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CRISTIAN VARGAS, PABLO AVELLAIRA Y PATRICIO NAVARRO Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Santiago de Chile (USACH) Avda. L.B. OHiggins 3363, Casilla 10233, Santiago, Chile Email: cristian.vargas@usach.cl RESUMEN En este trabajo se estudi la modificacin de un carbn activado granular al impregnarlo con un surfactante catinico (CTAB) y, con la modificacin realizada se determin primariamente su efecto en el proceso de adsorcin de oro en medio cianuro. Se determin que la concentracin crtica micelar del surfactante, CMC, es de 1.058 mM y que es posible determinar la concentracin de surfactante en solucin acuosa mediante una recta de calibracin basada en mediciones de absorbancia. Se observ adems que a medida que aumenta la concentracin de surfactante en la solucin de impregnacin, mayor es la impregnacin de este reactivo en el carbn activado. Las mejores condiciones de impregnacin de surfactante CTAB en carbn activado fueron: 3 h. de contacto y una razn de 1 g. de carbn activado por cada 100 ml de solucin acuosa a una temperatura de 25C. La adsorcin de oro en carbn activado se ve favorecida con la impregnacin del adsorbente con el surfactante catinico CTAB, a mayor proporcin de la CMC, aumenta la adsorcin de oro en el carbn. Tanto la impregnacin de surfactante como la adsorcin de oro en el carbn activado modificado se ajustan al modelo de Freundlich. Palabras claves: adsorcin, oro, carbn activado, surfactante.
MODIFICATION OF GRANULAR ACTIVATED CARBON WITH CATIONIC SURFACTANT AND ITS EFFECT ON GOLD ADSORPTION FROM CYANIDE MEDIA.
ABSTRACT In this work the modification of a granular activated carbon was studied to impregnate with a cationic surfactant (CTAB) and, with the modification, the effect in the gold adsorption in the cyanide media was evaluated. It was determined that the critical micelle concentration of the surfactant, CMC, is 1.058 mM and it is possible to determine the concentration of
surfactant in aqueous solution using a calibration curve based on absorbance measurements. It was also observed that as the concentration of surfactant in the impregnation solution, the greater the impregnation of this reagent in the activated carbon. The best conditions for the impregnation of surfactant CTAB on activated carbon were: 3 h. contact and a ratio of 1g. activated carbon per 100 mL of aqueous solution at 25C. Gold adsorption on activated carbon is favored with the impregnation of the adsorbent with the cationic surfactant CTAB, a greater proportion of the CMC, increases the adsorption of gold in the carbon. Both the impregnation of surfactant as the gold adsorption on activated carbon modified in accordance with the Freundlich model. Keywords: adsorption, gold, activated carbon, surfactant. INTRODUCCION Se designa con el trmino carbn activado a una familia de materiales carbonosos con una estructura interna preparada artificialmente. Se caracterizan por poseer una gran cantidad de poros lo que le da una superficie especfica muy grande, pudiendo un solo gramo de carbn activado, tener 1000 m2 o ms de superficie (Mc Dougall, 1991). El uso del carbn activado en la metalurgia extractiva del oro data de 1880, fecha en que se propone su empleo como adsorbente desde soluciones aurferas en el proceso de cloracin, en Australia. Diez aos pasaron para que se introduzca el proceso de cianuracin como alternativa al tratamiento de cloracin, descubrindose que tanto el oro como la plata pueden ser adsorbidos desde soluciones cianuradas, convirtindose as en un fuerte competidor del proceso de precipitacin con zinc. Desde entonces, se ha perfeccionado este mtodo, mejorado las propiedades fsicas y qumicas del carbn activado, y se han desarrollado mtodos altamente eficientes como: proceso de carbn en columna (CIC), carbn en pulpa (CIP) y carbn en lixiviacin (CIL) (Mc Dougall y col., 1981; Seke y col., 2000; Navarro y col., 2010). Sin embargo, todava existen situaciones industriales no optimizadas, como la velocidad de adsorcin de oro en el carbn, y otros de conocimiento bsico como el mecanismo o forma de adsorcin. Por otra parte, el carbn activado a demostrado ser un adsorbente efectivo para la eliminacin de un amplia gama de contaminantes orgnicos e inorgnicos disueltos en medios acuosos, o de ambientes gaseosos. Si bien la eficacia de los carbones activados para actuar como adsorbentes es bien conocida, cada vez ms investigaciones se publican sobre la modificacin de carbones activados. La modificacin de la superficie del carbn activado se ha aplicado para mejorar la capacidad de adsorcin para contaminantes inorgnicos, destacando los estudios de la mejora en el proceso de remocin de cromo y cadmio desde efluentes acuosos mediante la modificacin
qumica del carbn activado, impregnndolo con aditivos surfactantes (Nadeem y col., 2006 y 2009; Yin y col., 2007). Los surfactantes son substancias anfipticas con grupos lifobos y lioflicos que los hace capaces de adsorberse en las interfaces entre lquidos, slidos y gases. Estos forman grupos auto-asociados los cuales normalmente conducen a grupos moleculares organizados, monocapas, micelas, y otras estructuras. Dependiendo de la naturaleza del grupo hidrfilo, los surfactantes pueden ser aninicos (carga negativa), catinicos (carga positiva), no inicos (sin carga aparente) y Zwitterinicas (ambas cargas estn presentes). La concentracin micelar crtica (CMC) es la concentracin de un componente anfiflico en solucin acuosa en la cual se inicia la formacin de agregados (micelas, estructuras laminares y otras) en la solucin (Choi y col., 2009). Por estas caractersticas los adsorbentes modificados con tensoactivos no solo son superiores en trminos de eficiencia de eliminacin frente a los adsorbentes convencionales, sino tambin fomentan la adsorcin selectiva. Su uso en la modificacin qumica de adsorbentes puede dar lugar tambin a la separacin selectiva y recuperacin de metales preciosos y nobles (Bingol y col., 2004; Ahn y col., 2009). Se ha reportado que se observan cambios en las propiedades de los carbones activados modificados. Pero solo se encontr informacin de la modificacin de carbn activado para los procesos de adsorcin de iones simples y no para un complejo como es el caso del complejo oro-cianuro. Adems, no se encuentra en la bibliografa algn mtodo claro de de medicin de la concentracin del surfactante en solucin acuosa y por ello tampoco una metodologa ptima de impregnacin en carbn activado. Es por ello, que el siguiente trabajo da inicio a estudios conducentes a encontrar una metodologa de impregnacin de carbn activado con surfactantes, para luego evaluar las propiedades modificadas del carbn activado y finalmente evaluar una posible mejora en el proceso de adsorcin del complejo aurocianurado. EXPERIMENTAL Para lograr los objetivos de este trabajo se realizaron las siguientes actividades experimentales: - Seleccin del carbn activado. - Seleccin del surfactante. - Determinacin de surfactante en solucin acuosa y de la concentracin micelar crtica (CMC). - Impregnacin del carbn activado con surfactante. - Adsorcin de aurocianuro en carbn activado, con y sin modificacin del carbn.
Se utiliz un carbn activado de forma granular fabricado a partir de cascaras de coco, utilizado en operaciones industriales de adsorcin de oro, el cual fue lavado, acondicionado y almacenado para su posterior utilizacin. En la Tabla 1 se detallan las caractersticas del carbn activado granular utilizado. El surfactante seleccionado fue el surfactante catinico denominado CTAB, de formula qumica C19H42BrN, reactivo bastante utilizado en problemticas de adsorcin de metales pesados. Como solucin acuosa base, para todas las experiencias se utiliz agua bidestilada y desionizada. La temperatura de trabajo en todas las experiencias realizadas fue 25C aproximadamente. Tabla I. Propiedades del carbn activado utilizado. Propiedad Valor Forma Granular Materia Prima Cascara de Coco Tamao (mallas ASTM)* 3x12 3 Densidad (g/cm ) 0,46 Cenizas 4% rea Especifica (cm2/g) 772,613,60 Macroporos y Mesoporos 25,48 % Microporos % 74,52 Para determinar la concentracin crtica micelar (CMC) se utiliz la propiedad de conductividad inica de la solucin acuosa a diferentes concentraciones del surfactante, de esta manera al detectar un cambio en la pendiente de la recta de conductividad versus concentracin, se encuentra la CMC. Para medir la conductividad se utiliz un conductivmetro marca Bante, modelo DDS-12DW, que posee un termmetro digital, con el cual se control la temperatura. Para la determinacin de la concentracin del surfactante CTAB en solucin acuosa se utiliz el espectrofotmetro de UV visible Rayleigh modelo UV1601, para lo cual se realiz un barrido por todo el espectro de trabajo del equipo utilizado (90 a 900 nm) encontrando un mximo a los 196 nm, de esta manera en ese punto se deba trazar la recta de calibracin. Se realizaron pruebas cinticas de adsorcin de surfactante para encontrar el tiempo ptimo de impregnacin. La cantidad de surfactante adsorbido en el carbn se determin por medio de balance en solucin. El procedimiento consisti en preparar soluciones de 300 ml con concentraciones de 2, 4, 8 y 16 veces la CMC de CTAB para luego agregar 3 g de carbn activado. Se utiliz un agitador mecnico y un termmetro digital. Para extraer las muestras se utiliz una micropipeta de 10 mL, se extrajeron muestras a los
10, 20, 30, 60, 90, 120, 180, 240 minutos para luego medir la concentracin del surfactante en solucin en el espectrofotmetro de UV visible. Las curvas de adsorcin de surfactante permiten utilizar los valores que se obtienen en el equilibrio, con los cuales se obtiene la isoterma de impregnacin a 25C, para evaluar el modo de impregnacin del surfactante en el carbn activado. Luego de obtener las condiciones ptimas de impregnacin se procedi a impregnar el carbn activado. Las condiciones fueron: Razn de 1 g de carbn activado por cada 100 ml de solucin. 500 rpm de agitacin. 3 horas. Temperatura de 25C. Se obtuvieron 4 muestras de carbn activado modificado y se clasificaron como 2, 4, 8 y 16 CMC, debido a que fueron impregnados en esas respectivas concentraciones de surfactante CTAB. Para realizar las cinticas de adsorcin de oro en carbn activado se prepararon soluciones acuosas disolviendo el reactivo KAu(CN)2 con una pureza de 98%. El pH se ajust con hidrxido de potasio. Las pruebas de adsorcin de Au(CN)2- se realizaron bajo las siguientes condiciones iniciales: Concentracin de Au 11,55 ppm. pH 11. 250 ml de solucin. 0,1 g de CA. 25 C. 500 rpm de agitacin. Se extrajeron muestras de 5 ml a los 15, 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 360 y 420 min, las que fueron analizadas por oro en solucin. La concentracin de oro en el carbn activado se obtuvo realizando un ajuste volumtrico y un balance de oro en solucin. Para la obtencin de las isotermas de adsorcin del complejo aurocianurado se prepararon soluciones disolviendo el reactivo KAu(CN)2 con una pureza de 98%. El pH se ajust en 11 con hidrxido de potasio. La temperatura se mantuvo constante en 25C utilizando un bao termosttico. Las pruebas se realizaron durante 14 horas bajo las siguientes condiciones: Concentracin de Au de 11,5; 23; 46 ppm pH 11 Volmenes de solucin de 250, 300, 500, 800 ml Gramos de CA 0,1g (para los volmenes de 500 y 800 ml); 0,05 g (para los volmenes de 250 y 300 ml) 25C
Luego de 14 horas de adsorcin se extrajeron muestras de 5 ml las que fueron analizadas por oro en solucin. RESULTADOS Y DISCUSIONES DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN CRITICA MICELAR (CMC) La figura 1 muestra el grafico obtenido para la determinacin de la concentracin crtica micelar. Como se puede observar se obtuvieron 2 rectas, que corresponden al comportamiento antes y despus de comenzar a formar micelas en solucin acuosa. La recta que representa la situacin antes de la CMC tiene una pendiente de 68,202; mayor que la pendiente de la recta luego de la formacin de micelas, que es de 20,246.
Figura 1. Conductividad vs Concentracin de CTAB. Al igualar las dos rectas obtenidas y despejando x de la ecuacin obtenida se determina la CMC, cuyo valor es 1,058 mM. DETERMINACIN DE LA CONCENTRACIN DEL SURFACTANTE CTAB EN SOLUCIN La Figura 2 muestra el grafico de absorbancia versus concentracin, se puede observar que solo en el comienzo de la curva se cumple la ley de Lambert-Beer. Por sobre 0.2 mM de concentracin de CTAB la absorbancia se mantiene constante en 1.9 aproximadamente. Esto ocurre porque se llega al lmite superior de medicin del equipo para este compuesto. De esta manera, para determinar cualquier concentracin del surfactante en solucin
se requiere llegar a valores de absorbancia por debajo de 1.5; sin embargo, la prctica ha demostrado que para tener valores ms precisos en la medicin se requiere llegar por debajo de 1 de absorbancia.
Figura 2. Absorbancia vs Concentracin de CTAB. Para obtener la recta de calibracin y poder determinar la concentracin del surfactante catinico CTAB, se prepar un set de muestras a concentraciones donde se cumple la ley de Lambert-Beer. La figura 3 muestra la recta de calibracin obtenida y que se utiliz para la determinacin de CTAB en solucin acuosa en las diferentes actividades experimentales. Como se puede observar en el grafico, el coeficiente de variacin R2 es igual a 0,999 por lo que se puede destacar que es una curva de calibracin muy precisa.
Figura 3. Recta de Calibracin para determinar la concentracin de CTAB en solucin acuosa. CINTICAS DE IMPREGNACIN La figura 4 muestra las curvas cinticas de impregnacin del surfactante CTAB en carbn activado. La temperatura fue de 25C y se utiliz una razn de 1 gramo de carbn activado por cada 100 mL de solucin. La concentracin del surfactante fue de 2, 4, 8 y 16 veces la concentracin crtica micelar. Como se puede observar para concentraciones de 2 y 4 veces la CMC se logra el equilibrio aproximadamente a las 2 horas de impregnacin. Para la concentracin de 8 veces la CMC, se llega al equilibrio a las 2 horas y media. Y por ultimo para la concentracin de 16 veces la CMC el equilibrio se logra a las 3 horas de impregnacin. Entonces para lograr una impregnacin ptima en todos los casos, se determin que para la impregnacin se deba utilizar un tiempo de contacto de 3 hrs y una razn de 1 gramo de carbn activado por cada 100 ml de solucin a una temperatura de 25C.
Figura 4. Cinticas de impregnacin de CTAB en carbn activado. Condiciones: 300 ml de solucin con 2, 4, 8 y 16 veces la CMC de CTAB, 3 g de CA y la temperatura constante de 25C.
Isoterma de impregnacin de CTAB en carbn activado La Figura 5 muestra la isoterma de impregnacin de surfactante catinico CTAB, obtenida a 25C.
Figura 5. Isoterma de impregnacin del surfactante CTAB en carbn activado a 25C, qe es la impregnacin en equilibrio de CTAB en carbn activado y Ce es la concentracin en equilibrio de surfactante en solucin. Con los resultados de la isoterma de impregnacin, se evaluaron y compararon tres modelos de adsorcin, los cuales se describen a continuacin:
Donde Qe es la concentracin del surfactante en carbn activado (g de CTAB/g de CA) y Ce la concentracin de equilibrio de CTAB en solucin (mM). Kl, Kf, l, n, a, b son parmetros de cada modelo. A travs del ajuste de datos a las ecuaciones de modelo, se obtuvieron los parmetros caractersticos de cada tipo de isoterma. La Tabla 2 muestra los parmetros para cada tipo de isoterma, adems del respectivo coeficiente de correlacin (R2). Tabla 2. Parmetros de los modelos de adsorcin para el proceso de impregnacin de CTAB en carbn activado. Tipo de Isoterma Parmetros Kl l R2 Lineal 0,2556 0,0123 0,9591 a b R2 Langmuir 0,3020 0,6067 0,9906 Kf n R2 Freundlich 0,2202 0,6923 0,9936 Como se puede observar el modelo de Freundlich es el que mejor representa la isoterma de impregnacin. CINTICAS DE ADSORCIN DE ORO La figura 6 muestra las cinticas de adsorcin del complejo de oro-cianuro, para evaluar el efecto de la impregnacin del carbn activado. Se puede observar al ir aumentando la impregnacin (mayor proporcin de la CMC) aumenta la adsorcin del complejo de oro. Al variar de 0 a 2 CMC del surfactante, la variacin es muy baja. Cuando se impregna con 4 veces la CMC de surfactante hay una mejora de un 80 a un 85% en la adsorcin de oro. Y para la modificacin con 8 y 16 veces la CMC de CTAB hay una adsorcin de un 95% de oro mejorando as el proceso de adsorcin de oro. Posiblemente, el efecto positivo que muestra la modificacin del carbn activado con surfactante se deba a que este tipo de reactivo limpia la superficie del carbn activado de impurezas y cenizas adheridas mayoritariamente en el proceso de activacin, liberando sitios activos para la adsorcin del complejo aurocianurado.
Figura 6. Cinticas de adsorcin de oro. Condiciones iniciales 250 ml de solucin, concentracin de oro 11.5 ppm, pH 11 y temperatura 25C. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE ORO La Figura 7 muestra las isotermas de adsorcin del complejo aurocianurado en carbn activado con y sin modificacin, obtenidas a 25C. Se puede observar que la carga de oro en el carbn activado aumenta cuando el adsorbente es modificado con surfactante, siendo mayor la carga a medida que aumenta la proporcin de la CMC. Al igual que en el caso de la isoterma de impregnacin, con los resultados de las isotermas de adsorcin se evaluaron y compararon tres modelos de adsorcin: modelo lineal, de Freundlich y de Langmuir. Las expresiones correspondientes ya fueron presentadas en las ecuaciones 1-3. La Tabla 3 muestra los parmetros para cada isoterma, adems del respectivo coeficiente de correlacin (R2). Se puede observar que tanto para el carbn activado en blanco como para el modificado a 16 CMC, la isoterma se ajusta a la ecuacin de Freundlich. Para el carbn activado modificado con 4 CMC se observa un mejor ajuste a la isoterma de Langmuir, aunque los coeficientes de correlacin son muy similares.
Figura 7. Isotermas de adsorcin del complejo de oro en carbn activado a 25C. Tabla 3. Parmetros de Isotermas para los diferentes carbones activados.
Blanco 4 CMC 16 CMC Parmetros Parmetros Parmetros Kl l R2 Kl l R2 Kl l R2 0,0026 0,0009 0,9665 0,034 0,042 0,8804 0,0042 0,007 0,9097 Langmuir a b R2 a b R2 a b R2 0,1153 34,4583 0,9689 0,0417 5,856 0,9749 0,0615 4,392 0,9847 Freundlich Kf n R2 Kf n R2 Kf n R2 0,0037 0,848 0,9699 0,092 0,552 0,9638 0,015 0,4685 0,9928 Tipo de Carbn Lineal
CONCLUSIONES De acuerdo a las metodologas empleadas y a los resultados encontrados, las conclusiones obtenidas de este trabajo son: La concentracin crtica micelar del surfactante catinico CTAB es de 1.058 mM. Es posible determinar la concentracin de CTAB en solucin acuosa mediante una recta de calibracin basada en mediciones de absorbancia en un Espectrofotmetro UV-Visible. Para cualquier concentracin de surfactante, la carga de surfactante en el carbn activado aumenta en el tiempo. A mayor proporcin de la CMC, mayor es la carga de surfactante en el carbn activado.
Las mejores condiciones de impregnacin de surfactante CTAB en carbn activado fueron: 3 h. de contacto y una razn de 1 g. de carbn activado por cada 100 mL de solucin acuosa a una temperatura de 25C. La Isoterma de Freundlich es el modelo que mejor se ajusta a la isoterma de impregnacin del surfactante CTAB en carbn activado. La adsorcin de oro en carbn activado se ve favorecida con la impregnacin del adsorbente con el surfactante catinico CTAB. A mayor proporcin de la CMC, aumenta la adsorcin de oro en el carbn. La isoterma de adsorcin de aurocianuro se ajusta preferentemente a la ecuacin de Freundlich, en condiciones de sin y con impregnacin. AGRADECIMIENTOS Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Santiago de Chile (USACH) a travs de la Direccin de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas (DICYT), por el patrocinio otorgado a travs del proyecto 050914VR. REFERENCIAS Ahn C., Park D., Woo S., Park J., Removal of cationic heavy metal from aqueous solution by activated carbon impregnated with anionic surfactants, J. Hazard. Mater., 164(2-3), 1130-1136 (2009). Bingol A., Ucun H., Bayhan Y., Karagunduz A., Cakici A., Keskinler B., Removal of chromate anions from aqueous stream by a cationic surfactantmodified yeast, Bioresource Technol., 94(3), 245-249 (2004). Choi H., Cho J., Baek K., Yang J., Lee J., Influence of cationic surfactant on adsorption of Cr(VI) onto activated carbon, J. Hazard. Mater., 161(2-3), 15651568 (2009). Choi H., Jung W., Cho, J., Ryu B., Yang J., Baek K., Adsorption of Cr(VI) onto cationic surfactant-modified activated carbon, J. Hazard. Mater., 166(2-3), 642-646 (2009). Fleming C., Hydrometallurgy of precious metals recovery, Hydrometallurgy, 30 (1-3), 127-162 (1992). Mc Dougall G., Hancock R., Gold Complexes and Activated Carbon. A Literature Review, Gold Bull., 14(4), 138-153 (1981). Mc Dougall G., The physical nature and manufacture of activated carbon, J.
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