You are on page 1of 88

ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

MODELAMENTO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DO PROCESSO DE NITRETAÇÃO DE AÇOS

RODOLFO POLITANO

Tese apresentada como parte dos requisitos pora obtenção do Grau de Doutor em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Materiais. Orientador: Dr. Jesualdo Luiz Rossi

Sao Paulo 2003

IPEN - Instituto de Pesquisa Energéticas e Nucleares Autarquia associada à Universidade de São Paulo

Modelamento matemático e simulação computacional do processo de nitretação de aços

/ L í V R O

Rodolfo Politano

Tese apresentada como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Ciências, na área de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientador: Dr. Jesualdo Luiz Rossi

São Paulo 2003

COMISSÃO H^ClOt^L rj€ E^RêiA NUCiJL/\R/'SP-tPEM

Ao meu filho, Rafael, à Lúcia e aos meus pais, Martha e Ronaldo pelo incansável apoio

cowtssto •Hmom,i DE tmoA

NUCUÍAR/SP-ÍPEM

Agradecimentos
Esta é uma tarefa muito difícil. Difícil e perigosa, pois é fácil neste momento de tensão, cansaço e vontade de ver este trabalho logo entregue esquecer alguém merecedor de ser lembrado - e receber o agradecimento. Tenho certeza que os amigos entenderão - e têm o direito de reclamar pessoalmente - caso tenham sido esquecidos. Meu agradecimento será cronológico, e não por ordem de importância todos são importantes nesta hora! Inicialmente gostaria de agradecer alguém que está distante, provavelmente não lerá estas palavras, mas a quem eu devo muito de minha vida acadêmica, amadurecimento e perseverança neste caminho - o Prof. Frank P. Missell. O primeiro orientador ninguém esquece - ainda mais quando este orientador portou-se como verdadeiro amigo. Todas as suas críticas eram verdadeiras. Agradeço ao Prof. André, da Escola Politécnica que me iniciou na arte dos aços e acreditou em simulações computacionais, em uma época que este tipo de trabalho era considerado hermético e misterioso... Agradeço ao meu orientador, Jesualdo, que acima de tudo foi um amigo - confiança, respeito e preocupação. Além da paciência, é claro. Agradeço ao Jan Vatavuk, cujo o apoio, esboços e idéias dadas a este trabalho guardo até hoje. A todos os colegas do antigo CPP - Ipen. Testemunhas oculares de minhas incursões no mundo computacional. Principalmente o Lúcio - que compartilhou seu espaço com minha presença, meus livros, minha conversa e meus infindáveis papéis. Agradeço muito aos integrantes da SAR, principalmente a Desirée, que pacientemente aguardou a conclusão deste trabalho, a Iraides, que mal chegou e já ajudou a por ordem no meu caos. Élis, sempre pronto a ajudar. Willy e Adriano, outras testemunhas oculares, o Roberto, a Kátia, o Luis, Rose, Suely, Adhana, Edson Rolim e Izaura. Muito obrigado a todos. Agradeço aos amigos que me incentivaram nesta empreitada. E agradeço ao Rafael, meu filho, que pacientemente sacrificou suas férias dando um apoio inestimável enquanto eu escrevia, e á Lúcia, que iluminou minhas páginas. Ao meus pais, que acompanharam aflitamente este processo. Provavelmente esqueci alguém. Sou muito bom nisso. Mas quem ajudou, apoiou, acompanhou esta empreitada sabe que eu tenho isso registrado onde mais importa. Na alma.

COWSStó mi(mi Dt

NUClfAR/SP-tPEN

che ritrarrá la mente che non erra..Nel mezzo del cammin di nostra vita mi ritrovai per una selva escura. e I'aere bruno toglieva li animal che sono in terra da le fatiche loro.. che la diritta via era smarrita (. e io..) Lo giorno se nandava. sol uno m'apparecchiava a sostenerla guerra sí déla cammino e sí de la pietate. (Dante) cmssk) mKMi D£ EMER&A NUCLEAR/SP-IPEN .

Consequentemente. analisar o conhecimento adquirido de forma crítica. Assim existente sendo. Observou-se na literatura. inicialmente era produzir um modelamento matemático adequado ao estudo dos processos de nitretação de aços. ampliou seu escopo. Este artigo publicado em 1973 não atende à finalidade hoje imposta. A proposta os desta fenômenos tese. o produto concreto da tese é a construção de um programa computacional para simulações de tratamentos de nitretação. Uma das poucas (e consagrada) exceções é o muito referenciado trabalho de K. a Esta sistematização sistematização do é conhecimento respeito imprescindível para a elaboração de modelos consistentes e realistas.constatando o grau de reprodutibilidade genérica do modelo . COESÃO mx>m. Foi possível ser constatados os efeitos da maioria da variáveis de processo. Não efetuou-se neste trabalho uma simples revisão bibliográfica. se fez necessário. que englobem todos os aspectos envolvidos no processo e um mesmo estudo.MODELAMENTO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DO PROCESSO DE NITRETAÇÃO DE AÇOS RESUMO A literatura referente ao processo de nitretação dificiinnente se depara com trabalhos que abordem o processo sistematicamente. a inexistência de trabalhos sistematizados. descrição e previsão dos processos de nitretação. a faz-se necessário do tema. ou limitada resultados experimentais obtidos em seus estudos. muitos trabalhos interpretam de forma errônea. e ou inadequada. localizada. Esta reconstrução (e não uma simples revisão) sistemática da literatura já por si é uma contribuição inédita. que superficiais cinéticos. por força de uma necessidade metodológica. uma descrição do Estado da Arte. Por decorrência direta. microestruturais e físicas. E foi utilizada como base para a construção do escopo central do presente trabalho que é a elaboração de modelos matemáticos que sejam úteis para a compreensão. Em face da deficiência acima abordada. H. Os resultados obtidos pelas simulações foram comparados com diversos trabalhos da literatura . Jack. A grande maioria (senão a totalidade) dos trabalhos encontrados abordam de forma epistemologicamente termodinâmicos. DE míHOh N-IXI-EAR/SP-IPEM . já no momento da revisão.e provaram-se plenamente satisfatórios perante as limitações de qualquer abordagem teórica.

Jack.MATHEMATICAL MODELLING AND COMPUTING SIMULATION OF STEELS NITRIDING PROCESS ABSTRACT Few works dealing systematically with the nitriding process are found in the open literature. This systematic reconstruction of the literature. by force of a methodological necessity. The effects of the majority of the process. checking the generic reproductibility of the model. and not a simple review. In this work. or inadequate manner. Therefore. CO«ÍSSÃ0 NACiOl^i D£ E^RêiA NUCl_EAR/SP-iPEM . This systemisation is indispensable for the elaboration of consistent and realistic models. The proposal of this thesis. Under the deficiencies mentioned. A straightfonA/ard result of this thesis is the construction of a computational program for nitriding processes simulations. however does not comply with today's needs. This article. had its scope amplified. Consequently. which was initially meant to produce a proper mathematical modelling to nitriding process of steels. the non-existence of systemised works that comprise all the involved aspects. a description of the state of the art on this subject was carried out. kinetical and surfaces phenomena. published in 1973. One of the few (but consecrated) exceptions is the much known work of K. useful for the comprehension. regarding the thermodynamical. In addition. It was observed in the literature. description and prevision of steels nitriding process. H. a criticism of the published works. and it was proved satisfactory in face of any theoretical approach. already during the literature review. it was unavoidable. is by itself an unprecedented contribution. The vast majority of the papers (almost all of them) approach the subject in an epistemological localised. which is the elaboration of a mathematical model. microstructure and physical variables were checked. many works interpreted incorrectly their experimental results or in a limited way. The obtained results were compared to those from published literature. it was used as structure grounds for the central scope of the present work. it was necessary a systemisation of the existing knowledge about the subject.

Integrando os fenômenos 2. Fenômenos de superfície 04 2. Generalizando . REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .transposição do modelo para ligas mais complexas 18 19 3.1.3.MODELAMENTO TEÓRICO 04 2. Da formação de precipitados 16 2. Difusão 13 2.6. Formação da camada nitretada e solubilidades 11 2. Resultado das simulações genéricas 29 comsk) HK^mi DE mm^ Nua£Afvsp-iP£M .5.1. RESULTADOS DAS SIMULAÇÕES E COMPARAÇÃO COM A LITERATURA 26 4. INTRODUÇÃO 01 2.4.2.SUMÁRIO Página 1. MODELAMENTO COMPUTACIONAL 20 4.

Discussões gerais 49 5. Resultados comparativos 39 4.2.4. CONCLUSÕES 52 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 54 ANEXO I .LISTAGEM DO PROGRAMA 66 .3.

LISTA DE SÍMBOLOS KN PH2 PN2 pNHg JN Cg D Rg^g F S V Dgp D^g Dp f Kg k Vcem ô AX.j da malha no tempo k concentração de nitrogênio CWISSÃO HmO^l D£ BERéJA KUCLSAR/SP-IPEUJ .AY C| 1^ 1^ C'j^ potencial de nitrogênio na nitretação gasosa Pressão parcial de hidrogênio Pressão parcial de nitrogênio Pressão parcial de amônia fluxo de nitrogênio concentração de equilíbrio do nitrogênio em Fe-a com a atmosfera concentração de nitrogênio na superfície Coeficiente de difusão A taxa de adsorção química (quimissorção) por unidade de área de superfície fluxo molecular incidente probabilidade de choque e aprisionamento constante de difusão Energia de ativação para difusão velocidade de crescimento de grão coeficiente de difusão aparente coeficiente de difusão no contorno de grão coeficiente de difusão nas discordâncias fração de sítios cristalográficos pertencentes às discordâncias constante de equilíbrio constante de velocidade de reação na superfície fração volumétrica de cementita na matriz espessura do contorno de grão tamanho de malha nas direções x e y concentração de nitrogênio no ponto i.

Teleologicamente. O modelamento matemático associado à simulação computacional é ferramenta que possibilita a integração destes métodos estanques. portanto. em parte. faz-se necessária justamente a integração entre os diversos campos do conhecimento envolvidos. Introdução Estudos sobre a nitretação dos aços vêm sendo desenvolvidos nos últimos cinqüenta anos dada a sua importância tecnológica no campo dos tratamentos de endurecimento superficial. -simulação experimentais. Isto deve-se. caracterização. Inúmeras vantagens foram constatadas e procura-se estender o conjunto dos aços no qual o tratamento é aplicável.a da fragmentação do problema nas distintas disciplinas correlatas: termodinâmica. Entretanto. a principal dificuldade encontrada na praxis é a de um controle mais apurado do processo e sua previsibilidade. procura colaborar com o dois aspectos do conhecimento relacionados com o processo de tratamento superficial em questão .pela elaboração de um método de análise da formulação de hipóteses coerentes com o conhecimento existente. DÉ m^oh mirnsp-^i^m . computacional e confrontamento com resultados c o n s t o müom. para a elaboração do modelo matemático que integra o processo em todas as suas etapas . o próprio processo de elaboração do modelo produz conhecimento e paralelamente obriga a elaboração de um método completo de abordagem. . O presente estudo. à metodologia ortodoxa empregada . etc. cinética.o metodológico e o teórico matemático: .com este método integrar as possíveis etapas na forma de algoritmos e equações matemáticas que representem e integrem as etapas e processos concorrentes e paralelos (obedecendo as hipóteses). Daí.possibilitando assim a simulação computacional do mesmo.I. São raros os trabalhos que apresentam uma abordagem completa do problema. Ao se percorrer a literatura é possível entender esta dificuldade.

o que restringiria a utilização do programa apenas para máquinas robustas. Portanto. a nitretação de aços em geral . perfis de dureza. . não é possível com modelos unidimensionais avaliar efeitos provenientes de elementos microestruturais e das condições da superfície. . mas ao fato de que é possível encontrar um grande denominador comum em todos os processos . por um lado é possível inserir no modelo estes fatores sem no entanto onerar a ferramenta computacional . e porque não didática. Para que fosse possível concretizar esta metodologia. visualizar os resultados de forma a facilitar a comparação com os resultados experimentais facilmente disponíveis (micrografias.. Quanto ao escopo da aplicação do processo . Especificamente falando do modelamento matemático.deve-se não a um enfoque pretensioso. do processo de nitretação dos aços. No entanto. foram elaborados modelos matemáticos discretos para que fosse possível a abordagem sistêmica e assim a elaboração de algoritmos.A elaboração de uma metodologia sistêmica de estudo do problema. Portanto este trabalho tem como principais objetivos: . Justamente com base neste denominador é que se buscou um modelo "esqueleto" onde é possível inserir as especificidades de cada aço a ser nitretado assim como cada processo a ser utilizado. pois aparentemente amplia demasiadamente a abordagem. adotou-se o modelamento bidimensional no qual.Uma abordagem sistêmica. Consolidação dos modelos matemáticos necessários para a simulação dos processos. a partir das mesmas. .A elaboração de um programa computacional aberto no qual é possível realizar as simulações provenientes dos modelos propostos. não foi encontrado na literatura nenhum trabalho no qual o mesmo se desenvolvesse no espaço bidimensional e tridimensional.ou seja. em razão da especificidade do processo de nitretação.realimentação da análise. partiu-se de um tratamento matemático a partir das equações analíticas fenomenológicas para a montagem do problema e.salvo algumas exceções. etc). procurando aprinriorar as hipóteses até o estabelecimento de um modelo teórico-matemático que seja capaz de efetuar prognósticos para a execução operacional do processo em si.

gerando uma ferramenta de estudo que poderá ser efetivamente utilizada por outros pesquisadores e em processos industriais. . no qual é possível.. com relativa facilidade. adequar os parâmetros a cada caso específico .o "esqueleto" do programa.

A figura representa claramente que as etapas para o processo como um todo possuem mecanismos próprios. grandes valores negativos de calor de dissolução. existem barreiras energéticas a serem transpostas. encontra-se o trabalho de Fromm e Hõrz [1]. mas também nos estudos referentes à oxidação e corrosão de metais.Fenômenos de superfície De maneira geral. Este tipo de reação vem despertando interesse já há muito tempo em função de suas aplicações não só para tratamentos superficiais. Para cada uma destas etapas. Sob este enfoque genérico. II) Dissociação das moléculas e a quimissorção das mesmas.1: Representação esquemática do processo de absorção de uma molécula diatómica (N2) [1]. em b.1. Na figura estão representadas duas condições: em a. representadas na figura 2. através da superfície.2. pelo reticulado do metal. o processo de nitretação está inserido no contexto das reações entre gases e metais [1-11]. ou dos íons. Revisão bibliográfica . que devem ser . lll)Transferência dos átomos de gás. ou íons. sistemas onde estes valores são positivos. Estas etapas estão esquematizadas na figura 2.modelamento teórico 2.1 : absorção A *2 I u /rmtai y 'y// FIGURA 2. IV) Difusão dos átomos. que divide esse tipo de reação nas seguintes etapas: I) Transporte das moléculas do gás para a superfície do metal.2.

calores de quimissorção. Sendo assim. A nitretação gasosa [3. novamente. Q t e Qdiff: energias de ativação para quimissorção. solução e segregação. Entretanto. o efeito global será alterado.analisados separadamente. Os estágios I e II (transporte e quimissorção das moléculas gasosas) é fortemente influenciado pelo tipo de processo empregado [13-19]. transferência através da superfície do metal e da difusão [1]. Qab e Qdes valores experimentais para as energia de absorção e dessorção.4]. AHchem. Justamente por ser um modelo genérico. variando-se as condições para cada uma dessas etapas. o esquema proposto não representa integralmente os mecanismos e fenômenos envolvidos no processo de nitretação de aços. Qchem. é bastante ilustrativa como base para o entendimento do processo como um todo . mesmo o nitrogênio mantendo-se em solução. H2 e NH3 . Aplica-se muito bem este modelo quando não ocorre a formação de nitretos e quando a presença de nitrogênio em solução não acarreta transformações de fase.apesar de não representar ainda todos os processos envolvidos. o esquema proposto servirá como roteiro para o entendimento do processo. A H ° e AHseg. na qual na maioria dos casos se-utiliza misturas de N2. das matai Sentido da reação FIGURA 2. Entretanto. a figura 2.2.2: Diagramas de energia para absorção e dessorção de um gás diatómico (A2): energia de dissociação ( A H D ) .

2). que influenciará na formação (ou não) da camada nitretada.o número de colisões entre as moléculas dos gases e a mesma.terá como variável importantíssima a pressão parcial dos mesmos [5].z).2) A formação da camada de nitreto dependerá do potencial de nitrogênio na superfície (eq. não só a formação (ou não) da camada de nitretos ( e quais irão se formar).1) O potencial de nitrogênio na nitretação gasosa é dado por: KN = p N H 3 / p ( H 2 ) ' ' ' (2. conforme representado na figura 2. A reação de absorção do nitrogênio pode ser escrita como: N H s = N(diss)+3/2H2 (2. 1. 2. Entretanto .3: Diagrama de Lehrer no qual se correlaciona a presença dos nitretos em função da temperatura e do potencial de nitrogênio [12]. Tal fato se deve ao mecanismo de interação entre a atmosfera gasosa e a superfície . O diagrama de Lehrer informa.5 j (10 ' 1/K FIGURA 2. como também a concentração de equilíbrio na superfície e as concentrações nos limites dos campos de fases. Os nitretos do sistema Fe-N são as fases y' (Fe4N) e s (Fe2Ni .3. Entretanto vale lembrar que este diagrama refere-se unicamente ao sistema Fe-N.

valor dado pelo diagrama de fases. ou pelo diagrama de Lehrer.c = k{C^^-C^) (2. o número alto de colisões e a interação dos átomos dos gases já previamente dissociadas em função do próprio mecanismo do processo. A taxa de transferência correspondente à etapa III (descrita anteriormente) para a formação do nitreto correspondente é dada por [14. alteram estas etapas no sentido de auxiliar a transposição da barreira energética mostrada na figura 2. no qual a taxa de transferência (até à formação do nitreto recobrindo toda a superfície) é dada por: . Em função das características de cada equipamento.20-23]: JN = /f(Ceq-Cs) (2.3 fica: -DV^__.4) Onde D é o coeficiente de difusão. Um possível modelo. Ceq é a concentração de equilíbrio do nitrogênio no Fe-a com a atmosfera e Cs a concentração de nitrogênio na superfície. Este tempo é determinado no momento em que Cs atinge o valor crítico correspondente à concentração de equilíbrio de Fea com o nitreto em formação .é possível obter diagramas equivalentes para aços contendo maiores quantidades de elementos de liga. foi apresentado por Sun e Bell [37]. Já no processo de nitretação a plasma e nitretação iónica [11. Esta equação possibilita a determinação do tempo de formação do nitreto que deverá recobrir toda a superfície. de caráter mais genérico. sendo sua utilização análoga. a equação 2.3) onde: J N é o fluxo de nitrogênio proveniente da reação de dissociação da amônia por unidade de área. para os mesmos existirão modelos apropriados para cada um destes. De acordo com a 1^ Lei de Fick.24-36].2 [6-10] devido à energia cinética dos íons de nitrogênio.

38-45] e. ou não de uma camada de nitreto. A natureza desta ligação química. Esta interação dependerá do plano cristalográfico exposto na superfície e das condições da mesma. já foi estudada por alguns autores [14. A importância. como: rugosidade . no qual são apresentados modelos teóricos que explicitam a importância do posicionamento dos átomos de nitrogênio dissociados em relação ao reticulado cristalino no ferro na supert^ície. da superfície influirá na quantidade de nitrogênio que estará disponível para a etapa posterior de difusão [13-23. Todos estes fatores estão ligados à quantidade de sítios cristalográficos na superfície favoráveis à ocorrência da dissociação e da quimissorção.. no caso . presença de óxidos estáveis .„C = ^ =^ (2. a reação do nitrogênio dissociado dependerá deste posicionamento para que o mesmo interaja quimicamente e com isso se integre ao material. Em função da estrutura eletrônica da superi^ície metálica.que influirá na distribuição dos planos cristalográficos disponíveis para a referida interação.8 í/C.6) Na associação das etapas II e III está um fator importantíssimo no processo de nitretação: os efeitos da superfície na quimissorção e na transposição dos átomos de nitrogênio da superfície para o interior do material.que perturbarão a interação entre os átomos de nitrogênio com a nuvem eletrônica do metal.38. ^ A = -p ^'-'^ Onde A é uma constante do processo e p é a densidade do material. de acordo com a termodinâmica da superfície. A quimissorção envolve um rearranjo substancial da densidade eletrônica quando é formada uma ligação química entre o adsórbate e o substrato. Cabe destacar o trabalho de Mortensen e colaboradores[20]. A importância desta etapa. ou mesmo o próprio processo de dissociação estará relacionado com a interação da superficie com as moléculas gasosas.20-23.39]. subtendendo-se o estado em que se encontra a superfície da peça a ser nitretada. conforme dito anteriormente. Ao se aplicar a 1 ^Lei de Fick: -OV. As condições operacionais do processo. determinará a formação. ao mesmo tempo. portanto.

Já a amônia possui três ligações fracas entre os átomos de hidrogênio com o de nitrogênio. A taxa de adsorção química (quimissorção) por unidade de área de superficie pode ser expressa pelo produto entre o fluxo molecular incidente (F) com a probabilidade de choque e aprisionamento (S): Rads=S F [moléculas m ' V ^ ] (2.7) onde o fluxo de moléculas incidentes é dado pela equação de Hertz-Knudsen: Fluxo. F = PI(2nmWTf^ onde: [moléculas m "V^] (2. Ela é diretamente proporcional á concentração de sitios superficiais vagos para acolher o adsorbato. A presença. na presença da superfície metálica.4): . Além disso. É interessante observar que o nitrogênio molecular (N2(g)) é de difícil adsorção química em virtude de sua ligação tripla: N=N. do oxigênio representará uma barreira efetiva ao processo diminuindo drasticamente a probabilidade S descrita acima. Uma vez adsorvidos (quimicamente). tanto o nitrogênio quanto o oxigênio . ou de alguma barreira de ativação para a adsorção.formarão ligações covalentes com os átomos do substrato metálico. portanto. podendo ser facilmente rompidas.8) P: pressão do gás [N m"^] m: massa de uma molécula [kg] k: constante de Boitzman T: temperatura [K] A probabilidade de choque (S) é claramente uma propriedade do sistema adsorbato/substrato em consideração e dependerá de vários fatores como a presença de outros adsorbatos. a amônia comporta-se como uma base de Lewis (figura 2.no nitrogênio tende para a covalente.que irão competir pelos sitios superficiais de maior número de coordenação.

5: NH N FIGURA 2. o nitrogênio já pode atingir a superfície ionizado. A progressiva dehidrogenação da molécula de amônia pode ser representada por: NH3 NH2 (ads) + H{ads) ^NH(ads)+2H(ads) -> N(ads)+3H(ads).5: Decomposição da amônia em uma superfície CFC (111).10 H M FIGURA 2. Em outros processos. como na nitretação a plasma. Existem C0M6SÃ0 MACJím DÉ EKERéiA NUCŒAR/SP-IPEH .4: Representação esquemática da interação entre a molécula de amônia com um átomo da superfície metálica. o que facilita a interação adsorbato/substrato já que o número de ligações a serem rompidas diminui drasticamente. ou conforme pode ser visto esquematicamente na figura 2.

à influência da termodinâmica no sistema interfere com o mesmo. Formação da camada nitretada e solubilidades Todas as questões levantadas. que por sua vez irão intervir nos valores das constantes de reação. algumas questões devem ser respondidas. é praticamente inevitável. ou não de uma camada de nitreto .em função da composição do aço a ser nitretado. Primeiramente. Isto se deve a flutuações nas condições superficiais da peça. Caso haja a formação de nitreto na superfície. na verdade. A segunda questão a ser respondida refere-se à solubilidade de nitrogênio na(s) fase(s) por onde o mesmo se difunde. O efeito é evidente ao se analisar a microestrutura de um aço nitretado: é fácil observar que o processo não se dá de maneira uniforme para todos os grãos expostos na superfície. 2. principalmente. Mesmo em processos ditos "limpos" são encontradas concentrações importantes de óxidos na superfície (olhando sob o ponto de vista do recobrimento superficial com óxidos. E a última pergunta relaciona-se à formação ou não de precipitados .11 processos nos quais o nitrogênio é praticamente arremessado para o interior do cristal sem que ocorra nenhuma destas etapas. estão relacionadas não somente ao processo de difusão. conforme visto. A presença de oxigênio. Nos modelos encontrados na literatura não é levada em conta esta heterogeneidade. mesmo que poucas camadas atômicas). . Entretanto. o nitrogênio atômico passa a difundir para o interior do material . a disponibilidade de átomos para a difusão será distinta da condição na qual ocorre sua ausência. A primeira delas refere-se à formação. deletéria para o processo de adsorção. Estes efeitos podem ser simulados por variações cíclicas e controladas dos parâmetros de simulação. mas.e qual será o nitreto formado.etapa IV. Finalmente. Os fenômenos descritos anteriormente servirão como condições de contorno para o processo como um todo. é nesta etapa que estão inseridos os questionamentos mais importantes do processo. A forma como as peças a serem nitretadas são manuseadas e manufaturadas antes do tratamento irá interferir na qualidade da superfície e na sua capacidade de reagir com o adsorbato.2.

12 As solubilidades do nitrogênio nas fases ferrita e austenita.6) aponta a baixa solubilidade da ferrita (aprox. o diagrama de equilíbrio [54] (figura 2. 1200 1160 1120 1080 z 10U0 ií 1000 X a ui 360 320 880 840 800 . estão amplamente apresentadas na literatura [46-53].pois a situação de equilíbrio. 0 . No sistema Fe-N. Os estudos termodinâmicos supracitados são efetuados sob condições de equilíbrio termodinâmico entre o gás e o material estudado. em função inclusive da presença de elementos de liga. na qual é possível obter os o modelamento destes sistemas diversos contendo para nitrogênio. 1 % massa). Cabe aqui uma observação importante quanto à utilização destes estudos para a elaboração de modelos referentes ao processo de nitretação.6: Diagrama Fe . em condições normais das aplicações. A situação presente é a de equilíbrio local .N [54] Estudos referentes à termodinâmica dos sistemas apresentados parâmetros na literatura necessários Fe-X-N estão [54-64]. não é atingida. Estas condições não estão presentes no processo de nitretação .0 1 2 3 H 5 6 7 8 9 10 r % N (massa) FIGURA 2.

os estudos termodinâmicos deverão servir de insumo para o modelamento do processo de precipitação. . Difusão A relação entre o diagrama de fases apresentado na figura 2.13 . Assim sendo.7: Relação entre o perfil de difusão e o diagrama de fases Fe-N [65] formação de nitretos e seu respectivo crescimento é apresentado na figura 2.7.6 e a difusão. -e/y interface < — yVa interface a-Fe ' Camada de difusão a-Fe Profundid FIGURA 2.condição esta freqüentemente considerada nos processos nos quais ocorre precipitação de nitretos. 2.3. a ser tratado adiante.

2 apresentadas a seguir: TABELA 2.7. É possível determinar a velocidade com que cada uma destas camadas irá avançar [39. Usando a simbologia da figura 2. O avanço de cada camada dependerá do processo de difusão entre as mesmas. No caso da nitretação a plasma.675x10-^ 6. A formulação já é apresentada visando o caso bidimensional.10) Por meio destas equações é possível determinar a velocidade de avanço das camadas e suas respectivas posições.9) Interface yVa: dl -/JV c -/TV C (2.65-74].1x10-^ 1. tem-se que o avanço das camadas e respectivas interfaces é determinado pelo fluxo total de nitrogênio através das interfaces e pelo balanço de massa: Interface s/y": '(2.1 e 2.6x10"^ Qa(J) 93517 64000 77900 Y' a . a taxa de espalhamento deve ser levada em conta no termo referente à velocidade.1: Valores de coeficientes de difusão [65] D=Doexp(-QA/RT) Fase 8 Do(m"/s) 2.7 é possível observar os limites para as concentrações de cada fase e seus respectivos perfis. por procedimentos numéricos que serão discutidos adiante. Os valores dos coeficientes de difusão efetivos e os dos limites de concentração das fases são mostrados nas tabelas 2.14 Na figura 2.

1.3exp(-34720/RT) Ciya=25.14) .455 À temperaturas geralmente utilizadas para o processo em questão.12) No contorno de grão: õc dt dy E na interface: D D c)x y x=-ôi: < — 2 (2.25 + a""*) log a=(2341.5Tf onde Tf é a temperatura de fusão.925 C2sY'=25. a difusão pelos contornos de grão torna-se significativa [75-79].67/T) . As equações da difusão que governam este sistema são dadas por: No material: Ôt = D + X >— 2 (2.15 A difusão em cada um dos referidos campos obedecerá à 2^ Lei de Fick: dC dt TABELA 2. A literatura apresenta para tanto a respectiva condição T < 0.08/(4.2: Fronteiras do diagrama Fe-N [37] C2ya= (2.2.25 + b''') log b=(3476.11) 12.08/(4.67/T).13) dc õt + D (dc^ kô D X kô 2 (2.

Da formação de precipitados Considerar os aços. no modelamento. Em se tratando de aços contendo elementos de liga. a perlita e. 2. as linhas de discordância funcionam como escoadouros comparando-se com a difusão que ocorre no interior do cristal perfeito. os mesmos poderão influenciar o processo de três maneiras: alterando (em alguns casos radicalmente) as fronteiras dos diagramas de fase. como sendo Fe puro fatalmente induzirá a erros grosseiros nas simulações. alterando o coeficiente de difusão do nitrogênio nas fases presentes - . V é a velocidade de migração do contorno de grão. e da concentração de equilíbrio na discordância. irá formar uma barreira para a difusão do nitrogênio ao longo do aço.sua fração volumétrica.16 onde ô é a espessura do contorno de grão. A difusão via discordâncias também não pode ser negligenciada a estas temperaturas. orientação das discordâncias em relação ao gradiente de concentração .que dependerá da orientação dos planos cristalográficos do material. Usando este modelamento é possível determinar qual será o efeito do contorno de grão na difusão global do nitrogênio assim como na disposição microestrutural dos precipitados. O peso deste mecanismo na difusão aparente representada pelo respectivo coeficiente de difusão Dgp pode ser representado pela equação: Dap = D(1+(Dp/D)n (2. L é espessura da amostra. a cementita. Conhecido como "pipe diffusion".15) onde f é a função da fração de sítios pertencentes às discordâncias .o aço carbono. mais propriamente. Dcg é o coeficiente de difusão na região do contorno de grão e Ccg sua respectiva concentração.e portanto diretamente proporcional à densidade das mesmas. Entretanto é possível estimar o quanto a perlita irá influenciar no retardamento da difusão através de um fator de proporcionalidade .4. Tomando-se o caso mais simples .

e utilizando o produto de solubilidade Kmn. São justamente estes precipitados que conferem os efeitos positivos do aumento da resistência mecânica decorrente do tratamento. tem-se que: KMN=1/Ke=[N]W (2. a cinética do processo. V. A última questão apresentada refere-se à presença ou não da precipitação de nitretos de elementos de liga (os formadores "fortes" de nitretos são: Al. assim. Ti.17) Admitindo-se que a Lei de Henry é obedecida. Cr.18) sendo M e N as concentrações dos elementos de liga e do nitrogênio em solução. A formação dos nitretos obedece a seguinte reação: y [ N ] + x M = MxNy (2. que demonstram a formação de precipitados coerentes e semi-coerentes finamente distribuídos pela matriz. Ocorrerá a precipitação quando em uma dada região e em um dado momento: [N]W>Kmn (2. retardando.8 6 ] . antes da formação contínua da mesma já é possível a formação destes nitretos.16) cuja constante de equilíbrio é dada por: Ke =1/[aN ]y [aM]'^ (2. Nb.17 principalmente na ferrita ou reagindo com o nitrogênio para a formação dos respectivos nitretos.8 3 ] . 8 4 . Mesmo quando está prevista a formação da camada de nitreto. A formação destes precipitados influencia a difusão do nitrogênio ao longo da fase matriz. Mo. sendo o seu comportamento amplamente estudado por alguns autores [ 8 0 . e analisadas as microestruturas resultantes [ 2 9 . Esta precipitação ocorre já no estágio inicial do processo. 6 8 .19) A tabela 2 . 4 0 . 3 fornece alguns produtos de solubilidade: . W e Mn [ 3 ] . respectivamente.

57x10^exp(-193825. Esta sistematização é de suma importância para o método computacional pois é requisito essencial para a elaboração de algoritmos que integrem matematicamente estes fenômenos.4/RT) A aproximação recém proposta demonstra-se eficaz uma vez que a morfologia dos precipitados permite que os elementos de liga interajam quimicamente com o nitrogênio em solução sem que haja a necessidade de distâncias de difusão que inviabilizem o modelo. Entretanto.5. Integrando os fenômenos Os fenômenos que atuam no processo podem ser sintetizados pela "seqüência" em que os mesmos ocorrem e dos fatores que influenciam os mesmos. 2. A seguir é possível visualizar como os processos ocorrem de maneira sistematizada: . seria necessário calcular também a difusão dos elementos de liga até ás regiões onde os nitretos nuclearam.75x10^exp(-126847.24x10^exp(-322234.18 TABELA2.9/RT) 1.3: Produtos de solubilidade de alguns nitretos nitreto CrN VN AIN TiN KMN 6. ainda assim o crescimento destes nitretos dependeria da mobilidade do nitrogênio em solução.03x10^exp(-355299.2/RT) 1. Neste caso.9/RT) 3.

Na verdade.19 Fenômeno Fatores Condições superficiais: rugosidade. processo utilizado Formação da camada de Potencial de nitretação. bastando que os parâmetros sejam ajustados corretamente.Transposição do modelo para ligas mais complexas Como foi dito anteriormente. nos quais não é possível considerá-los como um sistema Fe-N.6. discordâncias e diferentes difusividades FIGURA 2. é possível generalizar o método de análise para aços mais complexos. termodinâmicos e microestruturais para que seja possível esta análise. Para tanto basta ter-se em mãos os parâmetros cinéticos. contornos de grão. Generalizando . todos as etapas apresentadas acima generalizam-se. produtos de Precipitação solubilidade Dl FUSÃO Presença de "barreiras" microestruturais. .8: Esquema conceituai para a simulação da nitretação ( nitretos 2. termodinâmica: concentrações de equilíbrio Composição. presença de impurezas ou óxidos Quimissorção bloqueando o processo. podendo-se com isso ampliar a aplicação do método. O programa computacional efetuado permite este tipo de ajuste facilmente.

95.x.20 3. 94. onde M e N são os números totais de pontos em x e y.y) discreto pela malha MxN. As concentrações são representadas por: C^n(í. 87-98]. k): concentração do elemento de liga M If (i.89. respectivamente. j . y = j Ay e t = k At Portanto fica o espaço (x. presentes no modelo teórico [37. j . discretiza-se o mesmo utilizando a notação já consagrada: X = i Ax .100]: V 5^ yu. respectivamente. Faz-se uso da matemática discreta e do método das diferenças finitas para a manipulação das variáveis e resolução das equações diferenciais. se faz necessária a implantação do programa computacional. y e t.99. Como a abordagem matemática se fará em um espaço de três dimensões .k At ccMssÁo ma(x^í DE mmA ¡^UCLEAR/SP-IPEM . k ) : concentração de nitrogênio na fase f C m (i. Modelamento computacional Estabelecido o modelo teórico. k): posição da interface do nitreto f Df: coeficiente de difusão do nitrogênio na fase f Os operadores referentes ao método das diferenças finitas são definidos a partir das diferenciais utilizadas no processo de difusão [88. j .

. para CN"(0.7) Para a nitretação gasosa (eq. 8) onde Ceq é indicado pelo diagrama de Lehrer para o respectivo potencial de nitretação.j. e /f é dado por: .k ^ij-hk (3.jM\ ij.k - )) ( 3 .4): 2At {Axf ^{^lj. para o caso bidimensional: 'i.y+n-) (3.j - k/^{<^oj.*)''" ^^^y i'^iJ-ik ^^ij.21 2Ax '^i.k +<^í.j+\.k) < Ca/a : (Cn"^ representado por c) 2At AAx + 1- DAt (3. 2.6) As condições de contorno podem ser expressas da mesma forma: Para a nitretação a plasma (eq.6)..k .2) 2Ay (3.4) A solução da equação 2.3) (3.5) Onde a condição de estabilidade para a solução é: D M Ax' 1 ^ Ay 2 (3.2.11 fica.C0.k At ^ [Axf "'"'^'•+1.

11) onde q=x.f). O cálculo dos incrementos em X nas direções x e y.P 1. onde ôm é a diferença entre o ponto onde se encontra a fronteira e o ponto mais próximo da malha e ÔEy'=CiEy-C2c/- Da mesma forma D" Y a 2/7-3 2-p 1-P 1-p 'm+2 -D' ' 1 ' Aq P+i " P ^ pÍp^i)''" . é necessária uma adaptação na transposição das equações analíticas para as discretas. no ponto m fronteiriço à interface.10) Para o caso das fronteiras entre as fases (A.p 2/7 1.P ra + 1 2 .y e p=ôm/Aq.D P r I +1 (3.9) Na extremidade oposta à superfície.f =9x10-^ Ph2 exp(-64220/RT) (3.p .22 . o gradiente de concentrações deverá ser nulo. fornece por: AÁl = Aí f D P ^ra-l 1 Aq fr 2/7-3 2 . Entretanto é possível adaptar estes dois espaços ( o discreto e o contínuo) por meio das interpolações de Lagrange. que podem ser consideradas como condições de contorno internas. Daí decorre a condição de contorno para j = N : 2DAt/ (3. Esta adaptação é necessária pois o resultado das interações que resultam nos valores de À é um número real que refere-se ao espaço discreto.

calcula-se a quantidade de nitrogênio precipitado: \2 . Para se determinar a quantidade de elemento de liga precipitado: Cmp-PCnp (3.C NP (3. j . Para simulações que pretendem avaliar o efeito da difusão nos contornos de grão deve-se levar em conta as seguintes equações discretizadas: .C M ( i . na região de difusão (fase a ) . Caso desigualdade. os tamanhos de malha normalmente utilizados para a simulação numérica são maiores que as dimensões dos precipitados formados durante o processo [97.17) Finalmente.102].14) Onde p e a razão entre as massas atômicas do elemento de liga e o nitrogênio. caicula-se.15) E a quantidade resultante de nitrogênio para a difusão subseqüente é dada pela diferença: C n .C n .13) Com precipitação base neste valor mais é possível determinar a seja seqüência afirmativa de a pelos valores altos de u m > 1 .16) O elemento de liga ainda em solução sólida: Cm= Cm-Cmp (3.23 (3.4 (3.k) / Kmn (3.j.101.12) onde Oy'a = ClY'a-C2y'a- Para a formação dos precipitados. k ) CN (i. para cada elemento de liga formador de nitretos: U M .

21) onde Vcem é a fração volumétrica de cementita na matriz.k . É possível utilizar a equação 3. Para a região de contorno de grão: Cij. Considerando-se a cementita (FesC) como barreira para a difusão de nitrogênio.K ^i-i.20 para determinar o efeito do teor de carbono na difusividade volumétrica do nitrogênio em uma matriz perlítica.j\k Ci-lJ.k '2.+]jJí Ci-\jJí _ At {Axf {Ayf 2Ax (3.f Ci-\J. calculada com base no diagrama de fases Fe-C. k ^^i.k _ _ '-"'-ij. Com base no equacionamento apresentado até agora é possível elaborar computacionalmente um programa que execute os referidos cálculos utilizando-se o modelo teórico elaborado.k ^ y' jr C.ii '2.K I £y^'.l .k 2Ax D ô 2Ax (3. O algoritmo para o modelamento é dado pela figura 3. (Ayf C.k ^^IJ. Cij\k _ £j JJ< Cij-\.k '2^Cij.k Cij+\.k+\ Cij.J. Figura 3.-2J.20) E substituir nos coeficientes utilizados nas equações acima..1.18) Onde v e a velocidade de crescimento do contorno de grão.19) Para a avaliação do efeito das discordancias na difusão é possível multiplicar um fator de conversão no coeficiente de difusão: Dap = C D' (3.24 Para o interior do cristal: Cij. .k _^ D 3Cij\k'^ A-Ci+\j.J.K Cij-\. r ^ Ç u . calculou-se ^ utilizando-se a seguinte equação: C = (1-Vcem) (3.k Ci+2j.Cij.J-i.k+i A.0.1: algoritmo usado nas simulações computacionais.

11 e3. 3.15.: 3.:3. potencial de nitretação e condições superficiais e microestruturais Absorção do nitrogênio: Eqs.:3.7e3.17 não Formação e propagação da camada de nitretos Eqs.13. processo de nitretação.12 Cálculo de todas as concentrações em todas as fases Perfis de concentração e tempo de incubação. . temperatura. 3. tempo de tratamento.5 nao Eqs.14.16e3.8 Difusão do nitrogênio: Eq. concentrações de equilibrio. 3.25 Entrada dos dados: composição do aço.:3.

Cr. portabilidade e facilidade de sua integração com outros programas.illiilllllii. Resultados das simulações e comparação com a literatura O programa computacional foi elaborado com a intenção de atender aos seguintes requisitos: compacto. teor de carbono e concentração inicial de nitrogênio. FIGURA 3. .26 4.1 é apresentada a tela principal do programa: r C á l c u l o pdo M D F ¿iquivot lndk»dotas . O programa necessita dos seguintes dados de entrada: Composição do aço no que se refere a elementos de liga formadores de nitretos (Al. V) mais comuns.1: Tela principal do programa desenvolvido para as simulações. fácil utilização. É possível salvar a imagem gerada pela simulação assim como todos os resultados numéricos obtidos. fácil posterior edição. Ti. Uma listagem do programa está no Anexo 1 e na figura a 3.

27

-

Potencial de

nitretação e pressão

parcial de hidrogênio

para a

nitretação gasosa. Tipo de superfície: se a mesma contém ou não camada de óxidos, sua fração total e sua fragmentação. Temperatura (em graus Kelvin), tempo de tratamento (em segundos) e espessura total da amostra (em cm). Tamanho de grão e velocidade a que o grão se desloca, além do fator de multiplicação entre o coeficiente de difusão na região de contorno de grão e o coeficiente da difusão volumétrica. Fatores geométricos da simulação: número de pontos na horizontal (M) e seu respectivo correspondente dx, número de pontos na vertical (N) (o dy é calculado com base na espessura da amostra dividido por N). O incremento temporal dt é calculado com base em dx e dy obedecendo o critério de estabilidade da solução numérica. A saída do programa possui as seguintes opções: Gráfico bidimensional da concentração de nitrogênio total ao longo do espaço simulado (NT), concentração de nitrogênio em solução sólida (NS), concentração de nitrogênio na forma de precipitados (NP), e em cada tipo de precipitado. No gráfico é apresentada a concentração máxima obtida na simulação (Nmax) e, visualmente, é utilizada uma escala de cores que representa de O a 100% deste valor. É apresentado também uma pequena régua de forma a possibilitar a visualização da escala da figura. Estes gráficos podem ser gravados no formato JPEG para posterior utilização ou armazenamento em uma forma compacta. Saída numérica dos resultados acima no formato ASCII para posterior tratamento ou apresentação em programas apropriados. Os resultados numéricos são apresentados na forma de médias em função da profundidade de amostra, posto que esta forma de apresentação possibilita a comparação com dados experimentais.

Optou-se por apresentar os resultados das simulações comparando-os com dados da literatura. Esta comparação é feita utilizando-se os parâmetros fornecidos pelos respectivos trabalhos, inserindo-os no programa e analisando as similaridades e diferenças. Neste momento cabem algumas considerações. A

28

primeira delas refere-se ao tipo de dado que a literatura apresenta. São raros os casos nos quais é apresentado o perfil de concentração de nitrogênio. Isto devese à grande dificuldade em se obter experimentalmente tal cun/a e quando obtida, sua precisão é discutível. O que se observa são medidas indiretas - microdureza, por exemplo [66,67,103-113]. Outra consideração importante reporta-se ao que já foi discutido anteriormente. Cada processo, e porque não, cada equipamento apresenta características peculiares que irão influenciar nas condições de

contorno do sistema. As condições da amostra também influenciam, conforme já mencionado, experimentais assim como as condições de contorno. Não são raras as curvas encontradas na literatura que espelham um comportamento

anômalo nitidamente correlacionado à presença de impurezas na superfície da amostra - apesar dos autores reiterarem a qualidade da mesma. Algumas simulações surpreenderam nas suas não-convergências, o que na verdade espelha um comportamento instável, e porque não caótico do próprio fenômeno simulado. Buscou-se nos resultados obtidos a similaridade muito mais que a exata reprodução numérica dos resultados experimentais. Não se deve ignorar que o programa foi elaborado à luz de uma tradução da linguagem conceituai para a linguagem matemática e computacional. A reprodução dos conceitos nos resultados obtidos já é satisfatória. Inicialmente serão apresentados alguns resultados genéricos nos quais poderão ser avaliadas as tendências apresentadas nas curvas obtidas nas simulações variando-se cada tipo de parâmetro - presença ou não de barreiras superficiais, presença de formadores de nitretos, efeito da temperatura e do tempo nos parâmetros supra mencionados. Feito isso, serão apresentados os resultados comparativos com a literatura.

29

4.1. Resultados das simulações genéricas A figura 4.1 apresenta o efeito da presença de óxidos (leia-se barreiras) na superficie. Observou-se que o óxido possui dois efeitos principais - a diminuição de nitrogênio disponível para a difusão - que equivale à diminuição da concentração de nitrogênio enquanto condição de contorno, e a perturbação no fluxo de nitrogênio ao longo da amostra, conforme pode ser observado na figura 4.2. Esta perturbação irá alterar a forma das interfaces - que deixarão de ser planas por definição. Os valores para a concentração em função da profundidade foram calculados utilizando-se a média dos pontos equidistantes da superfície. Não foram apresentadas as unidades em gráficos nos quais foram utilizados parâmetros de processos arbitrários.

Efeito da fraçáo de óxidos
0,030 -

O

0,005 -

0,000

Profundidade

FIGURA 4 . 1 . : Resultados de simulações de 10% a 80% de camada oxidada comparando-se com o processo sem barreiras superficiais, para temperatura de 450° 0 e tempo de nitretação de 2 horas fixados arbitrariamente para Fe puro. A figura 4.3 apresenta o efeito do grau de fragmentação do óxido, ou seja - para dada fração de óxido o quanto o mesmo é particionado. Foi observado que numericamente a concentração máxima (equivalente à concentração na superfície) é influenciado pelo fracionamento das barreiras - fixando-se a fração das mesmas. Portanto a concentração máxima será determinada pela quantidade

30

I-

total de barreiras existentes na superficie e na sua respectiva fragmentação - o que traz a primeira evidência do quanto o processo de nitretação é sensível às condições superficiais sob o ponto de vista quantitativo. •-100^

-50^

-0% Nmax = 0,0498 Z

100,0 microns •100%

Nmax = 0,0534 X

00,0 microns -100%

-50%

1-0%

IHNmax = 0,0547 Z

1 0 0 , 0 microns a FIGURA 4.2. Resultados de simulações nas quais é possível avaliar o efeito do tempo na perturbação causada pela presença de barreiras superficiais.

. Efeito do particionamento da camada de óxidos (ou barreiras) para 50% da superficie recoberta de óxidos. A legenda "frag2" equivale a "50% da superficie recoberta de óxidos sendo que os mesmos estão subdivididos em 2 partes (fragmentos) iguais". a visualização bidimensional resultante das simulações. respectivamente. Temperatura igual à 450° 0 e tempo de 2 horas.31 50% de óxido x fragmentação Profundidade FIGURA 4.3. Abaixo do gráfico.

32 A fragmentação não irá apenas alterar a concentração inicial. A figura 4.neste trabalho da literatura foram lançados os primeiros esboços para o entendimento e . portanto matemático e fenomenológico. Simulação de aço contendo 1 % Cr nitretato na mesmas condições de tratamento. diferindo nas formas das barreiras superficiais.450° C.4 apresenta a simulação numérica de um aço contendo 1 % de cromo nitretado nas mesmas condições. Observou-se uma alteração qualitativa e quantitativa no perfil de concentrações apresentado em função do grau de fragmentação dos óxidos.5 apresenta simulações nas quais foram fixadas as condições de nitretação e de amostra variando-se o elemento de liga. Nesta figura é possível visualisar os conceitos desenvolvidos por Lightfoot e Jack [8] . tempo de tratamento igual a 2 horas. Cabe salientar que estes resultados são inerentes à solução da equação da difusão para as condições apresentadas . Efeito de óxidos em 1%Cr O 100 200 Profundidade FIGURA 4. Temperatura de simulação . variando-se a fragmentação do óxido superficial. Adiante. ao se analisar resultados encontrados na literatura.4. foi possível identificar estes padrões. A figura 4.sendo o efeito.

5.6 onde se avalia o efeito do tempo de tratamento na simulação do perfil de concentração de uma amostra contendo 1 % de Ti sem a presença de óxidos. A diferença da forma supracitada é bastante evidente comparando-se esta figura com a figura 4. O resultado obtido evidencia a diferença de forma da curva de uma simulação que leve em conta a presença de barreiras daquela em que elas não são consideradas. Na figura 4. com o tempo é a diferença mais característica.que está no interior da amostra e não na região da superfície. .35 0. além da morfologia em si.33 para a previsão do formato dos perfis de concentração. Efeito de 50% de óxidos fragmentados 0. Além. 1%V.40 -1 1 % Cr 1 % Al 1 % Ti 1% V 0.05 - 200 Profundidade FIGURA 4. muito embora não tenham sido comparados explicitamente o efeito de cada elemento de liga. 1%AI. Em seguida é apresentada a figura 4. é claro. O aumento da concentração máxima . 1%Ti). do já esperado resultado do crescimento da região que contém maiores teores de nitrogênio com o tempo.7 observou-se o efeito do tempo no resultado da simulação com a presença de óxido na superfície. Resultados de simulações de aços contendo elementos de liga formadores de nitreto e o efeito das respectivas concentrações(1%Cr.6.

05 - o 0. Novamente o resultado foi conceitualmente concordante com o trabalho de Lightfoot .30 0. As figuras 4. 4.5 e 4.34 1%Ti 600°C (sem óxidos) 0.00 - V —I 200 -0.o aumento do teor do elemento de liga resulta em um maior valor de máximo na concentração e uma diminuição na profundidade da região contendo nitrogênio.05 - 400 Profundidade Figura 4.40 -| 0.35 0.8 apresenta os resultados das simulações para várias concentrações de um mesmo elemento de liga .4.10 0.no caso Cr .20 0.15 0.6: Resultados da simulação para a nitretação de uma liga Fe1%Ti (7o massa) sem a presença de óxidos para tempos de tratamento: 1.6 são indicadores dos efeitos nas simulações relacionados também ao processo de precipitação durante o tratamento. . A figura 4. Este é um indício de que o modelo teórico está de acordo com as observações experimentais no que tange ao processo conjunto difusão/precipitação. 4 e 10 horas.para as mesmas condições de tratamento.25 0.

coeficiente cinético da reação na superficie e no coeficiente de difusão.35 O 200 Profundidade FIGURA 4.9. . consequentemente. Na referida figura usou-se como parâmetros de simulação a presença de óxidos. Entretanto não se pode desprezar o efeito da temperatura na cinética da reação superficial. 4.7 Efeito do tempo de tratamento nos resultados das simulações de uma liga contendo 1%Cr.devido em grande parte pela elevação do coeficiente de difusão do nitrogênio. constantes de reação (e.7. tratada nas mesmas condições de temperatura e atmosfera de nitretação por 1. A temperatura afeta diretamente todos os parâmetros termodinâmicos e cinéticos . no produto de de solubilidade). e a mesma liga da figura 4. 8 e 10 horas. O efeito da temperatura nos resultados das simulações pôde ser observado na figura 4.interferindo nos valores de concentração equilibrio. Observou-se o aumento da profundidade afetada pelo nitrogênio em função da temperatura .

5% Cr .0.5.8 0.0 0.1 0.0% Cr " 1. 0 % Cr o 0.5 .3 0.7 - 600°C 1h pH =0. 1.2 0.9 Efeito da temperatura nos resultados das simulações. 1. 5 % Cr 1.6 0. 0 . .5 e 5% de Cr para as mesmas condições de tempo.50.1 1.36 1.0 200 Profundidade Figura 4.4 0.5 -| 1A1.9 0.21. temperatura e atmosfera de forno para amostras isentas de óxidos. O 200 Profundidade Figura 4.3 1.8 Resultados das simulações da nitretação de aços contendo 0.8 sem ox.

o que não está ainda estabelecido pela literatura. de todas as variáveis é a única.= 0.10 demonstrou o efeito da variação na pressão parcial de hidrogênio que é variável apenas no coeficiente cinético da velocidade da reação na superficie. No programa desenvolvido foi implantado apenas a simulação para a nitretação a gás - o que interfere diretamente nas condições de contorno.10. nesta figura fica claro a importância do tipo de processo no resultado final da nitretação. Resultados de simulações para diversos valores de pHa.10. para efeito de comparação.= 0. que atua apenas na condição de contorno da superfície. Para outro processo de nitretação . em uma amostra não contendo óxidos superficiais. por exemplo .4 pH2= 0. Entretanto. A figura 4.1 •pH2 =0. como no caso da nitretação gasosa.seria necessário o equacionamento das reações de superfície e seus respectivos parâmetros experimentais . E seu efeito no aumento da camada afetada pelo nitrogênio numericamente está demonstrado na figura 4.5 .6 O pH2= 0. conforme já dito.pH.a plasma. é . levando-se em conta a figura citada. Em outras palavras.2 pH2=0.pH2=0.3 •pH.37 . A pressão parcial de hidrogênio.8 100 —I 150 Profundidade FIGURA 4.

portanto. A seguir. .38 possível comparar os resultados das simulações produzidas pelo programa. com os dados experimentais referentes a outros tipos de tratamento. serão apresentados alguns resultados comparativos entre simulações efetuadas com base em experimentos apresentados na literatura (e seus respectivos parâmetros) e as curvas obtidas experimentalmente nos referidos trabalhos.

.11 Perfis de microdureza para diferentes temperaturas de nitretação. 1 % de cada formador de nitretos. presença de 40% de óxidos. são apresentados os resultados das respectivas simulações onde foram adotadas as seguintes premissas: composição da liga contendo 0 . segundo a referência [103].2.11 são apresentados os resultados obtidos por Hovorka e colaboradores [103] no processo de nitretação em plasma de microondas para um aço de baixa liga cuja especificação segue uma norma checoslovaca. Resultados comparativos Na figura 4. já que a curva experimental para nitretação efetuada a 550 °C nitidamente apresenta um comportamento típico encontrado quando da presença de barreiras superficiais.15 Pa e a amostra foi nitretada por 2 horas a várias temperaturas.39 4. apresentarem Estes resultados foram escolhidos por não todos os parâmetros necessários para uma simulação. 1200 T 1000 o~ l 600 400 •• 200- O 25 50 75 100 125 150 175 2(M) 225 250 Profundidade lan] FIGURA 4. No processo foi utilizado uma atmosfera de 0. Junto à figura.

0 1 0 z Ü 0.005- 0.12 Resultados da simulação seguidos os parâmetros que resultaram na figura 4. DE BERÔA KUCL£AR/5P-lff. COMÍSSAO HKXm.000 200 1 300 400 500 Profundidade {[im) FIGURA 4.40 0.11.M .020 cole- ga 0 .

. o tipo de processo (B) e a temperatura.41 A) 4MM OMA A • A 570*0 4h plasma asee 4h plasma 540>C 4h lonic 1 O ' T • 1— 100 100 3D0 • W O a» -r 600 — I — 700 aoo wo 1000 M I C R O N C) A • 2h/570'C 2h/435'C ^350»C FIGURA 4.13: Resultados experimentáis para nitretação a plasma apresentados por IVIarot e colaboradores [ 104] variando-se o tempo (A).

A Resultados das simulações referentes à figura 4. as diferenças de comportamento apresentados entre as curvas da figura 4. 0 .8.13 são apresentados os resultados de nitretações a plasma em atmosfera de amônia em um aço contendo 0.torna-se significativa.03%AI fornecidas pela referência [104].14.42 Na figura 4. A) 0. 0.12-1 —T60 80 100 FIGURA 4. 0 1 % Ti. Comparando-se quantitativamente (em termos de distâncias de penetração) os resultados experimentais diferenças com de as simulações difusividade. notam-se os discrepâncias próprios que caracterizam Entretanto. . autores comentaram este comportamento ao analisarem os resultados experimentais obtidos.35% Cr.14 que contém os resultados das respectivas simulações.15%V.o caso dos tratamentos utilizados . Esta diferença de difusividade pode estar relacionada ao efeito da difusão pelas discordâncias e pelos contornos de grão que a baixas temperaturas . Conforme é possível observar na figura 4.13 são reproduzidas. 0.

06 4 o 0.8.B e C Resultados das simulações referentes à figura 4.02 4 0.43 B) .04 4 0.14. .350°C 0.08 4 0.10 J 570°C (corr.) 0.00 Profundidade (iim) C) 350°C 435°C 200 Profundidade {\xm) FIGURA 4.

50.15 contendo .15 Perfil de dureza de urna aço contendo 3.3 0.1 0. Resultado da simulação referente à figura 4.0-0.12%Cr nitretado a 480°C por 40li em uma atmosfera contendo 25%N2/H2 [106].16 40% de óxidos.4 - E z 0.1 200 400 600 800 o 1000 Profundidade {\im) FIGURA 4. 0.7-1 0.60.20.44 1000 BOO • 25% 400 200 O m 02 03 OA 05 06 07 Cf Imm) 08 OS FIGURA 4.

Nesta simulação foi utilizado 40% de óxidos já que a curva experimental apresenta a respectiva tipicidade.45 Na figura 4.15.19 estão os respectivos resultados numéricos das simulações. Representação visual da simulação apresentada na figura 4. reproduzindo a curva experimental.18 são apresentados os perfis de dureza experimentais para as mesmas condições de tratamento e mesmo material que o apresentado na figura 4.17 refere-se ao I 1 0 0x 5 0. resultado visual da simulação. -o'4 max = 0. para várias temperaturas.12%Cr nitretado a 480° C por 40 h em uma atmosfera contendo 25 %N2/H2 [106]. A) A figura 4. Na figura seguinte (4. Na figura 4. .17.15 é apresentado o resultado experimental para a nitretação a plasma de um aço contendo 3.9373 Z m'4 •50'4 O'4 [Nmax .16) se observa que o resultado da simulação é bastante satisfatório. B) nitrogênio em solução sólida.0.0432 '4 1.11: A) quantidade total de nitrogênio.0 micions FIGURA 4. Na figura 4.

46 WOO 800 ^ 600 ¿00 V \ \ \ —\ tV r ly r 200 01 02 03 04 05 0€ 07 08 09 FIGURA 4.12%Cr nitretado a 480° C por 10.1 0.6 - 10 h 40 h 70 h 0.5 0.18 Perfis de dureza de uma aço contendo 3. 0.4 - E I. 40. .13. 0.0 -0. 70 e 140 horas.2 0. em atmosfera contendo 25 %N2/H2 [106].1 - 200 T 400 T 600 800 1000 Profundidade (|im) FIGURA 4.3 • o 0.7 0.19 Resultados das simulações referentes à figura 4.

3SÎ.o •o—o—*¿ 700 500 400 300 200 j L 4340 ( 0. I. 0.15 a 4. 1. nitretado a 550° C por 22. levando-se em conta as limitações ao se comparar concentrações com microdurezas. As figuras a seguir demonstram claramente este efeito.4Mo) 800 .0AI) .47 Nos resultados anteriores (figuras 4.4C. nitretado a 5 5 0 ° 0 por 2 2 . 0.8[107]. 0.67oCr. 0.4C. Nota-se o papel da precipitação na variação da microdureza .8Cr) O 50 100 J L i 1 L 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 PROFUNOIDAOE (microns) FIGURA 4 .0Ni.19) é possível observar que a simulação reproduz os dados experimentais.8%Cr) nitretado a 538° C por 24 h e pH2 =0.67oCr. 2 0 : Perfis de microdureza dos aços Nitraloy (1. I. apresenta os dados experimentais de dois aços nitretados: o Nitraloy (1 .9 e 4340 (0. 8 [107].20.9 e o 4340 (0. 0.3SÍ.reproduzida na simulação quando a mesma é levada em conta. A figura 4.5Mii. I. 0.7Mn.6C.OAI) .2 h e pH2 =0.OAI. .. VHN (200«) 900 T 1 1 1 ! r 1—~T—--r T r NITRAUOY I35M {0. 2. 2 h e pH2=0.8 %Cr) nitretado a 5 3 8 ° C por 2 4 h e p H 2 = 0 .

.66. pela referida figura. NS: concentração de nitrogênio em solução sólida. NT: concentração total de nitrogênio.32. formador de nitretos.36. é nítido que a microdureza é influenciada pela concentração do nitrogênio em solução sólida. encontra-se na forma de carbonetos estáveis. que no aço Nitraloy a precipitação é o principal determinante no comportamento da microdureza ao longo da amostra. não estando totalmente disponível para a formação de nitretos. A figura 4.6 - 0.4 - Ü 0.15.8 - NT4340 NP4340 0. NP: concentração de nitrogênio na forma de precipitados. Os resultados analisados na literatura [30. Já no aço 4340.67.21: Resultados das simulações correlatas à figura 4.2 H NTnitraloy NPnitraloy " NSnitraloy 1.103-117] direta ou indiretamente comparados com os resultados obtidos nas simulações indicam uma coerência entre ambos.48 1.20 com a curva da referida concentração simulada.20 desprezaram (vide as descontinuidades das curvas).0- 400 600 800 1000 Profundidade (|im) FIGURA 4.21 é um exemplo de como as simulações podem auxiliar no entendimento das variáveis de processos e também na inferência das propriedades resultantes. Provavelmente o cromo.0 - 0. Nota-se que a simulação reproduz os pontos experimentais em detalhes que os próprios autores da figura 4. comparando-se o patamar da figura 4. É possível notar.2 - 0.

aproximando-o do resultado prático. Uma inovação a ser salientada é referente à utilização de um espaço bi-dimensional para as simulações . e inseridos no programa. equações ou parâmetros sejam inseridos (no caso das reações de supert'ície [42]. comparando-se a simulação gráfica com imagens metalográficas torna este processo de avaliação. Como foi observado.99.98. mais confiável.118] salienta-se facilidade em utilizar módulos nos quais novos procedimentos numéricos. O modelo desenvolvido no presente projeto comprovou ser confiável para inferências a priori em relação a determinada prática ou mudança em processo.100. este poderá atender com maior acuidade as necessidades de projeto em situações práticas como forma de prever resultados decorrentes de um conjunto de variáveis de processo. assim como a aproximação dos resultados mesmo não se levando em conta o crescimento dos precipitados [34. nem sempre as medidas indiretas para a avaliação da penetração do nitrogênio comportam-se de maneira linear. apesar de qualitativo.49 4.94.95. A apresentação dos resultados das simulações em formato gráfico muito próximo do encontrado em metalografías também é outro diferencial importante pois facilita.algo não encontrado na literatura correlata. Os resultados das simulações provaram que inferências apenas possíveis de serem verificadas em cálculos bi ou tridimensionais afetam de forma significativa o resultado da simulação . Na medida em que novos dados experimentais (e respectivos tratamentos fenomenológicos) sobre reações de suprefície forem surgindo.92. ou se aplicava a situações específicas. .3. por não terem sido utilizados métodos implícitos ou analíticos. Comparando-se disponíveis na literatura o método numérico empregado com alguns a [88.90. na prática. evidenciada pela constatação quase que aleatória junto à literatura representa uma inovação importante em relação ao que foi desenvolvido até agora no campo do modelamento dos processos de nitretação.96. Discussões gerais A aplicação genérica dos resultados obtidos na simulação.89. Entretanto. por exemplo). Portanto se ajustam a inferências a posteriori. A maioria dos modelos encontrados na literatura tintia como objetivo auxiliar na obtenção de ajustes de curvas experimentais. Os efeitos indiretos das precipitações. a constatação ou inferência de resultados.

Este fenômeno pode estar relacionado à incapacidade dos modelos para elementos como o determinísticos de representarem o processo de formação e crescimento dos referidos nitretos.102.122.119-121] provaram-se satisfatórios principalmente na reprodução de algumas perturbações nas curvas.123] apenas serão supridas quando os métodos analíticos venham a adquirir maior sensibilidade nitrogênio. mesmo tratando-se de amostras ditas limpas.o resultado dos mesmos não foi apresentado em função da onerosidade computacional em frente a necessidade de uma malha de cálculo muito mais fina. Nas amostras comparadas.97. Apesar do programa ser capaz de efetuar cálculos levando-se em conta a difusão em contorno de grão .44. ou existe um comportamento caótico inerente ao sistema. outros fatores possíveis estariam associados a efeitos equivalentes relacionados ao efeito da difusão em contornos .50 35.101.45. O motivo para esta omissão deveu-se à constatação de um comportamento anômalo durante as simulações numéricas . Estas hipóteses poderão ser verificadas no futuro.poucas vezes encontrado na literatura.116. Adimitindo-se que poucas camadas atômicas de óxidos ou impurezas sejam capazes de produzir este efeito [13.124128]. As deficiências nas correlações entre concentração de nitrogênio e microdureza [32. Para que estes (longos) cálculos compensem seria necessário de antemão saber qual o tamanho de grão médio de uma amostra a ser simulada . apesar de seus modelos terem sido apresentados no trabalho. Não foram apresentados resultados de simulações da formação e crescimento dos nitretos do sistema Fe-N. sua influência não pode ser negligenciada.efeitos associados a um coeficiente de difusão aparente.117.pontos nos quais os requisitos para a estabilidade da solução numérica das equações governantes estavam matematicamente atendidos apresentaram divergência. Cabem duas hipóteses: ou apenas um modelo probabilístico será capaz de descrevê-lo. Qualquer afirmação utilizando-se parâmetros de simulação de contornos de grão (tamanho de grão. É importante destacar a importância das barreiras superficiais nos resultados das simulações.33. ^cowssAo mcKm de mm moims^'^u .15. velocidade de crescimento de grão durante o processo) escolhidos de forma arbitrária seria um mero "ajuste de curvas esperimentais".

Finalmente. Neste caso de forma menos sensível que a resultante de difusão em contornos de grão.51 O efeito do carbono . no máximo.na forma de carbonetos ou cementita igualmente afeta no resultado do coeficiente de difusão aparente.o que não interfere nos resultados finais da simulação como esperado. poucos minutos . os resultados de simulações para o tempo de incubação foram da ordem de. Isto é explicado devido à baixa fração volumétrica destes microconstituintes e na solubilidade relativamente alta que em geral os carbonetos apresentam em relação ao nitrogênio. .

desde que conhecidas as condições iniciais das amostras e do processo. e não como proditores.e sua respectiva metodologia e modelamento . conforme observado. e. As limitações encontradas estão dentro dos limites inerentes a qualquer tratamento teórico no qual algumas simplificações são necessárias para a viabilidade tanto computacional quanto matemática. foram detectados ao se introduzir na simulação estas fontes de erro. permitiram o estudo detalhado do efeito da superfície no resultado final do tratamento . simulações. como impurezas superficiais e óxidos e controle inadequado da temperatura. Os resultados computacionais encontrados permitiram a reprodução de efeitos que a própria literatura considerou como sendo inerentes ao erro experimental. Simulações bidimensionais permitem também outros estudos que são inviáveis em simulações unidimensionais. As simulações evidenciaram algumas necessidades experimentais como . O oposto é verdade . principalmente. algo pouco encontrado na literatura: análises quantitativas da cinética e da termodinâmica das superfícies em questão. Um dos maiores diferenciais entre este trabalho e os demais Estas encontrados na literatura está no uso de simulaçõs bidimensionais. O caráter preditivo das simulações é outro fator importante a ser realçado. O programa apresentado neste trabalho . Conclusões O modelamento matemático e o programa computacional desenvolvido para sua implantação provaram ser plenamente satisfatórios enquanto ferramenta para o estudo e o desenvolvimento dos processos de nitretação para aços de baixa liga. Portanto o programa desenvolvido servirá como .algo totalmente inédito. A grande maioria dos modelos encontrados na literatura servem como ferramenta para análise de dados experimentais.alguns erros experimentais. em contornos de grão e por discordâncias. determinação de velocidades de crescimento de grão durante o tratamento.determinação acurada de coeficientes de difusão volumétrica.52 5.possibilita uma relativa previsibilidade.

Algumas idéias já vão se constelando: Utilização de metalografías digitalizadas entrada. Inúmeras melhorias podem ainda ser feitas na medida em que os recursos computacionais tornam-se mais poderosos. Animações a serem apresentadas ao longo da simulação. Um programa como o apresentado não encerra seu desenvolvimento com a apresentação dos seus resultados neste projeto. Emprego do programa em automação de processos. aniquilação de discordâncias e demais fenômenos microestruturais dinâmicos. Associar este modelamento com o de crescimento de grão. ocupar pouco espaço em disco e ser de fácil operação o tornam bastante vantajoso em relação aos consagrados programas de elementos finitos. O fato do programa rodar em plataformas PC. de programas computacionais e de como dado adicional de . Isto origina-se da sua elaboração ter sido voltada exclusivamente para a implantação dos modelos matemáticos específicos do processo de nitretação. O trabalho de desenvolvimento modelamento matemático é interminável. Possibilidade da implantação deste programa para rodar via internet possibilitando que muitos usuários tenham acesso a ele.53 ferramenta para auxiliar a verificação teórica destas pesquisas além de incentivar novas abordagens fenomenológicas.

1980. MOHAMMED. FROMM. JACK D. TYMOWSKI.. p.. 269-311.. 211-216. 4. 1. E. 11. 1976. Hydrogen. Academic Press Inc. MÖRZ. First published. 91-99. Adsorption. Heat Treat. G. Heat Treat. 6. Nitriding: some problems and their solutions. TACIKOWSKI. 1998. W... Gase und Kohlenstoff on Metallen. H. v.J.D. p. Effect of plastic deformation on nitriding. oxygen and carbon In metals. 5. HOFFMAN..D. HENDRY. E. p. 1997. 438-443.T. MADEIRA ANDRÉA. Met. Combinations of coating and heat treating processes: establishing a system for combined processes and examples.79-82.. p. Randschichtbeeinflussung von ferritisch-austenitischen Chrom-Nicki-Stählen durch Stickstoffeinsatz. 8. A.. 7. V. Surf.54 Referências Bibliográficas 1. High Nitrogen Siee/s. O. MALDZINSKI. 1988.. Kinetics of nitriding with and without whitelayer formation. L. Sc. Z. Bochum. 39-50 KESSLER.5IQ . D. FAST J.. 67-70. K. J.1998. VERMESAN G.108-109 . New possibilities of controling the gas nitriding process by utilizing simulation growth kinetics of nitridide layers.. 42 p. Technol. P. MAYR..K. Nitrex Metai Inc. . 3. GRABKE. I.. Philip technical Library. FAST.F.1973. LILIENTAL... KOLOZSVÁRY. nitrogen. 1976.p. 9. 13. DASHFIELD. KLIAUGA. . segregation and reactions of non-metal atoms on iron surfaces. 2. Coat. Int. V. 1965. E. LIGHTFOOT. 1980. p... JACK. 1973. H. Rev. Mat. DRAGAN. A. 1973. B. Interaction of Metals and Gases.. 59-65. Development of Industrial NH3:N2 nitriding treatment.H. J. Berlin: Springer. F. Heat Treat. Eng. J. p.. Heat Treat. G. 10.H. FROMM. Gases in IVIetals. 1973. 12. GEBHARDT. Nitriding.

2 1 .V. RICHER. 380.1998. ABLITZER. 1997. Surface interactions in the iron-nitrogen system. B. 199-202. Surf.. 23. 18. Measurement of the loss probability of nitrogen atoms at 823K on iron nitride Fe2N1-x.. DAVIS. UEBING. V.V. p.M. S. Coat. K. 100-101 . MÖLLER. D.. Metall. 24. Sei. Technol. MICHEL. and (110) surfaces. Metall. E. Model of gas adsorption on magnetic surfaces. HERBER.394. 1998. A. MCLELLAN.B. p... 54. Surf.J.J. Dipped adcluster model for chemisorption and catalytic reactions. . Coat. D.. Appl.E.. Surf. 15..1998. 1533-1539.. Surf. PICK. 112 .1989. BOCKEL. BOCKEL.. 22. 16... SOMERS. HANSEN. NORSKOV.M. 422 . MICHEL. Trans. 1997. M. 19. M. 192-200. V. Fe4N1-x on nitrogen contend. 259-268. Coat. H. Dependence of the lattice parameter of gamma prime iron nitride. Surf. B. D. V. L513-L520. Technol. S.A. J. Nitriding of austenitic stainless steels using plasma immersion ion implatation. p.1999. S. p. 25. T.. 17. Two-dimensional transition metal compounds with carbon.. Surface Scince. 155-240. 1-68. Influence of surface pretretnnent on case formation during gaseous nitriding.1999. p. H. p. PIROVANO.I35 . V. p. MANDL. GÜNZEL. SCHLKOORD. Surf. MITTEMEIJER. T. J. 3034. WYSIECKI. Crystallographic study of intereactions between adspecies on metal surfaces. 8-16. 20A. V. ABLITZER. Nitrogen adsorption on Fe(111).58. 1998. A V. Science .. E. 5-9. Study of transport phenomena by 3D modeling of microwave post-discharge nitriding reactor. Science. L B . MORTENSEN. W. MULLINS C. HIROSHI.J.. BELMONTE. I 2 5 . 1997. BORDOT... R. Surface Science. S. V. PERS. Prog. Solid St. V. P. DREYSSE. p. .2000. V. CHRISTIAN. KlUCHI. Science. P. accuracy of the nitrogen absorption data. OVER. N.. Prog. nitrogen and oxygen on BCC (100) metal and alloy surfaces. NAKATSUJI. p. V . HAMMER. STOLTZE.. BELMONTE. Prog.. Trans.1984. 20. 372-376.H. BARANOWSKA. Adsorption mechanisms of translationallyenergetic O2 and N2: direct dissociation versus dirct molecular chemesorption. C . V. p.January . (100). p.August .55 14. Chem. J. R. Technol. 249-376.26. Surf.15A.K.J.

SHORT. Mater. 33.T. Martensitic high-nitrogen steels. Technol.V. Recent advances in plasma diffusion processes.85 . 35. V... S . PRIEST. P. 113-118.T.. T. P. Y. V. C .. A A224 . V. P. HAYDON. S. . 2001.. KUMAR. K. L. B O T T G E R A.TH. G. D. Surf. FEWELL. 32. S . 293-301. A numerical model of plasma nitriding of low alloy steels... Et Materialia.1997. Surface and Coatings Technol. C.A. Lattice parameters of iron-carbon and iron-nitrogen martensits and austenites. COLLINS. Rf-plasma nitriding of stainless steel. LEE. JUNCAI SUN. nitriding of austenitic stainless steel in an industrial-style heat-treatment furnace.P. Low pressure plasma arc source ion nitriding compared with glow-discharge plasma nitriding of stainless steel. COLLINS. C . p. Technol. SUN. LIANG WANG. M. 1990. J. Thin Solid Films y. M. TENDYS. 1187-1191.A. BELL. B. T. SAKAMOTO YUKIHIRO. TENDYS. Arc plasma nitriding of low carbon steel.K. 112. G.f. J.T.. S.A. S. 99-107. ISHII YOSHIRO. Gaseous atmospheric nitrocarburizing. 28. COLLINS. 2001.. Eng. NAYAK B. V. Met. p. HAYDON.P. 37-43. 152-155.. RIE. 145. BELL. 31-37.M. Surf. MOHANTY. SAMANDI. WIELUNSKI. Metals Techn... 345 . MISHRA S. Heat. T. CHENG LIU.. 63.. 36. BERNS HANS. 3 1 . P. The influence of ion energy on nitriding behaviour of austenitic stainless steel.56 26. Thermochemical production of nitrogen stainless steels. 24-30.1996. DE H. Treat. P..B. K. FEWELL. IGARASHI SHIGERU. 33-47. 24. Surface and Coatings Technolog. V.J. Script.. Surface modified tool fabricated by radical nitriding.1998. Technol. p. 56-62. 1973. Y. SHORT. Aci. V. M. 34. 29. 9 1978. BALDWIN. SHORT. Surface and Coat. p.. M. Coat. Coat. P. BELL. J..J. 98 .. 509-514... V. LEIGH. 1992. p. G. TAKAYA MATSUFUMI. Steel Research. Low pressure r. BALDWIN.. 27.. 1999. p. 2001. Surface and Coatings Technology.METTEMEIJER E. KEIJSER. MARTIN.1999. 30. M. 145. K.C. T. XIAOLEI XU. J. 37.. KUMAR.

MÖLLER. Technol. MOLINARI.I55-179. H. 242-247. TROJANOWSKI. A.V. E. KRUSE. SMITH.R.. Ver. p. 1951. RICHTR. 45. MOELLER. Time-and depth-resolved characterization of the near surface composition during the nitriding process./. W.. Mar/Apr 1999. and silicon in ammonia-hydrogen mixtures. Surf.H. LEFÈVRE.. ULBIN-POKORSKA... V.. P. The Solubility of nitrogen in austenitic iron-manganese and iron-chromium alloys..37-40. Kinetics of nitrogenatio of a-irons containing chromium. Properties of multicomponent surface layers produced on steels by modified plasma nitriding processes. Metallkde V. Sei. KAZIOR. J. 66.B. Chemisorption and reactions on metallic films. IGNATOWICZ. TURKDOGAN. 1997. V. T.R. January 1982. Technol. E. TELBIZOVA T. 286. 42. Journ. 39. T.R.A. Ann. P.. J. 1971. H. molybdenum. p. DARKEN. XIAO-HONG. GRABKE.. FEICHTINGER.. CZERWIEC. 1174-1179. p. 40. P. 43. 46.E. 1-8. The Solubility of nitrogen in ironchromium alloys.. E. T...J. Measurements of nitrogen atom loss probability versus temperature on iron surfaces. T. W. H..W.S. 125 . p. Sei. Coast. p. Tech. 48. 1244-1248. BELMONTE. V. Z. ANDERSON. RICHTER. Kinetics and Mechanisms of Gas-Metal Interactions.1975. Coat. RICARD..S. WIERZCHON.1958. SATIR-KOLORZ. L. Solubility of gaseous nitrogen in gamma iron and the effect of alloying constituints . Vacuum . PIECZONKA. Vac. 44.2000... PARASCANDOLA S. O. 73-79. 2001. S. TechnoL B 17(2). FILER. J. GÜNZEL R. E. SIKORSKI. J. March . 4 1 . Academic Press. Mater. p. p. Surf. GRABKE.L../. Z.S. J. I.53 . p.. . V. V. PARASCANDOLA. 855-858. London. PULKKINEN. 136.16..75-80.R.K.5... K. Coat.aluminum nitride precipitation. 7. 47. IYER.. A... IVIetal Science. Microestructural characterisation and properties of thermochemically treated iron-based alloys Surf. Surface processes and diffusion mechanisms of ion nitriding of stainless steel and aluminium.1999. High Nitrogen Steels 1988.P.57 38. Solubility of nitrogen in solid and liquid iron alloys with special regard to the melting range.. JANCZUR.S. S.J...116-119 . C . SRINIVASAN. 49..December. 473-479.1999. MICHEL.T. Nitrinding stainless at moderate temperature. /WefaAs.

R. 1847-1852.1993. AIME. A . MCLELLAN. 737-748. MITTEMEIJER. 417-422. 2173-2179. B. Trans. A Thermodynamic evaluation of the Fe-Mn-N system. Solubility and precipitation of vanadium nitride in alpha and gamma iron.. Mater. 62. A V. Trans. SOPOUSEK. PEHLKE. 6 1 . 1745-1752. S.W.H.17. 1958.D. 57. 60. BELL. A Thermodynamic analysis of the Fe-Cr-N system. RAWERS.December . Mass transfer of nitrogen from N2-H2 atmospheres into Fe-18Cr-Ni-Mn alloys. p.. Solubility of nitrogen in liquid iron and iron alloys. p. p. p.K. 3240. Metall.E. KIVILAHTI. A. Metal Science .September. A V. p. V.. FARRARO. P. 53. Trans. Trans.V.B. 24A.N.October. Nitride phase equilibria in the Fe-Cr-Mn-N system at 1273 and 1073K. p.. CORTIE.M. 27A. V. 1987. I. HERTZMAN.H. 89.. 51. A. 2477-2488. p. AGREN. FRISK.1980.. High nitrogen concentration in Fe-Cr-Ni alloys. V.V.212. Metallkd. 27A.. T.O..C. Metall. December. Z. A 21 A.A.1993.J. A.1979. . The effect of temperature and nitrogen content on the partiotioning of alloy element in duplex stainless steels. 52. V.J.. 22A. p.D. POTGIETER. AIME . FOUNTAIN. JARL.. GOKCEN. 86-91. BEYER. F. Trans. Thermodynamics and longrange order of nitrogen in Fe4N1-x. A Thermodynamic análisis of the Fe-C and Fe-N phase diagrams Metall. 56.. Metall. Metall.January . Trans. KING. J.1998.B. BACHER. lOA.A.D. Metall. V. LOO. J. J. KUMAR. 73-82.J..1991. KUNZE.1 .1996.J. 58.March . Thermodynamics of the Iron-Nitrogen system ^>icfa Metall. 54.. CHIPMAN. Trans. 1996. High-temperature nitridation of Ni-Cr alloys. 28 . 192-198. V. Trans. 1055-1061.: 59-69.K. p.J..58 50.J. KOOl.January . J.R.J. CSERHÁTI. Mater. Thermodynamic evaluation of the Cr-Fe-N system.3 . 18A. 629-645. 24^.J. C. A V. April. J. February . p. VRESTAL. Metall. 59. Metall.. PARLEE. R..1958. Trans.J. GULPEN.C. Metall. A .1983. Trans. R.. 55. A V.. 1990. QIU. p.A.J. J. KASHYAP. SOMERS.October. N.B. KODENTSOV.

Sci. p. Multiphase binary diffusion in infinite and semi-infinite media: Part I. Nitrex Metal Inc. 741-752. Mater.. 1994. On the determination of interdiffusion coefficients. 1994.J. DULCY. M. Phys. . 1063-1071. RAFAJA. Eng. A. p. BILGER. An evaluation of the Fe-N phase diagram considering long-range order of N atoms in Fe4N1-x and Fe2N1-z.controlled phase transformations in finite regions. 1993. O. MITTEMEIJER. V. p. BLUCHER.S..J. Coat. WRIEDT. p.W. J.. Diffusion . 242. 69. NORTH.M. V. ST. Mat.C. R.A . 68. B. Mater. Modelling Simul. p.S. p. TANZILLI.-74.. V . 1823-1835. TSUJI. 67. 141-152. COOPER. MARCHEV. Mater. Sol.2321..25A.6.. A V. V. p. P.V. 93. J.R. 64. V.1-19.505-516. LENGAUER. 753-760.A.. and spherical interfaces). K.25A. MARCEL. cylindrical.A. Metall. SOMERS. Metall. Thermodynamics of gamma prime iron nitride at 500C.1995. GANTOIS.245. D. Met. H. . p. Trans. On the numerical calculation of the rate for formation of product phases. TSUJI. 72. Layer-growth kinects on gaseous nitriding of pure iron: evaluation of diffusion coefficients for nitrogen in iron nitrides. New possibilities of controlling the gas nitriding process by utilizing simulation of growth kinetics of nitride layers. Technol. Conditions for reformation of martensitic single-phase compound layer in ion-nitrided 316L austenitic stainless steel.. TORCHANE.H. J. 1969. 1996. V. 1998.. GIESSEN. Metall. LAURENT. B. Met. 66.controlled . V. 70. 65. 74.. 2313 . AIME. Y. p.July. diffusioncontrolled.W. AIME. KOOl. 1998. T. 1986.. . Kinetic modelling of diffusion . Simulation of diffusion-controlled layer growth using the FFD method. Eng. V. Trans. J. two-phase. 27A. Sci.January. Trans.1996.T. Stat. V.A. p. Modelling Simul. 7 1 . 105-112. A. Trans. 73. Mater.E. SOMERS. Multiphase binary diffusion in infinite and semi-infinite media: Part II.1998. 43-46. A. Numerical solutions to the finite. 26. (a). Surf.. 225228. two phase moving interface problems. Trans. Control of Iron nitride layers grow kinetics in the binary Fe-N system. 27A. p. moving-interface problem (with planar.59 63. p. I . ERIC.April. 99 . HECKEL. A. ZHOU. MITTEMEIJER. Material Trans. A. V.. 1968. QUEBEC.J. C. SIMMICH. L.Trans. Mat.

1994. >Acia Mater V. SONG. K.. WESTMACOTT.15.1987. Acta Metall. (b). Fast finite difference method for solving multicomponent adsorption-chromatography models. V. GUST WOLFGANG. p.Y. KONDRATEV. Phys. V. (b). p. 765-776.T. Pet Al alloy. VALLERIO.60 75. HENNECKE. M. cmssk) tmmL de mm mcimmspm . BANNYYKH. Consequences of the heterogeneous nitriding of alfa-lron: dislocation production and oriented precipitation. E. R. P.M.. Acta metall. E..C F. V. Coat. 4 1 . 302-315.A V.H.. MARCHEV.3 1996. p.M. V. 1992. 1025-1029. The metastable m phase layer on ion-nitrided austenitic stainless steels Part 2: crystal structure and obsen/ation of its two-directional orientation anisotropy. MISHIN YURI. 112-121. ZHOU. Computers chem. BRAKMAN. John Wiley 7 Songs Ltd. Sci. . The Kinetics of internal nitriding of Fe-2 At. 35. K. p. Numerical model for the effect of grain boundaries on the total amount diffused. V. 1996. V. phys.. V. p. COOPER. 81. USTINOVSHIKOV.K. S. Sta. 83. M. 3' Edição. A. Diffusion in nanostructured metals. U. 76.H.April . Trans.1999. 1119-1125. 82. RUTS. 80. Metall. Eng. Intergranular diffusion in real polycrystals. A Tem study of Fe16N2 and Fe4N precipitation in iron-nitrogen. p. W. 42.J. 26A.. BIGLARI. Trans. Surf. ANTOS D.2000. Y. 1992. C . Technol. 84. B.. p. VAN DER ZWAAG. Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion. BORGES. Mater.1999. sol. MITTEMEIJER. Engng.. BLIKOV. V.. I.260 .H. A V. K.1984. KACZMARSKI..F.112 . p. C. 67-70. TRACHTENBERG SH.. Mater. 44. 78.. FERGUSON.1271-1276. C M . Y. K. E. H. V. The microstructure of Fe-18%Cr alloys with high N contents. Sol.. LANDIS.. Coat Technol. 1995.J. A V. C. R. Surf. 85. MITTEMEIJER. p. DAHMEN. 20.C.1995. S.. 1037-1046. 123 .NORTH.5 . 86. 77. 79.. PFENDER. mater.T. Structure of freshly formed and low-temperature aged Fe-N austenites. 627-637. stat.. HAN.V. HIDALGO. 246-251. GIESSEN.. STRAVER.. Metall.April. H. GLEITER H. ROZENDAAL. p. KAUR INDERJEET. Decreasing chromium precipitation in AISI 304 stainless steel during the plasma-nitriding process.

Theoretical treatment of nitriding and nitrocarburizing of Iron. BEN-DOR. ANTOS D. STALS. Surface and Coatings technology. W.M. J. Trans.. 14A. p. p. 395-400. April 1996. M. 1973. V. p. 97.11A. p. 64. 91. 844-847. p. Eng. Oxford Science Publications. LUPTON. VAN DER SCHAAF... J.. V. A method for determination of the effective diffusion coefficient and sputtering rate during plasma diffusion treatment. conduction. G. M.F. 27A. T.. R. 541-552. MITTEMEIJER. 96. A . ARAD. K. Met. QUAEYHAEGENS. NY. The Development of nitrogen concentration profiles on nitriding iron. Trans. H. p. F. Boundary value problems of heat Dover. A Mathematical Model Describing Carburization in Multielement Alloy Systems. COLIJN.. 3-D interpretation of reflected arrival times by finite-difference techniques.. 94. 1994. L.. Aplication to iron nitriding. SCHUSTER.137 ss 88. V. M. 59.. R.J. M. DU HONG. V. Oxford. pp. 1883-1893. 95. V. Computers & Structures. K. Met. K.. DIMITROV. C .. 90. 92. J. 1997. GOUNÉ. MICHEL H. Geophysics.234-241. ÔZISIK. D. ROZENDAAL. Computers chem. The Mathematics of Diffusion. SCHULTEN. H. March 1983. I.1271-1276. AGREN. E. F.p.1989. ALI RIAHI. 246-257. Accuracy increase of finite difference calculations on arbitrary meshes by means of differentiation of the partial differential equations and their boundary conditions. Numerical modeling of interstitial diffusion in binary systems.. 20. 2 ^ Edição. BELMONTE. C. CRANK. KNUYT. November 1980. A. P. P. Fast Finite Difference Method for Solving Multicomponent Adsorption-Chromatography models. SEGEV. V. 20A. V. P. 1989. 1021-1028. BONGARTZ. 93.. NECATi. 2001. 1073-1080. Met.J. 1998. Materials Science & Engeenering A 302. Metallurgical and Materials Transactions A. BONGARTZ. A Model to predict carburization profiles in high temperature alloys. J. 1996.. JUHLIN CHRISTOPHER. p. QUADAKKERS. . V. 89. Trans A. MAY. NICKEL H. KACZMARSKI. D'HAEN. C.61 87.

T.1997.412-421.. ..N. V. P. Glow discharge nitriding of sintered stainless steels. P. V.. 56. » .. 102..251-256.M..J.V. BORGIOLI. Trans. BERG. K. p. C. MITTMEIJER.. PRADELLI. C. A.. V. 27A. Improved nitrogen transport in Fe-C alloys during N H 3 plasma nitridation.HAMAISHI.K.L. 1999. 1996.p. J.P.V. 245. p. Finite difference model of thorium transport in tungsten. O. OKARA.MUSIL. Mat. E. The fatigue caracteristics of plasma nitrided 3%Cr-Mo Steel. p. Ti-V-N microalloyed steel. PIETRZYK. 100. H. A. 106. Trans A. Fully implicit finite differences methods for twodimensional diffusion with a non-local boundary condition.R. Met. 395-400. Materials Letters V. SELVERIAN.. 2001.5099-5110. SCHWEITZ.S. A. PICHON.L. 101.. C . S. M. Met. Heat Treating. 104.ln: 1998 ICPP&25™ EPS CONF. H. S. 109. SUBRAMANIAN. KRYZHANOVSKI. 2000.124.35-38. Praga. 40. HOVORKA.B.F. W. 103. 2000. SCHAAF. GALVANETTO. 232-237. KROUPA. 25-31.2. 45. CHEVALLIER.... On plasma nitriding of steels... 1149-1165.. ROZENDAAL. P. HIDEKAZU.. P. 99. SEYBOLT. 1999..G.J. BOTTIGER. COLIJN. PARCHOMENKO . WEATHERLY.F. ON CONTR. KRINGHOJ..LOH. p. BACCI. DEHGHAN MEHDI. Trans.62 98.U. F. CERSTVY. FUSION AND PLASMA PHYSICS.M. 13-19.D.. DROUET.SHIOMIZU. V.1982.22C(1998). and Coating. MAROT. V. 107. JORGENSEN. March 1983.255-269.. Thermal-diffusion finite element analysis of nitriding process for arc plasma surface hardening of steel.3 July.VLCEK. 14A. Journal of Materials Technology. J. Surf. M. V.T. L.. 1969. ECA Vol.. May 1996. 769-778. STRABONI.V.. 108. J . p. Acta Mater. p. The development of nitrogen concentration profiles on nitriding iron. Tech. J. BELL. J. Mat. 139. and Coating. G. PRIKRYL. Some observations on the metallurgy of ion nitriding. Effect of processing conditions on gas nitriding of austenitic stainless steels. p. 29 Jun . 1996.A. Precipitation behavior in a medium carbon. V.J. Tech. V. JIM. AIME.. REITZ.T. 105. . P. E. Journal of Computational and Applied mathematics 106. H. M.. V. Microwave plasma nitriding of a low-alloy steel. 44. Trans. Surf.

-T.p. Acta Metall. SPIES. 291-294. J. BLINOV. V. KIM. p. Acta Mater. H. Effects of constant pressure and constant volume conditions on the composition dependence of chemical potentials and activity coefficients.. V. D. EHRHARDT. V... H. GAVRILJUK. Precipitation during tempering of chromium-rich Iron-based martensite alloyed with carbon and nitrogen. 1-9. Metallkd. ROZENDAAL.C. 1996. 113.. V. 118. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. A. A regular-solution model for interstitial solutions in HOP metals. LEE. J. E. 114. G..161-163. AIME. KIM. Tribologlcal characteristics of ion nitrided sintered steels. . J..N. J. M. 112. WOOD. 15 A. V. 751-757.J. RIE K. 891-896.H.. 25.. O. V. P. Nitriding of stainless steel in a glow discharge in closed eletric and magnetic fields. M. 1982. 25. 112. 1984. H. Properties of duplex treated (gas-nitriding and PVD-TiN. Eletronic structures and nitride formation on ion-implanted AISI 304L austenitic stainless steel.. RUTS. 753-758.H. Surf. HUDSON R. 121. 115.. p. DOTHAN. V. V. S. PETROV YU. BADER. J.J. J.S. BANNYKH. 120.H.Consequences of the heterogeneous nitriding of alfa-iron: dislocation production and oriented precipitation. Mater.G. Surface & Coatings Technology. 1998. p.H. Surface and Coatings Technology.S. 40.1 8 % Cr Alloys with High N Contents.. 116. 119. H. CHAE. 117. MRIDHA. WHANG. STRAVER. P. 1999.H. BERNS. V. USTINOVSHIKOV. CHANG. 169-173. BROKMAN. 1977..44 p. P. Sci.63 110.. 245. 627-637. 1999. MITTEMEJER. F. 261-263. SCHRÖDER. V. 245. JARL MAGNUS. K. 1979.. E. Acta Metallurgica. MENTHE.398-404. 1997. Y. Metal Science. JACK. .. January 1969. and Coating. S.. V. p. P.T. K. V. PARK.P. A. Z.F. 1977. S. V. P. C.. LEVY.LEE.. Trans. V.A. A Study of Fe-C-N Alloys.. S. Trans.K. TARASENKO A. 111. Tech..N. H. 16. 114.W. The Microstructure of F e . A\J. R. D.. Kinetics of nitriding low-carbon steel in atmospheres containing ammonia. 1119-1125. PERRY. April 1969. 88. Eng.Cr2N) low alloy steel. Soc. P. 98. HÖCK. Metall.N.109-116. E. LIBSCH. LUPIS.M.. SON. BROSZEIT. Characterization of nitrided 3% chromium steel.Z.F. HILLERT MATS. DUZ. E. V.C. Met.

QUEBEC ST. A. LIEB KLAUSPETER. LANDRY FELIX. 1977. Mar/Apr 1999. DE H. Surface interactions in the Iron-Nitrogen system. B. 1998. 198. 8-16.TH. p. M. Met. O. 131... V. McLLAN REX. ILLGNER CHRISTOF. Solid State Reactions. INC.. 509-514. MITTEMEIJER E.. 123. NORSKOV. B 17 (2). 132. 1974. 128... W. S. Correlation of the microhardness with the nitrogen profiles and the phase composition in the surface of laser-nitrided steel. p. 125. 1999. Met. HAMMER. BOCHEL S. 1-9.. Nitrex Metal Inc. Sci. BORDOT C . Controled gas nitriding the modern surface treatment for the automotive industry. STOLTZE. on nitrogen content.and (110) surfaces. Fe4Ni -x. SCHMALZRIED HERMANN. BÖTTGER A.I00-101. RICHTER. v.. Et Materialia. J.64 122. B. AARONSON. V. MORTENSEN J. 2001. J. Script.111-178.J. 135. 1989.. Metallurgical and Petrolum Engineers. 1998. K. Sci. MICHEL H. DAHL SOREN.1533-1539. L. Dissociative Adsorption of Dinitrogen on a Multipromoted Iron-Based Ammonia Synthesis Catalyst: Linl^ing Properties of Catalysts and Single-Crystal Surfaces.p.M. A. V. LAURENT. TORNQVIST ERIC.B. Trans. BELMONTE T.p. I.. American Institute of Mining.. Measurement of the loss probability of nitrogen atoms at 823 K on iron nitride £-Fe2 N^x.p. .. P. 127. 15A. Catalysis.. Surf..855-858. Dependence of the lattice parameter of iron nitride.. VAN DER PERS N. J. V. (100). HANSEN. Nitrogen adsorption on fe (111). KEIJSER. 1990.J. accuracy of the nitrogen absorption. Surface and Coatings Technology.. KRUSE.A.. 130.259-268. KlUCHI K. PARASCANDOLA. PIROVANO-GANDUGLIA. Nitriding stainless steel at moderate temperature: Time-and depth-resolved characterization of the near surface composition during the nitriding process. CLAUS. 1999. SCHAAF PETER. Academic Press. CHENG LIU. J. Vac. 1 a 124. Appl.p. 126. SOMERS M. 129. MOELLER..V. E. V. Technol. 24. P.. 20A. 97-102. Trans. HUBERT.. Surface Scince. JACOBSEN H. V. Inc. 404-407. 199-202. 1984. Lattice parameters of iron-carbon and iron-nitrogen martensits and austenites. P.p. ABLITZER D... Lectures on the theory of Phase Transformations. Met.. p.METTEMEIJER E. J. 422.J. SCHALKOORD D.

K. . NISHIMAKI... 12.65 r 133. YAMAMOTO. KATSURA. 527-530. P. A. T. 1999. OHMAE. V. S.. NanoStructured iVIaterials. Formation of iron-nitrides by the reaction of iron nanoparticicles with a stream of ammonia. M.

Labell: TLabel. TTi: TEdit. Buttonl: TButton. BCrN: T B u t t o n . Forms. Ttempo: T E d i t . TLabel. Labell6: TLabel. Labell2: TLabel. TY: T E d i t . Labell7. 0 . ProgressBarl: TProgressBar. BNP: T B u t t o n . P r e c i p i t a o l : TMenuItem. Labels: TLabel. E x t C t r l s . } Math. TCr: T E d i t . Panel?: TPanel. BAIN: T B u t t o n . { G R A F . Panel6: TPanel. BTin: TButton. LabellS: TLabel. I n c u m b a o n a S u p e r f 1 : TMenuItem. Tdx: T E d i t . I n d i c a d o r e s l : TMenuItem. Label2: TLabel. BNS: T B u t t o n . 0 . BVN: T B u t t o n . Label7: TLabel. Panell: TPanel. . TM: T E d i t . Label4: TLabel. Ttemp: T E d i t . 2 0 0 . BNT: T B u t t o n . . TV: T E d i t . LabellS: TLabel. Panels: TPanel. C o n t r o l s . Labels: TLabel. 0 . S y s U t i l s . . Dialogs. 2 0 0 ] of d o u b l e . LabellS: TLabel.66 ANEXO I . Label11: TLabel. A r q u i v o s l : TMenuItem. type B i = a r r a y L O . TO: T E d i t . Labels: TLabel. Labell4: TLabel. EKn: T E d i t . 5 0 0 0 0 ] of d o u b l e . .JPEG. TDados= a r r a y [ 0 . MainMenul: TMainMenu. I M a i n : Timage. Label9: TLabel. TCo: T E d i t . G r a p h i c s . unit dfprecipita2. Menus. . 2 0 0 ] of d o u b l e . M e s s a g e s . C l a s s e s . EpH2: T E d i t .Listagem do Programa desenvolvido neste projeto. interface uses Windows. . TAl: TEdit. 1 0 . 2 0 0 . Panels: TPanel. Label20: TLabel. Labell9: TLabel. S t d C t r l s . TDF = c l a s s ( T F o r m ) TipSup: TRadioGroup. Panel2: TPanel. Paneis: TPanel. LabellO: TLabel. BiMe= a r r a y l l . . Panel4: TPanel. TN: T E d i t . C o m C t r l s . Label6: TLabel.

implementation uses IndicadorIjUSuper.NDados:integer. procedure NTiNlClick(Sender: TObject).O. (concentração em gama l i n h a } NS. end. SalvaDadosl: TMenuItem. {constante de e q u i l í b r i o na s u p e r f í c i e } pH2:real. n t i n c {tempo de incumbação} : i n t e g e r . procedure BVNClick(Sender: TObject).B: array [ 1 .NT: (array[O. procedure TBZoomChange(Sender: TObject).N.50000] of r e a l . . MS.{concentração em epsilon} NG. CheckBoxl: TCheckBox.10000] of s i n g l e . LZoom: TLabel. SaveDialogl: TSaveDialog.dy. NE.yt:double. procedure BNTClick(Sender: TObject). { p o t e n c i a l de n i t r e t a ç ã o pNH/PH} Ceq. procedure BNSClick(Sender: TObject). procedure NPlClick(Sender: TObject).BB: integer).10000.3143.Neg. y : TDados. var DF: TDF. procedure NTlClick(Sender: TObject). Splitterl: TSplitter. procedure NSlClick(Sender: TObject). . dx. Label22: TLabel. i n d s u p e r t : TDados. procedure SalvalmagemlClick(Sender: TObject)..67 Salvalmageml: TMenuItem..// array [1. {concentração em a l f a } NP. procedure NCrNlClick(Sender: TObject). . N I : TMenuItem. procedure BCrNClick(Sender: TObject). NTl: TMenuItem. {concentração de e q u i l x b r i o na s u p e r f í c i e } Keq. procedure ButtonlClick(Sender: TObject). Label24: TLabel. MI. { f r o n t e i r a s do diagrama Fe-N } KN.Nga. NCrNl: TMenuItem. procedure P r e c i p i t a o l C l i c k ( S e n d e r : TObject). ETGrao: TEdit. procedure IncumbaonaSuperfIClick(Sender: TObject). •{$R *. EVcg: T E d i t . x .u. } B i . Const R=8.GG. NAINI: TMenuItem. No..KMN.tempo. procedure NVNlClick(Sender: TObject). Label25: TLabel. procedure BNPClick(Sender: TObject). Label21: TLabel. NPl: TMenuItem. 5 ] of double. procedure NAlNlClick(Sender: TObject). procedure BTinClick(Sender: TObject). Nag.MP: BiMe. EfDcgD: TEdit. M. t i n c .Temp {temperatura}.DFM} . 1 0 ] of r e a l .var RR. Panel9: TPanel. 5 1 of r e a l . NTiNl: TMenuItem. NSl: TMenuItem. TBZoom: TTrackBar. procedure BAlNClick(Sender: TObject). D: a r r a y [ 1 . NVNl: TMenuItem. Label23: TLabel. indsuperc. private { Private declarations } public { Public d e c l a r a t i o n s ) procedure FazGraficoDados(imagem:Timage. Label2 6: TLabel. i n d : a r r a y t l . zoom:integer.

LineTo(lEx. canvas. X i .corante((Y[i]/FEymax).BB:integer) . Y r . a u x 2 : d o u b l e . +Abs(FExmin)) then +Abs(FEymin)) then end.lEy).yi]:=RGB(RR.caption:=floattostr(FEymin).GG. end. / / i n s e r i r v i s u a l i z a d o r e s de v a l o r e s . For i : = l to FNd do begin aux2:=x[i].68 function fdt(dxx. begin dxy:=sqr(1/dxx)+sqr(1/dyy). procedure inil(Co:single. i f a u x l > FEymax then F E y m a x : = a u x l . I f Abs(FEymax + FEymin) <> (Abs(FEymax) w i t h c a n v a s do b e g i n pen. i f aux2 > FExmax then FExmax:=aux2.lEy). p. NDados : i n t e g e r . var dxy:double.BB:integer. end. F a z G r a f i c o D a d o s (imageni:Timage. Ex:double. //fgraf.Height) . for i:=l to FNd do begin xi:=round((x[i]-FExmin)*(Width/Ex)). I f Abs(FExmax + FExmin) <> (Abs(FExmax) w i t h c a n v a s do b e g i n pen. FExmin:double. MoveTo(lEx.width:=2. FEymin:=y[l]. FEymax:double. IEy:=round(FEymax*(Height/Ey)) .L:double):double. Ey:=FEymax-FEymin. end. / / c o o r d e n a d a s em p i x e l s X r . w i t h imagem do b e g i n FNd:=NDad03. fdt:=l/(3*L*dxy).caption:=floattostr(FEymax) . i f aux2< FExmin then F E x m i n : = a u x 2 . yi:=round((FEymax-y[i])*(Height/Ey)). end. MoveTo(0.RR. FExmin:=x[l]. F N d : i n t e g e r . FEymax:=y[1]. begin imagem.invalidate. Y i . //fGraf.GG.Pixels[xi. i . var FExmax:double.width:=2.IEy:integer. y : TDados.LYmax. Ex:=FExmax-FExmin.dyy. auxl:=y[i]. x .GG.GG. FEymin:double. end.LYmin.BB). v a r RR.var cxy:Bi) . FExmax:=x[1]. Ey:double. i f a u x l < FEymin then F E y m i n : = a u x l . a u x l . LineTo(Width. / / E x : = FExmax-FExmin.0). / / coordenadas f o r n e c i d a s lEx. end. p r o c e d u r e T D F . exp: //fGraf.BB). //dimensoes convertidas //RR. IEx:=round(abs(FExmin)*(width/Ex) ) .

end. j ] . j ] :=0. var A l : b o o l e a n . j ] : = C o . begin Al:=true. For end.69 var i . = C o . end. procedure i n i 3 ( C o : s i n g l e . 0 ] : = Co. For i : = t r u n c ( 3 * M / 5 ) to M do c x y [ i . For i . For k : = l to 4 do begin MS[k. i : = 0 t o M do For j : = l to N do c x y [ i .MPP:double.j]:=0.NPP. begin For i : = 0 t o trunc(2*M/5) do c x y [ i . . / / N a g . O ] : = C o . 1 0 ] of r e a l . 1 0 ] of boolean. begin For i : = 0 to M do c x y [ i . O ] : = C o . i:=0 t o M do For j : = l to N do c x y [ i . / / i n c i a l i z a indicador de p r e c i p i t a ç ã o : f o r i : = 1 to 4 do i n d [ i ] . uaux. / / N a g . j : i n t e g e r . var i . For i : = t r u n c ( 2 * M / 5 ) t o trunc(3*M/5) do c x y [ i . //Nag. var i . For end. j . N P [ i . i : = 0 t o M do For j : . begin For i:=0 t o M do begin f o r j := O to N do begin NS[i. j : i n t e g e r . j l :=MI[k]. O ] : = C o . k. O ] : = C o . var i . {Condição i n i c i a l : ) i:=0 to M do For j : = l to N do c x y ( i .i. v a r c x y : B i ) . procedure p r e c i p i t a ( x r . O ] : = C o .j]:=No. O ) : = C o . v a r c x y : B i ) .l. For i : = t r u n c ( M / 3 ) to trunc(2*M/3) do c x y ( i . .i. = 0 . For end. procedure i n i 4 ( C o : s i n g l e . end. procedure i n i 2 ( C o : s i n g l e . O ] : = C o . var c x y : B i ) . For end. j ] : = C o . j ] : = C o . //Nag. O ] : = C o . begin For i : = 0 to trunc(M/3) do c x y [ i . 0 ] : = C o . For i : = t r u n c ( M / 5 ) to trunc(4*M/5) do c x y [ i . k : i n t e g e r . j : i n t e g e r . u: a r r a y [ 1 . For i : = t r u n c ( 2 * M / 3 ) to M do c x y [ i . f o r k : = l t o 4 do . begin For i : = 0 t o trunc(M/5) do c x y [ i . MP(k. u t : a r r a y [ 1 . s : i n t e g e r ) . j : i n t e g e r . var i . = t r u n c ( 4 * M / 5 ) to M do c x y [ i .AP:sl:iortint. Procedure inicElementos. end.l t o N do c x y [ i .

auxl. auxdt. var i . AP:=1.jafezgrafinc:boolean.aux4:double.dy. P r o g r e s s B a r l .70 ô begin ut[k] := fals-e. / / c o r e s begin auxdt:= fdt(dx.aux3.s]:=NP[xr. I t e m l n d e x = 0 then do g r á f i c o begin For i : = 0 to M do NS(i. auxr. end. i n d s u p e r c [k] :=NS [ t r u n c (:M/2) .0] + 2*auxl*(NS[i. testeincub. end. end. 8 . f o r k : = l to 4 do i f { M S [ k .D[1]). x r .1 end. / / i n d i c a o número de p r e c i p i t a ç õ e s end. MP (AP. P r o g r e s s B a r l . / / parâmetros p a r a a s u p e r f i c i e : auxl:=(D[l]*dt)/sqr(dx). . TT: l o n g i n t . { w h i l e A l do b e g i n ) Al : = f a l s e . u(k]:=0.0))).0] + aux2*dx*(Ceq-NS(i. x r .0] >= Nag then begin testeincub:=true. procedure d i f f i n b i . { end. s ] ) /KMN[k] . i f auxdt<100 t h e n d t : = a ü x d t e l s e dt:=100.1] -NSti. / / a l f a do C r a n k For k : = l to TT do Begin (superficie) I f t e s t e i n c u b = f a l s e then w i t h DF do begin I f T i p S U p . uaux:=1. a u x i n c : i n t e g e r . TT:=trunc(tempo/dt). DF. then MPP:=B(AP)*NPP. end.s]+NPP. / / r do C r a n k a u x 2 : = k e q / D [ l ] .3]-NPP. //dt:= 0. NP[xr. M a x : = T T . testeincub:=false.3]:=NS[xr. i f A l then begin AP:=0.0]:=NS[i. 0) . s] : = M P [ A P . A u x g .01. s ] > 0 ) begin u(k) : = ( M S ( k .dt:double. j . Al:=true. i f u [ k ) > l then b e g i n ut[k):=ttue. i f NS[trunc(M/2). For 1 : = 1 t o 4 do begin i f u [ l ) > u a u x then begin uaux:=u(1]. S t e p : = 1 . i n d [ a p ] : = i n d [ a p ] + 1 . s] +MPP. x r . tinc:=k. end. NS[xr. k . end. z .aux2. jafezgrafinc:=false. DF. a u x b : i n t e g e r . s] * N S [ x r . s ] > 0) and ( N S ( x r . x r .

0] + aux2*dx*(Ceq-NS[i.0])).0].2*NS[0.j]:=NS[0. t i n e •. 1 ] .ProgressBarl. end.0].1 do NS[i.StepIt. w h i l e z <= t i n e do begin indsuperc[s]:=indsuperc[z]. 0 ] >= Nag then b e g i n testeincub:=true.N]:=NS[i.NS[i. I t e m l n d e x = l then b e g i n For i : = 0 to t r u n c ( M / 5 ) do N S [ i .0] + aux*dx*(Ceq-NS[i.0]. end. I t e m l n d e x = 3 then b e g i n For i : = 0 to t r u n c ( 2 * M / 5 ) do N S [ i . end. For i : = t r u n c ( 4 * M / 5 ) to M do N S [ i . z:=z+auxinc.j]:=NS[i. 0 ] : = O .j])+ -2*NS[0. end. 0 ] >= Nag then b e g i n testeincub:=true. indsupert[s]:=z*dt. For i : = 0 NS[i. i f NS[M d i v 2 . { f l u x o z e r o no fim da amostra) [precipita?} For i : = 0 to M do For j : = l to N do p r e c i p i t a ( i .j]+ (dt*D[l]/sqr(dx))*(NS[i-1.71 end T i p S U p .2*NS[i. else If + tinG:=k.N] ) . I f t e s t e i n c u b and ( j a f e z g r a f i n c = f a l s e ) then begin i f t i n e < 500 then f o r z : = l to t i n e do i n d s u p e r t [ z ] : = z*dt else begin auxinc:=(tine div 500)+1. end. For j : = 1 to N . DF. end e l s e I f T i p S U p .j].j]:=NS[0.0])). For i : = t r u n c ( 2 * M / 3 ) to M do N S [ i .j+l]). 0 1 : = N S [ i . I t e m l n d e x = 2 then b e g i n For i : = 0 to t r u n c ( M / 3 ) do N S [ i . to M do NS[i. i f NS[M d i v 2 .j+l]). For i : = t r u n c ( M / 3 ) to t r u n c ( 2 * M / 3 ) do N S [ i . end e l s e I f T i p S U p . 0 1 : = 0 .j] (dt*D[l]/sqr(y))*(NS[0. end. 0 ] : = 0 . 0 ] >= Nag then b e g i n testeincub:=true.j-1] .j)+ (dt*D[l)/sqr(x))*(NS[M. tinc:=i.j] + NS[i. indsuperc[i]:=NS[trunc(M/2). j afezgrafinc:=true. 0 ] : = 0 . indsuperc[i]:=NS[trunc(M/2). s:=s+l. For i : = t r u n c ( 3 * M / 5 ) to M do N S [ i .NS[i. 1 ] . end. end. 0 ] 2 * a u x l * ( N S [ i .j] . s:=l. + ((2*D[1]*dt)/sqr(dy))*(NS[i. j ) .N] . indsuperc[i]:=NS[trunc(M/2). z:=l.1 do NS[0. 0 ] : = 0 .=k. 0 ] : = N S [ i . end. i f NS[M d i v 2 . j ] ) + (dt*D[l]/sqr(dy))*(NS[i.j] +NS[0.j-1] For j : = 1 to N . 0 ] : = 0 . For i : = t r u n c ( M / 5 ) to t r u n c ( 4 * M / 5 ) do N S [ i . ntinc:=s-l. {difusão} For i : = 1 to M-1 do For j : = 1 to N . 0 ] + 2 * a u x l * ( N S [ i .N-1] - .1 do NS[M.j]+ NS[l.2*NS[j]+ N S [ i + l .

L i n d 3 .ProgressBarl. i n t e g e r .SBRR. v a r r. s:=l. end. For r : = 0 to M do .caption:= 'Cr = '+ f l o a t t o s t r ( i n d [ 4 ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 4 ] .indsupert. w h i l e z <= TT do begin indsuperc[s]:=indsuperc[z].Enabled:=BNT. c a p t i o n : = 'Ns = ' + f l o a t t o s t r ( N S [ M d i v 2 . BAlN.caption:= 'Ti = '+ f l o a t t o s t r ( i n d [ l ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 1 ] ) . end. c a p t i o n : = 'V = "+ f l o a t t o s t r ( i n d [ 2 ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 2 ] : Lind4. end.=indsuperc[z].indsuperc. z:=l.• LCeq. L N m a x . BTiN.caption:= 'Ceq = ' + f l o a t t o s t r ( C e q ) . I f t e s t e i n c u b and ( j a f e z g r a f i n c = f a l s e ) then { c r i a dados p a r a c o n c e n t r a ç ã o da s u p e r f í c i e } begin i f t i n e < 500 then f o r z : = l to t i n e do indsupert[z]:= z*dt else begin auxinc:=(tinc div 500)+l. w i t h F l n d i c a d o r l do b e g i n Lindl. gráfico de DF. auxb:=FSuper. L N a g . z:=l. end e l s e ( c a s o não tenha chagado à Nag} begin auxinc:=(TT div 500)+l. ShowMessage('Calculado!'). For i : = 0 to M do for j : = 0 to N do N T [ i . s:=l. function Cym(c:Bi. j ] + N P [ i .s:integer):double. z:=z+auxinc.position. ntinc:=s-l. auxb).Enabled:=(ind[2]>a). BVN. end. BNP.Position:=0.auxr.position.FazGraficoDados(FSuper. ntinc:=s-l. end. soma:double. j ] : = N S [ i . s:=s+l. w i t h DF do begin BCrN. end.72 DF. z:=z+auxinc. j afezgrafinc:=true.Enabled:=((ind[1]>0) OR ( i n d [ 2 ] > 0 ) OR ( i n d [ 3 ] > 0 ) OR ( i n d [ 4 ] > 0 ) ) .SBBB.position.Enabled. end. indsupert[s]:=z*dt. Lind2.ISuper. L i n e .Enabled:=(ind[1]>0). auxr:=FSuper. s :=s + l . auxg:=FSuper.Enabled:=(ind[3]>0). begin soma:=0. j ] . c a p t i o n : = 'Tempo de i n c u b a ç ã o = ' + F l o a t t o s t r ( t i n G * d t ) + ' '+ i n t t o s t r ( t i n e ) . w h i l e z <= t i n e do begin indsuperc[s]. indsupert[s]:=z*dt.ntinc.caption:= 'Al = '+ f l o a t t o s t r ( i n d [ 3 ] ) + ' Kmn=' + f l o a t t o s t r ( K m n [ 3 ] ) . c a p t i o n : = 'Nag = ' + f l o a t t o s t r ( N a g ) . BNT.SBGG.auxg.Enabled:=(ind(4] > 0). 0 ] ) .

p o s i c a o y i . BMP:TBitmap. end. c a n v a s .5 . 5 ) then .6 . l a r g u r a . p o s i c a o y i + ( ( p o s i c a o y f . end e l s e i f ( v a l o r > = 0 .1 0 2 0 * v a l o r ) B:=0. G : = r o u n d ( 1 0 2 0 . a u x 2 . do p o s i c a o y f : = h e i g h t d i v W : = p o s i c a o y f . G : = 2 5 5 B : = 2 5 5 end.5 0 % ' ) . j . . c a n v a s . For i : = l with begin c o r a n t e ( 1 ( i / W ) . m o v e t o ( z o o m * ( M . a u x 3 .1 0 } + 1 0 . R . T e x t O u t ( p o s i c a o x f . c o r : r e a l . p e n . a u x l . B : i n t e g e r ) i f b e g i n ( valor>=(3) and (valor < 0 . p o s i c a o y i .1 0 ) . W i d t h : = 2 . (zoom*N)-10). G : = 2 5 5 .p o s i c a o y i ) c a n v a s . end.1 0 ) . 5 ) and (valor < 0 . c a n v a s . I M a i n } i m a g e m b e g i n p o s i c a o x i : = p o s i c a o y i : = p o s i c a o x f : = width 1 0 . a u x 2 . i . c o l o r : =clblacic. W . a u x 3 ) . procedure var e s c a l a s ( i m a g e m : T B i t m a p ) . 1 0 ) ) 1 0 ) . 4 5 . G . j . ) < . begin R:=0. i n t e g e r . zoom*(N ((N d i v 10) d i v '-0 d i v %') . . z o o m * ( N . . p o s i c a o y f : i n t e g e r . end e l s e i f (valor > = 0 . v a r R .73 soma:=soma+c[r. begin with { D F . p o s i c a o y i .1 0 . d i v 2 ) . T e x t O u t ( p o s i c a o x f . a u x l . procedure begin C o r a n t e ( v a l o r : d o u b l e . c a n v a s .6 .pen. 2 . c a n v a s . . l . [ y t * 1 0 0 0 ] ) + ' end. Cym:=soma/M. 2 5 ) then =0. 7 5 ) and ( v a l o r < = 1 ) 5 1 0 ) . p o s i c a o x f . F o r m a t ( ' % 8 . B : = r o u n d ( 5 1 0 . to W do do canvas p e n . end e l s e begin R : = 2 5 5 . = t r u n c ( 1 0 2 0 * v a l o r ) = 2 5 5 . p o s i c a o y f . C o : s i n g l e ) . ' .1 0 0 %' ) . then begin R : = 2 5 5 . p o s i c a o y i + i ) l i n e t o ( p o s i c a o x f . l i n e t o ( z o o m * ( M . T e x t O u t ( p o s i c a o x f . a u x 2 . T e x t O u t ( z o o m * ( M . p o s i c a o y i + i ) end. p o s i c a o x i . B : Cmo:double. m i c r o n s ' ) . end e l s e i f ( v a l o r > = 0 . a u x 3 ) . s] . m o v e t o ( p o s i c a o x i . l < z . l z . G . ' . i . end.1 0 2 0 * v a l o r ) . 7 5 ) then begin R : = r o u n d ( 1 0 2 0 * v a l o r G : = 2 5 5 . c o l o r : = r g b ( a u x 1 . c a n v a s . I f ' procedure var g r a f i c o 3 X ( c : B i . 2 5 ) and ( v a l o r < 0 . B:=0.( N c a n v a s . 2 ) ) . width 3 5 .

G . j ] then Cmo : = M P [ K K . i : i n t e g e r . 1:=j t r y c o r a n t e ( ( C [ i . i . For i : = 0 to M do s o m a : = s o m a + M P [ K K . c r e a t e . N do BMP do Begin For i : = 0 to M do Begin k:=i*zoom+10. . zoom*(N - (N d i v 2 ) ) + 2 0 . End. proeedure v a r M g r a f i c o 3 X ( C o : d o u b l e . For i : = 0 for to M do to i f j :=0 N Cmo do < M P [ K K . G . i . For i : = 0 for to M do to i f N Cmo do < c [ i . j ] . j : = 0 ZOOM:=DF. B M P : = T b i t m a p .Height For j : = 0 to := zoom*M+100. P i c t u r e . i . D F .TBZoom. t r y with b e g i n bmp. j .Width bmp. G . l z : = 0 zoom-1 c a n v a s . end. A s s i g n ( B M P ) end. b e g i n soma:=0. 1 + l z ] : = end.Width bmp. end. canvas. B : Cmo:double.Height For j : = 0 to := zoom*M+100. 'Nmax = ' + F o r m a t ( ' % 5 .position. :=zoom*N. BMP:=Tbitraap. j ] then Cmo • . i n t e g e r . p i x e l s [ k + k z . 4 f ' . t r y w i t h begin bmp.position. k . B ) . B ) .74 Begin Cmo:=0. :=zoom*N. + 1 2 . k z . BMP:TBitmap. *zoom+10. e x c e p t on E : E x c e p t i o n do ShowMessage('erro no c o r a n t e ' ) .TBZoom. end. . [Cmol)+' G r a f i c o s p a r a os n i t r e t o s ) f u n c t i o n v a r M C y m ( K K . R. = c [ i .TextOut(zoom*M %').create. end. for k z : = for 0 to zoom to . soma:double. e s c a l a s ( B M P ) . j : i n t e g e r ) : d o u b l e . f i n a l l y BMP. l z . R . MCym:=soma/M. I m a i n .Free. N do BMP do Begin For i : = 0 to M do Begin k:=i*zoom+10. l . j ] . j ] / C m o ) . K K : i n t e g e r ) .1 do do R G B ( R . j ] . Begin Cmo:=0. i . ZOOM:=DF.

text:=floattostr(D[l]).TextOut(zoom*M + 12.text). dy:=yt/N.Assign(BMP).M.71 M:=StrtoInt(TM. Temp:=StrtQfloat(TTemp.ButtonlClick(Sender: TObject).NS) else I f TipSUp.text).08/(4. [Cmo])+' %').(cuidado. / / w i t h DF.57e4*exp(-20039/Temp).25 + Power(10. //exp(-34720/(R*Temp)). No:=Strtofloat(TCo.-((2341.-((3476. Ceq:=28000*KN*exp(-8966/Temp).(N d i v 2))+20.NS) else I f TipSUp. //exp(-64000/(R*Temp)).6e-3*exp(-9369/Temp).03e5*exp(-41223/Temp). { i n i 3 (Co. inicElementos. End. t e x t ) . yt:=StrToFloat(TY. KN:=strtofloat(EKn. end.text). na l i t e r a t u r a está em metros. tempo:=StrToInt(Ttempo.4f'.Free. Nag:=12. MI [2] : = S t r t o F l o a t ( T V .64 b[3] = 1. B[2] = 3.Imain.3*exp(-4176/Temp).925))).i.c) .N. finally BMP. 4 5 5 ) ) ) .text).text).09*pH2*exp(-7724/Temp).Itemlndex=3 then ini2(No. MI [ 1 ] : = S t r t o F l o a t ( T T i .j]/Cmo).G.Itemlndex=0 then inil(No. {gama l i n h a } D[3]:=2. MI [3] : = S t r t o F l o a t ( T A l . {V} //exp(-295025/(R*Temp)).G. KMN[4]:=6. //exp(-342741/(R*Temp)).24e5*exp(-35484/Temp). end.Itemlndex=2 then ini4(No. {Al} //exp(-99638/(R*Temp)).675e-5*exp(-7697/Temp). begin B [ l ] =3.text).1 do f o r l z : = 0 t o zoom-1 do c a n v a s .Picture. procedure TDF.text). t e x t ) . try corante((MP[KK. KMN[1]:=1. 'Nmax = '+Format('%5. {epsilon} TD. Keq:=0. N:=StrtoInt(TN. t e x t ) .25 + Power(10.75 l:=j*zoom+10.B). except on E: Exception do ShowMessage('erro no c o r a n t e ' ) . dx:=StrToFloat(Tdx. end.1e-8*exp(-11248/Temp).B). t e x t ) .text). 1 + l z ] : = RGB(R. {Ti} //exp(-166617/(R*Temp)). end.NS). { a l f a } D[2]:=1. Neg := 25.Itemlndex=l then ini3(No. } . end.42.2 .67/Temp)-1. //exp(-93517/(R*Temp)). {Inicialização) Caculo das concentrações de e q u i l i b r i o n no sistema Fe-N Nga := 25. estamos trabalhando em cm!} (Coeficientes de d i f u s ã o : } D[l]:=6.67/Temp). canvas. escalas(BMP). DF.Imain do / / b e g i n {do w i t h ) f o r kz:= 0 to zoom . //exp(-77900/(R*Temp)).text). MI [ 4 ] : = S t r t o F l o a t ( T C r . KMN[3]:=1. KMN[2¡:=3.75e3*exp(-11983/Temp).NS) else I f TipSUp.08/(4. {Cr) I f TipSUp. p i x e l s [ k + k z .R. zoom*(N . pH2:=strtofloat(EPh2.93 b [ 4 ] = 3.

sliow. i.76 diffinbi. B T i n C l i c k ( S e n d e r : begin Mgrafico3X(MI[1]. end. TObject).NPlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g . procedure TDF. end. assignfile(outfile. TObject).[cym(NS. procedure TDF. P r e c i p i t a o l C l i c k ( S e n d e r : begin F l n d i c a d o r l . end.NS[M d i v 2 .nomearq). end. end. TObject). rewrite(outfile). TObject). procedure TDF. end.[i*dy]: . procedure TDF.8f'.2).' closefile(outfile). procedure T D F . TObject). outfile: textfile.j:integer. '. i. procedure TDF. procedure TDF.8f'.show.BNTClick(Sender: begin grafico3X(NT.BNPClick(Sender: begin grafico3X(NP.NT[M d i v 2 . f o r i : = O t o N do writeln(outfile. TObject).FileName. TObject). end.BCrNClick(Sender: begin Mgrafico3X(MI[4].j:integer.3).NSlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g . 1 ( 0 } ] ) . end. end.BNSClick(Sender: begin grafico3X(NS. outfile: textfile. 0 ] ) . procedure TDF.NP[M d i v 2 . TObject).i)]). end. end.format('%10. begin I f s a v e d i a l o g l . TObject). TObject). format('%10.4). procedure TDF. procedure TDF.1). end.BVNClick(Sender: begin Mgrafico3X{MI[2]. e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl. procedure T D F . 0 ] ) . TObject).IncumbaonaSuperfIClick(Sender: begin FSuper.BAlNClick(Sender: begin Mgrafico3X(MI[3].

FileName.[i*dy])).[i*dyj)).format('%10.i)]). e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl. f o r i : = 0 t o N do writeln(outfile. N T i N l C l i c k ( S e n d e r : var nomearq: s t r i n g .' closefile(outfile).format{'%10. 4 procedure T D F . end. outfile: textfile.8f'. ' closefile(outfile).' closefile(outfile). end.FileName. i. assignfile(outfile.nomearq). f o r i : = 0 t o N do writeln(outfile.8f'.format('110. f o r i : = 0 t o N do writeln(outfile.j:integer. 8 f ' . assignfile(outfile.nomearq).8f'. [Mcym(2.FileName. 9 begin I f s a v e d i a l o g l . begin I f s a v e d i a l o g l .[cym(NT.77 begin I f s a v e d i a l o g l . rewrite(outfile). '"^ / ' Í procedure TDF. begin TObject). var nomearq: s t r i n g . outfile: textfile. i. e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl. end.format('%10.nomearq). .[cym(NP. e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl.8f'. end. rewrite(outfile). '. f o r i : = 0 t o N do w r i t e l n ( o u t f i l e . j : integer. [ i * d y l ) ) . TObject).i)1) . end. end. format('%11.NTlCliclc (Sender : T O b j e c t ) .NAlNlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g . outfile: textfile. rewrite(outfile). e x e c u t e then begin nomearq:=savedialogl. i. procedure TDF. end. '. assignfile{outfile.j:integer.' closefile(outfile). rewrite(outfile).i)]).FileName. begin I f s a v e d i a l o g l . format('%10.8f'.i)]).8f'. procedure TDF. i . end. outfile: textfile.[Mcym(l. f o r m a t ( ' % 1 1 . TObject).[i*dy])).8f'. assignfile(outfile.j:integer. format('%10. ' '.nomearq).NVNlClick(Sender: var nomearq: s t r i n g . '.

78 If savedialogl. assignfile(outfile.[Mcym(4. end. Jpg: TJPEGimage. Finally JPG. rewrite(outfile). outfile: textfile.CompressionQuality:=80.execute then begin nomearq:=savedialogl.execute then begin nomearq:=savedialogl. end ! procedure TDF. end.FileName.FileName. .8f'. procedure TDF. var nomearq: string.caption:=inttostr(TBzoom.Graphic) .SalvalmagemlClick(Sender: T O b j e c t ) .8f'. NCrNlClicli (Sender : T O b j e c t ) . end.Create. Bitmap: TBitmap.Picture.format('%10. end. If savedialogl.execute then begin nomearq:=savedialogl. i. var nomearq: string. e. end.Free.[i*dy])).format('%10. for i:= 0 to N do writeln(outfile.SaveToFile(nomearq). end. try JPG.[Mcym(3. for i:= 0 to N do writeln(outfile.' closefile(outfile).nd • '. end.8f'. i.nomearq). begin LZoom.j : integer. '. format('%11.8f'.i)]).position)+' X'.TBZoomChange(Sender: T O b j e c t ) .FileName. begin If savedialogl.[i*dy])). procedure TDF.' closefile(outfile). format('%11.nomearq). JPG. assignfile(outfile. JPG. outfile: textfile. rewrite(outfile) .i))).j:integer. begin jpg:=TJPEGImage.Assign(Imain.