tipo (además de algunos que no son ópticamente activos): H H C H H C H F C* H COOH H H C H F C* H H C H COOH A H C H B H C H H H H F C* H H C H H C H COOH H C C H H F C* H COOH C H C H D H C H H H H H C H C* F COOH C H H H C H H F C C* H H COOH E H C H F H C H H H H F C* H C* H COOH C H F H C H H H C C* H H COOH G H C H H H C H H H F C C* H H H C H COOH I H C H El flúor atrae electrones de manera inductiva. 4.

66 g mol-1.02205 ×1023 mol-1)-1 = 1.661 × 10-24 mol. n = 1 átomo (6.388 × 10-3 mol. el segundo dará etanoato de propilo no marcado y agua marcada (para ser precisos.796 × 10-28 m3.+ H2O El ion etanoato tiene dos oxígenos equivalentes.La reacción consiste en un ataque nucleofílico al átomo de carbono del carboxilo: R' O H R C O OH f) i) El producto esperado es H3 C C O* O CH2 CH2 CH3 ii) Cuando se le agrega ácido etanoico a la solución de NaOH. H18OD).2907 × 104 kPa (229 atm). b) Primero debemos calcular el número de moles de C60 en 1 gramo: Mr(C60) = 60 × 12. El primer isotopómero dará el mismo producto obtenido en i).011 = 720. Cuando se vuelve a acidificar la solución. r = 3.00 × 105 Pa. T = 298 K) . se establece un equilibrio ácido–base: CH3CO*OH + OH CH3(COO*). n = PV / RT (P = 1. Ahora debemos calcular el número de moles de 3He que se obtuvieron a partir de 1 g de C60. por lo que V = 1. la “etiqueta” queda revuelta: CH3(COO ) + D * + → CH 3C 18 OD O 18 → CH3C O OD con los dos isotopómeros formados en igual proporción (siempre y cuando el sistema ácido etanoico / hidróxido de sodio haya tenido tiempo de llegar al equilibrio). por lo que P = 2. por lo que 1 g = 1.5 × 10-10 m. Ahora la presión. PROBLEMA 17 a) El volumen de una esfera es V = (4/3) π r3. P = nRT / V.

(o sea que solamente una de cada 2. o sea que es mayor por dos órdenes de magnitud que la relación en la atmósfera terrestre. por lo que no puede favorecer la captura espontánea de helio por el C60. La presión parcial de 4He en la atmósfera terrestre es menor a la de la muestra por más de dos órdenes de magnitud.) . Esto implica que el He@C60 ya existía en el meteorito. La presión parcial de 4He en la atmósfera es igual a la presión total × fracción mol de 4 He: P(4He)atm = 1. (Entonces. Resulta difícil de explicar cómo puede ser mayor la presión de 4He en la muestra que en la atmósfera.139 kPa.por lo que n(3He) = 1.00 × 102 kPa × 5. Entonces la presión parcial media efectiva es: Pmedia(3He) = P(He@C60) × f(3He) = 7. p. Sin embargo. (f(4He) = 6. La interacción química entre el C 60 y el 4He es prácticamente nula. por lo menos. No hay ambientes en el sistema solar que tengan una presión de helio lo suficientemente alta y no tengan además una presión alta de H2 o algún de otro gas que inhiba la formación de fullerenos. Es decir que para la misma fracción mol de helio.642 × 10-12 mol / g de C60. Todas estas estrellas están a cientos de años–luz de distancia. y Pmedia(4He) = 0.66 × 10-5 kPa.12 × 105!) La relación de abundancia de los isótopos definitivamente no concuerda con un origen terrestre del helio atrapado en el fullereno.34 × 10-9.24 × 10-6 = 5.24 × 10-4 kPa.) d) La relación 3He/4He en la muestra es de 5.00 × 102 kPa. el contenido de 4He en la muestra no sustenta la hipótesis de que la muestra se generó en la atmósfera terrestre. sí sería probable que la muestra se hubiera formado en la Tierra.08 × 10-6). que se sabe que están rodeadas por partículas de “hollín”. c) Patm = 1. Si procedemos de manera similar para el 4He: n(4He) = 8.15 × 10-13 m3 / (8. la presión parcial de 3He en el fullereno de la muestra excede al valor actual en la atmósfera terrestre por un factor de ¡1. esta no es una situación muy probable. (Como dato curioso. y sobrevivió al impacto. 249] son un tipo de estrellas gigantes rojas con alto contenido de helio y carbono y bajo contenido de hidrógeno.314 J K-1 mol-1 × 298 K) n(3He) = 4. actualmente se piensa que el He@C60 en el meteorito no solamente tiene un origen extraterrestre.436 × 10-9 mol / g de C60. Los mejores candidatos para el origen del He@C60 [ver Science 272 (1996). (En el problema no se menciona la posibilidad de en esa época la presión atmosférica de la Tierra haya sido cientos de veces mayor a la actual.99 × 108 moléculas de C60 contiene un átomo de 3 He) Denotaremos la fracción de moléculas de C60 que contienen 3He como f(3He) = 3.50 × 10-4:1. Par lo tanto. sino también extrasolar.00 × 105 Pa × 1.

084 × 10-19 m2. tenemos que definir una celda unitaria bidimensional de grafito: 4.) . El área de una esfera es A = 4 π r2. iv) El fullereno lleno de helio es menos denso que el aire: ¡un sólido más ligero que el aire! (O. ii) El esqueleto de carbono del fullereno tiene una densidad ρC = masa / V: masa = 5. el área superficial total del fullereno es A = 1. si prefieres. El volumen de una esfera es V = (4/3) π r3. La celda unitaria contiene: 2 átomos de carbono completos (negros) 2 medios átomos de carbono (grises) 4 cuartos de átomo de carbono (blancos) En total. por lo que el área de la celda unitaria es de 1. Por lo tanto hay un átomo de carbono por cada 2.31 × 10-10 m2. por lo que ρHe = 214 g m-3. Entonces ρC = 708 g m-3.e) i) Para determinar el área superficial del fullereno.46 Å La celda unitaria tiene lados de longitud ( r(C–C) × [2 + 2 sen(30º)]) y (r(C–C) × 2 cos[30º]).26 Å 2. iii) La densidad del aire es ρaire = Mr(aire) / Vmol = 1294 g m-3.97 × 10-14 g.62 × 10-20 m2. La “atmósfera” de helio en el interior del fullereno tiene la densidad: ρHe = (PHe / Patm) × (Mr(He) / Vmol). La densidad total del fullereno es ρtot = ρC + ρHe = 922 g m-3. masa = 9.0 × 109 átomos × 12. y como hay en total 5 × 109 átomos.02205 × 1023 átomos mol-1).409 × 10-16 m3. 4 átomos de carbono. respectivamente.2414 × 10-2 m3). por lo que el fullereno tiene un radio de 3. donde Vmol es el volumen molar a TPS (es decir.23 × 10-6 m. puedes considerarlo como un globo molecular de helio. por lo que V = 1. 2.011 g mol-1 / (6.

El 67Ga tiene un tiempo de vida media que es lo suficientemente largo para ser conveniente. Es conveniente convertir todos los tiempos de vida media a segundos. I t queda definida como It = I0 e-kt.= 2.25 h × 60 min hr-1 × 60 s min-1 = 2.4 min × 60 s min-1 = 144 s.83 2. núclido Zn 67 Ga 68 Ge b) 71 It (Bq mL-1) 1. k(67Ga) = 0. e It después de la dilución (este último valor es igual a It / 2500). donde k es la constante de decaimiento. t1/2(67Ga) = 78.9996 × 107 It después de la dilución (Bq mL-1) 4.0 × 107 Bq en todos los casos). k(68Ge) = 0. El número de cuentas es muy bajo para ser confiable. t1/2(68Ge) = 287 d × 24 h d-1 × 60 h min-1 × 60 s min-1 = 2. esto implica que el paciente estará expuesto a una dosis de radiación inaceptablemente alta durante todo este tiempo.6931 / (2. pero lo suficientemente corto como para poder hacer una medición confiable del volumen sanguíneo usando una dosis relativamente pequeña de material radiactivo. minimizando así los riesgos para la salud del paciente. Con esto ya podemos determinar It. c) 71 30Zn 67 31Ga 68 32Ge → + + 0 -1e 0 -1e 71 31Ga 67 30Zn 68 31Ga + 0 -1e (+ γ) → → (+ γ) (+ γ) .814 × 10-3 s-1.80 × 104 El 71Zn tiene una vida media demasiado corta como para permanecer activo por suficiente tiempo: después de 30 minutos prácticamente toda la actividad ha cesado.817 × 105 s. El 68Ge tiene el problema opuesto: es casi igual de activo después de 30 minutos.PROBLEMA 18 a) Si denotamos a la actividad inicial con I0 (7. una vida media tan corta implica que el núclido debe ser sintetizado para cada paciente: tiene un tiempo de almacenamiento despreciable. Si el núclido es retenido en el cuerpo del paciente. Además. para que todas las constantes de decaimiento estén en unidades del SI: t1/2(71Zn) = 2. k(71Zn) = ln(2) / t1/2 = 0. t = 30 min × 60 s min-1 = 1800 s.6931 / (144 s) = 4.480 × 107 s. y con una vida media de casi un año.97 × 107 6. etc.21 × 104 6. con el daño correspondiente a sus células.480 × 107 s) = 2. y con It a la actividad una vez transcurrido un tiempo t. y es igual a ln(2) / t1/2.795 × 10-8 s-1.6931 / (2.79 × 104 2.817 × 105 s).461 × 10-6 s-1. especialmente después de ser diluido en toda la sangre del paciente. permanecerá activo por mucho tiempo.

y por lo tanto (1.47 × 10-4 × 5.56 L. la cinética de primer orden es: velocidad = It = k nt(67Ga) (donde It está dado en bequerels y nt(67Ga) es el número de átomos de 67Ga presentes al tiempo t). Las condiciones descritas son las condiciones estándar.607 V Y el U(VI) se reduce espontáneamente a U(IV) o U(V): . Para el decaimiento radiactivo. Comparando esta actividad con la obtenida para la muestra de sangre de 1 mL.444 V Independientemente de cuál de estos procesos se vea más favorecido.461 × 10-6 × 3600 = 1. It = I0 e-kt × Vdosis / Vtotal = 1.025 × 10-2 g / 69.0 × 10-7) = 7.02 × 106 Bq × e-2.01 × 106 Bq. Por lo tanto el volumen sanguíneo del paciente es de 9. U3+ o UO22+ será el producto final.72 g mol-1) = 1.02 × 106 Bq.d) i) El producto radiofarmacéutico contenía inicialmente (1. ii) La actividad residual de la dosis de 1 mL después de una hora sería It = 1.09 × 108 Bq × e-2. U(IV) [U4+].43 × 1013 átomos de este núclido). por lo que podemos usar directamente los potenciales estándar para determinar en que sentido son espontáneas las reacciones.47 × 10-4 mol de Ga. Los números de oxidación de las otras especies son: U(III) [U 3+]. El U(III) se oxida espontáneamente a U(IV): 2U3+ + 2H+  2U4+ + H2 Eºcelda = +0. Sustituyendo los datos que ya se tienen se obtiene It = 1.798 V Eºcelda = +1. por definición.461 × 10-6 × 28800 × 1/100 It = 1.6 = 9564.01 × 106 / 105. También debemos considerar el paso de reducción: 2H+ + e H2 Eº = 0. obtenemos el factor de dilución: Factor de dilución = 1.09 × 108 Bq.35 × 10-11 mol de 67Ga (o 4.000 V por definición b) Dos semirreacciones involucran al uranio metálico: U3+ + 3eUO22+ + 4H+ + 6e  U U + 2H2O Éstas serán el punto de partida para la oxidación del uranio: 2U + 6H+ U + 2H+ 2H2O   2U3+ + 3H2 UO22+ + 3H2 Eºcelda = +1. U(VI) [UO22+]. U(V) [UO2+]. En la dosis de 1 mL cuando t = 8 h. PROBLEMA 19 a) El uranio metálico tiene un número de oxidación de cero. ninguno de los “productos primarios”.

326 V 2U3+ + 2H+  2U4+ + H2 Eºcelda = +0. la especie predominante en estas condiciones será UO22+. como la que se muestra a continuación.607 V + -2 Ecelda = Eºcelda .620 V + -6 Ecelda = Eºcelda .(RT / 2F) ln([H ] P(H2)-2) En las condiciones límite. debemos considerar únicamente las reacciones donde aparece UO2+: 2UO22+ + H2  2UO2+ + 2H+ Eºcelda = +0.(RT / 2F) ln([H ] P(H2)-2) 2UO2+ + 6H+ + H2  2U4+ + 4H2O Eºcelda = +0.191 V es favorable. U(VI)  U(IV) y U(V)  U(IV) son espontáneos en la dirección inversa (como puede verse en los valores negativos de Ecelda).0 × 10-6 mol L-1.253 V UO22+ + 2H+ + H2  U4+ + 2H2O Eºcelda = +0.327 V + -2 Ecelda = Eºcelda .444 V U + 2H+ + 2H2O  UO22+ + 3H2 Eºcelda = +1. podemos usar una forma simplificada de la ecuación de Nernst.(RT / 6F) ln([H ] ) = +1.UO22+ + 2H+ + H2 2UO22+ + H2   U4+ + 2H2O 2UO2+ + 2H+ Eºcelda = +0. Ecelda = 0.444 V + -2 Ecelda = Eºcelda .(RT / 2F) ln([H ] ) = -0. a pH = 6. Como ahora U(VI) es el único estado de oxidación que no reacciona espontáneamente con H+ o con H2. d) Para resolver esto. Sin embargo.798 V + -6 Ecelda = Eºcelda .(RT / 2F) ln([H ] ) = +0. para las ecuaciones relevantes: 2U + 6H+  2U3+ + 3H2 Eºcelda = +1. . y [H+] = {e(-2FEºcelda / RT) / P(H2)2}1/6 para U(IV)  U(V). Ahora el U(IV) se oxida espontáneamente a U(V) o a U(VI). después de lo cual el U(III) se oxidará como se vio anteriormente.027 V Todos los procesos mostrados arriba tienen valores positivos de Eºcelda para la reacción en la dirección en que está escrita.327 V Eºcelda = +0. el proceso U4+ + 3U  4U3+ Eºcelda = +1. lo cual corresponde a los siguientes casos: [H+] = {P(H2)2 e(2FEºcelda / RT)}½ para U(VI)  U(V).620 V Como el U4+ es la única especie que no reacciona espontáneamente con H + o H2. por lo que todos son espontáneos a pH = 0. mientras haya uranio metálico presente.062 V + 2 Ecelda = Eºcelda .] c) Como las condiciones son estándar excepto porque [H +] = 1.062 V El U(V) también se reduce espontáneamente a U(IV): 2UO2+ + 6H+ + H2  2U4+ + 4H2O Eºcelda = +0. pero sólo puede ocurrir hasta que se agote U. esta es la especia que predominará finalmente en solución acuosa bajo estas condiciones.(RT / 6F) ln([H ] ) = +1. [Puede tomarse en cuenta que.

2 y 3. . Como el aire tiene 78% de N2 y 21% de O2.Estas expresiones dan valores límite de: i) [H+] < 11.02 2.95 para que el U(V) sea estable con respecto al U(VI). NO 2. o sea pH > 4.5–7 (recuerda que solamente estamos considerando soluciones ácidas y neutras) bajo una atmósfera de hidrógeno estándar.4 × 10-3 mol L-1. pH > 3. Sin embargo.00 Relación entre las velocidades iniciales 4.95 Puede observarse que la rapidez varía con [NO]2. ii) [H+] < 1. Entonces. el UO2+ parece ser más estable que otros estados de oxidación en un rango de pH de 3. b) c) 2NO + O2 → 2NO2 i) El orden con respecto a NO y O2 se puede obtener a partir de aquellas series de mediciones donde la concentración de alguno de ellos se mantenga más o menos constante (por ejemplo.50 para que el U(V) sea estable con respecto al U(IV).50 para que el U(V) sea estable con respecto a U(IV). mientras que [O2] se mantiene casi constante en #2. o pH > -1 para que U(V) sea estable con respecto a U(VI). [H+] < 3.414 L mol-1 (vol.19 × 10-4 mol L-1.2 mol L-1. por lo que las condiciones dadas en ii) son las que se asemejan más a las encontradas en un entorno terrestre. es decir. el UO2+ solamente es estable con respecto a su oxidación a U(VI) si el pH es mayor a 4.95. por lo que la reacción es de segundo orden con respecto a NO.21 (% en mol de O2) / 22. pH > 1.03 15. [NO] se mantiene prácticamente constante en las mediciones #1.0 × 10-6 atm. es decir. el UO2+ no es en realidad tan estable como lo sugieren sus potenciales estándar de celda. [H+] < 3. Si la presión es de 1. el oxígeno es el reactivo limitante: si se convierte totalmente el O 2 a NO2 (lo cual es muy poco probable).12 × 10-5 mol L-1. molar en TPS) = 9. La presión parcial de H2 en la atmósfera es muy pequeña. PROBLEMA 20 a) El color se debe al dióxido de nitrógeno.19 × 10-2 mol L-1. la concentración de dióxido de nitrógeno será: [NO2] = 0.9 3. 4 y 5): Orden con respecto al NO: Mediciones comparadas #4 : #2 #4 : #5 #2 : #5 Relación entre las concentraciones de NO 2.01 4.

117 × 103 L2 mol-2 s-1 7. el más parecido a éste es el naranja. si se está transmitiendo el naranja. l = 10 cm. entonces. es porque se está absorbiendo el color complementario (el azul). obtenemos ε = A∞ / C l = 0. iii) El NO2 es café rojizo. . Entonces.93 Relación entre las velocidades iniciales 1.165 × 103 L2 mol-2 s-1 El valor promedio es k = 7.99 3.65 1.16 × 10-4 × 10) = 294 L cm-1 mol-1. donde C = [NO2] = [NO]inicial.84 La rapidez inicial varía directamente con [O2].2 × 10-6 mol L-1 en la medición #3. por lo que k = rapidez / ([NO]2[O2]) Las diversas mediciones dan los siguientes resultados: Medición #1 #2 #3 #4 #5 k 7. por lo que la reacción es de primer orden con respecto a O2. Esto concuerda con un máximo de absorción alrededor de 400 nm. ii) La ecuación de velocidad de la reacción es la siguiente: Rapidez de reacción = k [NO]2[O2].341 / (1. 2 y 3 tienen prácticamente la misma concentración inicial de [NO]. d) i) Las mediciones #1.85 1.67 × 10-4 mol L-1. la relación A∞:[NO]inicial debería variar considerablemente.Orden con respecto a O2: Mediciones comparadas #2 : #1 #2 : #3 #1 : #3 Relación entre las concentraciones de O2 1. Sin embargo. ya que la reacción se ha llevado a cabo completamente y NO fue el reactivo limitante. Esto implica que la reacción se ha llevado a cabo de manera prácticamente completa.98 3. y globalmente la reacción es de tercer orden.063 × 103 L2 mol-2 s-1 7.13 × 103 L2 mol-2 s-1. por ejemplo.154 × 103 L2 mol-2 s-1 7. con variaciones considerables en [O2]: el exceso estequiométrico de [O2] sobre [NO] es sólo de 7. para las tres primeras mediciones. si la reacción no se llevara a cabo completamente. Si usamos la medición #1. ii) La ley de Beer define la absorbancia: A = log(I0/I) = ε l C. De los colores del espectro visible. mientras que en la medición #2 es de 3.159 × 103 L2 mol-2 s-1 7. la relación A ∞:[NO]inicial es casi constante.

e)

Comparemos el volumen con PV: V (mL) 1000 500 200 100 50 20 10 PV (atm mL) 2.49 2.45 2.36 2.25 2.12 1.92 1.78

PV es proporcional al número de moles de gas presente en el recipiente. Evidentemente, el número de moles está decreciendo al disminuir el volumen. Esto se debe al siguiente equilibrio: 2NO2  N2O4 (g) Si asumimos que la presión a V = 1000 mL se debe únicamente al NO2 (lo cual es una aproximación inicial razonable, ya que PV cambia muy poco entre 1000 mL y 200 mL), podemos determinar P(NO2) y P(N2O4) para cualquier otro volumen, considerando que hay una conversión de 2 mol → 1 mol al llevarse a cabo la reacción de izquierda a derecha. P(N2O4) = P(1000 mL) × (1000 / V) - Ptot P(NO2) = Ptot - P(N2O4) Por ejemplo, para la medición de 10 mL, P(N2O4) = 7.1 × 10-2 atm P(NO2) = 0.107 atm KP = P(N2O4)/(P(NO2)2) = 6.20. Ahora podemos usar este valor para probar si era correcta nuestra hipótesis de que solamente se encuentra NO2 cuando V = 1000 mL. Como P(N2O4) = 6.20 × P(NO2)2, y suponiendo que P(N2O4)  P(NO2), encontramos que P(N2O4) = 3.84 × 10-5 atm (y restando de Ptot, P(NO2) = 2.45 × 10-3 atm) para V = 1000 mL. Esto implica que debemos corregir nuestras ecuaciones para las presiones parciales: P(N2O4) = 2.53 × 10-3 atm × (1000 / V) - Ptot P(NO2) = Ptot - P(N2O4) donde 2.53 × 10-3 atm es igual a 2P(N2O4) + P(NO2) cuando V = 1000 mL, es decir, la presión parcial que habría si todo el N 2O4 se convirtiera en NO2, en un volumen de 1000 mL. Ahora podemos volver a calcular KP a partir de la medición con V = 10 mL. [Cualquier otra medición serviría, pero el volumen más pequeño tendrá la relación P(N2O4):P(NO2) más grande y, por lo tanto, la incertidumbre mínima en el valor de KP.] Con V = 10 mL, obtenemos

P(N2O4) = 7.5 × 10-2 atm, P(NO2) = 0.103 atm, KP = P(N2O4)/(P(NO2)2) = 7.07. Usando este nuevo valor de KP con los datos de V = 1000 mL, obtenemos P(N 2O4) = 4.24 × 10-5 atm. Aunque este valor es un poco mayor que el obtenido en la primera iteración, no altera significativamente la cantidad 2P(N 2O4) + P(NO2). Hemos obtenido una solución consistente dentro de la precisión de los datos: KP = 7.07. f) Esto se debe a la condensación del N2O4 a una presión lo suficientemente alta: N2O4 (g)  N2O4 (l) La presión se estabiliza debido a que el vapor de N2O4 está en equilibrio con la forma líquida, por lo que P(N2O4) no puede exceder su presión de vapor; además, sigue existiendo el equilibrio entre N2O4 y NO2, regido por el valor de KP. Como la presión de N2O4 está fija, también la de NO2 tiene que mantenerse fija. Por lo tanto la presión permanecerá constante aunque se comprima más el sistema (por lo menos hasta que empiece a comprimirse el líquido). Podemos determinar P(N2O4) y P(NO2) a partir de KP y Ptot: 2NO2 (g)  N2O4 (g) P(NO2) = x atm P(N2O4) = (1.215 - x) atm KP = 7.07 = (1.215 - x) / x2 ⇒ 7.07x2 + x - 1.215 = 0.

Al resolver esta ecuación cuadrática encontramos que P(NO2) = x = 0.350 atm y P(N2O4) = 0.865 atm, usando los datos con V = 1 mL. La constante de equilibrio para la condensación del N 2O4 es, por definición, KP = P(N2O4)-1. (La actividad del N2O4 (l) puro es igual a la unidad, por lo que no aparece en la constante de equilibrio.) Como P(N2O4) = 0.865 atm cuando está en equilibrio con el líquido, encontramos que KP = 1.156.

PROBLEMA 21
a) Se obtienen los siguientes valores: pH 2 6 10 αY43.712 × 10-14 2.249 × 10-6 0.3548 [Y4-] / mol L-1 8.26 × 10-16 5.01 × 10-8 7.90 × 10-3

Las concentraciones de los aniones se calculan usando CT(EDTA) = 0.02226 mol L-1 (Mr(C10H16N2O8) = 292.25 g mol-1).

b)

Debemos determinar la relación [MY2-] / [M2+], que (considerando la definición de la constante de complejación) es igual a KY [Y4-]. Podemos determinar [Y4-] a partir de CT(EDTA) y las αY4- determinadas en a). Esto nos da los siguientes valores: pH 2 6 10 [Y4–] 1.856 × 10-16 1.1245 × 10-8 1.774 × 10-3 [HgY2-] / [Hg2+] 1.17 × 106 7.08 × 1013 1.12 × 1019 [FeY2-] / [Fe2+] 0.039 2.36 × 106 3.73 × 1011 [CaY2-] / [Ca2+] 9.28 × 10-6 562 8.87 × 107

Puede verse que a pH = 2, solamente el Hg2+ forma un complejo de manera prácticamente cuantitativa; a pH = 6, lo forman tanto Hg 2+ como Fe2+; mientras que a pH = 10 los tres metales forman complejos con alto rendimiento. c) Como el HCl es un ácido fuerte, el equilibrio entre Hg 2+ y Cl- debe ser independiente del pH: podemos calcular que [HgCl42-] / [Hg2+] tendrá un valor de 2.488 × 1014 si [Cl-] = 0.5 mol L-1. Usando los valores de [HgY2-] / [Hg2+] calculados en b), obtenemos lo siguiente: pH 2 6 10 d) [HgY2-] / [Hg2+] 1.17 × 106 7.08 × 1013 1.12 × 1019 %(Hg2+) 4 × 10-13 3 × 10-13 9 × 10-18 %(HgY2-) 5 × 10-7 22.2 > 99.9 %(HgCl42-) > 99.9 78.8 2.2 × 10-3

Los resultados de b) indican que a pH = 2 la complejación de Ca 2+ con EDTA es despreciable. Podemos suponer que esto también es cierto para pH = 2.6, por lo que el EDTA solamente está reaccionando con el Hg 2+. A pH = 10, la complejación tanto de Hg2+ como de Ca2+ es cuantitativa, por lo que a pH = 9.5 la titulación nos permite conocer la cantidad total de Hg2+ y Ca2+. Debemos suponer que el EDTA no reacciona de manera significativa con Na+. A pH = 2.6, moles de Y4- gastados = 5.391 × 10-4 mol. Esto es igual al número de moles de Hg2+ en 25 mL, por lo que los moles de Hg2+ en 500 mL serán 1.078 × 10-4 mol. Como la masa atómica del Hg es de 200.59 g mol -1, esto representa una masa de mercurio de 2.163 g en la muestra de amalgama. A pH = 9.5, moles de Y4- gastados = 7.006 × 10-4 mol. Esto es igual a moles de (Hg 2+ + Ca2+) en 10 mL, por lo que moles de (Hg 2+ + Ca2+) en 500 mL = 3.503 × 10-2 mol; por lo tanto en 500 mL hay 2.425 × 10-2 mol de Ca2+. Esto corresponde a una masa de calcio de 0.972 g. Por diferencia, la masa de sodio en la muestra (suponiendo que no hay ningún otro componente) es de 2.083 g. Entonces, la composición de la muestra es: Hg (41.45%), Na (39.92%) y Ca(18.63%).

PROBLEMA 22
a) Los gases de invernadero calientan la parte baja de la atmósfera, debido a que algunos fotones infrarrojos (originados en la superficie de la Tierra), que normalmente

escaparían de la atmósfera. que por definición es igual a cero). Ahora. obtenemos: λ(i) = 2.27 × 10-19 J molécula-1 ∆Hº(iii) = 106 kJ mol-1 = 1. la re–emisión tiene tanta probabilidad de ser hacia la superficie terrestre como hacia afuera. usando E = hν = hc/λ (h = 6.79979 × 108 m s-1). b) Los gases de invernadero enfrían las capas altas de la atmósfera: como menos fotones infrarrojos emitidos en la superficie llegan a esta altitud. λ(iii) = 1. Estos son los fotones de mayor longitud de onda que tienen la energía suficiente para fotolizar al O2 y al O3. la absorción de radiación infrarroja a 15 km resulta menor de lo normal. d) En una atmósfera de puro oxígeno. c = 2.] A partir de las entalpías de formación dadas (y la del O 2.76 × 10-19 J molécula-1.  H2O (g) Cuando aumenta la temperatura. La fotólisis también destruye el ozono: O3 + h ν → O2 + O (iii). Los equilibrios en cuestión son: CO2 (aq)  CO2 yH2O (l) (g) c) .40 × 10-7 m = 240 nm. obtenemos las entalpías de reacción para (i) y (iii): ∆Hº(i) = 498 kJ mol-1 = 8. Menor absorción implica menor temperatura. por lo que la concentración de vapor de agua y CO 2 aumentará con la temperatura. ambos equilibrios se desplazan hacia la derecha. [Otro proceso posible para la destrucción del ozono es el siguiente: O3 + O e) → O2 + O2 (iv). hay cierto grado de retroalimentación positiva. Como ambas especies son gases de invernadero.) .129 × 10-6 m = 1129 nm. respectivamente. debido a que la formación de productos en el estado basal está prohibida por simetría. pero esto está fuera del objetivo de este problema.626 × 10-34 J s. la producción fotoquímica del ozono debe involucrar la fotólisis del oxígeno: O2 + hν seguida por O + O2 → O3 (ii). la fotólisis eficiente del ozono requiere de fotones con longitud de onda menor a la calculada. son absorbidos y re–emitidos. → O + O (i). por lo que resulta en un calentamiento de la atmósfera baja. (En realidad.

realmente no destruyen el ozono.2% H = 8.f) Los tres equilibrios involucran la formación de un enlace al ir de izquierda a derecha.7 mL de NaOH 0. la concentración de CFCs en la parte baja de la atmósfera es relativamente homogénea en todo el mundo: los CFCs han tenido tiempo de dispersarse bastante bien.13 Como nos dicen que la masa molecular de Q está por debajo de 200. La masa molar relativa de esta molécula sería (10 × 12.7 g de Q reaccionarán con 23. 1000 . Esto implica que 1 mol de Q reaccionaría con 1 mol de NaOH: R–COOH + NaOH → R–COO-Na+ + H2O Ahora.7 mg ≡ 43. Esto nos hace pensar que Q tiene que ser un ácido monoprótico. C10H16O3 Luego el problema nos dice que Q es ácido.0100 M.) Aunque es probable que un aumento en la concentración de vapor de agua aumente la probabilidad de formación de NPE. ya que la mayor parte de las industrias y del uso de CFCs se encuentran en el hemisferio norte.01 + 16 × 1. resulta que la fórmula empírica de Q es igual a su fórmula molecular. La hipótesis ii) tiene la respuesta más razonable –los gases de invernadero calentarán la atmósfera baja a costa de enfriar la estratosfera. (En realidad. El efecto de aumentar las concentraciones de gases de invernadero (que por cierto. Es posible rechazar tres de las hipótesis: i) La idea de que los niveles de CFCs en el hemisferio norte están atrasados con respecto a los del hemisferio sur resulta contradictoria.75% ⇒ O = 26. aunque los fotones del infrarrojo cercano tienen más energía que la del enlace O2–O. solamente puede haber un grupo carboxilo ya que hay en total 3 oxígenos y cada grupo requiere 2. por lo que podemos suponer que tiene grupos –COOH.00) = 184. por lo que el equilibrio se desplazará más hacia la izquierda a altas temperaturas y hacia la derecha a bajas temperaturas. De ser así. 43. en ninguna parte la “información dada anteriormente” indica que esté ocurriendo un aumento en la cantidad de vapor de agua que llega a la estratosfera ártica (solamente a la atmósfera baja).05% Esto corresponde a la fórmula empírica C10H16O3.008 + 3 × 16. Además. (Esto no implica necesariamente que este mecanismo sea la causa verdadera –¡los sistemas químicos naturales tienden a ser más complejos de lo que esperamos!) g) iii) iv) PROBLEMA 23 Como C = 65. todavía están aumentando) es la disminución en la cantidad de radiación IR que llaga a la estratosfera.

Ahora debemos decidir a qué corresponde el tercer oxígeno en el compuesto C 10H16O3 (o C9H15O–COOH). Q es un ácido monoprótico del tipo R–COOH. 1000 1000 43. Para continuar debemos calcular el número de instauraciones (#ins) de Q.3 g de Q reaccionan con 1 mol de NaOH. En el caso de Q.01 Es decir. como C presenta un grupo metilo unido a un doble enlace.0100 mol de NaOH. Entonces la secuencia sería: NaBH4 CH3 C CHR CH3 CHCHR CH3 CH O (A) OH (B) (C) CHR . 184.7 × 0. lo cual sugiere que B es un alcohol. De éstas. porque C O R—O—R R—O—H R C O R O #ins = (2a + 2) − b 2 está en el grupo OH . para CaHbOc. #ins = 3.7 1000 × g de Q reaccionarán con 1 mol de NaOH. 1000 43. si 23. Recuerda que. H+ /∆ Ahora examinemos la química del problema: Q H2 /Pt A NaBH 4 /EtOH B C + H 2O C es un alqueno. porque pierde agua al ser calentado con H+.0100 mol de NaOH. Además. pero una (1) ya la conocemos. por lo tanto. Este podría ser: un éter un alcohol una cetona R C o un aldehído H Todavía no es posible decidir entre estas cuatro posibilidades. todavía tenemos que explicar dos (2). Esto demuestra que 1 mol de Q reacciona con 1 mol de NaOH y. A debe ser una cetona.Esto equivale a Por lo que.7 g de Q reaccionan con × 0.7 23. podemos suponer que la tercera reacción es las siguiente: CH3 CH CH OH R CH3 C H C H R Si esto es correcto. 1000 23.7 × 0.

) Si A contiene una cetona además del ácido carboxílico. respectivamente. Esto implica que queda por explicar una insaturación. Una en el ácido y una en la cetona. CH 3 CH CH(CH 2 )6 CO 2 H CH 3 C O HO O C(CH 2 )6 CO 2 H HO Con esto queda definido completamente C. por lo que ya estamos seguros de la estructura de A. Ya sospechamos lo siguiente: CH3 C(CH2 )7 CO2 H O (A) (B) (C) CH3 CH(CH2 )7 CO2 H CH3 CH CH(CH2 )6 CO2 H (CH 2 )7 CO 2 H Nuestra hipótesis es confirmada por el hecho de que C se rompe con el ozono y un oxidante para dar ácido acético y un ácido dicarboxílico de cadena lineal.(Se asume que sabes que los aldehídos y cetonas son reducidos por el NaBH 4 para dar alcoholes primarios y secundarios. Q queda definido como CH 3 C O El único problema que queda es el de la isomería cis/trans del doble enlace. Pero la ozonólisis y oxidación de Q nos da HO C C OH O O además de E. Esto se resuelve en la parte final del problema. y como Q reacciona con el hidrógeno. (CH 2 )5 CH CH CO 2 H OH OH . podemos considerarlo así: CH 3 C O con lo que han sido explicadas 2 de las 3 insaturaciones. En realidad no necesitamos preocuparnos por E. (Se asume que sabes que es posible hidrogenar los dobles enlaces carbono–carbono. ya que el fragmento pequeño (de ácido oxálico) solamente puede provenir de una molécula del tipo R CH CH CO2 H R C O + O C C O OH Con esto. la insaturación restante debe ser un doble enlace.) El problema restante consiste en saber en que posición se encuentra el doble enlace.

especialmente de moléculas que contengan varios grupos funcionales (no solamente dobles enlaces). Como C es un isómero conjugado de B. Puntos importantes a estudiar: • Grado de insaturación (también llamado equivalentes de doble enlace). • Reducción. • Ozonólisis con tratamiento posterior oxidativo o reductivo. • Grupos funcionales. puede tener cualquiera de las siguientes estructuras: .CH3 O CH3 C (CH2)5 C H cis C CO 2H H o O C (CH2)5 C H trans C CO2H H Con la información disponible no es posible decidir cuál de estos isómeros es Q. PROBLEMA 24 La solución completa al problema es la siguiente: OH O OCH3 OCH3 OCH3 O OH O OCH3 D CH3 CH3 B CH3 C CH3 O F OH O OCH3 OH O OCH3 OH OH OCH3 CH3 O O E CH3 OH CH3 OH O OH CH3 O Ácido crisofánico Notas acerca de la resolución del problema: a) b) El compuesto B es el producto esperado de la reducción de Birch.

pero la reacción de Diels-Alder podría haber dado también el producto que se muestra abajo. pero no es el que da finalmente el ácido crisofánico. • Reacción de Diels-Alder.4-diona. sería aceptable como respuesta a esta pregunta. resulta claro que las respuestas generadas usando D-1 o D-11. la respuesta única al problema requiere una mayor reflexión. OH O OCH 3 OH O CH 3 OCH 3 O D-1 CH 3 O D-11 Sin embargo. Regioquímica. La regioquímica de la cicloadición mostrada en la solución del problema es la que ocurre en la práctica. No se pide mecanismo. En esta parte del problema todavía no es posible distinguir cuál es la estructura correcta para C (C-1 o C-2). Con esta información es posible responder la pregunta d). c) Cualquier producto de adición de Diels-Alder obtenido a partir de C-1. en este sentido es más selectivo que el BBr3. por lo que no podría usarse como prueba de la estructura del ácido crisofánico. por lo menos a -10 ºC. que se muestra arriba. es la obtenida usando el isómero correcto (C-2). sin embargo. Al final. es selectivo y solamente rompe los éteres metílicos en posición peri a un carbonilo. HO O CH 3 HO O CH 3 O OCH 3 O OH Puntos importantes a estudiar: • Reducción de Birch de compuestos aromáticos. Aunque esto es relativamente fácil de responder. Esto no hubiera dado como producto el ácido crisofánico.OCH 3 OCH 3 OCH 3 CH 3 C-1 C-2 CH 3 C-3 CH 3 De estas estructuras. es posible deducir la respuesta. solamente C-1 y C-2 concuerdan con los datos de RMN. que trata sobre la regioquímica de la cicloadición de C-2 y la 5-hidroxinaftalen-1. Vale la pena señalar que la síntesis no está libre de ambigüedad. aun así existe la posibilidad de otro producto. La solución completa. pero como en el problema se da la estructura. Este reactivo. ya que todos ellos tienen un grupo hidroxilo que forma un puente de hidrógeno intramolecular. ya que estos productos no serán desmetilados con el BCl 3. C-2 o C-3. o dirección de la adición. no son aceptables. Por lo tanto se descarta la estructura C-3. que son los productos de cicloadición de C-1. .

. Oxidación de fenoles a quinonas. Sin embargo el problema es rico en información y pone a prueba la comprensión de las reacciones. (Esto es porque se necesitan dos oxígenos –el del carbonilo y el del grupo metoxi– para formar un quelato con el boro. reducciones y esterificaciones sencillas. sino solamente una idea de la información que pueden dar al químico los datos de RMN sencillos.• Concepto de RMN. • • • • PROBLEMA 25 Me 3SiH 2CH 2CO 2C Me 3SiH 2CH 2CO 2C Me 3SiH 2CH 2CO 2C CO 2Me C O O B O OH B O Me 3SiH 2CH 2CO 2C CHO F Me 3SiH 2CH 2CO 2C CH 2OH D O O Me 3SiH 2CH 2CO 2C Me 3SiH 2CH 2CO 2C O H CHO O J Me 3SiH 2CH 2CO 2C CHO O I HO 2C O K Notas acerca de la resolución del problema: A simple vista el problema parece muy difícil. La parte más difícil del problema es la preparación para la conversión de B a C. junto con el conocimiento de algunas oxidaciones. El BCl3 como agente desmetilante selectivo. que solamente desmetila los éteres que están en posición peri al carbonilo. No se piden detalles sobre el acoplamiento.) Estrategias para resolver problemas de síntesis en varios pasos. Enolización de cetonas.

Isomería y notación (E) / (Z). Este es un reto interesante para el estudiante. Puntos importantes a estudiar: • Rearreglos de tipo Claisen. y no requiere un conocimiento previo de la reactividad de los distintos tipos de ésteres. donde se muestra en la estructura un doble enlace formal y no la estructura dipolar comúnmente usada. pero la naturaleza de éstas está esbozada en el problema. Esterificación con alcoholes simples y complejos. Oxidación y reducción. Los reductores no tienen ningún significado especial en este problema y no es necesario conocerlos como reactivos especiales. Grado de insaturación. Es importante observar que el reactivo G efectivamente nos permite extender la longitud de la cadena de un aldehído. Reacción de Wittig. se habría perdido el silicio. Finalmente. . Otro ejemplo que podrían analizar los estudiantes es • • • • • el rearreglo de los éteres alílicos de los fenoles. Simplemente logran reducciones selectivas. Si se hubiese reducido el éster de trimetilsililetilo. Simplemente se deduce a partir de la composición elemental. La oxidación con clorocromato de piridinio es notable. vale la pena notar que en esto problema se usa el símbolo para un reactivo de Wittig.Me3SiCH2CH2OCO O H O: CH3 CH3O C OCH3 OCH3 H+ Me3SiCH2CH2OCO O + H O CH3 CH3O OCH3 Me3SiCH2CH2OCO O O OCH3 Intermediario para el rearreglo de Claisen Me3SiCH2CH2OCO O O CH3 + H OCH3 O H No es necesario conocer con tanta profundidad el mecanismo ya que en la introducción del problema se da una pista importante acerca de como debe funcionar la química en términos generales. La conversión de C a D debe involucrar la reducción del éster metílico. ya que D todavía contiene silicio. ya que bajo condiciones anhidras el alcohol primario se oxida solamente al aldehído y no al ácido carboxílico.

PROBLEMA 26 REDUCCIONES (i) OCH 3 (ii) CO2 H (iii) (iv) (v) CO 2 Me (vi) CO2Me (Nota: un exceso de reductor puede reducir al alqueno polarizado) (vii) (viii) OH OXIDACIONES (ix) CO 2 H CO 2 H (x) CO 2 H .

.(xi) CHO (xii) H O O H (xiii) O CO2 (xiv) O (xv) OH (xvi) HO HO HH OTRAS REACCIONES (xvii) O O O No hay reacción excepto a temperaturas extremas (xviii) (xix) (xx) CO 2 Me (xxi) CO 2 Me El estudiante debe estar consciente de que el producto de la reacción de Wittig puede ser cis o trans dependiendo de las condiciones de reacción y las estructuras de los reactivos.

(xxii) O CO 2 Me CO 2 Me (xxiii) H O O H O O O C CH3 (xxiv) (xxv) O O (xxvi) CH 3 (xxvii) OH OH O OH (xxviii) O O CH3 O .

23 13 5 17. 20 1. 22 8 11 15 20 19 22 18 8 18 11 7. 17 28 12 10 21 9. 12 11 3.Índice Alfabético A absorbancia acetileno ácido etilendiaminotetraacético ácidos carboxílicos afinidad electrónica agua carbonatada de cristalización de lluvia agujero de ozono alcohol almidón amalgama amiduro de potasio amortiguador de pH análisis elemental anillos aromaticidad atmósfera autoionización azul de Turnbull 19 1 21 16 4 16 37 16 22 16 13. 11. 12 10 4. 24 12 11 30. 17 17 21 4. 22 8 35 19. 29 22 10 5 8 31 16 9 12 4. 32 21. 20 15. 15. 22 22. 20 20 12 19 36 29 1. 17 E EDTA efecto invernadero efecto isotópico electrones  Electrospray Mass Spectrometry eluyente enantiómero energía cinética de aparición de ionización libre de Gibbs niveles de vibracional enlace fuerza de orden de químico enolización entalpía de formación Enterprise entropía equilibrio ácido-base colateral fisicoquímico líquido-vapor redox ESMS especiación espectro de absorción espectrometría de masas espectroscopía atómica espontaneidad estandarización estereoisomería estereoquímica esterificación estratosfera etino B base conjugada benceno borohidruro de litio borohidruro de sodio bromo buffer butatrieno C captura electrónica CFC ciclo termoquímico ciclobutadieno cinética química clatratos clorocromato de piridinio coeficiente molar de absorción complejo composición isotópica compuestos de coordinación configuración electrónica constante crioscópica de disociación de equilibrio de formación de Rydberg de velocidad de reacción copia heliográfica cromatografía de intercambio iónico cubano curva de valoración F fenantreno fenolftaleína ferricianuro de potasio fórmula empírica fotólisis fotón fotoquímica fotosensible fragmentación frecuencia fullereno D decaimiento radiactivo densidad deshidratación de alcoholes deslocalización deuterio Diels-Alder. 35 24 21 10. adición de digestión dilitio dimerización dióxido de carbono G gases de invernadero nobles solubilidad geometría grafito H helio . 34 8. 2 24 8. 11. 36 7 25 16. 10 4 1. 21 dióxido de nitrógeno dodecaedrano 19 1. 15 21. 25 22 1 6 12. 5 25 25 6 21 1 18 22 8 1 19 17 25 19 21. 30 35 10 22 12. 17 15 4 6 4. 13 16 18 10 23 5 10 24 33 8 10. 9. 34 34 7 12 7.

20 17 24 10 7 10. 19. 12 21. 10. átomo masa molar mecanismo medicina nuclear meteorito T tautomería ceto-enol teoría cuántica termoquímica tetrahidrofurano tiosulfato de sodio titulación ácido-base complejométrica redox tricloruro de boro trifenileno N naftaleno naranja de xilenol nitrodisulfonato de potasio nube interestelar nube polar estratosférica núclido número de masa número de oxidación U uranio O orbital antienlazante atómico molecular orden de reacción oxalato de sodio oxidación oxidante oxígeno ozono ozonólisis 2 2 2. 6 28 7 16 7. 34 7 16 8 16 18 17 5 30 24 10 22 8 8 4.depresión del punto de ebullición punto final 32 9. 26 4 7 12. 24 24 11 8. 16 8. reactivo de X xenón Z zinc constante de acidez P PAHs partícula  periodicidad permanganato de potasio persulfato de sodio pH pHmetro pireno pirólisis 16 . 14 23 12 33 25 12. 35 23. 26 4 22 22 23 5 18 5 36 13 16. 4 19 36 23. 11 23 32 10. 24. reacción redox ion ion molecular ionización isomería de enlace estereoisómería estructural óptica isótopo isotopómero IUPAC precipitación presión de vapor parcial puente de hidrógeno punto de congelación.hibridación hidrocarburo hidrocarburos aromáticos policíclicos hidrogenación catalítica hidrogenoide 1. 29 36 24 6 18 18 18 25 4 30 Q química de bajas temperaturas quiralidad R radiación IR radiactividad radioisótopos radionúclidos rearreglo rearreglo de Claisen recristalización reducción reductor relación masa–carga resina de intercambio iónico resonancia resonancia magnética nuclear K kriptón L ley de Lambert-Beer ligante longitud de enlace de onda S sal de Fremy semirreacción simetría singuletes síntesis orgánica 4. 24 24 18 5 24 23. 16 8 28 4 20 20 I ignición iluro intercambio iónico intramolecular. 6 11. 18 M m/z marcado. 22. 20 10 6 24 V vida media volumen sanguíneo W Wittig. 30 6 23. 29 34 8 24 7 2. 37 10 7. 7 13 5. 16 23 18 18 18 7 24 29.