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11111111 IIItilI 111I\qll III

tli

I 'Ivlli I

1'111111 till

1'llIlltllI

Ii I

I tilt

loilltill

1111 11111 1111111 11'"1'1"1

II

111111 III

I11I

1111111111111111 tli' ('Ill

11111 1111I1'I1I11I11 1111 1'1I11t111 IIVII 1'11I1<.:iol1l1l1do maiol'

111111111111111111111111111111 1l'~I'IVlilllIlo Ii· II 1('"IP'llilllI'I,S ('111'1101 I'lIl1cio-

5.31
dadas

M()~II" podc

<.ill' ICI' llIll

11'111111111 1"l'l'ig'l'lIdor cocficicilic dc

'nlll: dol~
qu'

dcsclllpcnho

1111)I' '1'l'ig '1IIdol'

nal1do entl'e os mesmos

dois reservaterios.

5.32 Na Fig. 5.11, abed representa um cicio de Carnot limitado POl' duas adiabaticas e pOl' duas isotermas as temperaturas T, e T" onde T, > T,. A figura oval um cicio reversivel para o qual T, e T, sao, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio e absorvido calor a temperaturas menores ou iguais aT" e rejeitado calor a temperaturas maiores ou iguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio e menor que 0 do cicio de CarnoL [Sugestao: Fa<;:a uma aproxima<;:ao do segundo cicio POl' um grande numero de ciclos de Car-

e

e

nOL]
5.33 A partir do enunc/ado de Kelvin-Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei, mostre que a razao IQ,I/IQ,I deve ser a mesma para todos as ciclos de Carnot funcionando entre 0 mesmo par de reservaterios. [Sugestao: Fa<;:a com que um fluxo de calor Q, saindo de uma maquina de Carnot para um reservaterio em n ciclos, tenha a mesmo valor que 0 fluxo de calor que entra em urn refrigerador funcionando entre os mesmos reservaterios em In ciclos, sendo n e In numeros inteiros.]

, Primeira e Segunda Leis Combinadas

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9

INTRODU<;:Ao T E v COMO T E P COMO P E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES V ARIA VEIS INDEPENDENTES V ARIA VEIS INDEPENDENTES

AS EQUA<;:()ES PROPRIEDADES PROPRIEDADES PROPRIEDADES

T ds
DE UMA SUBSTANCIA DE UM GAs IDEAL DE UM GAs DE VAN DER WAALS OU SOLIDO SOB PREssAo PURA

PROPRIEDADES DE UM LIQUIDO HIDROSTA TICA DE JOULE EMPIRICA

6.10 AS EXPERItNCIAS 6.11 TEMPERATURA 6.12 SISTEMAS

E JOULE-THOMSON TERMODINAMICA DE CARATHEODORY

E TEMPERATURA VARIAVEIS.

COM DIVERSAS

PRINCIPIO

1l11'i1 I \' "\'111I1t11 II' ,Obl\'1 '1110 V"ll 1\,1,,0\ j I IliIOtil 1'011111111\' 10 IIIdill 'II till pi 111'1'1\ 1·1 I, t '1lIlOtlllI III/'II, 'III

" 1111\111 I 'i ufinna IliC. para lIm processo rcversfvel entre dois est<ldos de equilf11110,

I

" v mos nossas equa90es em termos de grandezas especfficas, de modo que os liltud s sejam independentes da massa de qualquer sistema particular e se refi'hill mente ao material de que 0 sistema e composto, Da primeira e segunda leis 'omblnadas, temos

ds du
A I';q. (6-4) e uma formula9ao da primeira e segunda leis combinadas para urn iSI 'l11aP vr. Para outros sistemas, como uma membrana superficial ou urn fio sob I 'nsuo, a expressao apropriada para 0 trabalho substitui 0 termo P dV. Embora as Eqs. (6-2) e (6-3) sejam verdadeiras somente para urn processo rev 'rsfvel, 6 importante compreender que a Eq. (6-4) nao esta absolutamente restrita [I 11111 processo, uma vez que ela simplesmente expressa uma rela9ao entre propri~dades de urn sistema e as diferen9as entre os valores destas propriedades em dOls 'stados de equillbrio vizinhos. Isto 6, embora usemos urn processo reversivel para dcduzir a rela<;ao entre dS, dU e d V, uma vez determinada que rela<;ao 6 esta, ela deve ser verdadeira para qualquer par de estados de equillbrio vizinhos, qualquer que seja a natureza do processo que haja entre os estados ou mesmo que nenhum processo se realize entre eles. Suponhamos que urn sistema sofra urn processo irreversivel entre dois estados de equilibrio. Entao, tanto a Eq. (6-1) quanta a Eq. (6-4) podem ser aplieadas ao processo, desde que a primeira seja correta para qualquer processo, reversivel ou nao, e a ultima correta para dois estados de equillbrio quaisquer. Entretanto, se 0 processo for irreversivel, 0 termo T dS, na Eq. (6-4), ntio podera ser identifieado como termo d 'Q na Eq. (6-1); e 0 termo P d V na Eq. (6-4), nao poder-a ser identificado com 0 termo d'W na Eq. (6-1). Como exemplo, consideremos um.processo irreversivel, no qual 6 feito trabalho adiabatico de agita<;ao d'W sobre urn sistema mantido a volume constante. A entropia do sistema au menta de modo que T dS =1= 0, mas d'Q = 0 porque 0 proeesso 6 adiabatieo. Tambem temos P dV = 0 porque 0 proeesso 6 a volume constante, enquanto d'W =1= o. Urn grande numero de rela<;6es termodinamicas pode ser deduzido agora, seleeionando T e v, T e P, ou P e v como variaveis independentes. Mais ainda, uma vez que 0 estado de uma substancia pura pode ser definido por qualquer par de suas propriedades, a derivada parcial de qualquer uma de suas propriedades em rela<;iioa qualquer outra, com qualquer uma das restantes mantida constante, tern urn Ilnificado fisico e, obviamente, esta fora de questao a tentativa de tabul~r todns as rela<;oes possiveis entre todas estas derivadas. Entretanto, cada denlid I pHrcial pode ser expressa em termos do eoeficiente de expansao volum~triea If ( I/o)(iivl aT)p, a compressibilidade isot6rmica K = ~(llv)( avl aPh, e c p, Junta1111 1111 ('om as propriedades P, veT, de modo que nenhuma propriedade fisica de 1111111 I"b I Illeia al6m das ja discutidas preeisa ser medida. Uma derivada 6 conside-

=

1 -(du + Pdv), T

=

(au) dT + (au) dv. aT ov
11

T

ds ds

=

l(OU) T aT dT + l[(OU) T au
11

+
T

pJ dv.

=

(as) aT dT + (as) au dv.
11

T

Note-se que nao se pode efetuar urn proeedimento na primeira lei somente, a qual afirma que

correspondente

com base

d'q

=

(Oq) dT + (Oq) dv, aT ov
11

T

porque q nao e fun9aO de T e v, e d 'q nao e uma.difereneial exata. E somente porque ds e uma diferencial exata que podemos expressa-Ia em termos de dT e d v. Uma vez que dT e dv sac independentes, seus coeficientes nas equa90es precedentes devem ser iguais. Portanto,

/I
lid

(III
II-

I'Ol'tllllto,
IJ • II Ii'

lias Eqs. (6-7) c (6-8), derivando parcialmente a primeira em rela<;:aoa unda cm rela<;:aoa T, obtemos

!~ - ![~ + (aP)] T av aT T aT av oT
(aU) av
!I. c1cpendencia

E ~
v
to'

60

o

il:: 40

'" '"
<ll

=
T

T( aP) _ P aT
v

=

TfJ'
K

da energia interna com 0 volume, a temperatura constante, pode em onseqliencia ser calculada da equa<;:aode estado ou dos valores de f3, K, T e P. Uma vez que (au/anv = cv, a Eq. (6-5) pode ser escrita agora como
0,4 0,8 1,2 l,6 2,0 2,4 2,8 Densidade reduzida, p, 11'111. 6.1 (a) A capacidade termica especffica a volume constante e (b) a pressao do He' como fun\,ao da densidade reduzida a temperaturas entre 3 K e 20 K. Cada curva esta marcada com a temperatura em kelvins. A densidade reduzida p, e a razao entre a densidade atual do He' para 68,8 kg m-3• As linhas lraeejadas sao tangentes 11 isoterma de 6 K a p, = 2,2. As experiencias foram realizadas por Hill e Lounasmua. [Estas figuras sao reproduzidas, com permissao, do artigo de O. V. Lounasmaa, "The Thermodynamic Properties of Fluid Helium". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 252A (1960): 357 (Figs 4 e 7).)

Hill e Lounasmaa mediram 0 calor especifico a volume constante e a pressiio do He' Ifquido como uma fun~iio da temperatura entre 3 K e 20 K e para urn intervalo de dens idades.* Os dados de Cv e P estiio nas Figs. 6.1(a) e 6.1(b), lan~ados como fun~iio da densidade reduzida p" que e a raziio da densidade atual do He' para sua densidade no ponto criti co , tomada por eles como sendo 68,8 kg m-3. 0 volume especifico molar e, entiio, 0,0582/ p, m" quilomo1-'. Por exemplo, a uma temperatura de 6 K e uma pressiio de 19,7 atm, p, = 2,2, e assim v = 2,64 X 10-2 m3 quilomol-'. 0 coeficiente de compressiio isotermica do He' a 6 K e 19,7 atm pode ser encontrado pela medida da inclina~iio da isoterma de 6 K a 19,7 atm e dividindo 0 resu1tado por Pr = 2,2. 0 valor assim obtido e 9,42 x 10-8 m2 N-l. 0 valor do coeficiente de expansiio f3 = 5,35 X 10-2 K-l e calculado pela divisiio da varia~iio fraciomiria da densidade reduzida ao longo da isobarica de 19,7 atm, enquanto a temperatura e variada de ± I K e dividindo pela varia~iio de temperatura. Estes dados podem ser usados para caku1ar (au/ avlT pela Eq. (6-9):
iJU\ ( iJvlT

Cp

_

C

v

=

T( aP) (~) aT aT
v

=
P

fJ Tv .
K

2

TfJ

= -;

(6)(5,35 x 10-2) - p = 9,42 X 10-8 - 19J7(l,OI

X

10

5

)

= 1)42

x 10 Jm-

6

3

Assim, a diferen<;:a Cp - Cv pode ser calculada para qualquer substancia, a partir da equa<;:ao de estado ou de f3 e K. As grandezas T, v e K sao sempre positivas e, embora f3 possa ser positivo, negativo ou nulo (para a agua e zero a 4°e e negativo entre ooe e 4°C), [32 e sempre positivo ou nulo. Segue-se que Cp nunca e menor que
Cv'

Usando os valores de (au/aV)T e de cv, determinados a diversas temperaturas e densidades, a Eq. (6-5) pode ser integrada numericamente para se obter valores da varia~iio na energia interna.

(5,35 x 10-2)2(6)(2164 x 10-2) ------------= 4810 J quilomol-1 K-'. 9,42 x 10-8

'1 . W, 11111 eO. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 252A, (1960), 357. Realmente frill/III )11 r~dtnmbem medido diretamente, tornando passivel calcular todas as propriedades terrnodimlmicas do He\ exceto I 1\ 1111111 Ilcuracia de 1%, por integra\=ao numerica direta dos dados. Dados usados com permissao.

'I

a Eq.68 X 105 J K-l m-3. "11110 £Is = .. (6-21) e rela~ao aTe a P sac 0 fate de que (ah/aT)p = cp. pode. (6-17) pode ser escrita como se segue: dh = cpdT . (azp/aTZ)v = e Cv e independente dO'volume embora possa depender da temperatura..2 e medindo It III lolll~' '0 da curva obtida. (6-15) podem ser integradas numericamente para fornecer valores da entropia em fun9iio da temperatura e do volume. esla relacionada com (ac. a temperalura constanle. aT p ap T T aT" ds T ds aS) = c" 1 = - dT + T( ap\ (ah) dT + -1 [( ah) T aT T ap p T v J dP. ds ( aT = -- = (~) 9950 aT p £IT + (as) dP. A dependencia da entalpia para com a pressao.(d II T I v £IP) dh ds = = S: dT + (ap)dV.7 x 106JK-5m-3 •• (~) aT = p cp T' .. ser calculada da equa<.0582 _1' 17 x 105JK-1m-3.. a Eq..I(a) a Pr = 2. Finalmente. Este processo 111111111 Yldol'de7riPPlaP)pr6ximode 1. mantendo Pr conslanle a 2.. igualando as segundas derivadas parciais mistas de s em rela~ao a obtemos (ah) ap = T -T(~) aT p + v = -~vT + v. portanlo. ) II VI!lIll' de (a2PI ap)v para 0 He' e estimado pelo calculo de valores para a varia9iio na I'" ". veT. (6-6) ou a Eq. = _ (OC) ~ __p "_ = ( _" OV TOP" T OV TOP" T 0. Usando os valores dessas grandezas determinados a varias temperaturas e densidades. veT. (6-18) aT!" dv.66 X 103J quilomol-' K-2./av)r pOl' ° que e a amiloga da Eq. Como (ah/aT)p = Cp.' Para qualquer substancia para a qual a pressao seja uma fun~ao linear da temperatura a volume constante.t . ap J' = 1. A inclina9iio. (ah) £IT + (ah) dP.ao de eslado ou de {3.[T(. valor de (acvlav)r para 0 He' e calculado peJa medida da inclina9iio da isolerma de 6 K na Fig.) av o T = T aT (a p) 2 2.( r)s) '/' I 11 III 110 II 10110. qUllndo a lemperatura e variada de I K. lan9ando estes valores de /::.as derivadas parciais des em 2 OC). " 6 OS) ( a. (acvlapr)r.vJ dP.PIliT contra T. T = 5)35 9. (6-9). Usando a Eq.42 X X 10-2 10-8 = 5. = (OC) _" (OP). (6-21) (ac.2. dI 'Ill illli I " '\'o I. 6.

Oeste modo. quando e comprimido IIdiabaticamente.6es "T ds". saD chamadas as equac. . em vezda diminuic.ao T ds. oT p = cp(OT) OV dv p + c. dvs sera negativo. I T ds = 0 = c" dTs +- f3T K dvs. OV p dT. expres1111 rI.(OT) dP. para uma dada variac. Elas nos permitem computar 0 fluxo reverslvel. Fica como exercicio mostrar que. a variac.35 x 10. l' . 74 X 106 J K--I m-3 . deremos escrever po- = - f3T -dvg. Se 0 aumento na pressao. A comparac.ao na pressao. d· '11101' d'q.(OT) oP" dP.. dT. se for desejado manter a temperatura constante. = - f3uT cp oP" Se {3for positivo. e dT" sera positivo quando {3 for. OS \ ( oT Jp = -6- . mas sera negativo quando {3for negativo. a temperatura aumentara quando for aplicada pressao.14760 = 2460 J quilomol K-2.1' O.I' em termos de cada par de variaveis.. pode ser achado da primeira equac. positivo.l'.ao T ds.)(2164 x 10- 2 2) = -14 1 x 10-4 m3 quilomol-' K-'. KC" e 0 volume for diminuido.ao das Eqs. Este fluxo de calor tambem pode ser encontrado na segunda equac.1 II . (OS) ov p = 1.'1' T lis = Cu dT + T( OP) dv. se P e v forem considerados independentes.T( ov) dP. for especificado.processo I'mos (~ \ = - opJT (5. = T ds em um. em que s e con stante e (1. Elas tambem fornecem relac. o aumento na temperatura de urn solido ou Ifquido.ao T ds: T ds = 0 T ds = c p dTs dPs' - f3uT dP. multiplicado pela capacidade termica especifica a pressaD constante. 0 fluxo de calor em urn processo isotermico e igual ao aumento de temperatura em urn processo adiabatico.6es entre pili' 'S de variaveis em urn processo adiabatico reversivel.ao no volume.. enquanto ordinariamente a temperatura de urn solido ou de urn Ifquido aumenta quando 0 volume e diminuido adiabaticamente. (6-34) e (6-35) mostra que. oT" T ds T ds l~glas = cp dT . devera haver urn fluxo de calor saindo do· sistema.(. = cp(OT) dv + c.(' d'l' - 7'(~) 07' liP ' III I JIll' Ill' P II I I' rI. Em termos de {3e K.ao na temperatura podera ser achada da segunda equac.. e quando divididas por T. Portanto. a temperatura da agua entre OOC e 4°C diminui em uma compressao adiabarica. fazendo dT = 0 e T ds = d 'qT' Assim.

II pun II I' ultllnl d \ t IIlll" 1111) 1I I mp rulliI'll c:omp n U III It \ III tlklll I COIlII'IICll)provocl:lull p III press .)(0. (6-36) torna-se K.(1111 iI II 11\ I Il'lill I 111111III II lid 11111 1 I II 11. o primeiro s =5 T To To Cp T dT - fP (~) Po aT dP p + So = -. as compressoes e I ' PIIIIS('S SlO antes ndiubt\ticas que isotel'micus. continuaremos a usaI' K. (6-36) define a compressibilidade adiabatica. e igual u rniz quadrada do reciproco do produt~ da d~nslII III P IIIeompressibilidade.35 x 10. a diferen9a entre seuS valores em do is estados de equilibrio quaisquer s6 depende dos estados e nao do processo pelo .p I 111111 1111 1111 lilill \111111111 II 1IIIIpl II. fJ KCV +- cp fJv du. 1111 (II 11'1 IIIH\ 11111 1111111 1110 IU\ nln n h61ioe um solido mole para 0 qual f3 e grande eKe pequeno. () moun sum'Ihllnle. 1. 111\111111 (~. (6.dP. -10.35 + 10-2)(2164 x 10-5)(6)(19. mesmo para um solido ou urn Iiquido. estas sao as variaveis usualrnente selecionadas. (6-31). deduzidas nas sey6es precedentes. Ternos. e sempre maior que (ou igual a) unidade. as variac.42 X 10-8 2 5 = -0. f.ientemente..7)(1)01 x 105)(0. Inversamente. a Eq. Representemos pOl' So e ho a entropia e a entalpia em urn estado de referencia arbitrario Po. entretanto. 'I'" iI III 1111IIIII~ 1111 II luulI I 11111 \11111 111\1111111. I() I \111 11I11II Ii ii.35 x 10-')(2.:6es de temperatura durante processos adiab:Hicossao muito pequenas.)(2. Como a temperatura e a pressao SaDas grandezas mais facilmente controladas experirnentalmente. a saber.. ( IIl1ndo IIJl)Uondll de som pFlssa F1travesde uma substfmcia. d'qT -(5.l~ ( 0. e a compressibilidade adia- Como sell sao propriedades de urn sistema.) Denotando a razao cplcv por "I.)( . membro da Eq. da segunda equayao 1ds.Ii.17 J quilomo!-I. e uma tal 1\1 dida fornece 0 metodo mais preciso para determinar a razao cplc". Entao.48e 162kg m-3• Portanto. as variac.64 X 10-2 = d' qT -. () U \)mpr ' ibilidade e. (6-39) Uma vez que Cp e sernpre maior que (ou igual a) c". cp Relembremos que a compressibilidade pela equa9ao K e a compressibilidade isotermica. a compressibilidade isoterrnica deveria tel' sido denotada pOl' Kr. Jilill !'.42 x 10 ")(\1.5 K forneceria.J dP + ho. If /. h. (10 \ Il. y "I K h =fT Cp dT +fP[v Po T( au) aT P.1111111011 1.9 J quilomol-I. II VUrlUC[\O ue volum due menor qu m uma compressao oj "1111 'II.01) volume de uma substfmAs relayoes gerais. 'I = 14760/9950= 1.64 x 10-5)(6)(19.•= (5. I. a calor que deve sail' da mesma amostra de He" para manter a temperatura conslante durante um processo isotermico para a mesma variac. pllru um dado uu1111 lito 111\ 111' Nil \Q c/p. Asslm. Iii I 1111 II vllhllll' 1111 I' . podem sel' usadas para computar a entropia e a entalpia de uma substlincia pura a partir de suas propriedades diretamente rnensuniveis. 11111111111111111 till ./1.7)(1.64 x 10 0) (\1.48 x 10' • I mp . A velocidade da onda de co~PICIIN Il. se a pre "ao obre 10-'1 quilomol lie He" for aumentada em 1%) p III I\q. a velocidade do som e dada pOl' p = 4/2.9 x 10") "'1"111". Vu e 10. e a compressibilidade que deve ser usada e a adlabaI 'II n[1Ol\ isotermica. os dados de P-v-T e a capacidade terrnica especifica u pressao constante c p. >< to i)«(.:6es de temperatura durante urn processo adiabatico podem-se tomar significativas. r'lembremos. Eq. \1111'11 ( X' 10 qlllllltlO {I II).:ao de volume e [)uru 0 nosso exempto com ReS liquido. ds = cp dT _ T (au) dP p aT Cv K-. a compressibilidade adiabatica po de ser del rminada de uma medida da velocidade de uma onda de compressao. conseqi.01) \I x looK. 11111111.4) dr .64 x 10.01) = 1 1 X 10-5 K.01 x 105)(0. menor.01) 9. que denotarernos POl' K•• (POI' consistencia. Mesmo assim. Este resultado e cerca de 10%mais baixo que uma extrapolaltao dos dados para a velocidade do som a 20 atm abaixo de 4.T(OP) duT __ aT v (6)(5. Para gases. A pressao necessaria para diminuir adiabaticamente cia e achada da terceira equa9ao 1ds: 0 T ds = 0 = .

R In To P T Po + So. sao usadas com freqiiencias outras trajet6rias de integra9ao. em que os calores especificos possam ser conslderados constantes. A altura vertical do ponto d. e a diferen9a entre as alturas verticais de G e d acima do plano P-T. Cpo' Evidentemente. Integrando a Eq. qual 0 sistema e levado do primeiro para 0 segundo estado.+ so' e v Vo A energia interna u. = cpln- T To . Ill. (6-26) pode. Esta equa9ao ~oderia t~r sid~ obtida ~ais simplesmente por integra9ao direta da Eq. as primeiras integrais em cada uma das equa90es precedentes a pressao constante Po. R. Hq '. na segunda integral. A varia9ao na entropia do sistema. a temperatura constante T. A Eq. I ( 1\111<. deve ser expresso em fun9aO de P.:\0 mole. Dados experimentais de Cp SaD disponiveis freqiientemente a uma pressao P.~ te:celra ~qua90es T ds. (6-38) e representada pelo comprimento do segmento de reta bc. a entropia e a ental pia de um sistema podem ser determinadas a partir de Um conhecimento de sua equa9ao de estado e de seu calor especifico em fun9ao da temperatura. S = f T Cp . 'illi. Avaliemos. = Cp = + cPo cp + TJ (p( a v) 2 -2 . representa a entropia So a pressao de referencia Po e a temperatura de referencia To.dT . representa a entropia s a pressao Pea temperatura T. 0 me~od~aclma fOl usado para ilustrar como u pode ser obtido de h e da equa9ao de esta o. A altura vertical do ponto G. ode ser obtfda da equa9ao de estado ou por integra9ao da pnmelra e d. Ao avaliar a primeira integral. As trajet6rias de integra9ao estao ilustradas na Fig. onde U e a energia interna no estado de referenci~. A entropia e a ental pia sao. este deve ser expresso em fun9i'io da temperatura. quando e levado do estado a ao estado d.par~ todas_as pressoes e somcnte da temperatura.1'lt0l'I01t. Damos os resultados some?te para um interva~o das vanavelS. Na pnitica. em fun9ao de T e P. Cp sltlS obre um intervalo de temperatura em que e simplificam ainda mais: S pode ser considerado constante. acima do plano P-T.RlnPo P + so. 6. pr~ssao e vo Ul~e. A primeira integral na Eq. (6-26) e temperatura constante T.To) + ho· As grandezas So e ho sao valores arbitrarios. obtemos h = cp(T . da Eq. u = h - Pv =fTCpdT To + C 11 ho . porque simplificam 0 tratamento dos dados experimentais.RT. entao. e as segundas integrais a uma temperatura constante T. tJ (j. a temperatura constante T. (6-40). (j. entao. a pressi'io con stante Po. h = fT To Cp dT + ho. omo para . (6-~0). A curva ab e a primeira trajet6ria de integra9ao.1) IIII I' lilli. portanto. ser usada para calcular Cpo de Cp e dos dados de P-v-T. A curva bd e a segunda trajet6ria de integra9ao. I 11)11: I. s = c" In - T To + R In -v + So. no stado de referencia To e Po· I A entro ia como fun9ao de temperatura e volume. III 1)11:. 0 coeficiente de dP. acima do plano P-T. J Po aT dP. 0 valor de Cp e 0 mesmo . e a segunda integral e representada pelo comprimento do segmento de reta be.() (: . ou de.' esta pode ser escrita Como para um gas ideal. devemos usar 0 calor especifico a pressao de referencia Po. p Assim. 6·40) ~ () fH IIIl1 'nlu calcul{IVcis para um g:b ill III '1\ ( 1111 '\in 01 . ambas podem ser medidas experimentalmente.2. Vo s = c"lnPo P + cpln. diferente da pressi'io de referencia Po. que podem ser atribufdos as e h.

mas para um dc van del' Waals. (6-12).tJ '" 2'0 7 I"' + J< In --Vo (V - b) b. Isto e. e 0 fato de que as proprias moleculas ocupam espac. Dn primeira equaC. alol' absol'vido em Utn processo reversivel pode ser encontrado de qualquer IUU' 0 T ds. e 1 OCv) (Onp) ( -=T--O OV 2' oT2 . a(~ . ' I' .) + uo. em um processo isot"rmico reversivel da I 1'1111 Ira qua9ao T ds. T v. du Eq. A diferencra entre os calores especificos. Vo U V (p + ~)(v - u = c. Assim.b = constante..1.~\ode estado ser relativamente simples. .. ela entra na expressao da entropia porque a entropia de um gas depende do volume em que suas moleculas sao dispersadas.6 c" dT a + "2 dv. A constante b e proporcional ao volume ocupado pelas proprias moleculas e nao afeta a energia intema. Note-se que somente a con stante de van del' Waals a aparece na equacrao da energia Intema..l' = pI' SS 0 para n entropill. A energia intema de um gas de van del' Waals depende. + cp In v = constante + In vol' = constante PVOI. I n equac. aproxi madamente. HO Inves de T e P.S I' '111 p~~1m _ser enco~tradas se sua equa9uo de estado e sua capacidade termica 'sp eft! a SHO conhecldas. de mo~o que podemos aproximar (v . e" dT ds = T + (OP) - oTv du.ao Ids.(T . . Ifln slIllndo familiar. Entao.\' 1'11111 II hilI' l'lltl II {JllIl!.iio. In P In po. que varia quando 0 volume especffico varia e a separacrao intermolecular aumenta ou diminui. (6-46). Um gas de van del' Waals foi escolhido pelo fate de sua 'qllac. 2a(v - b)2' 3 RTv lflllU V'Z que P e uma fUll flo linear de T.. A razao para isto e que esta con stante e uma medida da forcra de atrac.o toma 0 volume disponivel menor que 0 volume do reeipiente. s = c"ln- To T + Rln (V-b) --V o .uo de estado. do seu volume especffico. bem como de sua temperatura. portanto.ao entre as mo!eculas. U =JT To c" dT - a(~ V 1. Estes servem para i1ustrar como as propriedades de um g~1. Entretanto. v S mos em seguida os mesmos calculos que nus se96es precedentes.b) pOI' V neste termo e admitir que P v = RT. J'I' -. pondo T cis = d'q. ou de sua energia potencial mutua. 0 (l IlIllt 11) qUlllqll Cv r d UIl1PI'OC sSO lldlubl\ti 0 rcvCl'sfvcl.1111' I 11111 II III 111'1 lllli III ( '"111 1111 '/o) I Ilf I IlItll I II III ffll\ I I III . podemos fazer. da Eq.- . forem escolhidas como variaveis.To) b) = RT. Assitn..!o.v e umu t'un9uo dn temperatura om 111 n[lo varin com 0 volume it temperatura constante.) + v o o' s xpres '6es para as propri dades de um gas de van del' Waals sac mais simples ~. "IIZ Is 110 e a energia no estado de referencia. o segundo termo no denorninador e um pequeno termo de eorrec.

eira integral a pressao Po (de sorte que cp = cpo) e a segunda a temperatura T. Se Cp tlver sido medidQ a pressao atmosferica P. temos a expressao aproximada da entropia: S = cpln T - {lvo(P - Po) To + so' (avlanp pOl' {3vo. da Eq. Entretanto. podemos considerar que cpo seja igual ao seu valor Cp a pressao atmosferica e que possa ser posto fora do simbolo de integra<.ao de estado de um solido ou liquido sob pressao hidrost<itica. s = IT C . I( V ~ 7.c" e {l2Tv c" = --.b v2 a) dv = Pdv Consequentemente. Temos dv = (~) aT dT p cp - + (av) dP ap T = {lv dT - K v dP. obtenhamos a equa<.6es de T e P. da primeira equa<. d'qT=RT~. K As express6es das propriedades de um Ifquido ou solido sob pressao hidrostatica podem ser obtidas pela introdu<. (6-56) pela constante {3vo. entao.. rl 1'1111' Iii ill I 11111 III t'l II Ii II ilil ill 1111111111111 Iltl 101. 1111 '1111111111111 I II 1111111 Ii 1.ao Seguindo 0 procedimento descrito na Se<. que tambem pode ser retirada do sfmbolo de integra<. dT - fP( -aV) Po dP P + so' To T aT o calor Tds. @ PROPRIEI?ADES HIDROSTATICA DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAo A entalpia pode ser calculada da Eq. em urn processo adiab<itico reversivel. 2 N-1.ao de {3. v b dUT = a 2"' ( av) dv v aT = {lvQ• P RT .11' 11111111\ ill \00".6es gerais como fun<. = constante.. j I Ii Illill' II" 1111 A r lu 'ao entre 7' e v.11111111111.( -v . Substituindo (avlanp na Eq. (6-39).(6-56). e obtida pondo s ·onS-lante. ~1O x 10-12 m ..ao na EC].!:. Primeiramente.2 X 10-3 m3 quilomol-'. 6. entao. substituindo-se A diferen9a Cp . K e Cp nas equa<. s6 consideraremos 0 caso especial em que {3e K podem ser considerados constantes. 6. dentro de uma aproxima<.2. T e v ou P e v. da Eq.ao em que {3possa ser considerado constante. (6-50). Se SlIllIsermos c. fJ ~ 6 X 10-5 K-1. (6-40). . e absorvido em um processo isotermico reversivel.6 e Fig. avaliamos a prim.ao.

hidrogenio e helio. e de Joule Thomson..Thomson e para ser usado na Iiquefa<. III III \ (ou) aU oP = T T( OP) _ P. '1'/. Para ser resfriado em 111111\ 'xpansiio de Joule-Thomson.iio esperada na temperatura e proporcional a constante de van del' Waals a.110 lIll 'IIrVll lI' inv 'rsao lie LlIll I Iii '111111'1WIIIIIN. .1 relaciona valores de 2a/Rb para dioxido Ill' 'llI'bono. III IlIilUO que 0 valor maximo de TI para urn gas de van del' Waals e muito aproxi111. Podemos. It' flllllill II /1'111//1'/'1////1'11 (/" 1111'1'1'. Para urn gas ideal.0234 2aIRb 2040 K 224 K 35 K Ti (max) -1500 K 200 K -40 K = (aT) ov u = _-. Em princfpio.1" /1/1'/'/1/1" 1111 I II I 1(11) I II 111/II lill plill II1 1'111 1I11l'(ill / iii ')/1 0. _ (aT) __ h 1.iio de estado de urn sistema.0266 0. 11111 It II IIHI 'ral das observadas para gases reais. He 366 x 1()3 24. POI'IIlIlIO.iio de gases. a razao I'nll" duas temperaturas termodinamicas e igual a raziio entre as quantidadesde I'ldor absorvido e rejeitado em urn cicio de Carnot.1 mostrara que os valores de b (que e uma meII 1111 do tamanho molecular) siio aproximadamente os mesmos para todos os gases.iio de estado.6es na II 20(11 = ---- 2 b)2 nv b 'YJ _ (OT) = ~ u = - 1 c" 1 C (Ou) ou T' j). ":q.ao cf>( (J) niio precisa ser conhecida. fon~m descritas S '~'.b)2 2a(v .b)2 ' onde A e uma constante arbitraria e cf>«(J)e uma fun<. para uma dada mudan<.iio finita de volume pOI' simplicidade) TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA Assim. H.a natemperatura e nula. deduzimos as equa<. ohl '1I10S II 'qllll<. c"v (eliminando 0 Indice U CO. 0 hidrogenio deve ser previamente resfriado a 1'1'" 'll de 200 K.iio.2av(v . para urn gas de van del' Waals. forma da fun<. 0 II dt'V' S 'I' resfriado abaixo de sua temperatura de inversao maxima.Thomson de urn gas de van del' Waals. a varia<. 1'. III 'dida POI' urn termometro usando qualquer propriedade termometrica arbitraria. _ (OT) = OPh= p (Oh) OPT' Mostramos agora.. (6-9) e (6-21): II 11~'1I0 'litre 7'1 c a pressiio correspondente PI e obtida pela elimina<. que ocorre '1111111l1l1 II pI' 'ssiio e pequena eo volume especffico e grande. que as grandezas (&i / auh e (ah/ iJP)r podem ser calculadas a partir da equa<.0429 0. ()II IIldo 0 efeito de Joule.iio da temperatura emplrica Il. Porque ~ e necessariamente maior que VI> T2 e menor que T1 para todos os gases reais. partindo da primeira e segunda leis combinadas. para se determinar a l'lnp ratura T de urn sistema. a = 0 e a mudan<.1 Yalores calculados de inversao a e observados maxima da temperatura (J m3 quilomol-') 'YJ b (m3 quilomol-') 0.RTv b 3 oP cp RTv 3 . AN ' P 'rj '11'ills d' GlIy-Lussac c Joule. " 1111111/1111111 I III I11I1lit. 4. e.iio de v qllll~'IIO jUlltamente com a equa<."0111(ill /il/')/1 01111 (II WI. aT \J 11111 observa<. atraves das Eqs.ao da Tabela 2. entretanto.ao acima.111111 nte proporcional a a. aT" ( Oh)T = _ T( ov) p + v.5 ond " 'OI1l base na primeira lei somentc. que e uma medida das for<. (6-60) pOI' V e. 0 que usualmente e feito com a ajuda de nitrogenio Hquido. j). Em uma expansiio de Joule. embora a concordfmcia nume110 II 111111 1'. porque.as atrativas entre as moleculas. A curva resultante tern a Ill.. A concordancia e surpreendentemente boa. 0 helio lIev ' ser resfriado a cerca de 40 K e isto pode ser conseguido com hidrogenio Ifqllillo ou fazendo 0 helio realizar trabalho adiabatico. para compara<.44 e em uma varia<.. a tempera- . apro1111111 (" I)) na Eq.a no volume espedfico. em conseqiiencia da defini<.8 3. entiio.\'1111. . Tabela 6. siio tambem dados os valores IIh' -I'vados de T. A TabeJa 6. entao.1/1 'streita.110 hI pllll 'III \ rI .

Porque T 6 uma funC(ao so de 6. (au) av = T(ap) 0 dO _ P. ""I1t) 1 1'1I11. d' SOl't' (jIll' 'I' p"d' S'I' '11 'Ollll'lldll llfl Hq. II ielllP '1'111111'11 'nip I'i ':1 0 '1)111\) 0= 0a--' (PV)a 111111" PV (I'V)" IlIoI!Jlildo C 0 valor a 0 no ponto do produto PV trfplice. a temperatura q. 111111 I'llll 11111. correspondente a qualquer temperatura empirica a temperatura termodi6.'1l10Ill 'tri 'II ' . a funC(ao ep(6) 6 igual a 6 e a temperatura termodinamica T 6 direlamente proporeional temperatura empirica 6.ill Ilfll. 'uponhalllos que a equaC(ao de eslado do gas e rill I l'qllll<. suponhamos urn gas que obedeC(a a lei a . Entao. (6-9).110 I' 1'1111\10 iI 11111 I VI'1t 1'111 \' I II'IIIj1 'I 11111 I I'HI 10 It Ii I. MI'~ 111111111 II Ill'. T eonstante Portanto. e cuja energia interna so 6 funC(ao de temperatura. achamos I"d 'pendente de seu volume _dT T = (aPjaO)v dO. 'olllecelllos com a Eq.'It 'io III ' IlInll pI' 'SSlIl) 'Sf)' 'in 'ad:1 I'" 110 ponlO trfpli". e a tempe"111111". al6m disso. para 0 qual d iiI.'lIll 'MO) Iwd' S 'I'd 'I 'I'Ininlldll I ul'n qllillqll I' t'l'III 1I11'II'll d' liS . P + (oUjaV)o = (au) oV 0 0 Como 0 primeiro membro desta equaC(ao 6 uma fun<. Se representarmos 0 eoeficiente de d6 por g(O). 00 v dT Se. I': '1lIh'lIl(\ Il 1I.. o = P g( ) - + (aUjaV)o (oPjaO)v· J g(O) dO =J d: ep(O) = exp In T T on de A' 6 uma con stante funC(ao ep( 6) 6 '\ = In 0. tlI11"IIII(\.0 'S d' V '0. I)ode-se notar a I. (6-6 ).'ig. III1'd Ildll tli 1111111 \ . 6 urn gas ideal. (6-64). defillidll p'lo l'IS.ao so de T. que se a linica condiC(ao imposta a urn gas 6 que ele obedeC(a lei empirica definida pela Eq.I I iii ~III 111111 1111111111111 1111111 tI. no ponto triplice e Oa 6 0 valor arbitnirio _ T( ap) _ P (au) aVl'aTv . a a ep(O) = exp [f g(O) dO]. SCII! IIC 'cssidad' de sc eXlrapolar lara 1111' 'S 10 I'" nil lu.d 1111. Ii lilt 1111111 I'll 01111HIli' 111'1lilt 1111111111'1111' 11111 () pi Otlllll' I' I 'Oil 1 IlIlt' \ 1III 11111" . II 11111 'I. •. Como exemplo.1 empirica 66 a temperatura de gas ideal. ""' I 11'1111\ !llldl r \ I dl'II'1111 11111111. 0 segundo Illembro deve ser funC(ao so de 6. vemos que a Neste caso. Somente se (au/ aV)o = 0 al6m da condiC(ao IlIi. podemos eserever que implica 6 eonstante e (ao/aTh ( ap) = (PV)a . namica T. = fg(O)dO = + InA'. [J g(O) dO] = exp(ln 0) = 0.4. 1. Como g( 0) pode ser achado experimentalmente.·t1i1I'. (6-66) nao 6 diretamente proIJlII • pllnl temperatura termodinamiea. (6-62). 'olnu na I. pode ser calculada da de Boyle. A' exp[f g(O) dO]' Comparando com a Eq. interna do gas 6 IO/tlT. Ista concorda com 0 resultado obI do unteriormente. d' l1Iodo que P e U sejam eonhecidos experimentalmente corllo fUIl.'(\d"lll I' 'OIl!O I Pl'Oprl 'dlld' 1 '.110 <J' '111':1' 'ia t nham sido delerlllinadas na eseala de temperatura 0. se A = A '. 00 v 03V da experiencia de Joule que a energia e so 6 funC(ao da temperatura. Mas urn gas que obedece lei de Boyle. quando analisamos urn cicIo Ale Carnot efetuado por urn gas de integraC(ao. g(O) se reduzira a 1/6. lip I'.

1.Ll 'Ill IN 'IIJI 'slldo pod' S 'I' d '1'111idop<:!o. () 111111 dill! I'W '/11 um processo rcvcrsfvel infinilesimal cnliio.ao da energia. sempre tem um denominador de integrar. d' V II IVI'I. 11111111111/11/.3 mostra porc. 0 dClloll1inador de integrac.1IV . !lIdl'IWlld 'It! 'S '\lllHl II !'ll''SSIIO /' .ao e a temperatura termodinamica T e t Ido do sistcma.ao ill U e X como as variaveis independentes que especificam 0 esentao. A Fig. III I till' d~111 'III 11111 I II III I I I Iliod II 1111 'I). seu momento magnetico M e sua temperatura T.ao geometrica em um diagrama T-XrX2 do possiveis ciclos de Carnot que possam ser realizados pOI' um sistema com tres VIIrifiveis... e YI e Y2 as variaveis intensivas associadas (correspondentes aPe Entao. em geral. 0 primeiro membro se torna uma diferencial exata. 5.onde m > 3.11111 II 1111//'/".ao. Sera suficiente considerar um sistema com tres variaveis (islO e. 'a 'II 'r . arnot. mostralllos que d'Qr/T e a diferencial exata dS.11/11. (6-70) e dividida porT. quando a Eq. 11111111 II II II III III III ~ 1111 III 1111\1111111 II 1111III Iii ·lIt 11/ I (1111 1111\ I) II Ii 11111 P II I III .iio e que. uma equac. '!'lor Y 1\ variavcl inlensiva assuciada e corrcspondenlc .1) dimens6es em urn hiperespac.ao expressara a diferencial inexata d 'Qr em termos de Ires variaveis independentes e suas diferenciais. esta equac.\ prcssiio I). ti"'.. (6-70) pode. XI e X2 como as variaveis independentes que especificam 0 cstado do sistema. indifeII 1111 III 'lit' da omplexidade do sistema. Voll mos I 1Il'il'l11aliva da Sec.I. Y JX c a primcira It\ dL'. Portanto. E de interesse considerar a representac. todo processo isentropico realizado pOI' um Sistema.lI0dll I 11'1/-111. I' 'ss ' ullla diferencial inexata em termos de duas variaveis independentes e suas (ill' 'I' 'n 'iais. (6-67) para um sistema com duas variaveis. indiferentemente da complexidade f'lortanto. Em geral.I'rNI/O qll(llql/er I' aliza um cicio de. e urn plano perpendicular ao eixo das temperaturas. 5. poderemos 'II '01111'111' Y como func.6es das curvas isentropicas para um sistema com duas variaveis. 0 primeiro membro se torna a T e um denominador de intedo sistema. e 'Je.ao de U eX. As superficies isentropicas sac generalizac. digamos S 1> situa-se em uma so superficie em um diagrama T-XI-X2• Todos os processos para os quais Stem um valor con stante S 2 diferente de S I situa-se em uma segunda superficie e assim pOI' diante. V 1. a raziio IQ21/IQII tem 0 1111IIl1l V 1101'pun. '11111111 11111 processo destes.ao precedente sera a equac. Diversamente da correspondente Eq. V lI11n'. '111110.ao como a Eq. rcprcs 'nl '1ll0S por X a varillvcl 'xl 'nsivll 'Of'r 'spolld 'nl ' III vllllIllIC V. II I '1I1p 'l'lIll1l'll 'I'. Um exemplo e um gas paramagnetico em um 'ampo externo cujo estado pode ser especificado pOI' seu volume V. de modo que. (6-67) expressa a diferencial inexata 1'0" 'Ill lcrlllos de U eX e de suas diferenciais. a 'Je).ao e dividiclll por este denominador. se considerarmos Xl> X2 e a temperatura T como variaveis independentes.1'111'11 gen 'l'lIliZlIr. dif'rcncial exata dS e a temperatura termodinamica W'aGllo para d 'Qr.ao 11111 ~istema com diversas variaveis pode ser definida como na entropia de dS = d'Qr T . ' \. quando a equac. 0 trabalho d 'W. podemos ainda definir a temperatura ter. da equac.3. II 1111ml)~lf II' (/11' i~IO ' V 'I'dad'."od 11Imi a pcla equac. ser escrita d'Qr = dS = 1. processos isotermicos ou isentropicos situam-se em hipersuperficies de (m . PIlI"Ill. 0 mesmo par de temperaluras dos reservatorios. em um processo reversivel realizado por um sistema destes. . e de duas superficies isentropicas e entropias S 2 e S I. ela pode ser cons iderada uma func.iio da entropia de um sistema sera Fac. para 0 qual Stem valor constante.1/11 1/1/1/'/11/' 11111 II 1111111 1I1l11llIll' III 'f 111. () V\lltllll' dl·It'IIIIIIII(ill.'Ill. P ·liI '(/1111<':110 d' 'slad\l. para um sistema definido POl' m variaveis independentes. a equar. Como a entropia S e uma propriedade de qualquer sistema.ao de uma superficie em urn e~pac. que ex. Portanto.ao de tres quaisquer variaveis que especifiquem 0 estado de um sistema com tres variaveis. a variac. Se S for constante.1 II 111111 I 0 lllli id 'I 1111ll.1.ao de estado e da equac.amos XI e X2 representarem duas variaveis extensivas (correspondentes Ve -M).1//II I 1'111111 III It'1111 I lilli. todo processo isotermico a uma dada temperatura situa-se em uma tinica superficie que. 6. dU T T + . Analogamente. Assim.. pilI"'! 0 qual os valores de mais de duas variaveis independentes sac necessarios para especificar 0 estado. a equac. Nos livros texto de matem<itica e mostrado que qualquer equac.i. neste caso. tres variaveis independentes).o tridimensional T-X1-X2• Isto e. Se escolhermos U. S' 'S 'olhermos xutamente pelo mesmo raciocinio usado na Sec.'!:: T' dX onsideremos agora 0 caso mais geral de um sistema com diversas variaveis. c. onde S 2 > S I' .:o m dimensional. em um diagrama T-XrX2. A Eq. e a Eq.'1inl 'rnll U !'l'111 '(jlI1I<. (6-70).6es de duas superficies isotermicas a temperaturas 'I'y • T I.2 de que Ijlllllllio 11111 sl.

Cv para 0 mercuric a uma temperatura de ooe e uma pressao de I atm. 5.PT' (:. 1111 II' 'I . = (as) cp .X' to qll OS 'sllIl!os 1\ • 'ssiv 'is Oll I I. Que informa"ao sobre a entropia. Ita outros estados que mio podem ser alcantrados a partir do estado dado 1101' urn proccsso adiab8tico. (c) Mostre que Cv e independente de v. uma expressao como a Eq. 11 qllilis II ntropin 6. (a) Que informa"ao sobre a entropia da substancia pode ser deduzida? (b) Quais sao as lirnitac.. da fun<rao entropia./lmellte il//lcessfveis a partir do estado iniciaI. 6. que se este e ocaso. capaz de mostrar. pode-se deduzir a existencia da tcmperatura termodinamica e.S I)' Quando qualquer urn dos processos cfc1icos descritos acima e representado no plano T-S. entao. (c) Encontre (iUlaP)r para urn gas ideal.17. II silb 'I'. 2. tern exatamente a mesma forma da representa<rao de urn processo correspondente para urn sistema com duas variaveis. tern necessariamente urn denomiIlildor de integra<rao. como esta mostrado na Fig. A densidade do mercuric e 13. umn vez que em qualquer processo destes Q = T(S 2 . juntamente com 0 principio do aumento da entropia.. T--aT . (b) Determine a razao (cp .3 A equac.7 Expresse (iihlav)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para deduzir a Eq. saD somente aqueles para os quais a entropia e maior ou igual a do estado inicinl.).111\111 lit Ii (II II !l11l I( JlI 111\ III I t 11111 '( III f1' villi IV .oes sobre a equa"ao de estado da substancia? (c) Que outras medidas devem ser feitas para determinar a entropia e a equa"iio de estado? 6. IIII' pi II qll PI(SSIl P 10 sl .2 (a) Ache a diferen"a Cp .1'/11)/":/ dl' .. (6-9) e (b) peJo metodo inventado POl'Bridgman. 011 II . Caratheodory foi.1 . (a) Ache Cp . Come<rando com 0 principio da Caratheodory.iio de entropia em urn processo isotermico. 6-70).6.4 A equa"ao da energia de uma substancia e dada pOI' U = a'Pv. come<rando com uma afirmativa relacionada com as quantidades de calor absorvida e Jiberada em urn cicio de Carnot.ao de estado de urn certo gas e (P + b)v = RT.6 x 103 kg m-3 e 0 peso atomico e 200. Nao e facil de seguir a argumenta<rao e nao levaremos 0 asWlltO adiante.). (6-21) e (b) pelo metoda inventado pOI' Bridgman. 0 principio da CaratModory III rmo quc. (a) Mostre que a equa"ao de estado deve ser T = APv. em tres (ou mais) variaveis independentes.lra 0 qual a cntropia maior. Anteriormente. mostramos que 0 principio de Caratheodory e uma conseqiiencia necessaria. 'orath odoryot<to mOll a propriedade de ser adiabaticamente inacessfvel como I <\nlo I partida para a formula<rao da segunda lei.(:.5 A equa"ao de estado de uma substancia e dada pOI' (P + b)v = RT.6 Uma substancia tern a propriedade que (iUlav)r = 0 e (iihlaP)r = O. Invertemos 0 argumento e. obtendo os valores de f3 e K da Fig. a energia interna e a entalpia da substancia pode ser deduzida? Que outra ou outras medidas experimentais devem ser feitas para determinar todas as propriedades da subsLancia? 6. onde a e uma constante. onde A e uma constante. Estados para VII dlld I Ill'll 11111 e m nor que a do estado iniciaJ estao do outro Jado da superffcie I II) /ldi/lbflli(.1 Expresse (iUlaP)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para obter a Eq. urn retiingulo com lados paralelos aos eixos T e S.4. 6. a saber. que podem ser atingidos a partir de urn dado ~stado por urn processo adiabatico. (b) Que informa"ao adicional e necessaria para especificar a entropia da substancia? Note-se que 0 fluxo de calor Q e 0 mesmo em todos os processos isotermicos reversiveis a uma dada temperatura entre as superficies isentr6picas S I e S 2. 0 Julio p.cv)/3R. (c) Encontre 0 valor de (rill av)r para urn gas ideal.do dido 011 CslaO do m SI110 ludo l! Ili. 6.Cv' (b) Ache a variac. pOI' urn longo argumento matematico. nn vlzlnhantra imediata de cada estado de equilibrio de urn sistema termodill mlco. destacamos que os estados de urn sistema com duas variaveis. 6.

02576 1. 6. respectivam~nte.) 6. cuja equl\<. '0 /I. (c) para um solido. (e) Calcule 0 calor desprendido no pl'ocesso isotermico. 6.26 A eompressibilidade isotermiea da agua e 50 x 10-6 atm-I e Cp = 4.1 I 11'111. 7 P em fun<. se a compressiio fosse adiabatica ao inves de isotermica? Explique as aproxima<.28 Calcule 'Y/ e!J.2 para 12 K e 2. (Veja a Tabela 6.. (II I ). v) e h(P. ~7 Use os dados das Figs.:ao na temperatura.2a/v + constante.:aode estado de van del' Waals..20 U!TIquilomol de um gas i~~al.\ para dados. deduzmdo expressoes para II.:aode T para diversas densidades do helio. (b) Deduza expressoes para h(T.:oes feltas. (Para dados. Fa<. veja as Tabelas 2. mas diga quais sao elas. (b) Quais ~as medidas nuo sao absolutamente necessarias para especificar '~)Il1~IClamentetodas as propnedades do He" nos interval os de temperatura e pressao dados? IIxpllque. Calcule 0 trabalho feito quando II pressao sobre I g de agua em uma prensa hidraulica e aumentada reversivelmente de I atm para 10.27 Esboee um cicio de Carnot no plano h-s (a) para um gas ideal.:aaproxima<. onde II e b sao constantes.a 5 x 10-' K-'.. (c) Deduza uma express'io para a energia mterna de um gas Ideal. (6-45) e (6-46). (•.:ao da temperatura do helio. e fa<.:aona temperatura. calcule a press~o de modo que a temperatura de inversao do helio seja 20 K. e para 0 qual cp'e sao mdependentes de T.32 Supondo que 0 helio seja um gas de van del' Waals.io de T. s e h em termos das grandezas determinadas 'xp nmentalmente.' N'I' (/.01207 1.:ao ou aproxima<.' (11"1111'" II III 4'11'.00027 I(OC) 20 50 75 100 V(cm3) 1.:a qualquer outra suposi<.:aode estado e dada pOI'(a) P(v . villi" com a maior aproxima<. (a) Mostre que 'I N SIll cerlos. (a) Qual e a expressii~ de e" para este gf's'! (b) Use a expressao de C/l nas Eqs.:oes razoaveis.33 0 helio gasoso do Problema 6.) 6.12 m3.' e Lounasmaa afirmam que todas as propriedades do helio Iiquido podem ser calcu1IIIlliN 110 Intervalo de temperaturas de 3 K a 20 K e ate 100 atm de pressao a partir de suas 111 didu ~de ('I)' (ap/an. T) forem conhecidos'! Se nao.b) (•. se a pressao final for 1 atm. eoeficiente de JOlJle-Thomson a (a) 20 K e (b) 150 K.(1)11111 1111111.00003 1.(ohl oP)o de.00013 1. Calcule 0 . 0 volume inicial do helio e 0. I. como flln<. quando um quilomol de helio gasoso efetua uma expansao de Joule a 20 K para a pressao atmosferiea.A pressao sobre um bloco de c~bre a uma temperatura de OOCe aumentada isoterrnica e reverslv. Encontre a varia<.00177 1.:arazoavel.:aode estado de van del' Waals.:rWaals. (a) Deduza as Eqs. (b) um gas de van del' Waals. mostre que a energm mterna especffica e a ental pia especffiea siio dadas pol' CI) 6.29 sofre uma expansao de Joule-Thomson.23 Para UI1lsolido.sofre UI1lprocesso de estrangulamento de uma pressao de 4 atm ~te.35 Mostre que.I(b) para calcular a varia<. Fa<.. 6}8. serem determinados para uma subsN . (6-55).para um gas cuja equa<. (6-41) e (6-42).23 para expressoes para a ental pia especffiea. 19uals.29 Supondo que 0 helio obedeee a equa<.31 Come<. deduza as Eqs. 6. (11)111111111/).:ao na temperatura e 0 aumento na entropia especifica.000 atm.\'(P.000 atm (a) isotermicamente.:aode e~t~do e dada pela Eq.18 X 101 J kg-I K-1• ()lIll'as propriedades da agua sao dadas no problema anterior. (b) adiabaticamente.1 '"dILIIIII)1111I trl'l) I'll (I.I(a) e 6.00003 1. (6-59) e (6-60).) Descreva as aproxima<.~1 R7 v(v .:aoadicional e necessaria? 4 6 10 (. que informa<. 6.. Suponha CI) e Cp constantes. onde b e uma constante. (U se as Tabelas 2. supondo que CO2 e (a) UI1lgas ideal. mas diga quais sao elas.1 atm.21 e 6.19 Suponha que 'c" para um gas ideal seja dado POI'C" = II + bT.1 e 9.04343 0 2 1. v) para um gas Ideal.elm~nte de 1 atm a 1. Ilodc II cqua<.:oes. '111 (11'101111)111111(1'1/) I I II dlllllll I) dlllllil /) 11111111111111111 11\ HI d 1. (c) Como vocejustifica 0 fato de que o calor desprendldo e malor que 0 trabalho feito? (d) Qual seria 0 aumento de temperatura do c~bre. quando a pressohl'e a ~Iguaem uma prensa hidraulica e aumentada reversivel e adiabaticamente de uma pI' 'ssao de I atm ate uma pressao de 1.30 Dioxido de carbono a uma pressao inicial de 100 atm e a uma temperatura de 300 K sofre uma expansiio livre adiabatica.9 x 10" kg m-3.00000 1. ~. a varia<. (b) (e) 500C.000 atm. para obter expressoes para a enlroplH e a ental pia especfficas de um gas ideal em !erl1los dos valo!·es. A ten~peratllra 1~lcl!Ildo gas e 50°C.:aode estado e ('. Suponha que f3.:aqualquer suposi<.·teI (1.r . determine a varia<. ('". Mostre que a ental pia especftica de um gas de van del' Waals e dada pOI'c. Calcule (a) 0 trabalho pOI' qUllograma felto ~obl:e 0 ~obre e (b) 0 calor desprendido. se Pee forem esco1hidos como variaveis independentes.6. 11(1 ~(l '. K e p sejam eonstantes e.:iiona entropia de 10-3 qullomol de He·.ltl I iii. 6.:ao razoavel. em algum estado de referencia.:iioentre a temperatura termodim'lmiea Tea temperatura empirica e.. (c) Para cada proeesso calcule a varia<.:1i nIl' UNco 'l1'i Nd c mpl"ss isOI l'ml'u • lIdililn II 1I I("C) V(cm") 1. 6. supondo !J-independente de PeT. 6.ll Mo II qll' IIII' r nt. a rela<. (a) Quanto trabalho poderia tel' sido feito pelo gas Ideal se ele tlvesse sofndo um processo revcrsfvel para 0 mesmo estado final a temp~ratura constante? (b) De quanto aumenta a entropia do universo como resultado da expansao de Joule-Thomson'! 6. = RT e (b) (P 6.. quando sua temperatura e sua densidade reduzida sao variadas de 6 K e 2. e (ovloe)p v .\'.) 6. 8 X 10-12 N-I m2 e 8. (b) para um gas de van lh.22 .b) + b)v = RT.:ao que voce puder. (Veja os Problemas 6.1 II". em que 0 volume final e dez vezes 0 volume inicial.1 e 9.1. II I hll.:iioque pare<. T) e h(P.:ando com a equa<.:. na escala de qualqlJer termometro de gas. . quando a temperatura inicial e (a) 2°C.

Il~ 'Ill '~ de .•Ill (II) Esboce. 6.Ao DE HELMHOLTZ E A FUN<.. (I) 11"(' rl1' -1' I" \7 ""111 (api a0).--/ / / / . (c) 1 'dllza a rela~ao entre MeV para processos em que sejam tanto isotermicos quanto isentr6pi 'os. (lsto corresponde a propriedade d' '"11 gl'S que obedece a "lei de Boyle".tre que (II) dT -= (a£'I aO)m £' .1/'/11(1)" I' 1111111 Mil . 0 qual nao e muito I II1d" I' rllzao (:If/m) e constante a temperatura constante. somente se a energia interna ufoI' independente de m a temperatura constante.(au am)8 T 1 dO.AO DE GIBBS POTENCIAIS TERMODINAMICOS AS RELA<.lncia paramagnetica.) I!scolha a razao (. \ "\ \ \ .10101 '1 I' III /' 10.V-M.6 7. -.AS DE FASE A EQUA<. .5 7. os estados a e b estao em uma linha de XI e X2 constantes. (11)1\11 'Ol1tra-se. experimentalmente. para urn intervalo das variaveis.OES DE MAXWELL EQUILIBRIO ESTAvEL E EQUILiBRIO INSTAvEL MUDAN<. esboce dois ciclos de Carnot possivels para este sistema. que. que obedece a-lei de Curie. IIlllll ~ubst. (.4. para 0 qual PV e constante a temperatura cons11111 '.Infol· '·'J'lwnl~oll do g"~.7 A FUN<./11 Ii tl/l/ tl/l)" I /"'" '/1'" ·1l·Ii·j dO.elm) como a propriedade termometricaX.( . (a) Mostre que ll1nlO({ como b nao podem ser alcan~ados pOI' processos isentr6picos a partir do estado i. I ' lH'l'llvIIIIII'III". rll'()vando que 0 cicio i-a-b-i viola 0 enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei.Id 11.a 0 do modo usual. duas superficies de entropia constante para urn gas i l'ld.AO DE CLAUSIUS·CLAPEYRON A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA i ~.2 7. em urn diagrama T. Mostre que a temperatura termodinamica T e diretamente propor• 011101 II 0.ratura empirica O. d· .11/1. e defina uma temperatura '1Ilpirit." ( c" Cv )( a 01 au)p dO. 0 lrabalho especffico em um processo reversivel e 'onsidcrc quc 0 cstado da substancia seja definido pelo momenta magnetico POl' 1\1.4 7.3 7. (b) Usando as duas superficies da !Jarte (a)junta~ente com d'lIls superficies isotermicas.'d ' volumc 1/1 c alguma temp\.. u 7.3? Na Fig.. '". Esboce 0 processo no plano V-M. Mos.1 7. (. b X2 / "- Q- X.

0 processo pode ser uma mudan<. Representemos 0 primeiro pOI' W' e 0 ultimo pOI' A.oes acima. Y dX". (7-4) e 0 trabalho e um /1uiximo. MR. a energia convertida em trabalho e fornecida somente em parte pelo sistema.ao o decrescimo na fun<. 0 trabalho total. Se tanto X quanta V forem constantes. III'. W' + A. e a do reservatorio. usaremos 0 termo "fun<. que 'embora 0 decrescimo na fun<. em qualquer processo finito. a I'un(. Porque seu decrescimo e igual a maxima energia que pode ser "liberada" em urn processo e tornada disponivel para trabalhar. a grandeza F e. a soma-do trabalho "P d V' e 0 trabaIho . que serao definidas agora. e os estados inicial e final estejam a esta mesma temperatura. 0 trabalho sera menor que este maximo. (7-2) e perfeitamente geral e aplica-se a urn sistema de qualquer natureza. quando realiza qualquer processo.(jIll' till' 110 Oilihillll~'ll'~ IHHiI'lI1 ~" 'lIli d '1IIIIlI I~ lIlv'. entao. 0 sinal de igualdade na Eq.ao de Helmholtz estabelece. denominada a enel'gia lil'l'e de urn sistema.5. entao A = 0 e INIO . Derivamos agora expressoes para a quantidade maxima de trabalho. com os quais 0 sistema esta em 'ontato e dos quais sai urn !luxo de calor de magnitude Q. e a Eq. . Se 0 processo for reversive!.ao quimica. (7-4) se torna Vamos definir uma propriedade do sistema.ao de Helmholtz de urn sistema estabelece um limite rior para 0 trabalho em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a III 'ma temperatura. illll(llill/i\ia. e durante 0 qual ha urn !luxo de calor para 0 sistema..a de estado ou uma mudan<. que sera representado pOI' Y dX. Se 0 processo for 1'(. no limite. como 0 mesmo termo e aplicado tambem a outra propriedade a ser definida em breve. provelIicnte de um s6 reservatorio a esta mesma temperatura. reversivel ou irreversivel 'IIII' dais cstados de equilibrio.:ao de Hclmholtz'" F e a fun<. Em gera!.:aodc lIhl s'I' G. II. entao. III oulras grandczas imporlanles... urn limite superior para 0 trabalho "nao-P dV" em urn processo a tempert/tu/'CI e \'oll/me constantes.l'ersiI'd. este trabalho sera igual ao decrescimo na fun~ao de Helmholtz. que pode S I' obtida quando urn sistema realiza urn processo entre dois estados de equilibrio. permanecer constante. a soma do aumento na entropia do sistema.ao de Helmholtz" para evitar confusao. a de Helmholtz so pode decrescer OU. F.). I 0 principio do aumento da entropia.a de fase ou uma rea<. entretanto. e igual ou maior que zero: .'111111. e. 0 em urn processo a volume constante. (S2. A Eq. p Ira 0 caso especial em que 0 unico !luxo de calor provem de urn so reservatorio a lima temperatura T.1111\ Ii I 1'11'1 itl 1111111111 I' d I 1'1111111'11 dl' 11111I~I 'lilli. e lip I 10 C. 0 trabalho e fornecido em parte pelo sistema. Inver- . 0 trabalho em urn processo diferencial sera dado pOI' P d V mais uma soma de termos como .iio de Helmholtz de urn sistema seja igual ao trabalho maximo que pode ser obtido sob as condi<. 0 trabalho W no processo e dUllS decrescimo na fun<.' pela equa<.). t'011l0 jll 1'0. algumas vezes. cuja energia interna diminui de e em parte pelos reservatorios de calor. Note-se. pam II~ 11111 I IIHI"/I\ datlll 'III~ VIII i'IV 'i~ d' d 'rillilia '~llIlIu. mas pOI' simplicidade suporemos somente urn termo adicional. • II 1. para 0 qual A = 0 e T e constante. Q = T(52 -5. ia. 1IIIIdl'III~. Entretanto.0 Isl) (UI - U2).'i dZ ou '#e dM. entao. I l:l primcira lei. enHio. 0 restante provindo do calor retitado de urn reservatorio de calor. Se 0 processo for in'eversivel. Vale. chamada suafill1riio de Helmholtz. 0 trabalho em qualquer processo e. f IIIH. a entropia total do sistema mais 0 reservat6rio sera constante.

(1. urn limite superior para o trabalho "nao-P d V" em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a mesma temperatura e pressiio.coeficientes das dlferencilus nos seg d . I' To . (7-19) Nas Se'fs.S dT. escolhen o-se e ~ C~I.d Helmholtz e Gibbs. Po P + dH = TdS go. e. adas parciais da variavel no pnprecedentes podem ser identificados com as env · .(T .· . podemos eliminardU nas Eqs. Se 0 processo for reversivel.T IT To Cp- To T + RTIn- P Po + ho - soT.Ts + Pv = h . _ d .S2) + P(V1 - 'V2). independentes. (6-41) e (6-42).To) .1{l'lnPo . das fU~<.I II 1'1\11 \ II pll I. Inversamente. Not -sc que <I) s6 e fun<rao de T.) 0 c T In T . . usaremos 0 termo "fun'fao de Gibbs" para evitar confusao com a fun'fao de Helmholtz. Porque seu decrescimo em urn processo destes e igual a energia maxima.7 e 6.(T I. a fun'fao de Gibbs ou permanece constante ou decresce. GIbbs e determma a a . 6. mas. dB Eq. como se pode vel' 7. em dois estados As diferen<ras entre os valores. a expressao = para 0 gas ideal. deduzimos ficas de urn gas ideal e de urn gas de a fun'fao de Gibbs especifica g = escolhendo-se T e P como variaveis expressoes para a entalpia e a entropia especivander Waals. a fun'fao de Gibbs e tambem denominada energia livre de um sistema. quando a b = 0. ou se 0 (mico trabalho for trabalho "P dV". das a menos de constantes arbitraVcmos que.\ . obtendo (7-18) + P dV + V dP.\ 0' II 0 •.. .To) .11111 I'w 1I \l111ll - 1'.T dS . Usando as Eqs. (7-13) VdP. 'ollskl 'I' 'nlON 11111 pl'O' 'SSO Iral £1lho W'.8. () /' VI). urn tal processo e possivel somente se G2 e menor ou igual aGI' dE = dU .O . II. como dissemos anteriormente. (F1 (U1 - F2) U2) + P(V1 - V2) AT•P::. 110 . g = Cp(T - To) .~.To) "To Vo + 10' ' Pora urn gas de van del' Waals o decrescimo na fun'fao de Gibbs estabelece. u ." 1'" I'll' 'SN 0 xl I"1Ili 'Oil.P dV. pOl'tanto.c"T In To .R T 1n. tllnt 1'.so(T Vo - To) + 10 que se reduz c\aramente. arbltrana. 1<'IIIperalllra. enquanto s. P( V2 11111'1111. e pllra urn gas ideal.2 POTENCIAIS TERMODINA. undos membros das quatro equa'f6~s Os .PdV..MICOS . (7-21) (7-22) dG = -SdT + + VdP.so(T . dF = -S dT . dG = dU .c II T. f <raode Helmholtz eSl)ecifica! = u . e II ~ao etel. entao A = 0 e 1= T c. em urn processo destes. T(SI .!!. e II 0' a funerao de.Ts para urn gas ideal.T dS .. em l\lll I roccsso dcstcs. . Se a variavel X for constante em urn processo. - l ' - nl') 0 - 'Tin!.To) + go· (7-15) AT.so(T .Ts Fica como problema m~strar fue ~ variaveis independ'entes. (7-6). .S dT dU = TdS .. e dT g = i T cpdT .p ::.a ~ .soT. este trabalho sera igual ao decrescimo na fun'fao de Gibbs. que pode ser "Iiberada" e tornada disponivel para urn trabalho "nao-P d V".\1111 III! "'~1I1d I./ ' . (7-18) e (7-19).~ _ RT (1 1) In(~)b .so(T .CpT In To T + RT In .mmda menos de uma!lm~'iio linear da . Isto e.fe:hado * SaG de equilibrio vizinhos de urn sIstema .

(lilt),
11111111111\ III
III

jllllIllllll

III II1II 1'11111111 II,
('lillllPII

J

illlill till

IIIl t.lII"

S

IHHI \
qllll"

(

a' ,

U) ciS I

(.Y..) aj!

tI
1-/

I I III lilllill

Ii I ill

I,' I ~'III(l,.

'II! 10,II

1111

IIn

111\'11111.

Comparando com a Eq. (7-20), vemos que (au/a~J)v = 7' c (aU/iJV)" Relac;oes semelhantes podem ser escritas para dF, dG e dH. eguc- e qu

I)

= - (01') oV

1"

(;~t = (::t= (:~t = (~~t = (;~t= (~~t =
T, -S, -S, T,

(;~t = (:;t=

-P,

(7-25) U (7-26) (7-27)

~-(:;t,
=

F

+

TS

=

F - T( OF) .

-P,

oT

v

V,

V =

e~t,
+
TS

V,

(7-28)

S

=

-(;~t,
= G _

Lembramos que a intensidade E de urn campo eletrostatico e, em cada ponto, igual a menos 0 gradiente do potencial cP naquele ponto. Assim, as componentes de E sac

H

= G

T(OG)

oT

.
p

E

'"

=

_(04))

ox '

E
y

=

_(04)) oy

,

Ez

= -(~:).

como as equac;oes de Gibbs-Helmholtz. '1\ das as equac;oes precedentes podem ser escritas para sistemas diversos dos Ili'llIfI~ PVT. Suponha, por exemplo, que 0 sistema seja urn fio sob ten'sao, para 0 qll II () lrabalho em urn processo reversivel diferencial e -:Ji dL. Entao, cons ide'1II1di> 1I func;ao de Helmholtz F = U - TS como uma func;ao de TeL, teriamos

1':qS. (7-29) e (7-30) sac conhecidas

Porque as propriedades P, V, T e S podem ser expressas de urn modo semelhante em termos das derivadas parciais de V, F, G e H, estas grandezas podem ser descritas como potenciais termodinamicos, embora 0 termo seja mais comumente aplicado a F e G somente. Mas, para evitar confusao a respeito da func;ao a que se refere 0 termo "potencial termodinamico", referir-nos-emos a F simplesmente como a func;ao de Helmholtz e a G como a func;ao de Gibbs. Embora haja recursos mnemonicos para lembrar as Eqs. (7-20) a (7-23), ha uma certa simetria nestas equac;oes, que tambem pode ser usada para memoriza-las, A diferencial de cada potencial termodinamico e expressa em termos das diferenciais das "variaveis caracterfsticas" para aquele potencial; S e V para 0 potencial V; T e V para 0 potencial F; T e P para 0 potencial G; S e P para 0 potencial H. Alem disso, dS e dP sempre aparecem com 0 sinal mais e dT e dV sempre aparecem com o sinal menos. Cada termo nas expressoes para as diferenciais deve ter a dimensao de energia. Apontou-se, anteriormente, que as propriedades de uma substancia nao saD completamente especificadas pela equac;ao de estado somente, mas que devemos conhecer tambem a equac;ao da energia da substancia. Suponhamos, entretanto, que a expressao para qualquer potencial termodinamico seja conhecida em termos desuas variaveis caracterfsticas. Isto e, suponhamos que V seja conhecido como func;ao de S e V, ou F como func;ao de T e V, ou G como func;ao de T e P, ou que H seja conhecido como func;ao de S e P. Se for assim, entao todas as propriedades termodinamicas poderao ser obtidas por derivac;ao dos potenciais termbdinamicos, e a equac;ao para 0 potencial termodinamico, em termos de suas variaveis caracterfsticas, sera conhecida como a equa9ao caracteristica da substancia. Por exemplo, suponhamos que a fUIl(;:aode Helmholtz F seja conhecida como

(OF) oL

= %.
T

\llId

' ()

produto :Ji L e precedido do sinal menos porque

0

trabalho dW e igual a -:Ji

tll,. Entao,

_ -L (OG) 0%1'
As ·quac;oes precedentes sac as analogas das segundas Eqs. (7-26) e (7-27). onsideremos agora urn sistema fechado e com diversas variaveis, mas limiteIIll1N II discussao a urn sistema, cujo estado possa ser descrito por sua temperatura 1', lilillS variaveis extensivas Xl eX 2, e as variaveis intensivas correspondentes Y1 e I ~, () t I'libalho em urn processo reversivel diferencial e

I'\li\lll\ 0 I 1"1111 1'111dlill \'\11111,'\ ',d "lido, 0 [' t Ido III' '\111111)1 ill dll I 11'"11 pod' l'l 'Oil, 111'1 lido 1/11111 1'11111,'11\1 d ' 'f' e, Oil diiS dliliS Vill,j IV 'I. ' 11'11, Iv I, .\' t' ,\~, Oil ~tl\S1I1,II1S vlIl'illV -is illl 'nsivils V, - I'~, Oil d' 1111111 vllri:iv'l 'xl 'lisivil,\' I I' d I ()IIII'I Vill'I,IV -I 1III'nSlViI I'~.Podel'l:llrllls igll:limenl - 1':lzer 1'1 'X~ r'pl"S '111111' 'sIIIS vllrili· vels. Primeil'ame~te, consideremos 0 estado do sistema CXpl'CSSO em '1'lIllyrlo d' 'I', XI e X2. A fun<;:ao de Helmholtz F 6 definida, como para um s'istcmil dcscrilo por duas variaveis independentes, como
I

Id'l 111111PIIIIIlllldll II , II I,\' II" I 11111 I 1111 \'lill I'll 'ifl I 101Ii \' Ipi Ii I111 11111/ III 1lilt 1111 111111'1111', 1'1111'('\1\'11\1<, '011111 1111 'I \1111\('111', 'II 'Will lillO,

1,1 I, '01110 'X'I' -f 'io, mostrar que seX, eX2 forem escolhidos como variaveis, II 1\ 1110 I l'qllll~'II() d ibbs- Helmholtz generalizada

U

=

F _ T(aF)

aT

.
XI,X2

e, eliminando dU nesta equa<;:iio, pel a substitui<;:iio de sua expressiio encontrada na Eq. (7-31), temos

c~eficiente de cada diferencial no segundo membro desta equa<;:iio 6 a derivada parCial de F correspondente, com as demais variaveis mantidas constantes. Assim,

o

H = G _ T(aG)
aT YI,Y2

.
.
XI'Y2

E F* _ T(aF*) aT
=

Quando a ;xpressiio resultado e

de dG 6 escrita e dU 6 eliminado, fazendo uso da Eq. (7-31) '

0

I 0 ponto de vista puramente termodinamico, temos liberdade de considerar X I \'" 1', e 1'2 ou XI e Y2 como variaveis independentes, £116m de T. Mostraremos, III lis I:Irde, que os m6todos da estatistica conduzem diretamente a express6es para /,', (,' Oil F* em termos dos parametros que determinam a energia do sistema. Todas II~ 0111 ras propriedades termodinamicas podem ser calculadas quando qualquer uma d 'sillS C conhecida.

(aG)

\1111'onjunto

aTYI,Y2--

-

S

do 1'1110 de serem exatas as diferenciais

,

de equa<;:6eschamadas rela<;:6es de Maxwellt podem ser deduzidas dos potenciais termodinamicos. Na Se<;:. , I() roi apontado que, se

~o ~aso esp~ci~1 em que Y2 ~ .a intensi?ade de urn campo de for<;:aconservativo (gravltaclOnal, eletnco ou magnetlco), 0 sIstema tern uma energia potencial E = Y zX 2, e sua energia total 6 ,P

S) = ( 0'1',1" J~) ( 011'1'

(:;t,= -(~~L,
Estas equa<;:oes sao (Iteis porque fornecem expressoes para a varia<;:ao de entropia em termos de P, VeT, e sao chamadas relac,:oes de Maxwell. Estas rela<;:oes podem tambem ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de U, F, G e H serem independentes da ordem de deriva<;:ao. Note-se que, em cad a uma das rela<;:oes de Maxwell, 0 produto cruzado das diferenciais tern a dimensao de energia. A variavel independente no denominador de urn dos membros e a con stante no outro membro. 0 sinal pode ser discutido pela considera<;:ao da ffsica do processo para urn caso simples. Como exemplo, consideremos a Eq. (7-41). Durante uma expansao isotermica de urn gas ideal deve-se acrescentar calor ao gas para manter a temperatura constante. Assim, 0 segundo membro da Eq. (7-41) tern urn valor maior que zero. A volume constante, aumentando a temperatura de urn gas ideal aumenta a pressao, e 0 primeiro membro da Eq. (7-41) tambem tern urn valor maior que zero. Rela<;:oes de Maxwell tambem podem ser escritas para urn sistema que tenha equa<;:oes de estado dependendo de propriedades termodimimicas diversas de P e V.

II I Illjllllll () I I HIli till YIIi\11II, 111111,1\1" I 11111/11 till IIpi IIll I /' I'I, • 'I II 1(1hOllV I 1\1\ 1'\I II \'lIl1dl'll 11\'Ul pll' 1'111, ,I, IWIIIIIIII' II III ,III II I Ilido IHII 1\111 lOll \I 11'1 odo d I 'IIII'll, ' '(lUll III 'IItilil I'lll III 'III '~I I I I I I II I \'111 qllill II()~ t ,,'101 'I) . m" IIi '0, I1IHHIII Il 'III 'Oln, 1'10 qllillbrio II 1IIIIId II 1111 ',), S II m 'I 0 d Ol1d'I1SHl;:HO for iI1troduzido, c s a prcssao c a II /llpl I 111\1'11 for III Il1Hlltid IS onstantcs, 0 valor'se transforrnan'i cspontanearncnte pili II II 111 I quidll no pont f. 0 vapor no ponto c e charnado super-resfriado. \ 1111 Vllp)l' sup r-rcsfriado pode ser tarnbern produzido POl' expansao adiab<'itica tli 11111 vlInor saturado. Ern urn processo destes, 0 volume aumenta, enquanto a pi Il II I rnpcratura diminuem. Se nenhum nucleo de condensa<;:ao estiver pretill ',0 'slado d vapor novamente ficani em algum ponto acima da superffcie de 11111 1111r'l0. 'st 0 metodo para obter vapor super-resfriado na camara de vapor de I Oil. Quando uma partfcula ionizante passa pela camara, os fons que e]a forma I I V 'In • mo nucleo de ,condensa<;:ao e sao formadas goticulas de Iiquido ao longo II 11\1 Irl:Uet6ria.

ou

1'

e

Ate aqui presumiu-se que 0 "estado de equilfbrio" de urn sistema subentendia urn estado de equilfbrio eSfavel. Em algumas circunstancias, urn sistema pode permanecer em urn estado de equilibrio metaestavel, mas finalmente 0 sistema passa para urn estado estavel. Consideremos, agora, a condi<;:ao necessaria para que urn estado seja urn estado de equilfbrio estavel. Nossas defini<;:oes anteriores das propriedades de uma subst<incia foram restritas a estados de equilfbrio somente e, de acordo com essas defini<;:oes, nao tern sentido falar em entropia, fun<;:ao de Gibbs etc., de urn sistema em urn estado metaestavel. Entretanto, como uma substancia pode permanecer em urn estado metaestavel pOI' urn longo perfodo de tempo, suas propriedades diretamente mensuraveis, como a temperatura e a pressao, podem ser determinadas do mesmo modo que para urn sistema em urn estado completamente estavel. Simplesmente supomos que a entropia, a fun<;:ao de Gibbs etc. estejam relacionadas a propriedades diretamente mensuraveis, do mesmo modo que em urn estado de equilibrio. A suposi<;:ao e justificada pela corre<;:ao das conclusoes tiradas dela. A Fig. 7.J e urn diagrama esquemcitico da superffcie P- V-T, que representa os cstados de equilfbrio esf{lvel de uma substancia pura. Suponha que a substancia csteja originalmente na fase de vapor no' ponto a, e que a temperatura seja dimiIlufda a pressao con stante. Na ausencia de nucleo de condensa<;:ao, tal como poeira d partfculas ou fons, a temperatura pode ser reduzida consideravelmente abaixo da do ponto b, onde a isobarica intercepta a Iinha de satura<;:ao, sem 0 aparecimento da

1'1 'II 'rn /(',\/h'{/(/o.

A temperatura de urn liqllido tambem pode ser reduzida abaixo daquela em que quilfbrio estavel com 0 solido, e 0 Ifquido e tambem descrito como superAssim, se urn metal fundido em urn cadinho for lentamente resfriado, ele ptHl 'I'll fl nnanecer Ifquido a temperaturas bem abaixo do ponto de fusao normal. 0 IllY 'I, Il l1Iio parece acontecer - quando a temperatura de urn solido e aumentada, 1 II 11I1l '<;0 a se fundir no ponto de fusao normal. '" II slIbsl5.ncia estiver originalmente na fase liquida, no ponto f na Fig. 7.1, e 1 I, II\P 'rutura for aumentada a pressao constante, a fase de vapor podera nao se 1111111 II, qllllndo 0 ponto e for atingido, e 0 Ifquido podera ser levado ao estado II I'll I Illlldn p'lo ponto d, que fica abaixo da superffcie de equilibrio. Este e tam-

('0010 I\m lerce/ro exemplo. estritamente falando. Urn tal processo pode ocorrer.s dll till' '1'0111 N. Consideremos agora as condic. se a func. Pela Eq.:a em urn novo estado de equilihd\).p)l' Como um corolario das conclus6es precedentes. niio sao definidas. 1111) III I 'on II I) I (111 do . entretanto.2 0 equilibria entre urn Iiquida e seu vapor. Os estados das partes liquidas e de vapor do sistema. 7.6es. t mu 'onl 111 1\111l:ll 11.iio de Gibbs e menor. no primeiro exemplo. Se um sistema a volume constante e em contato com um s6 reservat6rio de calor pode existir em mais de urn estado de equilibrio estavel. se a entropia (Suh no segundo estado for maior que a entropia (Sdl no primeiro estado.ao. suponha que urn sistema envolto POl' uma fronteira adiabatica rigida consiste de duas partes a diferentes temperaturas separadas pOI' uma parede adiablitica. 0 estado do sistema corresponde ao ponto b2 na Fig. Pela Eq. (7-11). _l (b) I v" VI v. POI' exemplo. respectivamente. consideramos possivel atribuir valores a entropia. urn processo espontaneo pode ocorrer somente sob estas condic. e nenhum valor definido po I ser atribufdo a elas. mas que o sistema esteja em c. se compararmos 0 estado inicial de equilibrio NtflVeI. um processo espontaneo de um estado para outro pode tel' lugar somente se a entropia do sistema aumentar. a esse estado. isto e. um lfquido superaquecido (usual monte hluro nia Ifquido) e produzido POl' uma redue.2(b).iio de Gibbs G deve ser a mesma em todos estes estados. 0 sistema esta em contato com um reservat6rio de calor a uma temperatura T. isto e. sob estas condic. mas admitamos que 0 sistema esteja submetido a uma pressiio externa constante P. entao. 1111 pI' 'NN 11 01 1" 011 IfidoN llPONh. < (F7\v)1' Finalmente. sobre fons produiidos pOI'uma particula ionizante. entretanto. a entropia final e maior que a entropia inicial. 0 estado de equiHbrio estavel e aquele em que a func. assim pOI'diante.iio do 1\1 10 anterior. estas propriedades sejam definidas somente para estados de equilibrio estdvel.iio de Helmholtz e.2(c). Cada uma das partes chegara a urn estado de equilibrio. a uma pressao Pea uma temperatura T. n.:1I0.as a pressao constante. e um processo t IwnH'Ineo ten'i lugar ate que 0 sistema se estabele<.oes.ao de Helmholtz F deve ser a mesma em todos estes estndos. isto e. pode existir em mais de urn estado esta. a func. mostrados na Figs. 111 mtlll'l\ 'I' IIPIIlll1ll 1111 111\1 t 11\d V d <10 III 1'1\ 11\11\1 Pill' 11111\\ Nl'plilll(.vel. 7. mas ambas estariio a temperaturas diferentes. a funyao de Helmholtz etc. . 0 valor final da func. portanto. 0 () do 6. e queiramos comparar dois estados a esta temperatura. S a parede adiabatica. No segundo exemplo.2(b) estiio representados na Fig. Se g" e p p -r v. suponha que. Na Fig. A discussiio precedente refere-se a um sistema.antes da rem09iio do vfnculo.ientemente. a func.. cad a gas se difundira no outro.:iio 110 duls outros exemplos for removida. t fOI III 1l1lll1tkll\l' {J • 81 t de holhas. Suponha primeiramente que 0 volume do sistema seja constante. se um sistema. isto Vupul' no PUlltl) Na '{Jmara e. Da definic.iio da mis1111'1\ gasosa niio e uniforme. cujo estado inicial e metaestdvel. en'. A entaopla. em contato com urn s6 reservat6rio de calor e com vizinhanc. Se um sistema esta completamente isolado de suas vizinhanc. A parede adiab!tica. com 0 estado de equilfbrio final ap6s sua rcmoc. e sua pressao e P nos estados inicial e final de um processo.0 dill tHI I11U "lIillI f ('1lI110 1111\ IHII\IIhH'l1l IIt'HI d tnnt- Vhl'll)rll\. 0 volume especffico total do sistema e V2.~ MUDAN<. enquanto a temperatura. 0 estado final de equilibrio e aquele em que a func.constitui urn vinculo que impede as temperaturas de se igualarem.i'lo do vfnculo nao sera mais urn estado de equilfbrio estavel. que passa atraves da camara. se a pressao for mantida constante. Porem. respectivamente. for removida.ao adiabatica da pressao sobre um lfquido SUlurado.2(a). 0 estado do sistema corresponde ao ponto hI na Pig.2(c) pelos pontos a e c. 7. s~ um sistema completamente isolado pode existir em mais de um estado de equilibrio estavel. muito emborn.t 0 ~m stado de equiHbrio c a scparaII 'Oil tllul 1\10 vfnculo que impede as press6esde se igualarem. separando-os.ao de Helmholtz e menor. aquele em que a entropia e maiOl'. se 'alguns dos vincl/los impostos no sistema forem mudados.2(a) e 7. nos dois diferenles volumes molares moslrados em (a) e (b). (F7\vh. a entropia S deve ser a mesma em todos estes estados. um processo espontaneo de um estado para outro pode ocorrer somente se a func. ate que resulte uma mistura ho11111 n 1I c a separayao constitua urn vfnculo que impede isto de acontecer. e os numeros de moles na fase Ifquida e de vapor sao. como aquele em que as propriedades de urn sistema nao variam com 0 tempo. AsNlm.iio se aplicarao. a func. no primeiro exemplo.ontato com um reservat6rio de calor a uma temperatura T. 0 estado imediatamente seguinte 1\ I' mor. pressao ou composic.lTlo de Gibbs sera menor que seu valor inicia!. 0 estado final de equilibrio estavel e. e 0 numero de moles nn fase de vapor e n'i. (e) v'" FIIl. est" representado nu pUl1edo diagruma P-v em (e). (7-8). tambem. ambos a mesma pressiio. No terceiro exemplo. Dllrante 0 processo. queremos comparar dois estados de um sistema que niio e completamente isolado.iio de Gibbs decrescer. 7. Entretanto. 7.6es especificas que determinam qual dos dois estados possiveis de um sistema e 0 estado est{lVel.7. vamos retirar a restric. Na Fig. se 0 volume do sistema for mantido constante.ao de Helmholtz sera menor que seu valor /nicial.as. hl\ia dois gases diferen/es. 0 valor final uu func. Pequenas bolhas de vapor se formam. Inll. (Suh > (SU)I' Muito freqi." 111 11111 I IIlp I'HIIIII' IlIdn lilt lit< 1IIIVII. nos lados opostos da separac. e evidente que nenhum processo espontaneo pode tel' lugar a partir de um estado inicial que seja de equilibrio estavel.ao de um estado de equilibrio estavel. de modo que 0 trabalho em um processo seja nulo. . 0 volume specifico total do sistema e tlI' 0 numero de moles na fase Ifquida e n.ph < (Gr.ao de que 0 volume do sistema seja constante. 7. Pili II\. no qual 0 sistema esta completamente isolado. Se a separa\I 1'01' romovida. todos os resultados derivados anteriormente nesta sec. (Gr. e os estados diferem somente nos numeros relRtivos de moles de liquido e vapor. 0 sistema esta em urn estado de nao-equilfbrio.2(c).11) 1VillI I 0 1\ lll\lll pilI" I 1IIIdo I< IIlplo. Ambos os gas s .ao de Helmholtz para 0 sistema decrescer. ou se a separa<.AS DE FASE Suponha que t~mos urn sistema consistindo de Ifquido e vapor de uma substancia em equilibrio.

1. Analogamente. a transic. mostra gnificos das fun<. alguns a Retornemos a uma considerac. e representada pelas inclina<. Como a 50 I X 103 40 30 20 10 ::<: "') (a-aT g =-s '" p . nos processos a-h-c ed-e)' da Fig.ao negativa igual a entropia especifica .Is Ill) . ilustrada na Fig.ao. transic. Exemplos de tais transic.'110 de Gibbs em de maior que no ponto a. os eslados d e a estao mesma temperatura e pressao.' I 1't1l1(. I '0 E E ':. a curva ahe tern uma inclinac. no processo e-h. 1\ 'Sla lemperatura e pressao.iio de Gibbs especifica seja contfnua atraves da transi<. I.t) IHIIIIII I' \'. a substancia pode existir indefinidamente em uma IIlis rases ou em ambas.a entre as entropias .oes das curvas.I' para 0 estado de vapor de equilibrio no ponto a. 11111\111 (' I'll'. 0 estado a e estavel e 0 estado de 111\'111 'slave!. A Fig. portanto. 10. no processof-e-h-a. 7. 7.oes de ferromagnetico para paramagnetico em urn modelo simples. que niio a I 'va em urn estado metaestavel.ao negativa de magnitude igual a entropia especifica s'''./II'PII' \'1111111 dol I" j 1110.1''' do Ifquido. I1ll1ior qu' 110 sIHUOJ'. No I I 11111/111111111 till III 11111 HI d I \'111 I till(' I 111 illll 11\1 1\ It/. Porem.ao de urn supercondutor da superconduc. 1I110S1111'.iio de fase em que a fun<. I. Em tais transi<. C a substancia.ll IIIV' Illltll. Gibbs dCVl.3 A fun9ao de Gibbs especffica do vapor e do Ilquido em processos a-b-c e d-e-! da Fig.. po" Iv . igual a -s" OU _sm. A diferenc.!e e ha. 7. porque embora a fun<. .iio liquido-vapor no ponto critico.oes seriam a transi<. sua derivada primeira.'io possive!. a curva que representa 0 processo na Fig. para 0 l. . 7. a .sladoI C possivel. cujas letras correspond em Fig. 7. 1\ n:dogamenle. Nos pontos h e e.!e e ba.pllltl ttllop~)I11nh.ao dos estados estavel e metaestavel. 0 calor latente de 'ransformac. 12:j• dividido pel a temperatura T: e ~ c:r <. a curva dl:!' tambem tern uma inclinac. transi<. deveria haver tambem uma transic. na Fig.1. 7.iio para 0 estado normal em campo magnetico nulo. o valor de e p deve ser diferente nas duas fases. as fun<. onde as fun<.iio.I'm e . 0 equilibrio e neu/ro. lilli.:I() II . uma lransi<.a de fase de lfquido para vapor.Plldl'Ji/4 gIll. 0 cSlado Ie.3 'onsistira somente dos segmentos. mas que a se'unda derivada mudasse descontinuamente. 0 . 7.:110 II' (Jil hs 1111'SIIU! (. lkcresccr.oes de Gibbs especificas das tres fases siio iguais. 11r\lIl<. e chamada de uma transi<.oes.(i. Experimentos muito cuidadosos foram feitos em muitos sistemas. enquanto uma transi<. um estado de equilibrio "llul'd.ao do estadof I' \I II 0 'sllido (' n.1.iio e zero e 0 volume especifico niio muda para sistemas PvT. '111\1111 pl'1)' 'SSO 'spOl1lf\ll '() '11lre dois cSlados u mesma lempera1111 I ' 111' ·SSlll).1''' e igllal ao calor latente de transformat.oes ordem-desordem etc. for levada do estado liquido de equilibrio no ponto . ponto triplice.IIIII.flo espon1I11\('11 iii) 'sllldo (. como dllllil c a Fig.3. r-. Portanto.iio de ibbs especifica e sua primeira derivada fossem ambas continuas. Em principio.oes de Gibbs especificas do vapor e do liquido.Isl '1\111 I 111 'Sill I 1'111/ '.iio de primeira ordem.!imr(/o de Gibbs espec(fica fern 0 mesmo I'a/or em ambas as fases.1111 II 111111111 jllllll 'dll d(~ isto e. mas a 11111. A mudan<.1"" a entropia especffica da fase de vapor. 7. e ucscontinua.oes de Gibbs sao iguais. 'nquanlo 0 quilibrio no estado e e metaestavel. onde .

se os correspondentes volumes especfficos sao conhecidos. (s'" c.qualquer temperatura pode ser encontrado aproximadamente das medidas das pressoes de equilibrio a duas temperaturas proximas. Mas a diferenc. ela expnme a inclina('i'w da linha de equilfbrio entre as fases de hqllldo e de va~or em urn diagrama P. enlit t 11110. pOI' alta isto em Vi) A equac. e para cima e para a direita.ao com a temperatura e diferente nas duas fases..u") e (v'" .oes das superficies solido-vapor e IIquido-vapor sempre tern inclinac. mas nao 0 levaremos mais adiante aqui. plll"l uma substancia que se contrai. T3 = 273. III dl III ('. Porem.6 e 2. para ~s duas fases.oes na temperatura e na pressao. A expressao resultante e que e a equac. agora. a superffcie de equilibrio solido-Iiquido.ao e os volumes especfficos podem ser considerados conslantes.ao ~e Clausius-Clapeyron* e uma importante relac.nt~·aT. ' ~ A EQUA<.am. ' liS grllild 'L.11dll 0 I.As ill ·lillH.v') e negativo para uma Id)stancia que se expande ao se solidificar.oes no calor latente puderem ser desprezadas e se uma das fases for a de vapor e se 0 vapor for suposto urn gas ideal e se 0 volume especffico do Iiquido ou solido for desprezado em comparavao com 0 do vapor. todas as demais se inclinam para cima e para II direita. de modo que .10 mostrara que 0 gelo I (gelo ordinario) e a unica forma dll fase solid a com urn volume especffico maior que 0 da fase Iiquida. Um grM'ico de Cp co.'Ill P II I 11.l. As variac. Inversamente.1I0.) d' 11111 l'l"cil'tl lipo J' 11'IIIISi<.:ao123. tem a forma geral mostrada na Fig. a pressao a uma temperatura proxima podera ser calculada.ao positiva. dividido pela temperatura T e. P dP 123 dT = R T2' 123 113 T(v'" .ao de Clausius-Clapeyron e obter uma expressao para a propria pressao como func.16 K. portanto.o calor latente a . - s"). Portanto. Podemos.oes de Gibbs sao. (Veja Figs. • II Il'IInsl(':IIOnl. n. Projec.oes dg" e dg'" sao IgUaIS. 'olill' 'kill 'OJllO 11'tI1/.v') SflOsempre 1111 IIIVIIS. em termos do calor de transformac. Portanto.ao de uma linha de equilibrio pode ser dada aproximadamente pela razao entre as variac. portanto. 2.13. Suponha que um liquido e seu vapor estejam em equilibria a uma pressao Pea uma temperatura T. a linha de equilibrio entre gelo I e agua Iiquida e a unica que se inclina para cima e para a esquerda em urn diagrama poT. Tg = 273. 2. de modo que.. A uma temper~tura T + dT.ao da temperatura. parece urn enigma.flo deslas duas fases liquidas na Fig. e e positivo para uma substancia que se Ill1trai ao se solidificar. obtemos as equac.pl"1 '0 dilliN' d' VIPIlI' ~ S'lllJ)I" IlllliOI'qll' 0 dfl rlls' If'III d I.ao como uma Iinha sobre 0 plano poT. e igual ao calor de vaporiza- l'IiIIJIIIII 0 111111 11IIIII1 lil' I\U dqlll I 111111 IWIIIII III Villil '0111II 1'1111111 Iflllil. quando 0 mesmo raciocfnio e aplicado as fases de solido e vapor. Assim. tlP/!::l.4. a integrac. que se expande ao congelar.a na entropia especffica. 1111111)(10. ou sua Pl'ojcc. 1'IIt1sli. 2.]. 11111111\111 II VI. 1'1111 I I' qlll I II 1'1 l.oes na temperatura e na pressao sao as mesmas para ambas as fases.oes finitas da pressao e da temperatura.oes. se a pressao de equilibrio e 0 calor latente forem conhecidos a qualquer temperatura. Geometric.ao pocle leI' lugar em qllalqller ponlO ao longo da hnha de separac.ao de Clausi.ao que descreve como a pressao vana com a temperatura para urn sistema consistindo de duas fases em equilfbrio.' 10 V'1lIIldl'ir I dl' .a entre esta curva e a letra grega A.T. h 'Iio Ifqllido ordin:'lrio lie I.vamente. \ I(). inclina-se para cima e para a esquerda. que nao sao muito grandes.oes da temperatura.'I I 1111/1' . como Ifquido e vapor estao em ~qU1~ibnona nova temperatura e pressao. segue-se que as variac. os 'alores de transformac. usualmente supomos que 0 vapor se comporta como urn gas ideal. I IItl'lIdcr mais plenamente POl' que a superffcie P-1J'T para uma substancia como a II II I.oes correspondentes dP) ( dT 23 = 1 23 T(RTfP) . os calores de transformac.ao.8(a). g" = g"'. A primeira vista.) 0 termo (v" . e a inclinavao da linha de I quit brio s6lido-liquido pode ser tanto positiva quanta negativa.()·s das curvas de pre 'sao de vapor e das curvas de pressao de uhllllll'<.HS (u'" . e as fllnc. lill' "11111". uma vez que em ambas as temperaturas gelo e agua estao . pode ser maior ou menor que 0 da fase Iiquida.ente falando. res~ectl." as LIliasfases IIquidas do II "'. da temperatura e dos volumes especfficos das fases." 11111111 l'I'd 'Ill.~'osao. ou de solido e IIqllldo. que se expande. 0 valor de c" nao muda descontmuamente. se as variac.Ao DE CLAUSIUS· CLAPEYRON A eq~ac. Para integral' a equac. '. Jl InI uma substancia como a agua. .T.Vi)" 112 T(v" - + In constante.ao de Clausius-Clapeyron pode ser usada tambem para explicar que a temperatura do ponto triplice d<tagua. g" + dg" e g'" + dg "'. deveria ser mais que a temperatura do ponto de gelo da agua. 2. Urn exame da Fig.1'1('0().'10 dl' lilli'" l tldll\' III pod\' .ao e os volumes especfficos deverao ser conhecidos como func."lll ' II 1l'1I1J) '1'Idll"11 'J'. 7. difere daquela para uma substancia que se conII II ao se solidificar.1111 110 dl 1111111110111 11111 dt 11111 Ii 1111111 I. sempre positivas.hllll(' '. Em dlculos deste tipo. . 11111\1\ \' flO II VII (. Para variac.:ao se deve a semelhanc.us-Clapeyron para 0 equilfbrio liquido-vapor. '. e a inclinac. a pressao do vapor e P + dP.ao podera ser efetuada imediatamente. exceto para mencionar que. Esla transic. Este e urn problema importante em ffsico-qufmica. sob estas condic. 0 volume especifico da fase salida.15 K. e 0 nome da translc. h'lIl '0111\)dll rlls' slllidll. mas sua variac. como 0 da Fig. e h lio slIperlluido He II.

aproximadamente. v' = 1. Primeiramente. e H 2 e a entalpia do c1oreto de 1'111111 hlorogenio.]) A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA o principio conhecido como a terceira lei da termodimlmica governa 0 comportamento dos sistemas. Da Eq.10 '~(1I0 'Ill '111111 hlill. das experiencias de Thomsen e de Berthelot.0098 K ou.G = t1H + T(OD."I As varia<. dT II lid (J. temos.0023 K abaixo de Tg.ao. Fa<. Sua historia vai a rnais de urn seculo e tern suas origens nas tentativas de encontrar a propriedade de urn sistema que determina 0 sentido em que uma rea<. 112 .H mais de perto. de modo que fluiria calor para 0 reservat6rio e a velocidade da 1111~' 0 d pcnderia do calor de rea<.0023 K abaixo da temperatura de equilibrio para agua pura. As duas sac relacionadas pela Eq.ao. na Self. Muitas experiencias foram feitas pOI' ThomII~ par Berthelot.ao de GibbsII Illlholtz. II pI' '~~II<) .mao (1864-1941).iio quimica tern lugar. e a outra e que. vamos desprezar qualquer efeito do ar dissolvido e encontrar a temperatura de equilibrio do gelo e agua pura. Isto e. A pressao total Pel atm e. e 0 calor de rea~·ao. o efeito do ar dissolvido e abaixar a temperatura em que a fase Iiquida fica em equilibrio com gelo puro a pressao atmosferica de 0.'11(111' 1 'rll !jlll' VIpOi d' 1111. quando a temperatura era reduzida. CII1 scu ponlO lrfplic . e tambem ha ar dissolvido na agua. bem como vapor d'agua.GlaT)p se aproxima de zero. a varia<. D. mesmo em tempe1III1I1'IIS rnuito altas. 'sl. para 0 equilibrio Ifquido-solido.5!l Torr. a temperatura do ponto triplice e 0.0075 K abaixo da temperatura do ponto trfplice./n rea<.G) .amosT~ representar a temperatura de equilibrio de gelo e agua pura. Thomsen.t rminar 0 sentido em que urn processo tern lugar. . 0 calor de rea<. II I'. no ponto de gelo. qufmko al. M II rthelol. Assim. Integrando 0 prirneiro membro entre T3 e T~.ao de Gibbs pode ser relacionada com a varia9ao na 1I1111r1u por . ele propos como um princfpio geral que. que urn processo espontaIII il podc correr em urn sistema sujeito a uma pressao constante e em contato com 1111\ I"~ rvatorio a uma temperatura T. que absorVIIII 'Idol' durante a rea<. Ncrnst§ notou. como uma temperatura de 273.9(a).ao na fun<.ao e quando urn sistema esta em equilibrio quf- Hlllm. v' = 1. a temperatura do ponto de gelo e aproximadamente 273.v') ·T~ . = _T_(v_"_-_v_') dP. ou 0. temos T(v" . a temperatura e a temperatura do ponto de gelo Tg• Assim.' 'I'll ' d 'flllldll ('PIlIO 1 1"lIlp . se a fun<. 11'10 II. 7. (7-47).~tl\ I'll' HHIO. t Eles encontraram alguns processos espontaneos.ao nao pode ser sempre usado 1111111 d. que estao em equilibrio interno. Em 1906. qufmico dinamarques (1826·1909). Ha ar no espa<. 'W"II'.ao na fun<. Todos os processos espontaneos se realizariam III 11111 S nlido. Portanto.r'lllllill 11 Ir 1111111111111 I till POlito Irll1l1'. evidenteinente. a fase liquida nao e agua pura. N 'Sl I f 'Illp 'f11I1I1'Il. A aguH.o acima do solido e do liquido. r I.00 X 10-3 m3 kg-I. a temperatura do ponto de gelo Tg e 0. I I' pI' scntada na Fig. qufmico frances (1827·1907).T3 = -----(P 112 . d VIII101 d' III I 1)111 pI' 'H~flod .ao de Gibbs sao iguais somente q\lllnda T(a6. POl'defini<. geralmente 6. e nao a entalpia. e experiencias II dlldosas com ceIulas galvanicas.01 K acima da temperatura do ponto de gelo.16 K e arbitrariamente atribuida ao ponto trfplice. /12 = 3.ao. e. () f1uxo de calor saindo do sistema. quando a pressao e aumentada do ponto triplice para uma pressao de I atm. l . ~lIl)li'llli 'Ill) do "10.T p G. . a temperatura de gelo Tg fica 0. A varia<.. 'om base na segunda lei. igualmente importante. .09 X 10-3 m3 kg-I. diferentes subsulncias quimicas.G se aproxiIII1IVII dc 6. a temperatura do ponto trfplice e a temperatura do ponto de gelo diferem pOI'duas raz6es: uma e que a pressao total e diferente.ao de Gibbs. quando a II I' I )111111. encontrar 0 que determina quando 17ao havera rea<.ao e lill. quando sua temperatura se aproxima do zero absoluto. qu I m 0 valor dc 4. nl s que a segunda lei da termodinamica Fosse bem entendida. N I'nst. AsII " lI<.0098 K abaixo da temperatura do ponto triplice T3• Em outras palavras.ao serao. Com tres algarismos significativos. e 0 segundo membro entre P3 e a pressao atmosferica P. 2.Pa). (7-30).4. Ent!io.15 K.01 X 105 N m-2• Portanto. mostramos. T = 273 K.6es na pressao e na temperatura sac tao pequenas que podemos supor que todos os termos no coeficiente de dP sejam constantes.34 X 105 J kg-I e P .0075 K = 0. supunha-se 'III lodo 0 calor gerado em urn processo quimico a pressao constante estivesse tli pOll v I para realizar 0 trabalho. IHIII I qrddll" .I':!. cr. 0 III fI entalpia da prata e acido cloridrico.I pI' 'H~liOdo ~isl '111<1 ' I Lilli l\ . o POlliO de gelo e definido como a temperatura em que 0 gelo' puro e agua saturada de ar estao em equilibrio sob uma pressao total de I atJTI.ao na entalpia e a varia<.0023 K + 0.ao. D.P3 = 1. As componentes PllllllltllH r. que em uma rea<. 0. a equa<.

tz para um gas ideal. que leva urn sistema de urn estado 1 plll'a um estado 2. como problema mostrar que C.• o J. os calores especificos e os coeficientes de expansao . Por exemplo. quando T . zero. 0 metoda "Illis eficiente para atingir 0 zero absoluto e isolar 0 sistema de suas vizinhan9as e I' 'duzir sua temperatura abaixo cia de suas vizinhan9as em um processo adiabatico.0. Isto e.: os nllS tunc e. T"'o Esta . Metodos estatisticos tambem conduzem a uma expres110 para a entropia a 'zero absoluto e. veremos que. que afirma que: )bservando as Figs. de Gibbs 0 nn onlulpill Plll'l\ com II IOmpOl'llllll'1lem um pl'ocesso isoblll'lco. 7. () I 'or rna de Nernst implica que a varia9ao na entropia e nula em qualquer so 1I 0 K. quando a temperatura se aproximar de :'1'. que na vizinhan~a do zero absoluto. da Eq.. como sera most Illdo no Capitulo 13.10 e 2. de que nao somente a dij'(!r(!n~'a de s611da ou trqulda em equllibrlo Interno a zero absoluto e e Jim5 = O. em fun9ao de T. III 111111 11'1Ii1H'1 Fill· 7. de fato. a temperaturas muito bai. os calores especiIkos se aproximam de zero. que mostram aquilo que e tipico de todos os olidos. as integrais nao podem diveI'de zero.aproximam da igualdade" mas sua razoes de vana9ao com a temperatura se aproximam am bas de zero. e . T hm . quando T . se a temperatura de referencla na defim9ao termodmamlca de entropia for tomada em T = 0 a constante ar~itniria So =_0 e a fU~9ao linear arbitniria da temperatura. nproximam de zero. .. .52) = O. a entropia se anula em 'Oil 'orclfmcia com a hip6tese de Planck. ze_ro.xas. A terceira lei tambem implica que impossivel reduzir a temperatura de urn 'Istcma a zero absoluto em urn mimero finito de opera~iies. ('. predizem que. III I tli I I~ II' T . Pl.O. T"'O limfJ 'l'-t-O O. Os metodos da estatistica. unde 0 trabalho e feito pelo sistema unicamente a expensas de sua energia interna.anck.5 A depond6ncill dlls VllrlUC. tem a me~m~ tangente horizontal em T = O. I· 1m ~m termos geometricos. qllllndo T se aproxima de 0 K (Problema 7.e c?nhecida c?~o a tercei. como esta:mostrado na Fig. par urn caminho que muda uma propriedacleX e a temperatura T do sistema. isto significa que os graficos de AG e AN. A pnmelra das Eqs. 3. 111111' IIIIIOS.ra. nao somente AG e AN se . Entao. em 1911.16. de fato.1m -- (aD-G) = 0. aT p Jim T"'o (a aT D-H) = p o.29). (7-51) pode ser escrita como T"'O (as) ap aT = = J'1m T T"'O (as) aV aT = 0. mas que a en tropia de toda substancla nula. em certos sistemas. Este e 0 teorema de Nernst do calor. ('onsidere urn processo adiabatico reversivel. I 111111111 II I III I ( I'litropia II UI"H temperatura I .I II Iill I It II I 1111 "1111'\ 1lili0PIIIII Iii I II t 111\1111111111 I 1111111 111111111' 1111 I PII' 'III 10 (1111 111111\' I I 1111111 I. q~e ap~rece nas expressoes das fun90es de Gibbs e de Helmhol. ntretanto. (7-54). Segue-se.•0 limCv = Jim Cp = O.5. (av) p = hm .. (aP) - T"'O T"'O v = 0 Jim (51 . todas as rea~OeS em um trquldo ou solido em equllibrlo interno tem lugar sem mudan~a de entropla. d 'v 'll1-se aproximar T deve ser finita.. como veremos. fez ainda mais a hip6tese entropla se anula. T"'O temperatura se ap~oxima de.le~ da termodinamica./T = (as/aT)p pode.

ao razoavel das propriedades 1 rnperaturi!-s e press6es norrnais? de Entretanto. . K.2 Fa<.6es de MaxweU 1'11111 j slsterna. Diz-se. (7-16) para deduzir (a) a equa<. (b) II I I' 'NS es da parte (a) para deduzir as rela<. dG e dF* para este sistema."i11 1/ 1111111 fun<.6es de Maxwell para este sistema. 0 nucleo do eobre foi resfriado a quase 1O-f. (b) lac.ao da energia.e dado pela Eq. se 0 cicio for 0 de urn refrigerador. o C ~dT ToT = i Tb C ~dT. dF.ao de estado.iio de T sornente. e a Eq. algumas vezes. Matematieamente podemos esereve-la eomo U +PV T Temperaturas de 10-3 K foram alean<.ao de estado e a equa<.6es T dS para 0 sistema. 7. i IIltl. (a) Esereva express6es para dE. dU.:6esde Maxwell e (c) as equa<. (b) Que outra inforrna<. (3-6). De fato.ao e net I I 1111 I /\1'/\que as propriedades do gas possarn ser eornpletarnente espeeificadas? i T. forneee urna espeeifiea<.11 0 1mbalho necessaria para esticar urn fio.. (c) I.adas em laborat6rio. I" Iii \I I t e dado (9).ao de 1111t1t II~() specifieR cornpletarnente as propriedades do gas.. I I. realizado pOI'urn gas pararnagnetieo. (c) a fun<. Portanto. que esta e a formula<.a urn esbo<. \I. VI' II 1l'l1l1lc.6es T dS.ao de Gibbs e (d) a entalpia de urn gas ideal.ao da energia de urn gas de van del' Waals da Eq.:6es T dS para urn gas pararnagnetico.o euidadoso de urn cicio de Carnot de urn gas ideal em urn diagrarna g-s. .i T.4 Use a Eq. 7. Suponha que s e rnaior que Cpo H = F _ T(OF) _ V(OF) aT v oV T 1. (7-59) mio pode ser verdadeira. I \ (II) I 'duza as potenciais terrnodinarnieos II.5 (7-17).ao de inacessibilidade da tereeira lei. (c) Deduza as equa<. Etiquete eada proeesso e rnostre 0 sentido do pereurso. C ~dT o T = O. tema de spin nuclear e a rede impede a rede toda de atingir tais temperaturas baixas. dH. mas 0 poueo aeoplamento termieo entre 0 sis. (b) a equa<. (a) Deduza express6es 1'111 I' II dlferenciais dos potenciais terrnodinamicos. I' Iii tllIlIl e suas difereneiais para urn sistema 't>ZT. (a) Mostre explieitarnente que esta forma da fun<. Cxa e maior que zero para Ta diferente de zero. 0 zero absoluto mio pode ser atingido. I ( ) It IIblllho d 'W em urn proeesso reversivel. 7. ( II 1111111 lima constante positiva. (b) Deduza as quatro rela<. (0 Deduza a equa<.

"Ill· 7. ClU e tlF para 0 sistema e tlS para 0 universo. Temperatura (K) I III HI II" Ii illIll~ II d 7'ie ~~~~oc~~~~a~e~~:a~~<. calcule ClC.Ii 1I1~1I1111 NIIiI I 1111 1111111 JIIIII'III 1111111 lIlI II dlldl I ( ) I II I II I 111111 I I (II) 1111111''' 11111111111 111111111 I 11111/11'11111111111111 1111111 1I!111111. II (I.iiode Gibbs de urn sistema deve decrescer durante qualquel' processo esp 11 taneo em que a temperatura e a pressiio permanecem constantes. tlS. (b) Discuta 0 processo para solidificar Esboce griificos de g e suas derivadas primeira e segunda como fun<.6 em fun<. 7. Use do He3 Explique as aproxima<..iio da fun<.Isl '11111 II vllIlilll • IIII'Oplll 'WISIUIII N d"v .020 m quilomol.adas contr~ a t~~fIe~~~~~ ~8-':~~~Oq~~:~~~~. entiio. 7. no ponto normal de fusiio. d' t . lan<. i~ CI' 'SCel' MilsIi' .iiode Gibbs devc decrescer durante qualquer processo espontaneo em que a temperatura e a pressiio permanccern constantes.iio de Gibbs especffica da fase salida e da fase Iiquida de uma substancia esta representada na Fig. mostre que se a fun<. (111111 IIlfl. Mostre que. 2. aproximadamente em escala.2 K e. onde! e denotam a a~e m I adlabatlcamente a!e ~ma press 0 t te abaixo da pressiio de fusiio e acima da pressiio de fusiio. Justifique as curvas que voce tra<.iio de Helmholtz deve tambem decrescer em qualquer processo espontaneo a volume e temperatura constantes e (b) a entalpia deve decrescer em qualquel' processo espontaneo a pressiio e entropia constantes.20 Esboce curvas qualitativas que representam as fases salida.iio da curva de fusiio do gelo.ou. em (N m-2 K-I).IIIIII111 7. 0.19 Em urn plano g-P e em urn plano g-T.. de modo que as transi<. 11111 'SpOIlI III '0. ~aior que 0 do solido I'll . 0 calor de fusiio a esta temperatura 3. H.18 0 que se pode afirmar acerca da varia<. mostre que a entropia de urn sistema isolado deve crescer durante urn processo espontaneo.:~ ~~m~~~g~. as curvas de g contra T siio paralelas as que estiio mostradas. a uma pre~saf~~~a::~:~~ - .34 x IOS J kg-t e a varia~iio no volume especi. transformado em solido isotermica e adiabaticamente a 105 2 N m.7 mostra urn diagrama idealizado pa~a a ent!opia da ~ase ~~~d~ii~~:W~~~}~zd~ (a) fusao Fa!a a u~ .e . de 7. = 'v.) 0 volume mo ar 9fi 'd doso e detalhado da curva de fusiio em .iio da temperatura e a uma pressiio constante de 105 N m-2• A press6es mais altas..iio T dS apropriada. (a) a fun<. II I' III 1111 1'1111 II. a uma temperatura I lima transi~iio de fa~e de segun t or fi aI ~ a-infcial.II IIlmost' nca.iio de T e P para uma transi<.• (a) Esboce. 0 volume 3especffico t molar do solido e do Iiquido siio respectivamente 0.21 II·' Ilif.iio de Gibbs durante um processo espontaneo de urn sistema completamente isolado? 7.8 X 10' 1. :.Pi dT a I VIIIII I nte.CPi Tv PI . I 3 111 1111 1111 do.. fSugestao: Comece com umarela<.0 X 10' I '0 a 0 CO '" E .2 1. .] baixas temperaturas deseja publicar seu resultado experimental de que a '"l lode .s ou v.16 Pelo mesmo metodo usado no problema anterior.05 x IO-~ m3 kg-I. fico na fusiio e -9.23 e dT NIII ~'J = 1 CPt . d '111 qllul IUUI' pl'OCCSSO Se a fun<.17 7.~~. A pressao III 11111.\ 1::111.o a 0. curvas de g contra P para as fases salida e Iiquida. r~ I~~~~~.018 m3 qui/omoI-t e 0.j 7.iio de fase (a) de primeira ordem e (b) uma de segunda ordem. I vilin d temperatur31' 111111111 11111111 P·T. 7. deve crescer para qualquer processo que inclua urn estagio em que (tlS)u decresce. Encontre a pressiio em que 0 gelo come~a a fundiI'. [Suges/ao: Mostre que (ClC). (b) e a lausius-Clapeyronpode dP ser escnta como 'dP (a) Calcule a inclina<.6 X 10' 280 300 I 11111111 111 do I (II) He:' l~quid. tlH.. PlIrticulares.2 K.:dor a bai'xas temperaturas? d dem s . esboce curvas qualitativas das fases de uma substancia que e sublimada ao inves de fundir. 7.. 7.22 A fun<.6es. (b) Se urn qui/omol do Ifquido for super-resfriado ate 280 K e. (b) Comprime·se gelo isotermicamente a -2DC e pressao atmosferica. Iiquida e de vapor de agua pura (a) no plano g-P a T = -10°C e (b) no plano g-T a P = 2 atm.6es de uma fase para a outra possam ser indicadas. (c) Calcule (~I ifl). nestes casos.

:Ao DE CORPO NEGRO /l.7.:() d 7. A CELULA VOLTAIC A REVERStVEL 11. 7.32 Urn polimero mantido a pressao constante contrai-se quando a temperatura ISaumentada.:arazees para todas as partes pertinentes de seu esbo<.30 MostI" C/U inacessibilidadc. Deduza a Eq.H TERMODINAMICA DO MAGNETISMO 11.:aoda temperatura nas pro'ximidades de 0 K e ofere<..:ao de Planck da terceira lei afirma que uma superfJ:cie isentr6pica cobrc 0 plano T = 0 K. • II "ol'mula~iio da Planck da tCl'cciru lei pode s I' d 'dllZld" da l'ormllltH. 0 calor especifico a X con stante deveria ser negativo. H.9 APLlCA<.33 (a) Mostre que a lei de Curie para urn material paramagnetico ideal e a equa9ao de estado de van del' Waals nao podem ser validas nas proximidades de 0 K.I II." /I.7 RADlA<. Esboce uma curva do comprimento do polimero em fun<.31 A formula<. (7-60).:o.:<>ESA ENGENHARIA . \ I'OTENCIAL QutMlCO EQUILIBRIO DE FASES E A REGRA DAS FASES OEIJENDENCIA DA PREssAo TENSAo SUPERFICIAL I'REssAo DE VAPOR DE UMA GOTA LlQUIDA DE VAPOR PARA COM A PREssAo TOTAL H. plicafoes da Termodinamica (/ Sistemas Simples II. 7. H.t. (b) Mostre que nao pode haver transi9ao de fase de primeira ordem a 0 K. mostrando que se esta superficie tivesse urn ramo pur-a temperaturas mais altas.

gas neon.tl -I- 112lt2' III I~ 1(11111 rlll'lC.ao da func..S = = (a::)p = - R(nlln Xl 2R.ao lid. portanto.(f» .33). que mostramos ser sempre 0 casu em qualquer processo destes . .oes da temperatura va Ior no estado somente + 1 . os gases difundem-se um no outro. do ou I 1'(\ pressao? 0 es e um gas Ideal dlferente. . consideremos um recipiente de volume V dividido em duas parte~ 11111 1111111 parac. 1111111 11(1 de t I< 1'(11\ I' R'1'(ln/i I 1/> -I. tem 0 _ mesmo vez que sao fun<..ao de Gibbs e somente. No lado esquerdo ha 2 quilomoles de gas helio. 1'1111011111 .ISSd e Illlcrcamblada el'llr' Pill't 'S d' '11111 d e vo I ume V esteJa .6es de Gibbs especificas do gas separado mesma temperatura I (1f ·88ao.'.ao de Gibbs decresce no processo irre.ao na temperatura T ou na pressao P s pressoes parClalS flllais dos gases sao pep e p + p . A frac. '/ = IlJl... ambos estando a mesma temperatura 7' l: tado ~es:~~~~fbaf ~ntar removida.ao molar de cada um dos gases na mistura e lIi1llll IH'II Eq. uma vez que x.I. 'llvol IlioN 11(1.ado.~IO de Gibbs no processo de mistura g2) e e / - Gi = = nl(ltl .'.= P . onde g'i e g2i saD os val ores iniciais gases. ' em duas parlcs P(\I uma Supollha se a . (7-14) temos que da fun<. 'Ill'.aoe removida. . I II II do siSI '111<1 C. (8-1): =-- de cada gas 2 2 As grandezas 4> I _ e 'f'2 . A variac..ao.ao especffiea de Gibbs de cad a um dos IIII 1(\ '111 I' • parenteses necessariamente negativa. e no lado direito ha I ilil 111111111 d .ao ha 11. Da Eq. ~ IIlV 'sligll 'mos COIIIO liS I' 'IH<. e. = 16. . cada gas se difunde no outro e um nov~ estotal V I' 0 e ~name~te a!can~ado. moles de um gas ideal. III ". onde ambos ocupam 0 mesmo volume A . e um 1111111Illdo de equilibrio e alcanc. dlvldldo .ao de Gibbs inicial I 2 I 2. a fun<.deals. 0.gl) RT(nl In Xl + n2(lt2 + n2 In X2)' Gj = nlgli + ng 2 2j.ado da s~para<.ao de Gibbs no processo de mistura e a PV 11= t::.G = Gf - Gi = RT(21n 0. . :lIpllllIl. (Illctal e no estado final.. ~e os ga~e~ s~o .. final .ao molar do componente no gas. e X2 saD 11.. 1'111110 'xcmplo.(lIfa e depende da frac. Gf e como a pressao final = nlglf + n2g2/.' . I St: " m. A fun<. nao ha vana<. Ambos os gases tern uma temperatura de 300 K e uma pressao de I 111111 I) 'pois que a separac. RT Xl -5 x 106J.'IPlll. A fun<.' ell I d OU sal massa do slslem'l OL .II 1111111111111'1' pressao constantes. 0 potencial quimico de cada componente do gas e uma func. ' uma comoAsfraroes molares x.1111 111\ IIIl1 es do que 1.. .ibbs cspccffica a temperatura Tea pressao total P...lIli 'O~ lit'.67 = + 1 In 0.6 x 103 J K-l.N NIIO 1I!111 :"dos II SIS~ 'III IS silllpi 's.(7-27): t::. e sua pressao parcial p.I. PI = p' 1\ variac.. e onde o 4>1e 4>2saD fun<.. I I Ilh' IlIiSlllra. pOi-tanto.queD um recipiente lado ha~ r~ar d e um I..' d ~~I.ao na entropia du'rante 0 processo de mistura pode ser calculada da primeira das 1~'1.:()"S d's '1IvolvidllS IIll1dlll11 IS.6es da temperatura valor final da fun<. sistema.N. C saD gases IlIld R 1/(' e g Ne sao as func. e X2 de cada com~onente. l'" IlIlIp.ao linear da temp 'f . I:. '(1111" '1I1l)S pOl' I' 'IIIXIII' II '(lIHli '110 (tl ' (11\' \) Stl~1'11111 S :J<II' 'hildl). no estado saD definidas 111 + X2 112 11 = 111 + 112 11 bnde 0 numero total de moles n = + n2 mo ideais e ocupam 0 mesmo volume ~'a' m ' °t ambos os componentes esma emperatura T.

como vimos. retisp~ct~va~~~ ~iferenciais dU. dU = (aU) AS dS V. 'neial quimico pode ser expresso em uma vane a I'Inos a Eq.iio de Gibbs G = U .ao 11I1t1 - de Helmholtz F = U .S dT.5.ao .1 (~U) . 0 potencial quimico e igual a fun<. a diferenc.o. I tV o d de de modos diferentes.X' 00 mesmo modo. (8-8) pode ser I' " IIhllla lit) sistema em urn processo a e II II tll dU = T dS .ano. de modo que se possa acrescentar ou remover material. fA = (~~)T. (8-12) como dS = . I " 'IlIIlIqll 'f. 0 sistema for aberto. processo reversivel diferencial e Y . Portanto. un 10 • S. In x = 0 e Se uma fase consistir em urn s6 componente x rimeira e segunda leis combinadas para um a forma geral da " I se X representa uma variavel ex~en" 1111\ I' 'I' "berto. Esta subentendido.' e t' mgantidas constantes as outras duas . . De urn modo m~ls ger~. para urn (aU) as = Von T ' ma aberto. (8-6). que estamos considerando urn sistema fechado para 0 qual 0 numero de moles n e constanteo Se. as fun<.:m ~. c?rrespo_ndente 0. e . entre doisestados de equili- = (:~t (:~t = T. ~Po .P dV + fA dn.ode . dX e dll.:. a Eq.ao na .dn.15. a energia interna se tornara uma fun<.L n. II I V . e urn exemplo. I-'.io de Gibbs especificao o problema do equilibrio liquido-vapor.:i.a na func.:i. .e 0 e 1\1 dU = T dS Neste caso.dU 1 T +- Y T dX . temos para um sistema aberto. entretanto. J! e II.V dn. A primeira e a segunda leis combinadas para urn sistema PVT fechado conduzem ao seguinte resultado: () .n + (aU) oV Son dV + (aU) on S. Neste caso. n.~~. 1111 A energia interna U e uma propriedade extensiva e e proporcional ao numero de moles que 0 sistema inclui. discutido na Se<.V III I o ia interna por mol de substancia pnl n'llIl qu{mico e a vanac.U.12) equac. x·=--. S _T(OS) . on V.:6es de Gibbs especificas g" e g'" si.n d 0 dU e' eliminado nesta • .X A <Jiferenc. ha urn s6 componente. scriio Iguals aos coe IClen es fA dU donde se segue que = (aU) AS v dS + = (qU) oV dV. Ill" pnll I 'Ille a pressao P. e.= g.ioiguais no estado de equilibrio estavel. na Eq.T dS . 0. e n I II. v zinhos. 0 tra a I III qlla. f unc.0 . = I. 0 conceito de potencial quimico pode ser introduzido de urn modo diferente. .ao a .io de n bem como de S e V.7.de sua expressiio obtida da . Para urn sistema consistindo em uma s6 substancia pura. III Y dX + fA dn. IIII I lu. fA T U X II se ue-se que as derivadas parciais de II IlIfmos 5 como func.ne~ constantes..' Y representa a variavel intenslva. e dF = dU .. d .ao pela mtro uc.15 + YX.

/h = (aG) an /J..2 EQUILIBRIO DE FASES E A REGRA DE FASES 0 f I 0 P t.. (au) as V. 8.P dV + /hI dn + . (8-18) onde 0 indice n ' significa que 0 numero de moles do todos os componentes e constante. e 0 numero de mo Ies d 0 /-eSlmo . G = ng e. (OG) i-ani P.ao anterior pode ser facilmente estendida para caso de uma composta de k componentes ao inves de um s6.n. rk dn k' /hi = (~U)S. . Comparando com a Eq.. 3. . Para urn s6 componente. De um modo geral. a Eq.5. isto e. .0 6.v.l~) significa 0 potencial quimico do componente 1 na fase 2.).. componente presente na fase.V. Desta considerac. IlInc. uma mistura de limalha de ferro e enxofre. POI' IIlplo.. .a Iferenc.PV III I (8-24) k k.u:iln:.ao de 11111 ("11' • que acrescentemos massa que esta a mesma temperatura e pressao..ao.:iio de Gibbs do componente i na fase} e 0 produto do potencial quimico III dllllll Ie componente na fase}. Consideramos agora 0 equilibrio em um sistema 111111"1 to de mais de uma fase. (8-17) onde n. e independente do tamanho da fase.J.J. que se duas fases de uma substancia pun~ estiverem '11111 brio a temperatura e pressao constantes.ao de Gibbs entre dois estados a . . .Assim. 2. uma vez que compostos nlados a esta fase irao se difundir ate que seja obtida uma mistura homogeII II 1. algumas ligas . antenormente nesta sec. Como antes.n av S.ao' e eq~lva 'I'd ente a ef'mic.Y 0 I potencial quimico: II I II dlillS mclades obtemos = --- Em resumo.J.a na func. l'lilro que somente uma fase gasosa pode existir.' assim. 6. (8-19).ao conseguimos deduzir a 'Ill II IIll d Clausius-Clapeyron. mis111111 d s61idos nao sac homogeneas. n1>n2. 2. A al d' /-eSlmo componente na fase n ogamente.n'. I. No" observac.)' Esta equac. 1111111 II 1I1t. 3. Consideremos 11111 I ma fechado consistindo de 7Tfases e k componentes em equilibrio a tempeI 1111111 pressao constantes. para 0 caso especial disculido .ado da discussao acima..T..ao previa de que a func. 7T.X (OF) an = (aG) T.dn I + /hInl + . + l I/. nk). 0 111\111110 f. na Sec.. fJ. (8-1l) pode ser escrita como dU = T dS . POI' outro Iado. V.n anI S./ =-. II I liS podem ser consideradas como uma s6 fase s6lida.Y· . temos as seguintes express6es para /h /Ai = . = g.n' + + on s.n. T. uni T dS (8-20) A ultima equac. A Eq (8-8) pode ser reescnta como . obtemos 1\1 It\ostrado. t III '1' encarados como fases s6lidas distintas. •••. U = TS . 6.T(as) an = U.encial quimico f.. dU = (au) dS + (au) dv + (au) dn . exceto para 0 componente que aparece na derivada.. pressao P e func. ou os diferentes tipos de gelo..ao de Gibbs especificatera II 1111 11\0 valor em ambas as fases.ao define 0 potencial quimico do .n.ao de Gibbs especifica tem 0 mesmo dtll \ III ada fase para 0 equilibrio entre fases de um s6 componente requer modiI I 1~1I11 quando mais de um componente esta presente no sistema. Ilpllnhnmos agora que temos uma fase a temperatura T. k e uma fase pOI'um indice superior (j) = 1. eo numero de moles n\j) do componente na fase tlilly \0 de Gibbs total da fase} e a soma de todos estes produtos sobre todos os 1111/1 IIlI ntes. a func..11.n'· - i-k 1:. "=1 .ao de f. A energia interna da fase e U = U(S.(G) all 1'.. etc.X 26. pode existir mais de uma fase Iiquida porque a imiscibilidade de I 110 I quidos impede a possibilidade de homogeneidade. A Eq. + /hknk + Go. B = TS + /hInl + + /hknk + Go. 11111111111. 7.V.1111' tanto. . exceto em circunstancias especiais. an T. . temperatura e pressao para um sistema aberto de k componentes e mesma dG = dU - + P dV. F = -PV + /hlnI + + /hknk + Go. . um componente sera designado pOI' urn 11111 \ \ I I. (8-21) pode agora ser escrita tasediscussao da sec.

ao.6es expressas pOI' estas equa~'oes de eondi~:iio.e..1). e pode ser v~~do I 111111111111'11 III ... _ Il'/. (8-27) tenha uma soluc. as diferenciais dnV) nao sao independentes. Nao. .ao de GIbbs molar. A primeira linha da Eq. a comp~s'9ao I 1111 I'lIse.:ac. II I I III 11111:1 tenclencia." 'illl qufmico deste componente cleve tel' 0 mesmo valor em todas ~~ III1Hl1do 0 procedimento para cada componente. I Illh IIlolar for menor ate que haJa eqUlhbno entre as fases. IStO P. Se cada diferencial dnl}) nesta equa9ao fosse independente.. ReCIProcamente a ct 0 I wli III II dc escape de qualquer componente e a mesma em todas as fases. de modo que a cada uma se pudesse dar um valor arbitrario. . a diferencial da func. A soluc. = flkrr). . Para encontrar esta soluc.ao c1e Gibbs .e obvlO que as I III !II) s Jam necessarias bem como suficientes. mas diferindo ligeiramente do estado de equilibrio. 0. 1. As Eqs." 1I11!. 11111 I 1111 1111111 i-fI'''_k I I II I "I I I I 1111\11 G = i-li . sao em numero de k( 'TT . de escapar espontane~men~e III II . de modo que a soma fosse nula para alguma escolha arbitniria dos dnl}). cada fase.. I'lIrn 'III ' a Eq. Mostramos.mesmo e para cada componente e a Eq. . No segundo estado. (H-27) torna-se. III 00" 00" .am em eqUlllbno.a na func.. que a condic. (8-25) temos i=tr ir=k pod'OI s'r s -rihs para cacla linha cia Eq. da Eq. Uma redu9ao na quantidade de urn componente em uma fase deve resultar em urn aumento na quantidade deste componente em outras fases. ero em virtude da primeira das equac. '11b . Entretanto. Agora.. encontramos que 0 p 1/11/111/('1/ d' eada componente deve ter 0 mesmo valor em todas as fases. embora pudessemos encontrar um conjunto de MY). 1'1''il'icam as condic..ao .I componentes saof cotI'l • lima vez que a'soma das frac. (8-28) dnkll + dn12) + . IS~Oe. na Sec. 1 . a fun III tli (libbs molar de cad a componente nao tera 0 mesmo v~lor em.~ ~ ~ ~ i~1i~l ri nU> dnw . (8-27). I) e independente. temos ll ll t-tl dnl fl1 fl2 1. Escrevendo alguns termos do somat6rio duplo. encontr~-se I "B As Eqs .ao de Gibbs e zero: dGT. .~es 1. 1 _ ••• _ I/(rr) •.j II qufmico tern 0 mesmo valor em ~odas ~s fases. dnirr') 2 ) dnp> dn~l) + dnl2) + + dn~2) + + dnlrr) = + dn~rr) = 0. (8-27) esta subordinada a k condic.~:I) /. A pnmelra lilt I il I "11../. quan 10 IIII 'sta em equilibrio.mas r'slanl 'S (em que) f.. (8-27) se torna II II •.iln.p = O. (8-2:). ela nao seria nula para uma escolha arbitraria diferente.• l 2: 2: t-t. (8-27) e satlsfelta.. (1) = •.a?.ao da Eq.oes molares de cada componente na ase 111111. il IS 'onclusoes acima. 0 ..1.6es precedente~ e ~s-' I IIlpl '~I~ente . que foi primeiramente de. 1'111 que a sua func.. t-t1 = fl1 .fl'fl das fases.0. 'ada um de seus coeficientes deve ser nulo. ([) (3) (l) . I . chamada tendencia de escap. 0 numero de moles nl}) de cada componente em cada fase Iigeiramente diferente de seu valor de equilibrio. 1111 tlIo il. 7. fica fixada se k .molar. segue-se oglc~_ III. I"il' II .' tlliC quando duas ou mais fases de um s6 componente estao em eqUl 1 no..ao necessaria para 0 equilibrio estavel d \ urn sistema a temperatura e pressao constantes e que a func. destrufdo ou transformado.11(10..malOr para a fase ~m q~e a. a quantidade total de cad a componente em todas as fases juntas deve ser constante. portanto.\'1 ·11111111'S tllIPl tI/I\) I (/I. . para 0 qual exista uma diferenc.. I I fll(dnil) I" I '" + dni + . (8-27).il.1. I II I I lid I 'ornponente.ao s6 poderia ser satisfeita se 0 l coeficiente MV de cad a diferencial fosse nulo. 11(l). 2 n(2) - ••• - •. para denotar os potenciais qufmicos. onde qualquer dnii) representa a pequena diferenc. l1(rr) + t-t~l) dn~l) + t-ti2) dnl2) + + t-t~2>dn~2> + + t-tirr) dnlrr) + t-t~rr>dn~rr> fl~1) = fl:. Entao. (H 7) obtcmos I! lIill 11. como os potenciais qufmicos sao constantes a temperatura e pressao constantes. Isto e.a no numero de moles do componente i na fase}. entao.2) = .ao para todas as va. uma vez que nenhum dos componentes esta sendo criado. unc. Assim. i - I. Assim. 0 valor de dn\/) obtido de cada uma das Eqs.\1» tllI\lI) I '" I 1.:vada pOI' Gibbs. Da pnmelra HilI! I illl I'll. contendo k componentes. + dnk") = 0.. quando comparamos 0 estado de equillbrio com um gundo estado a mesma temperatura e pressao." III 011111.oes de equilibrio de fases e serao..\") - I!\I» dll\"). (8-29) sao generaliza<.6~s d~ con~i<.ao de Gibbs do sistern I seja um minimo. Primeiramente conslderaremos urn sIstema heteroge III lIlie os componentes estejam presentes em todas a~ fases.II\'11 '11111 (I) 1/(2) = •.Ml' Mz etc.'1 IJ(rr) - _ •.. iii (/1\) "Ill /.f?r .P . I)" I I I (2) = t-t1 . cham~ ~s I" I' III do equilibrio de fases. a equac.2.. mas II II "IISO podemos omitir 0 fndice superior nas equac. ate que a 11111 III IOlolarde Gibbs tenha 0 mesmo valor em todas as fases. . I I II ( I i dG T. Uma prova dlsto. Entao. .II II II Ii t·s dlll}l.6es do resultado -obtldo antenorII" It IIII' I. (8-28) e substitufdo na linha correspondente da Eq. _ _ IIIIwlha que as fases de um sistema nao esteJ.

0 11111111 I II !II gl'HLlS de liberdade e 'I Esta equa9ao afirma simples mente que. pod "II ser atribufdo um valor arbitrario a uma das variaveis. deste modo aumentando a pressao total. como antes. uma vez que em am bas as fases molar do unico componente deve ser I. A I I H I(II) representa um Iiquido em equilibrio com seu vapor. numero de variaveis e 7T(k .. portanto. Entao. 0 sistema e. como esta mostrado na isoterma na Fig. de sorte que 0 numero total de equa90es independentes e t. Se tornarmos a pressao maior que a pressao de vapor. 0 numero de variaveis e n(k . como mostramos anteriormente. expressamos a regra de fase na forma mais geral a fra9ao Estas variaveis saD a temperatura Tea pressao P. considerad 'r> -ndencia da pressao de vapor de um Iiquido para com a pressao total. No ponto trip/ice da agua. as tres fases estao em equilibrio e 7T = 3. todo 0 liquido evaporara. I) I I. a pressao de vapor da agua a esta temperatura e nao podera receber um valor arbitrario.\0. que e igual ao numero de equa90es. afirmando que 0 potencial qufmico em qualquer uma das fases e igual ao seu valor em cada uma das outras fases. chamado monovarian/e e diz-se tel' 1111111 variancia de I. \'.\'. Ha duas fases. Temos agora uma equa9ao 01/1 IIllId Illd 'pendente. k( 7T . PIli I /I I" • II. 0 potencial qufmico nesta fase e igual a fun9ao de Gibbs especifica do I" 1111110: 1-''' =g". enlao.I) + 2. Se 0 numero de variaveis menos 0 numero de equa90eS for igual a urn. entao. Em geral. I 1111\11 1H':'·ENOtNCIA TOTAL OA PREssAo DE VAPOR PARA COM A PRESsAo ·0 que significa que pode ser atribufdo um valor arbitnirio ou a temperatura T ou a pressao P. a pressao P sera. till . todo 0 vapor se condensara em liquido.) Assim.a pressao de vapor. A variancia e 1111' Iplica9ao dos conceitos desenvolvidos nas duas uItimas se90es. chamado il/l'tI/'illll/" e diz-se tel' varicmcia nula. A '1"1 I II ': A pressao de vapor mudani quando isto for feito. representado POI' circulos abertos na Fig.O'S. e as demais ficarao compk tamente determinadas. a pressao e a composi9ao de cada fase serao deterlllillfu!tl. a varianciaf e definida como 0 excesso do numero de variaveis sobl"· o numero de equa90es e Esta equa9ao e denominada a regra de Gibbs das fases. 'n(IIO II I '1I1p'/ I tura. se especificarmos a temperatura T. III « KIsosa pode ser considerada uma mistura de gases ideais. Um gas inerte (isto e. 0 sistema e. agua liquida em equilibrio com seu vapor. o numero de variaveis e 0 poten- "' I po vel conceber um sistema onde diversas rea90es qufmicas teriam lugar e.I) + 2 = 2. e podemos usaI' os II It lidos da Se9. 2.0/. Se 0 numero de variaveis for igual ao numero de Cqlllll. mantendo a temperatura constante. e 0 numero de equa90es do equilibrio de fase e 'lid. A pressao total no I II Ill' . II 1111 'II III III Iu l'lIIr>l:l'alul'U 'tlu r>l'·SSHO. Como a fase Iiquida consiste de um s6 IIIIIPOI\ 'nte.1: . cial qufmico t-t tem 0 mesmo valor em ambas as fases. m 'SIIIO!. uma vez que eles devem ficar dentro de um intervalo em que agua liquida e vapor de agua possam existir em equilibrio. II II '0 OS numeros de moles dos componentes. e liolllilit Ido no espa90 acima do Iiquido.drv' "Igil II I IllIHliHI " 1. 1111 I qil-ncia. Hci somente um componente (H20) e k = I. entao. d 'V '111 S'I' 'Sf "il i '!llb II I. 8.9. 11111 (Ill II tll /1(1. 8.I(b). mas nao a ambas. Se tornarmos a pressao menor que a pressao de vapor.1( III /1(" I) I I variaveis ao todo. que nao reage quimicamente '''"I II I qllido ou seu vapor). A varianciaf e. como exemplo. (Obviamente ha limita90es impostas a estes valores arbitrarios.III • n 10 possamos real mente resolver as equa90es. Portanto.I) = 2 e ha duas equa90es de equilibrio de fase. Consideremos. 7T = 2. a temperatura consII t 'Ill' I ' I J IInos a condi9ao de que 0 potencial quimico da substancia original deve tel' "1111 lilt) valor nas fases Iiquida e gasosa.

I (I /111011111 III iii qlllllll. Isto e. mas variando lllllllll\) variaI' a temperatura. a tensiio superficial diminui com 0 auI . Seja P a pressao total e suponhamos que uma pequena quantidade adicional do gas indiferente seja bombeada a temperatura constante. analoga ao calor latente de vaporiza~ao. de vapor e pea pressao total modo que dp I III11Il pelicula de liquido e formada em uma arma<. a tensao superfilid 1/ II\0 depende da area. a lIllla = .:ade tensao superfiIII 1111 mllnece constante. integremos a Eq. como se elas estivessem sob tenI II I\lreta por unidade de comprimento da fronteira e chamada tensiio superficial IIIlI Il'IlmOS. A pelicula superficial e a massa liquida podem ser considera1 I I 111110 dllHS fases da substancia em equilibrio. a pelicula niio 11\11\1m lima membrana de borracha. Assim.:aoda temperatura somente. I'nll' ·tanto. quando 0 cursor e movido para baixo 11111 1111111 P quena distancia dx e a area da pelicula aumenta de dA.01 x 10 7 - 3. de Olioesta presente qualquer gas Po.3. Entretanto. quanta mais e bombeado gas indiferente para dentro. como na Fig. as mudan~as d.l" devem ser iguais. se a temperatura for constante. 15 x 103)(300) (1. como 0 calor forneIIIII pili IIl1idade aumenta de area a temperatura constante: .= 7 29 Po ' 6p X 10-2. que 111111 nlll om 0 aumento da temperatura. quando a pressao total P e aumentada. cujas propriedades diferem das da massa li1\1111 I III 1Iinterior. e mudando a pressao de vapor de p para p + dp.. quando 0 volume de um cilindro 11111 lido I luido e vapor e aumentado. a pressao parcial da fase de vapor niio e afetadapor si mesma pela adi~ao de gas indiferente. em estreita analogia com um H1111. Il1IlSem erial' uma area adicional da pelicula. I 1t1l'l. p IIIIII II11S de lensilO superficial e capilaridade pod em ser explicados com a IU . se a temperatura do sistema for mudada.Po). 0 volume v" pode ser considerado constante. como esta indicado pelas pe1111 II I lll.e so mente a fase liquida sente a pressaQ adicional que causa sua evapora~ao. encontra-se que a for<.III'h 1\111\ II 111111 10011(111 I 1\1(1 IHIIIV 'I I Illd 1'1'''''1' Ii III flo - 18 x loa 8. 3. Vamos defiIII 111111\ I'Hndeza A. Quando a forma de uma dada massa de liquido e 1\11111111111. se a temperatura for constante. 1111 . a tensiio superficial mu01111 slm. como <I) e uma fun<. permanecendo cons11111p . prcssao mais alia. Neste caso.ll 10'NII11I\oOI{ . . aumentando a pressao de P para P + dP. que e necessario fornecer calor para que a temperatura de um sistema 111111111 Ilhll constante. p v" dP = v" RT dp . a tensiio superficial e anaIoga a pressiio de vapor.= -dP.II Ii VI'lIIII. entretanto. a pressao total P e igual a (8-32) deste estado ate 0 estado final em que a pressao e P. mas somente da temperatura. mais Ifquido evapora. 8. I I P d p Po v -=. "11 III' 1.1 Urn IfquiJo em equilibrio com seu vapor (al a pressao Je vapor.:H para dentro. Como 0 sistema esta em equillbrio a nova pressao. quando a area de sua superficie e aumentada.I(a).111 1 II vapor em equilibrio.na Se~. E tambem.6 X 10:1) p + In --- P Po Fig.:aode arame. deslocam-se moleculas da massa liquida "1111 I p Ifcula. d' modo a aumentar a area de sua superficie. a pressao de vapor p tambem aumenta. exatamente como ha 1111 II III r r'ncia de massa de liquido para vapor. 8.:ao. Agora.'u duas fases em equilibrio. contrariamente ao que se poderia esperar. Po RT Segue-se que. origina-se nas camadas superficiais. na superficie externa de um liquido..= . P RT Sejapo a pressao de vapor na Fig." P RT p i P dP ' Po In . ha uma transferencia de II I II do I qllido no interior da camada superficial para esta. que 0 trabalho. pois a for~a aumentaria com 0 aumento de II II ()\Illndo 0 cursor se move para baixo. dfl'" = RT dp.l' e d. quando indiferente. 0 processo niio consiste em esticar uma pelicula de massa cons11111. ha uma camada superficial IIItI 1 Pi (lru de algumas moleculas. Para 0 IIquido temos uma vez que a temperatura e constante. cujas propriedades dependem 111111 III da temperatura. 1111111 VII qlll "/N 1 IH I()~"I \\'11111111111/111 I. exercida sobre a arma<. Diversamente da pressiio de vapor. Isto e. e . (b) ocasionada pela presen~a de urn gas inerte.(P . v" 1'11\1 ora a area da pelicula aumente.

e j II 1IIIIIh III ill II Fig. e Illd termica especifica cAe a capacidade termica por unidade de area: d2a cA=-T-. podemos escrever. dT onde (a(T! aT)A foi substituido por d afdT. 0 tluxo de calor para a pelfcula e d'QT = A. Sua ordenada a qualquer temperatura d nudus dos grMicos de A. em fun9iio da temperatura. e torna-se nula a temperatura critica. A Fig.dAT. uma vez que (T e fun9ao somente de T. Consideremos urn processo isotermico em que a area de uma pelfcula retratil aumenta de dAT. A = -Tda F a = _. como esta mostrado na Fig.t = da -A ~~. 8. e puxando-o para baixo. Portanto. lcrmica a area constante. "calor latente" A e energia superficial por unidade de area VIA. ) ria dT ' I I' 1111111 1111 'Iui um gr::'ificode U!A . a _ T da . aT A Como 0 trabalho em urn processo e -(T dA. que relaciona 0 "calor latente" . 8.A.contra T.. 'oUiptlra9aO com a Eq. Como U = 0. 8. come~ando com 0 cursor na Fig. que neste caso e a energia superficial. A tensao superficial (T corresponde a -P.( (J' - T A' dT ' da) s= dT .6 em cima da arma9ao. quando a area eA.2 Tensiio superficial u. A' III • 1I I dT' n ao superficial e igual 'lltropia da pelfcula e a fun~ao de Helmholtz por unidade de area. au) ( aT A = A[da _ T d a _ daJ dT dT2 dT 2 mento da temperatura. uma pelfcula superficial e analoga a urn sistema P VI.2. U 1111111 II = F _ T(aF) . para 0 qual 0 trabalho e P d V.e (T. a energia superficial. ( au) aA Iii 11111 . 0 trabalho e d'W T = -(T dAT e 0 aumento na energia interna. por analogi a com a Eq. 1'111 IIII do II com a capacidade termica a volume constante de um sistema II IIIf II 'Id Id . (6-9). 0 mesmo e verdade para A. para RgUa.) Suponhamos que a area da pelicula seja aumentada isotermicamente de zero para A. e s= -(:. U = (A + a)A = . III 11111 A I-O'==a-T-.2 tambem mostra urn grafico de A. 3. quando A = 0. (8-37) mostra que a fun9ao de Helmholtz para uma upcrficial e = T.I' I 1111 1\I IIII II IIJIt II III 11111 \I 1111110 II I Ijlllllill III II. onde as propriedades de Ifquido e de vapor se tornam identicas. (Porque (T e fun9ao somente da temperatura.com a tensao superficial (T. CA. e a area ao volume Y. 2 dT dUT = dAT (au) aA = A T + a. dnd. Das duas equa90es precedentes.

como '11111 imadamente verdadeiro para muitas celulas.3 e uma represental. Suponhamos tambem.1111111111 '01.ao de gotas Ifquidas cm lIm varor SliP 'r-rcsf'rifldo.3. 0 trabalho e A pressao Pi no lfquido e maior que a pressao externa Pe.ao da II IIlp 'mtura somente.11Iria. () 'quilibrio niio seria estavel. quando 0 sistema esta em equillbrio. a pressao de vapor diminuiria e a gota conti1111 111/1 II crcscer.. e a diferenl. a pressao de vapor excederia I 1111 110do vapor.\ CZT. lIm cf'eito till ' I 'Il) 1111111 I' '111\110 Importante com a condensal. As setas verticais rCl1rcscntall1 a~ forl.de v. Po = 27 Torr = 3. de modo que c 2 . que a fern seja uma funl. e u" = III 10 " m" quilomolAcha-se que a pressiio P e do vapor de agua pode ser aumentada 1'11111 5 vezes.111111 III /' I I I 1111 IlI'tlt \ 1111111 11111/. Entretanto. entretanto. S' houver produto gasoso da real. tI \ . se urn grupo com este numero de moleculas 1'IIIII'ss' se formal' no vapor. devida a estas press6es. antes que IIIIIS de Iiquido comecem a se formal'. A Fig. lermo "pressao Pe do vapor" significa a pressao real exercida pelo 111111 lIlI' cnvolve a gota. _ Para urn equilibrio termodinamico completo. 3.a e de 2(Tlr. Ijll' Seja Pi a pressao interna e PI' a pressao externa.ra malOr que a pressao de vapor Po em uma superficie plana. c se a pressao PI' do vapor nao mudasse. Pondo P/Po = 5. (8-33). na Sel.as de tensao superficial sobre a metade inferior da gota. que quando uma carga dZ fiui atraves de uma celula I all Ii 'U de fern g. Entao. Po RT r J . dislini. 'sl ItIIIII '11101111 ~ressao ocasiona (1111 aumento na pressao dc vapor.apor p.a total l1ara Clma sendo 1"1I1i tli 1111 II I II tlill II II II 1/' /'. em equilibria com scu vallOI'.ao da gota "cortada".6 x 10' N m-2. pel a evaporal.. Podemos usaI' a Eq. ILl. a pressao Pe deve ser igual a pressao. POI' outro lado. e ha algu11111 dllvida sobre a legitimidade de falar dela como uma esfera com urn raio defiII ilil ' I nsao superficial.I II I 1111111'11111. 0 sistema nao estaria em equilfbrio termodinamico e a gola IIll1l1llll1ria a cvaporar. Como foi moslmdo I1U S '!. uma vez que Pe = p. devera ser inclufdo tambem trabalho /j II\lIS vamos desprezar quaisquer varia~6es de volume e tratar a celula como um ill'lIl. Na Eq. /' I Para agua a 300 K.!!. a pressao de vapor iJ 111111 . 0 termo "pressao de vapor p" eo valor particular que a 1111' 110P" do vapor" deve tel' para que haja equilfbrio termodinamico.ao. /111 21fv" RT In (pjpo)' I /11111 Ilqllida com este raio estaria em equilfbrio com seu vapor a uma press~lo /1.It I'll /\ lens'IO Slip 'rli ·ill) 'Il) 1I1l11l golll Ifqllidu f'uz '(lIll lIll ' II Ill' 'N 1I11 110 ('II 1t11('1 illl' ~('II malOr que a prcssao cxtcrior.1 I IIII1 111111/'" I lit 1111111 . Portanto. A for9a resultante para baixo sobre a parte inferior da gota. In -P = -v" [ (p . 1.ao caIi" tI ' 1I1gtlll1'ISmoleculas. (T = 70 X 10-3 N m-'.Po) +. encontramos dos valores acima 1 . que no presente problema e a pressac Pi = Pe + 2(T/r = p + 2(T/r. se algumas moleculas do vapor se condenI I III 11:1 gOla.. 8. seu raio aumentaria.a de pressao. Quanto menor for 0 raio da gota tanto maior sera a diferenl. 0 raio da gota diminufsse. e IIilia gota com este raio contem cerca de doze moleculas somente. Pi - Pc =r 2a I III IIlllstrado. Suponha que. Consideremos uma gota lfquida esferica de raio 1'.. a forl.. correspondente a urn sistema PVT.:ao entre "pressao de vapor p" e "pressao PI' do vapor" pode causal' • 1I11'11~11(). 0 s~mbolo P representa a pressao total do liquido. pelo menos. que s. (8-33) para encontrar a pressao de vapor p. 'ele continuaria a crescer uma vez que estivesse forIII ItIlI. a pressiio de vapor Po sobre uma superficie plana.11111111111 1'1111111 I I" ifill III 1111/1111.

no sentido termodinamico da palavra.27.ao) e todos os fons de cobre se tornarao atomos de metal. a carga I:iZ que pass a atraves da celula e de 2 faradayst pOl' quilomol ou 2 x 9. JIll".ii.'111. 1.'11111 II 1I'IIIIIIlIL d I ..ao e e depositado zinco. enquanto 0 trabalho eletrico e proporcional a primeira pOlencia. Sabe-se. a fern observada e de 1.~da. a varia'riio na energia interna. se p6 de zinco for agltado I III Illna soluc. III 111'IlHmente distinto de uma celula de Daniell.as para a celula.3 K. se tornara em 1111 'm soluc. 0 cal?r ~e It 'c. Se II PI'O·csso tern lugar a volume constante. que mesmo quando a corrente I e muito pequena. de sorte que em um processo isotermico c l' = -T drt !1ZT dT' !1UT = (G - T ~~) !1Z. d~/l/T e positivo.ode sulfato de cobre. (8-48) e mais util quando vista como urn metoda para 1111 II I '11101' de reac. e 232 x 106 J.e. a celula pode ser operada como urn sistema reversfvel. 'omo uma fern pode ser medida com muita precisao (desde que duas substanI r agentes possam ser combinadas para formal' uma celula voltai~a). 0 primeiro pode ser tornado desprezfvel.ando uma corrente atraves da celula no sentido oposto.ll pode ser computado a partir de medidas da fern e de sua razao d~ vanac. de modo' que 0 aquecimento PR seja desprezfvel. nao ~ realizado trabalho e e Iiberado calor 1IIi ! variac.f1una ccll. a Eq. mesma reac. III '110 1(lI 1'. e 0 aparecimento de Zn++ e Cu e representado 1'''1 Zn ( aU) + Cu++ -+- Zn++ + Cu.ao de sulfato de zinco e de urn eletrodo de 111'11'111 uma soluC. quando I quilomol de cobre e zinco reagem .111 i 11111 II' 1"111 dll ' '111111. Vamos definir uma grandeza ljJ como 0 fluxo de calor POI' unidade de carga. 0 rnesrno e verdadeiro para ljJ. entao.ao 1111 'lB.ao de sulfato de cobre. dT Forc. dZ e negativo.0934 V e sua razilo de varia'rao com a temperatura e de -0. . Como urn exemplo especffico. d 'Qr e positivo e ha urn fluxo de calor das vizinhan<.'11111 I Klldo. medida experimentalmente pOl' metodos calonmetnc?s. a celula de Daniell* consiste III \1111 "trodo de zinco em uma soluc.ao qufmica pode ser efetuada de urn modo puramente qUl~lcO.diretamente.ao. oZ T = G _ T dtff dT' 'lfJ= -TdT dtff Como ~ e fun<. se dlff/dT e negativo. pode haver urn fluxo de calor da celula para suas vizinhanc. S' II voilit 'III do pOI 'II 'I. •'. 11111' pOi 'II '11111 '11'1).649 X 107 C quilomol-t• Entao se acha que a energia interna e . como u lrabalho dissipalivo Prol orcional ao qllol/rol/o cia corrcnle. sico-qufmica. Quando a celula descarrega. Assim.ao de T sornente. passa zinco 111'"' I oluc. isto e. todo 0 zinco se dissolvera (i.. I I IIV Quando a celula "descarrega" e faz trabalho eletrico sobre 0 circuito ao qual est:i ligada..lla podcd SCI'rcalizada cm U01OLJ Olltl'O scntido. Consequentemente. II 'OJ'I''111'11'111 S J'fl nllia. Porque os fons sao divalentes. Quando as substancias silo combinadas para formal' uma celula voltalca a 273 K. 0 efeito qufmico-Ifquido II II llparecimento de Zn e Cu++.. (8-48).I lid II lllllill Illd II III 11111 \ I I I 1111\ I \ 11111 \ 1111/'. passa cobre para a soluc.453 x \0-3 V K-'. entretanto. eritao d 'Qr e negativo quando a celula descarrega e h:i urn fluxo de calor para fora da celula. em urn processo isotermico. rnesmo na ausencia de qualquer aquecimento PR. 'lido U v\JIIHg 'Ill Ii '11'1101 'nt' Il1uior 1I m nor quc a f 111..as ou vice-versa. .~o 11111 a temperatura mais precisamente do que ser encontrada POI' expenmentac.111'111111111 11111 I II d 11\111 1/ Iii I llill II 111111\111 '//1 III /1111'1 Ill. .ao. \Il1l11dllli 1111111 1'1II1'/111'11.111 . a rcac. Portanto. d'QT = 'Ip dZT = - T dtff dZ. Mais ai. o trabalho isotermico e POI' exemplo. e e depositado cobre no eletrodo de cobre. 0 fluxo de calor em urn processo isoterrnico e. 0 processo pode rtido. desde que II 11Ilintidades originais das duas substancias sejam escolhidas apropriadamente. a . dZ dU T T = (aU) oZ T = 'lfJ + G.ao na energia interna dada pela Eq. fazendo com que a corrente seja muito pequena. se a fern aumenfa com a temperatura. POI' outro lado.

.:6es). e fun<. Acha-se. d nsidade de energia e. u = 1T 3 du dT _1 3' u a u =-. e e independente do volume V. que se a energia radiante na cayidade for isotropica (a mesma em todas as dire<.:ao da equa<. (8-49) e (8-54). imaginemos que a temperatura das paredes constante seja aumentada de T = 0 para T = T. ela exerceni uma pressao P sobre as paredes da cayidade. da teoria eletromagnetica. nao afete consideravelmente a energia no interior da cayidade.lvi I:ld' contivcr pelo menos uma mancha de UI11absol'l'('c!or polei/o ou co/po II('/<ro (11111:1 substancia que absorve 100% da energia radiante que incide sobre ela.:ao da temperatura T das paredes da cayidade e nao depende de sua natureza ou do volume V au da forma da cavidade. A dependencia da densidade de energia tolal para com a temperatura po de ser encontrada POl' integra<.t Os melhores valores experimentais da constante de II I'lIn·Boltzmann CT e Conclufmos. Entao. IIlas tanlb 'III fI cll'rgi:l r:ldillille delilm d' 11111:1 l.:ao de energia atraves da abertura e proporcional energia radiante pOl' unidade de volume no interior da cayidade ou a c!ensidade de energia radiante u. temperatura T somente: que a densidade de energia u e tambem uma fun<.\s p. cujos yalores dependem somente do sistema de unidades empregado.'lIdos 11110so 1 . que a densidade de energia.'()1I11l 1111110" sao fun<.:ao de Planck.:lIvidlid ' I' 'dlild. qualcjuer que seja 0 comprimento de onda). de acordo com a qual a densidade de energia tillv em urn interyalo de freqiiencias entre v e v + Lh. c S' a e. Sc .:ao conhecida como lei de Planck. proporcional quarta potencia da tempera111111 t rmodinamica.:ao de estado Ilvkltlde evacuada e da energia radiante em uma A pressao de radia<.'I'III<)(lllIlIllIi'II pod 'III sa lIpll.:o da densidade de energia: P = 3u. a energia radiante dentro da cavidade sera ul11a mistura de ondas eletromagneticas de diferentes energias e de todas as frequencias possfveis de zero a infinito. POI' unidade de area. a equa<.:ao da a Segue-se. mas os princfpios da termodinamica permitem-nos encontrar a forma desta dependencia sem urn conhecimento da forma exata da equa<. so e fun<. suficientemente pequena para que a energia radiante. uma constante.lr'des da cavidadc estivcrem a uma temperatura ullil'orme T. Encontra-se. II' du = 4 dT u T ' u = aT4. que sera igual a urn ter<. como a densidade de energia. fazemos uso novamente da Eq.Cv dT = iT 4aVT r Jo T 0 2 dT. A razao de radia<. I as Eqs. dada pOI' P=-u= 3 1 e onde C1 e C2 sao constantes. e a uma temperatura T. a frequencia e a temperatura estao relacionadas pOl' uma equa<. Suponhamos que seja feita uma abertura nas paredes da cavidade.~ 111111que a teoria fosse desenvolvida pOI' Planck. e que escreyemos agora em forma extensiva: Para encontrar avidade a volume a entropia. urn fato que foi descoberto experimentalmente pOl' Stefan. portanto. oT v . experimentalmente. (6-9) que e derivada da primeira e segunda leis combinadas. que escapa atraves d:t aber.Os pi ill 'lp/oS 1111 1.:ao so mente de T. portanto.:6es s6 de T. IIhstillldllS 1II1II' I riais. experimentalmente. que a razao com que a energia radiante e emitida pela abertura. de uma S = T 1.:ao. e e chamada lei de Stefan ou leI ill SI{JCln-Boltzmann. onde ( (){)) - II. U V 111111.1.:ao de Planck sobre todas as freqiiencias desde zero ate infinito. eW ~' qllllnto 1I 11111111 \IV. (OU) oV = T T( OP) _ P. Para fazer isto.' tura.

. TdS F dB . a capacidade termica a constante. 3. Mti (8-65) E I. 0 trabalho 0 momento magnetico M de e onde '/t e a intensidade do campo magnetico externo. cuja varia9ao de volume em um processo pode ser desprezada. 3.?f) T(aM) aT dM.M d. e e uma propriedade conjunta do sistema e II i lonte do campo. rIe C Mostramos. A entalpia H de um sistema PVT e II . podemos estende-Ia a todas I qllacroes previamente deduzidas para a entalpia H. 1 1 Voltaremos it discussao da radiacrii. Os sistemas magneticos de maior interesse em termodinamica sac cristais paramagneticos. (8-65) e (8·66) e uma analogia matematica orn ·nte. a correspondencia entre as Eqs. correspondente a p. M d.VdP.aVT4 3 ' VI 1110 qu' [\ en rgia total E e 0 analogo magnetico da entalpia H de um sistema I' \'1.Yt dM . IInlrctunto. Assim. V pOl' Me P POl' '/t. (8-66) = U - TS = aVT4 - 4 . correspondente a funtrao de Helmholtz dE = dU - .3. como a funtrao p. III I 111\\1 II J • 'l'tlS (H ) I 1I11lPllllllldll ~)l11 l\ dH (7-2 ). II du mo G = F + PV = --3 aVT4 + aVT4 3' Na ultima equacrao. enquanto nao ha interpretatr8.o de corpo negro na Setr. que em um processo em que um sistema paramagnetico e variado de tiM. 7. definimos U . Jf' omo estli descrito energia total E: E na Self.TS. a fllntrao de energia apropriada e.1F. . Mas como as equ1l90es tem a mesmaj<mnll. portanto. Tais cristais tem lima energia interna U e tambem lima energia potencial magnfWca T dS = CM dT T dS = CJf'dT T(a.3.o deste tipo para 0 produto PV. a + aT = U + Ell = U . 13. na Se9.Yt. hli uma importante distin9ao. III un autores a denominam "entalpia magnlHica" e representam-na POl' II~. F = Na Setr. e mostraremos como a lei de Planck e 0 valor da constante de Stefan-Bohzmann podem ser determinadas pelos metodos da estatistica e os principios da teoria quantica.2.13. e limp . 0 termo -1ft Mea energia potencial do sistema em um magnetico conservativo externo.JlfM. sllbstitllindo H POl' E. 1m. e para os qllais 0 trabalho "p tlV" e desprezivel comparado com -'!Ie tlM.1'lIrllI1lll.

(8-71).ao de paramagnetico pode infinite. atingidas temperaturas pr6ximas de 10-3 K. Entretanto.6es de Maxwell. como mostraremos mais tarde. da segunda parte cia ' Eq. para um valor 'Je.ao da temperatura para valores da intensidade aplicada 'Je iguais a zero e a 'Jet.- T (OM) aT Jf' d:lf's. na iliH.ao de T e 'Je. I rimeiramente comprimido isotermica e reversivelmente. 0 estado do I II III I • rcpresentado. 8. que tal proc~sso seja efetuado em urn intervalo de temperatura em que " '()1l10 11l1'll1l1 . Entao. aument 1\111 I III "rmica e reversivelmente. (8-76) na Eq. e a entropia decresce quando a intensidade magnetica aumenta. A queda de tempera1111'11 na expansao adiabatica corresponde a queda de T.ao fornece S em fun<. Deste modo. obtemos . Neste processo.4. (8-70) fornece Idil d'QT Para urn sal paramagnetico. a Eq.7.as.ao de T e 'Je. da Eq. quando T ~ O. 0 campo magnetico e.ao de T e 'Je.ao de T e '/!C.4. A produ<. (8-73). entao. ('lIlrctanto.4.ao na entropia. A entropia do sistema . I 1111'1/11110 a entropia permanece constante. . na Fig.11 11111/ n'ti a seja inicialmente nula e que a temperatura clo sal tenha sido reduI 11111 valor baixo T. todas as propriedades do sistema podem ser encontradas da expressao de F* como fun<.III 'l'~l'~ 'nquanto sua temperatura permanece constante em T. Em nossa discussao da terceira lei. M = Co:lf' dTs = . segue-se que a T = 0 K = T dST = T(OM) oT d:lf'T' Jf' (~) o. e evidentemente menor do que a temperatura inicial T.. 8. e comumente descrito como uma "desmagnetiza!. POI'contato com um banho de helio Ifquido. 'sso adiabatico reversivel b-c. entao. em que dT = 0. dTs e negativo tambem. 7. Substituindo a Eq.as e realizar II III () .que e a equarGo magnr!tica de estado do sistema. para T2 no processo b-c. s process os a-b e b-c na Fig. pelo ponto a.poclemos encontrar M em fun<. A temperatura final T2. obtemos (8M/8T)iJ/' = 0 em T = O. A primeira equa<. (7-39) a Eq. (8-72).. foi estabelecido que todos os processos que tern lugar em urn sistema condensado a T = 0 K efetuam-se sem varia<.ao isentr6pica". entao. 8. Suponha que a intensi- (8M/BT'J:K e d 'Jes sao ambos negativos. (8-70) torna-se 1(' IIiJi IIIIXO A Fig. Cx T ' e (8M/8T)iJ/' vai para pode valeI' em T = ordenado.4.Yf' T- . 8. (8M/8Th e negativo. d'Qr e negativo e ha cle calor saindo do sistema para suas vizinhan<.(oF*) oT =-5 Jf' ' oF*) ( oJ!' T = -M. Neste proII II. Assim.111.. 'onstante. e que deve haver uma transi<. Suponhamos. 13. 8. que obedece a lei de Curie. A dependencia da entropia para com a intensidade magnetica pode ser determinada pelo metodo usado para deduzir as rela<. Os metodos da estatfstica.ao para urn estado magnetico baixas temperaturas POl' desmagnetiza9ao adiabatica de um sat ser entendida com a l:\iuda da Fig. Aplicando a Eq. A energia E e encontrada. (8M/8T)i)( < 0.'IIOacliabMica reversivel" ou uma "desmagnetiza<. A forma destas curvas sera calculada na Se<. e entao e deixado se I' pandir reversivel e adiabaticamente ate seu volume original. conduzem diretamente a uma expressao para F* em fun<. 1111111\ ciS = 0. No processo isoII IIIIH'()II-b. Entao. como 'Je cresce. o processo b-c. ila Ilin fluxo de calor do sal para 0 banho de helio.0 .4 sao exatamente analogos aqueles em que um f .fico da entropia de urn sistema magnetico em fun<. na Se<. da lei de Curie. A conclusao e que a lei de Curie nao 0. como vemos na l'lf' X.. em que 0 campo magnetico e reduzido a zero. (8-75). () pr6ximo passo e isolar termicamente 0 sistema de suas vizinhan<.4. a Eq. Se estes processos incluirem 0 aumento na intensidade magnetica em um cristal paramagnetico.~ '..4 e um gr3. no processo a-b.

Deixamos como exercicio mostrar que. na Fig. T e s constantes.o z~~o absoluto de temperatura por uma serie finita de magnetiza90es isotermIcas e desmagnetlza90es adIabatic as. Esta se<. mas a unidade de entropia especifica e I Blu por libra-massa. Iculos numericos. aT . Nao e muito adminivel que estudantes de engenharia percam a' visao dos princi/1/11. s e P constantes.or~am expenmentalmente cada vez mais diffceis it medida que a temperatura _dlmmul.C.5 A inating. e da pressao e da entropia I p ffica horizontal mente.ao e dedicada a uma amilise termodiII 111\ \ Ii() cicio de potencia. 0 momenta magnetico e con stante tambem e 0 termo "desmagnetiza9ao" e inadequado.1t' $(OM) dT = T(OM) d$ aT. Foram tra9adas linhas sobre a \11\\II 'ie a P.1t' = _yt(OM) .6. de modo que os 'processos s~ t.1' da termodinamica POI' causa do tumulto de falores de conversao envolvidos nos . ainda empregado pOI'engenheiros mecanicos nos Estados Unidos. Para executar as magnetiza90es isqtermicas.1t' ~ dTs d$s $' T= (~t = constante. A Fig. () 'I'\lIto PIII'II IIIHIIIIllISUIIS 'oillriblli<. As linhas isobari- :=. ' Os valores numericos de p. a unidade de energia e 1 Btu e a \l\lldade de massa e I libra-massa. como 0 momenta magnetlco M e uma fun9ao de '/lefT.Iin?~s verticais na Fig. II 11111 I Illd . No eixo das temperaturas.a¥netlco . 8. 0 cicio de poI III II."11 II 11 'III dll I '1IIHlditl Illi 'u p rt '11' II cXC 'Uc. apre1\111 111111\ Ipli 'a<.7 e urn desenho.iio esclarecedora da primeira e da segunda leis.. a temperatura de zero absoluto podera ser alcan9ada em urn numero finito de processos violando 0 enunciado de inacessibilidade da terceira lei. 8. Suponhamos uma serie de magnetiza90es isotermicas de lie = 0 para lie = lie representa?as pelas .~ Fill' 8. II inslrumcnto para a conversao continua de calor em trabalho. 8. Conseqiientemente.5. Veremos que todo processo de desmagnetiza9ao adiabatica tern intersecrao ~om a c~rva lie a uma temperatura acima de T = O. A raz~? '/le~T e. P?rtanto.a de nossa civiliza\fao mo I rna. A unidade II pressao e I libra-for«a por polegada quadrada.. s~ a entropia nao for zero em T = 0 para '/le = 0. constante em um processo isentr6pico em que 0 campo m. estas estao expressas em I'lIU Fahrenheit.ibili~ade d.1t' = (0£1» OT.e reduzldo ~e '/leI para zero. usa-se vapor como substancia ". tambem em escala. l(u' '. para 0 prop6sito da discussao. Ela pode ser tra9ada em 1111 porque a varia9ao relativa da entropia entre as fases liquida e de vapor e 11111 10 menor que a varia9ao relativa de volume. da superficie termodinamica obI lIiI tlo lan9amento da ental pia especifica verticalmente. . e as linhas fracas sao linhas de h. T e s sao dados. no conjunto arcaico de Ilnldades. mas os princfpios gerais sao aplicaveis a todas as demais substancias IIltillul11 A Fig.OCS bcm succdidas d sla onverIII 11111 1~1\portlll1t' puru II 'volll<. por Iunkine. Este e urn exemplo do enunclado de macesslblhdade da terceira lei. 8. em que a substancia de trabalho sofre mudan9a de itl I lisp ·ciriCl:lmenle. cada uma delas seguida de um~ desmagnetlza9ao adlabatlca. que e imperiosa e II I III III '\11 nl' pode ser muito util. pl'll VII d '11l11l1\1I11111 'I\t ' " 'OIlV 'l'tI'l' '11101' 'III 11'11101110"1IIIl'iKllli II hOlll'l11 II. II dlHlho.o's ll1f1iSimportfll1l 's .6 e um diagrama da superficie s-P-T para as fases liquida e de vapor lit \ ItIL A superficie assemelha-se it superficie P-v-T.1t' s oT. representada pOI' uma linha horizontal. A linha forte sobre a superficie e a fronteira da regiao I lIlddo-vapor. nas quais ha urn fluxo de calor saindo do cristal sao necessarios reservat6ri?s a temperaturas mais e mais baixas.

8. 110 diagrama T-s da Fig. na Fig. Se a substancia for agua.cas sobre a superficie tern uma inclinac. lniciando com liquido saturado no ponto b. da pl:lm~lra lei. Para algumas. executamos uma expansao isotermica reversivel it temperatura T2 ate que 0 liquido seja completamente vaporizado IPI nto c). como a conversao de agua liquida em vapor de agua na caldeira de uma maquina a vapor. Em outras palavras. durante a qlll\l 0 vapor restante se condensa e a temperatura . e e rejeltado calor ql para um reservatoI O.a de entalpia entre os pontos extremos do processo.ao que. e 0 p~nt. 0 rendlmento termlco do cIcio e. area bcfg area bcjk - q2 = (T2 Tl)(52 - - 51) = T2 - Tl T2(S2 51) T2 . a I rea bdjk representa 0 calor Cf2 absorvido na expansao reversivel it ~emperat~ra 1}.v-T e projetado no plano P. it pressao constante. 0 cicio e mostrado em uma superficie P.ao para cima.) lao de vapor.v. ~ are.9(b).:ao. Entretanto. Conseqiientemente.9.) Entao.lmha HdlnblHica e menor que a da \inha de saturac.:ao d. Em nossas discuss6es anteriores dos ciclos de Carnot foi admitido tacitamente que a substancia levada atraves do cicio nao sofria mudanc. 0 cicio e completado por uma compressao adiabatica para 0 ponto b. 8. portanto. A utilidade prlitica do diagrama esta no fato de que. em qualquer ponto. 0 cicio de Carnot e projetado como um retangulo IImitado por duas isotermas e duas adiabaticas. ena parte (c) e mostrado na superficie h-s-P e projetado no plano h-s (diagrama Mollier). e esta diferenc.a!xa a teT?peratura para. Como areas em urn diagrama T-s representam calor absorvldo ou hberad~. e igual it temperatura neste ponto.a pode ser lida diretamente de urn diagrama de Mollier.ao de uma parte da superficie h-s-P sobre 0 plano h-s. na regiao Iiquido-vapor. Durante esta parte do cicio e retirado calO1:q2 de um reservat6rio it i rnperatura T2• Uma expansao adiabatica do_vap~r b.do vapor saturado se. 0 fluxo de calor e igual it diferenc. co~den~ara. uma vez que (Oh) 05 = l' T .8 e uma projec. e executada uma c~mp:~ssao Isoternuca a temperatura ~I l\Ilra 0 estado representado pelo ponto g. onde urn processo isobarico reversivel e tambem isotermico. 8.a reglao Ilquido-vapor. e e chamada diagrama de Mollier.a Inj'g representa 0 trabalho liquido w feito no cicio. A Fig. * Esta coberto 0 intervalo das variaveis. encontrado na maioria dos calculos de engenharia. em qualquer processo. que e mais acentuada ao se aproximar da temperatura critica.ao constante igual a T. e as areas sombreadas bcfg. parte . a mchnac. as linhas isobaricas saD retas de inclinac. As linhas tern uma inclinac.. (~em I(lda substancia comporta-se desta manelra. representam urn cicio de Carnot executado na regiao liquido-vapor.o c~rre~po~dente af fica na 1(. A parte (b) mostra 0 mesmo cicio na superficie s-T-P e projetado no plano T-s. urn cicio de Carnot e qualquer cicio reversivel limitado por duas isotermas e duas adiabaticas.a.!l (pontof). . Na parte (a) da figura.a de fase. esta expansao adlabatlca levara de volta .aum~nta para T2• Note-s~ que. a lI'ea gfjk representa 0 calor Cfl rejeitado it temperatura T1• e.

POI' I IIlplo. sua temperatura au menta. agua Ifquida e vapor " '111I . I 1111011<1 lIIe/quina alternativa a vapor quanta na turbina. C. enquanto a temperatura da chama em uma fonte em '1"1 t <III imado combustivel podera ser da ordem de 3.he - hb - hi hb +h g he - T T) ------------ d v 1III1Ig'In do diagrama de MollieI' que calor. Ifquido saturado 1111I' lido em vapor saturado a uma temperatura determinada pela pressao nesta 1"111 do Histema. Esta temperatura muito menor que a da fonte de calor..assim. III II ". onde recebe mais calor da 111111 ' . 0 vapor 11111 lido ' conduzido da caldeira para 0 superaquecedor. trabalho e rendimento podem ill 1 Illdlilidos das ordenadas dos pontos no ciclo. 0 superaquecedor diretamente ligado calii. '\11 m essencialmente a mesma sequencia de estados. EviI Iii. a tempeI lilli' '('(1 de 544°F (558 K). f e g podem ser obtidos de tabelas ao III I ill' N 'r 'm lidos em um gnifico. obviamente um procedimento 11I.200 K). I I '. A caldeira na Fig. Na caldeira.9 X 106 N m-2).5oooF (2. a pressao do vapor superaquecido nao se eleva acima da pressao da e "I e e e a Maquina alternativa ou turbina . s a pressao na caldeira for de 1.1i 11111'1 'H qlle medidas de area que devem ser feitas em um diagrama T-s. 1111'111 " os valores de h nos pontos b.000 1b pol-2 (6. calor de uma fonte quente mantida a uma temperatura alta pela queima 11111 l'olilbustivel fossil ou POl' um reator nuclear.

consequentemente. 8. nao pod era haver mudancya na entropia quando a separacyao e removlda. cicio de Rankine e um cicio reversfvel que corrcsponde mais de perto sequencia de estados assumida pelo Ifquido e 0 vapor em uma maquina alternativa ou uma turbina do que 0 cicio de Carnot. Na Fig. e 0 calor CJ2 fornecido e igual a diferent. determinada pela temperatura do sorvedouro. 8. e menor n~ expansao Irfeverslvel 10.ha. em que e queimado combustfve!.:a o. temos 42 = hd .. Entretanto. 1'1111 I l! t I I III1 I 11111 1. Esta operac.:~o que I III na fase /(4uida.:a de entalpla entre a admlssao. e a I I II II.1\ I':q.hI sist ma sera representado pOI' um ponto direita do pont?t': 0 dec:es111111 ill IIIHlpia no processo. ligeiramente acima de T ate T2• A tempera" T2." H expansao comet.lldl 'OS dll. portanto. aproximadamente adiabatico em ambos os engenhos. nao seja isentr.9(c). 0 vapor. Isto completa 0 cicio. (b) Quando as propriedades do gas A aproximam-se das propnedades do gas B. Usualmente e condensado algum vapor nesta parte do cicio. e nB moles de um gas Ide~l B. completamente liquefeita temperatura T1 (ponto h). 8. 0 calor CJt rejeitado e hI . Embora 0 processo a-b-c nao seja isotermico. I. I'. nl! lib III trabalho mecanico e. ao mesmo tempo.. '1111111 I 'I l'vitklll 'dll 'OIiIP II'II~'IIO dos '. Voce pode explica-lo? . Na primeira. o sa e \ 11\\111111 I I I'll III dl1 II lid 1111'11111 1111 t '111111'.11111 III. 0 liquido condensado e. Fig. S. 0 processo e. IHdll II Il d. ~a. E fornecido calor 42 ao longo da trajet6ria a-b-c e e rejeitado calor 41 ao longo da trajet6riaj-h.se ? gas A . 0 II i1l1i1lto I'ornecido e. la e uma isobarica. 0 vapor.10. em rehc. ponto c.I). 8.9(c). igual a diferent. Ha nA moles de urn gas ideal A de urn lado da separacyao. 0 desgaste mecanico nas conchas da turbma se tomara I • sivo. Como vimos. Agora podemos vel' como 0 rendlmento de um cl::Jode 1111III I d' '1lIdo p la irreversibilidade. Se 0 cicio e para ser reversivel. e 0 I I" I 0 '.ado para a caldeira pOI' uma bomba.' ('0111111'01dllo \I '111111. 8.9(c).9(c). forc. tli 1111 '1I'II~ I tll' i111 . pode ser vIsta de um I 1\111'da Fig. maqUl. (ponto . movendo-se com rapidez. correspondendo ao processo no condensador da Fig. que realmente e de maior importancia. e absorvido calor 42 ao longo da trajet6ria a-b-{'~d. expande-se reversfvel e adiabaticamente para a pressao PIe temperatura T. em que e admitido calor somente a temperatura T2• rendimento termico do cicio de Rankine pode ser determinado diretamente do diagra. 8. a temperatura do Ifquido aumenta ligeiramente em uma compressao adiabatica. 1'111 Pi II IOIlI • 111111111\1m I d 'I I d 1/I1!(al.9(c). Ifquido saturado e convertido reversivelmente em vapor saturado a tempeatura T2 e a pressao P2 (ponto c). ele e isobarico (veja Fig. comprimido reversfvel e adiabaticamente para a caldeira a pressao P2 (ponto a). Primeiramente. que pode ser Il atmosfera ou agua fria de urn rio ou 0 oceano. nao e isentr6pico.:a de entalpia he . A maquina alternativa e a turbina diferem somente pela maneira de retiral' energia interna da corrente de vapor e converte-la em trabalho mecanico.14. (a) Calcule a variacyao na entropia do sistema.hll. sofre uma queda de pre e t mp ratlll'll. duas raz?es para que se f~t. entao. vapor superaquecido fiui para a maquina alternalivl:l u H tllrbina. repre~entado I" III 11'0 esso b-c-d-e-h-a-b na Fi~. 8. 0 "conteudo de umidade" do vapor.01''llull11 '1110UO l:i '10 d .9(c}. a frat. Rllllklil' . 1'. tendo como consequencIa a~mento de II IIdlmento.1 da ~xpansa? sera II pI' 'sentado pelo ponto e.6p~co.hi" 0 rendlmento e 'I w 'Y)=-= hd - ha - he +h" o q2 hd - ha PROBLEMAS 11. III 1I1V'11l' 1111lll!O.10. asslm. 11i1 S'·.de entropla co~s111111 '" I ' pan ao for irrel'ersivel. uma massa de vapor em urn cilindro expande-se contra urn embolo. muito aproximadamente adiabatico. 0 estado do vapor ao fma. e 0 trabalho liquido e igual a diferent. onde 0 vapor restante Iiquefcito eo calor de condensaC. Agora apJiquemos a equat. sera necessario um superaquecimento a uma tempeI lima suficientemente alta para manter 0 conteudo de umidade dentro de um valor r uro. como na Fig. 8.:ao <10assunlo geral de entropla e Irrever11<11 Ii 1111 . do outro lado. 8. pm' 'ssos irreversfveis em uma maquina ter~nica resultam em um I I 1111111110 I' 'lIuim '1)(0. U m e que a temperatura media a que e fomecldo ~. Note-se que.ma de MollieI'. adquirindo energia cinetica no processo. Se a expansao adiabatica comet. IStO e.10. antes de s~ exp~ndlr adlabatlcaIII 1111' (veja Fig. 11111 I Vl'l que a turbina libera menos trabalho mecanico para a mesma ahmentat.II'/</('O. Consequentemente.1 U m volume V e dividido em duas partes por uma separacyao diate!mica sem atrito.:ar no ponto d. portanto. Se a expansao do vapo~ em uma.:ao da energla de um fiuxo est~c~o111110II \I111!l turbina. entao. A pressao nesta parte do sistema .~Ior e. para 0 condensador. 0 estado do vapor ao final da expansao sera representado pel<: pont~ I .10.O estagio_de superaqueclmento e repre1 IIll1do pelo segmento cd nesta flgura. entao. Se o. sera tambem 1111111' .ha· Como 41 = he . for identico ao gas B. qll . . 0 vapor fiui pOI' bocais estreitos. 'ill 111\ I' ·versfvel.:a entre q2 e CJ. entao. 1111':1101' qUl: 11111 I hI II' ('lII'IlOI "P'l'illldo '1111" I 'mpl:I'Hll.I Ii 111111 11111 1111111111111 qlll' pllill 1IIIItI ('111101.II'<lSTt C 7'. menor do que cicio de Rankine. mas nao e completamente reversfvel e.ao e liberado para urn sorvedouro (fonte fria) . choca-se contra as conchas do rotor da turbina e libera sua energia cinetica.ste e 0 paradoxa de Gibbs. entao. 0 cicio de Rankine correspondente e.ao e realizada pela bomba da Fig. a ent~opla do processo de mistura parece permanecer inalterada. a entropla aumentara e. pelo mesmo metoda usado para 0 cicio de Carnot. na Fig. 9(b) sera uma linha ~ertical .9(a)}. que corresponde caldeira na Fig.0 111111 I Il d IHI nfveis para tubula9 ()' nfio uficicnt m nt fort S pllra SliP WillI' I I' 1\ 10 Hltl . . 8.. a sequencia de estados e a mesma quer a fonte de calor seja uma fornalha. entao.10). 8. mesmo que. que ocorre quando a separa~ao e removlda. e p~rque I'.supera'illl dill nto. ' () pl'ocesso c~t'na Fig.H. A l1l'i tllra de Ifquido ' vapor saturados fiui. este aquecimento tern lugar depois que 0 Ifquido e bombeado para a caldeira. enquanto 0 cicio do vapor e considerado.:ar do estado de vapor satuIlIdn. 3. de modo que 0 tura media em que e fornecido calor e. de modo que deve ser fornecido calor ao liquido comprimido ao longo da linha ab na Fig. ao fmal da expansao. Este estagio corresponde passagem de vapor atraves da maquina ou da turbina. e maior no ponto f do que no ponto e. para elevar sua temperatura para T2• Na Fig. POl\to p 10 f'llto d' q\l . Na ultima. este e superaquecido a um~ temperatura I\P 'I'i I' a temperatura T2 do vapor saturado. ' 0 rendimento do cicio irreversfvel e menor que 0 do CIcio reverslv:1. tern urn rendimento termico mais baixo que urn cicio de Carnot. sabemos que .9(c}.. lniciando no ponto b. embora reversfvel. conteudo d<. entao. 0 rendimento e. 8. consideremos urn cicio em que 0 vapor nao e superaquecido.:ao II a o a a a a II I Idol'.:ao. entretanto. 0 Ifquido e. A outra.II' praticamente todo cicio de vapor. 0 calor deve ser fornecido pOI' uma serie de reservat6rios de calor variando em temperatura desde a do ponto a. eleIHII H'ima da temperatura de vaporizat. 8. (H I~I)IIII/l 1'1' ~1'11t1/ 1 1// . IllIhl . As alturas da admissao e da descarga pode~ ser sup?stas IdenII I II v'l cidades de admissao e de descarga podem ser conslderadas Iguals. ou urn reator nuclear. A mistura de vapor e Ifquido e. ve-se da Fig. entao. IIl1lidade for muito grande.' :1 'IllS U· 111'1101 I IIill ". . 8.na 111111 II ItllVl'lllllivH ou uma turbina for reversivel bem como adlabatlca.

(b) Mostre que para cada compo· ~~. (a) Para a reayiio de gases ideais nAA onde n.6. onde x' e manti do constante artificialmente. (b) Para uma substancia pura.) XIII 111\1 t (n) reduz-se a (hll/ .1 \111111\ I 1110 tmdo na Fig. Encontre a varia-ncia deste sistema. (a) Determine a vanancll\ do sistema e diga a que variaveis corresponde.1 II ' 1'11111 Nil. (a) Determine a vanancla do sistema em .I 1'1 111111 1\ pili 111\ I II II 0.CO". dT (0 III) + v'. [Sugestao: Expresse flo em termos de P.. gIll II = t/' = g" + RT In (1 . ~.5 .h")d(~) = Rdln (1 .). 1\11 III Jilli Ill" o~. 8. 0 sentido em que uma reac.:ao.funyao de Gibbs .>enve uma expressao semelhante para dG e (b) derive dai as relayoes de Maxwell pam \l sIstema.e d?is '1111'1111 III 'm vl1rias fases. Para urn sistem~ aberto de dois componentes dU = T dS .. ! ) \J 0 a parte (b) para mostrar que. + v'~ dP +. + p" dn. II = 0 (II) "11111 o~de X = na/~na + nb)' Esta equayao exprime a varia\.o com seu lima dada temperatura T e pressao P. -8 dT + V dP - 2. (s~' . 1. o~de k e a con stante de 1'. de acordo com a relayao AT.x//')(s~' . (8-82) mostre que .. .III 111•1110 Illtlicudo por tetra e diga a que varilweis cOt'responde." = Va etc.i. mostre que a pressao constante . /I.. ( ox" d " = ~P x -s'.A + nlJB (p~O (p~A +t /loC + linD.. Urn diagrama de fases Ideah~ado par~. -s':. \ Oil ' pura a temperatura ambiente.para a reayiio e deve ser zero no equilibrio e t::. (c) Usando a equayao da parte (b) e a Eq./)' .111 III 1\ III ( 1\111\1 VIII 1\ "'/' 1i1'l101I1\Ill tlllJI\ d tllo (Null como 8. a onde x" e a frayiio molar de urn dos componentes na fase Iiquida e x" e a frayao molar do mesmo componente na fase de vapor. II Mostre que. H.:ao quimica se realiza depende do valor da constante de equilibno termodinamico K. (c) 0 pont? de sohdlflcayao de. 111. i ni dll-i = '0."\ II 'on stante de ponto de solidificayiio do bismuto. ilh\ II III Hcrescimo de soluto.x).~ pe~o de 80 por cento d: 01 It.O.slstem~ cadmlo.P (1 - X) (Oflob) oX' ToP II II t 111[1 rutura contra tempo para resfriamento do sistema ~o.ayao na . on~e ~GT e a vari. x d ~P x . 11111 .s."dn.3 .v.x'//)(v~' . Isto pressupoe que 0 soluto e 0 solvente se misturem como ais. x". (b) Faya urn esboyo de uma = Esta e conhecida como a equayao de Gibbs· Duhem. * (b) Para urn sistema de dois componen· tes. use a equayao de Gibbs· Duhem para mostrar que X Oil-a) ( -ox + T. • ° ".ao do potencial qufmico com a composi· c.' dP + -!:.P d V + .) + (1 + (1 ..' .• C?nsider~ uma mistura de a1cool e agua em equilibrio com seus vapores. IIIII1 II' 'III' ~ '111111111 II (I) 11.G~ e vanayao na funyao de· Gibbs para a reayao se efetuando a uma atmosfera e a temperatura constante. (u) r. em e 0 numero de quilomoles de soluto por qUllograma de solvente. 8.) . mostre que X X p'lf) P. (v~' .. que e definida como Wr(reayao) = Wr(reayao) + RT In Kp. para uma pequena variayao em x a pressao constante.x) frayao molar do ·soluto. dT 0 . T e xo e note que (afloalaplr."111 II ulldificayiio.s.11 para P I atm. = km. para urn Ifquido contendo urn soluto nao-vohHII em equilibl.suo do Na. urn solvente e I. I 8.!!:i .v~) . 0 . CO.llIllrlin1l1 tie fase e urn diagrama temperatura-c?mp~siyiiO para urn ~istema d. Solu~iio Iiquidn e Cd s6lido e nA moles de A etc. e NaHC03 estiio presentes em quantidades arbitnmas.

iio .25 0 refrigerador para uma experiencia de desmagnetizac.:a mesma equac.Ii III (. e 17.' AH para a celula. lima expan1\ Ildillbatica infinitesimal.esP~clflcar todas as propriedades da pelfcula? (e )D~ ~(' e !l? (b) Ha l!1formac. onde 8.. t.iio de negro e quatro vezes maior que 0 esperado para 0 calor adicionado durante a expansiio " \1m gas ideal de f6tons. a densidade e 1. CIC0. (b) CaIcule as variac. pressao para 0 calor especffico tensiio const~mt sl~tema Ul1ldlmenslonal. ate onde ela 8. (8-36). Hunte em sell interior. a temperatura da substancia aumentani ou diminuini? a I 8. 'N II II' 111. post as das partes (b) e (d) daquele problema. a constante de Curie pOI' grama e 3.u temperatura Celsius da celula.dbr~~)a~ he vapor. 8. N. 8.73 x 10-3 Kg-I. calcule 0 fluxo de calor durante urna rnagnetizac.aC? ~xperimental determinara os valoresa cfehcula. (c) . (a) Calcule p~nve a Eq. vapor. (b) Calcule 0 trabalho feito pelo sistema durante 0 cicIo.22 As paredes de uma cavidade isolada e evacuada estiio em equilfbrio com a energia II.ao isotermica a 0.:iio 1st ' " se urn soluto for adicionado a urn IfquidO (~/~str~ que a temperatura d~ ebulic.'endim~~~oed~ C~I?r a(~s)oLrvldo pela. (a) Lance 0 cicio em urn diagrama no 111111111 P. Suponha que OSI !um ideais. (b) Se a intensidade magnetica for aumentada adiabaticamente. I '" I'll N. Encontre a variac.6es em E". e compare 111111\ .:iiona entropia. mas aumenta proporcionalmente ao volume d\ll'llnte uma expansiio isotermica. mento de area isotermico a uma tempe~::u:a p. E. (b) a pressiio inicial e a pressiio final exercidas sobre as paredes pela energia radiante (c) a val.iio de tern . consistindo de uma expansao isotermica temperatura T.ao em func.24 Em urn certo intervalo de temperatura lima substancia magnetica e dada pOI' ideal e uma func. semelhante ao 1111\ ""dl na Fig. (a) Que fa. que obede<.iio na entropia da energia radiante.10 (~) A pressiio de vapor da ligua a 200C u _. (d) Mostre que u e proportional a T' POI' considerac. I a ?nde D. on I I . a func.12. I~HIO). (c) Calcule a variac.2 V. quando uma carga AZ flui reversivelmente POI' uma celula voltaica de fern IIIIIP lutura e pressiio constantes. 11.' q a~do a pressao total Iguala a pressiio tit: atmo~fera. abaixo da temperatura . consistindo em urn au~m 9ue.11 Se a pressao total sobre urn s61ido em T' que a pressiio de vapor do s6lido e aumentada~qlll Ibno com seu vapor d I I lid n iu du fcm 8 de uma celul!1 reversfvel para com a temperatura e dada pOI'8 \ ' . .iio da temperatura intensidade magnetica constante. 8.83 g cm-3. CA e saT = 2 X 10-3 m2 adiabaticamente. (c) 0 trabalho II III\IIlld) 1\ variac.ao somente de T.ao adiaba- a . elevudll. e n sao constl1l1tes que depend em d' " II1f?rmac.2 para deter~.a lei de Curie. Despreze 0 efeito do ar dissOlv.23 Mostre que a energia interna U de um corpo paramagnetico t mperatura somente. I e aumentada. 1/2 quilomol de O2 a I atm e a 300 K.iio na energia interna da celula durante 0 processo. ~o' (b) ~etermlne valores para A. (c) Calcule 0 calor que flui 111111111 i tema durante 0 cicio. pera ura. calcule (a) a temperatura final das puredes. A fem usada e de 1. (a) AG = ~ AZ e (b) AH = 6Z d(4'/nld(l/n.. 8.95 x 10-4 RTJ. sofrendo 0 processo descrito no problema anterior. que tern as seguintes propriedades: o peso molecular e de 499. quando a agua e ab~rta pal'll'lI pressao de vapor da agua de I Torr.)".-dx /23 ' onde /23 e 0 calor latente de vaporiZ'l<..V.ao de estado. 0.ac.:iio. 8. (a) Obtenha a equac.:iioseja valida para a 373 K.' II a energia radiante em urn cilindro conduzida em urn cicio de Carnot.RTU liT .5 Torr.dT.como 0 rcsultado da parle (d) pode St·. (c) I .ao n'\ . a F = AB(l - ~cr Mostre que 0 calor acrescentado durante uma expansiio isotermica de radiac.007/. (a) Supondo que 0 sal obedec. quando a area da pelfcula e aumentada de 0 para !/T.1" II 1'111 'ule 0 trabalho total realizado para eletrolizar agua acidulada para produzir I quilo".a. e A e a ar. ance 0 CIcio em urn diagrama 8. 'f T _ cula seJa expressa como cn Ica e· a func.14 ~uponha que.'n~~!' Suponha que ~sta equa<. 0 volume da cavidade e repentinamente diminufdo de 100 cm3 para () m3• Se a temperatura inicial das paredes for de 300 K. pelicula no cicIo.3: da pelicula. 1I11111lhll que P = u/3 e que u seja func.r urn cldo de Carnot. considerando 0 .13 Seja uma pelicula de sabiio cond 'd' . alcule (a) a varia<.5 K e 104 Oe. (c) Urna desmagnetizac. mostrc A equac.iio da a T e intensidade magnetica !Ie.4 g mol-I. e 0 calor especifico da rede e 4. :' e .12 II I' • quc. c e a pressao necessaria para aumental' u 8. 0 fator quatro aparece IIll1qlle 0 ndmero de f6tons nao e conservado. em que a temperatura cai para T . ~a) Deduza uma exn e (9" e para 0 calor especlfico a comprimento !. Esta celula descarrega 200 mA pOl' 30 '/111111110 I 7°.ao do I lid mento do cicio.um retorno?o estado Inicial POI'um decrescimo o tr~balho feito pela pelicula no cicio (b) ~a~eai como esta most:ado na Fig. (b) 0 calor absorvido.12. usando urn refrigerador de He3 e urn magneto supercondutor. U e F* durante 0 processo da parte (a).u~ aumento adiab~tico infinitesimal de area Isotermlco e um adiabatico infinitesimal d. e 0 retorno ao estado '" 1111111 fetuado POI' uma compressiio isotermica e uma compressiio adiabatica infinitesimal.iio suficiente unClOnal c razoavel a especlfica<..a temperatura decresce para T _ dT' .22 e (To e uma con~~a~cua superficial pode ser escrita como (j = (To(I _ agua e use os dados na Fig. usado para determinar 0 peso molecular de urn s~~~rt~. 8.15 _Considere uma tira de borracha como' ".iio de estado de uma r I' ' /I = 1.ao adiabatica e para ser feito de 40 g de aidmen de cromo e potlissio [CrK(S04h .iio de estado e esboce a magnetizac.ao de Helmholtz para uma pelf- II U .ao F* de F* = M('2 -aT -- 2T • at: I I I d onde a e b sao constantes.

P. a magnetiza~ao M(/J-oV e igual a menos a intensidade mag 'f Fara urn Cllllldl'O menor que uma intensidade crftica Yec' Para Ye maior que ~ ne Ica ap Icada fie para . (b) Mostre que 0 coeficiente de rendimento do cicIo e ('(/. ao longo da trajet6riaa-b-c.1n A 1 III.t "0. hqUldo-vapor.27 Como a indu~ao magnetica B dentro de urn supercondutor e ze1o '.e ef. em lJnidades MKS.). no processo b-c. 8. e mostre que e igual a (T2 . . "Il' IVOII hit "0 li.1.074 x 10" 10' 10" --- 10" 7. 0 estagio de expansao de d para a e a pressao cons1111\1' • a expansao irreversivel de a para b efetua-se atraves de uma valvula de expansao. Calcule 0 trabalho liquido liberado por cicIo eo rendimento. 5% do trabalho feito pelo sistema III I" I ti t111~.'It me~al normal e M = O. quanto trabalho e feito pOI' libra de 1111111 111111 IIIl a qab = hb - ha. I I"'" turbina a vapor opera em urn cicio de Rankine reversivel. 111111) rcsultado de processos irreversiveis.8. DeseJamos 11(/ = u. + x2(hf + xl(hf - he)' he)' t 1. (b) Mostre que. Mostre que.7 X 1.82 x 27. (a) Da Fig.1. em urn curso de expansao. II.11111111.liho de expansao" no cicIo. na transi~ao do estado de supercondut~r fun~ao da 111tensidu< (' c. dildo POI' . Wa" = lid - lI".. mostra urn cicIo d C' '.alar de transforma~ao I e dado por _1jJ-oJftc(d~c/dT) e (c) a difer~nara 0 estado normal.9(b).67 24.1\1'111.074 x 0. (b) I. III I "Ii IIIi III () (h) 0 trabalho liquido feito no cicIo.6 x 10' 10' 105 105 II "tl'llb. Vapor superaquecido llirbina a uma pressao de 100 Ib pol-2 e uma temperatura de 800°F.13 K. que e semelhante a. Para fazer uma estimativa I I1 I • ~uponha que. '(".1\1/111 1111111111• III II ". A pressao do "1"11 1111 xl:lustao e de 151b pol-2. longo.67 x 25. ache 0 trabalho feito pOl'libra de vapor. (b) II flcos do supercondutor e do metal normal e dada por ~a entre os calores espec 'IIIl "'11'"111 t(d'i I I II III 111I~'11 0. + Xl(lIf u. 8. (a) Esboce lJJ1l grlifico da magnetiz~' ~os~~ercon~utor se torna 'Jill aphcada.14 representa urn cicIo de refrigera~ao em que 0 estagio de compressao adiabatern lugar na regiao de vapor.1 Ponto a b e f t(OC) T(K) 453 453 313 313 P(N m-2) u(J kg ') s(J kg-' K-') h(J kg-') 180 180 40 40 10 x 10 x 0.3 x x x x 10' 10' 10' 10' 2140 6590 572 8220 7. a. e ache a razao "II II 1 II Ii11111111d ' expansao e 0 trabalho de compressao. Fig. respecti- '1111 /I •• 1.'lml!' 0 "trabalho de compressao" ao longo da trajet6riac-d-a. II I . Listas de ~ao. e que. em joules. 8. . 111"1" 1I. (a) 1\ I\)OCC 0 cicIo em urn diagrama h-s. devem ser feitos 5% mais trabalho que 0 .).Ii 1111 til () • (a) 0 rendimento do cicIo.13. . A substancia de trabalho e J kg de agua e T2 = 453 K T e_ arnot n~ regmo v~lores de T. he = he ha = he 8:28. + X2(lIf - lI. S e h sao dadas em tabelas de vapor em onto ' I -s 3. 1111 pllrte (h). no curso de compressiio. A Fig. e estes e~~ao tabulados abaixo. 's <Illmassa do sistema na fase de vapor nos pontos c ed. a entropia especifica do vapor na exaustao e 2 11111 III I grau F-' pressao de exaustao de 15 Ib pol-2. h" II rill.8 1. 8.)/T2• I I 11111 pili frlc~ao sac inevitaveis em qualquer maquina real. paraPos poSn:~sbre hnhas de s~turafazer uma anahse completa do cicIo. 8. '.T.60 25. ig.Ii 1 Ii 11.

Ao DA ENERGIA TEORIA CLAsSICA DO CALOR ESPECiFICO CALOR ESPECiFICO DE UM SOLIDO 9.'I.8 . INTRODUc:.Ao DE ESTADO DE UM GAS IDEAL COLISOES CONTRA UMA PAREDE MOVEL 0 PRINCiplO DE EQUIPARTlc:.6 9.2 'J.7 9. 'l.5 9..Ao IIIPOTESES BAsIC AS FLUXO MOLECULAR EQUAc:.4 9.

0 volume de cada celula sera de 30 ~ 10.lr~o?os estes vetores para uma origem comum e constrUlr uma esfera de ra!o. a equa<. nao e possivel deduzir de considera<.1 '. n e ? A hipotese de distribui<. Veremos que os metodos da termodinamica estatistica fornecem urn discernimento maior do conceito de entropia e do princfpio do aumento de entropia.ao acima. de modo 1111nao till. e.:a entre os calores e pecfficos ('/' e ('.ltulos ante~lores ~obre termodmamlca.fw uniforme implica. 6. e a hlpot~se ?e distribui<. de sorte que 0 numero de .om1'1 III nl de uma aresta de uma celula destas e cerca de 3 x \0. Se N representa 0 numero total d~ moleculas em urn !'eclII 'nte de volume V.ao na velocidade tangenclal em uma cohsao com as ~aredes.oleculas pOI' unidade de volume dentro deles nao difira consideravelm. e veremos como se pode alcan9ar urn dlscermmento mlllto malOr de muitas questoes com a ajuda da teoria molecular. e a termodinamica estatfstica e mais bem tratada atualmente do ponto de vista da mecanica quantica.iio acima nao e correta. sua energla Ill. 0 que slgmfica 1111II distl1ncia entre as moleculas e desta ordem de grandeza. conclusoes tiradas dela pOI' m~tod~s 16gic~s nao estavam em acordo com fatos experimentais.ao. exceto quando colidem.:oes detalhadas sabre moleculas como indivfduos e aplica considera<." O~Ia val'la<.oes normais. Os vetoresvelocidade.ao a gases .:oes da termodinamica pura. expressoes para a pressao de urn gas. As propriedades macroscopicas da materia sac preditas a partir de uma teoria molecular POI'meio de duas linhas de ataque diferentes.:ao de estado mais simples e a de urn gas.:0 'S U 'slas c ncllls( S u l'elHl. e ~nito. I. sem dllvida.a que obedecem os sistemas macroscopicos aos sistemas mic. e que a materia nao e de estrutura continua mas COI11posta d~ pal:tfculas chamadas moleculas.oes normais. So podemos transpor a~ Iimitac. Tanto a teoria cinetica quanto a termodinamica estatistica foram desenvolvidas primeiramente sabre a hip~tese de que as leis da mecanica. 0 numero medlO destes pon- . sejam suficientemente pequenas em comp~ra~a? c~m ~s dlmens~es dos instrumentos ffsicos. podemos imaginal' urn elemento de volume tiio pequen? que ~ao c~n~e~ha mol~c.~es excluslvamente termodimlmicas as grandezas absolutas das capacidades [el:micas ou a equa<.N e Em termodinamica. fazendo hipoteses quanta a natureza da matena. fl \111'II III I • (. cocfidcnlcs ue cxpunSllO.oes dep!'obabilidade ao grande numero de moleculas que compoe qualquer poq.:oes enlr' as propr. esta hlpotese nao era correta. dlstnbUldos umformemente. Para colocar esta hipotese em forma anahtlca.teoria cinetica nao se limite nem em conceituac. e~tretanto.:llquer volume macroscopico de urn gas contem urn grande numero de moleculas.ao de matena.terna ~ seu calor especffico. as moleculas sac distribufdas umformement~ I or to do 0 recipiente. a equa9iio de estado de urn sistema expressa a relac.iio com a equa<.oes e sentidos significa que .as. bem como uma das mais antigas.:aoda leiS.m. QU. f~remos mllltas refe~'e~cl~s a conceitos e a equa90es jt\ discutidos n?s caP. em qualquer localiza<.OIIi 1111'I 1'01II -dud 'Ii d ' mul ' l'Ial. . cerca de 10 vezes 0 II In '[I' molecular. pequeno em compara9iio com a maioria dos instrumentos de lab.or~tono. esteja ligado urn vetor representando sua v~locidade.I. As dil'er.'. em alguns aspectos. 11\): 'liP II10s l'ilillis. senti do matematico e os metodos do calculo diferencial e integral possam ser aphcados a eles. entao. como. 'on '(IIIiOIi till pod Ill. e posslvel dlVI?lr 0 reclplen~e em elementos de volume suficientemente grandes.ulas.ao de estado de urn gas ideal pode ser derivada com base em urn modelo molecular com as seguintes hip6teses: .m.as externas. .led~des da materia. 'Illu' sac separadas POl' distancias grandes em compara<. urn cubo de 1/1. prolongados ~e necessano~ c!'uzam a superffcie da esfera em tantos pontos quantas sac as moleculas.dido.m • c.am fo~<. tornou-se evidente que. embora muito grande.ter?1odimlmica estatfstica. 0 di~~etro d~ um.as externas. em .I A I '"~10l1l1I 11111 ' I 11111 I dll. 0 metoda da tel'lIIodimimica estatfstiea ign~ra conslderac.ao uniforme das dire<. Ela nao faz hip6teses sobl'e II nl:ltul'cza tla mal ria c UI11 I ci~n 'ill puramente empfrica. ele contem aproximadam~nte 30 mll~oes de ":!ol~cul. aplica as leis da mecanica as moleculas individuais de urn siste":!a ~ deriva destas leis. e na ausenCIa de for<. e. uma vez que 0 numero de mohkulas N. A primeira chamada teoria cil1hica ou dinamica.s. As colisoes das moleculas entre si e com as paredes sac 'perf. . q~e em qual~uer elemento Ie volume Il V. Esta hipotese e justificada pOI' toda evidenda experimental. POI'exemplo. Mllodo 1111 III Ill. 0 numero de moleculas t.ao com suas II III II .01 lOll. deduzidas do comportamento de c~rpos mat~nals de grande tamanho. ~e Imagl11 IIIlWIil:m volume molar em condi<. POl' e~emplo. em condi<. Ide~1 e embor~ a . 10 dL '. I\I~I 1I1Iid~'I IlIlllIllll I qullolllol d 11111 sid '1110'1Ipll. c'tao em um estado de continuo movimento. certame~te.nte: entre cohsoes com 1111I I'll moleculas ou com as paredes do recipiente. arbltrano I' com centro na origem. 0 insucesso da ap~lc~c. como a diferenc. em oneil'9 I Illllllll\ h I n~roxlmHdamente 3 x I02~ moleculas em um metro cubico.~sumas obI' as outras. Entretanto. Ao progredirmos nestes ~aPltul~s. e de cerca de 2 ou 3 x 10 m. Vamos tr~nsfer. contradi<.000 mm de aresta ~. come9aremos pOl' mostrar como a equa<.iJes e os sentidos das velocldades ~~poe~-se. Imagmemos que.1. _ao mesmo tempo.Portanlo. Consequenteme.roscoplcos conduZIll ao desenvolvimento da teoria quantica e da mecanica quantlca. supomos que as moleculas nao exer<. '11(. a teoria mo(~cular dos gases fOI mUlto desenvolvida.dealS.eitam~nte elastlcas. Este capitulo e 0 proximo serao dedicados aos aspectos cineticos da teoria molecular" e os capftulos se~uintes a .a Illlll 'Idl\ C nsiderada como uma esfera. ' \ 11mprimeira aproxima<.22.ao de estado de uma substancia. varia<.ao. poderiam ser aplicadas a partfculas como moleculas e eletrO!ls. 1111111'1°. Avo IIdll) NA) (1. I 11\(11. lilli sc movem em Iinhas retas. A equac. isto e.:iio entre suas propr~ed~des macroscopicas mensun\veis. porque os problemas a resolver sac muito mais simples que os relativos a Ifquidos e solidas. capa Idadcs t rmicas. 3 x 10 11111111 ' III 1:1'tro Clibico c 3 x 10'0 em um miHm~tro cubico. . a mais fertil destas hip6teses. 0 numero medio de moleculas pOI' umdade de volume. se Il V for muito pequeno.certamente. .4 1Il.. e. Em particular. e.ntll's 'UUS upll.estes po~t~s estarao dlstribufdos uniformemente sobre a superficie da esfera. dividido em ceJulas cublcas com 27 3 \11111\ Inol ula POI' celula. Com 0 progresso da ciencia. que podem ser tratados como mflmteslmals no. I IIi IIdll d 'I III I -I I 'i 1 11. Na ausencia de for<.:iio nem em apltca<.~odestas grandezas com a pressao. a c~da molecula.ente da me~la. com!')!''sslbiliuutl S ' asslm POI'dtante. Em?ora os princfpios da termodinamica possam predizer muitas relac. 0 numero de Evidentemente. Ii paredes de urn recipiente podem ser co~sideradas pe~e~tamente hsas.

ep.t pelo volume f!.1. Por causa do grande numero de moleculas.1111lIIoleeular c):> na superficie e definido como 0 numero total de moleculas III jllllllo 1\ slIperffcie.ao das paredes do recipiente e tambem I I IlIhl Illdo d qualquer superffcie imaginaria dentro do gas. muito aproximadamente. a area deve ser suficientemente grande (isto e. como na Fig.. movendo-se segundo a direC. . 111'1. Seja AN 0 numero total III 111111 "tillS chegando de todas as dire<. e ANo<i> tendo veloci- f!.. que chega a superficie iii . Levemos esta descriC. de ambos os ladas.. Como no paragrafo ptecedente.oes e sentidos de velocidades urn passo adiante.11hlMI I tHUIIll1 lien. durante 0 intervalo de tempo At.ao parti1111111 II. 47T. sen (l f!. 'com uma velocidade escalar especificada v? (Para evitar repetic. Entao.2. 0 numero de moleculas com velocidades vclocidade da luz rnesmo de uma pequena fral. Primeiramente.) I '11l1'. Entretanto. incluir urn grande numero de pontos.oes entre 8 e 8 + " II.oes pode ser feito muito pequeno e. as moleculas que chegam a superficie 1110 I IItl IV'S am. Construamos a normal a area e urn plano de refeI II I '\lIll 'l1do a normal.. e se nao h:i movimento I till 110 do g IS como urn todo. e outro consist 11110 III Illoicculas rebatidas pel a superficie. de cada lado da superficie. () /1. o dades numero de pontos nesta area. 0 intervalo de direc.ao a urn sistema de coordenadas polares pelos fmgulos 8 e cjJ. por.ep.e f!. ainda assim. 9. podcmos muito bem fazer a suposic.. todas as moleculas 11\11110 I superficie. Portanto..ao 8.ao arbitraria no espac. ou 0 numero de moleculas com direC.ao SaD divididos V ocupado I -n sen 47T e f!. • I \Iperffcie e na parede do recipiente. t/l.ep = -N I 'It I 1111I do continuo movimento aleat6rio das moleculas de urn gas. deve incluir urn intervalo de direc. por unidade de area e por unidade de tempo.:oes e com todas as velocidades escalares a 11111 111111 (I' urn elemento de superffcie de area M durante urn intervalo de tempo . Assim.e f!.0 e tao pequeno para gases ordinarios que. I III I !l(I>. ha dois 1111II 11101 'culares.. 11m consistindo de moleculas que chegam a superficie.2. obtemos desta equaC.ao. Assim.. perguntamos: quantas moleculas chegam I 1111\ II 'j. 9. como mostraremos. a area sombreada M representa urn pequeno elemento de superfiill 11110do gas ou na parede.ao acima.A f!. e cjJ e cjJ + ilcjJ. irao atravessa-Ia.ao de direc.ao do elemento de area.lll1tl1nos 0 cilindro oblfquo. urn consistindo de moleculas chegando aquele lado e outro conI IIdll d ' moleculas que atravessaram a superficie vindo do outro lado.No4> = -N 47T~ r2sen e f!. mostrado na Fig. sup rffcie e uma superficie imaginaria dentro do gas.e f!. mas SaD rebatidas por ela.. de modo que a densidade superficial de pontos dentro del a nao difira da media apreciavelmente. <1>=-f!. 9.N Quando ambos os membros pelo gas.3.:1 \ 11 '" 1I11tl 11IJ~ro I.N 47Tr2 ' qualquer que seja a 10calizaC.ao entre 8 e 8 + A8. continuaI II 11II I' 1110 'hegando moleculas a cada porC. (l~nl It 'I" ~\ a velocidade da luz. 1IIlllprim I1tO v 61 igual a distancia perconida par uma molecula de velocidade 11111 Ii 110 tempo 61. fica 11111 1111'11(11(10 que isto significa 0 numero de moleculas com direc. com eixo na direC.oes suficientemente grande).o pode ser especificada em relaC. A area M de urn pequeno elemento sobre a superficie de uma esfera de raio r e. ha dois tluxos nesta superfiI I II\Illill'lI1.. Qualquer direC. os tluxos moleculares em ambos os lados da superfiI I I I 1 i uais e de sentidos opostos. Nil 111 . 0 numero de moleculas 8cjJv. e com velocidade escalar entre v e v + !lv.

nv 0 numero de moleculas por unidade de volume com velocidade escalar entre ve v + t. e igual ao numero de moleculas (J¢v no cilindro. 0 resultado e 'III lid I\xpressemos este resultado em termos da velocidade escalar media v. Estas sac as que new alcan<.ao de t.elo numero ii. () IllIxo t. 10. (Estamos ignorando qualquer colisao com outras moleculas. que nao estao no cilindro. entao. (9-6).N2.'\11. Algumas destas alcan<.." "II () (ti Ii Ii ·1" . Esta za e encontrada somando as velocidades escalares de todas as moleculas e II tdilldo pp-Ionumero total de moleculas: v="lid' II _ 2v N' = - 1 ~nv sen () ~e ~rP. rll I. A velocidade escalar media e. todas as moleculas (Jrf>v no cilindro. e somando I I. 0 fluxo rt>.. (9-5) e integrando sobre 0 valores de (J de 0 a 7T/2. devido a moleculas chegando com urn angulo (J.¢pordrf>. \Ii po d(J na Eq.I". e somente estas.v.. a soma de todos estes produ.".ao da velocidade escalar VI p.1). Na Se<. ~<I>ov = 2 v ~n'U I sen () cos () ~().I 11.3. e encontrado substituindo t. mas a menos que tenham velocidade escalar v.. Isto fornece lilt II 11111 mente. ou por substitui<. incluindo todos Illf IdoN <I> todas as velocidades escalares v. ~<I>o = 2 sen () cos 1 () ~() 2 v ~nv· /I. incluindo todos os angulos 'ncontrado por substitui<.. movendo-se na dire<. Mas se h:i !!..am ou nao estao se movendo em dire<. onde a molecula (Jrf>v significa molecula com velocidade escalar v. • dividida pelo numero total de moleculas.NI moleculas com rapidez v" leculas com velocidade escalar ~ etc. (9.. 11101 culas !!. . Algumas destas tern velocidade escalar v. atingirao a superficie durante 0 tempo 61.6es.'s produtos. Seja t. nao sac moleculas (Jrf>v. rf>.arao a superficie durante 0 tempo 61. uma vez que provem de outras dire<. que pode ocorrer no caminho para a superficie.ao ii.arao a superficie durante 0 tempo 61 e outras nao. de modo que as moleculas estao sendo consideradas como pontos geometricos. Portanto._N_2 _+__ N = ~ " v ~N N L. v' . que tern esta velocidade escalar. 47T soma e sobre todas as moleculas.ao (J. mas nao sac moleculas (Jrf>. e assim por diante.' durante 0 tempo 61. W III iJ =v _1_~_N_l_+_V2_6. da Eq.ao ao elemento de superficie (isto e.<I>v de moleculas com velocidade escalar v. 0 resultado e I) llil tI . movendo-se na dire<.I. a soma sobre todos os valores de v IHld "" ser obtida tambem pela multiplica<. Assim.ao (Jrf>com velocidade escalar v.NI. incluindo todos os angulos e todas as velocidades esca• 'obtido ou por soma de t. veremos como levar em conta estas colis6es. d'vido a moleculas chegando com urn angulo (J e velocidade ill 'Iuinda lodos os angulos (I>.(J por d(J na Eq. sac necessariamente moleculas (Jrf>. " d () llil 0 <1o. podemos primeiramente ver que todas as moleculas (Jrf>v no cilindro alcan<. dill I" IIIIIS III tl'II" .Ii 11101 'culas !!. As moleculas no cilindro. h:i outros tipos de moleculas no cilindro. multiplicando ~ pelo numero . e '111111111 Nobr' lodos os valores de rf> de 0 a 27T. sua velocidade escalar e menor que v). Entao.) Evidentemente. chegarao ao elemento durante 0 tempo 61.rt>v sobre todos os valores de v. e encontrado somando a expressao '1'0'" obrc todos os valores de v.. nao sac moleculas (Jrf» ou nao estilo se movendo com rapidez suficiente para atingir 0 elemento durante 0 tempo 61 (isto e. que tern esta velocidade escalar. 0 numero de moleculas (Jrf>v por unidade de volume e ~n04>v . que atingem a superficie durante 0 tempo 61. e integrando sobre (J de 0 a 7T/2. Para mostrar que isto est:i correto. Muitas outras moleculas. Isto e.

e Illostra uma molecula f}epv antes e depois de uma colisao com a parede de ntendo urn gas. na Fig.2 = sen () ~() ~ ~A r '/'. na Fig.\ \1.. naquele diagrama.incluindo todas as moleculas que chegam a urn lado do elemento de superffcie e provenientes de todas as dire90es e ' com todas as velocidades escalares. \' I 'omponente normal da velocidade e invertida no choque. na dire9ao f}ep. sao as que vem no pequeno cone na Fig. (9-8).a media pOI'unidade de area exercida sobre a superficie. a componente tangente da velocidade tambem nao e till I 11111 pi) hoque.H. a magv 10 'idade ve a mesma antes e depois da colisao..'dtll rlllrlt'. base e a area sombreada M na superffcie esferica. 0 fluxo molecular de oxigenio em condi. exercida sobre a parede pOI' qualquer molecula em uma colisao e uma IIJpldsiva de pequena dura9ao. Esta e ~w = . As moleculas chegam it area.. 9. Mostraremos mais tarde que a rapidez media de uma molecula de oxigenio a 300 K e aproximadamente 450 m S-I. J. ~<I>wv -- ~w = .:6es normais. localizada na origem. 0 numero de moleculas pOl' metro cubico.1. 47T ~<I>w ~w = ~ 47T vn cos (). (9-4) na seguinte forma.1. cD = 4" nti I ~ 4: x 3 1 X 1025 x 450 ~ 3. de v cos f} para I) \ II 111111111 dll lit 0 ' Como exemplo numerico. Oll M. 0 fluxo molecular <P.1. 9.2. !'(1I'(. De nossa hip6tese de elasticidade perfeita. Segue-se que 0 angulo de reflexao e igual ao angulo de inciIi II iii. da Eq.Wilit II I11II11 II 11111 IIlI 111111 111111 pl.3 x 1027 moleculasm-2 S-l. 9. Consideremos a area na Fig. porque da segunda lei de New11111 p(l(lenlos pOl' a forc. portanto. e da hip6tese de que a tillil tli t lor!' 'itamente lisa. portanto. Os detalhes de sua varia9ao com 0 tempo sao tli 1 Illlh 'id . e aproximadamente 3 x 1025 moleculas m-3 em condi. mas nao e necessario conhece-los.:6es normais e. 9. 0 maior numero de moleculas chegara com dire9ao no cone com eixo .11'111l11 "\1 111t1lf'l ( 111111111111 1111111 11111111"11 1I1111111111111l111i II V d/llml Vlllilllll' e. n. Se considerarmos uma variedade de pequenos cones com vertices em M.llI I .1 v unv A cos () . e sobre 0 planoxy. 1'111 IIII I II. que cuja area Algumas vezes e util pOI' a Eq.

mostrado na Se~.381 X 10-23 J molecula-1 K-1• 6. e 0 mesmo que na parede limite. 12. mas 0 fluxo atrayes da superficie proveniente do outro lado envolve a mesma quantidade de movimento para fora da superficie que as moleculas rebatidas pOl' uma parede do recipiente.. 'eu valor s6 depende do sistema de unidades empregado. Isto e. C' lmo n representa 0 numero de moleculas POI' unidade de volume. o quociente RIN A ocorre freqlientemente em teoria cinetica. k e tambem uma constante universal.022 X 3 Iv =--. somando estes resultados e dividindo pelo numero total de moleculas: 2 V o Illv did illl. (9-5). 0 fluxo liquido de quantidade de movimento. (9-16) e expressa mais convenientemente como se segue. e somando estes . representa 0 numero de quilomoles. e assim a Eq. = 8. NA. mas nao do angulo cPo Portanto. necessitamos do numero de moleculas 8v. ou 0 fluxo A<Ilev dado pela Eq. e a Fig. qualquer que seja sua localiza~ao. tanto dentro do gas quanta em sua superficie.A varia~ao na quantidade de movimento depende de () e v. As moleculas que se aproximam de uma superficie interna pOl' urn lade passam atraves dela e mio sac rebatidas. que 0 valor medio do quadrado da velocidade . N IV. 'omo R eN A sao constantes universais. vindas com todos os angulos 8. k = J!. igual ao numero total de moleculas pelo numero de moleculas pOI'quilomol. n'rgia cinetica media de uma molecula e 1/2 m i7. e sempre maior que 0 quadrado da velocidade escalar media.3 aplica-se a qualquer superficie no gas.314 X 10 = 1. 1 - f 1111\1\ II Para encontrar a pressao M>v devida a moleculas de rapidez v. 9. e se considerarmos a pressao como 0 fluxo de quantidade de movimento.. "1'(. e e repre'nlado pOl' k: R k:E-. 1 - 1111(1 mesmo raciocfnio acima pode ser aplicado a qualquer superficie imaginada no interior do gas. e igual ao produto de A<Ilev e a varia~ao na quantidade de movimento de uma molecula (}v: 2 p = 3 nmv . (i»2. Conseqiientemente. multiplicando ~ pOI' ANI. que chega a superficie pOl' unidade de area e POI'unidade de tempo. que atravessa a superficie de urn lado. A razao de varia~ao da quantidade de movimento pOI'unidade de area de-vida a ' todas as moleculas que chegam com urn angulo 8 e com rapidez v. 0 fluxo molecular A<Ilo<l>v e 0 mesmo para todas as superficies. (9-17) exprime a pressao em IIIIIIIIN In densidade de energia cinetica. na dire~ao normal a qualquer superficie. Isto fornece . exceto que os pequenos cfrculos pretos nao representam a mesma molecula. ha outra molecula 8cPv atravessando do outro lado. E denominado 'on tante universal dos gases POl'molecl/la ou constante de Boltzmann. No sistema MKS. ela tera 0 mesmo valor em todos os pontos. ~ pOl' AN2 etc. para cada molecula (}cPv.III" Ul'. podemos obter ~v2 rriais convenientemente. a equa~ao de estado de urn gas ideal se lorna Exatamente como ao calcular a velocidade escalar media. ou a pressao M> Ov. 2 1026 N Em termos da constante de Boltzmann. 0 segundo membro da 17) igual a dois ter~os da energia cinetica pOl' unidade de volume ou a dois 111\11 dll del/sidade de enel'gia cinetica. ou numero de Avogadro NA' Asu equa~ao de estado de urn gas ideal pode ser escrita como 1/ PV = N- R NA T. A Eq. N A. podl 1110 screver a equa~ao precedente como I" (I) PV = 2 -Nmv 3 . 0 valor medio dos quadrados das velocidades escalares de todas as moleculas e encontrada esquadrando todas as velocidades escab~res. integramos sobre ()de 0 a 71'/2. IslO .2..

podemos computar 0 valor desta energia a qualquer temperatura.ao com as velocidades escalares das moleculas.38 X 10-23 X 300 = 6.21 X 10-21 J. Seja T = 300 K.. a magnitude da velocidade relativa fica inalterada.31 X 10-26 = 23. Isto e.ao molecular do conceito de temperatura absoluta T como uma grandeza proporcional a media dos quadrados das velocidades escalares das moleculas de um gas ideal. entao. E mais. I I • qll' liS dUlls S '0 0111 • [1m POll 0 uproximadamente iguai . onde.21 X 10-21 5. e a media dos quadrados das velocidades escalares e V1! = 2 x 6.04 eV. 2. O2. ou da esptkie de moll~cula. a magnitude da componente normal da velocidade fica inalterada.:ade suas massas. a massa m e 5. e a temperatura do gas diminui. 0 processo e reversivel. assim. abreviadamente). Entao. mas que a velocidade de uma onda menor que a velocidade media quadnitica molecular. como 0 fator 31\/2 e 0 mesmo para todas as moleculas.2 X Portanto. Se a parede e movel.j"kT/m.11 '1 'tron-volt e igual a energia adquirida pOl' uma particula de carga e I() III acelerada atraves de uma diferen<. Do ponto de vista termodinamico.4 representa urn gas em urn cilindro provido de urn embolo. como d' 1sP'rar.11110 Iii 2 3kT u =--. a energia cinetica media de uma molecula dc gas e somente alguns centesimos de urn eletron-volt. e suficientemente pequena para que 0 gas permane<. 0 trabalho e realizado a expensas da energia cinetica das moleculas (isto e. A uma temperatura de 300 K. a energia interna do gas). 11. Vmq = V~ = 482 m S-1 = 1607 :pes S-1 = 1100 mi hr-1• Para compara~ao. kT 3 3 = . Da Eq. 9. a energia cintWca media s6 depende da temperatura e nao da pressao ou do volume. Suponhamos que 0 embolo se mova para cima.30 e de cerca de 800 m s-'. ou seja. Examinemos agora a natureza do mecanismo pelo qual urn gas em expansao faz trabalho contra urn embolo move!.4 x 104 m2 S-2. . a uma temperatura de 300 K. e vemos da equa<.ao.mu2 = . pequena em compara<. e equivalente a v = . a energia cinetica media das moleculas de H2• He. e mostremos que se 0 processo e adiabatico. a um resultado que nao procuramos deliberadaQ1entc. para um gas ideal. com velocidade escalar 1/. 1. 3 2 2 2 . forneceu uma interpreta<. e 350 m S-1 au 1.a de potencial de I V. Ainda e mais significativo escrever a Eq. e a mesma a meSma temperatura. Quando uma molecula colide elasticamente contra uma parede estaciolloria. e conveniente ~pdlilir uS 'ncrgias em elefron-volts (eV. e a velocidade bala de cambina calibre 0. a despeito da diferen<. o produto da metade da massa de uma molecula pela media dos quadrados das velocidades escalares e a energia cinetica translacional media.kT. A Fig. (9-20).31 x 10-20 kg. (9-19) como 1 3 . a velocidade do som no ar. que. em condi~6es narmais. 0111111 A teoria conduz.a praticamente em urn estado de equilibrio.kT = 621 ' X 10-21 J ~ 0.100 pes S-I.ao precedente que a energia cin(Wca translacional media de uma molecula de gas e proporcional a temperatura absoluta. Se as moleculas sao de oxigenio. pordefini<. Hg etc . m I 10 I trons e ions sao acelerados pOl' um campo eletrico.

em uma mistura de hidrogenio com vapor de mercurio. experimentalmente.11)1'<... scndo dcsprezadas as for<.hO(.:ao do principio de equiparti~'iio da energia.jv 'Ii 'li ' IIHOhll l.'" \11 . (9-5). obtemos a perda de energia cinetica POI' unidade de area e pOI' unidade de tempo.tlll 1111111 II.. consequentemente. Note-se que nao e correto dizer que a temperatura de uma molent!a do gas diminui. e .11" I' do ' tI' S 1I111VI'IIIII v"lll' . que nao reagem quimicamente entre i.11I1.I\II Ii 111\.:6es especiais.~' II plll'ticlll" III\)orlll{). N 2. a temperatura do gas.<1r (.III\ N " III11hll. mas nao tern uma temperatura mais alta ou mais baixa. pOI' unidade de area e pOI' unidade de tempo. Uma molecula individual pode tel' mais ou menos energia cinetica.:ao da energia cinetica molecular.a contra uma parede mOl'el e.o 1'01'"lIdto IIlldol' 'III I V .1 111111111111111 11111 1 1111111 '"111 III 1111111 11111111. Se as moleculas nao recebem energia de nenhuma outra fonte. lIllIllo IIl1'lIllI ljll\' II v(.'. Isto e. ' II v '10'/11 II it' dll IIlhol. encontrariamos muv2 i1nv sen 6 cos2 6 i16. e vI. em uma mistura de gases. Sabemos agora que este principio nao e uma lei universal da natureza. obtemos 1 de integral' sobre IJ de 0 a w/2. depois de v. '1. 1. u < < v. v~.io.:ao da energia cinetica molecular POI' unidade de tempo e Os primeiros membros desta equa<.". En(.1 \ 1 II'I! d. comuns a todos os gases. I' III II 11111111111111111 IIXIIIIIIIII!IIIIIIIIIIIl.0111 clc." com express6es correspondentes para as componentes y e z. pOI' hipotese. A energia cinetica da molecula pode diminuir. diminui.. Encontra-se.:as inter111111 '1'Idlir 'S. com massa igual aquela com que participa da rnistura. St.. I' Il \ 1Ii1~tllllrill III Itll) 1111111 \ 11111 IlII'ltllllIH'lIt " 1~1I1 P "II'\d \1. associada a componente x da velocidade de um. ser nulo 0 traba11111 . N1.4. e se a area do embolo movel e A.:a vezes velocidade) da a razao com que e feito trabalho mecanico sobre 0 embolo ou a potencia desenvolvida pelo gas em expansao. cm que mostra.!lleda dc tcmp ratura.'!lIlivlI. considerando as colis6es de cada tipo de molecula com as paredes e compu(ando a pressao de cada urn.:. m2. 11'11111111111 11101''lIhl (011 lIO 1II'II0S muito pou 'as) IIII 'Ipll". uma vez que. e chamada pressiio pardI/I. porque no choque a molecula exerce uma fon. 0 numero de colis6es IJv contra uma parede.2u. (. sua vclocidaelc sistcl11a cool'dcllaeias 10 dl Ii\' 1. como no expedllll'll[O d' Joul '. e conclufmos que. Tal pro ·csso cquivalente a uma expansao no vacuo. 1Il1lll''III. 'l'cida POI' cada gas.nmv2u 3 para a perda total de energia cinetica molecular POI' unidade de area e pOI' unidade de tempo.11111111111111111111111111111\ 111111vl'III\ltllld. Multiplicando este valor pela perda de energia cinetica numa colisao destas. se ele estivesse presente sozinho.111. SaG os nLlmeros de moleculas de cada componente. a energia cinetica translacional media das moIeculas de hidrogenio e igual a das moleculas de mercurio.2 m(v 1 cos 6 - 2u)2 ~ 2mvu cos 6. A perda de energia cinetica na colisao e e .:ao SaG as energias cineticas translacionais medias das moleculas dos diversos gases..III~III1I1 111111.pIC sua temperatura e densidade SaG tais que seu comportamento se aproxima do d' urn gas idea. e igual a v cos e . /I. faz trabalho sobre a parede. ' (. mas antes urn caso limite sob certas condi<. A perda de energia cinetica depende de IJ e v. mesmo que 0 choque seja perfeitamente elastico. onde e 0 angulo entre ve a normal a parede. llndc p \' P2. . as rcspectivas medias dos quadrados das velocidades escalares..~ dlillc' 1I11'~1I111 till () III <.III IIll 1111 pIII'If' 1.'1' ~ III '.2 1 m(v cos 6)2 . mas nao de cPo Pela Eq.. A pressao que seria . Pelos metodos da Se<. 0 valor medio do quadrado das velocidades de urn grupo de moleculas e o produto Fu (for<. n~iO hoii I crda dc • II 'If II I. Vamos dar outro exemplo. se a componente normal da velocidade antes do choque e v cos {J. uma grandeza proporcional a energia cinetica media. ou seja.10' tI "I's 11101''111/11' 'S. portanto. SaG as press6es parciais dos gases componentes. v' cos e'. Mas 1/3nmv2 e igual a pressao P. temperatura e um atributo de urn conjunto de moleculas como urn todo. Finalmente.a molecula de massa m. II vllriat. parcele. \111111111111 VI. etc. A energia cinetica translacional. tI' IIlellllt. o . etc. S " NI 1t'1I111ill' pilI' 'II' cula 'C)lll II PlIl'lfclllll II gl':tl1dcz:t cslanl no 'In 'killd IS 111S " velo <.::"10na cncrgia interna.' 111111 tli Ilithl II' 1'111 I '11I1. as energias cineticas medias das moleculas de cada gas SaG identicas.:lIr (l 'Illbolo -. ele foi urn principio muito fertil no desenvolvimento das teorias moleculares. III c Em geral. Entretanto. poderemos escrever i1<I>ev = .mos. eVe T SaG 0 volume e a temperatura.2 v i1nv 1 sen 6 cos 6 i16. III s-'. Sejam ml. Se os gases 1'01' m distinguidos pOI' indices.'Ilpollhamos que temos uma mistura de gases. II III V Ii.\'IIIIi1o IIpl'\)xinllll1t1() 'idllll ' dn 1'111 V 100:iil"d' 110vIII11'I11e Ap6s 15 In 0 choqllc.' 'ollldl'lllldll~ V II 11111\. etc.1o. 1). e 1/2mv. embora as massas dos gases estejam na razao de 2 para 200.1101111111 III III "I Illdll III lill'oll I tit ljlll' II VI hH dlld. com base na termodinamica. etc.. sua energia cinetica e. a componente normal apos 0 cho<1UC. para moleculas que realizam choques Bv.Ntll N' tI:l sc '~' 111 ' . exemplo acima e uma ilustra<.. Do ponto de vista molecular. 11111 /ill III pIIIII'. as massas das moleculas dos componentes. que a pressao total da mistura I' II soma das press6es que cada gas exerceria se ocupasse sozinho 0 volume da 1I1istura.l. e somal' sobre todos os valores . e vemos que esta e exatamente igual a razao de diminui<.:1l0 II pHI' 'dc da sCl'a CIl<lS 1'<1 dc I11llS C0l110 cscalar l11ovclldo dc '111 sClllido do 01 OSlO HO 1110vimcniO labol'Ht6rio II.' do 111111110. a diminui<. a lei experimental acima e a lei de Dalton das pressoes parciais.

:ao Como a energia cinetica translacional media total pOI' molecula e 3kT/2. e chamada urn grau de liberdade.:oes e vibrac.6es na energia interna. d . fazemos este valor I 11.:a).:oes e vibra<. Na se<. seis graus de liberdade ao todo.:oes consiste de uma analise espectrosc6pica da luz.:aoprecedente. A energia total media de uma molecula comf graus de liberdade. Moleculas. em geral. como mostramos acima. 0 melhor metodo experimental para estudar rotuc. De modo semelhante para rota<.mv 2 x 1 "2 1 2 1 = mv = ..:oes sobre propriedades moleculares. bem como de translac.:ao. mas tern urn tamanho finito.:. e definida pela equa<. Como 0 vetor velocidade angular de uma molecula que tern rotac.:flOda energia entre os tres graus de liberdade translacionais. Entretanto.:ao. que se a energia associada a qualquer grau de liberdade e uma func. esperariamos que elas tivessem rotac. que rotac. e pode-se esperar que elas oscilem ou vibrem em conseqiiencia dos choques com outras moleculas. Conseq(ientemente. e de se esperar que uma molecula tenha tres graus de liberdade rotacionais ou. a energia total sera repartida igualmente entre eles. dando origem a mais graus de liberdade.a energia potencial media e kT/2. com base na estatfstica de Boltzmann. 6 2 I III I rmodim1mica.:ao pOl' causa das colisoes aleat6rias com outras moleculas e com as paredes. neste ponto. uma molecula temf graus de liberdade. digamos que.('1111111 11 II I dll II \ I \' t 10 tll'V t 1111 Vilit III I lilt' I II VloIlll \ '1111 11\ <tIll II II dll 1i\111I1I IIdll~ d! 111111 11111 III V 10\' dllli 1411111 . a energia. podemos identificar a energia III I'na a soma das energias das moleculas individllais. dos quais 3 somente sac translacionais.1 a ~nergia interna U: u = -U = f -RT.:ao da energia.:ao. Partindo de urn modele molecular de urn sistema. onde a energia cinetica e Iw2/2. Elas tern momenta de inercia. associada a qualquer componente da velocidade. deriV"'1l0 uma expressiio tearica para a energia total associada aosf graus de liberdade II· 'ada uma das N moleclilas de urn gas. a variacrao na energia interna U de urn sistema. qualquer que seja a complexidade da molecula. nao sac pontos geometricos. Mostraremos. n 2 Como podemos testar a validade das hip6teses feitas na deriva<.) Sem compromisso com qualquer numero especifico.:aoprecedente? modo mais direto e pOI' medidas de calores especificos.l d' equillbrio. digamos vx. POl' exemplo. conseqiientemente. Somente fill <J finidas varia~. Este e 0 enunciado geral do principio de equiparti<. cinetica associada a componente Vx da velocidade e uma func. Como a energia cinetica e determinada pelas tres componentes da velocidade do seu centro de massa. seu valor medio e igual a kT/2. 12. se ela e urn corpo rfgido. emitida ou absorvida pOI' moleculas no infravermelho. Vemos que a energia cinetica translacional media POl' molecula e repartida igualmente entre eles. Em outras palavras.f eo trabalho em qualquer processo adiabatico entre os estados.kT.:aopode tel' componente segundo os tres eixos coordenados. em media. portanto.f 1'1' 2 I A energia cinetica media POl' molecula.:aoquadratica da variavel que especifica 0 grau de liberdade. temos equipartic.o do total. e se todos os graus de liberdade forem deste tipo. Cada grandeza independente. bem como massa e.oquadratica de Vx e. entre dois estad. (Pode-se mencionar. todos os graus de liberdade para os quais a energia e uma fun<. 0 calor especifico molar a volume constante e Cp = -R f 2 +R f+ 2 = --R. supondo que 0 principio de IllId' W". Alem disso. onde a energia potencial eKx2/2 (K sendo a constante de for<. a energia cinetiea rotacional media e kT/2 e. quantidades iguais de energia. moleculas nao sac estruturas perfeitamente rfgidas.:oes de moleculas sac fatos tao bem estabelecidos quanta a maioria das demais informac. que deve ser especificada para determinar a energia de uma molecula. para urn oscilador harmonico. 2 . ha tres graus de liberdade translacionais. na Sec. Portanto. e. . 0 valor medio da energia correspondente e igual a kT/2. podem tel' energia cinetica de rotac.5. entretanto.:3. segue-se que a energia cinetica translacional associada a cada componente da velocidade e urn ten.:aoquadnitiea tern associadas a eles.

47 2. Y = . 2 de rota~ao e 2 de vibra~ao). e e de se esperar que au mente 0 numero de graus de liberdade. Paraf = 7. uma vez que a energia de vibra~ao e parte cinetica e parte potencial. 9. esperariamos = R He Ne A Kr Xe 1.53 3.50 1. Consideremos primeiramente um gas. . em seguida.v 1 2 =-- 1+2 1 'lis y cl'/R c.52 2.50 3. Poderfamos esperar. os calores especfficos destes gases sac praticamente independentes da temperatura. cu' c" e y sac todos constantes independentes da temperatura. se pomos na Eg.991 0.30 2. entao.50 3.67.50 0. cujas moleculas sejam monoat6micas.07 1. as duas grandezas que especificam a energia cinetica rotacional sendo as componentes do vetor velocidade angular em rela<rao aos eixos x e z. fazendof = 5 encontramos c" = '2 R 5 = 2. Estes valores nao concordam bem com os observados para os gases diat6micos relacionados na Tabela 9.67 !.506 1. E mais. As principais caracterfsticas da teoria estao razoavelmente justificadas. ntretanto.43 1.29.47 3.5R.69 1.30 1. os atomos tambem pod em vibrar ao longo da linha que os une. e se 0 ultimo pode ser desprezado.40 2.40.47 4.49 2.50 3. de acordo com a teoria. Entretanto.52 3. Seus momentos de inercia em rela<rao aos eixos x e z sac muito maiores que seu momenta de inercia em rela<rao ao eixo y. estas moleculas comportam-se como se s 'us graus de liberdade rotacionais ou os vibracionais.00 1.52 1. Assim. c" = '2 R = 7 3.00 1.33 1. em termos do numero de graus de liberdade f e da constante universal R. AI' cp 1+2 = -2 Cp C" R = . e Y para os gases monoat6micos relacionados na Tabela 9.67 1. e nao calculados.29 1.59 4. uma molecula diat6mica com a estrutura de haltere mostrada na Fig.50 2.36 1.5R.975 1. sete graus de liberdade para a molecula diat6mica (3 de transla~ao.00 1 C" '2 R = '2 R 3 = 1.32 3.1. determinada experimentalmente.R = 2.07 4.SR.01 1./R c/-' - Cv Assim.50 2.00 1. preve a's gran. 5 2 y =- = .40 1. repartissem i 'ualmente com os graus de liberdade de transla~ao a energia molecular total. e e especificada pela velocidade e pela separa<rao dos alomos.10 1.1. Isto introduz dois graus de liberdade.67 ou menor do que I. e para 0 qual a energia e exclusivamente energia cinetica translacionaI.30 3. Graus de liberdade sac contados.5.51 2. 5 3 Este valor concorda bem com os valores de c/. Mas uma molecula ou tern urn grau de liberdade ou nao tern..40 1. Como ha tres graus de liberdade translacionais. mas nao ambos.07 1.00 1.' dezas dos calores especffieos e sua razao y.= 1. as moleculas tem dois graus de liberdade rotacionais.66 1. 9 y = '7 = 1.47 3.00 1. e a teoria preve urn decrescimo na razao 'ntre os calores especfficos. em concordancia com a teoria.5 = 7 1. Ela prediz que y nunca sera maior que 1.64 1.51 2. e isto e de fate verdade. juntamente com 0 princfpio de equiparti~ao. enquanto os princfpios da termodinamica s6 nos podem fornecer L:mll expressao para a d(ferel1~'a entre os calOl'es especfficos a pressflO e volume cons tuntes. (9-29) os valores medidos de y e resolvemos paraf. Note-'e que.SR.40 1. Como a liga<rao interat6mica nao e perfeitamente rigida.005 1.48 1. Consideremos. f = 3.00 3.42 1. Quando 0 numero de atomos em uma molecula aumenta.507 1. em concordancia geral com a experiencia.50 2.41 4. a teoria molecular. a teoria preve rnoh~culas diat6micas na segunda parte da tabela (C12 e uma exce~ao interessante). 0 resultado em geral nao e exatamente um inteiro. pr6ximo a temperatura ambiente.01 1. H2 O2 N2 CO NO C12 CO2 NH3 CH.y=-=-- Cp 2 c.50 2.00 1.

50 Vo e .: div'rg n'i:IS 'nll" II 'xp'ri n'i" ' il I 'orin silllpi ':>. de modo que. (d) .1.:ao da v~locldade como na parte (a) e na parte (b) do problema anterior. Imaginemos que cada uma execute movimento harmonico. N e dado POI'N"2. quando os metod os quanticos foram usados. a esta temperatura baixa.0.5° e30. a t~lI 11/111 11111\ 111\111111\ 111111 11111111 II 11111111 XI'I I 11\ I I . d modo que 0 calor especifico total do metal devena ser 3R + 3R/2 = 9R/2..:iiodas moleculas de um gas tern veloci~ade pa~a as quais o angulo cP. entao. '1111111 I'll" '11I1lil'l. Ex 'clo para gase:>. mas novamente conseglllu-se IIIllii cxplicaC. ujas 11101 ~ellias sao mOllolll(\llli 'a:>.:iiotern velocidades para as quais cP fica entre 29.ao.1% quando 0 g~s c ·ta em condi. entretanto. (b) tres tern velocidade escalar de 5 m s. de modo que P = 3V 2 UtI' = 3 2 I'ROULEMAS "tl" onde "Ir e a energia translacional POl' unidade de volume ou a densidade de energia e. IIldlferentemente do valor de ()? [Observa~'Qo. Todas as dificuldades mencionadas acima sao. 1111'1111111 NI:lIilldl\ mais aparenlcs.' II III ' 11)(1.III II IIIIllI111111 I . que chega a uma superficie. (b) Quantas moleculas ha em urn cubo de I mm de aresta sob estas 'ondir.:oes? 'J. devemos associar uma energia kT a cada grau de liberdade (kT/2 para a energia cinetica. os calol"s especificos do hidrogenio (0 unico gas diatomico que permanece um gas a lemp '1':1 turas muito baixas) diminuem para 3/2R. sobre a superficie esferica. A energia total de N moleculas e. quando a pI' 'ssiio e 10-3 Torr. A ultima deve ~er um calor especlfico de \/'. (c) quatro tern velocidade escalar de 5 m S-I e duas tern velocldade escalar de 20 m s-'. (IS 'nl(H'l'lo especrricos de todos os gases aumentam com 0 lIumcnto de tcmp ralura. que.<oes normais? (De urn estudo de estatIstIca pode-se most~ar que 0 de~vlO padra~ do numero de particulas em cada elemento de volume do numero medlo de partIculas.5°. que tern velocidades escalares entre v e Vo > v > e !IN. Cada uma tem tres graus de liberdade. e em media igual a energia cinetica. mas a energia potencial associada a seu movimento.) 9.:oes normals. 1':•• 1' foi urn enigma que perdurou pOI' muitos anos. . Assim.01 radiano. mas para 0 qual cP = 90° e () = 0. que formam a rede cristalina.fluxo . Estes sao discutidos na Sec.:ao das moleculas que tern as velocidades escalares da parte (a) e dlrer. que pode ser desprezada para as moleculas de urn gas que sao muito separadas. I Idldolll. de 1111111\ II111ilO scmelhante a que gases ordinarios ocupam um recipiente.5 v C. removidas quando os principios da mecanica qU[lntica e da estatfstica SaD levados em consideraC. que afirma que. a frar. = N !lvlvo para ° ° (9-32) Este resultado concorda com a lei empirica de Dulong e Petit. Entao. se 0 principio de equipartic. se 0 movimento e harmonico simples.6es dos ions metalicos.nliea 1111 III ('I IINlldos.1.3 (a) Na Fig. A pressao de um gas depende de sua energia cinetica translacional e. 0 valor previsto pela teoria para um ·:i:> monoatOmico. diferentemente das de um gas.ao... a temperaturas nao muito baixas. De fato.rlo da energia interna associada variac. enquanto () fica.1\1d( HI III dl' 1II('Id Ill.7. Os angulos devem ser expressos em radlanos.11110 11111 III dOl 'I' 'II 'lIh ill' Illd I II.ol~me possa variaI' de 0.5° e 30. Este gas de I 11'\1 OliN l 'm graus de liberdade translacional. que SaD perfeitamente independente.5 ? (b) Que frar.4 (a) Aproximadamente. seja dado pOl' !IN. 1 11111'111l1 "" I I d\·1 1\ II "'11'1111 III III. Que frar.1 (a) Calcule 0 numero de moleculas pOl' unidade de volume em urn gas a 300 K. 9.das molec. se VIr representa esta parcela da energia interna.ul. \1 l1tolar igual ao de qualquer outro gas monoatomico. Qual deve ser 0 tamanho de urn elemento cubico de volun:e no reclplente. ocupando 0 volilli\(' (io 111 'ilil c estando vinculados pOl' fon. . que frar.11111111 li'llIl' plllil I. (c) Encontre 0 . I' " olilro pl'Obl'llIlI riuru () IPlltl II I '1)I'ili I iii I II III \I 1\\1'11'" II I' 'NpONIIi '()IT'lft ' 110'111ft-! OS 10 'Iodas tla m' . 9.01 radiano. ('.as relativamente grandes exercidas sobre elas pelas outras moleculas.. 9. uma molecula s6 tern tres graus de liberdade de translaC. II II /llilli 11111 I . os calores especificos molares a volume constante de todas as substancias puras no estado s6lido SaD muito aproximadamente iguais a 9. I{ '1I1mcnte os metais obedecem a lei de Dulong.ao satisfat6ria. 'XPOSlfl II 'il1lll. = para v > Vo' (a) Encontre. SaD vinculadas a vibrar em torno de pontos fixos pOI' forc.tod~s tern velocidade escalar de 20 m S-I. ou seja. duas tern velocldade escalar de 15 m S-I e uma tern velocidade escalar de 20 m S-I. e que estes ele1111111(\I'l11llmlima sortc de nuvem de eletrons ou gas de eletrons. a uma lcmperalul'a dc'20 K. 1111 Ilido a lemperatura do metal e aumentada.s i1ll on:> metalicos.I~ \11 1. entre 44. IIIl I II' " d 'V 'III I 'lid 'I II 1'10 1111111110 I Ii IIlrll . 0 modelo usado neste capitulo supoe que as moleculas se distribuem uni~ormemente no I'ccipiente. aparentemente. os eletrons nao participam da energia ter~ica.] 9.lllilldo ' 1IIIIillllilON II villill(..:110dON '1I1or'N 'NilI' '(Ii 'Il. 'dimi nuem se a temperatura e diminuida.:oes de seis particula~: (a) .sao condutores eletr!I II ' Idll {il01110r I art" um ou mais de seus eletrons extenores. Isto e. bem como para aumenta~ a amI'litliu' las vibrac. nos metais.:ao das moleculas de urn gas tern vetor velocidade dentro do cone estrelto.os da densidade de energia translacional.ao e valido para s6lidos. tanto quanta os nao condutoI 'N.0.nni ':\ qllt.~ .31 X 103 = 24.:iiodas moleculas que tern velocidade escalar entre 0. 3R/2. a pressao e igual a dois terc.(\111 IUC os eletrons se movam mais rapidamente. indepcndentemente de sua complexidac\e molecular. que ele inclui como 0 da parte (a). nem os graus dc liberdade I'olacio-. a A pressao P e igual a NkT/V. (e) uma tern velocidade escalar de 5 m S-I. '10 IlhNOllllo.9 X 103 J quilomol-' K-1• numero de moleculas em urn gas.111 'f 1111 Iilil IIII1 dl 1"11. como foi indicado anteriormente. 11/111V''/ lI"('. (. I':. ').Petit. duas tern velocidade escalar de 7 m S-I. () = 60° e!l() =. e sua energia cinetica translacional e igual a 3kT/2. kT/2 para a energia potencial) ao inves de kT/2 como para as moleculas de um gas. I \I II!pll I \11111'1111 ill' 'lIldl'lIl '111'1'111111"II. considerados como massas puntiformes. deve ser fornecida energia para fazer .5 e 45. 12. e deveria haver um calor espeClII. fica entre 29. que. 0 Suponha que + !lv. Consequentemente.2 As moleculas de um s6lido. seja cP = 45°. de mo~6 que 0 numero de particulas em cada elemento de v.as eletricas superficie do metal.as descntas na parte (b) deste problema.6 Calcule v e Vrnq para as seguintes distribuir. ()1I1 'I diN 'I' 'P III 'i" 'ntre a lcoria simplcs e a experiencia deve scr apontac\a \lilil II I hOIiN razocs para se acreditar que. nais nem os vibracionais da molecula de hidrogenio parecem participar na variac. IIltercepta a area sombreada !lA? (b) Con sidere urn segundo cone IIlterceptando a mesma area.Ires estiio em repouso e tres tem velocidade escalar de 20 m s-~.ao na temperatura.5°.Ires te~ velocldade escalar de 20 m S-I. se 0 gas esta em condlr.!lcP = 0.5 ~ Vo· (b) En~ontre a frar." = 3R = 3 X 8. Esboce este cone e compare 0 numero de vetores velocidade. na Fig.

a uma temperatura de (a) OOC.'1111. Nenhuma particula entra pelo furo.11' 11111111 'N' 111111./ 11111 111111 11111111111111 All \111111111 1\1 " II 111111 . e quando Iiquido e vapor estao ern equilibrio. de 10-'0 cm' de area. pOI 111"11 \'11"11 I . Denve uma expressao para a pressao P II no lado esquerdo ern fun"ao do tempo. e que a razao de evapora"ao seja a mesma quando 0 vapor e rapidamente bombeado para fora da superficie.crmin (I>parll moleculas corn a mesma distribui"ao de velocidades escalares.17 A pressao ern urn sistema de vacuo e de 10-3 Torr. iI 'Io~' L\.) a a i. 1111111'111 IS. (9-4).:l = con5tan~e. 1111111110 II pI' 'SSIIO '1~1I) ".50 Vo c 0. II 11101culas. I \ 11111' mol cula consisle de quatro atomos nos vertices de urn tetraedro. (9-17) para urn gas bidimensional.~O pe~ve uma..18 Urn vaso de volume 2V e dividido ern dois corripartimentos de iguais volumes pOI' uma separa"ao fina.16 Urn vaso de paredes finas de volume V contem N particulas.110 I' . condensa-se. (b) Detel'~ine co~o a velocidade media 'Illillllll' " I II 'P 'Ild ' da pl'cssiio cm uma compressao ou expansao adJabatIca.W. ern g cm-' S-I. Suponha que cada molecula que chega ao furo passe POl' ele.oct. 9. (b) Qual seria 0 comprimento de urn cilindro de I cm' de se"ao reta que contivesse 0 numero de moleculas do ar a I atm e 300 K.'\. 9. determine os valores de c" e y para urn gas composto tI.\"". '1. se 0 gas liquefeito ou solidificado? e de H. e 0 lado direito inicialmente esta evacuado. e mantida .1'1111111111 I IOU I .' ( 111110 /'11'" e 'II 111111111 I'II~/III tll' I'f/'S.15 Quando urn liquido e seu vapor estao ern equilibrio.) I H I a 9.lIl\ . a 9.(I)) Mo I. Calcule a razao de evapora9ao do mercurio ern urn vacuo. (9-17). : • 'l1IpOI'II1I1I' 'Ill "1111111'"11111 11\ Pi"" 10 II ' V 'p'H'.670 cm3• 0 calor de vaporiza"ao a esta temperatura e 2. 111/' ". tI \ 1111 ' I. munido de um em111. (a) Ern medIa. (b) 20°C. I 11111 '11111 'Ill'.250 J g-l.1111111 111111. !"fa urn pequeno furo na parede do sistema.I '11111111 /'" It \/1. (a) Quantas moleculas ha pOI' cm3 de vapor? (b) Quantas moleculas de vapor batem ern cada cm' da superficie Iiquida pOl' segundo? (c) Se cada molecula que bate na superficie se condensa. e tendo velocidades escalares entre 0. l1'losll'c quc PV'. Suponha que cada molecula do vapor.10 111\. as raz6es de evapora"ao do Iiquido e condensa"ao do vapor sao iguais. ou 9.19 Uma camara isolada. V e v. (II) ('ollsid 'mndo os choques das moleculas do gas com 0 embolo movendo-se 111111 . 9. ea. \HII'.IIXlI qll ' lIaO lIa clloqu 'S dc pal'lf1111. rotacionais e vibracionais desta m?lecula? (b) I 11111 illS' no principio de equiparti"ao. A pressao externa e I aIm e T = 300 K. cUJas moleculas so po?em se mover ern urn plano. e de H. se estivessem concorda com a lei de Dalton? presentes diversos tipos de moleculas no .11 (a) Calcule a velocidade media quadratica de urn gas de atomos de helio a 300 K. que contem helio Iiquido em equilibrio corn seu vapor. (a) Quantas moleculas entram no sistema ern uma hora? (b) Se 0 volume do sistema e de 2 litros. que colidem corn uma superficie de I cm' ern urn segundo? 9.14 Urn vasa fechado contem agua Iiquida ern equilibrio corn seu vapor a 100°C e I atm.9 Que forma gas? A resposta tomaria a Eq.e" urn gas pressao.51 vo' (c) .1' '.) ern fun"ao de a. (b) Pant lllll HilS 'Ill 'olldi~'o 'S lIo""llois.ljll" 1 pi I" . Uma caixa cubica de 0. torna-se for"a pOI' unidade de comprimento. (II) (. '1"1 illI III VIjHII 1111 h\II011 I. A pressao de vapor do mercurio a O°C e 185 x 10-6 Torr. quantas evaporam de cada cm' pOI' segundo? (d) Compare a energia cinetica media de uma molecula de vapor corn a energia necessaria para levar uma molecula da fase Iiquida para a de vapor..UO '0111us dimcns6cs do apal'clho.11 (a) Dcduza it liq.O."11 '0 de y (= cplc. Ache 0 tempo necessario para que o numero de partfculas decres"a para N /2. (0 conceito correspondente for"a pOI' umdade de area. que aumento de pressao no sistema resultaria? (c) Mostre que 0 numero de moleculas que saem do sistema e desprezfvel. (b) A que temperatura as mole~ulas de oxigenio terao a me sma velocidade media quadratica? (c) Em que dlferen"a de potencial uma molecula de oxigenio monoionizada deve ser acelerada para adquirir a mesma velocidade escalar? 9. quantas colis6es faz cada molecula corn as paredes da caixa em urn segundo? (b) Que pressao 0 oxigenio exerce sobre as paredes da caixa? 9.12 (a) Quantos impactos moleculal'es se dao pOI' segundo ern cada centimetro quadrado de uma superficie exposta ao ar a uma pressao de I atm e a 300 K? 0 peso molecular medio do ar e 29. 9. 111111111111111 pi ljlll""' Ii IIII (I 'PIII d 11.(j)1I para m~:>lCculas de um g.'111\(1' 'Ill 'Oll1plll'lI<. I I III 1 11'111111111 III 111'1111 11111111 \ 11111111 I 0111111.da diat6mica estejam excitados. uma molecula diatomica se quebra ern dois ato11111 . Urn pequeno furo de area A e praticado na separa"ao. II Sob a a"ao de radia"ao conveniente. expressao equivalente Eq.13. Exprima sua resposta ern termos de A.11. 'l uma temperatura ern que os modos de vibra"iio da 1111. que lentamente escapam POl' urn furo de area A. A l'lIZaO do numero de moleculas dissociadas para 0 numero total de moleculas Fa"a 1111111. 0 lado esquerdo contem inicialmente urn gas ideal a uma pressao Po. (a) Qual e 0 11111111'111 II' gralls de liberdade translacionais.' III 'Ill Illolloal(\mico cSla conrinado em um cilindl'o isolante.. 9.I'IIII //'I'II. molecu- II.' I \-/'". Suponha que a temperatura permanece constante e que seja a mesma ern ambos os lados da separa"ao.IIJ III 1I!t'/'/i IIII' . 11I1I. que chega superficie Iiquida. I 11/111111'. e 0 calor latente de vaporiza"ao e cerca de 340 J g-'.b que obede9a distribui9ao dc vclocidadcs es '1Ilar'S do p".. II (II) Ache 0 calor especifico a volume constante de urn gas de moleculas (lil ('omo 0 calor especifico muda. Urn grama de vapor de agua a esta temperatura e pressao ocupa urn volume de 1. I III 1111\11 III I II 'ill 1\.1 cm de aresta contem 3 x 1022 moleculas de O2 a 300 K. 9.. I Ache a energia cinetica translacional Iii \1' 10 litros de gas helio a uma pressao total e a velocidade media quadraticadas de equilibrio de IOS N m-'. II '\11- 'II N 111111111111111111'11111 1ill \11 II 1 11111.) blema antenor.'111111 1I1\'dll. (9-7) iI partir da Eq.

na derivac.ao. a forc. mas porque ela mostra de Lfmmodo geral. 11111'11111. 0 volume inacessfvel sera nb.ao a equac. para as quais a forc. 1'01'1. a forc. e deveriamos escrever .1.ao de estado foi real mente sugerida pOI' Clausius em primeiro lugar.a de atrac. 1110 ' I. I':m gel'al.4. e decresce rapidamente 11111 0 1111111'lito da sel arac.ao feita na Sec. 1011.11 11111111 I 10. Esta (lItima correc.a tera a forma da linha tracejada da Fig.a de repulsao se toma infinita. quando as superficies das esferas entram em contato.1 10. Fizemos usa extenso da equac. atraves do fator b.:ASINTERMOLECULARES A EQUA<. Se incluirmos uma forc. Fenomenos de Transporte 'Ill. Assim.ao de van del' Waals de estado em capitulos anteriores. a lei de forc. Ele argumentou que. 9.as intermoleculares de atrac.ao mais simples desta lei e tratar as moleculas como e~feras duras.6es moleculal'es relativamente grandes. LIVRE CAMINHO MEDIO COEFICIENTE DE VISCOSIDADE CONDUTIVIDADE TERMICA DIFusAo SUMARIO A aproximac." qillilqll 'I' pard' mol" IIlas e de ol'ig'l11 clell'i 'a e. que sera um pouco men or que V POl'causa do volume ocupado pelas outras moleculas.1.2 10.a intermolecular deve tel' a 111111111 ral da curva continua da Fig.ao e.j silllpi ·S. nao tanto pOI' qualquer acuracia desta equac. ()II 'lllOS 01'11 '()fl~id I I I 11'11 d" I 10 Forfas Intermoleculares. entao em um gas consistindo de n moles.a se toma repulsiva e cresce muito rapida111\'111' 'om a diminuic.3 10.111\ 11111 ~1)I)I'1' OS OIIII'OS. quando as moleculas nao estao em contato. naa sc padc exprimi-Ia pOl' qualIjlll I I . nao se deveria usaI' 0 volume V do recipiente.4 10. Se representarmos pOl' b 0 volume "inacessfveJ" POl' mol. Quando duas Illoleculas se aproximam tanto que suas IIIIV\'IIS .:Ao DE CHOQUE.. pOl' 'ausa da 'hll11li 'ada d' urn alamo ou Illolecula. 10.111 II III Ilpllllio •. denominada rorc.ao. .-10. para separac.7 FOR<.6 10.5 10.ao em descrever as propriedades de gases reais. atraves do fator a. como elas dependem do tamanho das moleculas. 10. II 111111" '11111 iii' 1IIII I !tllllill II Illd '1' I '111110 II pOllio I '0111\' 'I'llI' II 11"" '1'111111 I'(\I'~'IIS.ao da separac.a de van der Waals. 'tl'onicas se sobrep6em. a IIII~' I • d' :111':1<':.ao. mas 0 volume acessfvel a uma molecula.:Ao DE VAN DER WAALS DE ESTADO SE<.. como estas propriedades depend em das forc.

6 X 10-8 cm. observada no. ' . Eq. ou a con stante b. que elas s6 sejam consideraveis entre uma molecula e suas vizinhas mais pr6ximas. IX (N)2 ~ II= rxN A II~ V2 = 7 rxN~1\. no. e para evitar a contagem de cada par duas vezes. 0 centro de cada molecula e excluido POI' outra de uma esfera de raio d. Com efeito.1 foi substituido pOl' a.:a Iiquida para 0 interior do gas. com l/r6).. Iii lil' igllill II "N. uma vez que Assim. parede de recipiente e desacelerada.1IIIIhllh 11111III II. sem colidir levantadas no inicio do desenvolvimento se movem desta maneira.4 X 10-3 m3 quilomol-I.:am tao rapidamente com a distancia (pOI' exemplo.oleculas. pela equa<. a 3b. v. d' 11101'· "tillS' 1I10lal' 'sp 'cll'j·o mol. P dado. (01111' II 'I'll II ' IlIol's. a distancia minima entre os centros de duas mo]eculas ed.(III i' 11111 I tlOI dep '1Ii1 '111' dll lilt 'II.1 SaD para estimar diametros moleculares serao descritos dados valores de a e b para diversos gases. incluiu um segundo termo de corre<. equa<.1I11111111 II. tomemos 0 volume inacessivel total.:oes do. numero N de moleculas e 0 produto do numero de Avogadro N A e 0 numero de moles 11. v . II . '111111111 11111111111111 III 1IIIIh ljll' I II I'.:as decres<.6 X 10-10 m = 2.ItIJII' 'qllll\'II() I'oi 'S 'I'illl. equa<. para um sistema de N moleculas.Ao DE CHOQUE. (10-2) que o que e J 2 vezes 0 volume molecular tot~l.I' (JIIII' /I ~ \l jlllill till 101'i. Fig.b RT Se as mob:ulas sao consideradas como esferas duras de diametro d. urn meio de estlmar dIametros moleculares. ausencia de for<.. para 0 qual b = 23. conhecida como "esfera de exclusao". ·Idar.:a media exercida sobre a parede e. portanto.N X -7T'd3 2 3 . em 1873.:ao de produlO t~N.1 go menor do que a que serio. Se<. e que eo. a pressao observada. . Portanto.:.:ao de van del' Waals de e~t~do. uma pequeno.3 SE<. 0 v~lor de b para um gas de van del' Waals fornece. teona cmetlca fOI que. temos d = ( 3 x 23.0 numero de moleculas POl' para 0 helio. '11111 l\ 11111111'10 N ' nao a vclocidad~ 111111111 11111111111111 'IlillIll' I 11111 \11 II 111111 hi. como . 4 x 10 2 x 3."~ e Igual 1 4 .4. e. . as moleculas foram podiam se deslo~ar hvremente de uma ?acom outras. II plOl\01 11111 II 11111Illtlllltil 1111111 IIYII I~SII Vi.:a de atra<.:ao no. A redu<. Suponhamos que estas for<. No. a b v - -2' v (p + ~ )(v - b) = RT. Como 0 volume especifico molar cntlco de um gas de van del' Waals. Assim. As moleculas no interior de um gas sao.) (xu'· = !lllile 0 Ilil'lI.:ao de estado.2. e 0. Outros metodos 10. a for<. que rede do recipiente a outra. mas as que se encontram nas camadas externas experimentam uma for<.'Iltio 1'0111111\1. pOl'tanto. de sorte que 0 volume inacessivel POI' mol. 10. 10. como esta mostrado no. 0 volume desta e 4rrd3/3. atraidas igualmente em todas as dire<. U ma das obJ. 111111111 1111 \ 1IIIIIItlii tll' • IliltI' III "I I It 11\11 II I 'tlii/itl Nil. para levar em conta a fon.= ~ a . .02 x 1026 -3 )l/3 c:::'2.:asatrativas. em media.e<. se as moleculas quantidade de gas libertada em uma grande Ao derivar a expressao para a pressao tratadas como pontos geometricos.:ao no. P 'Ill rwilll'irn V ''I. uma molecula que se aproxima do.:ao entre moleculas. Tabela 2. II pll' /1 I '1\11111\11 i!1I111I111I Iii: '1~)III11 I. pressao sera proporcional tanto 0.• POl' I I ii'll .Ii< (Aqll! 111'11'11IIrepr'. LIVRE CAMINHO MEDIO exercida pOl' um gas. m.:oes.14 x 6. Van del' Waals. a pressao I I---d--J I I RT P=---. segue-se do.

Como a densidade n. r~latlvamente len. Ii. ~odemos conslderar a molecula projetil reduzida a um ponto em seu centro. 0 d' exclusao: sala se espalharia pela mesma de uma forma praticamente instantanea.4. mas se N for muito grande. L e t. III urea e chamadaserao de choque microsc6piea de uma molecula (equivalente).2. entao.1: 'lillI~ IItVO plll'll = {lrea do alvo area total elrel/to A (II' a cr de uma molecula alvo (equivalente) e a area de um III () de raio d. Imaginemos. mas como 0 decresclmo no numero N. Suponhamos. Como e somente a distancia centro a centro. .ose6~iea das molec~las (equivalentes). Consideremos agora uma fina camada de dimensoes L.' quan~o se retira a tampa de um Frasco de perfume. representadas POI' circulos sombreados. ha n moleculas alvo pOI'unidade de volume. A grandeza ncr e chamada serao de choque maer. na ausencia de correntes de ar. Cada uma das colisoes D.ta de um gas em outro.= 1 m-I). e escrevamos D. 10. Interpre~en:os. e decresce 0 numero das que restam no feixe. resultava de choques moleculares.N N = naL2 D. passa-se um tempo conslderaveI a~e que 0 odo~ possa ser detetado. que .3. entao. que.x L2 = na 6. nao uma are~. 10.. a unidacte do produto ncr e 1 metro quadrado pOI' metro cu?i~o (l m m.4.11111 11/ III 11\1 1\11111 III 11'11111\ \ Iii II' 11I1I1I1l . N decresce discretamente quando dos choques moleculares. ou vice-versa. a unidade de se<rao de choque macroscoplca. como na Fig.. • • • •h-J.x.. no sistema MKS.x. que um grande numero de moleculas projetil N. Consequentemente. N. 10.nenhuma molecula alvo possa se esconder POI' tras de outra. Entao.grande e 0 projetil e pequeno. 10.1111 \ 11111111111.N N ~ Fig. lrea total do alvo e 0 produto desta pelo numero de moleculas alvo na camada. sendo bombardeadas por moleculas "projetil". Cedo se percebeu que esta dijl/sao.N desvia uma molecula de sua traJetona ongmal ou a dispersa do feixe. a camada apresentara a aparencia da Fig.x. . e 0 numero de moleculas p~r metro cubico e a se<rao de choque cr e 0 numero de metros quadrados pOI' mole2 3 cula. este numero e nL2 D. 0 numero t.'. nao Importa se 0 alvo e . que determina 0 choque. de raio d. que faz com que uma molecula se mova em uma trqiet6ria irregular em ziguezague. 10. Se a espessura da camada for tao fina. como na Fig. como esta mostrado na Fig. mesmo em um ponto a poucos ~~tr~s de dlstancla. representadas pelos pontos negros.de um modo tal que as moleculas sejam distribUldas aleatonamente sobre a face da mesma. e 0 inverso de comprimento. para as moleculas projetil. que uma molecula seja uma esfera dura. . ocorrera um choque sempre que a distancia entre os centros das moleculas se tornar igual ao diametro molecular d. De modo geral. ainda. seja projetado em dire<rao it face da camadaco~o chumbo .4 Uma camada fina de gas de moleculas "alvo". enquanto se sabe. e it outra como 0 "projetil". • I I Na verdade. Vamos nos refenr ~ uma das moleculas como 0 "alvo".de uma espin~rda . . e a molecula alvo ocupando toda a esfera de exclusao.N nao como 0 "numero de choques". . poderemos consideni-Io uma fun<rao continua de x e escrevel' d L • I .lrea total do alvo e D. I II \ II 1111111 HI '1111111 I P 'III~ 111. de modo que {I . A camada contem moleculas alvo (equivalentes). em qualquer sistema de unidades.

. a unidade do livre caminho medio e a unidade de comprimento. as moleculas alvo e as moleculas projetil. \ . e cerca de 3 x 10-9 m.75 !=--=-. e podemos agora inverter 0 raciocinio pelo qual esta equa<. e neT e a se<rao de choque macrosc6pica de eletrons com moleculas ou ions. entao. ou da ordem de 25 cm. A ordenada da curva e a fra<rao do numero NINo ~sta de molecu- .:ao foi deduzida. multipliquemos pOl' x 0 numero de particulas ~. onde d e 0 diametro molecular. a Eq. consideram as moleculas alvo. 1 na onde n e 0 numero de moleculas pOl' unidade de volume.rcorre a dlstancla x antes de colidir. 4 na na a 1 1 0. antes de sofrer sua pnmelra colisao. Uma tecnica experimental Comum consiste em projetar urn feixe de particulas em urn gas (particulas neutras ou carregadas) e mediI' a quantidade No e 0 numero N restante no feixe. (10-12). (I() V). de modo que 0 livre 'aminho medio Ii) muito maio I' que a separa<.:oes normais. Alem disso. na e. bem como as moleculas projetil. reduzira a pressao a \0-3 Torr. A separa<. 0 livre caminho medio do elhron le e Ie = 4-. n. e a Fig.ab~r 0 livre caminho medio de um eletron movendo-se entre moleculas neutras ou 1000zadas de urn gas em um plasma.:oes acima pOl' c~nsidera<. Na di.. A se<.2) e d 12 e nao d. cada uma com diametro d. Todas as balas encontrarao alguma arvore. como esta sugerido na Fig.:ao e relativamente baixa. Embora tenhamos derivado as equa<. N e 0 numero de moleculas que sofre ~'1a primeira colisHO ap6s percorrer uma distancia entre x ex + ~x. Calculemo~ a ~istanc. 10.oleculas projetadas em um gas. e dividamos pelo numero total No. pensando-se em urn homem atlrando a esmo em uma floresta den sa. (10-10) pode ser resolvida para neT ou I. que e c~rca de 10-6 atm. 0 unico resultado final e introduzir urn pequeno fator de corre<.nece inalter~da. Urn sistema de vacuo. se 0 grupo conslderado consistir de moleculas de urn gas movendo-se aleatoriamente entre as ou~ra~ e chocando-se com elas.:ao de choque macrosc6pica e. e podemos considerar estas grandezas como definidas pela Eq. 0 livre caminho medio cresce quando a pressao decresc. independentemente de qualquer teoria de choques moleculares. que pe. 10. 0 livre caminho medio e 0 mesmo.dll 11'1 111/11 11111 \ II j\ III I II II \ II III 1\\ N.:ao de urn feixe de m. N ex sac mensuraveis experimentalmente.:oes normais ha cerca de 3 x 1025 moleculas m-:l em um gas. (10-10) foi bem obedecida. Como 0 numero de moleculas pOI' unidade de volume. e estas podem ser consideradas em repouso. o co~ceito de livre caminho medio pode ser visualizado. mas algumas chegarao mais longe que outras.:ao. Isto e.:ao. Freqiientemente deseJa-se s. \ ' III '~NIl d' N ":q. Como a uOldade da se<.. Teorias mais completas do livre caminho medio levam em conta 0 movlmento relativo de todas as moleculas de urn gas. Verifica-se que a queda exponencial predita pela Eq. 10. P~ra. suponhamos que 0 diametro molecular d seja igual a 2 x 10-10 m. ou entre os ions metalicos fixos em um con. isto e.:ao de choque macrosc6pica e 0 inverso da unidade de comprimento. a velocidade com que uma molecula se afasta de uma dada posi<. embora a velocidade escalar media das moleculas seja muito grande.5 e urn grafico desta equa<rao. . uma traJetona em zlguezague.dutor metalico. Das considera<r6es acima.calcula-lo. 0 livre caminho medio e. a equa<rao de sobrevlda pode ser escnta A Fig.:ao de choque macrosc6pica. Em termos do livre caminho medio. ~ a distancia centro a centro em urn choque (veja Fig.I'IIIIIN. entao. as velocidades do eletron sac muito maiores que as velocidades das moleculas. Esta distancia media e conhecida como 0 livre e'ami/'Iho medio. (10-10). A dependencia do numero de molecul~s pOI' unidade de volume e da se<. Em condi<. entao. em movimento.3.:aode que todas as moleculas tern a mesma velocldade.N = na i CO x exp( -nax) dx. 1 3 1 0.:ao media das 'ulas.. em que ~ razao_ adime~sional lan<rada como fun<rao de xli. enganadora.11 1111111 '1\1 III II • 11/1111' IIII1N.:ao de choque perma. eram consideradas esferas duras.. em condi<.:ao na Eq. urn milhao de vezes 0 livre cammho medio pressao atmosferica. de modo que urn elHron pode ser considerado como urn ponto geometrico. ap6s uma distanciax. Note-se que 0 livre caminho medio mio depende da velocidade escalar das moleculas. 10. temos que 0 comprimento de onda da luz visivel. de forma que a corre<rao para as velocidades relativas nao e necessaria. (10-12). 0 movimento de uma moJecula segue.e. ClaUSIUS obteve 0 resul- a a tado l=. E facil vel' que a distancia media percorrida dependera inversamente da densidade das arvores (n) e do tamanho das arvon:s (ao).:ao intermolecular media. 0 " portanto.707 1=--=-=-")2 na na Entretanto continuaremos a usaI' 0 resultado mais simples da Eq. e inversamente proI orcional pressao. ObI '1I10~ ti"' 11101' Nesta equa<. 0 "diametro" de um elHron e muitissimo menor que 0 de uma molecula. ljlll 111111 11. .I ill /11\11111111 1111 l. I. e podemos entender POl' que.o livre caminh~ medio e inversamente proporcional se<.l'Vlllldo 1111 \111111 1111 'II 1 11//11/\ '1111 III \\1 111i'/1 IIHI 111/". SubstitUlOdo a soma pOI' uma integra<.3 ~ m 'nor l = --No Lxb. Com a SUpOSI<. Como exemplo.ia media percorrida POl' um grupo de No moleculas. razoavelmente born. como No.cussao precedente.

no Capitulo 13. e a Esta velocidade de arrastamento e superposta velacidade "termica" aleatoria. a fon.<ao com a velocidade aleatoria. que a fra. como fizemos acima. Supomos que a cada choque destes. todas as grandezas no segundo membro da equa. a . e sua velocidade media entre colisoes. tempo medio entre choques. _ U ~ aspecto in.nu~ero me~io d: choques. sua carga e. Alg. eletrica E p = 2mv --2-' z = -I = una . de modo que a teoria de Drude prediz que.<oes. ?utro conc~ito importante e 0 defreqiiencia de calisiio z. usariamos a Eq. e F = eE.ho n. consideradas original mente.edlO I. Este resultado levanta a seguinte questao. os eletrons tem uma acelera. 0 numero medio de colIsoes POI' unidade de tempo.umas vezes. da teoria e que as No. e 0 metal. Em um intervalo de temp~ ~t. e a distiincia media apos 0 instante conslderado e tambem I. 'Ill S 'U movimento aleatorio. sofridas POI' uma molecula. enquanto 0 numero de moleculas com livre caminho menor que a media e 63%.ro de moleculas em urn gas em qualquer instante. que ela realiza neste tempo.Os I' 'slill:ldus pr'ceticlllcs I'ormam a base da tcoria cia conclu~ao melalica. mas em um condutor real e muito pequena em compara. . lima boa hipotese. quanta etas caminharao em media antes de realIzarem sua proxima colisao. pOI' causa das colisoes com os ions metalicos fixos. na expressao para 0 livre caminho medio I".<ao das moleculas com livre caminho maior que 0 livre caminho medlO e exp( -I) ou 37%. 0 eletron e Icvado ao repouso.<ao em urn grupo de moleculas em algum instante e. ou a velocidade de arrastamento u.e perguntar. u _ noe Ie Z R:> 5. e 0 inverso da fre- Em urn dado metal a uma dada temperatura. n~o estao necessanamente 1Ilictando urn livre caminho apos realizar urn choque. que esta nao . Portanto.<ao do livre caminho medio.grupo antes do in stante considerado e I.om grande ~ume. x/I. ao calcularmos a ~Is.<ao acima sao constantes. que interessa. Supomos que os eletrons livres em um condutor I OSSlIlI1 ser 'oll~idcrados como um gas ideal e que sua velocidade escalar media V. ~odemos flxar nossa aten.:a F sobrc cada eletron. a dIst~nc~a m:dla que ela~ tem alllda pOI' percorrer antes da proxima colisao e igual dlst~nCIa me?Ia per~o:nda desde a ultima colisao. . portanto.<a seu movimento perdendo qualquer memoria de sua velocidade anterior. e come. uma molecula percorre em media uma distancia v t1t ao longo de uma ~r~Jetona em zlguezague. e a velocidade de arrastamento u: a A resistividade p de urn metal e definida como a razao da intensidade para a densidade de correntel: p = E/l.teressan~e.em que as moleculas efetuam sua ultIma colIsao antes de atravessar 0 plano. entretanto. Em outras palavras.) Se a intensidade do campo eletrico no condutor e E. 0. Como conseqiiencia desta I'()r~a. e v t1t/1 e.lIl. Usaremos este fato na sec.• O. A densidade de corrente 1 no metal (a corrente POI' unidade de se. (10-13).<ao a oposta ao sentido do campo e de valor las com livres ca~inhos maiores que uma fra. e que a distribuic. Portanto. Isto e. em concordancia com a experiencia.' POI' que 0 livre caminho medio e I e nao 2/? . a densidade de corrente 1 e diretamente proporcional intensidade do campo eletrico E. um eletron adquire uma velocidade igual a aT. Note-se que. a frequencIa de colIsao e a =- F eE m m Os eletrons nao se aceleram indefinidamente.:ao seguinte. No livre tempo media T entre colisoes. ao lIlves d.. sob estas condi. de\'llvulvid:1 POl' Drude. (Mostraremos. Stmplesmente fazemos uma sele. perguntamos quanta elas caminharam em media d~s~e que r~aliz~ram s~u lilti/:Z0 choque. sem questionar sobre seu r:assado.5 X 109 choques 0 S-I.tancla . Se a distancia media percorrida pelo . jj. e ambas as distancias saD iguais a? I~vr~ can. obedece a lei de Ohm.:ao dos livres caml~hos "passados" e a mesma dos livres caminhos "futuros". livre ter:tpo media T. e 0 passado e nao 0 futuro.?~dla aClmae abaixo de urn plano . entretanto.<ao reta) e 0 produto do numero de eletrons pOI' unidade de volume De. portanto.<ao aleatoria de urn grande numero de moleculas em qualquer lIlstante e perguntamos sobre seu futuro. 0 mesmo raciocinio acima mostra que a dlstancIa medIa e tambem 0 lIvre caminho medio I.* cm 1900. ou quenCIa de cohsao z e. N?t~-se. quando c?~~Ideram~s . seja a mesma que a das moIeculas de urn gas de III 'sma massa e a mesma temperatura. a resistividade de um condutor metalico e uma constante independente de E. de carga (negativa) e.

1111'11/1. POl' unidade III 1111'11.6 representa uma por<. verifica-se experimentalmente que a resistencia de condutores metalicos aumenta linearmente com a temperatura. 10. ha uma for<..1111111\1111/1111 1111111 \ I 11111111 tli 'ill 11'11111 1111111 tlW11'1111'11 . Primeiramente. de modo que a teoria prediz que a resistividade p deveria aumental' com a raiz quadrada da temperatura. joI:\lIl1do carvao no carro oposto.a de "atrito" entre 11111I11l1 culas.) ~ 1= IR.) As moleculas na camada de gas tern uma componente de velocidade para frente II. A Fig. POI' l11ell'O 1 V 1'11111/1111<1\) 1).'loci<lllll' ~ I III '1m P()l' N 'l!'lllldtl.lIlIh till /IIII! 1'111\' I!' v. transportam. a primeira vista. Estes choques moleculares nao afetarao 0 fluxo total de moleculas 81>v. Constantemente estao batendo.'j . Entre111110.a Ifquida para tr<ls sobre 0 trem mais rapido. Como a velocidade de I \'11111111'1111) II -ima da superffcie tracejada e maior que abaixo da superffcie. para uma molecula 8 (veja Fig. havera um outro choque resultando em uma molecula 81>v identica e essencialmente no mesmo ponto.. YJ do gas e definido pela equa<.6. chegariam a area M sem efetuar colisao. na Fig.' III'lIll/l~'rlO III Ii p\11I • "1 t. de modo que a teoria de Drude esta longe de ser completa. na outra linha. qualquer gas real e viscoso. Nas pr6ximas tres se<. que aumenta uniforme mente com a distancia y da placa inferior. Estes sao a viscosidade. e podem ser explicados em termos do transporte atraves de alguma superffcie imaginaria dentro do gas de quantidade de movimento. que efetuam choques elasticos perfeitos entre si.3.ao de duas grandes placas separadas POl' lima camada de gas de espessura L. Suporemos que.I' tllI/tll' I II Hll/tlI"IIII' I" \'l'/tJl'/(//lI/. 9. 'li IIl1i1I11ih'1\'II~'11 Ik' illll. que um gas consistindo de moleculas muito separadas.a Ifquida para frente atuando sobre 0 trem. Inversamente. 10. 0 valor medio dey. ' NI'I 1111111 MI\. com uma turma de trabalhadores em cada carro.ao generica de fenomenos de transporte.a igual e oposta deve ser exercida sobre a placa de baixo para mante-Ia em repouso.s ligeiramente diferentes.I II 'wloll POl' III 'IJ'() tjl. para cada choque que desvia uma molecula 81>v. em media.as uns s bre os outros. A 1Illidad' do 1111/. ou y. e encontrado multiplicando I cos 8 pelo tluxo . Mostraremos. sem se chocar com outra molecula.S ·.a F deve ser exercida sobre a placa de cima para arrasta-Ia para a direita a velocidade constante em rela<. e mostramos agora que esta propriedade e outra consequencia necessaria do nosso modelo simples e nao requer a atribui<. vindo de cima. 11[1 maioria dos problemas praticos.aram.ando e exereendo for<. que a velocidade aleat6tia media v em urn gas e proporcional a p12. respectivamente. POl' causa da viscosidade do gas. .' V I~'I •• tie 11\111111 lIll. em seu ultimo choque antes de 1111 I ' III I. nos 'HITOSdo trem mais lento.iiI" 't' II 'IlIlIfll 1III'I\IIl till \'111\111111\1 I'!. e movendo-se em linhas paralelas e no mesmo sentido. daremos urn tratamento elemental' de tres propriedades de urn gas. carregados de 1 11 VIIO.111111111111111111 \ 11111\ 11111111111111111'111111111111111111111111111111111111111111. pode11111/11 dill' a I'azao Ifquida de transporte de quantidade de movimento.11'1 111111'1111' 11111111. Calculemos a distancia media y acima (ou abaixo) da superffcie a que uma molecula efetuou 0 ultimo choque antes de atravessa-Ia. energia e massa. como foi explicado na se<. as moleculas que chegam a superffcie come<. 0 resultado e um transporte Ifquido de 111111111111 Id· d movimento atraves da superffcie e.ao A V '10 'idlldc pilra frente u das moleculas superpoe-se as suas grandes velociI! It!' III 'Hl6rias. II fon. nao deveria exibir qualquer viscosidade. que e estacionaria. A distancia perpendicular y da superffcie.:a de viscosidade POl' unidade de area./1 1 l'IlII' 'spondente a altura em que se da 0 choque. pOl'lalilo. sOlllando sobre todos os val ores de 8 e dividindo pelo fluxo total 0 . 1\ 1 1111. itlll I' ~I ". representa uma superffcie imaginada no Ilil" illl' (In HIlS u uma altura arbitraria y acima da placa inferior. A unidade cgs correspondcnte I L' I! 1111 '111'.:l<Po. na Fig. '(). mas do fato de que as moleculas carregam quantidades de Illovi1111 IIIIl IIll'aves de uma superffcie em consequencia de seu movimento aleat6rio.: . 1'1 . cada molecula percorre somente uma distancia I. POl' causa dos 1IltivilllliliOS III 'Ill 1rio'. 1'111 11111 till 11111111111111 I plll\ I .que SI. que chegam a superffcie porque. 111111 1I1111111idade de movimento (para a direita) maior que as moleculas que 111111 I 1111 II supel'ffcie vindo de baixo.como resuItado ha uma for<.:I'eduz a INs m ". Entretanto. uma for<. mas com velocidad. (U ma for<.ao a de baixo.ao anterior. de modo que podemos usaI' os resultados IlIlcdot'lll 'Ill ' d 'dllzidos para urn estado de equiIfbrio. 1\ lil1hfi 11'11jada 5-5. I lillidlltlC tll. peda<.' c 'hall1ada I poise em hOlllenagem a Poiseuille. illl. da segunda lei de Newton. pelo mecanismo de atrito de deslizamento.IIIIIII N 1111111 \'IIII~IIIIIII' 11I1I1'11l'11I11'1I11' . seu ultimo livre caminho antes de alcan<.* (I poise = 10 N S P'A V c = - pL A III .'jlll . POI' rn·II'O. I lIewlOI1 pOl' l11elro quadrado.os de carvao ligeiramente mais rapidos do que ele.ao de qualquer nova propriedade as moleculas.' tll1e Ljllalqll I' velocidade para frente. 1I11\j1l1 \ /N.2. ha urn fluxo molecular <P atraves da superffcie. '.11:11. Isto nao pode ser correto porque. Entretanto. supusemos que as Illoleculas fossem pontos geometricos. tanto proveII I'lIll' d' Cilllli qllanto de baixo. consideremos 0 coeficiente de viscosidade. conhecidas pela denomina<. as velocidades aleat6rias sao muito maioI. '111111111111 tll' ~1'~'11I1 11'1 1IIIIIIIIIIIH' Ill. 0 jll Il 'l'SSO e analogo ao de dois trens de carga com carras abertos. a viscosidade de urn gas surge nao de qualquer for<. cada molecula adquire uma velocidade de escoamento para I II 11. em media.7) e y = I cos 8. e 0 efeito e 0 meslllo de que se os lados dos carros estivessem se ro<. as moIl \ 11111 IIIIl' Ilravessam a superffcie. Entretanto. 10. lip 'r('fcie. a condutividade termica e 0 coeficiente de difusao. 9. Na Se<. Parece.II III' d' v.oes. no Capftulo 12.arem a superffcie a uma distancia I da superffcie. de modo que 0 gas nao esta em equilibrio termodinamico.11' III '11'0. atraves da superffI I. e que todas as moleculas 81>v no cilindro obIfquo.lIdl'lldo.'"~11I1 '1I11'~ "IIN eXII''11111". . 0 ('oeficiel1te de I'is('osidade.

:aodo escoamento. eome90u a uma dislaneia Iii 11111111 1\\1'111[1. do n 6nio e do argonia em fun<. e 0 produto da quantidade de movimento mu . admitindo que as moleculas nao sao esferas I' /dIlS.ao de yr.vnl 0 sen () cos () de 2 ' 1_ . 1l1I11I ( //11 I' 11///).8 mostra alguns valores experimentais das viscosidades do helio. 10. Isto pode ser explicado.a entre estas grandezas. Gi = t 4. mais alta a 'II r ill in tica molecular media e mais "amassadas" as moleculas em urn choque.I . I) 1IIII1sporl' trquido de quantidade de movimento pOI' unidade de area e pOI' uniIi HI d' t'tnp e a diferen<. \ tI I I Fig. mas se curvam ligeiramente para cima. 00-18).nsequentemente.ao da temperatura atraves da dependencia de I 1111 com T. 'YJ <I> = 4 vn. comparando com a defini<.d~de de m?vimento 6t. Nao seria de esperar que a teoria acima se mantivesse valida ob stas condi<. A Fig. temos . na Se<. y = I eos 0 da superficie. A quantidade de movimento para frente de uma molecula com esta velocidade e mu = m ( Uo 2 dU) +3 I dy . indicando que a viscosidade \1I1Ilnta com a temperatura a uma razao algo maior que a prevista pela teoria de •• sf n\ dura". JO. que uma colisao e mais como 0 choque entre duas bolas de tenis flexiveis do qu ntre duas bolas de bilhar. . p'llI segunda lei de Newton. em que uma molecula pode saltar de uma parede a outra sem I 'tllar urn grande numero de choques no caminho. uma molecula que atravessa a superficie fez sua ulhma colisao a uma distfmcia igual a dois ter<. I qlllllltldllU' d' IIIovilll'II1o Irnnsportlldll 1I1rav'S da sup Iff'ie III 11101'1I1usprov 'IIi 'Ill's da pllrl ' d> baixo . Quanto mais alta a temperatura. () ~().:ade viscosidade pOI' IIII/dlld 'de area. mv (J 3 3 y= .vn 4 =-/.ao e que a viscosidade e independente d I nressao e da densidade. a velocidade de escoamento e U v = J~ kT. e que para diferentes especies a uma dada temperatura e proporcional a wi/a-. Porta~to.7 0 ultimo livre eaminho. na dire<. a teoria preve que 'Y/ e proporcional a . 1Tm + ~I du o 3 dy' uma vez que 0 gradiente de velocidade de escoamento du/dy pode ser considerado constante em uma distancia da ordem de urn livre caminho. para moleculas de uma dada especie. e s6 e fun<. A uma distancia 21/3 aClma da superficie.2. Assim.6es.:aodo-coeficiente de vi 'osidade na Eq. 12. exceto a press6es muito bailS. 3 2 U ma conclusao inesperada desta equa<. 1 _ nvm ( Uo - 3" I dy 2 dU) . Os grcificos sao muito aproximadamente linhas retas. a quanti. anres que a ll1o!eeuJa II atravessasse a superffeie. Seja Uo a velocidade de escoamento do gas no plano 5-5.-' . nde 0 livre caminho medio se torna da ordem de grandeza das dimens6es do 'PilI' Iho de medida.:osdo livre caminho medio acima (ou abaixo) da superficie. A experiencia sustenta este resultado. Mostraremos. esta expressao e igual a for<. 1 1 _ 1 = . em media. ou G = 1 nmvl 3 du dy' ~<I>n = 02' L vn sen () cos I .nmvl = .jrr/2 2 .. - 1 . que a velocidade escalar media v e dada por Co. Consequentemente. transportada atraves ?a superflcle por umdade de tempo e por unidade de area pelas moleculas provementes da parte de cima.

44 4.c"*(r. e . energia transportada '11l1u • POl' moleculas provenientes HI oj. I 0 ponto de vista molecular.16 2. que cada molecula que atravessa a superficie realizou III t1ltima colisiio a uma distancia 21/3 acima ou abaixo da superficie.7 10. ' .T.:6esde choque e os correspondentes diametros de esfera dura d. A energia cinetica total pOl' mol das moleculas de urn gas ideal e simpleslilt lit /ilia energia interna u.66 11. sultante do tluxo Ifquido de energia cini!tica molecular atraves de uma suI' II ·i·. portanto.0 8.60 4. A unidade da 1111 11Itividade termica e. que pOl' sua vez e igual a cvT. que se reduz a I J m-I S-1 K-I. H orrente de calor sera para baixo e negativa.2 6. POl' unidade de area e pOl' unidade de tempo. a.18 2. . o pl'oduto desta grandeza pelo tluxo molecular $: H t 1 nvc: _ ( To =4 2 .l3 dy dT) . N sistema MKS. a distfmcia centro a centro em urn choque e a correspondente se<.6 X \0-8 13.5 9.51 5. e se II fill/rmo uma "capacidade termica molecular" c~. Os valores de led. como antes. =!nvc*(r. a energia II II H molecular media sera ('~. 1 atm) (m) 18.8 6.~l dT) 3 dy 0 . • () 111111. dy /I 0 tluxo de calor ou corrente de calor pOl' unidade de area e POl'unidade de t IIIPO utraves da superficie.71 17. Alguns valores de d calculados de medidas de viscosidade.1. 11111 1'1111\ II (inrt Ifquido. e que sua t II I'l(in cinetica corresponde a temperatura aquela distancia. 0 sinal negativo [oi inclufdo porque.19 4. consideremos a condutividade termica de urn gas l1li10 .60 4. a Eq.79 4. (10-22) e.:aode choque CT.:6esusadas para "mediI''' se<. A energia cinetica media II 111111\ molecula e. que identifica'orrcnte de calor fI.T dividida pelo numero de Avogadro. com urn con'espondente aumento de TJ. como d.0 14.Iv 11 P r metro. +~ldT). Co~o para a dependencia da viscosidade para com a se<.14 d (m) X \0-10 I () Il1csmo modo. 1IIIIlJIlde 'I 100 10 20 25 ft(Kl/2) Assim.8 1(l50C. a energia cinetica de uma molecula 21/3 abaixo da superficie e c" *T -. da parte de 'I)(l5°C) (N s m-2) 19. Tabela 10. foram calculados usando a Eq. nesta tabela. = cvfNA. 00-13) para I Gas He Ne A A cnergia transportada para cima.28 6.0 22. portanto.3 20. se dT/dy for posit VO. cl. 4 " 3 dy 0 H2 N2 O2 CO2 NH3 CH. na verdade. pOl' . pOl'unidade de area e POl'unidade de tempo.1 Valores do livre caminho medio e diametro molecular de alguns gases.4 x \0-6 31.74 3. Se To e a temperatura 1111 liP 'rficie S-S. uma das rela<.76 3.64 2. sao dados na Tabela 10. I joule pOl' metro quadrado POl' segundo. N A. Supomos. a unidade de H e 1joule pOl' metro quadrado POl'segundo e do gradiente de temperatura dT/dy e 1 kelvin pOl' metro.:aode choque CT serao ligeiramente menores a temperaturas mais altas.60 3.H IIIHI = _A dT. determinados a partir de medidas de viscosidade..

(10 1\). A difusao uma conseqLiencia do movimento aleat6rio das moleculas e ocorre sempre que ha um gradiente de o dn* -D-. Se dn*/dy for positivo. A razao tem a ordem de grandeza correta. (10-26) onde M e 0 peso molecular do gas. de sorte que 0 numero de moleculas pOI' unidade de volume 0 mesmo em ambos os lados. Vi'lIlll 11"1'1\ 11\ I 11111 ill 1I111. esta inicialmente dividido pOI' uma separa9ao. a unidade gundo.2 13. isto e. imaginada no interior do vasa da Fig. moleculas que saD is6topos do mesmo elemento ou moleculas cujos Illkleos foram tornados radioativos. mas ocorre em Ifquidos e s61idos igualrriente. conside.7 21. fenomeno de difusao pode ser complicado pelo fato de que.1 20.6 x 10-6 29.168 0.03 29.9. Supomos que n* seja fun9ao somente de y.94 1. Consideremos uma superficie horizontal 5-5. No sistema MKS. portanto. na Fig. difusao entre elas seria de interesse puramente academico.03 16. POI' unidade de tempo e POI' unidade de area. e nos lados opostos dela ha dois gases diferentes A e B a mesma temperatura e pressao.016 28.003 20.241 termica A.02 32. de sorte que a pressao e uniforme. como a viscosidade. Este fenorneno.9. I'lIndo a difusao de moleculas de uma s6 especie em outras da mesma especie. A razao da condutividade termica para 0 coeficiente de viscosidade e ••••• •• ••• •••• • • • 4p • • • • • • en'& • • • • • • •• •• •••• • ••• • •• • • • " A rj c* v m --=-.48 2.Nao se restringe a gases. co1111 'cida como GlItodi/ilsao. Cv Cv mNA M e AM rjCv 1. 0 numero total de moleculas POI' unidade de volume sendo 0 mesmo em todos os pontos.45 2.2 c" (J quilomol-' 12. Se todas as moleculas de um sistema saD I'xatal11l'ntl' iguais. para baixo e negativo. diferem somente em sua estrutura nuclear e sao essencialmente iguais no que se refere a se90es de choque. 0 vasa contem uma mistura de moleculas marcadas e moleculas nao marcadas. POI' metro.lculo d . 0 tluxo Ifquido re e e de molecula POI' metro quadrado POI' sede concentra9ao dn*/dy I moleCLila POI' metro coeficiente de difusao D e. em conseqLiencia do qual um gas permeia 0 outro. 0 cOl'. A unidade do POI' metro quadrado POI' segundo. uma vez que nao IIaveria metodo experimental para distinguir as moleculas difundidas das outras.7 12.3 17.6 19. Isto concorda bem com a experiencia.6 DIFUsAo vaso. "marcar" certas moleculas.18 39. deveria ser 'independente da densidade. x 1()3 2. peso molecular e calor especifico de diversos gases M (kg quilomol-') 4.9 21.0 28.7 9. I~ntretanto.73 1.06 1. Seja n* 0 n(imero de moleculas marcadas pOI' unidade de volume em cada ponto. onde 0 eixo y e normal superffcie 5-S. 0 fluxo de moleculas marcadas para baixo sera maior que 0 fluxo para cima.5 20.163 0.1i1~ III 111111111 " I' A - I /I1)('~ I = I /)('. Conseqiientemente. em que 0 livre caminho medio se torna da mesma ordem de grandeza das dimensoes do recipiente.145 0.218 0. de modo que possam ser distinguidas de outras. mas vemos novamente que 0 modelo de esfera dura para as moleculas e inadequado.9 AM K-1) 1)C •. quando mais IlIolcculas de uma especie estao presentes. I'u Icmos simplificar 0 problema e ainda assim exibir as ideias essenciais. a condutividade termica.0464 0.2 Valores da condutividade A(O°C) Gas He Ne A H2 N2 O2 CO2 NH3 CH.305 0. reduza I m2s-l• e o e uma vez que dn*/dy e positivo. Se r representar 0 tluxo Ifquido de moleculas marcadas atraves da superffcie.95 2.141 0.62 1.01 17. quando 0 numero de partfculas II· IIl11a especie POI' unidade de volume de um lado de uma superffcie difere do 1111111 '1'0 de moleculas da mesma especie do outro lado da superffcie. Se a separa9ao for removida. 1. e a unidade do gradiente cLlbico.94 de qualquer especie molecular. pOl' metro que se reI e . chamado dijilsao. exceto para pressoes muito baixas. esta combina9ao de propriedades experimentais deveria ser igual a um.2 10. A Tabela 10.95 1. para todos os gases.41 16. mas ap6s um tempo suficientemente grande ambos os gases serao distribuidos uniformemente pOI' todo 0 volume. Tabela 10.43 2. a teoria prediz que.46 . e ainda tratar 0 problema como se elas fossem todas iguais.241 0.0 M.3 8. em algum estagio do processo de difusao.I 1'"1 \ 1IIIillIlllI~l\ll 11111111'11. dy sinal negativo foi incluido. (Suas energias cinelicas medias diferil'ao Iigeiramente pOI' causa de diferen9as de massa..4 20. 10.5 12. entao.) E possivel.00 44. qualquer d. nao havera movimento do gas 'em larga escala em qualquer dire9ao. 0 fenomeno pud' ser descrito comu um transporte de materia (isto e. viscosidade 'Y/ 1)(OOC) (N s m-2) 18. as razoes de difusao nao saD identicas.2 fornece alguns dados POl' compara9ao. AI' (J m-I S-I K-') 0. Supomos a temperatura uniforme tambem. de moleculas) atraves de 11111<1 superffcie.6 27. 10.8 27.245 0./icientl' de GlItodi/ilsao D sera definido pel a equa9ao ('IIII('('II/faraO a 10. I molecula pOI' molecula POI' metro cubico. Assim.

(10-26) par n. Ha 1024 moleculas de gas por m3. ache 0 livre caminho medio CO2. (10-24) e (10-28) como Podemos escrever .34 g cm-3. que ele perearre no gas. dadas na SelY'9.I \ - 11111 " 11111) (I) J .oes precedentes./ I' tI IIHI ('I~'I' rly r/(n*/n).ao e a quantidade lIlo)eclila de gas. um gas.1 Como sao modifieadas as hip6teses da teoria einetica.' v 1 -- v 3 na D = 1 v. por causa da pequena diferen<.2 x 10-10 m. (f) a distfllleia que 0 feixe percorre no gas antes que metade das moleculas seja espalhada. (b) a selYao de ehoque mierosc6pica. (c) a selYao de ehoque maerose6piea. (b) Se urn quilomol de CO2 ocupa 10 m3. e que se difunde atraves do rea tor. J dy Na cxprcssao para n*. que contem U235. 0 produto (ctT) na segunda e lIlol 'lila. 0 3 dy 1 _. (c) Se a velocidade escalar media das moleculas de CO2 e 500 m S-I. Ache a dependencia para com a pressao medio e da freqiiencia de colisao.oes devem ser tais que a razao de geral. Entretanto. devemos substiluir n por r i e entao 0 ~ IIllil11<1 I' = _(~ J nUl) 'qllcH':[IO e obtida por multiplical.ao de neutrons seja £10 menos igual a perda por difusao mais as perdas devidas aos choques em que os neutrons sac absorvidos. a velocidade media ij das moleculas de hexafluoreto. a temperatura eonstante do livre caminho 10. 1°C. dy ~/rlll"'. 0 coeficiente de difusao tambem e um pouco maior. Urn grande nllmero de bolas de 10 em de diametro e lanlYado nos pinos. (d) a fralYao do feixe disperso por unidade de distancia. A temperatura e de 300 K.Uranio natural e transformado em hexafluoreto U F6.sera um pouco maior que a das outras que tem massa Iigeiramente maior.1v. dados do problema anterior. de sorte que este componente e ligeiramente enriquecido no gas que se difundiu atraves dos poros. e as colisoes com as paredes se tornam um fator importante. 10. (a) Qual a razao do livre 'caminho medio das. A pressao e tal que 0 livre eaminho medio e 3 cm. no desenvolvimento das equalYoes de estado de Him e de van der Waals? 10. 1 urn -nrnv --3 . 3 1-. 4 1-( 4 VOO- * ? . 10.bolas para a distaneia entre os pinos? (b) Que fralYaodas bolas percorrera 3 metros sem bater em urn pino? Comparemos os tres resultados obtidos nas sel. e a pressao critica e 73 atm. rt = !v(o* + ?. de viscosidade. 3 1 3 oa' v 10. Para que 0 reator possa funcionar com sllcesso. (10-20).4 onde n e 0 numero total de moleculas por unidade de volume.6 Urn grupo de moleeulas de oxigenio inieia seu livre eaminho no mesmo instante. vc: r . (a) ache a selYaode choque mierosc6pica para CO2.ao do nllmerador e do denominador da de movimento de jluxo de a energia cinetica de uma de moleculas marcadas.3 a ' 1 1 -nc v =-3 v 3 a *-.5 Urn feixe de moleeulas de 2 x 10-10 m de raio atinge urn gas eomposto de moleeulas. e 0 Iluxo para cima rj Iluxo (I) previamente derivada. e finalmente escapa pela superficie. as Eqs.3 Usando os uma molecula de das moleculas de calcule 0 numero 10. Os neutrons em um reator comportam-se como um gas que esta sendo continuamente gerado no reator pelo processo de fissao.dO*) --. (e) a fra9ao de moleculas que permaneee no feixe ap6s pereorrer 10-6 m no gas. A operal. Determine (a) 0 raio de exclusao.ao de um reator nuclear tambem depende do fen6meno de difusao. e a densidade media e de 10 pinos por metro quadrado. do* 3 dy . e a mistura de is6topos escoa por difusao atraves de uma barreira porosa. 0 fen6meno e mais complicado que 0 caso simples descrito acima. o fen6meno de difusao atraves de poros capilares em um material de cenlmica e um dos metod os usados para separar os is6topos U235e U23R.2. condutivi- I':q. (a) Mostre que a densidade critica do CO2 e 0. pod em os ver qualitativamente que. 10. (b) Mostre que 0 diametro de uma molecula de CO2 e 3.:ade massa. porque 0 livre caminho nao mais e pequeno comparado as dimensoes dos capiJares. (g) 0 livre eaminho medio do feixe no gas. Ap6s quanta tempo havera metade do grupo £linda nao espalhado? Suponha que todas as moleeulas tenham veloeidade escalar igual a velocidade media quadratiea. eujos raios sao de 3 x 10-10 m.dO*).2 A temperatura critica do CO2 e 31.7 Em urn gramado estao dispostos aleatoriamente pinos de 10 em de diametro efetivo. medio de choques sofridos por uma molecula em urn segundo. Suponha que 0 CO2 obedelYa a equa9ao de van der Waals. e a razao (n*/n) na terceira e a concentra~'iio As expressoes correspondentes para os coeficientes dlit! ' lermica e autodifusao sao 1111111 l . as condil. 3 dy () produto (mil) na primeira equal.

quando x = 10 cm e P = 100 m-2 (cerca ~e I Torr). (II) ()llItiO 1I11111 'III seis'! Em IUlllqu'r 'SlUl. A corrente de eletrons emitida pelo canhiio. determine os coeficientes (a) de viscosidade. ()l1l1l1lus atravessam da direita para a esquerda? (d) Qual e a raziio liquida inicial de difusiio II is moleculas radioativas atraves da sec.:. supondo que 0 cobre seja cubico? (c) Determine a raziio entre 0 diametro dos caroc. ' 10.:iio reta no meio do tuba. I ·.9 100 18. a livre caminho medio de urn Momo de helio em UI11gas de helio em condi<.12 a 10. Sec.lInlentos 'CX '':/lllllJIl (UIU I '.16 A viscosidade do di6xido de carbona sobre um intervalo de temperaturas e dada na tabe!a abaixo. (b) Qual a raziio do livre caminho medio para esta distancia? (c) Qual a velocidade media na direc. tornado da Fig.lanc.2 302 26.lcndrn '1'0 LI' IlllI<.IIIIIIIIII 111111 1111111111 '1111 (III 1111. fazendo com que o felxe bata em uma placa coletora e medindo a corrente na placa.9 x 10" kg m-3. a 10.3. (a) Qual e 0 livre caminho medio dos eletrons? (b) Que corrente sena coletada.:iio do campo em urn tempo igual ao necessano para percorrer urn livre caminho medio. supondo que u para urn eletron seja dado pOI' (8kT/wln)"2.Ill/I IIII II 11I11I11I"llllIltllIllIlllIlllllllI III '1111 1'1111 lilll 1!l011I111 II 1111111111111 !. (a) Calcule a razao TJlvT a cada temperatura.0 . (b) Determine o livre can:'in~o medi~ dos eletrons.333 A. devida a este gas rarefeito. [Sugestiio. Suponha que 0 ar seja urn gas ideal diatomico. quantas moleculas radioativas lill'IiV 'Ssl:Im pOI' segundo uma sec. eo numero que resta no feixe a uma distanciax do canhiio e determinado. tOC TJ(lO" N s m-2) -21 12. as atomos de carbona da metade das moleculas de ('OM ~I'") 0 is6topo radioativo CI. (b) antes do depols do ultimo apareclmento de Ulll seis? (d) Como Sec.3 kg. D = 460 m S-1 e I = 6. UII1 11110 d 'm de comprimento e 10-" m2'de sec.' 1/11 I' .is.6 182 22. A pressiio e 1 atm e a temperatura e 300 K. [As partes (b) e (c) niio fornecem respostas corretas porque as velocida:des escalares dos eletrons siio aproximadamente 103 maiores que as dadas pOI' (8kTI'TTTI1)"2.01 cm de diametro tern resistencia medida de 3 n. ( .:os i6nicos de cobre e as distancias atomicas. e 0 numero de tais moleculas pOI' uni?ade de VIII.9. (a) Determine 0 livre tempo medio 'T entre choques de eletrons corn os caroc. (a) Qual 0 gradlente de 1'011' I1tra~iio inicial de moleculas radioativas? (b) lnicialmente. 13. de modo que ha urn t1uxo de massa no sentido do gradiente.:iio reta conlem CO2 pressiio 1111110 I' rlCII e ll~Ul11atemperatura de 300 K.29 kg m-". 10.lImentos. a diametro do disco e 0. Mostre que a forc.:irn '/110 Lit. pl'6ximo apal'c. Urll Rl'Iln<. 1'111 1'/WIIIIIII'IIII" HI.15 Calcule 0 coeficiente de atrito de urn disco que desliza sobre urn colchiio de ar com uma vel?cidade de I m S-I.WI' segundo? Dado que a densidade do ar e 1.• '. Quantas dlstanclas atomlcas representa este valor. e 37 f. A densidade do cobre e 8.m em 'ondic. pOl' que 0 livre caminho medio I e III II. Como ~ velocidade do satelite e muito maior que a velocidade do som. I m e sua massa e 0. 10.13 Urn fio de cobre de 2 m de comprimento e 0.14 as satelites se movem em uma regiiio ern que 0 livre caminho medio das partfculas da atmosfera e muito maior que 0 tamanho caracterfstico do corpo. Usando 0 metodo do livre caminho mCdio.:oes normais. da esquerda para a direita? (c) . Em um tempo t = 0..io Ievanlada 11\1 niio 21? nl'r- 10.j 10.:iio reta.(A.1111111 1111111 III) I'll" lilt I' IlIlIlllllv 1111111 I 1111111 till III III ( 111\ dlllllill 111111\ 1111111 1111111 e 'I. se a pressao fosse reduzida para 50 N m-2? N tn . (b) de difusiio e (c) de conduIlvidade termica. a diametro de uma molecula de nitrogenio e cerca de 4 x 10-10 m.'.8 0 14. (a) Cakule a distancia percorrida na direc. e 4nmu2/3.:." III' (I) I IIIIilltW 11'1 II l'II/llflll/l1 '/11111'1111 "1.20 8 Uma molecula de oxigenio monoionizada inicia urn livre caminho em uma direc. e de 100 f.21 Ha urn gradiente de pressiio uniforme ern um gas ideal temperatura constante.11 Urn feixe de eletrons e projetado de urn canhiio de eletrons em urn gas a uma pressiio P.6. e seu peso atomico e 64.lIITI decre 'ce uniformemente para zero no outro extremo do tubo.:iio em angulo reto com urn campo eletrico de intensidade 104 V m-'.'0.4 X 10.lio uo pro' 'SSII. (iii 1111/11.) voce responde ~I qucst.] (d) Determine 0 tempo medio que urn eletron leva para percorrer 0 comprimento do fio quando a corrente atraves do fio e de 0.1) '/II \' .I 'III' ( 11111110.:os i6nicos de cobre. In e a sua massa e u e a velocidade do satelite. todas as moleculas no extremo es11111dO do tubo contem carbo no radioativo. .m /1111 [lIIi 'II UIiLlll. (c) Compare este diametro com 0 diametro do A e do Ne. 10.8.el'o I11CUIO de lan<. e (b) determine 0 diametro da molecula de CO2. (II '0 I /II' (iI) I 111/111111'11111111111111 11111I 1'1111 1111'111111 qill III' (I) l)IIIIIIIIIN 11'11111 \'011111'/l1I'111t1 \'1Iii I' 'I. e a corrente para 0 coletor.oes mals e 20 x 10-· m. Qual e 0 raio de urn atomo ue helio? . 10.:1I111S . suponha que 0 satehte esteJa se movendo atraves de uma nuvem estaciomiria de partfculas.:a pOI' unidade de area sobre 0 satelite. 11111'I . mostre que a raziio do fluxo de massa no sentido do gradiente de pressiio pOI' unidade lle area e pOI' unidade de gradiente de pressiio e mul13kT.u nlln. em moleculas pOI' segundo e em microgramas .:iio do campo? (d) Qual a raziio da v~locidade meuia quadratica para esta velocidade? (e) Qual a raziio da energia de agitac. Suponha que ele deshze 10-4 m acima da superffcie rfgida.(A.ulll 'nlOs cntl'c OS aparecimcntos ue urn qllal . isto e. onde n e a densidade numerica de partfculas na atmosfera.'1111 \'1)/111111111 '11111 Ii\' .:iio termlca para a energm ganha do campo ern um livre caminho medio? 10. 10.