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ACIDOS CARBOXLICOS

Mtodos de obtencin
Los cidos carboxlicos son uno de los compuestos orgnicos ms importantes y representan un estado de oxidacin avanzado del tomo de carbono, varios de sus mtodos de preparacin involucran otros grupos funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que producen cido, las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacin: No,
360

REACCIONES Oxidacin de alquenos con KMnO4


(Ar)R-CH=CHR1(Ar1)

EJEMPLOS
1) KMnO 4, OHcalor
+

(Ar)RCOOH

(Ar1)R1COOH

2) H3O
KMnO 4 COOH COOH

361

Por oxidacin de aldehdos y alcoholes primarios

KMnO 4, dil (Ar)RCHO


(Ar)RCH2OH

(Ar)RCOOH
(Ar)R-COOH

K2Cr2O 7, H2SO 4, calor o 1) KMnO 4, OH-, calor 2) H3O


+

362

Por oxidacin de alquilbencenos

Ar-R

K2Cr2O 7, H2SO 4, calor o 1) KMnO 4, OH-, calor 2) H3O


+

Ar-COOH

363

Por oxidacin de metilcetonas

O R

1) X2/NaOH 2) H
+

COOH

+
R

CHX3

CH3

364

Por hidrlisis de cianhidrinas y otros nitrilos

R O R

OH H

OH

+ HCN

R CN

R COOH

H2O

365

Por carbonatacin de los reactivos de Grignard. Este mtodo se aplica a los


haluros primarios, secundario, terciarios, de alilo, bencilo y arilo.

(Ar)RMgX

CO 2

(Ar)RCOOMgX

(Ar)RCOOH

EtOOC

EtOOC 1) EtONa H 2) R-X R 1) OH2) H , calor EtOOC


OH CO 2, calor presin COONa H3O
+

366

La sntesis malnica
EtOOC

R-CH2-COOH

367

La reaccin de Kolbe. Es una reaccin especfica para formar cido saliclico

ONa

OH COOH

65

No,
368

REACCIONES Reaccin de von Richter

EJEMPLOS

Reactividad de los cidos carboxlicos:


Los cidos carboxlicos contienen tambin al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las de las cetonas y aldehdo, estas ltimas, reaccionan normalmente por adicin nucleoflica de del grupo carbonilo, pero los cidos carboxlicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitucin nucleoflica de acilo, donde un nuclefilo sustituye a otro en el tomo de carbono del acilo (C=O). No.
369

REACCIONES Formacin de sales


Todos lo cidos pueden ser neutralizados con las diversas bases inorgnica, para producir sales orgnicas (Ar)R-COOH

EJEMPLOS

M OH

(Ar)RCOO M

H2O

370

Formacin de cloruros de cido


Los mejores reactivos para convertir los cidos carboxlicos en cloruros de cido, son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2, porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto. El cloruro de oxalilo hierve a 62 Cy se evapora de la mezcla de reaccin.

H3C(H2C)7

(CH2)7COOH SOCl 2

H3C(H2C)7

(CH2)7COCl

+
H H

SO 2

+ HCl

H
CH2CH2COOH

CH2CH2COCl ClCOCOCl

+ HCl+ CO+ CO2

371

Esterificacin de Fischer
La reaccin del cido con un alcohol catalizado por cido, recibe el nombre de esterificacin de Fischer. El cido protona el grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque nucleoflico del alcohol.

CH3COOH

+ CH3CH2OH
COOH

H2SO 4 CH3COOCH2CH3
COOMe CH3OH, exceso H
+

+ H2O

COOH

COOMe

372

Esterificacin con diazometano


Se pueden convertir los cidos carboxlicos en sus steres metlicos de una manera sencilla, agregando una solucin de diazometano en ter.

COOH

CH2N2

COOCH3

+ N2

El subproducto es el nitrgeno gaseoso y el diazometano en exceso se evapora...

373

Condensacin de cidos con aminas. Sntesis directa de amidas


La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina da una sal de carboxilato de amonio. Calentando esta sal a temperaturas mayores a 100C se elimina vapor y se forma una amida.

COOH

COO H3NCH2CH3

CONHEt

calor

EtNH2

374

Reduccin de los cidos carboxlicos a alcoholes.


El hidruro de litio y aluminio reduce los cidoscarboxlicosaalcoholes primarios.

CH2COOH 1) LiAlH4 2) H3O


+

CH2CH2OH

66

No.

REACCIONES
El diborano, tambin reduce selectivamente los carbonilos de los cidos carboxlicos antes que cualquier otro carbonilo (cetonas, aldehdos, etc.) al correspondiente alcohol primario.
H3COC

EJEMPLOS
B 2H6 COOH diglima H3COC CH2OH

375

Reduccin a aldehdos
Esta reaccin ocurre a partir del derivado clorado del cido carboxlico y se utiliza un agente reductor muy suave como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y aluminio,
i-Pr COOH

SOCl 2 i-Pr COCl

LiAl[OC(CH3) 3] 3H

i-Pr

CHO

LiAl[OC(CH3)3]3H. Bajo estas condiciones el cloruro de cido se reduce a


aldehdo que se asla posteriormente.

376

Formacin de cetonas.
El cido carboxlico reacciona con dos equivalentes de un reactivo de organolitio. El primer equivalente del organolitio desprotona al cido. El segundo se agrega al carbonilo para formar un dianin
(Ar)RCOOH 2 R1Li

R1 (Ar)R

OLi H3O

R1 (Ar)R

OH (Ar)RCOR1 OH

+ H2O

OLi

estable. La hidrlisis del dianin, forma el hidrato de una cetona

377

Reaccin de Hunsdiecker
En esta reaccin el cido carboxlico es tratado con una base de un metal pesado, como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para formar la sal del metal pesado. A continuacin se agregan bromo o yodo y se calienta la mezcla de reaccin. Se forma el halogenuro del metal y un halogenuro del compuesto orgnico con

PhCH2CH2COOAg
COOH

Br2 calor

PhCH2CH2Br

+ CO2+
I

AgBr

I 2, Pb(OAc)4 calor

CO 2

prdida de un tomo de carbono.


Br2/PBr3 (Ar)R CH2 COOH (Ar)R Br CH2 COBr Br H2O (Ar)R CH2 COOH

378

Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky (VHZ).


El cido es tratado con bromo molecular catalizado por fsforo rojo o PBr 3, resultando

Que un hidrgeno del carbono de cido es sustituido por el bromo, para producir un -bromo cido.

379

Reacciones de descarboxilacin
PhCOONa

cal sodada fundida cal sodada CH3(CH2)14COONa fundida

PhH

+ Na2CO3 +
Na2CO 3

Los cidos carboxlicos aromticos experimentan la descarboxilacin al fundirse la sal de sodio del cido con cal sodada (NaOH + CaO). Los cidos alifticos reaccionan en condiciones ms vigorosas, con el riesgo de llegar a descomponerse.

CH3(CH2)13CH3

Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla en estudios de degradacin.

380

Descarboxilacin de cidos dicarboxlicos


Dos tipos de cidos dicarboxlicos experimentan la descarboxilacin simplemente al calentar el cido libre. El cido etanodioico (cido oxlico) sufre la prdida de CO2 para producir el cido frmico. El cido propanodioico (cido malnico) y los cidos propanodioicos sustituidos

O HO O HO 150-160 sin disolvente CO 2(gas)

HCOOH

R HO O O OH 120-140 sin disolvente O HO

CO 2(gas)

pierden CO2 y dan el cido actico o un actico sustituido como producto

67

No.
381

REACCIONES Conversin de un -halocido:


Un . halocido, puede sufrir una sustitucin nucleoflica del halgeno y transformarse en una serie de derivados del cido que por otra va sera imposible de obtenerlos: Conversin en un cido dicarboxlico Conversin en un -oxicido Conversin en un -aminocido Conversin en un cido , -insaturado
H3C R COONa Br alc. COONa KOH R COONa
Br R COONa OHR

EJEMPLOS
Br NaCN R CN H
+

o OH-

COOH R COOH
OH R COOH

H2O, calor COONa


+

OH

H2O, calor COONa

Br

NH3, ac. R

NH3

NH2 R COOH

H2O, calor COONa neutralizar H2C CH

COOH

382

Reaccin de Schmidt Los cidos carboxlicos, en presencia de cido sulfrico concentrado, pueden ser

H2SO 4 R-COOH

HN3

R-NH2

+ CO2 + N2

convertidos en aminas primarias con un tomo de carbono menos mediante el cido hidrazoico, para dar aminas

383

Reaccin de Henke

384

Reaccin de Ugi

385

Reaccin de Rosenmund

386

Conversin a anhdrido
CH3COOH

O COOH O

O CH3

68

DERIVADOS DE cidos CARBOXLICOS


CLORUROS DE ACILO
Mtodos de preparacin.
An cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los ms verstiles para su manejo en el laboratorio. Existe una analoga de sustitucin del OH de alcoholes por los reactivos que tambin sustituyen el OH de los cidos carboxlico. Sin embargo no es posible formar un haluro de cido con los HX, pero si ste ltimo puede reemplazar a un OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general de preparacin de los haluros de cido, concretamente de los cloruros:
PCl 3 o PCl 5 (Ar)R-CO-OH P(OH)3 (Ar)R-CO-Cl

o SOCl 2 o (COCl)2

o POCl 3 o SO 2 o CO

HCl HCl CO2 HCl

No. 387

REACCIONES
Formacin del cloruro de cido

EJEMPLOS
CH3CH2CH2COOH
COOH PCl 5

PCl 3

CH3CH2CH2COCl
COCl

Br

Br

SOCl 2 HOOC (CH2)4 COOH ClOC (CH2)4 COCl

Reactividad de los cloruros de cido


Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparacin de los cidos carboxlicos y derivados de los mismos. No.
388

REACCIONES Formacin de amidas Cuando un cloruro de acilo reacciona con un exceso de amoniaco acuoso concentrado y fro, el cual se obtiene como hidrxido de amonio concentrado, se produce una amida, sta es una reaccin tpica de sustitucin acilnucleoflica.
ClOC CH3CH2CH2COCl

EJEMPLOS
NH3, fro CH3CH2CH2CONH2

COCl NH3, fro

CONH2

CH3

CH3

CH3NH2 (CH2)4 COCl

H3CHNOC

(CH2)4 CONHCH3

El amonaco puede sustituirse por aminas primarias o secundarias, las terciarias no pueden usarse, porque no posen un hidrgeno activo.

fro
O COCl (CH3)2NH N CH3 CH3

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