Termodinamica

Ogni principio termodinamico consente di definire nuove grandezze macroscopiche: • principio zero: la temperatura; • primo principio: l’energia interna; • secondo principio: l’entropia.

Cicli termodinamici
Se una o più trasformazioni termodinamiche riportano il sistema nello stesso stato termodinamico da cui è partito abbiamo una trasformazione ciclica o un ciclo termodinamico, che verrà realizzato da una macchina (termica se produce lavoro a spese del calore assorbito, frigorifera se trasferisce calore tra due serbatoi a spese del lavoro fornitogli). Macchina termica Una macchina termica è un sistema termodinamico che compie un ciclo termico nel quale intervengono scambi di energia meccanica (lavoro W) e termica (calore Q): in un ciclo gli stati iniziale e finale coincidono, e quindi l’energia interna U, che è una funzione di stato, non varia
ΔU = Q - W = 0 W=Q

Risulta quindi possibile, a seguito di uno scambio netto di calore, una produzione di lavoro1: vedremo in seguito sotto quali condizioni ciò risulta possibile, oltre che energeticamente (primo principio), anche praticamente (secondo principio). Con il secondo principio della termodinamica mostreremo infatti come non sia possibile utilizzare un solo serbatoio col quale scambiare calore: schematizzeremo quindi la generica e più semplice macchina termica come in figura, dove • M è la macchina termica che contiene la sostanza2 che effettua il ciclo termico; • T1 e T2, con T1 > T2, sono i due serbatoi termici con rispettive temperature; • W il lavoro prodotto dalla macchina; • Q1 e Q2 il calore rispettivamente assorbito e ceduto dalla macchina.
T1 Q1 M Q2 T2 W

1 tutte le grandezze considerate nello studio di una macchina termica si riferiscono ad un singolo ciclo termico; per conoscere l'intero lavoro prodotto o l'intero calore assorbito bisogna moltiplicare tali grandezze per il numero complessivo di cicli termici considerati 2 la sostanza di lavoro di un motore non è il carburante! Nelle centrali idroelettriche (macchina termica) la sostanza utilizzata è l'acqua, nei frigoriferi domestici (macchina frigorifera) è il freon, un gas derivato dal metano

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180 . e possiamo rappresentarlo nel piano di Clapeyron. il legame tra le diverse grandezze energetiche risulta quindi ΔU = Q .W = 0 W = Q = Q1 + Q2 dove si evidenzia che il calore Q2 è negativo. ed ancora l’area del ciclo sarà il lavoro W svolto dal sistema. l’area del ciclo è proprio il lavoro W svolto dalla macchina (positivo se il ciclo viene percorso in senso orario. negativo se percorso in senso antiorario) dopo un ciclo. ma solo per convertire energia da una forma ad un’altra.Da quanto sappiamo dal primo principio nessuna macchina servirà per produrre energia. V Anche se il ciclo è irreversibile possiamo rappresentarlo in un piano. come abbiamo accennato introducendo il concetto di lavoro termodinamico. ma in questo caso la pressione in ordinata sarà la pressione pext esterna. In tal caso. Si definisce rendimento di una macchina termica il rapporto tra l’energia prodotta (lavoro W svolto dalla macchina) e l’energia utilizzata (calore Q1 assorbito dalla macchina): η= Q + Q2 Q W = 1 =1+ 2 Q1 Q1 Q1 p Se le trasformazioni che compongono il ciclo termico sono tutte reversibili abbiamo un ciclo reversibile. che non necessariamente coincide con la pressione p del sistema.

Come per la macchina termica. piuttosto che di rendimento si preferisce introdurre un coefficiente di efficienza o di prestazione1. 1 2 notare che non è il reciproco del rendimento! se l'efficienza tende ad aumentare. ma al serbatoio corrispondente. compiendo un ciclo frigorifero per mezzo di due serbatoi termici T1 e T2 (T1 > T2). operante in modalità termica o frigorifera. e non dal verso della freccia (che serve solo come aiuto alla comprensione). Si può facilmente verificare che per una macchina reversibile. per il serbatoio T il calore scambiato sarà -Q. il rendimento tende a diminuire 181 . dopo un ciclo gli stati iniziale e finale coincidono e l’energia interna non varia T1 Q1 F Q2 T2 W ΔU = Q .W = 0 W = Q = Q1 + Q2 Nel caso di macchine frigorifere. Per riferire il calore non alla macchina. ed è riferito alla macchina M con la convenzione sui segni già enunciata. ricordate che il verso degli scambi energetici (di lavoro e calore) è stabilito dal segno della grandezza. e viceversa2. si deve invertire il segno della grandezza: se per la macchina il calore scambiato è Q. essendo il lavoro negativo perché riferito alla macchina e non all’esterno. Per una generica macchina (termica o frigorifera). e potendo trasferire calore tra i due serbatoi a seguito di un lavoro fornito al sistema. definito come il rapporto tra il calore sottratto ed il lavoro fornito: ε= Q2 Q2 =-W Q1 + Q2 dove si evidenzia che il lavoro W ed il calore Q1 sono negativi: il segno meno viene introdotto per avere positivo il coefficiente.Macchina frigorifera Similmente si può definire una macchina frigorifera F come un sistema che funziona in modo inverso (invertendo tutti i flussi energetici) rispetto ad una macchina termica. si ha η= 1 1+ε Un buon motore è quindi un pessimo frigorifero.

• la macchina potrà scambiare energia al suo interno. costituito da due isoterme (tratteggiate in figura) e due adiabatiche alternate. B-C: espansione adiabatica. D-A: compressione adiabatica.T1 ) 0 ncV (T1 .ivi 1832). Francia 1796 .T1 ) V nRT2ln D VC -nc V (T1 . il sistema compie lavoro a sole spese dell’energia interna.Ciclo di Carnot Dati due serbatoi di calore a temperature T1 e T2 esiste un solo ciclo termico reversibile che una macchina termica C può compiere: • la macchina potrà scambiare calore con i due serbatoi.T2 ) A-B: isoterma B-C: adiabatica C-D: isoterma D-A: adiabatica 1 Nicolas Léonard Sadi Carnot (Parigi. e detta macchina di Carnot: • • • • A-B: espansione isoterma a temperatura T1. nella quale il sistema riceve calore Q1 dal serbatoio caldo. possiamo ricavare il calore ed il lavoro scambiati in ognuna delle trasformazioni del ciclo nel caso di un gas ideale. Reflections sur la puissance du feu (1824) 182 . ed in tal caso la trasformazione dovrà essere un’adiabatica reversibile per restare isolata termicamente con l’ambiente esterno. T1 Q1 C Q2 T2 W Dal tentativo di migliorare le vecchie macchine a vapore. nella quale il sistema cede calore Q2 al serbatoio freddo. p A Q1 B D Q2 C T1 T2 V Dalla tabella delle grandezze energetiche fornita in precedenza. ed in tal caso la trasformazione dovrà essere un’isoterma alla temperatura del serbatoio per essere reversibile. C-D: compressione isoterma a temperatura T2. il sistema subisce lavoro a sole spese dell’energia interna. nel 1824 Carnot1 propose una macchina ideale differente che si basava sul ciclo di Carnot. e quindi ricavare le grandezze complessive al termine di un ciclo: Trasformazione ΔU 0 ncV (T2 .T2 ) Q V Q1 = nRT1ln B VA 0 V Q 2 = nRT2 ln D VC 0 W V nRT1ln B VA -nc V (T2 .

Se calcoliamo le grandezze energetiche complessive otteniamo: • ΔU = ncV (T2 .T2 ) = 0 correttamente.ncV (T1 . 183 . possiamo calcolare il rendimento del ciclo di Carnot V V nRT2ln D T2 ln D VC VC Q2 ηC = 1 + =1+ =1+ VB VB Q1 nRT1ln T1ln VA VA Analizzando le due adiabatiche. e risulterebbe unitario (η = 100 %) solo se il serbatoio freddo si trovasse alla temperatura dello zero assoluto (T2 = 0 K).T1 ) + ncV (T1 . • V V W = nRT1ln B . sappiamo che valgono le equazioni di trasformazione T1VB γ-1 = T2 VC γ-1 T1VA γ-1 = T2 VD γ-1 V VB = C VA VD Sostituendo nell’equazione del rendimento otteniamo T2 ln T1ln VD VB VC VA T2 ln T1ln VD VC VC VD T2ln -T1ln VD VD VC VC T2 T1 ηC = 1 + =1+ =1+ =1- Il rendimento del ciclo dipende quindi solamente dal rapporto delle temperature assolute dei due serbatoi di calore.T1 ) + nRT2 ln D . essendo un ciclo chiuso. • V V Q = Q1 + Q2 = nRT1ln B + nRT2ln D VA VC dove il primo termine è positivo (calore assorbito) ed il secondo negativo (calore ceduto).T2 ) = Q VA VC che è il lavoro (positivo) svolto dal sistema verso l’ambiente. A partire da questi dati.nc V (T2 .

l’unico ciclo frigorifero reversibile operante con due serbatoi di calore alle temperature T1 e T2. ovviamente invertendo il verso di ogni trasformazione ed il segno di ogni scambio energetico. Poiché le trasformazioni che costituiscono il ciclo sono tutte reversibili il ciclo potrà essere percorso esattamente in senso contrario.Abbiamo ricavato il rendimento del ciclo di Carnot per una macchina in cui la sostanza utilizzata è un gas ideale: con il teorema di Carnot vedremo che questo risultato è estendibile a qualsiasi ciclo di Carnot indipendentemente dalla sostanza utilizzata. provate in tal caso a ricavare il coefficiente di efficienza.T2 184 . così da ottenere un ciclo frigorifero. che risulta essere εC = Q2 T2 = Q1 + Q 2 T1 .

T2 ) 0 VB = VC VA V = D VB VC possiamo calcolare le grandezze energetiche complessive • Q = (Q1 + Q') + (Q2 + Q'') = Q1 + Q 2 = 1 Robert Stirling (Gloag. Methvin. A differenza di altri motori. B-C: trasformazione isocora.T2 ) Q Q 2 = -nRT2 ln VA VB W -nRT2 ln 0 nRT1 ln VD VC VA VB A-B: isoterma B-C: isocora C-D: isoterma D-A: isocora Osservando che VA = VD Q' = ncV (T1 . D-A: trasformazione isocora. Il ciclo è costituito da due isoterme e due isocore • • • • A-B: compressione isoterma a temperatura T2. inventato e brevettato da Stirling1 nel 1816.T2 ) Q1 = nRT1 ln VD VC Q'' = -Q' = -ncV (T1 . il moto del fluido non è regolato dalla presenza di valvole. il sistema diminuisce la pressione cedendo calore all’esterno. p Q' C Q1 B Q2 D A T1 Q'' T2 V Costruiamo la tabella degli scambi energetici: Trasformazione ΔU 0 nc V (T1 . nella quale il sistema cede calore Q2 al serbatoio freddo.Ciclo Stirling Il motore Stirling sfrutta il ciclo Stirling. il sistema aumenta la pressione ricevendo calore dall’esterno.Galston. C-D: espansione isoterma a temperatura T2. ma dalla variazione del volume a disposizione del fluido a causa del moto di uno stantuffo. Scozia 1790 . nella quale il sistema riceve calore Q1 dal serbatoio caldo.T2 ) 0 -ncV (T1 . East Ayrshire. Scozia 1878) 185 . Perthshire.

T2 ) + ncV (T1 .T2 ) =1- da cui osservare come il rendimento sia inferiore al massimo possibile utilizzando i due serbatoi termici alle temperature T1 e T2. che incamera il calore Q’’ ceduto dal sistema per poi restituirlo come calore Q’ allo stesso sistema (le due trasformazioni vengono quindi dette isocore rigenerative): dalla tabella degli scambi energetici si ha infatti Q’’ = -Q’. A partire da tali grandezze calcoliamo il rendimento del ciclo V -nRT2 ln A . come per il ciclo di Carnot. In tali condizioni possiamo scrivere il rendimento della macchina come Q + Q'' Q ηS = 1 + 2 → 1+ 2 = Q1 + Q' Q1 p C Q1 B Q2 D A T1 T2 V =1+ V -nRT2 ln A nRT1 ln VD VB VC = 1- V nRT2 ln D nRT1 ln VD VC VC =1- T2 T1 come per un ciclo di Carnot operante tra le medesime temperature del ciclo Stirling. Il motore Stirling è in pratica realizzato con un dispositivo.T2 ) Qced Q 2 + Q'' VB ηS = 1 + =1+ =1+ = V Qass Q1 + Q' nRT1 ln D + ncV (T1 . • W = nRT1 ln VD V V .T2 ) VC nRT2ln nRT1ln VD VD VC VC + ncV (T1 .nRT2 ln A = nR (T1 .ncV (T1 .T2 ) ln D = Q VC VB VC che è il lavoro (positivo) svolto dal sistema verso l’ambiente.= nRT1 ln VD V V .T2 ) ln D VC VB VC dove Q1 e Q’ sono positivi (calore assorbito) mentre Q2 e Q’’ sono negativi (calore ceduto). 186 .nRT2 ln A = nR (T1 . detto rigeneratore.

Lucca. Belgio 1864) Felice Matteucci (Lucca. Italia 1808 . ideato da Otto3 nel 1876 (anche se studiato teoricamente 9 anni prima da Beau de Rochas4) Il ciclo è costituito da due adiabatiche e due isocore • • • • A-B: compressione adiabatica. il sistema diminuisce la pressione cedendo calore all’esterno. il sistema subisce lavoro a sole spese dell’energia interna.TA ) 0 ncV (TC .TB Analizzando le due trasformazioni adiabatiche TA VA γ-1 = TB VBγ-1 TC VC γ-1 = TD VD γ-1 troviamo una formulazione alternativa per il rendimento.TA ) ncV (TC . il sistema compie lavoro a sole spese dell’energia interna.TB ) 0 W -ncV (TB . Infatti si ha 1 2 Eugenio Barsanti (Pietrasanta.Seraing.ivi 1887) 3 Nikolaus Otto (Holzhausen.TA ) Q 0 Q1 = ncV (TC . C-D: espansione adiabatica. p C Q1 B D Q 2 A V Vmin Vmax Costruiamo la tabella degli scambi energetici: Trasformazione ΔU ncV (TB . Francia 1893) 187 .TD ) -nc V (TD .TD ) A-B: adiabatica B-C: isocora C-D: adiabatica D-A: isocora Q 2 = -nc V (TD . Germania 1891) 4 Alphonse Eugène Beau de Rochas (Digne-les-Bains. B-C: trasformazione isocora. il sistema aumenta la pressione ricevendo calore dall’esterno.Ciclo Otto Il motore a scoppio inventato e brevettato a Londra da padre Barsanti1 e dall’ingegner Matteucci2 nel 1854 è un motore a combustione interna che sfrutta il ciclo Otto. Francia 1815 . D-A: trasformazione isocora.Vincennes.TB ) -ncV (TC . Italia 1821 .D A Qass Q1 TC .TA ) 0 In base alle grandezze energetiche possiamo ricavare il rendimento del ciclo ηO = 1 + Qced Q T -T =1+ 2 =1. Germania 1832 .Colonia.

B γ-1 T .min = ηC TC TC Tmax 188 .TB TC 1 . si ottiene un rendimento teorico di circa ηO = 60 %.A TD .B γ-1 TD .TA TD TD T ηO = 1 =1=1. il rendimento del ciclo Otto è inferiore al rendimento di un ciclo di Carnot operante con le stesse temperature estreme ηO = 1 TD T T < 1 .⎛V ⎞ B⎟ ⎟ TA = TB ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ VA ⎠ ⎝ γ-1 γ-1 ⎛V ⎞ T min ⎟ ⎟ = TB ⎜ = γB ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ Vmax ⎠ ⎝ r -1 γ-1 γ-1 ⎛V ⎞ ⎛ Vmax ⎞ ⎟ γ-1 ⎟ ⎜ D ⎟ = TD ⎜ ⎟ TC = TD ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ = TD r ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜V ⎠ ⎜V ⎠ ⎝ ⎝ C min dove abbiano utilizzato il parametro r detto rapporto di compressione r= Vmax Vmin e sostituendo nella relazione del rendimento si ottiene T T TD .TA 1 D 1 r r ηO = 1 =1= 1 .TB TD r .γ-1 = 1 .D TC .TB TC TC Poiché le temperature estreme del ciclo sono TC e TA.B r r γ-1 Solitamente il rapporto di compressione vale circa r = 10. Riprendendo le relazioni delle trasformazioni adiabatiche possiamo inoltre scrivere TA = TB r TD = TC r TA T = B TD TC γ-1 γ-1 da cui ricavare un’altra formulazione del rendimento T 1. e se prendiamo un gas biatomico per il quale γ = 7/5.A = 1 .TB r TD .γ-1 γ -1 T TC .

una isocora • • • • A-B: compressione adiabatica. brevettato da Diesel1 nel 1893. il sistema compie lavoro a sole spese dell’energia interna. Francia 1913). Francia 1858 .TA =1+ 2 =1.TB ) 0 W -ncV (TB . il sistema diminuisce la pressione cedendo calore all’esterno. ma attraverso usa sua compressione.TA ) 0 Scriviamo il rendimento per il ciclo ηD = 1 + nc (T . Teoria e costruzione di un motore termico razionale. Il ciclo è costituito da due adiabatiche.VA ) nc V (TC . il sistema subisce lavoro a sole spese dell’energia interna.TA ) nc V (TC .TB Anche in questo caso analizziamo le due trasformazioni adiabatiche TA VA γ-1 = TB VB γ-1 TC VC γ-1 = TD VD γ-1 da cui ricavare 1 Rudolf Christian Karl Diesel (Parigi. una isobara.TA ) p B (VB . C-D: espansione adiabatica.Ciclo Diesel Anche il motore diesel è un motore a combustione interna. il sistema compie lavoro ricevendo calore dall’esterno. D-A: trasformazione isocora.TB ) -ncV (TC .TB ) γ TC .Canale della Manica.TA ) Q 0 Q1 = nc p (TC . B-C: espansione isobara. Il motore sfrutta il ciclo Diesel.TD ) -nc V (TD .T ) Qced Q 1 TD .TD ) A-B: adiabatica B-C: isobara C-D: adiabatica D-A: isocora Q 2 = -nc V (TD . dove però l’accensione del carburante non avviene per mezzo di una candela. destinato a soppiantare la macchina a vapore e le altre macchine a combustione finora conosciute (1893) 189 .V D A =1Qass Q1 ncp (TC . p Q1 B C D A V1 V2 V3 Q2 V Costruiamo la tabella degli scambi energetici: Trasformazione ΔU nc V (TB .

1 γ re γ rc 1 . l’espressione finale del rendimento diventa 1 re γ-1 re re rc rc 1 rc γ-1 1 re γ 1.TB γ TC . 190 .re γ 1 =1γ Considerando un gas biatomico (γ = 7/5) e rapporti di compressione usuali rc = 15 e re = 5.⎛V ⎞ B⎟ ⎟ TA = TB ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ VA ⎠ ⎝ γ-1 γ-1 ⎛V ⎞ 1⎟ ⎟ = TB ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ V3 ⎠ ⎝ ⎛ VC ⎞ ⎟ ⎟ TD = TC ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ VD ⎠ ⎝ γ-1 γ-1 ⎛V ⎞ 2⎟ ⎟ = TC ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ V3 ⎠ ⎝ Ora sostituiamo le relazioni trovate nella relazione del rendimento γ-1 γ-1 ⎛V2 ⎞ ⎛V1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎜ TC ⎜ T ⎟ ⎟ B⎝ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ V3 ⎠ 1 TD .TB γ 1.1 re rc rc γ 1 .TB Considerando anche la trasformazione isobara p B = pC T TB = C VB VC TB V V = B = 1 TC VC V2 otteniamo γ-1 γ-1 γ-1 γ-1 ⎛V2 ⎞ ⎛V1 ⎞ ⎛V2 ⎞ V1 ⎛ V1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎜ TC ⎜ T ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ B⎝ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ V3 ⎠ ⎜ V3 ⎠ ⎜ V3 ⎠ V2 ⎝ 1 1⎝ ⎝ V3 ⎠ ηD = 1 =1V γ TC .1 re rc 1 ηD = 1 γ 1- 1 = 1 .1 V2 Definendo due nuove grandezze rc = V3 V1 re = V3 V2 re V = 1 rc V2 dette rispettivamente rapporto di compressione e rapporto di espansione. si ottengono rendimenti teorici dell’ordine di ηD = 56 %.TA 1 ⎝ V3 ⎠ ηD = 1 =1γ TC .

e la macchina funziona come un “condizionatore” sottraendo calore Q2 dall’abitazione. 191 .T2 tanto più elevato quanto minore è la differenza di temperatura tra i due serbatoi (a parità di temperatura del serbatoio freddo T2). supponendo che sia necessario un afflusso di calore nell’ambiente domestico pari a Q1 la pompa di calore ideale necessaria per ottenere tale condizione deve avere un’efficienza e ricevere un lavoro pari a ε= T2 = 17. Tale dispositivo versatile proposto da Kelvin nel 1852 ha un duplice scopo: supponendo di lavorare con serbatoi quali l’ambiente domestico e l’ambiente esterno • d’estate il serbatoio freddo è la casa. quello caldo l’ambiente esterno.εW W= Q1 1+ε T1 Q1 F W che risulta inferiore (tanto più quanto più è alta l’efficienza) al lavoro che dovremmo spendere supponendo una conversione integrale di quest’ultimo in calore (ad esempio con una stufetta elettrica) W = Q1 Se l’ambiente esterno si trova ad esempio ad una temperatura T2 = 5 °C e vogliamo avere in casa una temperatura T1 = 21 °C.Pompa di calore Una pompa di calore è una macchina frigorifera in cui l’attenzione viene posta alternativamente o sul calore Q2 estratto dalla macchina dal serbatoio freddo oppure sul calore Q1 fornito dalla macchina al serbatoio caldo. Quando la pompa di calore viene utilizzata come caldaia il lavoro da effettuare per immettere il calore Q1 nell’abitazione è pari a W = Q1 + Q 2 = Q1 . T1 Q1 F W • Q2 T2 Per una macchina frigorifera ideale di Carnot il coefficiente di efficienza è dato da ε= Q2 Q2 T2 == -W Q1 + Q 2 T1 . quello caldo la casa.T2 W = Q1 1+ε = Q1 18.4 T1 . d’inverno il serbatoio freddo è l’ambiente esterno.4 con un risparmio energetico di più dell’80 % rispetto all’utilizzo della stufetta su accennata. ma continuando a lavorare come macchina frigorifera. il dispositivo funge da “caldaia” fornendo calore Q1 all’abitazione. semplicemente invertendo i flussi di calore. che per fornire il calore Q1 dovrebbe convertire per effetto Joule una medesima quantità di lavoro elettrico W.

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