Qumica de Coordenao de Metais de Transio

Teoria do campo Ligante

TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum carter covalente na ligao M-L.

TCL baseada em parmetros experimentais.

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

TOM considera interaes covalentes ex. hidrognio molecular Orbital antiligante 1s

1s

1s

tomo H

1s Orbital ligante molcula de H2

tomo H

OM para complexos de metais de transio Molcula linear: MH2

y x y x

combinao: orbitais s e pz do metal com os orbitais s do hidrognio

z 1s HB 2s M (A) y x 1s HA HB 2pz M (B) HA

no combinao: orbitais px e py do metal com orbitais s do hidrognio

z HB 2px M (C) HA

OM para complexos de metais de transio MH4 : quadrado planar

z y x
dx2-y2 dz2

os orbitais e metal se combinam com os orbitais s do hidrognio = interao (A) mais efetiva que em (B)

dx2-

y2

dz2 do

y x

(A)
z y x dxy

(B)

os orbitais dxy, dyz e dzx no se combinam com os orbitais s do hidrognio

OM para complexos de metais de transio

Octadrico: ML6
z y

z y x y x s A1g y x x T1u

os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os orbitais dos ligantes os orbitais dx2-y2 e dz2 se combinam com os orbitais dos ligantes os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem no ligantes

z y x dx2-y2

dz2

Eg

Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octadricos

Orbital do metal s px, py, pz dxy, dxz, dyz dx2-y2, dz2

Indicao de simetria a1g t1g t2g eg

Degenerescncia 1 3 3 2

Diagrama quali nveis de energia complexos octadricos de metais da 1 srie de transio.

t*1u a*1g
4p 4s

e*g

orbitais antiligantes

3d orbitais do metal

t2g a1g + eg + t1u eg t1u a1g

orbitais do ligante

orbitais

ligantes

Teoria do Campo Ligante (TCL)

= diferena de energia entre os orbitais

moleculares no-ligantes (t2g) e os antiligantes (e*g). OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a partir da energia de ionizao = energia necessria para remover um eltron do nvel HOMO).

OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transio HOMO a LUMO e o valor de HOMO).

Teoria do Campo Ligante (TCL) descreve as ligaes nos complexos em termos de orbitais moleculares construdos pelos orbitais do tomo central estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octadrico de um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s, 4p e 3d do on metlico central. considera-se os orbitais de cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3 = orbital sp3 do par de e-s isolado)
CLOA-OM

Orbitais dos grupos ligantes

Orbitais de valncia dos metais = 3d, 4s, 4p Orbitais de valncia dos ligantes = 6 x hbrido sp3

Aproximao dos CLOA

orbitais hbridos sp3 N H H H

[Co(NH3)6]3+ = ligao -

1s .. NH3

2s

2p

seis orbitais hbridos sp3 formam um conjunto de Orbitais de Grupo Ligante (OGL)

orbitais hbridos sp3

[Co(NH3)6]3+

t1u*

a1g*

4p 4s eg* o t2g

Co3+ = d6 = 6 e6 x NH3 = 12 eTotal = 18 ebaixo spin

3d

6 x OGL eg t1u Energia a1g ML6n+

L L L L L L

Mn+

[Co(NH3)6]3+

o =

t1u*

[CoF6]3a1g*

4p 4s eg* 3d o t2g

Co3+ = 6 e6 x F- = 12 eTotal = 18 ealto spin

6 x OGL eg
L

t1u a1g ML6n+

L L L

L L

Energia

Mn+

[CoF6]3OM antiligantes

o =

Orbitais doadores

OM ligantes

Orbitais do Co(III) Orbitais moleculares

Orbitais do ligante

Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl4]2-

[CoCl4]2[PdCl4]2-

Complexo tetradrico

Complexo quadrado planar

Complexos com ligao - M-L ligantes doadores : H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, IDoam densidade eletrnica para o centro metlico Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal

doao de densidade eletrnica dos orbitais dos ligantes cheios para o metal.

Exemplo: Clinterao de um orbital t2g do metal com orbital cheio do ligante ( <).

Metal = estado de oxidao elevado

ligante de campo fraco

orbital dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal

ligantes doadores

t1u* a1g*

4p 4s o

eg* t2g* L- -orbitais (ocupados))

3d Mn+ t2g eg t1u a1g Energia ML6

n+

L- -orbitais (ocupados) 6L orbitais dos ligantes completos e orbitais vzios no metal

Complexos com ligao - M-L

ligantes aceptores : CO, N2, NO, alcenos aceitam densidade eletrnica do centro metlico orbitais cheios no metal e orbitais vzios nos ligantes

retro-doao da densidade eletrnica aos orbitais antiligantes vzios

Exemplo: CO, olefinas, dienos interao de um orbital t2g do metal com orbital * vazio do ligante ( >).

ligante de campo forte

orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal

ligantes doadores

t1u* a1g* t2g*

4p 4s o 3d Mn+

eg*

L- -orbitais (vzios)

t2g L- -orbitais (ocupados) eg t1u a1g 6L Retro-doao para orbitais antiligantes vzios dos ligantes

Energia

ML6n+