You are on page 1of 47

‫מעבדה מתקדמת בכימיה אי‪-‬אורגנית‬

‫חוברת מעבדה‬

‫נערך ע"י‬

‫סיני אהרונוביץ'‬

‫בהנחיית‬

‫פרופ' מוריס אייזן‬

‫‪1‬‬
ADVANCED INORGANIC
CHEMISTRY LABORATORY

Laboratory Manual

Sinai Aharonovich

Prof. Moris S. Eisen

2
‫הוראות כלליות‬

‫קרא‪/‬י בעיון את הוראות הבטיחות לעבודה במעבדה‪ .‬זכור‪/‬י‪ :‬אסור להופיע בסנדלים וחובה ללבוש חלוק מעבדה‬ ‫א‪.‬‬

‫ולהרכיב משקפי מגן במשך כל זמן השהות במעבדה‪.‬‬

‫קרא‪/‬י את הפרקים הכלליים הדנים בסדרים ובשיטות העבודה במעבדה‬ ‫ב‪.‬‬

‫יש לשלוט בכל פרטי הניסיון וחומר הרקע הדרוש לפני תחילת המעבדה‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬

‫כתוב‪/‬י במחברת המעבדה שלך תאור מפורט של הפרטים הניסיוניים שבצעת במהלך המעבדה‪.‬‬ ‫ד‪.‬‬

‫יש להקפיד למלא אחר הוראות המדריך‪ .‬אין לאלתר או לבצע ניסיונות החורגים ממסגרת המעבדה‪.‬‬ ‫ה‪.‬‬

‫הנך עובד עם חומרים וציוד יקרים‪ ,‬ולכן השתמש בהם באופן חסכוני ומושכל‪ .‬יש לסלק פסולת לפי כללי הבטיחות‬ ‫ו‪.‬‬

‫תוך הקפדה על מזעור נזקים לסביבה‪.‬‬

‫אין לקחת חומרים המיועדים לכלל המעבדה ממקומם‪ .‬בגמר השימוש בחומר מסוים יש לסגור היטב את כלי הקיבול‬ ‫ז‪.‬‬

‫ולהחזירו למקומו‪.‬‬

‫יש לדאוג לניקיון תמידי של שולחן העבודה‪ ,‬המנדף‪ ,‬הארונות‪ ,‬הרצפה והמדפים‪ .‬יש לנקות כלים מיד לאחר תום‬ ‫ח‪.‬‬

‫השימוש‪ .‬אין להכניס כלים מלוכלכים לארונות האכסון‪.‬‬

‫אסור לעשן‪ ,‬ללעוס מסטיק או לאכול במעבדה‪.‬‬ ‫ט‪.‬‬

‫אין להכניס אורחים למעבדה‪.‬‬ ‫י‪.‬‬

‫במקרה תאונה יש להזעיק מיד את המדריך או הלבורנטית‪ .‬במידה והם אינם יש לקרא לחובש הפקולטי )בשעות‬

‫העבודה(‪ :‬מר שרון כהן‪ ,‬פנימי ‪ .3738‬בנוסף יש להזמין מגן דוד אדום )טלפון ‪ (101‬ולהודיע לאחראי בניין תורן‪ ,‬פנימי‬

‫‪ 3698‬או בטחון טכניון‪.2222 ,‬‬

‫‪3‬‬
‫סיכום כללי בטיחות לסטודנט הנכנס למעבדות בפקולטה לכימיה‬
‫כדי למנוע תאונות עליך לפעול לפי ההוראות‪:‬‬

‫בעת שהותך במעבדה חובה עליך‪:‬‬ ‫‪.I‬‬

‫ללבוש חלוק מעל מכנסיים ארוכים או חצאית‪.‬‬ ‫א‪.‬‬


‫לנעול נעליים סגורות המגנות על כל כף הרגל מלמעלה‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬
‫להרכיב משקפי מגן )גם מעל משקפיים אופטיות(‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬
‫לאסוף שיער ארוך‪.‬‬ ‫ד‪.‬‬
‫להימנע מעישון‪ ,‬אכילה ושתייה בשטח המעבדה‪.‬‬ ‫ה‪.‬‬
‫לבחון את תקינות הציוד לפני השימוש‪.‬‬ ‫ו‪.‬‬
‫להימנע משפיכת כימיקלים או ממיסים לתוך הכיור‪ .‬מקומם במיכלי הפסולת בלבד‪.‬‬ ‫ז‪.‬‬
‫להימנע מביצוע ניסויים "מקוריים" )או "עצמאיים"( ללא קבלת אישור מהאחראי‪.‬‬ ‫ח‪.‬‬
‫לעבוד במנדף‪.‬‬ ‫ט‪.‬‬
‫הערה‪ :‬עדשות מגע‪ :‬אין להרכיב עדשות מגע בשטח המעבדה‪.‬‬

‫בכל מעבדה נמצאים אמצעי בטיחות‪ ,‬ודא‪/‬י את מיקומם ולמד‪/‬י את אופן הפעלתם‪:‬‬ ‫‪.II‬‬

‫מתג להפעלת אזעקה בבניין‪.‬‬ ‫א‪.‬‬


‫לחצן אדום להפסקה מיידית של החשמל )או מפסק זרם פחת(‪.‬‬ ‫ב‪.‬‬
‫מקלחת חירום למקרה של שפיכת חומצה או אש‪.‬‬ ‫ג‪.‬‬
‫מכשירי כבוי )מטפים(‪.‬‬ ‫ד‪.‬‬
‫דליי חול לכיבוי דלקות נוזלים ומתכות )נתרן(‪.‬‬ ‫ה‪.‬‬
‫שמיכות כיבוי למקרים של התלקחות בגדים‪.‬‬ ‫ו‪.‬‬
‫בקבוקים לשטיפת עיניים‪.‬‬ ‫ז‪.‬‬
‫ציוד עזרה ראשונה‪.‬‬ ‫ח‪.‬‬
‫מסלולי מילוט‪.‬‬ ‫ט‪.‬‬

‫הערה‪ :‬אם לא השתתפת בתדריך לבטיחות הניתן במפגש הראשון במעבדה‪ ,‬עליך לדווח מיד למדריך‪.‬‬
‫העבודה במעבדה אסורה על אלה שלא עברו תדריך זה‪.‬‬

‫‪ .III‬באם השתמשת או ניסית להשתמש באחד מאמצעי הבטיחות‪ ,‬עליך לדווח מיד למדריך‪.‬‬

‫אזהרה‪ :‬אנו מפקידים בידך ציוד וחומרים שעלולים לסכן אותך ואת חבריך‪ :‬פעל‪/‬י בהתאם להוראות המדריכים‬

‫במקום‪ .‬פנה‪/‬י למדריך בכל שאלה או אי הבנה בנושא בטיחותי‪.‬‬

‫‪4‬‬
‫הוראות בטיחות לעובדי מעבדות‬
‫הוראות מנע כלליות‬
‫את רוב התאונות במעבדה אפשר למנוע אם נוקטים במספר פעולות מנע מוקדמות‪ ,‬ונוהגים בהתאם להוראות‬
‫דלקמן‪:‬‬
‫מצוות "עשה"‬
‫דע‪/‬י את מיקומו של מכשיר כיבוי האש הקרוב ביותר‪ ,‬שמיכת הכבוי‪ ,‬דלי החול‪ ,‬המקלחת והברז לשטיפת‬ ‫‪.1‬‬

‫עיניים‪.‬‬

‫ודא‪/‬י מקום ברז הגז הראשי‪ ,‬מפסק חירום לחשמל‪ ,‬מתג אזעקת עזרה ותיבת עזרה ראשונה‪.‬‬ ‫‪.2‬‬

‫משקפי בטיחות ‪ -‬חובה כל משך שהותך במעבדה‪.‬‬ ‫‪.3‬‬

‫עליך ללבוש חלוק במעבדה ולנעול נעלים סגורות ולא סנדלים‪.‬‬ ‫‪.4‬‬

‫ממיסים נדיפים החזק‪/‬י בארלנמאיירים ולא בכוסות כימיות‪.‬‬ ‫‪.5‬‬

‫סלק‪/‬י שאריות של ממיסים אורגניים לכלי השפכים המרכזי‪.‬‬ ‫‪.6‬‬

‫ברזי הגז והמים יהיו סגורים‪ ,‬מלבד בעת השימוש בהם‪.‬‬ ‫‪.7‬‬

‫כל כלי המוכנס לכיור לשם רחיצה‪ ,‬חייב לעבור שטיפה טובה במים או בממס אורגני‪ ,‬על מנת למנוע כווייה‬ ‫‪.8‬‬

‫או פציעה של שוטפי הכלים‪.‬‬

‫שמור‪/‬י על הניקיון במעבדה‪ ,‬אי סדר על שולחנך הוא מקור כל אסור‪ ,‬אם משהו נשפך או מתלכלך – נקה‪/‬י‬ ‫‪.9‬‬

‫זאת מיד‪.‬‬

‫‪ .10‬קרא‪/‬י ודע‪/‬י היטב את הפרק‪" :‬פעולות במקרה של תאונה"‪ ,‬דע‪/‬י והכר‪/‬י היטב את האנטידוטים לכימיקלים‬

‫השונים‪.‬‬

‫‪ .11‬שים‪/‬י לב מה עושה חברך‪ .‬תאונות רבות במעבדה נגרמות ע"י אנשים אחרים ולעתים הנפגע אינו דווקא זה‬

‫הגורם לתאונה‪.‬‬

‫‪ .12‬ח ש ו ב‪/‬י על מה שהנך עושה כשהינך עובד עם כימיקלים‪ :‬חוש שיפוט בריא יכול למנוע את רוב התאונות‪.‬‬

‫‪ .13‬ודא‪/‬י כי מערכת התגובה מחוזקת כראוי‪.‬‬

‫‪ .14‬בכל מקרה שפרוצדורה מסוימת אינה ברורה לחלוטין ודא‪/‬י עם המדריך ואל תנסה‪/‬י לנחש מה הכוונה‪.‬‬

‫ז כ ו ר‪/‬י‪ ,‬כי זלזול מחד גיסא ופחד מאידך‪ ,‬הן מדות מגונות‪ ,‬כאחת‪ ,‬ויכולות לגרום לתאונות‪.‬‬

‫‪5‬‬
‫מצוות "לא תעשה"‬

‫‪ .1‬אסור לעשן במעבדה‪.‬‬

‫‪ .2‬אסור לאכול במעבדה‪.‬‬

‫‪ .3‬אסור להכניס אורחים למעבדה‪.‬‬

‫‪ .4‬אין לזרוק גפרור או שארית בוערת לכיור או לפח האשפה‪.‬‬

‫אין לעבוד עם להבה גלויה קרוב לממיסים דליקים כגון‪ :‬אתר‪ ,‬טולואן‪ ,‬אצטון‪ .‬יש להשתמש בגוף‬ ‫‪.5‬‬

‫חימום או בפלטת חימום‪.‬‬

‫אין לזקק ממיסים עד יבש מוחלט ובמיוחד היזהר מכך במקרה של ממיסים אתריים העלולים להכיל‬ ‫‪.6‬‬

‫פר‪-‬אוקסידים המתפוצצים בנקל‪.‬‬

‫יש לעבוד במנדף ולהשתדל לא לנשום את אדי החומרים השונים‪ .‬רוב הכימיקלים חודרים דרך העור‬ ‫‪.7‬‬
‫בקלות לכן יש לחבוש כפפות במשך העבודה‪.‬‬

‫‪ .8‬אין לכוון פי מבחנה או כל כלי תגובה אחר לעבר השכן‪.‬‬

‫‪ .9‬אין להשתמש בכלי זכוכית שבורים ‪ -‬מסור‪/‬י אותם לתקון‪.‬‬

‫‪ .10‬יש להימנע מהכנסת ראש למנדף‪.‬‬

‫‪6‬‬
‫פעולות במקרה של תאונה‬

‫במקרה של תאונה יכולות השניות הראשונות להיות בעלות חשיבות מכרעת‪ .‬שנן‪/‬י את הוראות הבטיחות‪ ,‬כך‬

‫שתוכל‪/‬י להגיש עזרה מידית לקרבן התאונה‪.‬‬

‫יש להודיע מיד למדריך על כל מקרה של תאונה או פגיעה בך או בחברך‪.‬‬

‫אש‬

‫א‪ .‬מנע‪/‬י מן האיש הבוער לרוץ וע"י כך לגרום להגברת הלהבה‪.‬‬ ‫בעירת בגדים‬ ‫‪.1‬‬
‫החנק‪/‬י את הלהבה ע"י עטיפתו בשמיכה עבה‪ ,‬או חלוק‬ ‫ב‪.‬‬
‫מעבדה‪ .‬במידת האפשר השתמש‪/‬י בזרם מים חזק )מקלחת(‪.‬‬

‫א‪ .‬כבה‪/‬י מיד את כל הלהבות בסביבה‪ ,‬נתק‪/‬י את כל התקעים‬ ‫בערת כימיקלים‬ ‫‪.2‬‬
‫החשמליים‪ ,‬וסלק‪/‬י חומרים דליקים וממיסים‪.‬‬
‫ב‪ .‬אש קטנה בתוך כלי כגון‪ :‬כוס בישול‪ ,‬ארלנמייר או גוף חימום‪,‬‬
‫ניתן להחניק ע"י כסוי הכלי בצורה אטימה והחנקת האש‪.‬‬
‫ג‪ .‬אש גדולה השתמש‪/‬י המכשיר כבוי אש המכיל דו תחמוצת‬
‫הפחמן‪.‬‬
‫כוון‪/‬י את המכשיר ראשית לקצוות של האש והתקדם‪/‬י לכוון‬
‫מרכזה‪.‬‬
‫ד‪ .‬אל תשתמש‪/‬י במים לכבוי דליקות כימיקלים‪ ,‬כיון שמים לא‬
‫רק שלא עוזרים‪ ,‬אלא לעתים אף מגבירים את הדליקה‪.‬‬
‫ה‪ .‬לכבוי בעירה של שמנים וממיסים אורגניים‪ ,‬חול יבש הוא‬
‫הטוב ביותר‪.‬‬

‫כ וויות‬

‫העור במקום הפגוע נשאר שלם ואינו נפתח – טבול‪/‬י‬ ‫‪-‬‬ ‫כוויה קלה‬ ‫‪.1‬‬
‫בתערובת‪ :‬קרח‪-‬מים‪.‬‬
‫שטח הכוויה גדול או העור שבמקום הכוויה נפתח – פתח‪/‬י‬ ‫‪-‬‬ ‫כוויה קשה‬ ‫‪.2‬‬
‫לאוויר את החלק הפגוע ע"י חתוך בבגדים מסביב והחש את‬
‫הנפגע לביה"ח‪.‬‬

‫‪7‬‬
‫פגיעות בעור ע"י חומרים כימיים‬

‫טפול מידי ומהיר של המקום הבא במגע עם החומר הכימי‪ ,‬בעזרת חומר שטיפה מתאים‪ ,‬היינו‬ ‫זכור‪/‬י!‬
‫הכרחי ומונע נזק וסבל גדול יותר לנפגע‪.‬‬

‫רחץ‪/‬י מיד בכמויות גדולות של מים מהברז‪ ,‬ואז בתמיסת‬ ‫‪-‬‬ ‫חומצה על העור‬ ‫‪.1‬‬
‫נתרן ביקרבונט רוויה‪ ,‬ולבסוף שוב במים‪.‬‬
‫רחץ‪/‬י מיד בכמות רבה של מים ואז בתמיסת ‪ 1%‬של חומצה‬ ‫‪-‬‬ ‫בסיס על העור‬ ‫‪.2‬‬
‫אצטית‪ ,‬ואז שוב במים‪ .‬אם הפצע חמור‪ ,‬העבר‪/‬י את הנפגע‬
‫מידית לביה"ח‪.‬‬
‫ספוג מיידית שאריות של החומר והסר ביגוד שספג אותו‪.‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ TiCl4‬על העור‬ ‫‪.3‬‬
‫שטוף את האזור הפגוע במים רבים במשך כ ‪ 15 -‬דקות‬
‫נהג בדומה למתואר בסעיף ‪2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ BuLi‬או ‪ MeLi‬על העור‬ ‫‪.4‬‬

‫פגיעות בעיניים‬

‫בכל מקרה חייב הנפגע להיבדק ע"י רופא‪.‬‬

‫עזרה ראשונה תינתן מיד במקום ע"י אחד החברים שבסביבה‪.‬‬

‫רחץ‪/‬י מיד בכמויות גדולות של מים בעזרת ספל המיועד לכך‪,‬‬ ‫‪-‬‬ ‫חומצה לתוך העין‬ ‫‪.1‬‬
‫או בעזרת ברז המיועד לכך‪ .‬השתדל‪/‬י שהעיניים תשארנה‬
‫פקוחות‪.‬‬
‫פעל‪/‬י כמו במקרה הקודם‪ ,‬אך שטוף‪/‬י ב‪ 1% -‬תמיסת חומצה‬ ‫‪-‬‬ ‫בסיס לתוך העין‬ ‫‪.2‬‬
‫בורית‪.‬‬
‫נהג בדומה למתואר בסעיף ‪1‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ TiCl4‬לתוך העין‬ ‫‪.3‬‬
‫נהג בדומה למתואר בסעיף ‪2‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪ BuLi‬או ‪ MeLi‬לתוך העין‬ ‫‪.4‬‬
‫סלק‪/‬י את פיסות הזכוכית בעדינות רבה במלקחיים או ע"י‬ ‫‪-‬‬ ‫זכוכית בתוך העין‬ ‫‪.5‬‬
‫רחיצה בעזרת ספל השטיפה‪ .‬הבא‪/‬י מיד רופא‪.‬‬

‫חתכים‬

‫‪ .1‬אם החתך אינו עמוק תן‪/‬י לו לדמם שניות מספר‪ ,‬בדוק‪/‬י אם לא נשארו שברי זכוכית בפנים‪ ,‬חטא‪/‬י בכוהל‬
‫וחבוש‪/‬י בתחבושת או בפלסטר‪.‬‬

‫‪ .2‬במקרה של חתך עמוק – הבא‪/‬י את הנפגע מיד לחדר מיון בבית החולים‪.‬‬

‫בדרך בדוק‪/‬י אם יש דימום ע"י לחיצה מסביב לפצע‪.‬‬

‫פצע הנובע ממגע עם כימיקלים – רחץ‪/‬י מיד בכמות גדולה של מים‪ ,‬זה יסלק עודף של החומר הכימי‬ ‫‪.3‬‬

‫ויחסוך כאבים חזקים אחר כך‪.‬‬

‫‪ .4‬אם הפצע נגרם ע"י כלי מזוהם‪ ,‬יש לברר את מידת החיסון של הנפגע לגבי טטנוס‪.‬‬

‫‪8‬‬
‫הסברים כלליים ושיטות עבודה‬

‫סטודנט יקר‪,‬‬
‫בקורס זה תתנסה בשיטות עבודה ואיפיון מקובלות בכימיה אורגנומתכתית‪.‬‬
‫בתחילת הקורס תקבל פרויקט מחקר אישי‪ ,‬אותו תבצע בפגישות שבועיות במהלך הסמסטר‪ .‬ברי כי הצלחתך טמונה‬
‫בהכנה נאותה לפני כל פגישה‪ ,‬ע"י הכרת הכימיה שמאחורי השלב הסינטטי אותו תבצע כמו גם הבנת תהליכי נקיון‬
‫ואיפיון של התוצר‪.‬‬
‫ניתן לחלק את הקורס לשלושה חלקים עיקריים‪:‬‬

‫א‪ .‬הכנת\ניקוי חומרי מוצא והכנת קומפלקסי ליתיום של הליגנדות‪.‬‬


‫ב‪ .‬הכנת קומפלקס של טיטניום או זירקוניום‪.‬‬
‫ג‪ .‬בחינת הקומפלקס של המתכת מטור ‪ IV‬בפילמור קטליטי של פרופילן‪.‬‬

‫מפני שהתוצרים‪ ,‬תוצרי הביניים וכן חלק מחומרי המוצא והראגנטים מגיבים עם לחות וחמצן‪ ,‬ומכיוון שגם חומרים‬
‫שלא רגישים לאוויר )כולל כלים( עלולים לספוח או להמס אותם‪ ,‬תתבצע מרבית העבודה בטכניקה וציוד שיבטיחו‬
‫תנאים אנאירוביים‪ .‬להלן תובא סקירה בסיסית של אמצעים אלו‪ ,‬בה משולבים הסברים על שיטות עבודה כדוגמאות‬
‫לשימוש בציוד‪ .‬לנוחותך במקומות בהם מוסברת שיטה מסוימת מופיע שמה במסגרת בשולי הטקסט‪ .‬הסברים‬
‫ודוגמאות נוספים ניתן למצוא בפרקי "מהלך העבודה" השונים‪ ,‬ובמקורות הספרות‪.‬‬

‫קווי ואקום‪:‬‬

‫קווי הואקום )איור ‪ (1.1‬מאפשרים את ביצוע הסינטזה‪ ,‬הבידוד‪ ,‬או כל מניפולציה אחרת של תרכובות הרגישות‬
‫לאוויר וללחות‪ .‬מערכת הואקום המעבדתית בנויה משני קווים של צנרת זכוכית‪ :‬קו הואקום מחובר למשאבת‬
‫ואקום דרך מלכודות )ראשונית ומשנית( המקוררת בחנקן נוזלי‪ .‬במידה והמשאבה מחוברת ישירות לקו הואקום‬
‫המקסימלי אליו ניתן להגיע הוא כ ‪ .10-3 bar -‬אם מחוברת משאבת הואקום למשאבת דיפוזיה‪ ,‬ניתן לקבל ואקום‬
‫עד ל ‪ .10-4 bar -‬קו הארגון מחובר לגליל של גז אינרטי )ארגון( בדרגת ניקיון גבוהה בקצהו האחד ול ‪ bubbler -‬בעל‬
‫שסתום אל‪-‬חזור המאפשר יציאה חד כיוונית לאטמוספרה בקצהו השני‪ .‬במערכת ‪ 2‬או ‪ 3‬עמדות עבודה‪ ,‬דרכן ניתן‬
‫לחבר את כלי התגובה‪ .‬בכל עמדה מורכב ברז דו כיווני )ר' איור ‪ ,(1.2‬המאפשר את חיבור כלי התגובה לואקום או‬
‫לארגון לפי הצורך‪ .‬את מערכת הארגון ניתן לנצל ליצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע"י החלפת האוויר‪ ,‬כמקור‬
‫ללחץ חיובי או כאמצעי להשוואת הלחץ בכלי התגובה ללחץ האטמוספרי‪ .‬שים לב! קו הארגון נמצא תחת לחץ‪ ,‬ולכן‬
‫אין להזרים ארגון לכלי או קו שאינם מחוברים ל – ‪ .bubbler‬לחץ חיובי עשוי גם להיווצר בחימום כלי המכיל גז או‬
‫נוזל נדיף )גם בעקבות ראקציה אקזותרמית(‪ .‬או בעקבות ראקציה המלווה בפליטת גז )למשל‪ ,‬תגובות עם ‪.(MeLi‬‬
‫מסיבות אלו יש להבטיח את חיבורן של המערכות הנ"ל ל – ‪.bubbler‬‬

‫‪9‬‬
‫מערכת הואקום מסייעת ביצירת אווירה אינרטית בכלי התגובה ע"י סיוע לריקון האוויר מהכלים ולנידוף מים‬
‫הספוחים על פניהם‪ .‬יצירת ואקום מסייעת להורדת נקודת הרתיחה של ממסים‪ ,‬ובכך מאפשרת את בידודן של‬
‫תרכובות אורגנומתכתיות העשויות להיות רגישות לפירוק תרמי מתמיסות ע"י נידוף הממס בטמפ' הקרובות‬
‫לטמפרטורת החדר‪ .‬אדי הממסים נקלטים במלכודות המקוררות בחנקן נוזלי‪ ,‬המונעות את הגעתם למשאבה‪ .‬ניתן‬
‫גם להשתמש בעקרונות שיטה זו במידה ומעוניינים באיסוף אדי חומר נדיף )ראה ‪ vacuum transfer‬בפרק הדן‬
‫בפילמור פרופילן(‪ .‬בנוסף לאפשרות להעברת חומרים נדיפים מכלי לכלי ע"י אידוי ועיבוי האדים בכלי היעד‪ ,‬ניתן‬
‫להשתמש בואקום להעברת נוזלים ע"י יצירת מפל לחצים ולסינון בלחץ )ראה דוגמאות בפרקים על מערכת ‪ frit‬ועל‬
‫הכנת דוגמה ל ‪.(NMR -‬‬
‫הכנת קו לשם הכנת מערכת הואקום לעבודה ודא נקיון המלכודת הראשונית ממוצקים או נוזלים‪ ,‬והרכב את המלכודת‬
‫הואקום השניונית‪ .‬ודא סגירת ברז הואקום של הקו‪ ,‬פתח את המלכודות לואקום‪ ,‬ולאחר התייצבותו )המעידה על תפקוד‬
‫לעבודה תקין של המשאבה והיעדר דליפות( קררן בחנקן נוזלי‪ .‬ודא כי עמדות העבודה סגורות‪ ,‬פתח את הקו לואקום וודא‬
‫אינרטיזציה התייצבותו‪ .‬דוגמה לשימוש בקווי הואקום לצורך אינרטיזציה של כלי התגובה‪ :‬לאחר חיבור המערכת הניסיונית‬
‫לעמדת העבודה פתח את העמדות לואקום והמתן כ – ‪ 2‬דקות להתייצבותו‪ .‬פתח את ברז הארגון הראשי בהדרגה‬
‫עד שתבחין בבעבוע מתון של גז דרך ה – ‪ .bubbler‬סובב את הברז הדו כיווני של עמדת העבודה בהדרגה‪ ,‬כך שלא‬
‫יוצר ואקום בקו הארגון‪ .‬הבעבוע דרך ה – ‪ bubbler‬ייפסק או ייחלש‪ ,‬ועם השתוות הלחץ בכלי ללחץ האטמוספרי‬
‫הבעבוע יחזור‪ .‬בשלב זה סגור את ברז הארגון הראשי‪ .‬בצע את השטיפה ‪ 5‬פעמים‪.‬‬

‫* ניתן להשתמש בחנקן או בארגון בתור גז אינרטי בקווי ואקום‪ .‬הצע יתרון אחד וחסרון אחד לשימוש‬
‫בארגון ע"פ חנקן‪.‬‬

‫איור ‪ :1.2‬ברז דו כיווני‬ ‫איור ‪Dual Line Vacuum Manifold :1.1‬‬

‫‪10‬‬
‫ברזי ‪J. Young‬‬

‫אלו ברזי הברגה בעלי שסתום טפלון‪ .‬סגירת ברז ‪) J. Young‬ראה איור בפרקים על פריט ושלנק( מתבצעת ע"י סיבוב‬
‫השסתום עם כוון השעון עד למגע בין הטפלון לזכוכית‪ ,‬המתבטא בהופעת "טבעת" לבנה על פניה‪ .‬אין להמשיך‬
‫לסגור את הברז לאחר שלב זה! סיבוב בכוון ההפוך יפתח תחילה את השסתום‪ ,‬וע"י המשך הסיבוב ניתן להוציאו‬
‫מהתבריג בו הוא מורכב )שימושי לשם הוספת ראגנטים דרך פתח התבריג(‪ .‬אין לגרז ברזים אלו‪.‬‬

‫גולת ‪:Schlenk‬‬

‫בעבודה בקווי הואקום ייעשה שימוש בגולת ‪) Schlenk‬איור ‪ ,(2‬שהיא גולה עם חיבור צדדי בעל ברז שניתן לחברו‬
‫לואקום‪ ,‬להזרים דרכו גז אינרטי או להוסיף דרכו ראגנטים או ממסים ע"י מזרק תוך שמירה על אווירה אינרטית‪.‬‬

‫ברז‬

‫מעביר לואקום‬

‫איור ‪ :2‬גולת ‪Schlenck‬‬

‫מערכת ‪:Frit‬‬

‫סינטזות המבוצעות בקווי הואקום יבוצעו במקרים רבים במערכת פריט )‪ ,Frit‬איור ‪ ,(3‬הבנויה מגליל זכוכית‬
‫המחולק לשני חצאים על ידי פילטר‪ ,‬בעל חיבורים לגולות או שלנקים בשני קצותיו‪ ,‬וחיבור לקו הואקום באחד‬
‫מהם‪ .‬מערכת זו מאפשרת את ביצוע הסינטזה‪ ,‬ניקיון התוצר ובידודו בכלי אחד‪ ,‬והיא שימושית במיוחד כשאחד‬
‫מתוצרי התגובה הוא מוצק‪.‬‬
‫דוגמאות לאופן השימוש בפריט‪ :‬בד"כ נהיה מעוניינים לסנן תחת לחץ‪ ,‬לשם קיצור זמן הסינון‪ .‬א‪ .‬סינון תמיסה‬
‫סינון בפריט‬
‫הנמצאת בצד המרוחק מהחיבור לקו‪ :‬יש ליצור לחץ גבוה יותר בצד זה‪ .‬לשם כך סגור את הברז המפריד בין שני‬
‫חצאי הפריט‪ ,‬סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על חלקו העליון של הפילטר ופתח לואקום בהדרגה‪ .‬סגור את‬
‫הואקום מיד עם התחלת הסינון‪ ,‬ופתח אותו שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית‪ .‬פתיחת הפריט‬
‫לואקום גבוה מדי או לזמן ממושך עלולה לגרום לסתימת הפילטר בשל איוד התסנין בזמן המעבר בו‪ .‬ב‪ .‬סינון תמיסה‬

‫‪11‬‬
‫הנמצאת בצד הקרוב לחיבור לקו‪ :‬פתח את הפריט לואקום )תוך בחישה של התמיסה!( על להתחלת רתיחה של‬
‫הממס‪ .‬סגור את הואקום‪ ,‬וסגור את הברז המפריד בין שני חצאי הפריט‪ .‬סובב את הפריט כך שהתמיסה תמצא על‬
‫חלקו העליון של הפילטר ופתח את הפריט לארגון בהדרגה‪ .‬סגור את הארגון מיד עם התחלת הסינון‪ ,‬ופתח אותו‬
‫שוב בהדרגה רק אם קצב הסינון נחלש משמעותית‪ .‬יצירת מפל לחצים גבוה מדי עשויה להביא לפריצת הפילטר‬
‫ולמעבר חלקיקים דרכו‪.‬‬
‫בצינור הצדדי ניתן גם להשתמש כמעקף לפילטר‪ ,‬וכן ניתן לנצלו כפתח להוספת ראגנטים או ממסים לפריט‪.‬‬

‫* בנוסף למתואר לעיל‪ ,‬ניתן גם להיעזר בחנקן נוזלי לצורך סינון בפריט‪ .‬כיצד?‬

‫ברזים‬

‫מסנן‬

‫מעביר למערכת‬
‫ואקום‬ ‫מעביר לגולה או שלנק‬

‫איור ‪ :3‬מערכת פריט‬

‫מבחנות ‪ NMR‬עם ברזי ‪J. Young‬‬

‫אחת מהשיטות המרכזיות לאפיון הקומפלקסים שיסונטזו היא מדידת ספקטרה ‪ .NMR‬לשם כך נשתמש במבחנות‬
‫עם ברזי ‪ ,J. Young‬שהן מבחנות בעלות הברגה ושסתום טפלון חלול בחלקו )ראה איורים ‪ .(4.1 ,4.2‬השסתום החלול‬
‫מאפשר העברה של דגימות נוזליות למבחנה תוך שמירה על תנאים אינרטיים‪ ,‬כפי שמודגם להלן‪:‬‬
‫חבר לאחת מעמדות העבודה את המבחנה מחלקה העליון‪ ,‬כשהברז פתוח‪ ,‬בעזרת המעבר המיועד לכך )ר' איור ‪.(4.3‬‬
‫הכנת דוגמה‬
‫ל‪ NMR-‬לעמדה שנייה חבר שלנק פקוק )דרך החיבור הצדדי( המכיל תמיסה מרוכזת של הקומפלקס אותו הנך מעוניין לאפיין‪.‬‬
‫פתח את עמדות העבודה לואקום‪ ,‬הרחק מקרבתך ממסים דליקים‪ ,‬ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע"פ המעביר‬
‫והמבחנה‪ .‬המנע ככל האפשר ממגע עם אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק‪ .‬לאחר קירור המערכת מלא בה ארגון‪ .‬חזור‬
‫על האינרטיזציה )ללא השריפה( ‪ 4‬פעמים נוספות‪ .‬תחת זרימת ארגון )אל תשכח לפתוח את הברז הצדדי!(‪ ,‬הסר את‬
‫הפקק של השלנק ושטוף מזרק נקי ויבש של ‪ 1‬מ"ל ‪ 5‬פעמים בזרם הגז‪ .‬שאב כ – ‪ 1‬מ"ל של התמיסה למזרק‪ ,‬פקוק‬ ‫העברת‬
‫נוזלים‬
‫במזרק‬

‫‪12‬‬
‫את השלנק וסגור את הארגון‪ .‬פתח את העמדה של מבחנת ה – ‪ NMR‬לואקום למשך מספר שניות‪ ,‬וסגור את‬
‫הברגת המבחנה‪ .‬פתח את העמדה לארגון‪ ,‬ותחת זרימתו הסר את השסתום של המעביר‪ .‬הקז ‪ 2-3‬טיפות מהמזרק‬
‫והזרק מייד את תוכנו דרך התבריג הפתוח‪ ,‬כך שהתמיסה תצטבר על חלקו העליון של ברז המבחנה‪ .‬הברג את‬
‫השסתום חזרה‪ ,‬וסגור את הארגון‪ .‬בשל הלחץ הגבוה יותר מחוץ למבחנה‪ ,‬פתיחת הברז שלה תגרום לשאיבת‬
‫התמיסה שעל הברז דרך השסתום החלול‪ .‬נדף את הממס עד יובש מוחלט ע"י פתיחת העמדה לואקום‪) .‬עשה זאת‬
‫בהדרגה למניעת "קפיצות" של הממס( חמם בעדינות ע"י פן או בכף ידך במקרה הצורך‪ .‬בדומה לאופן העברת תמיסת‬
‫הקומפלקס העבר ‪ 0.8‬מ"ל מהממס למבחנה‪ .‬לאחר ההעברה השווה את הלחץ במבחנה ללחץ האטמוספרי ע"י ארגון‬
‫וסגור את השסתום‪.‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬

‫איור ‪ .1 :4‬מעביר לקו הואקום‪ .3 .J. Young NMR tube .2 .‬חתך של פקק המבחנה‪.‬‬

‫פילמור קטליטי של פרופילן‬

‫זהירות!‬
‫פרופילן הוא גז דליק‪ ,‬ולחץ אדיו בטמפ' החדר הוא כ – ‪ 11‬אטמ'‪ .‬כל פעולה עמו תעשה במנדף‪ ,‬עם לבוש‬
‫ארוך‪ ,‬כפפות ומשקפי מגן‪ ,‬והרחק מאש גלויה‪ .‬פרופילן נוזלי יוחזק רק בריאקטור המתכתי העמיד בלחץ‪,‬‬
‫ובריאקטור הזכוכית רק תוך קירור בחנקן נוזלי‪.‬‬

‫הניסויים לפלמור פרופילן ייערכו במערכת המתוארת באיור ‪ .5‬בשלנק של ‪ 100‬מ"ל המחובר לאחת מעמדות העבודה‬
‫דרך החיבור הצדדי הכן תמיסה טולואנית של הקומפלקס בריכוז של ‪ .0.0775 M‬לראקטור המתכתי )המופיע בצד‬
‫השמאלי באיור( הכנס כוס זכוכית ובוחש מגנטי‪ .‬סגור את הראקטור הרמטית בעזרת הברגים‪ ,‬וחברו לקו הואקום‬
‫ולראקטור הזכוכית )ראה איור ‪ .(5‬לאחר אינרטיזציה של מערכת הפילמור בודד את ראקטור הזכוכית ממנה ע"י‬
‫סגירת הברז המתאים והעבר לכוס שבריאקטור המתכתי את הריאגנטים והממסים בכמויות הדרושות דרך הברזים‬
‫ע"י מזרקים‪ ,‬תחת זרימת ארגון‪ .‬שים את הראקטור באמבט חנקן נוזלי ופתח אותו לואקום לאחר התייצבות‬
‫הטמפרטורה‪ .‬לאחר השגת ואקום בראקטור בודד אותו ע"י סגירת הברז המתאים‪ .‬פתח לואקום את ראקטור‬
‫הזכוכית וקרר באמבט חנקן נוזלי לאחר השגת ואקום‪ .‬לאחר התייצבות הטמפרטורה בודד את המערכת כולה מקו‬

‫‪13‬‬
‫הואקום‪ ,‬ופתח את הברז של מיכל הפרופילן‪ .‬פרופילן נוזלי יחל להצטבר בראקטור הזכוכית‪ ,‬תוך התגברות הרתיחה‬
‫‪vacuum‬‬
‫‪ transfer‬של החנקן הנוזלי‪ .‬העבר את הכמות הרצויה שלו לראקטור הזכוכית‪ ,‬תוך בקרה על מפלס החנקן הנוזלי )טכניקה זו‬
‫מכונה ‪ – vacuum transfer‬מדוע נדרשים הואקום והקירור?(‪ .‬מראקטור הזכוכית העבר את הפרופילן הנוזלי‬
‫לראקטור המתכת על ידי ‪ vacuum transfer‬נוסף‪ :‬פתח את הברז המחבר בין ראקטור הזכוכית לראקטור המתכתי‪,‬‬
‫הסר את אמבט החנקן הנוזלי של ראקטור הזכוכית‪ ,‬והפעל בו בחישה וחימום עדינים )יש לחמם במתינות ע"י פן( עד‬
‫שמושגת רתיחה קלה של הפרופילן הנוזלי‪ .‬יש להמשיך בחימום שיבטיח רתיחה בקצב זה‪ .‬לאחר העברת הפרופילן‬
‫בכמות הנדרשת לראקטור המתכת בודד אותו משאר המערכת וחממו בהדרגה ע"י פן עד להתייצבות הלחץ על כ –‬
‫‪ .11 bar‬הפילמור מתחיל על ידי הפעלת בחישה‪ .‬הפסקת הפילמור נעשית על ידי הפסקת הבחישה ושחרור עודף‬
‫הפרופילן שלא הגיב )במנדף!(‪.‬‬

‫למיכל פרופילן‬

‫מד לחץ‬ ‫מכסה הראקטור‬ ‫לקו וואקום‬


‫צנרת פלב"ם‬
‫צנרת גומי‬

‫ברז‬
‫הברגה ‪ +‬אטם‬

‫בורג‬

‫אטם‬ ‫ראקטור‬
‫זכוכית‬

‫כוס זכוכית‬

‫גוף הראקטור‬
‫רשת מתכתית‬

‫איור ‪ :5‬מערכת נסיונית לפילמור פרופילן )חתך(‪.‬‬

‫תא הכפפות‪:‬‬

‫תא הכפפות הוא תא )איור ‪ (6‬בו נשמרת אווירה אינרטית על ידי שמירת לחץ חיובי נמוך של חנקן‪ .‬בתא ניתן‬
‫לבצע פעולות שונות כגון שקילת חומרים וממיסים והעברתם‪ ,‬והכנת דוגמאות ל‪ NMR -‬לאנליזת יסודות ול –‬
‫‪ .X ray‬כמוכן משמש התא לאחסון ממושך של מוצקים או נוזלים לא נדיפים הרגישים לאוויר ולמים‪ ,‬או‬
‫ראגנטים וממסים הנדרשים להישמר תחת אוירה אינרטית לשם שימוש בסינטזה אורגנומתכתית‪ .‬הכנסת או‬
‫הוצאת ציוד או חומרים מתא העבודה נערכת מהתא הקדמי‪ .‬לתא הקדמי אפשר להיכנס מבחוץ ומתא העבודה‪.‬‬
‫כלי זכוכית ריקים עוברים תחילה שריפה בתנור בטמפרטורה של כ – ‪ 1500C‬או על ידי להבת בונזן ומוכנסים‬
‫פתוחים )מדוע?( לתא הקדמי בעודם חמים‪ .‬כלים מקווי הוואקום מוכנסים סגורים תחת וואקום‪ .‬להכנסת‬
‫פריטים לתא העבודה יוצרים בתא הקדמי‪ ,‬לאחר הכנסת הפריטים לתוכו‪ ,‬אווירה אינרטית על ידי שאיבת תכולתו‬

‫‪14‬‬
‫ומילויו בחנקן מספר פעמים‪ .‬לאחר מכן ניתן לפתוח את הדלת הפנימית ולהכניס את הפריטים לתא העבודה‪.‬‬
‫באמצעות הכפפות ניתן להכניס את הידיים לתא ולבצע את הפעולות הנדרשות‪.‬‬

‫שקילה הפרשית בתנאים אינרטיים‬

‫שקול בוייל מעט גריז ‪ .krytox‬גרז והרכב את הברז הצדדי בשלנק ושקול אותו יחד עם הפקק )לא מגורז( של‬
‫חלקו העליון ובוחש מגנטי במידת הצורך‪ .‬לאחר שהעברת לשלנק את הדרוש שקילה נגב היטב את פתחו העליון‬
‫משאריות גריז ופקוק אותו )עשה זאת תחת זרימת ארגון( תוך שימוש בגריז מהוייל‪ .‬שקול את השלנק ושקול שוב‬
‫את הוייל עם הגריז‪ .‬שים לב כי יש גם להתחשב בהפרש הצפיפויות של ארגון ואויר )כיצד?(‪.‬‬

‫פאנל בקרה‬
‫מד לחץ‬
‫חנקן‬
‫כניסת חנקן‬ ‫מצילינדר‬
‫תא קדמי‬

‫בקרי מים‪,‬‬
‫חמצן ולחץ‬

‫תא עבודה‬

‫ברזים‬
‫חלון פלסטי‬ ‫דלתות‪:‬‬
‫פנימית‬ ‫משאבת‬
‫כפפות‬
‫וחיצונית‬ ‫ואקום‬

‫איור ‪ :6‬תא כפפות‪.‬‬

‫ממסים וראגנטים‪:‬‬

‫הממיסים והראגנטים העיקריים עימם תעבוד‪ (tetramethyl ethylenediamine) TMEDA :‬טולואן‪ ,‬אתר‪ ,‬הקסאן‪,‬‬
‫ו – ‪ C7D8‬צריכים להיות חופשיים מחמצן ולחות‪ .‬לצורך כך מזקקים אותם בנוכחות נתרן‪ ,‬אשלגן או סגסוגת שלהם‬
‫המכונה ‪ NaK‬הנוזלית בטמפ' החדר‪ .‬לחומר המתאים צריכה להיות נקודת היתוך נמוכה מזו של נקודת הרתיחה של‬
‫החומר אותו דרוש לייבש‪.‬‬

‫טעויות נפוצות‪:‬‬

‫‪15‬‬
‫‪ .1‬פתיחת כלי בואקום לקו הארגון ללא פתיחת ברז הארגון הראשי‪ .‬השמן של ה – ‪ bubbler‬עשוי להישאב לתוך קו‬
‫הארגון‪ ,‬ובעקבותיו אויר‪ .‬ואקום עשוי גם להיווצר בקירור כלי המכיל גז או נוזל נדיף‪.‬‬
‫‪ .2‬חוסר בגריז‪ .‬אויר יחדור דרך החיבור בין ‪ 2‬כלי הזכוכית‪.‬‬
‫‪ .3‬התנדפות כל החנקן הנוזלי מהמלכודות‪.‬‬
‫‪ .4‬נידוף ממסים בכמויות הגבוהות מקיבול המלכודת המשנית‪.‬‬
‫‪ .5‬פתיחת כלי לשם הכנסת ממס או ראגנט כשהוא בואקום או שלא תחת זרימת ארגון‪.‬‬
‫‪ .6‬שבירה של חיבורי הזכוכית העדינים בקווי הואקום או בפריט‪.‬‬
‫‪ .7‬הזרמת גז לכלי קר‪ ,‬וסגירתו לאחר מכן‪) .‬סכנת פיצוץ!(‪.‬‬

‫שיטות שכיחות לאיפיון קומפלקסים מתכתיים ‪:‬‬

‫תהודה מגנטית גרעינית )‪:(NMR‬‬

‫ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית )‪ (NMR‬היא שיטה מכשירית המאפשרת לקבוע את המספר‪ ,‬הטיפוס‬
‫והעמדות היחסיות של אטומים שונים במולקולה‪ .‬השיטה מוגבלת לאיזוטופים שלגרעינים מומנט מגנטי‪ ,‬למשל‪:‬‬
‫מימן )‪ ,(1H‬פחמן )‪ ,(13C‬חמצן )‪ ,(17O‬חנקן )‪ ,(14N‬זרחן )‪ ,(31P‬פלואור )‪ ,(19F‬בור )‪ (11B‬וסיליקון )‪ .(29Si‬לאיזוטופים‬
‫הפעילים מגנטית של מימן ופחמן )‪ 1H‬ו – ‪ (13C‬ישנם שני מצבי ספין אפשריים )½‪ .(±‬בהשפעת שדה מגנטי ייווצר‬
‫הפרש אנרגטי בין שני המצבים‪ ,‬כאשר המצב הנמוך יותר באנרגיה הוא מצב שבו הספין הגרעיני מקביל לכוון השדה‬
‫המגנטי‪ .‬ע"י הקרנה בקרינה אלקטרומגנטית בתדר המתאים )בתחום הרדיו( ניתן להעביר גרעינים למצב האנרגטי‬
‫הגבוה יותר‪ .‬לצפיפות האלקטרונים סביב הגרעין השפעה על התדר הדרוש לעירור‪ ,‬ולכן אטומים הנמצאים בסביבה‬
‫כימית שונה בולעים קרינה באורכי גל שונים במקצת‪ .‬הספקטרום המתקבל נותן לנו מידע רב ומדויק על הסביבה‬
‫הכימית של כל אטום במולקולה‪ .‬בספקטרום הפרוטונים כל בליעה מפוצלת כשמספר הפיצולים גדול באחד ממספר‬
‫השכנים של הפרוטון "המפוצל"‪ .‬כמוכן‪ ,‬גודל הפיצול אופייני לפרוטונים הנמצאים בסביבה כימית מסוימת‪ ,‬ושני‬
‫פרוטונים שכנים מפצלים האחד את בליעתו של השני באותו השיעור‪.‬‬
‫קיים יחס ישיר בין השטח הנמצא מתחת לפיק לבין מספר המימנים אותם הוא מיצג‪ .‬גם בספקטרום הפחמנים‬
‫הבליעות מפוצלות‪ ,‬אך קבועי הפיצול הגדולים בין פחמן למימן מהווים מכשול בפענוח הספקטרום‪ ,‬וכדי להתגבר על‬
‫בעיה זו משתמשים בטכניקה הקרויה ‪ decoupling‬בעזרתה מתקבל ספקטרום פחמנים בו כל פחמן מופיע כסינגלט‪.‬‬

‫קריסטלוגרפיית דיפרקציית קרני ‪:X‬‬

‫זוהי טכניקה קריסטלוגרפית בה דפוסי פיזור של קרני ‪ X‬מאלקטרונים של אטומים הערוכים בשכבות בשריג הגבישי‬
‫מנותחים לגילוי מבנה הגביש ומפת צפיפות האלקטרונים המעידה על מבנה המולקולות המרכיבות אותו‪ .‬השיטה‬
‫מיושמת למציאת המבנים של מגוון תרכובות אורגניות ואי‪-‬אורגניות‪ .‬כדי לבצע את המדידה נדרש לגבש את החומר‬
‫ע"מ לקבל גביש בודד שלו‪ ,‬מפני שלמולקולות בתמיסה אין כושר פיזור מספיק‪ ,‬בעוד שבגביש‪ ,‬המהווה למעשה מערך‬

‫‪16‬‬
‫כמעט אינסופי של המולקולה המבוקשת‪ ,‬ההחזרות הנמצאות בפאזה זהה עוברות התאבכות בונה‪ ,‬בהתאם לחוק‬
‫‪ ,Bragg‬המאפשרות את גילוין‪ .‬לצורך המדידה מוכנס הגביש לדיפרקטומטר‪ ,‬המכיל מקור לקרני ‪ .X‬דפוס הפיזור‬
‫מהגביש מוקלט ע"י גלאי ומאוחסן במחשב‪ .‬לרוב מקורר הגביש ע"י זרימת חנקן קר ע"מ לצמצם נזקי קרינה לגביש‬
‫וכן את התנועה התרמית של האטומים בו‪.‬‬

‫אנליזה אלמנטרית‪:‬‬

‫לעיתים לא ניתן לגבש את החומר כלל או שהחומר אינו מתגבש כגביש יחיד המפזר קרינת ‪ X‬באופן אחיד‪ .‬במקרים‬
‫אלו ניתן לקבל את היחסים המשקליים בין היסודות המרכיבים את החומר ע" אנליזת יסודות‪ .‬בשיטה זו דגימה של‬
‫החומר נשרפת בכמות ידועה של חמצן‪ ,‬וע"י שקילת ה – ‪ ,CO2‬אדי המים והחנקן שנוצרו ניתן לקבוע את משקל‬
‫הפחמן המימן החמצן והחנקן בדגימה‪ .‬סיליקון‪ ,‬כלור ומתכות נותרים באפר בתור כלורידים תחמוצות וסיליקה‪.‬‬
‫כלורידים נקבעים ע"י מיצוי האפר במים וטיטרציה עם ‪.AgNO3‬‬

‫חישובי ניצולת‪:‬‬

‫ניצולת היא היחס בין כמות התוצר שהתקבל בתגובה‪ ,‬לבין הכמות התיאורטית המקסימלית שניתן היה לקבל‪.‬‬
‫בתגובה ‪ A→ nB‬המשקלים המולקולריים של המגיב והתוצרים הם ‪ MA‬ו‪ ,MB -‬והמשקל ההתחלתי של המגיב הוא‬
‫‪ ,WA‬ז"א‪ .‬התגובה החלה מ‪ WA/MA -‬מולים של המגיב‪ .‬לפי משוואת התגובה כל מול של ‪ A‬נותן ‪-n‬מולים ‪ - B‬ז"א‬
‫שבאופן תיאורטי ניתן לקבל‪:‬‬
‫‪Wb = (Wa/Ma)*n*Mb‬‬
‫אם המשקל המעשי שהתקבל היה ’‪ ,WB‬הניצולת )באחוזים( תהיה‪:‬‬
‫‪yield = (WB’/ WB)*100‬‬
‫אם יש יותר ממגיב אחד‪aA +bB → cC + dD :‬‬
‫בדרך כלל‪ ,‬אחד המגיבים נמצא בעודף‪ .‬חישוב הניצולת יעשה לפי המגיב הנמצא בכמות היחסית הנמוכה ביותר‪.‬‬

‫‪17‬‬
‫הנחיות כלליות‬

‫כתיבת דו"ח מכין לניסוי )יוכן לפני ביצוע הניסוי(‪:‬‬

‫הדו"ח המכין יכלול את הסעיפים הבאים‪:‬‬


‫‪ .1‬מטרת הניסוי‪.‬‬
‫‪ .2‬רקע תיאורטי הקשור לתגובות המבוצעות במעבדה‪.‬‬
‫‪ .3‬משוואות תגובה מסכמות ומנגנונים מפורטים‪.‬‬
‫‪ .4‬פירוט תגובות צדדיות ותוצרי לוואי אפשריים בתנאי הניסוי‪.‬‬
‫‪ .5‬טבלת נתונים פיסיקליים של החומרים שבניסוי‪ .‬הטבלה תכלול‪:‬‬
‫שם החומר וציור המבנה שלו‬ ‫‪-‬‬
‫משקל מולקולרי‬ ‫‪-‬‬
‫נקודת היתוך או רתיחה‬ ‫‪-‬‬
‫‪ -‬צפיפות‬
‫‪ .6‬הסברים לשלבים השונים המבוצעים בניסוי )מה מטרת כל פעולה כגון שטיפות‪ ,‬מצויים‪ ,‬מדוע מוסיפים חומר זה‬
‫או‬
‫חומר אחר וכד'(‪.‬‬
‫‪ .7‬תשובות לשאלות ההכנה‪ .‬לתשומת לבך – הבוחן יכלול אחת מהן‪.‬‬

‫בכל מעבדה יערך בוחן קצר‪ .‬ע"מ להצליח בבוחן עליך לשלוט בחומר התיאורטי הכללי בו עוסקת‬
‫המעבדה )תגובות‪ ,‬מנגנונים‪ ,‬הגדרות( וכן במהלך העבודה )טכניקות העבודה‪ ,‬תכונות החומרים‬
‫שיעשה בהם שימוש וכו'(‪.‬‬

‫יומן העבודה ייכתב תוך ביצוע העבודה ויירשמו בו פרטי השקילות והמדידות‪ ,‬תהליכים בלתי צפויים‪ ,‬שלבים שלא‬
‫הצליחו‪ ,‬חישובי ניצולת‪ ,‬והערות על שנויים בתהליך‪.‬‬

‫פרוייקט מסכם‪:‬‬

‫בסיום הקורס יש להגיש עבודה מסכמת שתכלול‪:‬‬

‫ניתוח מבנה קומפלקסי הליתיום‪ ,‬הטיטניום והזירקוניום והשוואה למבנים דומים בספרות‪.‬‬
‫השפעת הליגנדה )כלור או מתיל( והמתכת )טיטניום או זירקוניום( על מבנה הקומפלקס‪.‬‬
‫השפעת המתכת )טיטניום או זירקוניום( וחומצת הלואיס )‪ MAO‬או ‪ (TPB‬על מבנה הקומפלקס הקטיוני‪.‬‬

‫‪18‬‬
:‫ביבליוגרפיה‬

:‫נתונים פיזיקליים של חומרים‬

David R. Lide, Jr. Lide. CRC handbook of chemistry and physics .1


http://www.sigmaaldrich.com ‫אולדריץ' או באתר‬-‫ קטלוג של חברת סיגמא‬.2

:NMR ‫ספקטרוסקופיית‬

http://www.technion.ac.il/~balazs/Links/links.htm .1
.‫מכיל טבלאות כלליות והסברים תיאורטיים בעברית‬
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng :SDBS ‫אתר‬ .2
http://www.sigmaaldrich.com .3
.‫ הנמצאים בספריה‬NMR ‫ספרי ספקטרה‬ .4

:‫לרקע כללי בכימיה אורגנית‬

1. March J. Advanced Organic Chemistry


2. A. Streitwiezer, C. H. Heathcock, E. M. Kosower. Introduction to Organic Chemistry.

:‫מתכתית‬-‫אורגנית ואורגנו‬-‫לרקע בכימיה אי‬

1. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter. Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity.
2. F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann. Advanced Inorganic
Chemistry.
3. http://www.ilpi.com/organomet/ (‫)לא מהווה תחליף לספרי הלימוד אך מכיל הסברים ברורים למגוון תגובות‬

:‫אורגנית‬-‫מנגנונים בכימיה אי‬

1. Robert B. Jordan. Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems.


2. Dimitris Katakis, Gilbert Gordon. Mechanisms of Inorganic Reactions.

19
:‫ טכניקות ושיטות עבודה כלליות‬,‫להסברים על ציוד‬

D. L. Pavia, G. M. Lapman, G. S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques

:‫אורגנומתכתית‬/‫ טכניקות ושיטות עבודה בכימיה איאורגנית‬,‫הסברים על ציוד‬

http://www.ilpi.com/inorganic/glassware/index.html

: ‫מקורות ספרות מומלצים לנושאי המעבדות‬

Lithium bis(trimethylsilyl) amidinates

1. S. Aharonovich, M. Kapon, M. Botoshanski, M. S. Eisen, Organometallics 2008, 27, 1869.


2. Edelmann, F. T. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 403
3. Lisovskii, A; J Chem Soc, Dalton Trans 2001, 1692

Li, Ti and Zr bis(trimethylsilyl) amidinates and Propylene polymerization using the Ti and Zr complexes

1. For mechanistic aspects regarding the Ti\MAO system: V. Volkis, A. Lisovskii, B. Tumanskii, M.
Shuster, M. S. Eisen, Organometallics 2006, 25, 2656.
2. For mechanistic aspects regarding the Zr\MAO\TTPB system: V. Volkis, B. Tumanskii, M. S. Eisen.
Organometallics 2006, 25, 2722.
3. For structural data of Li, Ti and Zr dimethyl benzamidinates and analysis of the reaction with MAO and
TPB: V. Volkis, E. Nelkenbaum, A. Lisovskii, G. Hasson, R. Semiat, M. Kapon, M. Botoshansky, Y.
Eishen, M. S. Eisen, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2179.
4. Review of Zr octahedral complexes, their reaction with MAO and TPB, and polymerization behavior:
A. Lisovskii, M. S. Eisen. Topics in Organometallic Chemistry 2005, 10, 63.
5. S. Aharonovich, V. Volkis, M. S. Eisen, Macromolecular Symposia 2007, 260, 165.

20
‫רקע למעבדות ‪ 4‬ו ‪ – 5 -‬תגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים לחומצות לואיס‬

‫מבוא‬

‫מבין הפוליאולפינים‪ ,‬פוליפרופילן מושך תשומת לב רבה הן בתעשייה והן באקדמיה בשל האפשרויות הגלומות‬
‫ביצירת חומרים בעלי תכונות מוגדרות וזאת על ידי שליטה על הסטראו והרג'יוכימיה של הפילמור‪ .‬לפני כ – ‪ 50‬שנה‬
‫פיתחו ‪ Ziegler‬ו‪ Natta -‬מערכות קטליטית שהתבססו על ‪ TiCl3\AlEt3‬ועל ‪ ,TiCl4\AlEt2Cl‬שבעזרתן ניתן היה‬
‫לראשונה לפלמר אתילן ופרופילן בטמפרטורה ובלחץ נמוכים משמעותית מהמקובל עד אז‪ .‬הפוליאתילן שהתקבל‬
‫היה ליניארי‪ ,‬בעל משקל מולקולרי גבוה ופולידיספרסיה נמוכה‪ ,‬ופרופילן פולמר לפולימר בו כל יחידות הפרופילן‬
‫מסודרות באופן סטראורגולרי‪ ,‬כך שכמעט כל פחמן שלישוני מקושר לשניוני )רג'יוסלקטיביות(‪ ,‬וכמעט כל קבוצות‬
‫המתיל פונות לצד אחד של השרשרת )סטריאוסלקטיביות(‪.‬‬

‫)‪a‬‬
‫‪m‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪m‬‬

‫)‪b‬‬
‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬

‫)‪c‬‬
‫‪r‬‬ ‫‪r‬‬ ‫‪m‬‬ ‫‪r‬‬

‫איור ‪ :7‬רג'יו‪ -‬וסטריאו‪-‬כימיה בפוליפרופילן‪ .‬פנטאדה של‬


‫פוליפרופילן‪ .a :‬איזוטקטי‪ .b .‬סינדיוטקטי‪ .c .‬אטקטי‪.‬‬

‫פולימר בעל סידור כזה של קבוצות המתיל קרוי פולימר איזוטקטי והוא מתקבל בתור מוצק תרמופלסטי בעל‬
‫טמפרטורת היתוך גבוהה של כ – ‪) 1650C‬ראה איור ‪ .(7a‬סוג פוליפרופילן נוסף‪ ,‬סינדיוטקטי‪ ,‬התקבל לראשונה על‬
‫ידי ‪ Natta‬בשנת ‪ 1962‬בעזרת קטליזטור המבוסס על ונדיום‪ .‬בפוליפרופילן סינדיוטקטי הפחמנים השלישוניים‬
‫מסודרים כך שכל מתיל פונה לכוון המנוגד לשני שכניו )איור ‪ .(7b‬פוליפרופילן בו אין סדירות באוריינטציה של‬
‫קבוצות המתיל מכונה פוליפרופילן אטקטי‪) .‬איור ‪ .(7c‬מקטע פולימר המכיל שתי קבוצות מתיליות מכונה דיאדה‪,‬‬

‫‪21‬‬
‫ומקטע המכיל חמש קבוצות מתיליות – פנטאדה‪ .‬דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אותה האוריינטציה מסומלים‬
‫ב – ‪ ,m‬מהמילה ‪ ,meso‬ואילו דיאדות בהן שני המתילים הם בעלי אוריינטציה הפוכה מסומלים ב – ‪ r‬מהמילה‬
‫‪ ,racemo‬כך שאת הפנטאדה האיזוטקטית ניתן לייצג על ידי הרצף ‪ mmmm‬ואת הסינדיוטקטית על ידי ‪.rrrr‬‬
‫הקטליזטור של ‪ Ziegler‬ו‪ Natta -‬משמש עד היום כבסיסה של אחד מהשיטות התעשייתיות הנפוצות להפקת‬
‫פוליפרופילן איזוטקטי‪ ,‬כשביישומים התעשייתיים עובדים בתנאים הטרוגניים על ידי קשירתו למטריצת ‪.MgCl2‬‬
‫ניסיונות לחקירת תהליך הפילמור ואופי הצורונים הפעילים התחילו כבר בשנים ‪ 1955-1957‬ע"י ‪Newburg ,Breslow‬‬
‫ו‪ ,Natta -‬שהבחינו בתכונות הקטליטיות של טיטניום ביסציקלופנטאדיאניל דיכלוריד ‪ Cp2TiCl2 -‬שהופעל על ידי‬
‫אלקיל אלומיניום בפילמור אתילן‪ .‬מערכת קטליטית הומוגנית זו‪ ,‬ודומות לה‪ ,‬שכונו בשם הכללי מתלוצנים‪ ,‬נחקרו‬
‫במשך העשור הבא באופן אינטנסיבי‪ ,‬והניבו מספר תובנות חשובות על מנגנון הפילמור ועל אופי הצורונים הפעילים‬
‫בו‪ .‬במחקרים אלו הובהרה לראשונה מרכזיותו ואופן פעולתו של הקוקטליסט‪ ,‬חשיבות מצב החמצון ‪ IV‬של‬
‫המתכת‪ ,‬הוסבר שלב הפרופגציה על ידי הכנסת מולקולת אולפין לקשר ‪ ,Ti-alkyl‬והועלו מספר הצעות בדבר מבנהו‬
‫של הצורון הפעיל‪ .‬פריצת דרך משמעותית בתחום קטליזת ‪ Ziegler-Natta‬הומוגנית חלה רק לאחר גילויו של‬
‫קוקטליסט פעיל ביותר‪ ,‬שכונה מתיל אלומוקסאן )‪ (MAO‬על ידי ‪ ,Kaminsky‬שהביא להגדלת האקטיביות של‬
‫המתלוצנים ב – ‪ 4‬סדרי גודל‪ .‬למרות שמאז גילויו לפני כ – ‪ 30‬שנה נערכו עשרות עבודות ניסיוניות ותיאורטיות‬
‫בניסיון לשפוך אור על הרכבו המדויק של ‪ MAO‬הוא נותר לא ידוע‪ .‬עם זאת‪ ,‬המוסכמה כיום בספרות‪ ,‬הנובעת‬
‫בעיקר ממספר רב של מחקרים תיאורטיים‪ ,‬היא כי ‪ MAO‬מורכב בעיקר ממבנים תלת מימדיים של "כלובים"‪.‬‬
‫בעבודות תיאורטיות של ‪ Ziegler‬ועוזריו נטען כי הכלובים התלת מימדיים עדיפים אנרגטית על פני המבנים‬
‫הליניאריים והדו מימדיים שהוצעו בעבודות קודמות‪ ,‬וכי כלובים בעלי פאות מרובעות ומשושות )ראה דוגמאות‬
‫באיור ‪ (8‬יציבים במיוחד‪ .‬עודף של ‪ AlMe3‬העשוי להיקשר לקלסתרים השונים של ‪ ,MAO‬יעשה זאת על ידי שבירת‬
‫קשר ‪ Al-O‬הגבוה ביותר באנרגיה‪ ,‬הקיים בין שתי פאות ריבועיות‪ .‬לסיכום‪ ,‬הדעה הרווחת כיום מציגה את ‪MAO‬‬
‫כתערובת מסובכת של קלסתרים תלת מימדיים המורכבים מהיחידה החוזרת ‪ AlOMe‬ושל מעט ‪ AlMe3‬שנקשר‬
‫אליהם‪ ,‬המצויים בשיווי משקל‪.‬‬

‫איור ‪ :8‬מספר מבנים תלת מימדיים אפשריים של ‪ .MAO‬מתילים הוסרו לשם בהירות‬

‫פילמור אולפינים על ידי קומפלקסים של מתכות מעבר מוקדמות‬

‫‪22‬‬
‫לגילוי ‪ ,MAO‬וקוקטליסטים נוספים בעקבותיו )ראה להלן( הייתה‪ ,‬כאמור‪ ,‬השפעה מכרעת על התפתחותה של‬
‫‪ Ziegler-Natta‬הומוגנית‪ .‬מהעבודות הרבות שנערכו לחקירת מנגנון הפילמור והקינטיקה שלו‪ ,‬עולה כי‬ ‫קטליזת‬
‫מנגנון הפילמור על ידי מתכות מעבר מוקדמות הוא מנגנון קטיוני בעל מספר שלבים‪ ,‬המלווה במספר תגובות‬
‫צדדיות מתחרות שיתוארו בהמשך‪.‬‬

‫אקטיבצית )הפעלת( הקטליזטור בעזרת קו‪-‬קטליזטורים שונים‪.‬‬

‫השלב הראשון בפילמור הוא האקטיבציה של הקומפלקס ע"י הקו‪-‬קטליזטור‪ ,‬לקבלת צורון קטיוני‪ .‬שימוש ב –‬
‫‪-‬‬
‫‪ MAO‬מביא לתלישת מתיל עם זוג אלקטרונים מהקומפלקס ‪ ,L2MMe2‬ויצירת צמד יונים ‪ MeMAO‬ו –‬
‫‪+‬‬
‫‪ L) L2MMe‬ו‪ M -‬מסמלות ליגנדה משקיפה ומתכת מעבר מטור ‪ IV‬בהתאמה(‪ .‬בשלב זה ‪ MAO‬מתפקד כחומצת‬
‫ו‪ Fischer -‬הסבירו את הצורך בעודף גדול של ‪ MAO‬לקבלת הפעילות הקטליטית‬ ‫לואיס חזקה‪Mülhaupt .‬‬
‫במתלוצנים על ידי סדרת תהליכים המערבים מספר צורונים‪ :‬הצורון הפעיל נמצא בשיווי משקל עם ‪MAO‬‬
‫והקומפלקס הניטרלי‪ .‬בהוספת עודף של ‪ MAO‬עולה על כן ריכוזו של הצורון הפעיל‪ .‬בנוסף‪ ,‬הצורון הפעיל עשוי‬
‫לעבור תגובת דהאקטיבציה בה הוא הופך לצורון לא פעיל‪ ,‬שעשוי להגיב עם עודף ‪ MAO‬לקבלת הקומפלקס )וכך‬
‫לשחזר את הצורון הפעיל( או לעבור לצורון לא פעיל נוסף בתהליך איטי ובלתי הפיך‪ .‬הסברים אלטרנטיביים הם כי‬
‫רק חלק מתוך כלל הצורונים המרכיבים את ‪ MAO‬הם אכן קוקטליסטים פעילים‪ ,‬וגם בצורונים הפעילים לא כל‬
‫אטומי האלומיניום הם אקוויולנטיים מבחינת הראקטיביות שלהם‪ .‬קיימת חשיבות רבה לאופייה של האינטראקציה‬
‫בין הקטיון המתכתי‪ ,‬שממנו מתהווה הצורון הפעיל לבין היון הנגדי‪ ,‬בשל השפעתה על האקטיביות ואף על‬
‫הסטראוכימיה של הפילמור‪ ,MAO .‬בשל גודלו הרב המאפשר פיזור מטען‪ ,‬יוצר אניון בעל נוקליאופיליות חלשה‬
‫מאד‪ ,‬הקשור לקטיון המתכתי בעיקר על ידי משיכה אלקטרוסטטית‪ .‬לעבודה עם ‪ ,MAO‬עם זאת‪ ,‬יש מספר‬
‫חסרונות‪ :‬אי ידיעת מבנהו המדויק‪ ,‬הצורך להשתמש בעודף גדול שלו לעומת הקטליזטור )פי ‪ 100‬עד פי ‪(10000‬‬
‫והמספר הרב של הצורונים האפשריים מקשים על אפיון וחקירת הצורונים הפעילים בתהליך הפילמור ומסבכים את‬
‫החקירה המנגנונית‪ .‬כמוכן‪ MAO ,‬מהווה את המרכיב היקר ביותר בתהליך התעשייתי‪ ,‬ועודף של תרכובות‬
‫אלומיניום בפולימר אף פוגע בתכונותיו הפיסיקליות‪ .‬חסרונות אלו הניעו חוקרים לחפש חומרים שיוכלו להחליף את‬
‫‪ MAO‬ואכן‪ ,‬בשנות ה –‪ ,90‬נמצא כי פרפלואורו ארילבוראנים ופרפלואורוארילבוראטים מסוגים שונים עשויים‬
‫לממלא תפקיד זה‪ .‬לבורון בפרפלואורו ארילבוראנים יש אורביטל ‪ p‬ריק‪ ,‬ההופך אותו לחומצת לואיס חזקה‪ .‬לאניון‬
‫הבוראטי שנוצר לאחר תלישת המתיל מהקומפלקס ע"י ראגנטים בוראניים אלו צפיפות מטען נמוכה יחסית‬
‫לבוראטים פשוטים יותר כדוגמת ‪ [MeBF3]-‬בשל גודלו ובשל פיזור המטען על ידי הקבוצות הפרפלואורוארילית‬
‫האלקטרופיליות‪ ,‬אך למרות זאת הוא נוטה במקרים רבים ליצור מבנה צוויטריוני עם הקומפלקס‪ ,‬עם קבוצה‬
‫מתילית מגשרת‪ .‬נמצאות בספרות הוכחות למבנים אלו ע"י ספקטרוסקופיית ‪ NMR‬וע"י גיבוש הצורון הצויטריוני‬
‫במספר מקרים‪ .‬בשל רגישותו של הקומפלקס הדימתילי במקרים רבים ללחות מבצעים את האקטיבציה של‬

‫‪23‬‬
‫הקומפלקס בנוכחות אלקיל אלומיניום המשמש כלוכד לחות )‪ .(scavenger‬היתרונות בעבודה עם קו‪-‬קטליזטורים‬
‫המכילים בורון נובעות מהעובדה שהמבנים של חומרים אלה ידועים‪ ,‬כך שקל יותר לעקוב אחר הצורונים הפעילים‬
‫הנוצרים‪ .‬כמוכן‪ ,‬האפשרות לשינויים במבנה הבוראן מאפשרת שליטה על אופיו של היון הנגדי‪ ,‬המשפיע על‬
‫ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס‪.‬‬

‫פרופגציה של השרשרת הפולימרית ע"י אינסרציה של מולקולת אולפין לקשר ‪.M-C‬‬

‫בשלב זה‪ ,‬נקשרת בתחילה מולקולה של אולפין לצורון הקטיוני‪ .‬נוצרת אינטראקציית ‪ π→d‬חלשה בין אורביטל ה –‬
‫‪ π‬של האולפין לבין האורביטל ‪ d‬ריק של המתכת‪ .‬בשל הנוקליאופיליות החלשה של האולפין‪ ,‬יש על כן צורך‬
‫באלקטרופיליות חזקה של המתכת‪ ,‬וכן נדרש קיומו של אתר פנוי‪ .‬בשלב הבא‪ ,‬המתרחש במנגנון ארבע מרכזי‬
‫מתבצעת אינסרציה של מולקולת האולפין לקשר מתכת‪-‬פחמן )או מימן(‪ .‬שני שלבים אלו חוזרים על עצמם פעמים‬
‫רבות‪ ,‬ומביאים לצמיחתה של השרשרת הפולימרית )ראה איור ‪.(9‬‬

‫‪Me‬‬ ‫‪Me‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪M‬‬
‫‪L2MMe+‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪L‬‬ ‫‪L2M+‬‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫‪Me‬‬

‫איור ‪ :9‬מנגנון האינסרציה‬

‫טרמינציה‬

‫סיום תהליך הפרופגציה עשוי להתרחש במספר דרכים‪ ,‬שהנפוצות מביניהן הן אלימינציות של מימן או מתיל ‪β‬‬
‫מהשרשרת הפולימרית למתכת של הקומפלקס‪ .‬מבחינה מנגנונית תהליך האלימינציה הוא התהליך ההפוך לתהליך‬
‫האינסרציה‪ ,‬ומתרחש כמוהו במנגנון ארבע מרכזי‪ .‬גם כאן‪ ,‬הכוח המניע לתהליך הוא אלקטרופיליות ואי ריוויון‬
‫קואורדינטיבי של המתכת‪ .‬לרוב שלב האלימינציה איטי בארבעה עד שישה סדרי גודל משלב האינסרציה ויש עניין‬
‫מעשי בדיכויו‪ ,‬בשל העובדה שהיחס בין קצבי האינסרציה והאלימינציה קובע את המשקל המולקולרי של הפולימר‪,‬‬
‫ובשל השתתפותו ביצירת טעויות סטריות בפילמור )ראה להלן(‪ .‬קיימות מספר דרכים לשלוט על קצב הטרמינציה‪:‬‬
‫עבודה בטמפרטורות נמוכות‪ ,‬וביצוע שינויים במבנה הליגנדות‪ ,‬תוך יצירת אפקטים אלקטרוניים )החלשת‬
‫האלקטרופיליות של המתכת( או סטריים )הפרעה להתקרבות השרשרת לאתר הפעיל במתכת עקב דחייה סטרית(‪,‬‬
‫דא עקא שאפשרויות אלה עשויות גם להקטין את האקטיביות של הקומפלקס כלפי אינסרציה‪ .‬לאחרונה נטען כי‬
‫בקומפלקס המכיל ליגנדות פנוקסי אימיניות בהן החנקן מותמר בטבעת פרפלואוריפנילית קיים קשר מימני חלש בין‬

‫‪24‬‬
‫מימן ‪ β‬של השרשרת לבין אטום פלואור‪ ,‬המתחרה בתגובת האלימינציה‪ .‬אפשרות זו ייחודית בכך שהיא מעקבת רק‬
‫את תגובת האלימינציה‪ ,‬ואכן קטליזטור זה מפלמר אתילן ופרופילן באקטיביות גבוהה ומשקל מולקולרי גבוה‬
‫בהשוואה לקומפלקס המקביל המכיל טבעת פנילית לא מותמרת‪ .‬ניתן לקבוע את מנגנון הטרמינציה על ידי איפיון‬
‫קבוצות הקצה של השרשרת‪ ,‬בעזרת ספקטרוסקופיית ‪ .NMR‬במקרה של אלימינציית מימן בקצה הלא רווי יהיה‬
‫שייר אלילי‪ ,‬ובקצה הרווי שייר איזופרופילי או אתילי‪ ,‬בעוד שאלימינציית מתיל תביא לשייר לא רווי וינילי ולשייר‬
‫רווי איזופרופילי‪.‬‬

‫אינסרציות לא רגיולריות‬

‫בנוסף לתהליכים שפורטו לעיל‪ ,‬עשויים להתרחש מספר תהליכים תחרותיים‪ ,‬שהתרחשותם עשויה לגרום לחריגה‬
‫מהסטראו‪ -‬או רג'יו‪ -‬סלקטיביות הכללית של הפולימר‪ .‬להלן מפורטים מספר סוגי תהליכים כאלו‪:‬‬

‫אינסרציות ‪ 2,1‬ו‪.3,1 -‬‬

‫במרבית המקרים הרג'יוסלקטיביות המועדפת לכניסת פרופילן לקשר ‪ M-C‬היא ‪ ,1,2‬בה קצהו הפחות מותמר של‬
‫האולפין נקשר למתכת‪ .‬כניסת האולפין באוריינטציה ההפוכה גורמת לקבלת ‪ 2‬מקטעים מיוחדים בשרשרת‬
‫הפולימרית‪ ,‬המכונים ‪ 2,1‬ו – ‪ 3,1‬כמוראה באיור ‪ .10‬ראשית‪ ,‬כאמור‪ ,‬מתרחשת אינסרציה ‪ 2,1‬של פרופילן לקבלת‬
‫אלקיל שניוני‪ .‬אינסרציה נוספת "רגילה" ‪ 1,2‬תוביל לקבלת מקטע המאופיין ביחידה אתילית בצד ‪ 2‬מתילים על‬
‫פחמנים ויצינליים‪ .‬ממדידות קינטיות נמצא כי קצב האינסרציה לאלקיל שניוני נמוך באופן משמעותי מלאלקיל‬
‫ראשוני‪ ,‬כך שההסתברות להתרחשות אלימינציה מצורון זה גדולה יותר‪ .‬במידה ומתרחשת אלימינציה של מימן ‪β‬‬
‫מביאה הכנסה של השרשרת )המכילה קשר כפול(‪ ,‬לאחר אינסרציית ‪ ,1,2‬לקבלת מקטע ‪ n‬בוטילי‪ .‬מקטעים מיוחדים‬
‫‪13‬‬
‫אלו )‪ 2‬מתילים ויצינליים או המתילנים של השיירים האתילי והבוטילי( ניתנים לזיהוי בספקטרום ה – ‪C NMR‬‬
‫של הפולימר‪.‬‬

‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬


‫‪P‬‬ ‫‪2,1‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪1,2‬‬ ‫‪P‬‬
‫‪β H eli‬‬
‫‪m‬‬ ‫‪inatio‬‬
‫‪n‬‬
‫‪H‬‬
‫‪M‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪re-insertion M‬‬ ‫‪P‬‬
‫‪1,2‬‬

‫איור ‪ :10‬מנגנוני קבלת מקטעי ‪ 2,1‬ו – ‪ .3,1‬ליגנדות משקיפות הושמטו לשם בהירות‪.‬‬

‫סטראו ורג'יו‪-‬סלקטיביות בפילמור של ‪ α‬אולפינים‬

‫‪25‬‬
‫סוגי פוליפרופילן‬

‫כפי שהוזכר לעיל‪ ,‬הראשונים שהצליחו לפלמר פרופילן באופן רג'יו וסטראוסלקטיבי היו ‪ Ziegler‬ו – ‪ .Natta‬כיום‪,‬‬
‫על ידי שימוש במתלוצנים ובקומפלקסים אחרים ניתן לקבל סוגי פוליפרופילן בעל מבנים שונים‪ .‬קיים קשר הדוק‬
‫בין הסטראוכימיה של הפולימר לבין התכונות הפיסיקליות והמכניות שלו‪ ,‬כגון מסיסות בממסים שונים‪ ,‬נקודת‬
‫היתוך‪,‬אלסטיות‪ ,‬וחוזק‪ .‬כך‪ ,‬למשל‪ ,‬פוליפרופילן איזוטקטי וסינדיוטקטי הם מוצקים פלסטיים גבישיים בעלי מסיסות‬
‫נמוכה וחוזק גבוה‪ ,‬בעוד שפוליפרופילן אטקטי הוא נוזל שומני בעל מסיסות גבוהה בממסים שונים‪ .‬בפילמור עם‬
‫המתלוצנים הפשוטים )‪ Cp2TiCl2‬או ‪ (Cp2ZrCl2‬מתקבל פוליפרופילן אטקטי‪ .‬המערכת ההטרוגנית בה משתמשים‬
‫כיום בתעשיה וכן מערכות הומוגניות שונות נותנות פולימר מוצק בעל מבנה של "בלוקים איזוטקטיים אידיאליים"‬
‫)ראה איור ‪ .(11a‬סטראוספציפיות זו קשורה במבנהו הייחודי של הקטליזטור‪ ,‬במה שמכונה ”‪,“site end control‬‬
‫ומקורה בחוסר שוויון בין אתרי הקישור האפשריים למרכז המתכתי הכיראלי של הקומפלקס‪ ,‬לרוב עקב דחייה‬
‫סטרית הנובעת מהליגנדות‪ .‬קיימת דרך נוספת לקבלת פולימר איזוטקטי גם ללא מילוי התנאים הנ"ל‪ ,‬וזאת ע"י‬
‫שליטה על הסטריאוכימיה המתרחשת במקרה זה על ידי השרשרת הפולימרית הצומחת במנגנון המכונה ‪chain end‬‬
‫”‪ ,"control‬המשיג בדרך כלל איזוטקטיות נמוכה יותר‪ .‬דוגמה לקומפלקס המפלמר פרופילן במנגנון זה היא‬
‫‪ .Cp2TiPh2‬מבנה הפולימר המתקבל קרוי "בלוקים איזוטקטיים לא אידיאליים" )ראה איור ‪ .(11b‬כפי שניתן לראות‬
‫באיור ‪ ,12‬ההבדל בין שני המבנים נעוץ בדרך בה ממשיך הפילמור לאחר התרחשות האינסרציה הסטראו אירגולרית‪.‬‬
‫במקרה בו מבנה הקומפלקס קובע את הסטראוכימיה המשך הפילמור לא מושפע מהטעות‪ ,‬בעוד שבמקרה השני‬
‫הסטראוכימיה של היחידה המונומרית האחרונה שהוכנסה קובעת את הסטראוכימיה של היחידה הבאה שתיכנס‪.‬‬
‫התכונות הפיזיקליות של פולימרים בעלי מבנה של בלוקים איזוטקטיים תלויות בתדירות הטעויות‪ ,‬או במילים‬
‫אחרות‪ ,‬ביחס בין קצב האינסרציה לקצבי הטעויות‪ :‬עבור תדירויות טעויות נמוכה תכונות הפולימר דומות לאלו של‬
‫פולימר איזוטקטי אידיאלי‪ ,‬ואילו תדירות גבוהה של טעויות מביאה ליצירת פולימר הדומה בתכונותיו לפולימר‬
‫אטקטי‪ .‬בין שני מצבים קיצוניים אלו מתקבלים אלסטומרים‪ .‬פוליפרופילן אלסטומרי נוצר כאשר במטריצת‬
‫הפולימר קיימים אזורים אמורפיים בצד מעט אזורים גבישיים המשמשים כמצליבים‪ .‬לדוגמה‪ ,‬אלסטומר מתקבל‬
‫כשבאותה שרשרת פולימרית קיימים מקטעים )או בלוקים( בעלי סטראוכימיה סדירה‪ ,‬בצד מקטעים אטקטיים )ראה‬
‫איור ‪ .(11c‬דוגמה בולטת למערכות קטליטיות המייצרות אלסטומרים באופן זה נתונה בעבודותיו של ‪Waymouth‬‬
‫עם משפחת קטליסטים מתלוצניים הידועה בשם ”‪ .“Oscillating catalysts‬בקטליזטורים מסוג זה טבעות‬
‫אינדניליות המותמרות במתמירים נפחיים מקיימות סיבוב חופשי סביב ציר הקשר מתכת‪-‬ליגנדה‪ ,‬כך שמיקום‬
‫המתמיר הנפחי על הטבעות‪ ,‬שקובע את הסטראוכימיה של הפילמור‪ ,‬משתנה באופן תדיר‪ .‬אם קצב הסיבוב נמוך‬
‫מקצב הטרמינציה יתקבל פולימר הבנוי מבלוקים‪ ,‬שהסטראוכימיה שלהם תוכתב ע"י הקונפורמציה בה היה‬
‫הקטליסט באותו זמן‪ ,‬ואורכם על ידי היחס בין מהירות האינסרציה למהירות הסיבוב של הליגנדה‪ .‬חשוב לציין‪ ,‬כי‬
‫אלסטומר יכול להתקבל גם ע"י יצירת תמיסה של פולימר אטקטי ואיזוטקטי‪ ,‬וגם עבור פוליפרופילן אטקטי בעל‬
‫משקל מולקולרי )‪ (Mn‬בסדר גודל של ‪ 150,000‬דלתון ומעלה‪ ,‬בו מקורן של התכונות האלסטיות באריכות השרשרות‬
‫הפולימריות חסרות הסדירות‪.‬‬

‫)‪a‬‬

‫‪26‬‬
‫)‪b‬‬
‫השפעת מבנה הקטליזטור על הסטראוכימיה של הפולימר‬

‫מבחינה רג'יוכימית‪ ,‬מועדפת ברוב הקטליזטורים האורגנומתכתיים קואורדינציה של האולפין כך שקצהו הלא מותמר‬
‫נקשר למתכת )ראה איור ‪ ,(9‬באופן המכונה ‪ .1,2‬במצב זה ישנן שתי אפשרויות המתייחסות לכיוון אליו יופנה המתיל‬
‫ביחס לשרשרת הפולימרית במצב המעבר‪ .‬שתי אפשרויות אלו הן תחרותיות‪ ,‬ופולימר סטראורגיולרי מתקבל‬
‫כשאחת מהן מועדפת‪ ,‬על ידי תכנון מבנה הקומפלקס והליגנדות כך שתיווצר דחייה סטירית חזקה יותר בין‬
‫השרשרת הפולימרית לבין הליגנדה עבור אחת מהאפשרויות‪ .‬משפחת הקטליזטורים הראשונה בה נעשה שימוש‬
‫במתודולוגיה זו היא האנסא מתלוצנים‪ ,‬המכילים טבעות ציקלופנטאדיאניליות‪ ,‬פלואוריליות או אינדניליות‬
‫המחוברות ביניהן על ידי "גשר" המונע את הסיבוב החופשי סביב הקשרים ליגנדה‪-‬מתכת‪ ,‬בניגוד לקומפלקסים של‬
‫‪) Waymouth‬ראה איור ‪ .(12‬בקומפלקסים אלו האופן בו תופסות הליגנדות את המרחב סביב המרכז המתכתי קובע‬
‫את הסטראוסלקטיביות של הפילמור‪ .‬באיור ‪ 12a‬מתואר קומפלקס לא כיראלי‪ ,‬בעל מבנה ‪ .meso‬שתי האפשרויות‬
‫של כניסת מולקולת פרופילן )מתיל כלפי מעלה ומתיל כלפי מטה ביחס למישור הטבעת המטלוציקלובוטאנית( זהות‬
‫מבחינה סטרית ומביאות לקבלת פולימר אטקטי‪ .‬באיורים ‪ 12b-12d‬מוצגים קומפלקסים כיראליים‪ ,‬בהם אפשרויות‬
‫אלו אינן זהות‪ .‬בהתאם למבנה הקומפלקס‪ ,‬ניתן לראות כי קטליזטורים אלו נותנים פוליפרופילן איזוטקטי‪,‬‬
‫המיאיזוטקטי )פולימר בו לכל מתיל שני אותה קונפיגורציה( או סינדיוטקטי‪ .‬כל קשת המבנים הנ"ל‪ ,‬וכן אפשרויות‬
‫הביניים ביניהם‪ ,‬ניתנות להשגה ע"י הכנסת מתמירים בעלי תכונות סטריות שונות בעמדה ‪ 3‬של טבעת ה – ‪Cp‬‬
‫בקומפלקס שבאיור ‪.12c‬‬

‫‪P‬‬
‫)‪a‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬
‫‪P‬‬
‫*‪n‬‬

‫)‪b‬‬ ‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬


‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬
‫*‪n‬‬

‫‪P‬‬ ‫‪P‬‬
‫)‪c‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪M‬‬
‫‪27‬‬ ‫*‪n‬‬
‫השפעת מבנה הליגנדות המתלוצניות על הפעילות הקטליטית ועל המשקל המולקולרי של הפולימר‪.‬‬

‫במהלך ‪ 3‬העשורים שחלפו מאז התגלתה יעילותם הרבה של המתלוצנים בתור קטליזטורים הומוגניים בפילמור ‪α‬‬
‫אולפינים נערך מחקר אינטנסיבי לפיתוח מערכות מתלוצניות חדשות‪ .‬בין השאר נערכו שינויים שונים במבנה‬
‫הקומפלקסים‪ ,‬כגון על ידי שינוי דפוס ההתמרה )מתמירים שונים בעמדות שונות(‪ ,‬ושימוש בליגנדות על בסיס‬
‫טבעות ‪ Cp‬מותכות )‪ (fused‬עם מבנים רוויים‪ ,‬ארומטיים או הטרוארומטיים שונים‪ .‬לשינויים אלו במבנה הליגנדה‬
‫הייתה השפעה מרחיקת לכת על ההתנהגות הקטליטית של הקומפלקס שהתבטאה בין היתר בסטראוסלקטיביות )כפי‬
‫שפורט לעיל(‪ ,‬בפעילות הקטליטית‪ ,‬ובמשקל המולקולרי של הפולימר‪ .‬מהמחקרים הרבים שנערכו לבדיקת הקשר בין‬
‫פעילות הקומפלקס לדפוס ההתמרה מסתמנות מספר מגמות‪:‬‬
‫א‪ .‬מתמיר מושך אלקטרונים‪ :‬אינדוקטיבית )דרך קשר(‪ ,‬או רזונטיבית )ע"י השתתפות באורביטלי ‪ π‬של הליגנדה(‬
‫גורם ליצירת מרכז מתכתי עני יותר באלקטרונים‪ ,‬הנוטה יותר להשתתף בתגובות הגורמות לדהאקטיבציה של‬
‫הצורון הפעיל כגון דימריזציה או חיזור‪ .‬בנוסף‪ ,‬בשל משיכה אלקטרוסטטית חזקה יותר מתחזקת גם האינטראקציה‬
‫עם היון הנגדי‪ .‬לעומת זאת‪ ,‬בשל נטייה פחותה של המתכת האלקטרופוזיטיבית ל – ‪ back donation‬לאולפין חוזק‬
‫האינטראקציה בקומפלקס ה – ‪) π‬שהוא שלב שיווי משל מהיר לפני שלב האינסרציה קובע המהירות( נחלש‪ ,‬ובכך‬
‫גם יורד גובה המחסום האנרגתי לאינסרציה‪ .‬במרבית המקרים נמצא כי לגורם האחרון השפעה מועטה יותר‪ ,‬כך‬
‫שהאפקט הכולל הוא של הקטנת האקטיביות‪ .‬דוגמה מעניינת למגמה זו מודגמת על ידי מתלוצנים המותמרים‬
‫בקבוצת ‪ ,OMe‬שהיא כידוע מתמיר דוחף אלקטרונים חזק)‪ ,(σp = -0.27‬אך במנוגד לאמור כאן מפגינים פעילות‬
‫נמוכה ביחס למתלוצן לא מותמר‪ .‬תוצאה זו הוסברה בכך שהחמצן יוצר אינטראקציה עם ‪ ,MAO‬כך שהאפקט‬
‫הכולל שנגרם מה"מתמיר" ‪ MAO-OMe‬הוא של משיכת אלקטרונים‪ .‬אפקט דומה שימש להסבר חוסר פעילותו‬
‫היחסי של קומפלקס המכיל שייר הידרזיני לעומת זאת‪ ,‬התקבלה אקטיביות גבוהה במערכות שהותמרו ע"י‬
‫הטרואטום ע"י הגנה עליו באמצעות אפקטים סטריים‪ .‬כמוכן‪ ,‬החלשת האלקטרופיליות של המתכת ע"י תרומת‬
‫אלקטרונים מוגברת מהליגנדה גורמת לרוב להקטנת קצב האלימינציה‪.‬‬
‫ב‪ .‬האפקט הסטרי‪ ,‬או בשמו המלא ‪ ,repulsive nonbonding interaction‬משפיע מטבעו ע"י עיכוב תהליכים שונים‪.‬‬
‫ליגנדות נפחיות יותר מעכבות על כן הן את האינסרציה והן את הטרמינציה‪ ,‬ככל הנראה על ידי עיכוב שלבי שיווי‬
‫משקל מהירים הקודמים לשלב קובע המהירות‪ .‬במקרה של אינסרציה מדובר על שלב קשירת האולפין לאתר‬
‫הקואורדנציה הפנוי‪ ,‬בעוד שעבור טרמינציה מדובר על שלב קיפול השרשרת הקודם להעברת המימן או המתיל‬
‫למתכת‪ .‬יחד עם זאת‪ ,‬אפקטים סטריים מהליגנדות עשויים גם להגדיל את האקטיביות על ידי הפרעה להתקרבות‬

‫‪28‬‬
‫היון הנגדי אל הצורון הקטיוני‪ ,‬וע"י עיכוב תגובות דה אקטיבציה שלו‪ .‬דוגמה לפעולת שני גורמים מנוגדים אלו על‬
‫האקטיביות נתונה בעבודתו של ‪ Marquardt‬בה נחקרה פעילותם של מתלוצנים בהם אחת מטבעות ה – ‪Cp‬‬
‫הותמרה במספר משתנה של קבוצות מתיליות או טרץ בוטיליות‪ .‬הפעילות הגבוהה ביותר נמצאה בקומפלקסים בעלי‬
‫‪ 4‬קבוצות מתיליות ו – ‪ 2‬קבוצות טרץ בוטיליות‪ ,‬כך שהוספת קבוצה מתילית או טרץ בוטילית נוספת הקטינה את‬
‫האקטיביות‪ .‬לעומת זאת‪ ,‬קצב הטרמינציות קטן ככל שמספר המתמירים גדל‪.‬‬
‫בשל השפעות מורכבות אלו‪ ,‬וכן בשל העובדה שבד"כ קיימות תרומות הן אלקטרוניות והן סטריות מצד המתמיר‬
‫קשה במקרים רבים לחזות במדויק את אופן השפעת ההתמרה על ההתנהגות הקטליטית‪.‬‬
‫קטליזטורים פוסט מתלוצניים‬

‫החל מראשית שנות ה – ‪ 90‬הוחל בפיתוחם של קטליזטורים חדשים שהתבססו על קומפלקסים השונים מבנית‬
‫מקומפלקסי הסנדביץ' המתלוצניים‪ .‬מערכות אלו‪ ,‬שזכו לכינוי "קטליזטורים פוסט מתלוצנים"‪ ,‬מכילות בד"כ ליגנדות‬
‫כלאטיות‪ ,‬המכילות הטרואטומים )לרוב חמצן‪ ,‬חנקן‪ ,‬זרחן או גופרית(‪ ,‬ומציגות במקרים מסוימים ביצועים העולים‬
‫על אלו של המתלוצנים‪ .‬יתרון נוסף למערכות אלו טמון במגוון הרחב של סוגי ליגנדות ובאפשרויות הרבות‬
‫להתמרתן‪ ,‬היוצרים ספריית ליגנדות בעלות תכונות אלקטרוניות וסטריות מגוונות ביותר‪ ,‬וכן באפשרות להשתמש‬
‫במתכות מעבר מאוחרות לקטליזת ‪ Ziegler–Natta‬של ‪ α‬אולפינים‪ .‬אחת מהמסקנות שהופקו מהמחקר‬
‫האינטנסיבי של המערכות המתלוצניות היה כי תנאי ההכרחי לקיום פעילות קטליטית הוא קיום שתי ליגנדות ציס‬
‫לביליות )בדרך כלל הלוגן או אלקיל(‪ .‬נמצא כי דרישות אלו יכולות להתקיים גם בקומפלקסים אוקטאהדרליים‪.‬‬
‫מספר דוגמאות בולטות למערכות כאלו הם קומפלקסים המכילים ליגנדות כלאטיות דיאמידיות‪ ,‬אלקוקסיות‪,‬‬
‫ופוספינואמיניות‪.‬‬

‫ליגנדות אמידינטיות‪ :‬השפעת דפוס ההתמרה על ההתנהגות הקטליטית‬

‫מבין הליגנדות המרכיבות את הקומפלקסים הפוסט מתלוצניים של מתכות המעבר מקבוצה ‪ IV‬נתונה חשיבות‬
‫למשפחת הליגנדות ההטרואליליות‪ .‬אלו ליגנדות מונואניוניות‪ ,‬עם מערכת ‪ π‬של ‪ 4‬או ‪ 6‬אלקטרונים‪ ,‬המכילות ‪ 3‬או‬
‫‪ 5‬אטומים בהתאמה‪ ,‬כאשר שני הטרואטומים נמצאים בעמדות הטרמינליות‪ ,‬באמצעותן נקשרות לרוב הליגנדות‬
‫למתכת במצב ‪ η2‬תוך תרומת ‪ 4‬אלקטרוני ‪ ,σ‬אם כי ידועים מקרים אחרים‪ ,‬למשל קשירה של ליגנדה דיקטימינאטית‬
‫למתכת במצב ‪ ,η5‬תוך תרומת ‪ 6‬אלקטרוני ‪ .π‬דוגמאות בולטות לליגנדות הטרואליליות שתכונותיהם הקטליטיות של‬
‫קומפלקסים שהכילו אותן נבדקו בעבודות שונות הן‪ :‬אמידינטים‪ β ,‬דיקטימינטים‪ β ,‬דיקטונטים‪ ,‬ו – ‪ β‬קטימינטים‪.‬‬
‫במספר עבודות שנערכו בשמונה השנים האחרונות נבדקו קומפלקסים אמידינטיים בעלי התמרות שונות על אטומי‬
‫החנקן והפחמן בפילמור ‪ α‬אולפינים‪ .‬מעבודות אלו ניתן להסיק כי הן הנפח הסטרי והן התכונות האלקטרוניות של‬
‫המתמיר משפיעות על האקטיביות והמשקל המולקולרי של הפולימר‪ .‬הקטנת הנוקליאופיליות של הליגנדה ע"י‬
‫התמרת הפחמן האמידינטי במתמירים מושכי אלקטרונים‪ ,‬כגון פניל לעומת מתיל או פרפלואורופניל לעומת פניל‬
‫מעלים את האקטיביות‪ ,‬אך גם גורמים להעלאת קצב הטרמינציות‪ .‬בשל ההשפעה החזקה יותר על גידול האקטיביות‬
‫מתקבלת עליה במשקל המולקולרי‪ .‬ע"י החלפת מתיל בטרץ בוטיל התקבלה עליה במשקל המולקולרי‪ ,‬והחלפת מימן‬
‫במתיל בעמדה ‪ 4‬של הטבעת הפנילית בליגנדה הבנזאמידינטית הביאה לירידה באקטיביות של הקומפלקס‪ ,‬וכן‬

‫‪29‬‬
‫לירידה בקצב הטרמינציות‪ .‬הצבת מתמירים נפחיים על החנקנים גורמת ברוב המקרים הן לירידה באקטיביות‪ ,‬והן‬
‫לירידה בקצב הטרמינציות‪.‬‬

‫פרוייקט א'‪ :‬הכנת הקומפלקסים‬


‫]‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridyamidinato‬‬

‫‪ dichloride‬ו‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridyamidinato] dimethyl -‬ובחינתם בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן‪.‬‬

‫סדר המעבדות‪:‬‬

‫‪ .1‬ייבוש וניקוי ‪.(N, N, N', N' tetramethyl ethylene diamine) TMEDA‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הליתיום ‪. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] TMEDA‬‬

‫‪ .3‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‪.‬‬

‫‪ .4‬ניקוי ‪ ZrCl4‬ע"י סובלימציה בוואקום‪.‬‬

‫‪ .5‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ]‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato‬‬


‫‪.dichloride‬‬

‫‪ .6‬עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪.‬‬

‫‪ .7‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬

‫‪30‬‬
Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dichloride ‫ בחינת הקומפלקס‬.8
.(methyl aluminoxane) MAO ‫בפילמור קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם‬

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] ‫ הכנת קומפלקס הזירקוניום‬.9


.dimethyl

.‫ ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‬,‫ עיבוד‬.10

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 4-pyridylamidinato] dimethyl ‫ בחינת הקומפלקס‬.11


Trityl tetrakis(pentafluorophenyl) ‫בפילמור קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם‬
.MAO - ‫ ו‬borate

‫ הכנת הקומפלקסים‬:'‫פרוייקט ב‬
Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride

‫ ובחינתם בפילמור קטליטי של‬Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl -‫ו‬
.‫פרופילן‬

:‫סדר המעבדות‬

.2 – Furonitrile ‫ ניקוי ואיפיון של‬,‫ הכנה‬.1

. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] TMEDA ‫ הכנת קומפלקס הליתיום‬.2

.‫ ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‬,‫ עיבוד‬.3

.‫ ע"י סובלימציה בוואקום‬ZrCl4 ‫ ניקוי‬.4

Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride ‫ הכנת קומפלקס הזירקוניום‬.5

31
‫‪ .6‬עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪.‬‬

‫‪ .7‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬

‫‪ .8‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dichloride‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪.(methyl aluminoxane) MAO‬‬

‫‪ .9‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl‬‬

‫‪ .10‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‪.‬‬

‫‪ .11‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 2 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬
‫‪.MAO‬‬

‫פרוייקט ג'‪ :‬הכנת הקומפלקסים ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬ו‪-‬‬


‫‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬ובחינתם בפילמור קטליטי של‬
‫פרופילן‪.‬‬

‫סדר המעבדות‪:‬‬

‫‪ .1‬הכנה‪ ,‬ניקוי ואיפיון של ‪.3 – Furonitrile‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הליתיום ‪. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] TMEDA‬‬

‫‪ .3‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‪.‬‬

‫‪32‬‬
‫‪ .4‬ניקוי ‪ ZrCl4‬ע"י סובלימציה בוואקום‪.‬‬

‫‪ .5‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬‬

‫‪ .6‬עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪.‬‬

‫‪ .7‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הזירקוניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬

‫‪ .8‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪.(methyl aluminoxane) MAO‬‬

‫‪ .9‬הכנת קומפלקס הזירקוניום ‪Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬‬

‫‪ .10‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‪.‬‬

‫‪ .11‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬
‫‪.MAO‬‬

‫פרוייקט ד'‪ :‬הכנת הקומפלקסים ‪ Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬ו‪-‬‬


‫‪ Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬ובחינתם בפילמור קטליטי של‬
‫פרופילן‪.‬‬

‫סדר המעבדות‪:‬‬

‫‪ .1‬הכנה‪ ,‬ניקוי ואיפיון של ‪.3 – Furonitrile‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הליתיום ‪. Li [N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] TMEDA‬‬

‫‪33‬‬
‫‪ .3‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הליתיום‪.‬‬

‫‪ .4‬הכנת קומפלקס הטיטניום ‪Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬‬

‫‪ .5‬עיבוד וניקוי קומפלקס הטיטניום הדיכלורידי‪.‬‬

‫‪ .6‬המשך עיבוד וניקוי קומפלקס הטיטניום הדיכלורידי‪ ,‬ואיפיונו‪.‬‬

‫‪ .7‬בחינת הקומפלקס ‪ Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dichloride‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪.(methyl aluminoxane) MAO‬‬

‫‪ .8‬הכנת קומפלקס הטיטניום ‪Ti bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬‬

‫‪ .9‬עיבוד‪ ,‬ניקוי ואיפיון קומפלקס הטיטניום הדימתילי‪.‬‬

‫‪ .10‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬
‫‪) MAO‬יחס ‪ Ti:B‬של ‪.(1:1‬‬

‫‪ .11‬בחינת הקומפלקס ‪ Zr bis[N, N' bis(trimethylsilyl) 3 -furamidinato] dimethyl‬בפילמור‬


‫קטליטי של פרופילן ע"י אקטיבציה עם ‪ Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate‬ו ‪-‬‬
‫‪) MAO‬יחס ‪ Ti:B‬של ‪.(1:2‬‬

‫‪34‬‬
‫מעבדה ‪ -1‬הכנת קומפלקס ליתיום ארילאמידינטי‪.‬‬

‫במעבדה זו תכין קומפלקס ליתיום הנושא אחת ממשפחת הליגנדות ‪.N, N' bis(trimethylsylil) arylamidinate‬‬
‫הליגנדה תתקבל ע"י התקפה נוקלאופילית של ‪ bis(trimethylsilyl)amide‬על הניטריל המתאים‪ ,‬כמוראה בסכמה‬
‫להלן‪ .‬בליגנדות אניונית אלו שני אטומי החנקן הטרמינליים קשורים לקבוצות טרימתילסיליליות‪ ,‬והפחמן המרכזי‬
‫קשור לאחת העמדות בטבעת הטרוארומטית )‪ 2‬או ‪ 3‬עבור פוראן‪ ,‬ו – ‪ 2, 3‬או ‪ 4‬עבור פירידין(‪ .‬קומפלקס הליתיום‬
‫מהווה תוצר ביניים נוח לבידוד‪ ,‬שיאפשר את איפיון הליגנדה האמידינטית האניונית ואת העברתה לטיטניום‬
‫ולזירקוניום בשלב הבא‪.‬‬

‫תגובות כימיות‪:‬‬

‫‪SiMe3‬‬
‫‪substituent‬‬ ‫‪complex‬‬
‫‪1. LiN(SiMe3)2‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪2. TMEDA, 1.5 eq.‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪Li2F‬‬
‫‪CN‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Li‬‬
‫‪hexane, -50C‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪Li3F‬‬
‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪SiMe3‬‬

‫‪SiMe3‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪substituent‬‬ ‫‪complex‬‬
‫‪N‬‬
‫‪LiN(SiMe3)2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪Li2P‬‬
‫‪CN‬‬ ‫‪Li‬‬
‫‪TMEDA\toluene, -50C‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪Li3P‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬ ‫‪Li4P‬‬
‫‪SiMe3‬‬

‫‪35‬‬
‫כלים‪:‬‬

‫לכולם‪ :‬גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל עבור מלכודת שניונית‪ ,‬מעביר "שין"‪ ,‬פריט )כולל המעביר לואקום(‪ 3 ,‬פקקים‬
‫הפוכים‪ 3 ,‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬מבחנת ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪ .‬ובנוסף לכך‪,‬‬
‫לקומפלקסים ‪:Li2F, Li3F‬גולה בנפח ‪ 100‬מ"ל‪.‬‬
‫לקומפלקסים ‪ :Li2P, Li3P, Li4P‬גולת שלנק בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬גולה בנפח ‪ 250‬מ"ל‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬

‫‪ .I‬הכנת המערכת‪:‬‬

‫הכנס את הכלים לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה‪.‬‬
‫לקומפלקסים ‪ :Li2F, Li3F‬הוצא מהתנור פריט‪ ,‬גולת שלנק ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬גולה ‪ 100‬מ"ל ומעביר‪.‬‬
‫לקומפלקסים ‪ :Li2P, Li3P, Li4P‬הוצא מהתנור פריט‪ ,‬גולת שלנק ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬גולה ‪ 250‬מ"ל ומעביר‪.‬‬
‫הכנס בוחשים מגנטיים לגולות‪ ,‬הרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות(‪ ,‬ומייד עם סיום ההרכבה סגור‬
‫את כל הברזים של הפריט והשלנק‪ ,‬הוצא את מעביר ה"שין" מהתנור וחברו חם לעמדת עבודה‪ .‬חבר מייד את הפריט‬
‫ליציאה של ה"שין" ופקוק את היציאות הנותרת עם פקקים הפוכים‪ .‬פתח את עמדת העבודה לואקום‪ ,‬ולאחר‬
‫התייצבותו פתח אליו גם את הפריט‪ .‬הרחק מקרבתך ממסים דליקים‪ ,‬ועבור בזריזות עם להבת בונזן ע"פ מערכות‬
‫הפריט ומעביר ה"שין"‪ .‬המנע ככל האפשר ממגע עם אזור הפילטר של הפריט‪ ,‬אזורים מגורזים וחלקי פלסטיק‪ .‬לאחר‬
‫קירור המערכת מלא בה ארגון‪ .‬חזור על האינרטיזציה )ללא השריפה( ‪ 4‬פעמים נוספות‪.‬‬

‫‪ .II‬הכנת הקומפלקסים‪:‬‬

‫‪ .1‬קומפלקסים ‪: Li2F, Li3F‬‬

‫שלב א'‬

‫תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק ‪ 20‬מ"ל מתמיסת ‪ 0.9 M LiN(SiMe3)2‬בהקסאן לשלנק‪ ,‬ומהל ב ‪ 30 -‬מ"ל‬
‫הקסאן‪ .‬נתק את העמדה מארגון‪ ,‬הפעל את הבחישה‪ ,‬וקרר באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ .‬תחת ארגון טפטף‬
‫במזרק דרך הברז הצדדי של השלנק ‪ 1.67‬גר' של הניטריל‪ .‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל –‬
‫‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2‬שעות בבחישה‪.‬‬

‫שלב ב'‪:‬‬

‫‪36‬‬
‫קרר את השלנק באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות תוך בחישה ‪ .‬ע"י מזרק הוסף בטפטוף דרך הברז הצדדי של‬
‫השלנק ‪ 4.5‬מ"ל ‪ .TMEDA‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬ודא פתיחת הפריט ל – ‪ bubbler‬והנח את תערובת התגובה‬
‫בבחישה למשך שעה‪.‬‬

‫‪ .2‬קומפלקס ‪:Li2P‬‬

‫תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק ‪ 20‬מ"ל מתמיסת ‪ 0.90 M LiN(TMS)2‬בהקסאן לשלנק‪ ,‬והפעל את הבחישה‪.‬‬
‫נדף את ההקסאן ע"י ואקום‪ ,‬ואת המוצקים המס בתערובת של ‪ 60‬מ"ל טולואן ו – ‪ 20‬מ"ל ‪) TMEDA‬במזרק‪ ,‬תחת‬
‫ארגון!(‪ .‬קרר את התמיסה תוך בחישה באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ ,‬ותחת ארגון טפטף במזרק דרך הברז‬
‫הצדדי של השלנק ‪ 1.87‬גר' של ‪ .2-cyanopyridine‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה‬
‫תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2.5‬שעות בבחישה‪.‬‬
‫‪ .3‬קומפלקסים ‪: Li3P, Li4P‬‬

‫תחת זרימת ארגון העבר ע"י מזרק ‪ 20‬מ"ל מתמיסת ‪ 0.9 M LiN(TMS)2‬בהקסאן לשלנק‪ ,‬והפעל את הבחישה‪ .‬נדף‬
‫את ההקסאן ע"י ואקום‪ ,‬המס המוצקים בתערובת של ‪ 40‬מ"ל טולואן ו – ‪ 20‬מ"ל ‪) TMEDA‬במזרק‪ ,‬תחת ארגון!(‪.‬‬
‫וקרר את התמיסה תוך בחישה באמבט קרח‪-‬מלח למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ .‬בינתיים שקול בגולת שלנק של ‪ 100‬מ"ל‬
‫המצוידת בבוחש מגנטי ‪ 1.87‬גר' של הניטריל )המנע מגושי חומר גדולים(‪ .‬חבר את השלנק לעמדת עבודה פנויה דרך‬
‫הברז הצדדי‪ ,‬פקוק אותו ולאחר אינרטיזציה המס את הניטריל ב – ‪ 15‬מ"ל טולואן‪ .‬תחת ארגון טפטף את תמיסת‬
‫הניטריל באיטיות ע"י מזרק לשלנק עם תמיסת האמיד דרך ברזו הצדדי‪ ,‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬סגור את ברז‬
‫הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2.5‬שעות בבחישה‪.‬‬

‫‪ .III‬עיבוד התוצר‪:‬‬

‫טבול את השלנק המכיל את תערובת התגובה באמבט מים בטמפ' של כ ‪ 40oC -‬פרט לקומפלקס ‪) Li3F‬טמפ'‬
‫החדר(‪ ,‬ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס‪ .‬רכז את התמיסה תוך שמירה על‬
‫טמפ' האמבט‪ .‬עם הופעת מוצקים נתק את הואקום ומלא את הפריט בארגון‪ ,‬הפסק את הבחישה וגבש ע"י קירור ל ‪-‬‬
‫‪ -30oC‬בעזרת אמבט אצטון )קרר את האצטון עם חנקן נוזלי( למשך לפחות ‪ 15‬דקות‪ .‬הפרד את הגבישים מתמיסת‬
‫האם ע"י דקנטציה )שפיית הנוזל( תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט‪ .‬נדף את התמיסה ויבש היטב את‬
‫הגבישים ע"י ואקום‪ .‬חבר את הברז הצדדי של השלנק המכיל את הגבישים לעמדת עבודה פנויה‪ ,‬ולאחר אינרטיזציה‬ ‫חיבור‬
‫של עמדה זו פתח אותה ואת הפריט לארגון‪ ,‬ותחת זרימתו הסר את השלנק ‪ ,‬פקוק אותו‪ ,‬והרכב פקק הפוך לפריט‪.‬‬ ‫בין‬ ‫והפרדה‬
‫שלנק ופריט‬
‫בתנאים סגור את הברז הצדדי של השלנק וסגור את הארגון בעמדה אליה היה מחובר השלנק‪ .‬נתק את השלנק מהעמדה‪,‬‬
‫אינרטיים וחבר במקומו שלנק ריק ופקוק של ‪ 100‬מ"ל המצויד בבוחש מגנטי‪ .‬בצע אינרטיזציה לשלנק הריק‪ ,‬פתח אותו ואת‬
‫הפריט לארגון‪ ,‬ותחת זרימתו הסר את הפקקים וחבר ביניהם‪ .‬אל תשכח לגרז! סגור את הברז הצדדי של השלנק‪,‬‬
‫ולאחר שסגרת את העמדה אליה הוא חובר נתקו ממנה‪ .‬המס את המוצקים בגולה בכמות מינימלית של הקסאן‪,‬‬
‫והעבר את התמיסה לשלנק דרך הצינור הצדדי‪ .‬פעל בדומה למצוין לעיל לקבלת מנה נוספת של גבישים‪ .‬הפרד את‬

‫‪37‬‬
‫הגולה וחבר במקומה את השלנק עם מנת הגבישים הראשונה )הקפד על תנאים אינרטיים!( ‪ .‬אחד את שתי המנות‬
‫ע"י המסת המנה השניה בכמות מינימלית של הקסאן והעברתה דרך הצינור הצדדי‪ ,‬וגבש מחדש מהקסאן ב ‪.-50oC -‬‬
‫יבש היטב את הגבישים בואקום‪ ,‬שקול )לקביעת ניצולת( והכן דוגמה ל – ‪.NMR‬‬

‫שאלות‬

‫*בהוספת בנזוניטריל לתמיסת ‪ LiN(SiMe3)2‬בהקסאן מתקבלת סוספנסיה‪ .‬הסבר מדוע‪ .‬מהו הרכבה המשוער?‬
‫* מדוע לא מתקבלות סוספנסיות בתגובות לקבלת קומפלקסים ‪?Li2P, Li3P, Li4P‬‬
‫* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )ניטריל לאמיד(?‬
‫* מדוע נדרש בעבוע ארגון בשלב הקירור?‬
‫מעבדה ‪ -2‬הכנת קומפלקסי ‪ Ti‬ו – ‪ Zr‬ביס‪-‬ארילאמידינטיים דיכלורידיים‪.‬‬

‫במעבדה זו תבצע ‪ 2‬תגובות בין טטראכלוריד של מתכת מעבר מטור ‪) IV‬טיטניום וזירקוניום‪ ,‬להלן "המתכת"( לבין‬
‫קומפלקס הליתיום האמידינטי לקבלת הקומפלקסים‪:‬‬
‫‪M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinato]dichloride‬‬
‫ע"י שמירת יחס סטויכיומטרי של ‪ 1:2‬בין המתכת לליגנדה מתקבלת תערובת רצמית של הקומפלקסים הציס‬
‫דיכלורידיים האמורים )ראה האיור להלן( שהם בעלי גיאומטריה אוקטאהדרלית מעוותת )מהי חבורת הסימטריה‬
‫אליה שייך הקומפלקס?( עם שתי ליגנדות ארילאמידינטיות כלאטיות היוצרות שני מישורים כמעט אורטוגונליים‪.‬‬

‫תגובות כימיות‪:‬‬

‫‪Ti‬‬ ‫‪Zr‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪Cl‬‬
‫‪SiMe3‬‬ ‫‪Ar‬‬
‫‪SiMe3‬‬ ‫‪Comp.‬‬ ‫‪Comp.‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪MCl4, toluene‬‬ ‫‪Me3Si‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪C Ar‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪TiCl2F‬‬ ‫‪ZrCl2F‬‬
‫‪2‬‬ ‫‪Ar C‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Li‬‬ ‫‪-2LiCl -2TMEDA‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪TiCl3F‬‬ ‫‪ZrCl3F‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪TiCl2P‬‬ ‫‪ZrCl2P‬‬
‫‪SiMe3‬‬ ‫‪Ar‬‬ ‫‪SiMe3‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪TiCl3P‬‬ ‫‪ZrCl3P‬‬
‫‪M = Ti, Zr‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬ ‫‪TiCl4P‬‬ ‫‪ZrCl4P‬‬

‫כלים‪:‬‬

‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬מעביר "שין"‪ 4 ,‬גולות שלנק‪ ,‬שתי גולות בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ 2 ,‬מערכות פריט )כולל‬
‫המעבירים לואקום(‪ 2 ,‬פקקים הפוכים‪ 2 ,‬מבחנות ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬

‫‪ .I‬הכנת המערכת‪:‬‬

‫‪38‬‬
‫הכנס את הכלים לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה‪ ,‬וחבר לעמדת עבודה שלנק‬
‫המכיל את קומפלקס הליתיום‪ .‬הוצא מהתנור פריט‪ ,‬גולת שלנק‪ ,‬גולה‪ ,‬ומעביר‪ ,‬הכנס בוחשים מגנטיים לגולות‬
‫והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות( כך שהגולה תורכב בצד הסמוך לחיבור המעביר‪ .‬מייד עם סיום‬
‫ההרכבה סגור את כל הברזים של הפריט והשלנק‪ ,‬והרכב באופן דומה את הפריט השני‪ .‬הוצא את מעביר ה"שין"‬
‫מהתנור‪ ,‬חברו חם לעמדת עבודה‪ ,‬וחבר אליו מייד את שני הפריטים ופקק הפוך‪ .‬פתח את עמדות העבודה לואקום‪,‬‬
‫ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריטים‪ .‬בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה ‪) .1‬אל‬
‫"תשרוף" את השלנק עם קומפלקס הליתיום!(‪.‬‬

‫‪ .II‬הכנת הקומפלקסים‬

‫‪ .1‬הכנת קומפלקס הטיטניום‬

‫זהירות!‬
‫טיטניום טטראכלוריד הינו נוזל קורוזיבי המגיב באלימות עם מים‪ ,‬תוך פליטת ‪ .HCl‬כל פעולה עמו תעשה‬
‫במנדף‪ ,‬עם לבוש ארוך‪ ,‬כפפות ומשקפי מגן‪.‬‬

‫תחת ארגון‪ ,‬העבר עם מזרק דרך תבריג המעביר ‪ 0.60‬מ"ל ‪ TiCl4‬לגולה שבפריט‪ ,‬הוסף ‪ 30‬מ"ל טולואן‪ ,‬וקרר באמבט‬
‫קרח‪-‬מלח בבחישה למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ .‬בינתיים המס את קומפלקס הליתיום בכמות הטולואן הדרושה לקבלת‬
‫תמיסה בריכוז ‪ .0.55 M‬ע"י מזרק טפטף לתמיסת ה ‪ 20 TiCl4 -‬מ"ל של תמיסת האמידינט תוך בחישה‪ .‬עם תחילת‬
‫ההוספה תיווצר בגולה עכירות ו‪/‬או משקע )מהו?(‪ .‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל –‬
‫‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2‬שעות בבחישה‪.‬‬

‫‪ .2‬הכנת קומפלקס הזירקוניום‬

‫סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום‪ ,‬ופתח את הפריט הריק לואקום‪ .‬סגור את הפריט הריק‪,‬‬
‫הסר אותו מה "שין"‪ ,‬פקוק בפקק הפוך‪ ,‬ופתח חזרה את הפריט שנותר מחובר ל ‪ .bubbler -‬בתא הכפפות שקול‬
‫לגולה ‪ 1.272‬גר' ‪ .ZrCl4‬סגור את ברז המעביר של הפריט עם קומפלקס הטיטניום‪ ,‬חבר את הפריט עם ה – ‪ZrCl4‬‬
‫ל"שין"‪ ,‬ולאחר אינרטיזציה של המערכת פתח את שני הפריטים ל – ‪ .bubbler‬הוסף לגולה ‪ 30‬מ"ל טולואן וקרר‬
‫באמבט קרח‪-‬מלח בבחישה למשך כ – ‪ 10‬דקות )חלק מהחומר לא יתמוסס(‪ .‬ע"י מזרק טפטף לגולה ‪ 20‬מ"ל של‬
‫תמיסת קומפלקס הליתיום‪ .‬סגור את ברז הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט‬
‫הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪ 2‬שעות בבחישה‪.‬‬

‫‪39‬‬
‫‪ .III‬עיבוד התוצר‪:‬‬

‫טבול את הגולה המכילה את תערובת התגובה באמבט מים בטמפ' של כ ‪ 40oC -‬פרט לקומפלקסים ‪Zr3F ,Ti3F‬‬
‫)טמפ' החדר(‪ ,‬ודא בחישה ‪,‬פתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס‪ ,‬ונדף עד יובש‪ .‬הוסף כ – ‪10‬‬
‫מ"ל טולואן )במידה והמסיסות בטולואן אינה מושלמת היוועץ במדריך אם להוסיף אתר(‪ ,‬ונדף‪ .‬חזור על ההמסה‬
‫והנידוף ‪ 4‬פעמים נוספות‪ .‬הוסף כ – ‪ 30‬מ"ל טולואן )הוסף אתר במידת הצורך(‪ ,‬סנן את התערובת דרך הפריט‪ ,‬ומצה‬
‫את המוצקים עם מנות קטנות של ממס‪ .‬רכז את התמיסה ע"י נידוף הממס בואקום‪ ,‬עד להופעת מוצקים‪ ,‬ושקע את‬
‫הקומפלקס ע" הוספת כ ‪ 20 -‬מ"ל הקסאן תוך בחישה‪ .‬קרר ל – ‪) -30oC‬אמבט אצטון( למשך כ – ‪ 10‬דקות ולאחר‬
‫שהקומפלקס שקע הפרד אותו מתמיסת האם ע"י דקנטציה תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט‪ .‬נדף את‬
‫תוכן הפריט עד יובש‪ ,‬המס את הקומפלקס בכמות מינימלית של ממס וחזור על השיקוע פעם נוספת‪ .‬יבש היטב את‬
‫הקומפלקס בואקום‪ ,‬שקול‪ ,‬והכן דוגמה ל – ‪.NMR‬‬

‫שאלות‬

‫* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )ליגנדה למתכת(?‬


‫* מה מטרת השטיפות החוזרות עם טולואן? כיצד הן משיגות מטרה זו?‬
‫* מדוע יש לסנן את המשקע רק לאחר השטיפות הנ"ל?‬
‫* מדוע מסיסותם של הקומפלקסים הדיכלורידיים טובה בטולואן וזניחה בהקסאן‪ ,‬ואילו קומפלקס‬
‫הליתיום מסיס גם בהקסאן?‬
‫* ציין איזומרים אפשריים נוספים למערכת ‪ Ti – M) ML2Cl2‬או ‪ – L ,Zr‬ליגנדה אמידינטית( פרט לזה‬
‫שנקבל‪ .‬כיצד תוכל להבחין בינם ע"י ספקטרוסקופיית ‪?NMR‬‬

‫‪40‬‬
‫מעבדה ‪ – 3‬הכנת קומפלקסי ‪ Ti‬ו – ‪ Zr‬ביס‪-‬ארילאמידינטיים דימתיליים‪.‬‬

‫במעבדה זו נבצע ‪ 2‬תגובות מתילציה של הקומפלקסים הדיכלורידיים‪ ,‬בהן נחליף ‪ 2‬ליגנדות כלור בליגנדות מתיליות‬
‫לקבלת הקומפלקסים‪M(IV) bis[N, N' bis(trimethylsilyl) arylamidinate]dimethyl :‬‬
‫קומפלקסים אלו מהווים קטליזטורים )או פרה‪-‬קטליזטורים( פוטנציאליים למגוון תגובות‪ ,‬כגון‪ :‬פולימריזציה‬
‫ואיזומריזציה של אולפינים‪ ,‬הידרוסילילציה והידרואמינציה‪.‬‬

‫תגובות כימיות‪:‬‬

‫‪SiMe3‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪Ti‬‬ ‫‪Zr‬‬


‫‪Cl‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪Ar‬‬
‫‪Cl‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Comp.‬‬ ‫‪Comp.‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪2MeLi LiBr, ether‬‬
‫‪C Ar‬‬ ‫‪C Ar‬‬
‫‪Me3Si‬‬
‫‪N‬‬
‫‪M‬‬
‫‪-2LiCl, -2LiBr‬‬
‫‪Me3Si‬‬
‫‪N‬‬
‫‪M‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬ ‫‪TiMe2F‬‬ ‫‪ZrMe2F‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬ ‫‪TiMe3F‬‬ ‫‪ZrMe3F‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪SiMe3‬‬
‫‪Ar‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪Ar‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪2-pyridyl‬‬ ‫‪TiMe2P‬‬ ‫‪ZrMe2P‬‬
‫‪M = Ti, Zr‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬ ‫‪TiMe3P‬‬ ‫‪ZrMe3P‬‬
‫‪4-pyridyl‬‬ ‫‪TiMe4P‬‬ ‫‪ZrMe4P‬‬

‫כלים‪:‬‬

‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬מעביר "שין"‪ 4 ,‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ 2 ,‬גולות בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ 2 ,‬מערכות פריט‬
‫)כולל המעבירים לואקום(‪ ,‬פקק הפוך‪ 2 ,‬מבחנות ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬

‫‪ .I‬הכנת המערכת‪:‬‬

‫הכנס את הכלים לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את קו הואקום לעבודה‪ ,‬וחבר לעמדת עבודה את שני‬
‫השלנקים עם קומפלקסי הטיטניום והזירקוניום )העזר במפצל "‪ .("T‬הרכב וחבר לקו הואקום שני פריטים בדומה‬
‫למתואר במעבדה ‪.2‬‬

‫‪41‬‬
‫‪ .II‬הכנת הקומפלקסים‬

‫זהירות!‬
‫‪ MeLi‬הוא בסיס חזק המגיב באלימות עם מים תוך פליטת מתאן‪ .‬כל פעולה עמו תעשה במנדף‪ ,‬עם לבוש‬
‫ארוך‪ ,‬כפפות ומשקפי מגן‪ ,‬והרחק מאש גלויה‪.‬‬

‫המס את אחד הקומפלקסים בכמות האתר הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז ‪ 0.13 M‬והעבר עם מזרק ‪ 20‬מ"ל‬
‫מהתמיסה לגולה שבפריט‪ .‬הוסף ‪ 15‬מ"ל אתר‪ ,‬וקרר את הגולה באמבט אצטון ל ‪) -70oC -‬קרר את האצטון ע"י‬
‫עירובו עם מנות קטנות של חנקן נוזלי( בבחישה למשך כ – ‪ 10‬דקות‪ ,‬תוך בעבוע עדין של ארגון‪ ,‬ובינתיים הכן את‬
‫תמיסת הקומפלקס השני‪ .‬ע"י מזרק טפטף דרך תבריג המעביר ‪ 5.50‬מילימול ‪ MeLi·LiBr‬לגולה עם תמיסת‬
‫הקומפלקס הקרה‪ .‬עם תחילת ההוספה ישתנה הצבע לחום כהה ותיווצר בגולה עכירות ו‪/‬או משקע‪ .‬סגור את ברז‬
‫הארגון הראשי )העמדה תיוותר פתוחה ל – ‪ ,(bubbler‬הסר את אמבט הקירור‪ ,‬והנח את תערובת התגובה למשך ‪1.5‬‬
‫שעות בבחישה‪ .‬פעל באופן דומה לביצוע מתילציה לקומפלקס השני‪.‬‬

‫‪ .III‬עיבוד התוצר‪:‬‬

‫סנן את תערובת התגובה דרך הפריט ומצה את המוצקים עם מנות קטנות של אתר‪ .‬טבול את השלנק המכיל את‬
‫התמיסה הצלולה באמבט מים )טמפ' החדר(‪ ,‬ודא בחישה ופתח בהדרגה לואקום עד השגת רתיחה סדירה של הממס‪.‬‬
‫נדף את הממס עד יובש‪ ,‬המס בכמות מינימלית של הקסאן וגבש ב ‪ -50oC -‬למשך כ – ‪ 30‬דקות‪ .‬הפרד את הגבישים‬
‫מתמיסת האם ע"י דקנטציה )שפיית הנוזל( תוך העברת התמיסה לעברו השני של הפריט‪ .‬חזור על הגיבוש מחדש‬
‫בהתאם להחלטת המדריך‪ ,‬יבש היטב את הקומפלקס בואקום‪ ,‬שקול‪ ,‬והכן דוגמה ל – ‪.NMR‬‬

‫שאלות‬

‫* מהי חשיבות סדר הוספת המגיבים )מתיל ליתיום לקומפלקס(?‬


‫* מדוע משתמשים לצורך המתילציה ב ‪ MeLi·LiBr -‬ולא ב – ‪?MeLi‬‬

‫‪42‬‬
‫בשתי המעבדות הבאות נבחן את תוצר התגובה בין הקומפלקסים הדימתיליים של טיטניום וזירקוניום לבין שתי‬
‫חומצות הלואיס מתיל אלומינוקסאן ‪ MAO‬ו – ‪ tris(pentafluorophenyl)borane) B(C6F5)3‬ולהלן ‪ .(TPB‬הוספת‬
‫חומצת לואיס חזקה גורמת ליצירת קשר חלקי בינה לבין הפחמן הקשור למתכת‪ ,‬וכתוצאה מכך מתדלדלת צפיפות‬
‫האלקטרונים בקשר ‪ M-C‬ומתפתח מטען חיובי חלקי על המתכת‪ .‬לחומצת הלואיס השפעה רבה על המבנה ועל‬
‫אופי הקישור בקומפלקס הקטיוני שנוצר‪ ,‬החל מתלכיד )‪ (adduct‬המכיל מתיל מגשר וכלה בזוג יונים – תוצר‬
‫יוניזציה מלאה‪ .‬בנוסף ישנם גורמי השפעה רבים נוספים‪ ,‬וביניהם זהות המתכת‪ ,‬הממס )כיצד?(‪ ,‬הטמפרטורה‪ ,‬ומבנה‬
‫ואופי הקישור של הליגנדות התומכות )‪ .(ancillary ligands‬בהתקיים דרישות מסוימות )מהן?( הקומפלקס הקטיוני‬
‫יהיה פעיל בפילמור קטליטי של פרופילן‪ .‬ההתנהגות הקטליטית )לדוגמה‪ :‬הפעילות הקטליטית‪ ,‬הסטראוכימיה של‬
‫הפולימר‪ ,‬ומשקלו המולקולרי( מרמזת על מבנהו של הצורון הפעיל ועל האופן בו משפיעים גורמים שונים עליו‪ .‬ניתן‬
‫מבחינה זו להמשיל את הפולימר לסרט הקלטה הרושם על גביו מידע רב על הצורון הפעיל שיצרו‪ .‬כדי לבדוק את‬
‫השפעת המתכת וסוג חומצת הלואיס נבצע שלושה ניסויים‪ :‬בשניים מהם נשמור על תנאים זהים פרט לזהות‬
‫המתכת‪ ,‬ובשלישי נשנה את סוג חומצת הלואיס‪ .‬את הצורון הפעיל נאפיין בעזרת ‪ NMR‬ובעזרת ניתוח ההתנהגות‬
‫הקטליטית‪.‬‬

‫מעבדה ‪ – 4‬ניתוח התגובה בין קומפלקס הטיטניום ל – ‪.TPB‬‬

‫במעבדה זו נגיב את קומפלקס הטיטניום הדימתילי עם ‪ .B(C6F5)3‬באיור הסכמתי להלן מתאר קו מקווקו בתוצר‬
‫אינטראקציה בין המתיל לטיטניום ולבור‪ .‬ניתוח ספקטרה ‪ NMR‬של ‪ 1H, 13C, 29Si, 19F‬ובחינת התנהגותו‬
‫הקטליטית של התוצר הנ"ל בפילמור פרופילן ירמזו על מבנהו ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל )או‬
‫האניון( למתכת‪.‬‬

‫תגובות כימיות‪:‬‬

‫‪SiMe3‬‬
‫‪Ar‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪Ar‬‬
‫‪SiMe3‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪Ti‬‬ ‫‪C Ar‬‬ ‫‪B(C6F5)3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪Ti‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪B(C6F5) 3‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬
‫‪1.‬‬ ‫‪Me3Si‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪toluene‬‬ ‫‪Me3Si‬‬
‫‪2-pyridyl‬‬
‫‪N‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪SiMe3‬‬
‫‪SiMe3‬‬
‫‪Me3Si‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬
‫‪Ar‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪4-pyridyl‬‬
‫‪Ar‬‬
‫‪43‬‬

‫‪CH3‬‬
‫‪Cationic specie‬‬
‫כלים‪:‬‬

‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ ,‬ראקטור מתכתי‪ ,‬כוס זכוכית לראקטור‪ ,‬בוחש מגנטי גדול‪ ,‬ראקטור זכוכית‪,‬‬
‫‪ 2‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬מערכת פריט )כולל המעביר לואקום(‪ ,‬פקק הפוך‪ ,‬מבחנת ‪ ,NMR‬מעביר למבחנת‬
‫‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬

‫‪ .I‬תגובת הפילמור‪:‬‬

‫הכנס את כוס הזכוכית‪ ,‬מבחנת ה ‪ NMR -‬והמעביר‪ ,‬ומחטים למזרק לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן את‬
‫קו הואקום לעבודה‪ ,‬חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הטיטניום הדימתילי‪ ,‬והמס את הקומפלקס בכמות‬
‫הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז ‪ .0.0775M‬העמד את מערכת הפילמור בהתאם למתואר בעמ' ‪ ,13‬והעבר‬
‫במזרקים לראקטור ‪ 5.6‬מ"ל טולואן‪ 0.2 ,‬מ"ל מתמיסת הקומפלקס‪ ,‬ו ‪ 0.2 -‬מ"ל מתמיסה טולואנית ‪ 0.0775 M‬של‬
‫הבוראן‪ .‬פלמר למשך ‪ 90‬דקות‪.‬‬

‫‪ .II‬הכנת דוגמה של הצורון הקטיוני ל ‪.NMR -‬‬

‫הוצא מהתנור פריט‪ ,‬שתי גולות שלנק ומעביר‪ ,‬והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות(‪ .‬מייד עם סיום‬
‫ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים‪ ,‬הוצא את מעביר ה"שין"‪ ,‬מבחנת ה – ‪ NMR‬והמעביר שלה מהתנור‪,‬‬
‫וחברם חמים לעמדת עבודה‪ .‬חבר ל "שין" גם את הפריט‪ ,‬פקוק בפקק הפוך את העמדה הפנויה שנותרה‪ ,‬וחבר את‬
‫השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה‪ .‬פתח את עמדות העבודה לואקום‪ ,‬ולאחר התייצבותו פתח‬
‫אליו גם את הפריט‪ .‬בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה למתואר במעבדה ‪ .1‬העבר לגולות )בנפרד( ‪ 2‬מ"ל מתמיסת‬
‫הקומפלקס ו – ‪ 2‬מ"ל מתמיסת הבוראן‪ .‬נדף את הממס עד יובש‪ ,‬המס ב – ‪ 1‬מ"ל ‪ ,toluene – d8‬והעבר ‪ 0.5‬מ"ל מכל‬
‫אחת מהתמיסות למבחנת ה – ‪.NMR‬‬

‫‪ .III‬עיבוד ראשוני של התוצר‪:‬‬

‫‪44‬‬
‫מייד לאחר שחרור עודפי הפרופילן מהראקטור ופתיחתו כסה את תערובת הפילמור בכ – ‪ 20‬מ"ל אצטיל אצטון‬
‫)‪ .(acac‬לאחר שבעבוע הגז נפסק )ערבב מדי פעם במקל זכוכית‪ ,‬מהו הגז‪ ,‬כיצד נוצר?( חתוך את הפולימר לפיסות‬
‫קטנות במספריים )ע"פ הצורך(‪ ,‬הוסף עוד כ – ‪ 10‬מ"ל מים והשאר בערבוב למשך כ ‪ 12 -‬שעות‪.‬‬

‫שאלות‬

‫* מהו שמו הסיסטמטי של הקומפלקס הקטיוני בו‪:‬‬


‫‪ .1‬קבוצת המתיל מגשרת?‬
‫‪ .2‬קבוצת המתיל עם זוג האלקטרונים עברה בשלמותה מהקומפלקס לבוראן?‬
‫* מהי טקטיות הפולימר לה תצפה מהקומפלקסים שהכנת? הסבר‪.‬‬
‫* כיצד תוכל ללמוד מספקטרה ה – ‪ NMR‬של הגרעינים שצוינו לעיל על אופי הקישור בקומפלקס הקטיוני?‬

‫מעבדה ‪ – 5‬ניתוח התגובה בין קומפלקס הזירקוניום ל – ‪ TPB‬ו – ‪.MAO‬‬

‫במעבדה זו נבחן את התגובות של קומפלקס הזירקוניום הדימתילי עם שתי חומצות הלואיס הנ"ל‪ .‬ניתוח ספקטרה‬
‫‪ NMR‬של ‪) 1H, 13C, 29Si‬וכן ‪ 19F‬עבור ‪ (TPB‬ובחינת התנהגותם הקטליטית של תוצרי התגובות בפילמור פרופילן‬
‫ירמזו על מבניהם ועל אופי הקישור בין המתיל לחומצה ובין המתיל )או האניון( לזירקוניום‪.‬‬

‫תגובות כימיות‪:‬‬

‫‪SiMe3‬‬
‫‪Ar‬‬ ‫‪N‬‬
‫‪SiMe3‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪Ar‬‬
‫‪Me‬‬
‫‪Me‬‬ ‫‪2-Furyl‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪Zr‬‬ ‫‪Me‬‬ ‫‪A‬‬
‫‪C Ar‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪3-Furyl‬‬
‫‪1.‬‬ ‫‪Me3Si‬‬
‫‪N‬‬
‫‪Zr‬‬
‫‪Me3Si‬‬
‫‪N‬‬ ‫‪toluene‬‬
‫‪2-pyridyl‬‬
‫‪C‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪SiMe3‬‬
‫‪SiMe3‬‬
‫‪Me3Si‬‬ ‫‪N‬‬ ‫‪3-pyridyl‬‬
‫‪Ar‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪A = MAO, TPB‬‬ ‫‪4-pyridyl‬‬
‫‪Ar‬‬

‫‪CH3‬‬
‫‪Cationic specie‬‬
‫‪2.‬‬ ‫‪nC3H6‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH‬‬
‫‪C3H6(l), toluene‬‬ ‫‪n‬‬

‫‪45‬‬
‫כלים‪:‬‬

‫גולה דו צווארית בנפח ‪ 250‬מ"ל‪ 2 ,‬ראקטורים מתכתיים‪ 2 ,‬כוסות זכוכית לראקטור‪ 2 ,‬בוחשים מגנטיים גדולים‪,‬‬
‫ראקטור זכוכית‪ 3 ,‬גולות שלנק בנפח ‪ 100‬מ"ל‪ ,‬מערכת פריט )כולל המעביר לואקום(‪ 2 ,‬פקקים הפוכים‪ 2 ,‬מבחנות‬
‫‪ 2 ,NMR‬מעבירים למבחנת ‪ NMR‬ומחטים למזרק‪.‬‬

‫מהלך העבודה‬

‫‪ .I‬תגובות הפילמור‪:‬‬

‫הכנס את כוסות הזכוכית‪ ,‬מבחנות ה ‪ NMR -‬והמעביר‪ ,‬ומחטים למזרק לתנור למשך ‪ 15‬דקות לפחות‪ ,‬ובינתיים הכן‬
‫את קו הואקום לעבודה‪ ,‬חבר לעמדת עבודה שלנק עם קומפלקס הזירקוניום הדימתילי‪ ,‬והמס את הקומפלקס‬
‫בכמות הטולואן הדרושה לקבלת תמיסה בריכוז ‪ .0.0775M‬העמד את מערכת הפילמור בדומה למתואר בעמ' ‪ ,13‬אך‬
‫חבר את שני הראקטורים במקביל לראקטור הזכוכית‪ ,‬תוך שימוש במפצל "‪ "T‬או צלב‪ .‬העבר לכל אחד מהראקטורים‬
‫‪ 0.2‬מ"ל מתמיסת הקומפלקס‪ .‬לראקטור אחד העבר ‪ 0.2‬מ"ל מתמיסת הבוראן‪ ,‬ו – ‪ 5.4‬מ"ל טולואן‪ .‬לראקטור השני‬
‫העבר ‪ 5.8‬מ"ל תמיסה טולואנית של ‪ MAO‬בריכוז ‪ .160 gr/l‬מלא בראקטור הזכוכית פרופילן בכמות כפולה )עד לקו‬
‫העליון(‪ ,‬העבר מחצית לכל ראקטור ופלמר למשך ‪ 90‬דקות‪.‬‬

‫‪ .II‬הכנת דוגמאות של הצורונים הקטיוניים ל ‪.NMR -‬‬

‫הוצא מהתנור פריט‪ ,‬שתי גולות שלנק ומעביר‪ ,‬והרכב את מערכת הפריט בעודה חמה )העזר בכפפות(‪ .‬מייד עם סיום‬
‫ההרכבה סגור את כל ברזי הפריט והשלנקים‪ ,‬הוצא את מעביר ה"שין"‪ ,‬מבחנות ה – ‪ NMR‬והמעבירים מהתנור‪,‬‬
‫וחברם חמים לעמדת עבודה‪ .‬חבר את השלנק המכיל את תמיסת הקומפלקס לעמדה סמוכה‪ ,‬פתח את עמדות‬
‫העבודה לואקום‪ ,‬ולאחר התייצבותו פתח אליו גם את הפריט והמבחנות‪ .‬בצע אינרטיזציה של המערכת בדומה‬
‫למתואר במעבדה ‪ .1‬העבר לגולות )בנפרד( ‪ 2‬מ"ל מתמיסת הקומפלקס ו – ‪ 2‬מ"ל מתמיסת הבוראן‪ .‬נדף את הממס‬
‫עד יובש‪ ,‬המס ב – ‪ 1‬מ"ל ‪ ,toluene – d8‬והעבר ‪ 0.5‬מ"ל מכל אחת מהתמיסות למבחנת ‪ .NMR‬החלף את השלנק‬
‫עם תמיסת הקומפלקס בטולואן בשלנק ריק מהתנור המצויד בבוחש מגנטי‪ ,‬ולאחר אינרטיזציה העבר אליו ‪ 1.0‬מ"ל‬
‫מתמיסת ‪ ,MAO‬ונדף את הממס עד יובש‪ .‬המס את המוצקים ב ‪ 1 -‬מ"ל ‪ ,toluene – d8‬והעבר ‪ 0.5‬מ"ל מהתמיסה‬
‫לשלנק עם תמיסת הקומפלקס ב ‪ .toluene – d8 -‬ערבב‪ ,‬והעבר לפחות ‪ 0.5‬מ"ל מהתמיסה למבחנת ה – ‪.NMR‬‬

‫‪ .III‬עיבוד ראשוני של התוצר‪:‬‬

‫עבד את הפולימר בדומה למתואר במעבדה ‪.4‬‬

‫‪46‬‬
‫שאלות‬

‫* ‪ .1‬סווג את החלקיקים הבאים לפי קושיים‪/‬רכותם‪Ti+4, Zr+4, Me-, B+3:‬‬


‫‪ .2‬כיצד עשויות הליגנדות להשפיע על הקשיות‪/‬רכות של המתכת או בור?‬

‫‪47‬‬