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HULES El primer caucho visto en Europa fue probablemente llevado de Amrica en 1496 por Cristbal Coln.

Entre las rarezas que llev Coln en sus barcos, haba unas pelotitas elsticas que los naturales de Hait usaban como juguetes. Luego Hernn Corts hall en Mxico la misma sustancia, pero nadie le prest atencin. En 1731 los europeos se interesaron en ella, Charles de la Condamine fue a Per a hacer una medicin terrestre por cuenta de la Academia Francesa de Ciencias, regresando con grandes rollos de un extracto seco de Hevea brasiliensis, el rbol llorn del valle del Amazonas. Condamine vio que la gente del Amazonas usaba el caoutchouc, como se le llam, para fabricar prendas impermeables extendiendo una delgada pelcula de de la savia del rbol en la tela y endurecindola por exposicin al sol o al humo. Con el ltex tambin hacan botellas y se vertiendo el ltex en sus piernas y pies y dejndolo secar se hacan botas impermeables. La primera aplicacin importante del caucho la hall un escocs llamado Charles Macintosh en 1823, al disolverlo en nafta y colocarlo entre dos capas de tela hizo tela para impermeables. El caucho sigui siendo una sustancia de usos limitados hasta 1839 en que Charles Goodyear descubri el proceso de la vulcanizacin mediante un accidente feliz. Mientras buscaba el modo de conservar el caucho volc una mezcla del latex y azufre sobre una estufa caliente. La rasp y la dej enfriar y al cabo de un rato vio que ya no era pegajosa, que recobraba su forma original si se le estiraba o retorca, que con temperaturas fras segua siendo flexible y que resista las sustancias que disolvan el caucho en crudo. Goodyear no sac provecho de su descubrimiento, tras aos de batallas legales sobre patentes, muri en 1860 dejando una deuda de 200 000 dlares; el hecho es que la vulcanizacin determin el enorme crecimiento de la industria hulera. Su auge ocurri a principios del siglo. La llanta neumtica, inventada en 1845 por Robert Thomson, pero ignorada por aos, fue reinventada por un veterinario de Belfast para el triciclo de su hijo. Tras las mejoras que proporcionaron los hermanos Andr y Edouard Michelin en Francia, la llanta fue un xito incontenible en la era del automvil, que estaba por empezar. Aun antes de la llegada del automvil la demanda de caucho haba excedido a la produccin de los viejos caucheros de la jungla amaznica. Entre otros clientes, Inglaterra quera establecer una serie de plantaciones de hevea en el Lejano Oriente, donde las condiciones eran mucho mejores para operar comercialmente a gran escala, pero las naciones americanas se opusieron tenazmente a dejar salir semillas, y con razn, en el decenio de 1850 la Dutch East India Company haba sacado del Per cierta cantidad de rboles de cinchona, la fuente de la quinina y los haba llevado a Java donde, en breve tiempo se hizo del monopolio de la quinina. En 1875, Henry Wickham obrando en nombre de los Reales Jardines Botnicos de Kew, cerca de Londres, contrabande unas 70 000 semillas de hevea del alto Amazonas. Un buen nmero pudo sobrevivir al viaje a Inglaterra, a la germinacin en Kew y al transplante en Ceiln, con lo que comenz la primera de las grandes plantaciones de caucho del Lejano Oriente. Con el tiempo, el Asia Sudoriental lleg a ser el principal productor (90%) del hule natural del mundo. Greville Williams destil el ltex en 1860 y obtuvo un lquido claro al que llam isopreno que expuesto al aire formaba un lquido viscoso y luego una masa elstica y esponjosa que al arder, ola como caucho quemado. La estrecha relacin entre las pequeas molculas de isopreno y las grandes de caucho se vio an ms en 1879 cuando

Gustave Bouchardat polimeriz el isopreno con HCl y produjo un material como caucho. En 1882, el qumico ingls sir William Tilden confirm los hallazgos de Bouchardat y se puso a trabajar sobre la estructura del isopreno encontrando que el caucho era una molcula gigante compuesta por miles de unidades de isopreno. Dos aos despus, cundo estaba enseando qumica en el Mason College de Birmingham, Inglaterra, Tilden fabric isopreno haciendo pasar vapores de trementina por un tubo caliente. Espoleadas por los crecientes mercados, por los militares y por las violentas fluctuaciones del precio del hule natural, Rusia, Inglaterra y Alemania acicatearon a sus qumicos a lograr la sntesis del acucho o de algo parecido que tuviera buenas cualidades comerciales. En 1910, S.V. Lebedev, un qumico ruso, polimeriz con xito el butadieno. A mediados de los aos veintes, los qumicos ya contaban con una apreciable cantidad de conocimientos sobre la molcula de caucho pero les faltaba hallar el modo de fabricarla. En 1925 el padre Julios A. Nieuwland, de Notre Dame, logr hacer un pequeo polmero partiendo de tres molculas de acetileno. Usando ese polmero como base, los qumicos de la Du Pont produjeron un acetileno de dos molculas, que al ser tratado con cido, dejaba en libertad un material an ms prometedor. Lo llamaron cloropreno. El grupo de Carothers pronto aprendi a polimerizar cloropreno, el resultado fue el neopreno, el primer caucho sinttico de los Estados Unidos, que fue introducido con xito en 1931. El neopreno se gan la inmediata preferencia sobre el caucho natural en cientos de usos, como mangueras, balsas salvavidas y revestimiento para tanques de combustible de aviones de guerra, en donde serva como ltex natural, para sellar las perforaciones. Ese nuevo caucho resultaba demasiado caro para las llantas, por lo que prosigui la bsqueda de nuevos sintticos. Desde 1930 los qumicos de la I:G: Farben tropezaron con una curiosidad de laboratorio, polimerizaron isobutileno en presencia de trifluoruro de boro formndose una bola de nieve blanca y de consistencia como el caucho; los alemanes no hallaron el modo de vulcanizar esa sustancia; pero aos despus los qumicos norteamericanos averiguaron que aadiendo butadieno se lograba la vulcanizacin. El resultante caucho butlico es fuerte, elstico y tan impermeable al aire que sirve bien para cmaras, llantas sin cmara y productos semejantes. Los qumicos alemanes de los aos treintas no percibieron que del butadieno se poda sacar caucho butlico a pesar de haber experimentado con el gas desde 1925. Su meta era crear un buen caucho para llantas. Su primer caucho Buna era evidentemente inferior al natural. Pero tras muchos experimentos, en 1928 dieron con un copolmero a base de butadieno y estireno (Buna S) y formaron el primer sinttico de mltiples aplicaciones, que poda reemplazar econmicamente al caucho en los neumticos para automviles. El nuevo material result tan bueno que el bloque de caucho natural que hicieron los aliados, no tuvo ninguna importancia militar para los nazis. Preservaron tambin su petrleo empleando carbn y piedra caliza de la cuenca de Saar como fuente de butadieno. Para 1943, la produccin alemana de este caucho artificial lleg a las 100 000 toneladas anuales, el equivalente al rendimiento de 40 millones de rboles sembrados en 160 000 hectreas. En contraste, los Estados Unidos apenas tenan la magra produccin de unas cuantas fbricas de prueba cuando los japoneses se apoderaron a principios de 1942 de sus fuentes naturales de caucho. Adems, los tipos de caucho que se producan, tenan aplicaciones muy limitadas, no siendo ninguna su uso en las llantas. En el mes de agoste

de ese ao, el presidente Franklin Roosevelt dej el problema del caucho en manos de Bernard M. Baruch. Por recomendacin del comit Baruch, el presidente expidi una orden creando la Direccin del Caucho. Como jefe nombr a William M. Jeffers, presidente de la Union Pacific Railroad; tena autoridad para pasar por encima de todas las dems oficinas gubernamentales. El primer paso vital del programa del caucho sinttico se haba dado meses atrs ante un tribunal, cuando se logr liberar las patentes del Buna S de los controles de los carteles alemanes que las tenan otorgadas. El director del caucho necesit de toda la autoridad de que se le haba investido para crear esa nueva industria. Los funcionarios civiles y militares estaban en constante e intensa pugna con el programa del caucho por conseguir los materiales tan escasos. Las compaas huleras estaban aportando sus hasta entonces bien guardados secretos de fabricacin. Se firmaron contratos con universidades e instituciones particulares de investigacin para trabajar de consuno con la industria. Tambin ayudaron los campesinos. Como el butadieno y el estireno se hacen tanto con alcohol como con petrleo, la nacin us su produccin de granos, patatas, mieles y dems carbohidratos para producir alcohol para la fabricacin del caucho y de ese modo no tener que tocar el abasto de petrleo. En los aos siguientes se construyeron ms de 50 fbricas. Casi la mitad de ellas se dedicaron a la produccin de butadieno y estireno, un tercio se destin a producir el artculo terminado. Otras cuatro fbricas se dedicaron a hacer neopreno, butlico y Thiokol, nueve fbricas para hacer alcohol y otras sustancias qumicas necesarias. En 1942 la produccin de caucho sinttico apenas pas de 20 000 toneladas. El ao siguiente la produccin logr 215 000 toneladas, casi el doble de lo de Alemania en ese mismo ao. En 1944 cuando los aliados lanzaron sus grandes contraofensivas tanto en los frentes europeos como en el Pacfico, EE.UU. produjo ms de 700 000 tons. y en 1945, 755 000. Resolver el problema del caucho cost unos mil millones de dlares, pero al fin se encontr la solucin y fue uno de los grandes triunfos tecnolgicos de la historia; no tan slo hizo posible la victoria aliada, sino que coloc a los Estados Unidos a la cabeza de todo el mundo en la fabricacin del caucho sinttico. La fabricacin de caucho sinttico fue posible gracias a los procesos en emulsin y no acuosos. El procedimiento utilizado para fabricar caucho sinttico, que tiene el mayor volumen de produccin de todos los elastmeros en la industria mundial, es muy sencillo. El butadieno y estireno se mezclan con una solucin emulsificante apropiada, un catalizador y un agente modificador del peso molecular (mercaptano), se calientan hasta lograr la conversin deseada de los monmeros (polimerizacin en caliente). La polimerizacin se suspende con el controlador de peso molecular que es una sustancia que termina la polimerizacin por transferencia de cadena, se separa el ltex de los monmeros sin reaccionar, se aade un antioxidante y el caucho se extrae por coagulacin del ltex con cloruro de sodio o una mezcla sal-cido o con una solucin de sulfato de aluminio. Las reacciones qumicas que se verifican en la polimerizacin por emulsin en caliente (50 C) son:
1) K2S 2O8 + C12H25SH
2) C12H25 S +

C12H25S
C12H25 S

3) C12H25 S

+ n

C12H25S

n+1

4) C12H25S

n+1

+ C12H25SH

Polmero + C12H25S

De la misma forma se pueden preparar otros tipos de cauchos: polibutadieno o butadieno acrilonitrilo. La frmula adoptada desde el 26 de marzo de 1942 para la preparacin de caucho en caliente sigue siendo la base de la produccin comercial con muy pocas modificaciones. Butadieno Estireno Agua Jabn Lorol (n-C12 H25 SH) Persulfato de postasio 75.00 25.00 180.00 5.00 0.50 0.30

El objeto de la polimerizacin es formar polmeros ahulados de butadieno estireno con el peso molecular adecuado. Este peso molecular se regula por medio de un mercaptano. El papel del mercaptano en esta polimerizacin tiene una importancia especial, pues su tipo y concentracin regulan el peso molecular del polmero y determinan sus caractersticas de procesamiento. Los reactores de polimerizacin estn diseados para soportar presiones superiores a 7 kg/cm2 man. Su capacidad va de los 14,000 a 19,000 L. Se construyen de acero inoxidable, enchaquetados y con sistema de agitacin. Se utilizan diversos tipos de agitadores, que dependen en alto grado del mercaptano utilizado, pues la eficiencia de la accin del mercaptano est relacionada con el tipo y velocidad de agitacin. Los reactores colocados en cadena pueden operar por lotes o en operacin continua. El butadieno y el estireno no participan en la polimerizacin a la misma velocidad, en la carga de 75/25, el polmero inicial contiene 17.2 de estireno, mientras que al llegar al 80% de conversin el polmero contiene 21.2% de estireno y cuando la conversin es total llega a 25%. Desde 1955 se han introducido al mercado muchos tipos de caucho caliente para diferentes usos. Estas modificaciones se basan en variaciones de la proporcin de butadieno-estireno, cambios de plasticidad, otros niveles de conversin y cambios del antioxidante y de los mtodos de coagulacin. Algunos de los objetivos han sido mejoras de las propiedades, de las caractersticas de procesamiento y del color. Durante la segunda guerra mundial se crea que se poda lograr un caucho mejor si se pudiera aplicar temperaturas de polimerizacin ms bajas. Los intentos para activar la formulacin de caucho caliente no tuvieron mucho xito, pues los tiempos de polimerizacin resultaban muy largos cuando la temperatura era inferior a 50 C. Adems no se obtuvo ninguna mejora de la calidad del caucho con respecto a la del proceso en caliente. El desarrollo de los mtodos para acelerar la polimerizacin a temperaturas bajas se concentr en el uso de un sistema Redox. El sistema se basa en la presencia de un agente oxidante, por lo general un perxido o un hidroperxido, y un agente reductor que es una sal soluble de un metal, capaz de existir en diferentes estados de oxidacin. Las reacciones qumicas de la polimerizacin en fro (5 C) son:
1) ROOH + Fe++ RO + Fe+++

2) RO +

RO

3) RO

+ n

RO

n+1

4) RO

n+1

+ RSH

Polmero

Los alemanes desarrollaron un sistema usando perxido de benzolo como agente oxidante y azcar como agente reductor, sin embargo se consider que las caractersticas de polimerizacin no eran satisfactorias. Por lo tanto se modific introduciendo hidroperxidos y sustituyendo el azcar por aminas. La frmula era tan confiable en 1955, que es muy probable que se contine usando en la actualidad con pocas modificaciones de los ingredientes. Butadieno Estireno Agua ter- mercaptanos Jabn de cido graso potsico Daxad 11 KCl FeSO4.7H2 O Sulfoxilato de formaldehdo sdico (SFS) Ac. etilendiaminotetraactico NaOH Hidroperxido de diisopropilbenceno Dimetiltiocarbamato de sodio 71.50 28.50 200.00 0.125-0.15 4.70 0.10 0.50 0.004 0.0228 0.0246 0.0024 0.03-0.10 0.10

Con la introduccin de la polimerizacin en fro, se encontr que las propiedades fsicas de los polmeros sintticos, as como las caractersticas de desgaste de los neumticos fabricados con dicho caucho, eran superiores a las de los cauchos calientes. Como consecuencia, el programa de caucho sinttico se enfoc cada vez ms a los cauchos fros. Las modificaciones de la frmula de polimerizacin produjeron velocidades de polimerizacin ms uniformes, mejoras en los tiempos de reaccin y materiales ms reproducibles. El equipo que se usa para la polimerizacin en fro es similar al que se emplea para la fabricacin de caucho caliente, a excepcin de que existe un sistema para enfriar los reactores con un refrigerante en la chaqueta o en los serpentines interiores. Los copolmeros de butadieno-acrilonitrilo se producen de manera muy similar al caucho butadieno-estireno. Cada fabricante produce diversos grados de plasticidad y de contenido de acrilonitrilo, con lo cual se obtienen diferentes grados de resistencia al aceite. Algunos se estabilizan con antioxidantes de decoloracin; otros contienen materiales estables a la luz para aplicaciones especiales. Las caractersticas notables de los cauchos de acrilonitrilo son su resistencia a los aceites, grasas y disolventes en general y su funcionamiento a temperaturas altas y bajas (-60 a 150 C). Puesto que estos cauchos son insaturados, al igual que los de butadieno-estireno, pueden usarse para caucho duro incorporando suficiente azufre con formulaciones clsicas. Pueden usarse para preparar productos espumados y para papeles especiales. La polimerizacin de cloropreno a neopreno es semejante a la preparacin de los cauchos de butadieno-estireno. Para terminar la polimerizacin se utiliza disulfuro de

tetrametiltiuram, quedando el ltex listo para extraerle el cloropreno sin reaccionar y coalgularlo. La separacin se lleva a cabo por destilacin con vapor al vaco.

Disulfuro de tetrametiltiuram Uno de los mtodos para extraer el neopreno del ltex se basa en una congelacin. Al ltex se le aade cido actico y este ltex sensibilizado se hace pasar sobre la superficie de un tambor grande enfriado con salmuera, donde el caucho se coagula enfrindose en forma de lminas. Estas se separan del tambor, se lavan con agua, se pasan por rodillos de compresin y se secan al aire a 120 C. La lmina seca se corta en tiras y se empaca. Existen diversos tipos de polmeros de neopreno comerciales. Entre ellos estn los polmeros modificados con azufre que pueden curarse con la adicin de xidos metlicos sin ningn otro aditivo. Los tipos no modificados requieren de aceleradores adems de los xidos metlicos. Para la vulcanizacin, los cauchos de neopreno se formulan con magnesia ligera calcinada y xido se zinc; el entrecruzamiento se verifica en las posiciones de adicin 1,2. La resistencia al rasgado del polmero curado puede llegar a 280 kg/cm2 con un alargamiento del 900%. El neopreno es estable a la oxidacin y resistente a la flama; slo se hincha de manera moderada con los aceites y los productos qumicos y tiene buena retencin de sus propiedades cuando est hinchado. Se usa para el aislamiento de cables, juntas para lquidos alifticos, bandas para transmisin y cubiertas de bandas transportadoras, especialmente cuando hay contacto con aceite y calor. Puesto que se vende en forma de ltex, existen muchas aplicaciones en las que sus propiedades especiales representan una gran ventaja. El ltex es una dispersin estable de una sustancia polimrica en un medio acuoso. El componente dispersado del sistema de dos miembros consiste en esencia de partculas esfricas de tamao variable, suspendidas en una fase continua que contiene emulsificantes o estabilizantes adecuados. En la fabricacin comercial de cauchos sintticos, donde se cargan al reactor el agua y un medio dispersante, el proceso tambin forma un ltex del cual se obtiene el caucho. Una de las desventajas de los tipos de ltex que se preparaban con los primeros mtodos de polimerizacin era el tamao pequeo de las partculas de la fase dispersada. Cuando se concentraba un ltex hecho con estas frmulas de caucho caliente, la viscosidad aumentaba con tal rapidez que el lmite superior era de 40% de slidos. Estos productos se vendan con un total de slidos de 30-40%. Los sistemas de polimerizacin fros a temperaturas ms bajas y una buena seleccin del agente dispersante permitieron obtener frmulas de ltex con un 62-65% de slidos. El porcentaje de slidos totales al cual puede concentrarse un ltex est limitado por el efecto de empaque de las propias partculas; de esta forma, un ltex con partculas muy pequeas no puede pasar de 40% de slidos. Se pueden lograr algunas mejoras aadiendo electrolitos, tales como el fosfato de sodio, pero los mejores resultados se obtienen cuando se aumenta el tamao de las partculas de tal manera que se logre un nivel ptimo del 74% de partculas de gran tamao. Existen varios mtodos comerciales para desestabilizar las partculas y aumentar su dime tro: 1) adiciones controladas de hidrocarburos; 2) congelacin del ltex con un control rgido del pH; 3) procesando el ltex a travs de un molino coloidal (proceso a presin); y 4) adicin de

un politer de glicol (proceso qumico). La aglomeracin puede llevarse a cabo en presencia de otro ltex como el de poliestireno. El ltex tambin puede prepararse disolviendo caucho en los disolventes apropiados, dispersando las soluciones obtenidas y extrayendo el disolvente. Los cauchos obtenidos por el proceso de polimerizacin en solucin se adaptan muy bien a esta tcnica y existen formulaciones comerciales de ltex de alto contenido de cis-poliisopreno. Este proceso permite que el ltex se formule para aplicaciones especficas, cambiando el tipo y nivel de sistema estabilizante. Puesto que este proceso implica una o ms etapas adicionales, este tipo de ltex suele ser ms costoso que el obtenido por polimerizacin en emulsin. Los diversos tipos de ltex sinttico se usan en espumas de caucho, procesos de recubrimiento de papel, saturacin de planchas hmedas y secas en la fabricacin de papel y en pinturas ahuladas. CAUCHOS SINTTICOS CON PROCESOS NO ACUOSOS Estos procesos comprenden una diversidad de mtodos que van desde los que producen un polmero insolub le que se separa durante la polimerizacin (caucho butlico) hasta los polmeros que permanecen en solucin durante todo el proceso. El mtodo de solucin para la produccin de caucho sinttico ha sido la fuente de muchos productos nuevos de gran inters; es muy probable que se convierta en el ms importante para la fabricacin de cauchos sintticos. El caucho butlico es un copolmero de isobutileno con aproximadamente 3% de isopreno. Su polimerizacin difiere bastante de la de los copolmeros de butadienoestireno. En este caso, los monmeros se polimerizan en un disolvente que contiene el catalizador disuelto, a temperaturas cercanas a 100 C. El catalizador, cloruro de aluminio, se aade como solucin diluida en cloruro de metilo. A medida que se verifica la polimerizacin, el polmero precipita y la suspensin resultante se derrama sobre un tanque con agua caliente y con agitacin. El monmero sin reaccionar se evapora y recupera por secado y condensacin. Se aade un antioxidante para evitar el deterio ro durante el sacado y almacenamiento. El material coagulado se procesa en un secador a 95-175 C para eliminar la mayor parte de agua y despus se alimenta a un extrusor y a los molinos de caucho. De ah se extrae de manera continua y se enva a una mquina de empaque. El caucho butlico se asemeja al natural en su apariencia; es insaturado y puede vulcanizarse, pero no se puede transformar en caucho duro debido a su instauracin baja (3%). El caucho butlico no pasa por una etapa de ltex como los copolmeros de butadieno-estireno. Se han llegado a preparar dispersiones de caucho butlico por mtodos indirectos disolviendo el material, dispersando la solucin y extrayendo el disolvente para dejar una dispersin de caucho en agua. Puesto que el caucho butlico es el menos permeable a los gases, la mayor parte se consume en la fabricacin de cmaras interiores para neumticos. Existe un polmero similar conocido como Vistanex, hecho de isobutileno sin la adicin de isopreno. Su intervalo de plasticidad vara desde un material blando y pegajoso hasta un producto tenaz y elstico, dependiendo del grado de polimerizacin. Puesto que no puede vulcanizarse, se mezcla con otros cauchos para las cuerdas de neumticos, para aislamientos elctricos de alambres de alto voltaje, para cintas y para muchos otros usos especiales. Se ha determinado tambin que la resistencia al sellado de las envolturas de papel encerado para alimentos congelados se mejora mezclando la cera de recubrimiento con Vistanex.

Los cauchos de silicn difieren de los anteriores en cuanto a que sus cadenas constan de tomos alternados de silicio y oxgeno sin tomos de carbono. La mayor parte de los cauchos de silicn se derivan del dimetildiclorosilano, pero algunas de las modificaciones incluyen una sustitucin parcial de grupos como fenilo y metilo, as como la preparacin de polmeros conteniendo radicales vinilo o alilo. El dimetildiclorosilano se prepara haciendo reaccionar cloruro de metilo con polvo de silicio con catalizadores de cobre a 130-190 C. La conversin del dimetildiclorosilano en el polmero es el resultado de la adicin de agua y la subsecuente hidrlisis en presencia de pequeas proporciones de cloruro de fierro, cido sulfrico e hidrxido de sodio. Estos catalizadores tienen que separarse del polmero por lavado. Los materiales de bajo grado de polimerizacin se separan por destilacin. Los cauchos de silicn son tiles en un intervalo de temperatura muy amplio que vas desde 90 hasta 290 C. Aunque su resistencia a la traccin es baja, esto se compensa con otras propiedades. Una de las ventajas es el hecho de que los cauchos son blancos y pueden usarse para preparar materiales de colores claros. No son atacados por el ozono y tienen buenas propiedades elctricas. El hinchamiento en aceites es bastante bajo y pocos productos qumicos los afectan. Los cauchos de silicn se suelen vulcanizar mediante la adicin de perxido de terbutilo o de dicumilo. Los xidos de metales como plomo y zinc aceleran la vulcanizacin; algunas de las cargas que imparten buenas propiedades son slice, bixido de titanio, xido frrico y almina. Aunque el Hevea brasilensis est constituido por unidades de isopreno, un poliisopreno de emulsin no posee la alta resistencia a la traccin del caucho natural y tambin carece de algunas de sus otras propiedades. Adems, los polmeros dinicos de emulsin estn constituidos principalmente por unidades trans, mientras que el caucho natural es cis-1,4-poliisopreno en su mayor parte. La distribucin ordenada de sus molculas permite que el caucho natural cristalice cuando se diluye con cargas, mientras que los polmeros de butadieno-estireno no muestran esta tendencia. En 1955 la Firestone logr la sntesis de un cis-1,4-poliisopreno conocido como caucho Coral por polimerizacin de isopreno catalizado por litio pulverizado. El litio es especfico, otros metales alcalinos producen mezclas de cis y trans. En ese mismo ao, la B.F. Goodrich report las propiedades del cis-poliisopreno polimerizado de acuerdo a la informacin suministrada por Karl Ziegler concluyendo que el polmero sinttico era idntico al caucho natural. El catalizador consiste en el producto de reaccin entre un alquilaluminio con tetracloruro de titanio en un medio de un hidrocarburo. Se obtiene un polmero cis cuando la proporcin molar de Ti a Al es 1; si esta proporcin es de 1.5 a 3, el resultado es un polmero trans. Tambin en 1955, la Goodyear anunci un mtodo que utilizaba trietilaluminio y un cocatalizador. En este proceso se utiliz un isopreno muy puro y un hidrocarburo como disolvente. Se requieren precauciones especiales, pues el oxgeno y algunos compuestos insaturados son venenos severos para el catalizador. Con este sistema, las temperaturas bajas producen polmeros de peso molecular ms elevado. Mientras que el cis-poliisopreno se desarroll con el objeto de duplicar el caucho natural, las investigaciones sobre el polibutadieno se llevaron a cabo debido al carcter especial que le imparte a las mezclas con caucho natural, SBR en emulsin, poliisopreno y copolmeros en solucin de butadieno-estireno. Adems, algunos polibutadienos han logrado gran importancia en la produccin de poliestireno de alto impacto.

Los compuestos que contienen polibutadieno muestran un buen rebote (resiliencia) y no se sobrecalientan, caractersticas que los hacen muy valiosos para la fabricacin de neumticos para camiones y autobuses, as como para automviles. Los catalizadores para la produccin de polibutadieno corresponden a dos categoras: compuestos orga nolitio y sistemas tipo Ziegler. Mientras que la polimerizacin del butadieno, catalizada con compuestos alquil- litio en teres se conoca desde 1934, fue la polimerizacin en ausencia de teres lo que dio lugar a la configuracin 1,4 en el polibutadieno y el poliisopreno. Las polimerizaciones se efectan en hexano o heptano muy puros y secos en presencia de un catalizador organometlico, frecuentemente butil- litio. El polimetil- litio lineal sigue activo al final de la polimerizacin, a menos que se sobrecaliente la carga. A estos polmeros se les conoce como polmeros vivientes o vivos, pues pueden continuar polimerizndose si se aade ms monmero. Cuando se agrega un segundo monmero a una solucin de polmero vivo, el polmero de bloque que resulta puede tener propiedades muy especiales para aplicaciones especficas. La distribucin de pesos moleculares de una sola preparacin de polibutadieno es muy estrecha y las soluciones son de alta velocidad. Los catalizadores de Ziegler-Natta eran productos de reaccin entre un alquilaluminio y TiCl4 o TiCl3 cuando se comenzaron a usar. Despus se ampliaron a las sales de otros metales de transicin, siendo los ms importantes Ti, V, Mo, Co y Ni. Los mtodos comerciales estn enfocados al uso de productos de TiCl4 y TiI4 con compuestos de alquil- aluminio, halogenuros de alquil-aluminio con compuestos de cobalto y trihalogenuros de aluminio con compuestos de cobalto. Los cauchos de uretanos constituyen un ejemplo de polmeros de condensacin. En algunos casos, tal como es ste, no se elimina ninguna molcula. En este proceso, los isocianatos reaccionan con dioles. Existen muchas variaciones de la naturaleza del polmero al seleccionar diferentes diisocianatos as como dioles, tales como los polioles, los glicoles ramificados y los polister glicoles como materiales iniciales. Los polmeros de extrusin o de colada pueden mezclarse con agentes de entrecruzamiento adecuados para curarlos y obtener cauchos comerciales. Los cauchos de uretano tienen elevada resistencia a la tensin y buena elasticidad; suelen ser resistentes a los aceites, el ozono y el oxgeno. Los cauchos de butadieno-estireno en solucin se obtienen utilizando catalizadores de sodio y son llamados catalizadores de alfinas. Estos catalizadores son producidos por la reaccin de sodio, alcohol isoproplico y olefinas. Un mejor catalizador es el 1,4dihidronaftaleno ya que es un regulador de la longitud de la cadena muy efectivo y puede controlar el peso molecular a 300,000. Los catalizadores de alquil- litio son excelentes para la fabricacin de copolmeros de butadieno-estireno. Cargando los monmeros en una solucin del catalizador en hexano, es posible preparar copolmeros adecuados para varios usos. Los copolmeros de butadieno-estireno en solucin se pueden preparar con un control muy cuidadoso de la mezcla monomrica presente en un cierto momento o bien por la adicin de agentes tales como alcxidos alcalinos o la tetrametiletilendiamina. Estos polmeros se venden con los nombres registrados de Duradeno o Stereon de la Firestone y Solpreno de la Phillips Petroleum Co. Recientemente se ha le ha dado mucha atencin al uso de sistemas vivientes o vivos para la fabricacin de polmeros de bloques. Estos materiales pueden prepararse por medio de: 1. Adicin de monmeros en secuencia:

A + B ? AB AB + A ? ABA 2. Iniciadores dilitiados: BB + A ? ABBA 3. Copulacin de polmeros de dibloque: A + B ? AB 2AB + RCl2 ? AB-R-BA 4. Adicin en secuencia a la carga inicial: a) A + B ? AB AB + A + B ? ABAB b) B + A + B ? BAB Los sistemas catalizadores de metales de transicin han ampliado su aplicacin de las polimerizaciones de olefinas (etileno y propileno) a presiones bajas, habindose obtenido cauchos muy interesantes. Estos materiales requieren sistemas catalticos especficos, que por lo general se basan en mezclas de compuestos de alquil-aluminio con derivados de vanadio (VCl4 , VCl3 , VOCl3 y AcO3 V) o de titanio (TiCl4 y TiCl3 ) disueltos en hidrocarburos. Los cauchos de etileno-propileno (EPR) se venden comercialmente con contenidos de 55-60% de etileno. Estos cauchos no tienen instauraciones por lo que deben curarse con perxido o radiacin o bien injertarse con dicidos insaturados. De esta forma se han preparado terpolmeros (EPDM o EPT) que contienen 2.5-4% de un dieno no conjugado (diciclopentadieno, 1,5- hexadieno, etilennorborneno, metilennorborneno). Estos cauchos pueden vulcanizarse ya sea con sistemas de azufre, con perxidos o por radiacin. Los vulcanizados de EPR y EPDM tienen buenas propiedades a temperaturas bajas y una resistencia excelente al oxgeno y ozono. Se usaron originalmente en artculos de caucho para aplicaciones mecnicas, pero tambin se estn utilizando en el campo de los neumticos, en especial para las caras, como modificadores polimricos y las tcnicas de formulacin lo s hacen ms adaptables a varios usos. TECNOLOGA DEL CAUCHO Las aplicaciones de los cauchos natural y sinttico son bastante limitadas. Puesto que los polmeros crudos son plsticos y solubles, sus usos estn restringidos a adhesivos y sellantes como cintas de friccin y de aislamiento elctrico. Cuando el caucho se mezcla con azufre y se calienta, el proceso recibe el nombre de vulcanizacin. El caucho cambia de un material plstico a un material resistente y elstico no pegajoso, resistente a la abrasin y que no se disuelve fcilmente en disolventes comunes. El vulcanizador comn para el Hevea y los polmeros butadinicos es el azufre, sin embargo, tambin se puede usar un material azufrado como un polisulfuro orgnico (disulfuro de tetrametiltiuram, disulfuros de alquilfenol y polisulfuros alifticos). Otro tipo de agentes de curado es el perxido de diterbutilo y de dicumilo. Algunos cauchos sintticos como neopreno y sus copolmeros con cido metacrlico poseen grupos funcionales que pueden formar entrecruzamientos sin azufre. En el caso de neopreno, los agentes de curado son xido de zinc y de magnesio; con el butlico se usan resinas de alquilfenol- formaldehdo. El tipo y la concentracin de los ingredientes que se aaden en las formulaciones dependen de las propiedades que se deseen en el producto final.

El sistema de curado de uso ms frecuente se basa en azufre, la vulcanizacin puede acortarse aadiendo aceleradores que pueden ser aminas aldehdicas, guanidinas, tiazoles o ultraaceleradores que se obtienen del cido ditiocarbmico. La concentracin usual de estos materiales es del orden de 0.1 a 0.5 partes por 100 de caucho. En las formulaciones casi siempre intervienen activadores como el xido de zinc, as como cidos grasos (esterico) que sirven para solubilizar el zinc. La concentracin de estos materiales flucta entre 1-5 y 0.5-4% respectivamente. El caucho formulado tambin contiene antioxidantes para mejorar las caractersticas de aejamiento. Este aditivo suele ser una amina aromtica secundaria o un fenol sustituido dependiendo si el material ser oscuro o de color claro, respectivamente. La formulacin anterior todava no es adecuada para aplicaciones en neumticos. Es necesario agregar agentes de refuerzo como negro de humo, cargas inorgnicas y resinas de refuerzo. Los procesos involucrados en la preparacin de gomas de caucho natural o de butadieno-estireno pueden ser: Despolimerizacin parcial en una estufa, en una unidad plastificadora o en molinos de rodillos; mezclado de la formulacin en un molino o en un Banbury; calentamiento en un molino o Banbury; calandreado para la preparacin de lminas con acabados superficiales o bien como recubrimiento de telas para acabados ahulados; extrusin para filamentos, recubrimientos de cables y m angueras; moldeado de neumticos, zapatos y tuberas. Los molinos que se usan para la preparacin de la goma consisten de dos rodillos de acero paralelos que varan en tamao desde 2.1 a 3 m. El mezclador Banbury es una unidad cerrada que contiene dos rotores enfriados con agua que operan en una cmara tambin enfriada con agua. Los avances de diseo de estos mezcladores permiten tiempos de mezclado de 8 minutos o menos. Al salir del Banbury, la goma se alimenta a una calandreadora de tres o cuatro rodillos que tienen tres funciones: friccin, recubrimiento superficial y laminacin. Las telas usadas para neumticos se suelen sumergir en un bao que contiene un compuesto de casena de ltex o bien una mezcla de ltex resorcinol- formaldehido para mejorar la adherencia entre el caucho y las cuerdas. Despus de sacarla, la capa se procesa en la calandreadora. Una de las aplicaciones ms importante de todos los cauchos es la fabricacin de neumticos o llantas. Los neumticos deben soportar cargas considerables a velocidades altas durante periodos prolongados; el cuerpo de los neumticos debe soportar impactos severos sin sobrecalentamiento durante su uso. Los neumticos se construyen sobre tambores planos. Sobre este tambor se aplican capas sucesivas que se han recubierto previamente con un proceso de friccin y que han sido cortadas al sesgo. Previamente se han preparado anillos de alambre (nervios o abalorios) que refuerzan el neumtico en la pestaa del rebote. Estos nervios se preparan con alambres recubiertos de caucho por un proceso de inmersin. Los nervios se fijan en los extremos de la capa sobre el tambor. Se puede lograr una proteccin adicional de estos refuerzos circulares usando bandas de rozamiento. El centro del neumtico se protege con bandas de fatiga rematadas con una banda de caucho especialmente formulado para resistir la abrasin, en la cual estn embutidas las cuerdas. La ltima parte que se aade al neumtico es la cara lateral, hecha de una formulacin blanca o negra, que tiene una resistencia al deterioro causado por el ozono y el rozamiento contra las aceras. Algunos desarrollos recientes en la construccin de neumticos han consistido en modificar el diseo sesgado aadiendo un refuerzo de cuerdas que se coloca formando casi una circunferencia sobre las capas sesgadas. El modelo ms reciente es el de tipo

radial. En este caso, las primeras capas se aplican alrededor del neumtico y el refuerzo se aplica formando una circunferencia. El rayn, el vidrio y el acero se introdujeron entre los materiales ms comunes para las cuerdas de las capas de los neumticos. Actualmente estn siendo reemplazadas por cuerdas de nylon y polister. Debido a las altas temperaturas a las que operan los neumticos de automviles, camiones y autobuses, se le ha dado mucha importancia al desarrollo de polmeros que generen menos calor y al uso de cuerdas de nylon. En los moldes modernos, el neumtico se cura por medio de vapor que circula en la chaqueta del molde. El molde se calienta durante cierto tiempo a una temperatura especfica para producir un curado ptimo de todo el neumtico. Despus se suspende el calentamiento, se alivia la presin interna, se abre el molde y se extrae el neumtico para su inspeccin final. Los artculos de caucho para aplicaciones mecnicas engloba un gran nmero de productos incluyendo mangueras, sellos y artculos moldeados, extrudos y maquinados que se usan en las industrias, los automviles, el hogar y en aparatos de varios tipos. Estos productos pueden estar hechos de caucho natural o sinttico o de mezclas de ambos. Puesto que el precio es un factor importante en la fabricacin de estos artculos, la goma usada puede incluir ms cargas que la destinada a neumticos. En las aplicaciones automotrices, los artculos deben ser resistentes a los aceites y al calor y exhibir un cierto grado de resiliencia o propiedades de rebote. Debido a esto frecuentemente se fabrican con neopreno o butadieno-acrilonitrilo. El caucho duro puede prepararse a partir de caucho natural o sinttico aumentando la proporcin de azufre a 30-35 partes por 100 de polmero. Los cauchos duros pueden contener materiales de extensin tales como polvo de caucho duro, polvo de hulla, negro de humo o pigmentos inorgnicos. CADENAS PETROQUMICAS DE LOS MONMEROS El butadieno se obtiene por extraccin de los subproductos de las refineras eliminndose las impurezas por destilacin extractiva utilizando disolventes como acetonitrilo, N-metilpirrolidona o dimetilformamida. Tambin se puede obtener por deshidrogenacin de n-butilenos purificado por destilacin extractiva utilizando furfural o acetona para eliminar el butano, y el isobutileno se elimina con cido sulfrico por formacin de sus oligmeros, que se usan para gasolinas de alto octano. El catalizador 1707 que se utiliz en las plantas de desintegracin contena una mezcla de compuestos de magnesio, cobre, fierro y potasio. El catalizador 105, que sustituy al 1707 contiene fierro, cromo y potasio. Otro catalizador es el Dow tipo B, que es un fosfato de calcio y nquel estabilizado con 2% de xidos de cromo. Otro mtodo es la deshidrogenacin de butanos mediante el proceso Houdry usando un catalizador de xidos de cromo y aluminio a temperaturas y presiones bajas. El proceso Lebedev usa etanol que se alimenta a un convertidor que contiene xidos metlicos capaces de catalizar simultneamente la deshidrogenacin y deshidratacin. El catalizador es una combinacin de Al2 O3 -ZnO o MgO-CoO. El proceso Ostromilenski usa una corriente de etanol-acetaldehdo que se alimenta sobre catalizadores de cobre o gel de slice que contiene xido de tntalo. El butadieno que se obtiene se refina con destilacin extractiva por tratamiento con ter ,dicloroetlico (Chlorex).

El butadieno, cualquiera que sea su mtodo de preparacin, es sensible a la polimerizacin. Se aade un inhibidor como el ter-butilcatecol. Este puede eliminarse por destilacin o lavado custico. El isopreno, 2- metil-1,3-butadieno, se obtiene por extraccin de gases de refinera con los mismos disolventes que se usan en el caso del butadieno, por deshidrogenacin de isoamilenos. Se obtiene tambin mediante dimerizacin de propileno utilizando tri- npropilalumino como catalizador, isomerizacin del alqueno formado y posterior cracking en presencia de HBr. El isobutileno reacciona con dos moles de formaldehdo para formar el 4,4-dimetil1,3-dioxano. La descomposicin cataltica a presin atmosfrica y temperatura por debajo de 400 C produce isopreno y formaldehdo acuoso. La SNAM de Italia utiliza un proceso en el cual la acetona reacciona con acetileno en amoniaco lquido en presencia de KOH acuoso a 10-40 C y 20 kg/cm2 . Despus de neutralizar se lleva a cabo una hidrogenacin parcial a 30-80 C y 5-10 kg/cm2 sobre un catalizador de paladio soportado. Posteriormente, el alcohol formado se deshidrata sobre almina a presin atmosfrica y temperaturas de 250-300 C y el producto se separa por destilacin. Tambin se puede utilizar el proceso Houdry a partir de isopentano. La fabricacin de cloropreno se inicia con la conversin de acetileno en vinilacetileno usando una solucin acuosa de cloruro cuproso amoniacal. Este vinilacetileno se convierte en cloropreno al reaccionar con cloruro de hidrgeno en presencia de una solucin de cloruro cuproso. El procedimiento ms importante para la preparacin de estireno se basa en la obtencin de etilbenceno, seguida de su deshidrogenacin a estireno utilizando el catalizador 1707. En la actualidad slo existe un mtodo comercial para fabricar acrilonitrilo, este procedimiento es la amoxidacin de propileno usando un catalizador de fosfomolibdato de bismuto o de gel de slice. Se puede obtener tambin por reaccin entre acetileno y HCN en presencia de un catalizador y a partir de la cianhidrina etilnica. Enero del 2002 Jaime Mondragn Aguilar