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18/04/2013

TEMA 3 HIDROCARBUROS ALIFTICOS



Alcanos-Alquenos-Alquinos-Alicclicos
Los alcanos son hidrocarburos en los cuales todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples
Su frmula molecular es: CnH2n+2 Para alcanos de cadena abierta

CnH2n Para alcanos monocclicos


El nmero de hidrgenos de la frmula molecular disminuye en dos unidades por cada ciclo

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Los alquenos son hidrocarburos en los cuales se presentan enlaces dobles carbono-carbono
Su frmula molecular es: CnH2n Para alquenos de cadena abierta y
un doble enlace

CnH2n-2 Para alquenos monocclicos con un


doble enlace

El nmero de hidrgenos de la frmula molecular disminuye en dos unidades por cada doble enlace y en dos por cada ciclo

Alquenos o cicloalquenos
Alquenos simples (solo un doble enlace)
Vecinos o acumulados (dos dobles enlaces sostenidos en mismo carbono)

Alcadienos (2 dobles enlaces)


Extremos o aislados (en los extremos de la molcula)

Alcapolienos (ms de 2 dobles enlaces)


Conjugados (dobles enlaces alternados)

CH2=C=CH2

CH2=CHCH2CH=CH2

CH2=CHCH=CH2



Los alquinos son hidrocarburos en los cuales se presentan enlaces triples carbono-carbono
Su frmula molecular es: CnH2n-2 Para alquinos de cadena abierta y un
triple enlace

CnH2n-4 Para alquinos monocclicos con un


triple enlace

El nmero de hidrgenos de la frmula molecular disminuye en cuatro unidades por cada triple enlace y en dos unidades por cada ciclo

GRUPOS ALQUENILO y ALQUINILO CH2 = CHCH3-CH=CHVinilo(etenilo) 1-Propenil CH2 = CH-CH2HCCCH2 Alilo (2-propenilo) Propargilo (2-propinilo)

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Estructura



Dienos Conjugados- Estructura


Los dobles enlaces conjugados son ms estables que los no conjugados

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Propiedades fsicas
Son muy semejantes para alcanos, alquenos y alquinos Muestran los efectos de las bajas polaridades en alquenos y alquinos
Puntos de ebullicin: Aumentan al aumentar el nmero de tomos de carbono
Para los ismeros, el que tenga la cadena ms ramificada tendr el punto de ebullicin menor

Compuesto
butano 1-buteno 1-butino

p.f. (C) -138.3 -185.0 -122.5

p.eb. (C) -0.5 -6.3 8.1

(D) 0 0.3 0.8



Hidrocarburo

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PROPIEDADES FSICAS DE ALCANOS Nombre


Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano

N de C
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

P.F. (C)
-183.0 -172.0 -187.0 -138.0 -130.0 -95.0 -90.5 -57.0 -54.0 -30.0

P.Eb. (C) d (g/mL)


-162.0 -88.5 -42.0 0.5 36.0 69.0 98.0 126.0 151.0 174.0 0.626 0.659 0.684 0.703 0.718 0.730

Cuanto mayor es el nmero de carbono las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesin intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Ntese que en todos los casos es inferior a uno.

C1-C4 gaseosos a T.Amb. C5-C16 lquidos a T.Amb. > C16 slidos a T.Amb.

Punto de ebullicin

Punto de fusin

El punto de ebullicin aumenta con el tamao del alcano porque las fuerzas intermoleculares atractivas (fuerzas de van der Waals y de London) son ms efectivas cuanto mayor es la superficie de la molcula.

El punto de fusin tambin aumenta con el tamao del alcano por la misma razn. Los alcanos con nmero de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullicin un poco menores de lo esperado.



Solubilidad
Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrgeno Los alquenos y alquinos son ligeramente ms solubles en solventes polares que los alcanos correspondientes debido a los electrones Los alcanos, alquenos y alquinos lquidos son miscibles entre s y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad como el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo, dietilter, etc.

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ALCANOS COMPONENTES DEL PETRLEO

Cantidad (%Volumen)
1-2

Punto de ebullicin (0C)


<30

Atomos de carbono
1-4

Productos
Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado Eter de petrleo (C5,6), ligrona (C7), nafta, gasolina cruda Queroseno Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos Aceite residual, parafinas, brea

15-30 5-20 10-40 8-69

30-200 200-300 300-400 >400

4-12 12-15 15-25 >25



Fracciones Gaseosas
Metano Etano Propano Butano Etileno Propileno Butilenos Productos de transformacin Acetileno Acetaldehdo Acetona Acrilonitrilo ALcohol butlico Alcohol etlico Alcohol isoproplico Alcohol metlico Alcoholes de sntesis Cloruro de vinilo Dicloroetano Etilenglicol Etilbenceno Estireno Fenol Formaldehdo Glicerol Isopreno xido de etileno Propileno-glicol Tripropileno Tetrapropileno Butadieno

Petrleo bruto Gas natural

Fracciones Lquidas y Slidas


Benceno Tolueno Xileno Gasolina ligera Fracciones aromticas pesadas Parafinas

Aplicaciones Abonos nitrogenados Materias plsticas Disolventes Fibras sintticas Fibras artificiales Anticongelantes Cauchos sintticos Detergentes Plastificantes Insecticidas Colorantes Explosivos Resinas

Productos de transformacin Etilbenceno Estireno Fenol Ciclohexano cido adpico Dodecilbenceno cidos sulfnicos Toluendiisocianato T.N.T. Ortoxileno Anhdrido ftlico Xilenos cido tereftlico cido actico Negro de carbono Resinas de petrleo Olefinas superiores Aditivos Parafinas cloradas

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MTODOS DE PREPARACIN DE LOS HIDROCARBUROS ALIFTICOS



OBTENCIN DE ALCANOS
Los alcanos se obtienen de forma natural mediante el fraccionamiento del petrleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es ms conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparacin (sntesis) adecuado.

1. HIDROGENACIN DE ALQUENOS. ADICIN DE HIDRGENO


H 2 , P t, P d o Ni

C =C C H 3 CH = C H 2

C H C H 3C H 2 C H 3
Propano

C H

H 2, N i

Propeno (Propileno)

2. REDUCCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO a) Hidrlisis de Reactivos de Grignard


RX + Mg
ter seco

RMgX
Mg

H2O

RH
Alcano

R. de Grignard

CH3CH2CHCH3
Br

ter seco

CH3CH2CHCH3
MgBr

H2O

CH3CH2CH2CH3
n-butano

Bromuro de secbutilo

Bromuro de secbutilmagnesio

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b) Reduccin con metal y cido


RX + Zn + H+ CH3CH2CHCH3 Br
Bromuro de secbutilo n-butano

RH + Zn+2 + XZn + H+

CH3CH2CH2CH3

3. SNTESIS DE WURTZ
2 RX + 2 Na
Ioduro de metilo

R - R + 2 NaX CH3CH3 + 2 NaI


Etano

2 CH3 I + 2 Na

CH3Cl + CH3 CH CH3


Br

Na

CH3 CH CH3 + CH3CH3 + CH3 CH CH3


CH3
Etano 2,3-dimetilbutano

Cloruro de metilo Bromuro de i-propilo Isobutano

CH3 CH CH3



4. DESCARBOXILACIN DE UN CIDO CARBOXLICO


RC O O H + N aO H + CaO
cal sodada

RH + CO2 CH3 CH3 - C H CH3


Is o b u ta n o

CH3 CH3 - C - COOH CH3

NaOH, CaO

c id o 2 ,2 -d im e tilp r o p a n o ic o

5. ELECTRLISIS DE UNA SAL SDICA


2 RCOO-Na+
electrlisis
-

R - R + 2 CO2 + 2 Na R - R + 2 CO2 + 2 e 2 Na
-

NODO: 2 RCOO

CTODO: 2 Na+ + 2 e2 CH 3 - CH - COO Na CH 3


2-metilpropanoato de sodio
+

electrlisis

CH 3 - CH - CH - CH 3 CH 3 CH 3
2,3-dimetilbutano

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6. ACOPLAMIENTO DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS ORGANOMETLICOS



OBTENCION DE ALQUENOS
1. DESHIDROHALOGENACIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO
C H C X + K O H a lc o h o l C = C + K X + H 2O

Facilidad de deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo: 3 > 2 > 1


CH3CH2CH2CH2Cl
Cloruro de n-butilo KOH (alc)

CH3CH2CH=CH2
1-buteno

CH3CH2CH CH3 Cl
Cloruro de secbutilo

KOH (alc)

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-buteno (80 %) 1-buteno (20 %)

CH3 CH3CH2C CH3 Br


2-bromo-2-metilbutano KOH (alc)

CH3

CH3

CH3CH = C CH3 + CH3CH2C = CH2

2-metil-2-buteno (71 %) 2-metil-1-buteno (29 %)

Estabilidad de los alquenos:


R2C = C R2 > R2C = CHR > R2C = C H2 , RHC = CHR > RHC = C H2 > H2C = C H2

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2. DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES: Consiste en la eliminacin de agua de un alcohol por


medio del calor
H 2S O 4 T < 1 7 0 C

C H

C OH

C = C

+ H 2O

Facilidad de deshidratacin de alcoholes: 3 > 2 > 1


REGLA DE SAYTZEFF: El hidrgeno que ser eliminado en una reaccin de eliminacin es el perteneciente al carbono ms ramificado.
H + , calor

CH 3 CH 2 OH
Etanol

CH 2 = CH 2 + H 2 O
Etileno H + , calor

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
Alcohol n-butlico

CH 3 CH=CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2
1-buteno

2-buteno (prod. principal)


H + , calor

OH CH 3 CH 2 CHCH 3
Alcohol sec-butlico

CH 3 CH=CHCH 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2
1-buteno

2-buteno (prod. principal)

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3. DESHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS VECINALES


C X C X + Zn
Zn

C =C C H 3C H = C H C H 3
2-b ute no

C H 3C H C H C H 3 Br Br
2,3-dibro mob uta no

4. REDUCCIN DE ALQUINOS: Consiste en la adicin de hidrgeno a un alquino en presencia de platino, nquel o paladio como catalizadores

H
Na o Li , NH 3 H2 catalizador de Lindlar

R C =C
Trans

R R

H R C =C H H
Cis



OBTENCIN DE ALQUINOS
1. DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO
H H C =C
X2

H C X
Br 2

H C X
KO H (alc)
KOH (alc)

H C =C X CH 3 CH =CHBr
NaNH 2
NaNH 2

C CH

CH 3 CH = CH 2
Propeno

CH 3 CHCH 2 Br Br

CH 3 C

1,2-dibromopropano

1-bromopropeno

propino

2. REACCIN DE ACETILUROS DE SODIO CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS


NaNH 2 o Na metlico

CH

C -Na + + RX
R debe ser 1

R + NaX

HC

C - N a+

A cetiluro de sod io

+ C H 3C H 2 C H 2C H 2B r
Bro muro de n-bu tilo

HC

1-h exino (n-bu tilace tileno )

C C H 2C H 2C H 2 C H 3

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3. DESHALOGENACIN DE TETRAHALOGENUROS
X C X X C X + 2 Zn C C + 2 ZnX2

Br CH3 C Br

Br C Br H

Zn

CH3 C
propino

CH

1,1,2,2-tetrabromopropano

PROCEDENCIA INDUSTRIAL DEL ACETILENO


Carbn Caliza Coque CaO
2000 C

CaC2

H2O



REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS ALIFTICOS

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REACCIONES DE LOS ALCANOS


Las reacciones ms importantes de los alcanos son la pirlisis, la combustin y la halogenacin. Pirlisis Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de oxgeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre s generando otros alcanos de mayor nmero de C



Combustin

Halogenacin

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Cloracin del metano

Las reacciones de halogenacin de alcanos no ocurren en la oscuridad, son reacciones fotoqumicas, catalizadas por la luz ultravioleta

Esta reaccin puede continuar:

P.e.= -24C

P.e.= 40C

P.e.= 62C

P.e.= 77C



Mecanismo de la reaccin de halogenacin


Paso iniciador de la cadena 1)
RUPTURA HOMOLTICA

Cl

Cl

fotn ( hv )

Cl

Cl

Pasos propagadores de la cadena


H
H H

2)

C
H H

Cl

Cl

3)
H

H H

C H

Cl

Cl

C H

Cl

Cl

Luego (2), (3), (2), (3), etc hasta que finalmente la cadena se interrumpe

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Pasos finalizadores de la cadena 4) 5) 6)


CH3 Cl CH3 + +
+

CH3 Cl
Cl

CH3CH3 Cl2
ClCH3

Etapa limitante de la velocidad: 1 Etapa de la propagacin



Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin

El grupo metilo empieza a aplanarse El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrgeno y la repulsin electrnica provoca una disminucin del solapamiento entre el orbital 1s del hidrgeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace comienza a alargarse, el tomo de carbono va teniendo menos demanda de carcter s y utiliza este orbital en el enlace con los otros tomos de hidrgeno. Se produce la rehibridacin progresiva de sp3 a sp2.

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Estado de transicin limitante de la velocidad de reaccin



Reaccin
F + CH4 Cl + CH4 Br + CH4 I + CH4 HF + CH3 HCl + CH3 HBr + CH3 HI + CH3

Ea (por mol)
1,2 kcal (5 kJ) 4 kcal (17 kJ) 18 kcal (75 kJ) 34 kcal (140 kJ)

Las reacciones de metano con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Entalpa de reaccin de los diferentes halgenos


F Cl Br I

-103

-25

-7

+13

El balance energtico para el cloro y bromo es razonablemente exotrmico y la reaccin es practicable. El del fluor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reaccin es explosiva. La reaccin con el iodo es endotrmica y carece de utilidad prctica.

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