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PROBLEMAS DEL CAPITULO 2 CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS

2.18) Demostrar que e siguiente esquema:


Propuesto por R. Off, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar, la descomposicin de primer orden observaba para el N2O5.

SOLUCIN: Realizando la siguiente operacin con las ecuaciones enumeradas 2(1)+(2)+(3) se obtiene

De la expresin anterior se observa que la descomposicin de N2O5 es de primer orden.

2.19) La descomposicin de un reactivo A a 400C para presiones comprendidas entre 1 y 10 atmosferas sigue una ecuacin cintica de primer orden. a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposicin del azometano,

Es consistente con la cintica observada. Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Para afirmar que este mecanismo es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o argumentos.

b) Para este propsito, Qu experimentos adicionales sugiere realizar el lector y que resultados esperara?

SOLUCIN: a) Las ecuaciones estequiomtricas se pueden escribir La velocidad de formacin de A* seria:

La velocidad de formacin de R seria:

Con () y ()

Si la concentracin de A es mucho mayor que K3 entonces, K2CAK3

b) Para poder corroborar el mecanismo planteado se deben realizar experimentos para que se establezca la reaccin a concentraciones altas de A, y a la vez a diferentes condiciones de operacin.

2.21) Por la influencia de agentes oxidantes, el acido hipofosforoso se transforma en acido fosforoso. La cintica de esta transformacin presenta las caractersticas siguientes. A concentraciones bajas dl agente oxidante, [ ][ ]

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrogeno actuando como catalizador, y el H3PO2 que normalmente no es reactivo, se transforma reversiblemente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3PO3. Demostrar que este esquema explica la cintica observada.

SOLUCIN: Haciendo H3PO2 = A ; H+ = B ; Forma activa = C ; Agente oxidante = D ; H3PO3 = E


Adems
[ ]

La velocidad de E seria: [ ][ ] La velocidad de C seria: [ ][ ] Pero rc=0 [ ][ ] [ ] [ ] De () en () [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ]

[ ] Remplazando por la nomenclatura establecida [ [ [ ]

[ ][ ] [ ]

[ [ ] ] [ ][

][

] ]

Debido a que el agente oxidante s encuentra a elevadas concentraciones, este puede despreciarse y considerarse a su concentracin cte. Agrupando [ [ Se tiene finalmente [ ][ ] ] ]

2.23) Mecanismo para las reacciones catalizadas enzimticamente. Para explicar la cintica de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron el siguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:

[] [][ ]

, [ ]

[ ]

[]

Y donde [E ] representa la cantidad total de enzima y [E] representa la cantidad de enzima libre no enlazada. Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un supuesto de estado estacionario, en lugar del de equilibrio

[]

, [ ]

[ ]

[]

Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad rA en trminos de [A], [E], K1, K2 y K3, segn a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten? b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

SOLUCIN: a) Se tiene

Adems: y

[E ]=[E]+[X]
[] [][ ]

La expresin de la velocidad para R es [ ] Tenemos


En el equilibrio se tiene [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

Del balance del catalizador se tiene [ ] De () y () [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

De () y () [ ][ ] [ ] La expresin cintica seria de la siguiente forma [ ][ ] [ ]

b)

Adems [E]=[E]+[X] y
[]

La expresion de la velocidad para A seria [ ] La expresion de la velocidad para el producto intermedio

[ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ] Del balance de masa para el catalizador [ ] De () y () [ ] [ ] [ ] La expresin cintica seria: [ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ]

[ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ]