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UMA BREVSSIMA HISTRIA DA ANLISE ELEMENTAR POR MTODOS ESPECTROMTRICOS.

(adaptada de History of Analytical Chemistry, Ferenc Szabadvry, Pergamon Press, London, 1966) PRINCPIOS Pode-se dizer que a espectroscopia origina-se com a descoberta de que a luz branca pode ser dispersa em seus componentes, a subseqente descoberta do espectro e a investigao da disperso. A maioria deste trabalho atribuda a Isaac Newton. Em 1666 ele observou que a imagem de uma fenda estreita tornava-se mais larga e colorida se um prisma fosse inserido entre a fenda e a tela onde a imagem era projetada. Newton concluiu que a luz branca era composta de raios de luz com diferentes ndices de refrao, e que a cada ndice estava associada uma cor. Novos experimentos foram feitos, com outros prismas, lentes e larguras de fenda. Finalmente, Newton conseguiu um espectro de 25 cm de comprimento, usando uma fenda de 1 mm. O primeiro qumico a fazer uma contribuio a este campo foi Marggraf (1762), que notou na mudana de cor de uma chama por sais de sdio e potssio. A emisso dos metais alcalinos terrosos foi primeiramente observada por Lowitz Em 1800, o famoso astrnomo Herschel mediu a temperatura da radiao em diferentes partes do espectro, e percebeu que a temperatura na extremidade vermelha era a maior. Ele continuou seu exame alm do limite visvel do vermelho, e observou uma temperatura ainda maior, concluindo pela existncia a de alguma radiao invisvel. Um ano aps a descoberta da radiao infravermelha, Ritter descobriu a radiao ultravioleta, pelo seu efeito no cloreto de prata. Ele tambm percebeu que esta radiao tinha um poder redutor bem maior do que o violeta. No ano seguinte, Wollastone, observou que o espectro do sol no era exatamente contnuo, mas apresentava raias escuras. Sua descrio da descoberta foi de tal forma imprecisa, que s muitos anos depois descobriu-se o que ele tentava descrever. Provavelmente, estas linhas devem j ter sido notadas nos 100 anos anteriores em que vrios cientistas investigaram o espectro solar. Em 1802, Young calculou os comprimentos de onda das diferentes linhas, utilizando uma rede de difrao. Seguindo estas investigaes, Fraunhofer, em 1814, redescobriu as linhas escuras do espectro solar, enquanto investigava um mtodo melhor para determinar a refrao e a disperso de suas lentes acromticas. Primeiramente, ele projetou o espectro numa superfcie, usando um prisma de vidro de ndice de refrao conhecido, com o objetivo de conhecer o grau de disperso pelo tamanho do espectro. Entretanto, as linhas no eram ntidas o suficiente para este fim, e ele repetiu o experimento no escuro, usando a luz de uma vela. Neste experimento, ele percebeu que havia uma linha entre o amarelo e o vermelho, e que sua posio era constante. Ele decidiu usar este linha para seus experimentos e, no dia seguinte, sob a luz do dia, ele no encontrou a linha, mas, em seu lugar, uma raia escura. A fim de melhor estudar este fenmeno, Fraunhofer montou um equipamento consistindo de uma fenda, um prisma e um teodolito, usando o telescpio do teodolito para observar o espectro. Fraunhofer provou que as linhas eram parte do espectro solar, e no se originavam de nenhum erro instrumental. Ele fez um

diagrama destas linhas e assinalou com letras maisculas as mais proeminentes. Ele tambm contou as menores, chegando a 740 entre as raias B e H, por exemplo. Usando uma rede de difrao, foi ainda capaz de calcular seus comprimentos de onda. Fraunhofer apontou seu equipamento para as estrelas e tambm encontrou linhas em seus espectros, mas em nenhuma tanto como no sol. Verificou tambm que as linhas escuras dos espectros dos planetas eram as mesmas que as do sol e tambm observou o espectro de descargas eltricas. Fraunhofer no pode continuar seus estudos, por fora de suas necessidades profissionais, deixando as investigaes posteriores para outros pesquisadores. Em 1822 Herschel, filho do famoso astrnomo, publicou os resultados das investigaes do espectro de vrias chamas. Ele estabeleceu que, muito provavelmente, as cores da chama originavam-se de substancias coloridas, aps sua transformao ao estado vapor. Entretanto, ele concluiu que, a partir de uma certa temperatura, todas as chamas tornavam-se amarelas. Provavelmente, o amarelo do sdio, que pode ser observado quase sempre, o enganou, e ele no conseguiu se dar conta de que a cor da chama depende de sua composio e no de sua temperatura. Em 1826, Talbot, cujo nome ligado histria da fotografia, construiu um equipamento para a observao do espectro de chamas. Ele mergulhava uma haste na substncia, secava-a, e aps coloca-la na chama, media seu espectro, atravs de uma fenda e um prisma, projetando-o numa tela. Apesar da montagem primitiva, Talbot verificou que sais de potssio emitiam uma linha vermelha, caracterstica, enquanto que sais de sdio, uma outra, amarela. Assim, Talbot foi o primeiro a relacionar a presena de um certo elemento com uma dada linha. Mais tarde, Talbot foi capaz de distinguir o estrncio do ltio, com base em suas linhas espectrais, apesar de ambos levaram a linhas vermelhas. A do estrncio, porm, uma composio de linhas, enquanto o ltio mostra apenas uma linha bem forte. Assim, pode-se considerar Talbot como o primeiro a realizar uma anlise qumica espectroscpica. Ele mesmo assinalou que as menores quantidades destas duas substncias podem ser distinguidas ao menos to bem, se no melhor, do que com qualquer outro mtodo. Brewster, em 1834, props uma teoria para explicar as linhas de Fraunhofer. Ele sugeriu que o sol emite um espectro contnuo, e que as raias escuras so formadas pela absoro de alguns comprimentos de onda pela atmosfera solar. Ele provou sua teoria passando luz branca atravs de vapor de cido ntrico, e mostrando o aparecimento de raias escuras. Um experimento semelhante foi realizado ainda antes por Miller, que mostrou o aparecimento de raias escuras no espectro, ao passar luz branca por vapores de iodo e bromo. Em 1840, Herschel tornou-se o primeiro a fotografar o espectro, passando a luz do sol por uma fenda estreita e direcionando-a para um papel brometado, sensvel luz. Ele verificou que a parte do papel afetada pela luz ultravioleta era muito mais larga do que o esperado. Ele tambm verificou que a intensidade do enegrecimento nesta regio era muito maior do que no infravermelho. S em 1852, Strokes observou que parte do espectro ultravioleta do sol era absorvido pelo vidro usado nos equipamentos, sugerindo um outro material para a sua fabricao.

Como resultado destas observaes, gradualmente foi se tornando clara a identidade das linhas do espectro solar com aquelas dos elementos excitados em uma chama. Particularmente, era muito evidente que a posio da linha D do espectro solar era idntica da linha amarela do sdio. Masson, em 1850, examinou o espectro de descarga, utilizando diferentes eletrodos metlicos, e verificou que algumas raias estavam presentes em todos eles, enquanto outras eram distintas, e ele as atribuiu parte do eletrodo que se vaporizava. Masson no se deu conta que as linhas sempre presentes deviam-se ao ar... Angstrom percebeu que um mesmo metal levava sempre ao mesmo espectro, independentemente de seu composto. Quase descobriu a reversibilidade das linhas, percebendo que as linhas escuras do espectro solar eram o reverso das linhas brilhantes dos diferentes elementos quando excitados. Em 1854, Alter, um americano, afirmou que os espectros dos diferentes elementos diferem entre si pela intensidade, posio e nmero de suas bandas. As cores observadas na luz da estrela polar indicam os elementos l presentes. Pelo uso de um prisma, possvel que os elementos das estrelas e da Terra possam ser identificados. Em 1856, Swan descobriu que a raia R do sdio podia ser usada em sua deteco em nveis to baixos quanto 1 parte em 2,5 milhes. O ano de 1859 foi o mais importante para a histria da espectroscopia: Plucker verificou que o espectro de descarga de um gs, contido em uma ampola selada, era caracterstico do gs. Ele tambm descobriu as primeiras trs linhas do espectro do hidrognio. Estes experimentos foram realizados com ampolas construdas por seu vidreiro, Geissler. Plucker e seu estudante, Hittorf, estabeleceram, mais tarde, que os gases apresentavam espectros formados por bandas e linhas. Ele afirmou que a natureza dos gases e suas mudanas qumicas eram indicadas, caracteristicamente, por seus espectros. No mesmo ano, van der Willigen investigou a influncia, no espectro, de sais colocados na ponta de eletrodos de descarga. Finalmente, ainda esse ano, Bunsen e Kirchhoff deram a conhecer seu trabalho com o primeiro espectroscpio, e deram incio a um novo captulo da espectroqumica.

BUNSEN E KIRCHHOFF Apesar de ser largamente sedimentada a idia de que a espectroqumica comea com os trabalhos de Bunsen e Kirchhoff, vimos que houve um contnuo desenvolvimento de idias e experimentos, que tornavam maduras as suas descobertas. Por outro lado, estas idias anteriores eram pensamentos algo isolados, fruto de experimentos puntuais e abstraes especulativas. Bunsen e Kirchhoff criaram o mtodo espectroanaltico, abrindo um novo campo da Qumica Analtica. Este novo campo produziu resultados surpreendentes, inclusive porque, j na primeira publicao foi registrada a descoberta de novos elementos em amostras que j haviam sido examinadas por mtodos qumicos. Este fato indicava que o mtodo proposto era mais sensvel do que todos os mtodos qumicos existentes at ento. Outra observao importante relativa a complementaridade de seus saberes: Bunsen era professor de Qumica na Universidade de

Heildelberg, estando interessado na anlise qualitativa pelos testes de chama. Kirchhoff era professor de Fsica na mesma Universidade e, mais familiar com a parte tica, orientou Bunsen no uso de prismas. Os resultados de seus esforos conjuntos foram tornados pblicos em uma conferncia, na Academia de Cincias de Berlin, em 1859. Bunsen e Kirchhoff primeiramente examinaram os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Eles purificaram as amostras muito cuidadosamente, recristalizando-as de 8 a 10 vezes. Alm da chama de gs de carvo, eles utilizaram vrias outras chamas, queimando, por exemplo, enxofre, hidrognio, hidrognio-oxignio, etc. Eles estabeleceram que ..a variao dos compostos de um mesmo elemento, a infinidade de reaes acontecendo na chama, assim como a diferena nas temperaturas das chamas e na sua composio no tinham qualquer influncia na posio das linhas espectrais do elemento (!). Kirchhoff e Bunsen claramente entenderam a importncia de seu mtodo. Em uma carta a Roscoe, antes da publicao do mtodo, Bunsen afirma: Voc ir compreender que agora nos ser possvel determinar a composio do sol e das estrelas to acuradamente quanto podemos determinar cloreto e sulfato no laboratrio. Do mesmo modo, poderemos determinar os elementos na Terra tambm... voc pode me dar uma mistura contendo ltio, sdio, potssio, brio, estrncio e clcio, apenas um miligrama, e, olhando pelo telescpio, sem sequer tocar a amostra, eu poderei dizer os elementos ai presentes. No seu artigo, eles tambm relataram a possibilidade da descoberta de novos elementos, mesmo se presentes em nveis no determinveis pelos mtodos convencionais. Sua previso foi confirmada no mesmo ano, pela descoberta do rubdio e do csio, que brilhantemente ilustrou a aplicabilidade do mtodo. Kirchhoff foi o primeiro a relatar o fenmeno da reversibilidade das linhas espectrais, ou seja, as linhas claras do lugar a linhas escuras quando uma luz branca passada atravs da chama. Este experimento confirmou a explicao para as linhas escuras do espectro solar, que so causadas pela absoro de radiao pelos gases na atmosfera solar. Este teoria provou-se verdadeira anos mais tarde, quando Janssen encontrou algumas linhas desconhecidas no espectro solar, cuja a origem foi explicada por Lockyer, que postulou que eram devidas a um elemento ainda no descoberto, que foi chamado Hlio. Assim, o Hlio foi descoberto primeiramente no Sol, e s depois identificado na atmosfera terrestre. Se o trabalho de Bunsen e Kirchhoff atraiu grande ateno, com ela veio muita polmica. Uma vez que no seu artigo original, eles praticamente no haviam citado qualquer dos predecessores, estes, ou seus representantes, os acusaram de plgio, requisitando para si as honras da descoberta. Assim foi que Kelvin, Crookes e Brewster alegaram que Stokes, Talbot e mesmo Wheatstone haviam sido os descobridores do fenmeno, acusando Kirchhoff de plgio. verdade que Wheatstone havia feito observaes importantes quanto origem das linhas, mas dificilmente Bunsen e Kirchhoff poderiam conhec-las, uma vez que estes resultados foram divulgados atravs de uma leitura pblica de 1835, e s publicados em 1861, por Crookes. Angstrom foi outro que requereu prioridades. Assim, Kirchhoff, posteriormente, publicou um artigo onde ele discutia toda a histria prvia da anlise espectral, detalhando as falhas de seus

predecessores, em contraste com suas descobertas. Tivesse ele assim apresentado seu trabalho original, toda a discusso teria sido evitada, uma vez que, tal como qualquer outro campo da cincia, a anlise espectral no havia se originado do nada. Mas inquestionvel que foi a partir dos trabalhos de Bunsen e Kirchhoff, sistemticos e abrangentes, que o mtodo encontrou seu caminho para a aplicabilidade. A ANLISE QUANTITATIVA A anlise espectromtrica quantitativa s veio a ser alcanada no sculo XX, embora as primeiras tentativas datem do sculo anterior. Lockyer, o descobridor do Hlio, observou que algumas linhas espectrais so dependentes da forma de excitao. Algumas delas ocorrem em qualquer espectro, enquanto outras s quando um certo mtodo de excitao utilizado. Lockyer observou que, enquanto a anlise qualitativa baseava-se na posio das linhas, a anlise quantitativa teria que ser baseada na intensidade e nmero de linhas e a idia mostrou-se correta. Entretanto, a anlise quantitativa atravs do nmero de linhas espectrais e de sua intensidade na impresso de um filme fotogrfico foi, enquanto existiu, um procedimento sempre semi-quantitativo. A situao foi assim descrita, em 1910, por Kayser, o autor do mais completo handbook de espectroscopia da poca: Resumindo os resultados de todos os experimentos realizados, eu concluo que a anlise espectral quantitativa impraticvel. Melhoramentos foram introduzidos em por Gerlach (1924) e Schweitzer (1927), atravs dos mtodos dos pares homlogos. Este mtodo aplica-se a situao de amostras com a mesma macrocomposio (mesmo tipo de matriz), com diferentes concentraes do analito em questo. Estes produziro espectros com intensidades distintas, enquanto os elementos da matriz levaro a espectros com intensidade constante, se as condies de excitao forem reprodutivas. Assim, basta achar duas linhas de intensidades prximas, uma do analito, outra da matriz, e usa-las para a avaliao da concentrao, com o auxlio de padres. O problema a reside no julgamento das intensidades, que realizado visualmente e, portanto, dependente de deciso arbitrria. Um passo adiante foi dado por Scheibe e Neuhasser, que introduziram o setor logaritmo: a frente da fenda, era colocado um disco rotatrio, cortado na forma de uma curva logartmica. A intensidade da linha sobre o filme fotogrfico era, portanto, maior na parte de baixo que na parte de cima. Linhas mais fortes alcanavam alturas maiores e a altura relativa de linhas homlogas permitia a avaliao da concentrao. Foi um avano importante, pois contornou a necessidade de um julgamento subjetivo, inclusive tornando a tarefa, alm de mais confivel, mais simples. Entretanto, a questo s comea a tomar o rumo atual pela medida da intensidade das linhas por mtodos fotoeltricos, introduzida, em 1929, por Lundegardh, professor de Fisiologia Vegetal na Universidade de Uppsala. A este, seguiu-se o primeiro experimento com o uso de foltomultiplicadores, em 1945, por Dieke e Crosswhite, em 1945.

ABSORO ATMICA

Reinaldo Calixto Campos e Adilson Jos Curtius

PARTE I: FUNDAMENTOS

Em 1955, Walsh estabeleceu os fundamentos da espectrometria de absoro atmica. No mesmo ano Alkemade e Milatz tambm publicaram um artigo sugerindo um procedimento semelhante. O trabalho de Walsh, contudo, foi muito mais detalhado, examinando as teorias do mtodo, os princpios bsicos envolvidos, as necessidades instrumentais e as vantagens em relao emisso de chama. Desde o trabalho de Walsh, o crescimento de espectrometria de absoro atmica (AA) tem sido contnuo. Cerca de 70 diferentes elementos tm sido determinados por mtodos de AA, incluindo as terras raras mais comuns. A aplicao direta da tcnica limitada aos metais e semi-metais embora, por princpio, ela tambm possa ser aplicada a ametais, sendo este o caso do fsforo. Ao mesmo tempo, diversos ametais tambm tm sido determinados por mtodos indiretos. Embora seja um mtodo bem estabelecido, a absoro atmica vem sofrendo um desenvolvimento contnuo, com novas clulas de absoro, fontes de radiao, detectores e tcnicas de introduo de amostras, assim melhores sistemas de leituras e softwares.

1.

O Processo de Absoro Atmica A absoro de energia por tomos livres, gasosos, no estado

fundamental, a base da AA e a compreenso deste processo de absoro de energia tem a sua origem no estudo das linhas escuras de Fraunhofer, existentes no espectro de Sol. Quando uma radiao de um comprimento de onda apropriado passa atravs de um vapor contendo tomos no estado fundamental, parte da radiao pode ser absorvida de acordo com o processo M + hv o tomo no estado fundamental (no excitado) e M* , onde M

M* o tomo excitado. O que

vai definir a adequao da radiao para produzir este processo a relao entre a sua freqncia, v , e a diferena de energia entre o estado excitado, E* e a do estado fundamental, E . Se E* - E = hv , onde h uma constante (constante de Planck), o processo de absoro poder ocorrer. Pode-se entender o processo de absoro, pois, como a absoro, pelo tomo no excitado, de um fton da radiao incidente, sendo a energia deste fton, hv , igual a diferena de energia entre os estados excitado e fundamental.

probabilidade

de

ocorrer

processo

de

absoro

(E

ab

proporcional densidade de tomos M no caminho tico e intensidade da radiao incidente sobre estes tomos, conforme expresso na equao E ab =

BNS hv , onde B uma constante (coeficiente de probabilidade de absoro de v Einstein), uma N o nmero de tomos no estado fundamental, e o produto B.Sv para a frao de todos os tomos presentes no estado expresso

fundamental, capaz de absorver um fton de energia hv por unidade de tempo. Como cada espcie atmica s pode existir em alguns estados excitados especficos, as energias dos ftons que podero ser absorvidos sero especficas de cada espcie atmica. Em outras palavras, cada espcie atmica absorver radiaes com freqncias n (ou comprimentos n de onda, j que v = hc/ ) especficas: tomos de sdio podem absorver radiao com comprimento de onda de 589,0 nm ; j tomos de cobre no absorvem nesse comprimento de onda, mas podem absorver radiao com comprimento de onda de 285,2 nm ou 324,8 nm , entre outros. Ao conjunto de comprimentos de onda capazes de serem absorvidos por uma dada espcie d-se o nome de espectro . Se um contnuo usado como fonte de energia e passa atravs de um vapor atmico, tal como vapor de sdio, o espectro obtido ter linhas de absoro escuras e estreitas correspondendo aos diversos estados facilmente excitveis do sdio. absorvida. As linhas de absoro sero bem estreitas, indicando que somente a energia correspondente transio eletrnica particular envolvida Duas importantes consideraes inter-relacionadas resultam dessas observaes: (1) a melhor fonte de radiao para medidas de absoro atmica aquela que emite radiao com os mesmos comprimentos de onda que aqueles capazes de serem absorvidos pelo elemento a ser determinado e (2) um contnuo uma fonte pobre para AA . A Figura 1 ajudar a entender isto. fenda do espectrmetro, tal como o detector a perceberia. questo. Na Fig. 1a mostrada uma linha de emisso de uma fonte centrada no passo da banda da Na Fig. 1b , o mesmo sinal mostrado, mas com uma linha de absoro do mesmo elemento em A intensidade do sinal da linha de emisso marcadamente reduzida, neste caso, cerca de 20%. Na Fig. 1.c , o sinal de uma fonte contnua mostrado, enchendo o passo da banda da fenda, menos a energia absorvida pela linha de absoro. A absoro, neste caso, representa uma pequena frao, talvez 5% da energia total que passa pelo monocromador. bvio que a situao mostrada na

Fig. 1b a de maior eficincia para detectar o efeito da absoro.

Logo, uma

fonte, com linhas estreitas de emisso, a melhor para AA , desde que nenhuma outra linha espectral ou emisso espectral de fundo entre no passo da banda do espectrmetro. Figura 1 - Absoro atmica de uma linha espectral e de um contnuo:

A grandeza do sinal de absoro est diretamente relacionada com o nmero de tomos no estado fundamental no caminho tico da radiao proveniente da fonte primria. solvente, vaporizao das das tomos no estado fundamental so produzidos a partculas slidas resultante, em seguindo-se tomos a

partir da amostra, geralmente lquida, seguindo-se um processo de evaporao do decomposio espcies moleculares formadas neutros.

Normalmente, estas etapas so realizadas usando-se um nebulizador e uma chama (absoro atmica na chama). Quando os tomos no estado fundamental so produzidos, alguns tomos no estado excitado tambm ocorrem e, para elementos facilmente ionizveis, so produzidos alguns ons e eltrons. O nmero relativo de tomos num estado particular de energia pode ser determinado pelo uso da equao de Boltzmann: N* = N P* P

e- E / k T

onde N* o nmero de tomos no estado excitado, estado fundamental, P* e P

N o nmero de tomos no

so os pesos estatsticos dos nveis de energia

envolvidos; k a constante de Boltzmann e

a energia necessria para

promover o tomo para o estado excitado. Pode ser observado que o nmero de tomos no estado excitado est relacionado exponencialmente com a temperatura absoluta. Na Tabela 1 , os valores de N* / N , calculados por Walsh, ilustram o efeito da temperatura na populao dos estados excitados de ressonncia para Cs , Na , Ca e Zn . N* / N Cs O nmero de tomos no estado Linhas muito maior do que o Tabela 1 - Valores de fundamental N* / N para de Ressonncia nmero no estado excitado nas temperaturas comumente usadas em AA. Linha (nm) 852,1 P*/P 2 2000 K 4,44 x 10-4 9,86 x 10-6 1,21 x 10-7 7,29 x 10-15 3000 K 7,24 x 10-3 5,88 x 10-4 3,69 x 10-5 5,58 x 10-10 4000 K 2,98 x 10-2 4,44 x 10-3 6,03 x 10-4 1,48 x 10-7

Na Ca Zn

589,0 422,7 213,9

2 3 3

Como a absoro atmica utiliza a populao do estado fundamental para suas medidas, pode parecer que a absoro atmica teria uma grande vantagem sobre a emisso de chama em termos de limite de deteco e sensibilidade. No entanto, verifica-se que isto no verdade. e EC Em termos de A limite de deteco, AA (emisso de chama) so bastante semelhantes;

alguns elementos tm limites de deteco menores por EC e outros por AA .

razo para esta discrepncia aparente est na estabilidade relativa do tomo no estado fundamental e no estado excitado. Um tomo excitado tem uma vida da ordem de 10 -9 s a 10 -10 s e, portanto, emite sua energia quase imediatamente depois de ter sido excitado. A fonte de emisso de chama normalmente tem uma velocidade ascendente de 1 a 10 m/s , de modo que o tomo excitado se mover apenas cerca de 10 -8 m a 10 -9 m entre o instante de excitao e o da emisso. O monocromador coletar a energia de emisso de quase todas as excitaes que ocorram no eixo tico do instrumento. Em contraste com a EC , a AA depende dos tomos no estado fundamental, que so estveis e podem permanecer nesta condio quase indefinidamente. produzir um tomo excitado. Para que a energia emitida por uma fonte decresa necessrio que ela interaja com um tomo no estado fundamental para Com este processo ineficiente, somente uma pequena percentagem de tomos no estado fundamental, no eixo tico, absorve radiao, de modo a produzir a desejada reduo da energia do feixe de radiao

incidente. Outra diferena importante entre a EC e a AA est em seus sinais. excitados voltam ao estado fundamental.

sinal analtico na EC a soma de todas as energias emitidas quando os tomos O sinal vem inteiramente dos tomos que emitem. Na AA o sinal a diferena entre a intensidade da fonte de radiao na ausncia de tomos do elemento considerado e o decrscimo de intensidade ocasionado pela presena de tomos no eixo tico. Esta diferena bsica entre as duas tcnicas tambm contribui para o fato de que os limites de deteco de muitos elementos sejam bastante semelhantes em EC e AA . Embora a AA no seja inteiramente anloga absoro da energia radiante por uma soluo colorida, por exemplo, a relao de Lambert-Beer valida para processos atmicos. A lei de Lambert-Beer, que relaciona a energia radiante ao comprimento da clula e a concentrao, dada por: P = Po e -klc

onde Po o poder radiante da fonte num dado comprimento de onda, P o poder da radiao neste mesmo comprimento de onda depois de passar pela amostra, o coeficiente de absoro, l o comprimento da clula de absoro e c concentrao do vapor atmico. A equao anterior pode ser reescrita como: A = log Po/P = alc onde a substitui a constante k e inclui a constante de transformao de k a

logaritmo natural para logaritmo base dez. Esta constante, assim definida, chamada de absortividade, e A a absorvncia. Esta equao sugere que a melhor maneira de plotar as curvas de calibrao usar a absorvncia vs. a concentrao, j que reta, que passa pela origem. l e a so constantes para um dado sistema. Na ausncia de efeitos de interferncia, resulta uma linha A razo P/Po chamada de transmitncia e geralmente expressa em percentagem.

2.

Instrumentao Na Figura 2 so mostrados esquemas da instrumentao bsica

necessria para medidas de

AA . Os componentes incluem uma fonte que,

geralmente, uma lmpada de catodo oco ( LCO ), mas pode ser uma lmpada de descarga sem eletrodo, ( EDL) ; a clula de absoro, que geralmente uma

chama, mas pode ser forno de grafite ou uma clula de quartzo aquecida; um monocromador, um fotodetector, um amplificador, que pode ser de corrente contnua ou alternada, e um sistema de leitura (ver Fig. 2a ). amplificador de corrente contnua. O arranjo mais simples usa uma LCO , alimentada por uma fonte de corrente contnua, e um Em tal unidade, o detector recebe um sinal contnuo da chama, alm do sinal proveniente da fonte. Leituras corretas do sinal de absoro dependem da obteno de um estado estacionrio de emisso na chama, assim como um estado estacionrio de absoro. A modulao da fonte, eletronicamente ou atravs de um

interceptador ( Figura 3 ), eliminar os sinais contnuos, tais como os sinais de fundo produzidos na clula de absoro. Dois tipos de amplificadores so usados: um chamado de banda larga, que responde a sinais modulados um largo intervalo de freqncia de modulao, e o outro o sintonizado, que responde somente a um intervalo estreito de freqncia de modulao, e est, portanto, sintonizado freqncia com a qual a fonte de radiao modulada. Outra variao de um instrumento o sistema de duplo-feixe, onde a luz da fonte dividida por um semi-espelho ou espelho girante: uma parte da energia passa atravs da amostra e a outra no. A razo dos dois sinais ento obtida eletronicamente e registrada. Tal sistema reduz os efeitos de flutuao da fonte a um mnimo.

3.

Fontes de Radiao A fonte para absoro atmica deve emitir radiao estvel e intensa

do

elemento

de

interesse,

geralmente,

na

sua

linha

de

ressonncia.

Preferencialmente, a radiao deve ser uma linha estreita, com uma largura no maior do que a largura da linha de absoro. No deve haver radiao de fundo ou outras linhas estranhas emitidas dentro do passo da banda do monocromador.

3.1

- Lmpadas de Catodo Oco (L.C.O) Na publicao original de Walsh, descrevendo o processo de AA , ele

recomenda o uso das LCO , j que elas pareceriam obedecer aos critrios descritos acima. Tais lmpadas j tinham sido desenvolvidas antes do advento da AA e j eram conhecidas como produtoras de espectros intensos e de linhas estreitas.

Figura 2:

A) B)

Esquema modular de um aparelho de absoro atmica. mmm Esquemas para (a) aparelho de feixe simples, (b) aparelho de feixe simples modulado e (c) aparelho de duplo feixe, modulado.

FONTE

CLULA ABSORO

MONO CROMADOR

DETECTOR AMPLIFICADOR

LEITURA

A Figura 4 mostra os componentes bsicos de uma LCO , com destaque para o catodo na forma de um copo. O anodo pode ser um fio, por exemplo, de tungstnio. O copo do catodo deve ser construdo do elemento cujo espectro o desejado ou de um material inerte sobre o qual o elemento desejado ou um sal seu depositado. O envoltrio da lmpada feito de vidro e a janela, do material adequado, ou seja, se uma linha no UV desejada, a janela deve ser de quartzo ou vidro altamente silicoso. A lmpada contm um gs inerte, geralmente nenio ou argnio, a baixa presso. Quando uma voltagem de 300 a 500 V aplicada

entre o anodo e o catodo, o gs inerte ionizado e uma corrente de, geralmente, 5 a 30 mA, flui atravs da lmpada. A corrente transportada pelos eltrons e pelos ons positivos, que incluem os ons do gs inerte e eventuais ons metlicos do catodo oco. As colises a alta velocidade entre os ons do gs nobre e os tomos metlicos da superfcie do catodo oco deslocam alguns destes tomos metlicos desta superfcie. A velocidade de vaporizao do material do catodo depende da massa atmica dos ons do gs inerte, da diferena de potencial entre o catodo e o anodo, da distncia entre o catodo e o anodo e da natureza do material catdico. Colises subseqentes dos tomos do metal vaporizado do catodo, com ons energticos do gs inerte resultam em tomos metlicos excitados, capazes de emitir. O processo est esquematizado na Figura 5 . Figura 5 - Processos em uma lmpada de catodo oco: A - Deslocamento B - Excitao C - Emisso

O espectro de emitido resulta em linhas estreitas, uma vez que os efeitos de alargamento da linha so minimizados: a baixa presso do gs e a baixa presso do vapor dos tomos emitentes determinam um alargamento de presso mnimo; as baixas correntes da lmpada resultam em baixas temperaturas, o que minimiza o alargamento Doppler . O alargamento Doppler devido ao movimento cintico do acaso do tomo, afastando-se ou aproximando-se do ponto de observao; assim, quanto maior a temperatura, maior este alargamento, que pode ir de 0,01 a 0,05 A . O alargamento de presso ocasionado pelas colises com tomos estranhos. Se um tomo est em coliso no momento da emisso, a freqncia da radiao emitida ser um pouco diferente. Este tipo de alargamento o proporcional concentrao dos gases e pode ser da ordem de 0,05 A . O gs inerte preenche, pois, trs funes na LCO . (i) o principal

meio de transporte da corrente, (ii) responsvel por deslocar tomos da superfcie do catodo e (iii) responsvel principal pela excitao dos tomos metlicos no estado fundamental. o O gs de enchimento deve possuir outras propriedades, de

modo a obedecer aos requisitos apontados. Deve ser (i) quimicamente inerte, (ii) ter um alto potencial de ionizao, (iii) ter um grande raio inico e (iv) produzir um espectro simples, minimizando possibilidades de interferncia espectral com o metal do catodo oco. Nenhum gs timo em todos esses requisitos. Os dois mais usados so o argnio e o nenio. As linhas atmicas so geralmente mais Os

intensas com nenio, que tem um espectro mais simples que o argnio. O argnio pode ser usado em casos onde o nenio causaria interferncia espectral. espectros desses dois gases esto mostrados na Figura 6 . A presso do gs tambm importante, indo de 1 a 5 Torr . A presses mais altas a descarga tende a ser instvel, enquanto presses mais baixas aumentam a vaporizao do metal no catodo oco e a temperatura. Cada lmpada, em funo do seu tamanho fsico, tipo de gs, presso de gs e metal catdico, tem uma corrente tima. tima varia com o elemento. medida que a corrente aumenta, a absorvncia alcana um mximo e ento diminui. A corrente Tambm a variao da absorvncia com a corrente depende do elemento. O aumento da corrente da lmpada alarga a linha espectral e acaba produzindo uma linha auto-absorvida, reduzindo sua eficincia como fonte de linha estreita para AA . Correntes muito altas determinam uma nuvem de vapor atmico muito densa em torno do catodo, de modo que os tomos externos dessa nuvem terminam por absorver a radiao emitida pelos tomos no interior da nuvem. A Figura 7 ilustra o fenmeno.

Figura 6 - Regies de maior probabilidade de interferncia pelo gs de enchimento em uma lmpada de cato

do oco.

Figura 7 - Auto-absoro.

As dimenses e formas do catodo oco podem afetar o desempenho da lmpada. A forma mais comum cilndrica, embora formas especiais, como a O oval, minimizem a reverso da linha (auto-absoro) e a eroso do catodo. intensidade da emisso e a vida da lmpada. relativamente pequena.

interior do catodo oco sofre eroso com o uso e um dos fatores que diminuem a Aps vrias horas de operao, o interior do catodo muda sua forma, que passa a ser esfrica, com uma sada Quando a razo entre o dimetro dessa esfera e o dimetro da sada cerca de 4:1, praticamente nenhum metal abandona o interior do catodo, diminuindo a auto-absoro e aumentando o tempo de vida til da lmpada, j que a perda do material do catodo para as paredes internas da lmpada que a determinam. Catodos com essa forma so usados comercialmente desde 1967. Como variaes de LCO, tm-se as lmpadas de alta intensidade, as lmpadas multielementares, onde o catodo recoberto com vrios elementos e as lmpadas desmontveis.

3.2

- Lmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL) As EDLs , alimentadas com energia na faixa de freqncias de rdio,

foram usadas j em 1928 por Jackson.

Estas lmpadas produzem espectros

intensos de linhas estreitas, com pouca auto-absoro. A EDL geralmente construda com um bulbo de quartzo ou vidro, dependendo da regio espectral desejada, que tem cerca de 3 a 5 cm de comprimento e 1 cm de dimetro. junto com um gs inerte baixa presso. O elemento, ou um saldo elemento de interesse, colocado no interior do bulbo, Quando a lmpada colocada em um campo de freqncia de rdio, ocorre a excitao do metal. A quantidade (alguns

miligramas) de metal ou sal de metal colocada no bulbo no parece ser crtica. Haletos metlicos, principalmente os iodetos, tm sido presso de vapor muito colocados no tubo diretamente na forma metlica. A intensidade do espectro da EDL depende, em parte, da presso do gs inerte no interior do bulbo. Nenio e argnio so comumente usados. A presso tima para a intensidade espectral mxima depende do elemento metlico envolvido e determinada experimentalmente. Se a presso for muito baixa, a emisso se torna errtica e a vida da lmpada diminui. As dimenses do bulbo tambm devem ser otimizadas: com bulbos com um dimetro muito grande, podem ocorrer algumas reverses de linha; se o dimetro for muito pequeno, a vida da lmpada diminui. Se o comprimento muito grande, ocorre um gradiente de temperatura que tem um efeito adverso na lmpada, uma vez que esse gradiente pode ser suficiente para que haja vaporizao do metal em uma regio e recondensao do metal na parede, em uma regio mais fria. A intensidade tambm funo da temperatura, sendo a Diversos temperatura tima dependente da substncia: no interior do bulbo; variaes de temperatura causaro flutuaes nas intensidades das lmpadas. mtodos tm sido usados para controlar a temperatura da EDL . extremidades. O sistema protege a lmpada de Uma tcnica pelo usados para metais de baixa. Metais de presso de vapor alta podem ser

consiste em envolver a EDL com um cilindro de vidro ou quartzo aberto nas variaes causadas movimento do ar ao seu redor. Outra tcnica envolve a EDL com uma manga de

vcuo, semelhante a uma garrafa trmica, que evita flutuaes de intensidade devido a variaes da temperatura ambiente, alm de aumentar a temperatura da EDL , e que aumenta a intensidade de emisso. Energias de freqncias de rdio, na faixa de 10 a 3000 MHz, podem ser usadas para excitar uma EDL . As unidades comercializadas normalmente operam a 2450 MHz . A sada do gerador de microondas acoplada a uma antena ou a uma cavidade de micro-onda, por meio de um cabo coaxial. A maior vantagem das EDL sua alta intensidade, que pode ser vrias ordens de grandeza maior do que a da lmpada de catodo oco usual. Esse aumento na intensidade no leva a um aumento proporcional da sensibilidade, mas a razo sinal rudo pode ser melhorada, levando a uma maior preciso e melhor limite de deteco. As EDL so, porm, de grande vantagem para o trabalho abaixo de 200 nm , uma vez que a so maiores as perdas de intensidade

da fonte de radiao pela absoro pelo ar, chama e tica do aparelho. As principais desvantagens das primeiras EDL (tempo de vida curto e longo tempo de aquecimento) foram contornadas pelas lmpadas atuais, que hoje so usadas rotineiramente em absoro atmica, e praticamente substituram as lmpadas de catodo oco para alguns elementos. o caso do arsnio, por exemplo, para o qual a sensibilidade foi aumentada de um fator 2, e o limite de deteco melhorado em uma ordem de grandeza. introduo das EDL . O fsforo passou a ser determinvel por AA , aps a interessante observar que, enquanto as LCO, para os Em outras

elementos mais volteis, so geralmente instveis e tm tempo de vida curto, as EDL equivalentes so muito estveis e tem tempo de vida longo. palavras, EDL e LCO so complementares. comercial. A Tabela 2 lista as EDL existentes. Figura 8 - Esquema de uma lmpada de descarga sem eletrodo. A Figura 8 esquematiza uma EDL

Tabela 2 - Lmpadas de descarga sem eletrodos disponveis comercialmente Antimnio Arsnio Bismuto Cdmio Csio Chumbo Estanho Fsforo Germnio Mercrio Potssio Rubdio Selnio Tlio Telrio Titnio Zinco -

4.

Produo do Vapor Atmico A funo da clula de absoro converter a amostra em tomos no

estado fundamental, no eixo tico do sistema de AA .

Os tomos no estado

fundamental devem ser obtidos de uma maneira reprodutiva, para se que se possa obter dados quantitativos. A amostra normalmente est na forma lquida, havendo vrias etapas envolvidas no processo de converter uma amostra lquida em tomos. No caso da absoro atmica com chama, utilizando-se a introduo da amostra por nebulizao pneumtica, estas etapas so mostradas na Figura 9 . Alis, so os diferentes modos de produzir o vapor atmico que definem as diferentes tcnicas de absoro atmica (chama, gerao de hidretos, vapor frio e forno de grafite).

Figura 9: Representao esquemtica do processo aspirao-nebulizao-atomizao, na chama.

ONS

SOLUO AMOSTRA

AEROSOL LQUIDO

AEROSOL SECO VAPOR TOMOS

MOLCULAS

No esquema mostrado na figura 9 (absoro atmica com chama), a soluo contendo os elementos de interesse convertida em pequenas gotas no processo de nebulizao (aerossol lquido). As pequenas gotas penetram na e sua subseqente dissociao chama e o solvente evaporado, produzindo partculas secas (aerosol slido). Isto seguido pela vaporizao das partculas secas em tomos. Considerando um composto XY em soluo, ter-se-ia o seguinte

processo: XY l XY s XY g X g + Y g . Outros processos tambm podem ocorrer: os tomos podem ser excitados pela chama, seguindo-se a emisso da energia de excitao; os tomos dissociados podem reagir com outros tomos e molculas na chama para produzir espcies moleculares e/ou radicais, que do origem a um espectro molecular, para elementos de baixa energia de ionizao, podendo ser produzidos ons e eltrons.

4.1

- Nebulizao da Amostra A formao de pequenas gotas a partir da amostra lquida d-se pela

nebulizao, que a primeira etapa na produo do vapor atmico na absoro atmica com chama. O processo de nebulizao baseia-se na queda de presso que um gs a alta velocidade, saindo atravs de um tubo ou orifcio, capaz de causar, uma vez que, para sua expanso, ele empurra o ar ao seu redor. Tomemos como exemplo o queimador de consumo total, ilustrado na Figura 10 . Neste queimador o oxidante e o combustvel so introduzidos separadamente do queimador, misturando-se apenas na sada do queimador. Ali, por fora de sua presso, eles se expandem e tambm reagem, formando a chama. Esta expanso (ou seja, este trabalho contra a presso ambiente causa a queda de presso sada do queimador. A amostra lquida alcana a chama atravs de um capilar central, que vai do topo do queimador sua base, a se conectando soluo amostra, atravs de um capilar de plstico, nela mergulhado. Em funo da expanso dos gases formadores da chama, a extremidade superior do capilar central est a uma presso menor do que sua base, e esta diferena de presso que realiza o trabalho de levar a soluo at a chama. Chegando zona de baixa presso, o filme lquido se desintegra em pequenas gotas. Toda a amostra que entra no tubo capilar vai para a chama, independente do tamanho da gota. Neste queimador, uma diferena presso de at 280 Torr pode ocorrer. A formao de gotas requer energia para vencer as foras de tenso superficial e viscosidade da soluo e importante manter constantes as velocidades dos gases e ter amostras e padres de mesma viscosidade e tenso superficial, para que eles sejam comparveis. Em absoro atmica, os queimadores de consumo total esto em desuso, uma vez que a chama produzida excessivamente turbulenta, causando muita variao do sinal. Eles foram substitudos pelos queimadores de pr-mistura. Estes queimadores, chamados de pr-mistura ou indiretos, separam o processo de nebulizao, produzindo pequenas gotas de lquido em uma cmara (cmara de

mistura), antes que a amostra entre na chama. Um esquema deste tipo de queimador est na Figura 11 . O oxidante (ar) introduzido a uma certa presso atravs de um nebulizador, postado na entrada na cmara de mistura. O nebulizador assemelha-se, em sua estrutura, ao queimador de consumo total mostrado na figura 10, mas tendo apenas as partes escuras e o capilar central ( Figura 11a ). Tambm aqui o ar, entrando em alta velocidade, gera uma zona de baixa presso sada do capilar, voltada para o interior da cmara de mistura. A presso atmosfrica ento empurra a soluo para o interior da cmara, com o filme lquido se dividindo j em gotculas, processo esse intensificado pelo choque contra a prola de impacto. Alguns anteparos, postados dentro da cmara, impedem que as gotas maiores cheguem chama pois, ao se chocarem contra eles, perdem velocidade e caem no fundo da cmara, sendo ento drenadas. Assim, apenas as gotas menores vo chama. Este mtodo determina que gotas de tamanho mais uniformes do que no queimador de consumo total entrem na chama.

Figura 10: Esquema, em corte, de um queimador Figura 11: de consumo total.

Esquema de um queimador de pr-mistura.

A Figura 12 mostra a desintegrao do filme lquido, e a Figura 13 mostra a distribuio do nmero de gotas e do volume de soluo em funo do dimetro das gotculas, aps o processo de nebulizao. Observa-se que, embora as gotculas de menor dimetro sejam em maior nmero, a maior parte do volume de soluo est contido nas gotculas de maior volume, que no alcanam a chama. Isto determina que apenas cerca de 5% do volume aspirado alcance a chama. Se o rendimento deste transporte viesse a ser aumentado, a sensibilidade

na determinao aumentaria igualmente. Por isso, outras formas de introduo de amostra na chama so encontradas, visando aumentar o rendimento de transporte e, por conseqncia a sensibilidade da tcnica. Um exemplo so os nebulizadores ultra-snicos, mais eficientes, mas de construo complicada e menos robustos. Outro exemplo a introduo da amostra utilizando uma bomba de HPLC, o que aumenta a eficincia da nebulizao, mas encarece o sistema em demasia, ao mesmo tempo em que o tempo de leitura em muito aumentado. Da que, apesar de seu baixo rendimento de transporte, os nebulizadores pneumticos so os mais amplamente utilizados, pela sua simplicidade, robustez, rapidez de leitura e confiabilidade.

Figura 12: Desintegrao do filme lquido:

(a) (b)

Nebulizao primria ,,,, Nebulizao secundria.

Figura 13: Distribuio do tamanho da gota em um nebulizador pneumtico: ( ______ ) Distribuio do volume ( _ _ _ _ ) Distribuio numrica

4.2

- Queimadores

Inicialmente, eram utilizados queimadores de consumo total para converter a amostra lquida no vapor atmico. Neste caso, os gases combustvel e oxidante alcanam o topo do queimador por caminhos diferentes, ali se misturam e reagem. Resulta uma chama de difuso com turbulncia e barulho considerveis. Este tipo de queimador no produz flashback (uma vez que os gases subiram por caminhos distintos), que o retorno da chama para o interior do queimador, com a conseqente exploso. O queimador de consumo total pode ser ajustado para produzir uma chama rica em combustvel (redutora) ou rica em oxidante (oxidante), j que o perigo de exploso remoto. Toda a amostra nebulizada entra na chama, mas o tamanho da gota bastante varivel e algumas gotas passam atravs da chama sem evaporao e dissociao em tomos. A chama, por causa de sua turbulncia e alta velocidade, absorve ar da vizinhana, que reage com os elementos da amostra e com outros constituintes da chama. Pode-se envolver a chama com uma proteo de gs inerte para evitar esta absoro de ar pela chama. Como j comentado, estes queimadores esto em desuso na absoro atmica. No queimador de pr-mistura, a amostra nebulizada, o combustvel e o oxidante se misturam previamente na cmara de mistura e entram na chama atravs de uma ranhura existente no cabeote do queimador. Deste modo formase uma chama de fluxo laminar, onde a queima se processa silenciosamente. O eixo tico fica imediatamente acima da ranhura e, portanto, a radiao vinda da fonte atravessa um longo percurso contendo vapor atmico. Este queimador, no entanto sujeito ao flashback. Os gases misturados devem emergir atravs da fenda a uma velocidade que exceda a velocidade de queima da chama. Se isto no ocorrer, a chama caminhar no sentido oposto ao do fluxo dos gases, originando uma exploso na cmara de mistura. A fenda do queimador tem de 0,4 a 0,6 mm de largura e 5 a 10 cm de comprimento. Se forem analisadas amostras muito concentradas, pode depositar-se material slido ao longo das extremidades da fenda. Para bons resultados, este depsito deve ser removido da fenda para que no ocorra instabilidade na chama. Outros cabeotes, alm do de fenda nica, tm sido usados. Um utiliza trs fendas paralelas, fazendo passar pelas fendas da extremidade um gs

inerte, protegendo a chama, gerada na fenda interna, da absoro de ar. lados, so feitos pequenos furos, por onde flui o gs inerte.

Outro,

com a mesma finalidade, utiliza apenas uma fenda, ao longo da qual, em ambos os

4.3

- Combustveis e Oxidantes Um grande nmero de combinaes de combustveis e oxidantes pode ser

usado para produzir a chama.

As temperaturas da chama e as razes entre o

combustvel e o oxidante so os parmetros mais importantes a serem controlados para cada mistura de gases. A Tabela 3 lista as temperaturas mximas obtidas para vrias combinaes. As chamas mais comumente usadas so as de aracetileno e xido nitroso-acetileno.

Tabela 3 - Temperaturas mximas de vrias combinaes combustvel-oxidante Combustvel Propano Hidrognio Acetileno Hidrognio Propano Acetileno Acetileno Oxidante ar ar ar oxignio oxignio oxignio xido nitroso Temp. Mxima o C 1.725 2.025 2.300 2.650 2.900 3.050 2.950

Os primeiros trabalhos em absoro atmica s usavam chamas de baixa temperatura (ar-acetileno, por exemplo), o que restringia a aplicao do mtodo aos elementos capazes de serem convertidos em tomos a essas temperaturas. do As chamas fazem de alta temperatura uma primeiramente usadas de no resolveram de todo o problema, uma vez que, se ricas em oxignio, como o caso acetileno-oxignio, com que parcela significativa certos elementos seja convertida a xidos. Se o xido muito estvel, ele no se dissociar em tomos. o caso dos xidos de Mg , Ca , Al , Mo , entre outros. Para inibir a formao desses xidos, pode-se usar uma chama rica em combustveis, produzindo um ambiente redutor da chama. Isso pode ser facilmente realizado na chama ar-acetileno, mas, em chamas como oxignio-acetileno, aumenta o j presente risco de flashback, dada a alta velocidade de propagao desta chama (3110 cm/s ). Como alternativa, Amos e Willis (1965) sugeriram a combinao do

acetileno com o xido nitroso que, alm de produzir uma chama de alta temperatura (2950 o C), apresenta uma concentrao de oxignio livre relativamente baixa, a uma velocidade de propagao (180 cm/s ) que permite uma operao segura, mesmo com queimadores de pr-mistura. O uso desta chama requer um cabeote do queimador apropriado, especfico, capaz de suportar as temperaturas produzidas. Utiliza-se, para tanto, um cabeote de titnio, com uma ranhura de 5 cm de comprimento e 0,05 cm de largura. O menor comprimento da ranhura assegura uma maior velocidade de sada dos gases, para uma mesma presso, diminuindo os riscos de flashback. Uma outra chama que utilizada em alguns casos a de arhidrognio, para elementos como o Sn e o As, neste ltimo caso, aps a gerao de arsina. Esta chama rica em radicais H, levando formao de tomos via outro mecanismo, que ser discutido em detalhes na parte referente gerao de hidretos.

5.

Monocromadores O monocromador deve isolar a linha espectral desejada, sendo que

outras linhas no devem alcanar o detector pois, caso isto ocorra, haver perda de sensibilidade e linearidade das curvas absorvncia vs. concentrao. Como exemplo, a Figura 14 mostra as linhas emitidas por uma lmpada de catodo oco de silcio. Se for desejvel trabalhar com sensibilidade mxima, devemos escolher a linha de 251,61 nm , que deve, porm, ser bem resolvida, isto , separada de suas linhas vizinhas. A capacidade de um monocromador separar linhas (poder de resoluo) uma caracterstica do monocromador, e pode ser, em certos limites, controlada pela abertura de sua fenda de entrada. A Figura 15 mostra as curvas de calibrao obtidas usando-se diferentes fendas de entrada, para o silcio. A abertura da fenda no somente o parmetro disponvel para controlar o poder de resoluo do monocromador, mas controla tambm a quantidade de radiao que alcana o fotomultiplicador, que no deve ser muito pequena, o que implicaria na necessidade de maior amplificao eletrnica, aumentando, por conseqncia, o rudo. Assim, a fenda tima aquela que leva a melhor razo sinal-rudo. No exemplo do silcio, isto conseguido com uma fenda de 0,2 nm , como mostra a Figura 15 . A maioria dos monocromadores em uso na absoro atmica utilizamse de redes de difrao e a montagem mais utilizada a Czerny-Turner, mostrada na Figura 16 . O poder de resoluo do monocromador depende tambm das

caractersticas da rede, aumentando na medida em que o nmero de ranhuras por mm aumenta. Uma boa rede tem, hoje, de 2000 a 3000 ranhuras por mm . O poder de resoluo afetado, finalmente, pelas dimenses do monocromador, ou mais exatamente pelas suas distncias focais, como fica claro na Figura 16 . Entretanto, estes dois parmetros no so possveis de controlar em um aparelho de absoro atmica, restando apenas mesmo a abertura da fenda. Figura 14: (a) Espectro de emisso de uma lmpada de catodo oco.

(b)

curvas analticas a partir de diferentes linhas do silcio (fenda = 0,7 nm ).

Figura 15:

(a)

Influncia da largura da fenda espectral na determinao

de silcio a 251,6 nm .

(b)

Razo sinal/rudo em diferentes fendas.

Figura 16 - Montagem Czerny-Turner

6.

Detectores Os detectores mais comuns em AA so os fotomultiplicadores, As fotomultiplicadoras

embora outros dispositivos fotossensveis tenham sido usados, como a clula fotovolttica, a fotoclula e emulses fotogrficas. combinam boa estabilidade e alto ganho, se usadas com um suprimento estvel de energia. A fotomultiplicadora, mostrada na Figura 17 , consiste de um fotocatodo, uma srie de eletrodos chamados de dinodos e um anodo, todos contidos em um envoltrio evacuado. O fotocatodo o terminal negativo do suprimento de energia e cada dinodo tem, sucessivamente, um potencial mais positivo. Quando um fton chega ao fotocatodo, um eltron deslocado e acelerado em direo ao dinodo, por uma diferena de potencial entre o fotocatodo e o dinodo1, com energia suficiente para deslocar dois ou mais eltrons desse dinodo. Os eltrons do dinodo 1 so acelerados ao dinodo 2, com resultados semelhantes. A corrente original produzida no fotocatodo , portanto, multiplicada em cada dinodo. A corrente de eltrons no anodo flui atravs de R L de volta ao gerador de energia, produzindo uma fora eletromotriz atravs de R amplificador externo e sistema de leitura. A maioria dos fotomultiplicadores tem de 8 a 15 dinodos. Se o nmero de dinodos oito e o nmero mdio de eltrons deslocados por dinodos apenas 2, o ganho da fotomultiplicadora e 2 8 ou 256. Na prtica pode-se obter ganhos mais altos, da ordem de 10 6 . O ganho da fotomultiplicadora pode ser

que vai ao

ajustado num intervalo muito grande, variando-se as voltagens aplicadas aos dinodos. O tempo de resposta quase instantneo e a estabilidade muito alta, se o suprimento de energia for bem regulado. A resposta espectral depende do material usado na cobertura do fotocatodo, entendendo-se por resposta espectral como a variao da intensidade de corrente gerada em funo do comprimento de onda da radiao incidente sobre o fotocatodo.

7.

Amplificadores O sinal de sada da fotomultiplicadora ( 1 10 A ) ainda amplificado,

antes de ir ao sistema de leitura.

H muitas variaes de modelos usados para

amplificar o sinal da fotomultiplicadora. A amplificao de corrente alternada preferida, em relao a de corrente contnua, sendo menos sujeita a flutuaes. Os amplificadores de corrente contnua so, geralmente, limitados a um estgio, j que qualquer variao ou instabilidade no primeiro estgio amplificada pelos estgios seguintes. Um sinal de corrente alternada produzido modulando a fonte de catodo oco eletronicamente ou mecanicamente, neste caso interceptando-se periodicamente o sinal da LCO . O sinal alternado pode, ento, ser amplificado e qualquer componente de corrente contnua da chama ser rejeitado.

8.

Sistemas de Leitura O sistema mais simples de leitura, e ainda em uso em aparelhos mais

antigos, um ponteiro com um movimento do tipo de um galvanmetro, geralmente usado com uma resistncia em srie para ler voltagem. Pelo uso de potencimetros variveis na sada do amplificador, simples ajustar o ponteiro para o fim da escala, quando se atomiza um branco e para zero quando no entra nenhum sinal na fenda de entrada do monocromador. O sinal produzido pela amostra pode, ento, ser facilmente obtido em termos de transmitncia percentual se a escala do medidor vai de 0 a 100. Um amplificador logartmico permite a transformao da escala em transmitncia para absorvncia. Estes sistemas so muito baratos, e permitem o acompanhamento fcil de flutuaes ou mudanas na leitura. Entretanto, so de exatido limitada, o que restringe seu uso em determinaes muito precisas, principalmente em valores baixos de absorvncia.

Hoje, praticamente todos os aparelhos de absoro atmica tm mostradores digitais. Mostradores digitais so exatos, reduzindo o erro subjetivo de leitura a um mnimo. Normalmente, o resultado analtico apresentado em absorvncia, mas outras quantidades podem ser selecionadas, como concentrao ou massa. Dado que o sinal flutua, uma mdia de vrias leituras deve ser obtida. Para isso, podem ser usados integradores, que permitem a obteno do valor mdio da absorvncia mxima, num dado intervalo de tempo. Caso o sinal seja transiente, pode-se obter a absorvncia mxima ou sua rea num dado intervalo de tempo. Neste caso, o tempo de respostas do aparelho tem um papel primordial, caso a variao do sinal com o tempo seja muito rpida. Sistemas que imprimem os resultados, permitindo seu registro permanente, so tambm disponveis. Registradores tambm so tambm usados. A maioria deles so potencimetros que usam um servo-motor para mover uma pena. O deslocamento da pena geralmente proporcional voltagem de entrada, embora tambm existam registradores logartmicos. Alguns registradores tm intervalos mltiplos de entrada, freqentemente de 1 mv a 100 mv para deflexo total. Os registradores permitem um registro permanente da medida e tambm o re-estudo de resultados, se for necessrio. O registrador tambm pode mostrar a amplitude do rudo associado com a determinao analtica, facilitando a otimizao da razo sinalrudo. Outros usos do registrador so a varredura em uma faixa de comprimentos de ondas, e o registro do perfil de um sinal transiente. Os aparelhos mais modernos dispem de microprocessadores que permitem uma leitura muito rpida do sinal analtico (ciclo de leitura de 10 a 20 ms ), permitindo tambm a Os perfis obtidos visualizao do sinal transiente (absorvncia vs. tempo) em uma tela, com alta resoluo, com evidente vantagem sobre os registradores. podem ser tambm impressos.

9.

Rudo A qualidade de um aparelho de absoro atmica pode ser medida

pelo seu nvel de rudo. O rudo o somatrio de vrios rudos.

Um deles a

flutuao da corrente escura, ou seja, a emisso de eltrons pelo fotocatodo da fotomultiplicadora, quando a fenda de entrada do monocromador est fechada, isto , quando nenhum fton alcana o fotocatodo. tanto maior quanto for a voltagem Esta corrente (e sua flutuao) aplicada fotomultiplicadora.

Conseqentemente, para se obter uma baixa corrente escura, deve-se trabalhar

com a mxima intensidade radiante possvel no detector (o que est ligado qualidade da tica do aparelho e intensidade da lmpada), assim como com fotomultiplicadoras eficientes. Esta eficincia medida pela eficincia quntica do fotocatodo (sensibilidade espectral do catodo), que indica quantos ftons so necessrios para liberar um eltron do fotocatodo. Quanto maior esta eficincia, menor ser a de voltagem menor o onda, que a que deve explica ser a aplicada Esta necessidade fotomultiplicadora varia com de diferentes e o conseqentemente, comprimento corrente escura. eficincia

ganhos

(voltagens) para a fotomultiplicadora, na determinao de diferentes elementos. Uma outra fonte de rudo a flutuao estatstica da fotocorrente , ou seja, a flutuao da resposta da fotomultiplicadora frente a uma mesma intensidade de radiao incidente. A esta, adiciona-se o rudo da lmpada , ou seja, flutuao causada por variao na intensidade de radiao emitida pela fonte de radiao. Uma contribuio substancial ao rudo dada pela chama. A causa principal a variao da transparncia da chama. Alm disso, flutuaes na absoro pelo analito, devidas flutuao no transporte ou na produo do vapor atmico so possveis. E, embora a emisso da chama seja compensada pela modulao, ela pode levar a um aumento do rudo devido flutuao estatstica, se muita radiao chega fotomultiplicadora. A contribuio real ao rudo pelo sistema de medida eletrnica em um instrumento bem desenhado deve ser desprezvel, quando comparada s outras fontes de rudo. Flutuaes na transparncia da chama o fator dominante prximo ao limite de deteco, embora flutuaes na emisso da fonte de radiao e na corrente da fotomultiplicadora devam tambm ser levados em considerao. Em altos valores de absorvncia, somente as flutuaes nas caractersticas de absoro do analito devem ser levadas em considerao.

10.

Interferncias em Absoro Atmica Quando a AA estava nos seus primeiros estgios de Na

desenvolvimento, dizia-se que o mtodo no sofria efeitos de interferncias. Isto levou os usurios da tcnica a assumir a no existncia de interferncias.

verdade, a AA tem tantos tipos de interferncia como a EC , embora, em alguns casos, a grandeza da interferncia seja menor. populao considerada de tomos no estado fundamental Qualquer fator que afete a pode ser de classificado tomos no como estado

interferncia, j que, em AA , a concentrao do elemento analisado na amostra como sendo proporcional populao fundamental na chama. Qualquer outro fator que afete a capacidade do aparelho de AA de ler este parmetro tambm pode ser classificado como uma interferncia e o controle apropriado destes efeitos necessrio, para se obterem resultados corretos. De um modo geral, as interferncias podem ser classificadas em espectrais e no espectrais. A primeiras so relativas absoro da radiao especfica por espcies que no o analito, enquanto que as segundas so aqueles que fazem variar a populao de tomos na clula de absoro.

10.1

- Interferncias Espectrais As interferncias espectrais ocorrem quando a linha analtica emitida

pela fonte de radiao absorvida por alguma espcie que no o analito, ou quando uma radiao, que no a aquela emitida pela fonte primria alcana o monocromador, e no pode ser compensada. Elas ocorrem nos seguintes casos:

a)

Sobreposio de linhas atmicas: ocorre se algum elemento que no o analito, presente na amostra, for tambm atomizado e absorver em um comprimento de onda muito prximo da linha do analito, havendo sobreposio de linhas. Esses casos so muito raros e esto listados na Tabela 4. A extenso desta interferncia depende do grau de sobreposio das linhas, do coeficiente de absoro do interferente e de sua concentrao na clula de atomizao. Esta interferncia pode ser evitada com a escolha de uma outra linha analtica. Caso isso no seja possvel, deve-se fazer um branco exatamente igual a cada amostra, subtraindo sua leitura das amostras.

b)

Emisso de radiao por parte da clula de absoro ou outra fonte: se qualquer outra radiao que no a linha analtica alcanar o detector, haver interferncia. A chama, por exemplo,

emite radiao em uma larga faixa de comprimentos de onda, que alcana o detector. Neste caso, o problema resolvido pela modulao da lmpada, que permite ao aparelho diferenci-la da radiao emitida pela chama, que contnua no tempo ie, no modulada. Outra possibilidade (como j foi visto anteriormente, no exemplo do Si) que a lmpada emita linhas outras muito prximas da linha analtica. Neste caso, deve-se escolher a fenda adequada para a resoluo necessria. Este risco aumenta quando a lmpada multielementar ou quando contm outros elementos no catodo que no o analito, mesmo que a nveis muito baixos. No caso do forno de grafite, como ser comentado adiante, o mau alinhamento do forno pode levar saturao do sistema de deteco pela radiao contnua por ele emitida durante seu aquecimento na etapa de atomizao.

c)

Espalhamento por partculas: partculas no vaporizadas podero refletir parte da radiao da fonte primria, causando atenuao do sinal. O grau de interferncia depende da concentrao dessas partculas, de seu tamanho e do comprimento de onda utilizado, ocorrendo, por exemplo, em solues muito salinas (ver Figura 18-a ). Hoje, pode ser assumido que, com queimadores de pr-mistura bem desenhados, praticamente nenhuma partcula alcana o eixo tico do aparelho. Entretanto, este tipo de interferncia pode estar presente quando do uso do forno de grafite.

d)

Absoro por espcies moleculares: espcies moleculares no dissociadas, presentes na clula de absoro, formadas a partir de algum elemento presente em quantidades razoveis na amostra, podem apresentar uma banda de absoro que venha a sobrepor-se linha analtica, como se v na Figura 18-b . Isto ocorre mais freqentemente em clulas de absoro de menor temperatura e quando o concomitante forma uma molcula difcil de dissociar. Neste caso, no caso da absoro atmica na chama, pode-se lanar mo, para contornar esta interferncia, de uma chama de mais alta temperatura, ou redutora. Porm, uma srie de elementos apresenta uma grande reduo de sensibilidade em chamas mais quentes, que so tambm mais

caras. Outra possibilidade o uso de um corretor de fundo, conforme ser discutido adiante.

Tabela 4 - Interferncias espectrais em absoro atmica causadas por sobreposio direta de linhas atmicas Linha de Emisso (nm)

Linha absorvente do Elemento Interferente (nm)

Al

308,215 V

308,211200 :

Razo

1 Ca 422,673 Ge 422,657- Cd 228,802 As 228,812- Co 252,136 In 252,137Cu 324,754 Eu 324,753500 : 1 Fe 271,903 Pt 271,904500 : 1 Ga 403,298 Mn 403,307 3 : 1 Hg 253,652 Co 253,649 8 : 1 Mn 403,307 Ga 403,298Pr 492,495 Nd 429,453Sb 217,023 Pb 216,999 10 : 1 Sb 231,147 Ni 231,097Si 250,690 V 250,690 8 : 1 Zn 213,856 Fe 213,859-

Figura 18: a) Variao do espalhamento com o comprimento de onda, numa soluo 1% de clcio, em chama ar-propano:

(0) valores experimentais; (X) curva terica, calculada pela equao de Rayleigh.

b)

Sobreposio de linha do Ba com a banda molecular do CaOH , em chama ar-acetileno.

10.2 10.3
- Interferncias No-Espectrais

a)

Interferncias

de

Transporte:

referem-se,

principalmente,

introduo da amostra lquida via nebulizador pneumtico, e vo influenciar a taxa de transporte do analito at a chama, ou seja, vo influenciar na taxa de aspirao e na nebulizao da amostra. So causadas por variaes na viscosidade, densidade, presso de vapor e tenso superficial das amostras, que vo fazer variar a taxa de aspirao e a distribuio do tamanho das gotculas, aps a nebulizao. A Tabela 5 exemplifica este tipo de interferncia. As variaes das concentraes salinas usualmente encontradas no causam interferncia de transporte, embora concentraes salinas (ou de cidos) muito altas possam ocasion-las.

Tabela 5 - Variao do sinal de uma mesma concentrao de Cu com a composio do solvente. Solvente Sensibilidade HCl 0,1 M1,0Metanol 40%1,7Etanol Relativa 40%1,7Acetona 40%2,0Acetona 80%3,5Etil-pentilcetona2,8Metil-isobutil-cetona3,9Acetana de etla5,1

b)

Interferncias

na

volatizao

do

soluto:

so

causadas

pela

formao de compostos refratrios com o analito, difceis de serem volatizados na chama. No processo de perda do solvente, o aerossol lquido ir transformar-se em aerossol slido. A forma do analito neste slido ir depender de dois fatores: quais os anions presentes e se h possveis ligantes O analito ir combinar-se com o anion que levar ao sal de menor produto de solubilidade. Se este for hidratado, poder, no ambiente de alta temperatura da chama sofrer hidrlise, ou decompor-se

termicamente,

formando

novas

fases

de

maior

estabilidade

trmica. Reaes heterogneas (slido + gs) podem ocorrer com os gases da chama, particularmente reduzindo xidos a metal ou carbonetos. A investigao da variao do sinal com a altura de observao na chama, o que equivale dizer com a sua temperatura, pode esclarecer esses processos, como mostra a Figura 19 a : os perfis obtidos para o MgCl 2 e o Mg ( NO ) so 3 2

semelhantes, j que ambos so sais hidratados e terminam por formar o xido de magnsio: Mg 2 + ( a q ) + 2 Cl - ( a q ) + n H 2 O Mg(H 2 O) n Cl 2 MgO ( s ) + 2 HCl ( g )

(s)

Figura 19 - Perfis de absorvncia .para vrios sais de magnsio (a) e clcio (b) , em chama ar- acetileno. (a) (b)

J a mesma hidratao e, por conseguinte, hidrlise, no ocorre para o sulfato, que termina por apresentar um comportamento distinto. No caso do Ca (Figura 19b) os trs diferentes anions apresentam perfis caractersticos, relativos aos diferentes formados. Os xidos dos elementos dos grupos III e IV so bastante refratrios, dada sua estrutura polimrica. xidos do tipo comportamentos trmicos dos diferentes sais

MO . M 0 ou do tipo MO.MO , podem ser formados no ambiente 2 3 2 de alta temperatura da chama e no so volatilizveis em chamas ar-acetileno. Este tipo de interferncia pode ser eliminado pelo

uso de uma chama mais quente, pelo uso de um complexante ( EDTA , por exemplo), que impea a precipitao do composto refratrio, ou pelo uso de um outro elemento, em excesso, que venha a formar com o interferente um composto mais estvel que aquele entre o interferente e o analito. O analito, ento, estar livre para formar um composto menos refratrio. O elemento mais utilizado para isso o La , freqentemente adicionado para eliminar interferncias causadas pelo alumnio, fosfato, etc... esta interferncia. A estequiometria da chama pode tambm ser usada para controlar Se o metal tem um ponto de ebulio menor do que o seu xido ( o caso do Mg , Ca , Sr , Ba , Cr ou Mn ), um ambiente redutor poder aumentar a sensibilidade. Se o inverso for verdadeiro (caso do B , Si , Ti , V , Mo , Fe , Co ou Ni ), um ambiente oxidante facilita a volatilizao.

c)

Interferncias na fase vapor: so aquelas que atuam sobre o equilbrio entre tomos livres, seus compostos ou ons, na fase vapor. Esses equilbrios e a converso incompleta do analito em uma forma espectroscopicamente ativa no podem ser considerados como uma interferncia, mas sim a ao de um concomitante que altere o equilbrio, mudando as fraes de elemento dissociado, ionizado ou excitado. fase vapor podem do por ser dois distinguidas Isto pressupe que o interferncias separada, distintos, ligados de mas analito e o interferente estejam na fase vapor. Interferncias na das volatilizao soluto, aspirando-se nebulizadores

simultaneamente,

mesma cmara de mistura, solues distintas do analito e do interferente. O efeito deve ser o mesmo que aspirar uma mesma soluo contendo os dois. Em geral, se um elemento tende a formar na chama uma molcula gasosa estvel, esta um xido ou hidrxido. Como a presso parcial de oxignio livre ( pO ) e de hidroxila livre ( pOH ) na chama muito maior do que a do analito, j que so componentes da chama, a introduo do analito na chama no mudar sua composio, e o grau de dissociao alcanado temperatura e assim da a sensibilidade o caso analtica, em que depender haver da constante de equilbrio do equilbrio de dissociao, ou seja, da chama. pouca interferncia na fase vapor. interessante observar, pois, que

elementos que formam xidos com grande energia de ligao, apresentam baixa sensibilidade em absoro atmica, pois o equlbrio X g + O g XO g est deslocado na direo da formao do xido e, havendo poucos tomos livres, a sensibilidade baixa. o caso do B , Ce , Ta , Th e U . Se, porm, as quantidades de oxignio livre ou radicais OH na chama (chama redutora) so baixas, da ordem de grandeza da do analito, poder-se- pensar em competio entre o analito e o concomitante por aquelas espcies. Se o concomitante formar um xido mais estvel do que o analito, isto determinar o aumento do sinal. Outra possibilidade o excesso, na chama, de um anion (haleto, por exemplo) que venha a impedir, pela lei da ao das massas, a atomizao do analito. o caso da depresso do sinal do K ou Na, na presena de grandes quantidades de cido clordrico (>5%). Outra ionizao. importante interferncia na fase vapor a de

Dado o equilbrio M

M+ + e-,

se M tem baixo

potencial de ionizao, uma frao significativa do elemento poder estar ionizado. Este o caso dos metais alcalinos em chamas de temperaturas altas (vide quadro abaixo). A adio de um outro elemento, N , mais facilmente ionizvel que M , deslocar o equilbrio de ionizao deste ltimo no sentido oposto

formao de M + , pois haver excesso de eltrons na chama, com a conseqente regenerao do sinal de absoro. Vale lembrar que o on M + no absorver a linha analtica, e que a ionizao determina uma queda no sinal. Ao elemento N d-se o nome de supressor de ionizao. A Figura 20 ilustra o seu uso.

Figura 20: Curvas analticas para o brio na ausncia (x) e na presena (o) de supressor de ionizao , CsCl .

11.

Tcnicas Alternativas de Introduo de Amostras na Chama A aspirao-nebulizao pneumtica a forma mais usual para

introduo de amostras na chama. Porm, dado seu baixo rendimento e consumo relativamente alto de amostra, outras alternativas vm sendo buscadas, embora nenhuma delas tenha ocupado, at agora, seno um papel complementar.

Micro-injeo: utiliza o conjunto nebulizador usual mas, ao invs


de a amostra ser diretamente aspirada, (10 a 100 l ) injetado com uma um volume determinado micro-pipeta, via um funil,

conforme a Figura 21 . O sinal transiente, devendo ser registrada a altura mxima. Permite a anlise de pequenos volumes da amostra e tambm de solues mais concentradas, que na tcnica usual estariam j fora da faixa linear.

Figura 21: Micro- injeo.

Introduo direta na chama: a cpsula de Delves, mostrada na


Figura 22, permite a determinao dos elementos mais volteis. Em outro sistema, mostrado na Figura 23.a , a amostra, 5 a 10 l colocada sobre um filamento de platina, secada fora da chama, graas a uma pequena diferena de potencial aplicada ao a filamento, e introduzida na chama por um carro movimentado pneumaticamente. Um sistema sincronizado faz com que diferena de potencial aplicada aumente no exato momento que o filamento penetra na chama, vaporizando a amostra, que penetra na chama, onde atomizada. Sensibilidades maiores so obtidas do que na tcnica usual.

Sistemas que separam a vaporizao da atomizao: neste caso, a


amostra introduzida na chama j na forma de vapor. A Figura Figura 22: Esquema da Cpsula de Delves. 23.b mostra dois destes sistemas. No primeiro, a amostra (5 a 20 (a) Tubo de nquel; (b) Suportes; (c) Cadinho de nquel; l ) colocada sobre um filamento de tungstnio, localizado no (b) Suporte do fio de platina; (e) Parafuso do ajuste vertical; interior de um tubo de quartzo, dentro do qual flui uma mistura de (c) Parafuso do ajuste angular; (g, h) Limitador (batente); argnio (99%) e hidrognio(1%). aplicada uma pequena (j, j) Rotating limb ; diferena de potencial ao filamento, esquentando-o de modo a secar a amostra, diferena de potencial esta que, posteriormente, rapidamente aumentada, de modo a vaporizar a amostra, cujo vapor carreado pela mistura argnio/hidrognio para a chama. Neste caso, praticamente toda a amostra adicionada ao filamento alcana a chama, aumentando a eficincia de transporte em relao ao nebulizador pneumtico e, por conseguinte, a

sensibilidade. A presena do hidrognio importante para evitar a oxidao prematura do filamento. No outro sistema (Fig. 23.c) a amostra, sobre uma plataforma de grafite, colocada sob o foco de 3 lmpadas que emitem radiao infra-vermelha; ar flui atravs do tubo de quartzo onde colocada a plataforma de grafite. Um flash das lmpadas inicia a combusto da amostra e os elementos mais volteis, agora contidos na fumaa, so carreados para a chama pelo fluxo de ar. uma forma de anlise de amostras slidas na chama. Em todos os casos, um sinal transiente ser obtido, que pode ser tratado em altura ou em rea. Fig. 23: Sistemas Alternativos para a Introduo de Amostras na Chama: (a) Tcnica do filamento; introduo direta na chama

(b) (c)

Tcnica do filamento; introduo do vapor pela cmara de mistura Micro- combusto.

Tais como essas duas tcnicas descritas, existem vrias citadas na literatura, que separam a vaporizao da atomizao. Estes sistemas tendem a aumentar a sensibilidade da determinao, pois toda a amostra levada chama. mais complicado na rotina. Porm, so de emprego

FIA : sistemas de injeo de fluxo para absoro atmica com chama so hoje disponveis comercialmente. Tm a vantagem de permitir separaes e pr-concentraes on-line, o que pode melhorar a sensibilidade e o limite de deteco em vrias vezes, alm de permitir a anlise de solues de alta concentrao salina.

PARTE II: FORNO DE GRAFITE


1.
Antecedentes Foi Bris V. Lvov quem, em 1959, props o uso de um forno de grafite como atomizador, baseado no forno de King, projetado em 1905. A idia de Lvov era que a amostra deveria ser completamente vaporizada e atomizada, e a absorvncia total, associada devida ao elemento de interesse, usada para a quantificao do mesmo. Lvov, j em 1956, havia tido contato com o artigo de Walsh, que fora enviado ao seu chefe para uma reviso. Desde ento, tornou-se encantado por este elegante mtodo para toda a vida. O forno de Lvov mostrado na Figura 24.a . Consistia em um tubo de 10 cm de comprimento, internamente revestido com uma folha de Ta , para evitar a difuso dos tomos atravs das paredes. A amostra era colocada em um eletrodo de grafite mvel e, entre este eletrodo e o tubo de grafite, era aplicada uma diferena de potencial. Assim, quando o eletrodo se aproximava do tubo, formava-se um arco eltrico, vaporizando a amostra, enquanto que o tubo era, ao mesmo tempo, aquecido pelo efeito joule , pela passagem de uma corrente eltrica ao longo de seu comprimento. Todo o conjunto era montado numa cmara Com contendo argnio, e janelas de quartzo permitiam a passagem de radiao.

este arranjo, Lvov atingiu limites de deteco entre 10 -10 e 10 -14 g , diversas ordens de grandeza melhores do que os obtidos na chama. Posteriormente, Lvov utilizou o aquecimento Joule, tanto para o tubo como para a amostra, alm de diminuir as dimenses do forno. Outra novidade foi a utilizao do grafite piroltico, menos poroso e mais denso do que o grafite eletroltico, no lugar da folha de Ta . O forno de Massmann , que apareceu em 1967, representou um grande avano para o desenvolvimento de um atomizador eletrotrmico que pudesse ser usado em aparelhos comerciais. O forno, mostrado na Figura 24.b , consistia numa verso compacta do aparelho de King, aquecido pelo efeito Joule. Um tubo de grafite, de 50 mm de comprimento, aquecido pela aplicao de uma corrente muito alta (500 A ), a baixa voltagem (10 V ), permitia uma gradao muito fina de temperatura e, portanto, a seleo de condies de temperaturas timas para a atomizao de cada elemento. O tubo de Massmann no era montado em uma cmara de argnio e, portanto, tinha de ser submetido a um fluxo constante de um gs inerte. Uma amostra (0,5 mg de slido ou 50 l de soluo) era

introduzida no tubo atravs de um furo. A temperatura do forno era aquecida em etapas, de modo que o solvente e os concomitantes mais volteis fossem eliminados de se proceder ao aquecimento final, capaz de levar o analito atomizao. Com este forno, Massmann obteve limites de deteco cerca de 10 vezes piores que os obtidos por Lvov. A razo disto pode ser atribuda ao fluxo de gs inerte, que nos aparelhos modernos, pode ser interrompido na etapa da atomizao. Alm disso, o aquecimento resistivo mais lento do que o arco. Uma srie de outros autores props dispositivos alternativos de atomizao, mas o modelo de Massmann o que foi adotado pelos fabricantes e introduzido comercialmente em 1970, como um acessrio dos instrumentos de absoro atmica em chama.

Figura 24:

(a)

Forno original de Lvov (b) Forno de Massmann

O aquecimento resistivo pode ser variado pelo controle da corrente eltrica, de modo que podem ser conseguidas temperaturas at o limite de o resistncia do grafite, em torno de 3000 C. Geralmente, o aquecimento ocorre em trs etapas: a secagem, em torno da temperatura de ebulio do solvente, a pirlise, que usada para destruir a matriz, sem perder o elemento a ser determinado e que, portanto, depende da matriz e do elemento e a atomizao. O forno aquecido mais lentamente at a secagem e at a pirlise (rampas), mas to rapidamente quanto possvel no passo de atomizao. A absorvncia medida durante a atomizao. Cada estgio pode ser constitudo de mais de uma etapa de temperatura. Uma etapa final de limpeza tambm aconselhada (ver Figura 25 ).

Figura 25: Programa de Temperatura

Entre as vantagens do forno de grafite podem ser citadas: a alta sensibilidade, a pequena quantidade de amostra requerida, a possibilidade de se analisar amostras de outro modo difceis de lidar com a nebulizao pneumtica, a possibilidade de se analisar amostras slidas diretamente, sem solubilizao prvia e, usando-se um amostrador automtico, a possibilidade de automao, com o funcionamento sem a presena do operador. Em relao tcnica de chama, os limites de deteco melhoram de vrias ordens de grandeza. Com estas vantagens, houve um grande interesse inicial pela tcnica, denotado pelo rpido crescimento do nmero de trabalhos publicados envolvendo a tcnica. No entanto, ao se tentar aplicar o mtodo a amostras reais, os analistas ficaram cada vez mais desapontados, principalmente por causa dos problemas de interferncia, que tornavam os resultados no confiveis. Verificou-se que o sinal obtido era muito dependente da matriz e, s vezes, da prpria forma com que o elemento era introduzido no forno. Por exemplo, o sinal obtido para uma mesma massa de chumbo introduzida no forno era diferente em funo de o elemento estar na forma de cloreto ou nitrato. De 1974 a 1979 ocorreu o perodo crtico do

forno, com muitos pesquisadores desistindo da tcnica e a produo de artigos sobre o assunto se estabilizou em torno de 150 artigos/ano neste perodo. Os fabricantes dos instrumentos reconheceram o erro ao vender o forno como um acessrio de instrumentos desenhados e planejados para trabalhos em chama. O sinal de absoro no forno de grafite, medido durante a etapa de atomizao, muito rpido e aqueles instrumentos no proporcionavam respostas reais do pico de absoro. Alm disso, as medidas de absorvncia em altura de pico, dependem da cintica de atomizao e das condies do grafite, no sendo reprodutivas. O forno tinha caractersticas no isotrmicas, que aumentam as interferncias. Estes equvocos foram, aos poucos, sendo corrigidos.

2.

Os Aparelhos Atuais Os fornos comerciais que adotaram o princpio de Massmann eram,

obviamente, no isotrmicos, nem temporal nem especialmente, o que leva a severas interferncias. Neste desenho, as extremidades dos fornos, em contato com os cilindros de contato, perdem calor, tornando-se, naturalmente, mais frias que o centro. Os tomos so formados no centro, mas se difundem para as extremidades que, por serem mais frias, levam a reaes de recombinao, cuja extenso muito dependente da matriz; as diferenas de temperatura entre o meio o e a extremidade podem ser superiores a 1000 C , sendo que este gradiente varia com o tempo. De modo a compensar o problema causado pela no-isotermicidade, Lvov props que a amostra fosse depositada sobre uma pequena plataforma de grafite, montada dentro do tubo, conforme mostrado na Figura 26 . A plataforma , normalmente, construda com grafite totalmente piroltico, visando conduzir menos o calor desde a parede do tubo, de modo que o seu aquecimento se d, principalmente, por irradiao e pelo gs aquecido muito rapidamente na etapa de atomizao. Assim, a temperatura da plataforma aumenta menos rapidamente do que a da parede do forno e tende a atingir o equilbrio trmico com o gs do interior do tubo, que tambm est em aquecimento. A amostra, colocada na plataforma, tem, portanto, o seu aquecimento um pouco atrasado, e s alcana a temperatura de atomizao quando a temperatura da parede do tubo o gs no seu interior j alcanou o valor mximo pr-determinado, isto , no est mais

mudando. Assim, os tomos provenientes da plataforma so lanados em uma atmosfera isotrmica, de temperatura igual ou mais quente, no havendo problemas de recombinao, ao contrrio do que acontece quando a amostra colocada na parede do tubo e atomizada, conforme mostrado na Figura 27

Figura 26:

Forno longitudinal e plataforma de Lvov

Figura 27: Curvas de temperatura em funo do tempo: (a) Temperatura da parede do tubo; (b) Temperatura do gs interno; (c) Temperatura da superfcie da plataforma

Para

se

aquecer

rapidamente

tubo,

numa

taxa

de

mais

de

o 2000 C / s , na etapa de atomizao, os aparelhos modernos introduziram um sistema de aquecimento combinado. Primeiramente, o tubo aquecido rapidamente, fazendo-se passar, atravs dele, uma alta corrente gerada por um capacitor (descarga capacitativa). To logo a temperatura pr-selecionada atingida, muda-se para o aquecimento convencional, controlado pela voltagem, e a temperatura mantida constante. Este sistema chamado de potncia mxima ou rampa zero . Para ele ser realizado, o momento em que o forno alcana a temperatura pr-estabelecida deve ser bem controlado, o que pode ser conseguido atravs de um fotodiodo de silcio pr-calibrado ou de um detector infravermelho: ao longo das operaes prvias de ajuste, o forno mantido por alguns segundos na temperatura estabelecida e a intensidade de sua irradiao nestas condies guardada numa memria, servindo de base comparativa durante as anlises, quando for o momento de mudar do circuito de descarga capacitiva para o de voltagem. O tamanho timo do tubo tambm importante. Sabe-se que o tempo de residncia dos tomos dentro do tubo diretamente proporcional ao quadrado do comprimento do tubo e inversamente proporcional ao coeficiente de difuso, supondo que os tomos sejam perdidos apenas por difuso. Portanto, maior sensibilidade seria conseguida usando-se tubos mais longos; no entanto, o consumo de corrente aumenta com o comprimento do tubo. O dimetro do tubo no influencia a difuso, mas aumenta a diluio da nuvem atmica, levando a uma diminuio da sensibilidade absoluta. Por outro lado, tubos muito estreitos

impedem a passagem de uma parte considervel da radiao da fonte primria, levando a uma diminuio considervel da intensidade da radiao que chega ao detector. Todos estes fatores devem ser considerados pelos fabricantes, que colocam no mercado uma grande variedade de geometrias de tubos, buscando o melhor compromisso entre os fatores discutidos. Embora a radiao do atomizador seja evitada pela modulao da radiao da fonte, a alta emisso das paredes do tubo ou da plataforma pode provocar a saturao da fotoclula. Para evit-la, o forno deve estar bem alinhado alm de serem usadas, normalmente, fendas de menor altura do que em chamas.

O desenho dos eletrodos de contato ou o uso de mscaras tambm permitem o bloqueio da emisso do forno. Outro fator fundamental a realizao da leitura no em altura, mas em rea, integrando-se o pulso de absoro obtido. Deve-se observar que o sinal obtido ser sempre um pulso de absoro, ou seja, um sinal transiente, j que a massa de analito introduzida no forno sempre uma massa definida, limitada. Dada a velocidade do aquecimento, este pulso bastante rpido, durando alguns segundo e, para que se tenha acesso sua rea real, importante fazer a aquisio do sinal rapidamente, usando-se instrumentos com eletrnica rpida, isto , com baixas constantes de tempo. A integral da absorvncia em relao ao tempo proporcional ao nmero total de tomos no caminho tico, enquanto que a absorvncia mxima (altura) do sinal proporcional densidade mxima dos tomos alcanada, em um dado momento, no caminho tico. Evidentemente, esta densidade mxima dependente no s da concentrao da amostra, mas tambm da cintica de formao dos tomos. Assim, os efeitos cinticos que ocorrem durante a atomizao sero mais sentidos por leituras em absorvncia mxima (altura) do que em leituras realizadas em rea, tornando este segundo modo de leitura menos passvel de interferncias, j que a matriz quem pode mudar a cintica de atomizao. O traado do pulso de absoro, no vdeo ou na impressora, mostrado na Figura 28 , muito til no estabelecimento do programa timo de temperatura ou no estudo de interferncias ou de aditivos qumicos. O gs inerte de proteo, alm de evitar a combusto do grafite em altas temperaturas, tambm arrasta para fora do forno os concomitantes

vaporizados antes da etapa de atomizao, diminuindo as interferncias nesta etapa. Normalmente, um fluxo de gs externo protege as paredes externas, Em princpio, o gs

enquanto que um fluxo interno protege as paredes internas.

interno deveria ser conduzido a partir da extremidade para o interior do tubo, saindo pelo furo de injeo da amostra. Deste modo, a condensao dos constituintes da amostra vaporizada, nas extremidades mais frias, seria reduzida. Porm, durante a atomizao, para se obter a sensibilidade mxima (maior tempo de residncia dos tomos no caminho tico) e manter a isotermicidade, deve-se interromper o fluxo de gs interno. Em alguns casos, a utilizao de um fluxo de gs interno reduzido durante a atomizao pode ser usada como uma alternativa diluio da amostra ou para se evitar interferncias.

Figura 28 - Pulso de absoro: Absorvncia x Tempo

(A) (B) (C) (D)


t t

Atomizao Altura do pico Difuso Fim do ciclo de atomizao

1 2

- Tempo de atomizao - Tempo mdio de residncia.

O gs de proteo mais utilizado o argnio de alta pureza. Alternativamente, nitrognio tambm pode ser usado, mas este, principalmente em altas temperaturas, reage com o grafite, formando cianetos: banda CN e espectros de monohalogenetos de alcalinos e alcalinos-terrosos foram observados por Lvov e Pelieva. A utilizao de gases alternativos, como oxignio, hidrognio, metano, etc, misturados com o gs inerte na etapa de pirlise, pode favorecer a destruio da matriz, diminuindo as interferncias. Os desenvolvimentos comentados acima, em conjunto, constituem as condies do conceito STPF ( Stabilized Temperature Platform Furnace ), proposto por Slavin para uma boa anlise no forno de grafite a seguir:

1. 2. 3. 4. 5.

Plataforma de Lvov. Alta velocidade de aquecimento na etapa de atomizao. Interrupo do gs interno durante a atomizao. Absorvncia integrada. Modificadores qumicos.

De acordo com este conceito, a utilizao destas condies e de um corretor de fundo adequado, garantem determinaes no forno de grafite, minimizando as interferncias. Este conceito tem sido extensamente aplicado, com resultados excelentes para a maioria das matrizes. Modificadores qumicos e corretores de fundo, sero discutidos adiante.

Para se introduzir a amostra lquida

no forno pode-se

utilizar

micropipetas, mas o uso de dispensadores automticos resulta em maior preciso, at melhor do que 1%, e evita os problemas de contaminao, alm de permitirem a automao da tcnica. O volume de amostra dispensado varia de 1 a 100 l ,

dependendo do tamanho do forno e do uso ou no da plataforma. Para a anlise direta de amostras slidas, a mesma, na forma de limalhas ou p fino, pode ser colocada diretamente no forno e, para isto, dispositivos diversos so comercializados ou sugeridos na literatura. Alternativamente, pode-se usar uma suspenso da amostra, o que permite o uso de micropipetas ou do dispensador automtico. O material mais utilizado para a produo de fornos de grafite tem sido o grafite eletroltico, com cobertura de grafite piroltico. Deste modo, diminuise a difuso dos tomos atravs da parede do tubo para fora do caminho tico, ao mesmo tempo em que se aumenta a sua resistncia qumica. Tubos de grafite totalmente piroltico ou de carbono vtreo tambm foram propostos mas, por no levarem a vantagens expressivas, no encontraram aceitao. Para os elementos que formam carbetos com o grafite, a utilizao de tubos metlicos ou de tubos de grafite, previamente tratados com elementos formadores de carbetos, ou cobertos com folha de tntalo e plataformas de tntalo tm sido propostos. Para a maioria dos elementos e matrizes, a utilizao da plataforma de grafite piroltico aconselhada. Porm, em fornos de aquecimento longitudinal, o problema das extremidades mais frias permanece e, por isso, com eles, a plataforma no aconselhada quando da determinao dos elementos mais refratrios: caso elas sejam usadas, picos achatados e excessivamente longos so obtidos. Ao mesmo tempo, problemas de efeito de memria so observados, pois resduos do analito se depositam na extremidade fria, e podem ser reatomizados no ciclo seguinte de leitura. Assim, a atomizao destes elementos em fornos de aquecimento longitudinal deve ser realizada a partir da parede do tubo, sem o uso da plataforma. Uma gerao de aparelhos mais recente tem trazido fornos de grafite com aquecimento transversal e contatos integrados. Neste caso, o forno apresenta a mesma temperatura ao longo de todo seu comprimento, garantindo uma maior isotermicidade e evitando extremidades mais frias, o que leva a melhor atomizao dos elementos mais refratrios que so, inclusive, determinveis a partir de plataforma, sem qualquer efeito de memria.

3. Atomizao no Forno de Grafite

Os processos fsico-qumicos, que ocorrem at a atomizao de um elemento no forno de grafite, so objeto de muita discusso e controvrsia. Diferentes modelos so adotados, assim como enfoques metodolgicos. Imaginava-se que um melhor entendimento dos mecanismos de atomizao levaria a uma melhor compreenso tambm do processo analtico, e, da, a melhores procedimentos. Entretanto, a maioria dos desenvolvimentos continua tendo uma forte base emprica. Um dos mtodos, este puramente emprico, de se tentar a elucidao do processo de atomizao, consiste em se obter, experimentalmente, as curvas de temperaturas de pirlise e de atomizao. constante. Na primeira curva, faz-se variar a temperatura da etapa de pirlise, enquanto a temperatura de atomizao mantida O sinal obtido lanado em um grfico, contra a temperatura de pirlise (Curva A, da Figura 29 ). Na segunda curva, a temperatura de pirlise mantida fixa, enquanto a temperatura de atomizao varia; o sinal obtido lanado em um grfico, versus a temperatura de atomizao (Curva B, da Fig.29 ). A primeira curva mostra a temperatura mxima que pode ser usada sem perda do analito, chamada de temperatura tima de pirlise (Ponto 1, na Fig. 29 ). Tambm desta curva pode ser obtida a temperatura em que o elemento totalmente volatilizado (Ponto 2, na Fig. 29 ). que, nela, o mximo de A temperatura tima assim chamada, dado ser eliminado por volatilizao, concomitantes

simplificando a matriz, mas sem perda do analito, diminuindo as chances de interferncias durante a atomizao. Na segunda curva pode ser destacada a temperatura em que a atomizao produz o primeiro sinal, chamado de a temperatura de aparecimento do sinal (Ponto 3, na Fig. 29 ), assim como

temperatura tima de atomizao (Ponto 4, na Fig. 29 ). Ela chamada de tima pois a mais baixa que produz o melhor sinal analtico, poupando a vida do forno, que , sem dvida, mais sacrificada quanto maior for a temperatura de atomizao.

Figura 29 - Curvas de Temperatura

Curva de temperatura de pirlise Curva de temperatura de atomizao Temperatura tima de pirlise Temperatura de perda total Temperatura de aparecimento do sinal Temperatura tima de atomizao

Estas curvas so necessrias para se estaberlecer o programa de temperatura a ser utilizado, definindo as temperaturas de pirlise e atomizao. Alm disso, a comparao destas temperaturas com as propriedades fsicas (ponto de fuso, ponto de ebulio e ponto de decomposio) do elemento ou de seus possveis compostos envolvidos, pode levar ao estabelecimento do mecanismo da atomizao. Uma srie de exemplos de aplicao deste mtodo pode ser encontrada na literatura. Por exemplo, se o seguinte mecanismo de reduo, postulado por Campbell, Ottaway e Strong para vrios metais ( MeO ( s ) + C ( s ) Me ( g ) + CO ) for o verdadeiro, valores condizentes nas curvas de pirlise e atomizao negativa, devem calculada ser encontrados.Para dados vrios metais, e a por exemplo, a de temperatura em que a reao se torna espontnea, isto , em que a energia livre usando-se termodinmicos temperatura aparecimento do sinal foram concordantes. Sturgeon e Chakrabarti utilizaram uma abordagem mais abrangente, usando no apenas dados termodinmicos, mas tambm cinticos. Adotando um modelo que parte do pressuposto de que existe um equilbrio entre a superfcie da amostra e a fase vapor no forno, e em que a produo de tomos segue uma cintica de primeira ordem, possvel demonstrar que o logaritmo da absorvncia versus o inverso da temperatura absoluta deve resultar em uma relao linear, de cuja inclinao se obtm a energia de ativao da etapa determinante do processo de formao dos tomos. conduz A aos comparao mecanismos desta energia de ativao neste experimentalmente obtida no forno, com a energia de ativao das possveis reaes envolvidas, possveis. Baseados procedimento, os autores citados propuseram quatro mecanismos:

i) Reduo do xido slido na superfcie do grafite:


MO ( s )

M (l)

(g)

M(g)

onde M = Co , Cr , Cu , Fe , Mo , Ni , Pb , Sn , V

ii)

Decomposio trmica de xidos slidos:

MO ( s )

M(g) +

02

(g)

onde M = Al , Cd , Zn iii) Dissociao de molculas de xido na fase vapor: MO ( s ) MO M(g) +

(g)

O2( g )

onde M = Cd , Mg , Mn , Zn

iv)

Dissociao de molculas de halogenetos na fase vapor:

MX

2(s)

MX

2 (l)

MX ( g ) + X ( g ) M(g) X(g)

onde M = Cd , Fe , Zn X = Cl As reaes (i) e (ii) requerem o contato da amostra com o grafite e dependem da velocidade de aquecimento usada na atomizao, enquanto que as reaes (iii) e (iv) ocorrem via dissociao na fase vapor e dependem fortemente da temperatura do gs inerte e do possvel equilbrio trmico entre a superfcie e a fase vapor. J Fuller props um modelo cintico, baseado num processo

isotrmico, envolvendo reaes consecutivas de primeira ordem k1 k2

Onde A so os tomos do elemento no vaporizados; B so os tomos na fase vapor e que, portanto, podem absorver a radiao da fonte; C so os tomos que saram do volume de absoro, isto , saram do forno ou do percurso da radiao; k1 e k2 so as constantes de velocidade das reaes.

Por este modelo, chega-se seguinte expresso para a absorvncia: K1 K2 - K1

Absorvncia = p N o

[ exp (- k 1 t ) - exp (- k 2 t )]

Onde N o a quantidade original do elemento colocado no forno e

uma

constante de proporcionalidade que engloba a fora do oscilador e a eficincia da produo de tomos. A constante k 1 reflete como o sinal depende da variao da velocidade de formao dos tomos, que pode ser influenciada por efeitos fsicos (por exemplo, a reteno do elemento na presena da matriz), ou por efeitos qumicos, com a formao de compostos mais ou menos estveis antes da atomizao, por causa da presena de concomitantes. A constante k 2 depende da velocidade de remoo dos tomos para fora do atomizador e depende das variaes no fluxo de gs inerte durante a atomizao e das variaes na difuso dos tomos atravs das extremidades do furo de introduo de amostra e das paredes, a qual pode ser alterada como o envelhecimento do tubo ou com a condensao de tomos nas partes frias do forno. Pode-se demonstrar, atravs deste modelo, que a altura do pico depende de p , k 1 , k 2 , enquanto que a absorvncia integrada depende apenas de p e k 2 . Vrios outros modelos, mais ou menos complexos, so relatados na literatura. Alguns deles explicam a cauda que aparece no pulso de absoro de alguns elementos como sendo provocada por processos de condensao e revolatilizao. Mais recentemente, Lvov prpos um mecanismo de reduo de xidos pelo carbono, atravs da formao de carbetos gasosos, envolvendo duas reaes: M(g) + z C(s) MC z(g) (1 + xz / y ) M ( g ) + zCO

MC z ( g ) + ( z / y ) M O ( s ) x y

A primeira ocorreria na superfcie do grafite, enquanto que a segunda na superfcie do xido. Vrias evidncias experimentais foram apresentadas pelo autor, incluindo a formao de conchas ocas de carbono observadas em micrografias eletrnicas da superfcie do grafite. A ativao do carbono pelo oxignio e o subseqente efeito sobre a vaporizao, tem sido reportada por alguns autores. O O 2 seria absorvido pelo grafite e sua dessoro na forma de CO 2 e CO , a temperaturas relativamente baixas, produz stios ativos que aumentariam a interao do elemento com o grafite. Isto particularmente evidente no caso do fsforo. Na elucidao de mecanismos, diferentes tcnicas adicionais tm sido utilizadas, como a espectrometria de massa , que permite a anlise da fase gasosa, a micrografia eletrnica , que mostra os efeitos na superfcie do grafite, ou a espectrofotometria de absoro molecular . 4. Estado da Arte no Forno de Grafite Alm de sua vantagens inerentes (alta sensibilidade absoluta, que implica tambm em necessidade de uma massa ou volume mnimo de amostras microanlise de traos), do estabelecimento da condies apropriadas para minimizao de interferncias (conceito STPF), os equipamentos de forno de grafite vm apresentando um permanente desenvolvimento. Muitos equipamentos j so oferecidos com fornos longitudinalmente aquecidos (Fig 29a), ou com sistemas automticos, em linha, de pr-concentrao, sendo a gerao de hidretos e captura desses hidretos no forno (pr-concentrao in situ um exemplo, correo de fundo por efeito Zeeman com campo varivel (expandindo a faixa linear do mtodo a vrias ordens de grandeza) e at equipamentos de anlise multielementar, com o uso combinado de vrias fontes de linha. Curvas de pirlise e atomizao podem ser levantadas automaticamente, e programas de temperatura complexos admitidos. Fig 29: Forno de aquecimento transversal

PARTE III: OUTRAS TCNICAS DE ATOMIZAO


1. A Tcnica de Gerao de Hidretos

Alguns elementos, como As , Se e Sb reagem com o borohidreto de sdio, liberando seus respectivos hidretos ( AsH 3 , H 2 Se , SbH 3 ). Estes hidretos

podem ser carreados para uma clula de atomizao, aquecida em torno de 900 o C , onde sero decompostos, liberando o elemento na forma atmica. Na prtica utiliza-se uma montagem como a mostrada na Figura 30 : a soluo, acidificada, contida em um frasco de fundo cnico e o borohidreto introduzido no fundo do frasco; h um forte desprendimento de hidrognio, concomitante reao de formao do hidreto; nitrognio flui continuamente pelo frasco de reao e, junto com o hidrognio formado, carreia o hidreto para a clula de atomizao, que um tubo de quartzo aquecido pela chama ou, preferencialmente, por uma resistncia eltrica. Figura 30: Representao esquemtica de um sistema de gerao de hidretos.

Foi observado que a decomposio dos hidretos no tubo de quartzo no exatamente trmica, mas fruto de um mecanismo de dois estgios onde o radical H tem um importante papel. Para o caso do selnio, por exemplo, SeH 2 + H SeH + H SeH + H 2 Se + H 2

A superfcie interna do tubo de quartzo parece jogar um papel importante, com a maior sensibilidade para o mtodo s sendo alcanada aps vrias horas de seu uso. A desvitrificao do quartzo tambm faz diminuir o sinal. O tratamento do quartzo com cido fluordrico como que ativa o tubo, que passa a exibir sensibilidade mxima j na primeira determinao. Se a sensibilidade cai aps uso prolongado, novo tratamento restaura a sensibilidade inicial. Embora deseje-se uma atmosfera inerte ( N 2 ) para a formao dos hidretos, uma certa (pequena) quantidade de oxignio no tubo de quartzo desejvel, a fim de facilitar a formao de radicais H . nveis muito baixos. A Assim, no aconselhvel um tempo muito grande de temperatura tambm tem um papel importante na purga, antecedendo leitura, j que isso levaria o oxignio no interior da clula a sensibilidade, como pode ser visto na Figura 31 . Figura 31: Interferncia da temperatura, do perodo de purga e da composio do gs de arraste na sensibilidade da tcnica de gerao de hidretos: ( segundos de purga; ( )argnio com 1% de oxignio ) 60 segundos de purga; ( ) 25

As sensibilidades e os limites de deteco alcanados so da mesma ordem daqueles do forno de grafite, ou seja, concentraes ao nvel do ng/mL so facilmente determinveis. Pode-se dizer que hoje, para determinaes de traos, a

tcnica de gerao de hidretos vem sendo a preferida ao forno de grafite para As , Sb e Se , embora outros elementos, como Sn , Bi , Te , Ge, In , Pb e Cd possam ser tambm por elas determinados. Melhores limites de deteco podem ainda ser alcanados concentrando-se os hidretos gerados em um tubo em U, resfriado com nitrognio lquido, colocado entre o tubo de reao e a clula de quartzo. Recentemente, tem se mostrado a possibilidade de estender a tcnica de gerao de hidretos a elementos como Ag, Au, Cu, Zn, entre outros, embora ainda haja dvidas quanto forma com que eles so transportados para a clula de atomizao. O borohidreto de sdio no foi o primeiro redutor a ser utilizado na tcnica de gerao de hidretos. Os primeiros trabalhos, relacionados apenas determinao de As, utilizavam a adio de Zn amostra acidulado. O Zn reage, formando o hidrognio nascente, que por\sua vez forma a arsina, AsH 3 . Entretanto, esta reao, embora eficiente para o As, no o para outros elementos capazes de formar hidretos volteis. Ao mesmo tempo, a grande quantidade de metal utilizado normalmente implica em um alto branco. Outros metais foram utilizados no lugar do Zn, mas a tcnica s ampliou sua aplicabilidade aps a introduo do uso do borohidreto de sdio. Este deve ser preparado diariamente, em meio alcalino, uma vez que em meio cido no estvel. Normalmente, sua dissoluo feita em NaOH 0,1-0,3%m/v. A tcnica de gerao de hidretos sofre de relativamente poucas interferncias, sendo as mais importantes:

i)

Interferncias Cinticas: relacionam-se ao processo de transporte do hidreto, j formado, da fase aquosa para a fase gasosa. Assim, pode haver retardo na expulso dos hidretos caso haja formao de excesso de espuma, que deve ser evitado, at pelo uso de um anti-espumante. Deve-se ter ateno, tambm para que padres e amostras tenham o mesmo volume. Estas interferncias so mais sentidas se a leitura for realizada em altura de pico, o que o mais usual.

ii)

Influncias da forma qumica do analito: para os elementos do grupo 5 A, o estado de oxidao +5 leva a sinais menores que o estado +3 , como mostra a Figura 32 . No caso dos elementos do grupo 6A , o estado de oxidao +6 no leva a sinal perceptvel.

Neste caso, deve-se proceder reduo ao estado +4 , antes da determinao. No caso dos elementos do grupo 5A , muitos autores preferem oxidar ao estado +5 , apesar da perda de sensibilidade, j que este o estado mais fcil de obter, especialmente aps digesto da amostra. Outros preferem a pr-reduo do estado +5 ao +3, utilizando pr-redutores como KI, cido ascrbico, etc. Formas orgnicas dos elementos formadores de hidretos podem apresentar distintas respostas o borohidreto de sdio, e este comportamento ter importncia em estudos de especiao.

iii) Interferncias de concomitantes qumicos: so aquelas que vo


influenciar na ao do borohidreto como redutor ou iro reagir com o hidreto, antes de seu transporte para fora da soluo. A concentrao dos cidos minerais usuais ( HCl , HNO 3 , H 2 SO 4 ) no tem grande influncia, a no ser em concentraes muito altas ou em alguns casos, como pode ser visto na Figura 33 . Os metais alcalinos, alcalinos terrosos, Al 3 + , Ti , V , Cr 3+ , Mn 2+ e Zn 2 + no

interferem, o que extremamente importante para a anlise de materiais biolgicos, geolgicos, gua do mar, etc. J Ni 2 + , assim como o Cu 2 + e os elementos do grupo da platina, podem interferir fortemente, chegando a suprimir o sinal se presentes mesmo em baixas em concentraes, da ordem do g/mL. Credita-se esta interferncia reduo do on metlico pelo borohidreto de sdio sua forma metlica (Ni 0 ou Cu o ) coloidal, havendo, ento, a adsoro ou decomposio do hidreto do analito na superfcie destas partculas coloidais. Estas interferncias podem ser eliminadas pelo aumento da concentrao cida do meio ou pelo uso de complexantes, que se liguem aos ons interferentes, impedindo sua reduo.

iv)

Interferncias

na

fase

gasosa:

os

elementos

formadores

de

hidretos interferem mutuamente, como mostrado na Figura 34 . Este tipo de interferncia (tal como a anterior) no pode ser creditada ao consumo de borohidreto pelo interferente, j que o redutor adicionado em grande excesso. Mais provavelmente, se trata da competio, no tubo de quartzo, pelos radicais H : Como j visto, o processo de atomizao dos hidretos envolve reaes, na

clula de atomizao, com radicais H, sendo que estes l esto presentes amostra em como quantidades limitadas. ele ir Assim, tambm se uma grande com o quantidade de um elemento formador de hidreto est presente na concomitante, reagir borohidreto de sdio, formando seu hidreto, junto com o do analito. Ambos hidretos sero transferidos para a clula de atomizao e, l, competiro pelos radicais H. Eventualmente, dependendo da concentrao relativa destes hidretos em competio e das energias livres de suas reaes com os radicais H, a atomizao do hidreto do analito ser diminuda ou at mesmo suprimida. Essas interferncias podem ser minimizadas pelo uso criterioso de agentes complexantes ou pelo uso de atomizadores que permitam uma maior densidade de radicais H. Entre os atomizadores utilizados na tcnica de gerao de hidretos, o mais comum tem sido um tubo T de quartzo aquecido externamente por uma resistncia eltrica. Entretanto, outros sistemas tm sido utilizados ou sugeridos. Pode-se substituir o aquecimento eltrico pelo aquecimento por uma chama ar-acetileno, postando-se o tubo T sobre o queimador. Estes sistemas podem ser, em princpio, mais baratos, pois prescindem do forno de aquecimento eltrico. Entretanto apresentam um distribuio de temperatura menos homognea no seu interior (gradientes de at 200
o

C) entre a parte inferior, mais quente, e a superior, mais

fria, o que leva a uma menor reprodutibilidade. Por outro lado, a chama rapidamente ataca a parte externa do tubo de quartzo, diminuindo seu tempo de vida. Outra possibilidade a introduo direta do hidreto, via cmara de mistura, numa chama ar-hidrognio, que muito rica em radicais hidrognio. O sistema simples, mas perde-se em sensibilidade, pois se deixa de desfrutar da maior concentrao e tempo de residncia de analito frente ao caminho tico, trazido pelo tubo T. Uma alternativa a utilizao radicais H. Estes sistemas apresentam de um tubo T no aquecido sensibilidade, linearidade e externamente, mas confinando, no seu interior, uma chama ar-hidrognio rica em grande resistncia a interferncias mas, por sua construo mais complicada e operao mais elaborada, no so encontrados comercialmente. Dados os vrios passos envolvidos na operao manual de sistemas de gerao de hidretos (adio da soluo ao frasco de reao, adaptao do frasco de reao ao gerador de hidretos, adio do borohidreto de sdio), esta tcnica normalmente tem sido comercializada na forma de sistemas (equipamentos) que

linha. Alm da maior rapidez, sistemas em linha necessitam de menor interveno do analista, so menos passveis de contaminao e, segundo alguns autores, de interferncias. Entretanto, so mais caros tanto na sua aquisio quanto na sua manuteno, que tambm deve ser cuidadosa. A afirmativa de que so menos passveis de interferncia no confirmada em todas as situaes.

Figura 32 : Influncia do estado de oxidao no sinal do Antimnio

Figura 33: Influncia da concentrao de cidos minerais, na sensibilidade de diferentes elementos na tcnica de gerao de hidretos.

Figura 34: Influncia mtua dos elementos formadores de hidretos.

2. A Tcnica de Vapor Frio Esta tcnica especfica para a determinao de mercrio. O mercrio o nico elemento metlico cujo vapor existe na forma atmica, na temperatura ambiente, graas sua alta volatilidade. Assim, o mtodo se baseia na reduo da forma inica Hg 0 , transporte dessa forma para a fase vapor, arrastada por um gs, que tambm carreia o vapor atmico de mercrio clula de absoro, um tubo cilndrico de vidro, com janelas de quartzo, postado longitudinalmente no caminho tico do equipamento de absoro atmica. Como o elemento j chega clula de absoro na forma atmica, esta no necessita ser aquecida. Da, ser chamada a tcnica do vapor frio. Nos aparelhos atuais, o mercrio reduzido pela adio de cloreto estanoso ou borohidreto de sdio, e arrastado da fase lquida para fase vapor por borbulhamento da soluo com ar ou nitrognio, ou agitando-a fortemente. Uma montagem para a tcnica do vapor frio mostrada na Figura 35 . No caso da aerao ter sido realizada por agitao, o gs carreador no precisa, necessariamente, borbulhar a soluo. No h diferena de sensibilidade entre os dois procedimentos. Mas, no caso do borbulhamento

importante magnsio),

o a

uso fim

de de

um

tubo

dessecante de

(geralmente gua nas

com

perclorato da
o

de

evitar

condensao

paredes

clula.

Alternativamente, a clula de absoro pode ser aquecida a uns 200 C, evitando, assim, qualquer condensao de vapor dgua. A clula de absoro deve ter janelas de quartzo, em funo do comprimento de onda utilizado (253.7 nm), embora um tubo T, sem janelas, tambm possa ser utilizado. O fluxo de gs

carreador (de 0,1 a 0,5 l. min - 1 ) e o tempo de agitao, se for o caso, devem ser otimizados. A agitao deve ser bem intensa, de modo a garantir que o equilbrio H g(l) H g(v) seja alcanado, dentro de frasco de reao, para s depois

haver a transferncia do Hg para a clula de absoro, garantindo, assim, leituras reprodutivas. Amostras e padres devem ter o mesmo volume, pelos mesmos motivos discutidos em relao gerao de hidretos. Com o sistema mostrado na figura anterior, limites de deteco da ordem de 0,08 ng / ml (50 ml de amostra) podem ser alcanados. A leitura realizada em altura de pico, uma vez que o tempo de integrao teria que ser excessivamente longo para conter todo o pico. Melhores limites de deteco podem ser encontrados utilizando-se a prconcentrao por amalgamao: uma armadilha consistindo de uma rede de ouro postada entre o tubo de reao e a clula de absoro; o mercrio gerado no frasco de reao amalgamado pelo ouro; a operao pode ser repetida vrias vezes, acumulando-se na rede do ouro mais mercrio a cada ciclo. O mercrio concentrado na rede de ouro , ento, liberado pelo aquecimento da armadilha. Limites de deteco da ordem de 0,001 ng / ml so assim relatados. Figura 35: Esquema de um sistema para determinao de mercrio pela tcnica de vapor frio.

Muitas vezes, o mercrio pode ser apresentar em soluo na forma inorgnica (Hg 2 + ), ou na forma de diversos derivaso organomercuriais, sendo o mais importante deles, do ponto de vista toxicolgico e ambiental, o metilmercrio, HgCH 3 + . interessante observar que o cloreto estanoso, em meio cido, capaz de reduzir somente o on Hg 2 + e alguns organomercuriais. O metilmercrio no reduzido pelo cloreto estanoso em meio cido. A reduo completa dos organomercuriais pode ser alcanada pela utilizao do cloreto estanoso em meio bsico, na presena de cloreto de cdmio, ou pela utilizao de um redutor mais enrgico, como o borohidreto de sdio. Poucas interferncias so observadas, dependendo estas do redutor

utilizado, como mostrado na Tabela 6 . interessante notar que o SnCl 2 e o NaBH 4 so complementares frente s interferncias. Tabela 6: Concentraes limites de interferentes na determinao de mercrio pela tcnica do vapor frio.

Elemento

Concentrao Limite (%) Redutor: SnCl2 Redutor: NaBH4 0,005 0,25 0,25 0,25 1 2,5 0,5

Ag As Bi Cu I Sb Se

0,005 10 10 10 0,003 1 0,0005

Tal como relatado para a tcnica de gerao de hidretos, aqui tambm o uso de sistemas em fluxo, automatizados, se tornou bastante popular, poupando o tempo do analista, diminuindo os riscos de contaminaes e aumentando a repetibilidade das operaes, o que leva a melhores limites de deteco. A especificidade do comportamento do mercrio, permitindo o uso de uma clula de absoro fria, e a importncia ambiental deste elemento, tm levado os fabricantes a oferecem ao mercado equipamentos dedicados, isto, exclusivos para a determinao de mercrio. Em geral, nestes casos, so equipamentos com uma clula de absoro de caminho tico mais longo, de modo a aumentar a sensibilidade, que utilizam lmpadas de descarga de mercrio como fonte primria de radiao, mais potentes, diminuindo, assim, o nvel de rudo, com detectores de estado slido e sistema de fluxo acoplado. Estes equipamentos apresentam limites de deteco bem mais baixos, embora gerando o vapor de mercrio pelas mesmas reaes discutidas anteriormente. Um equipamento recente, porttil, faz uso de

uma lmpada de descarga, submetida a um campo magntico, e clula multipasso. O campo magntico permite a correo de fundo por efeito Zeeman, enquanto que a clula multipasso, de apenas 10 cm, faz equivaler o caminho tico a 1,7 m. Deste modo, limites de deteco menores que 1ng/L podem ser alcanados, e possvel a leitura direta de vapor de Hg no ar. Uma outra possibilidade, para a gerao do vapor de mercrio que ser lido na clula de absoro o aquecimento da amostra, com a conseqente dessoro trmica do elemento. O mercrio, assim liberado, pode ser previamente captura numa rede de ouro ou levado diretamente ao sistema de deteco.

PARTE IV: MTODOS GERAIS PARA CORREO DE INTERFERNCIAS


1. Interferncias no espectrais As interferncias no espectrais influenciam, em ltima anlise, no nmero de tomos capazes de absorver, na clula de absoro. Entre os procedimentos citados para contornar estas interferncias esto, no caso da absoro atmica com chama, o uso de agentes liberadores, como o La , o uso de agentes mascarantes, escolha correta da chama e de sua estequiometria, o uso de agentes supressores de ionizao, como o K ou o Cs , etc. Porm, mesmo depois de tomados esses cuidados alguma interferncia pode persistir. Esta interferncia residual pode ser, inclusive, de causa desconhecida, j que a composio detalhada da amostra , geralmente, ignorada, o que impossibilita, inclusive, o uso de padres com a mesma composio que a amostra. Exceto, no caso, para interferncias de ionizao, as interferncias no espectrais so multiplicativas, ou seja, as leituras encontradas para as amostras devem ser ajustadas por um dado fator para poderem ser comparadas com uma curva analtica preparada em meio simples, aquoso. Em outras palavras, se a curva analtica fosse preparada no mesmo meio que a amostra, ela apresentaria uma inclinao diferente daquela observada com solues analticas aquosas. Interferncias multiplicativas podem ser contornadas pela tcnica de adio de analito. Esta tcnica consiste em deixar padres e amostras no mesmo ambiente qumico, adicionando a alquotas de igual volume da amostra, quantidades conhecidas do analito, levando-se sempre a um mesmo volume final, conforme mostrado na Figura 36 . Deste modo, a concentrao dos concomitantes a mesma em qualquer uma das solues assim preparadas. Plotando-se os valores de absorvncia obtidos contra as massas ou concentraes do analito adicionado, possvel provar, por simples triangulao, que a interseo da reta obtida com o eixo dos xx d o valor da massa ou concentrao do analito na amostra. Evidentemente o uso da adio de analito intensifica o trabalho, e deve ser utilizado somente se estritamente necessrio. Para verificar se realmente h este tipo de interferncia, multiplicativa, basta comparar a inclinao obtida pela adio de analito com aquela obtida com uma curva analtica preparada com solues analticas simples, sem a presena da matriz. Se as inclinaes forem semelhantes, pode-se considerar que no h interferncia multiplicativa. Alis, por segurana, este teste deve ser realizado sempre que um novo tipo de amostra recebido. A tcnica de adio de analito s pode ser aplicada se os pontos utilizados esto na parte linear da resposta

absorvncia x concentrao (massa) e se os concomitantes no fazem diminuir, excessivamente, o sinal de absoro. Interferncias que dependem da concentrao, como o caso da interferncia por ionizao, no podem ser eliminadas por esta tcnica. As interferncias espectrais tambm no podem ser eliminadas pela adio de analito. A adio de analito gera, ainda, uma outra limitao: uma vez que os resultados so encontrados pela interseo da projeo da curva no eixo dos XX, a incerteza associada concentrao (ou massa) assim determinada maior do que se fosse determinada pela curva analtica, j que estamos no extremo da curva, longe do centride, onde as incertezas associadas so, ento maiores. Na figura 36 so mostradas, alm de um esquema de preparao de uma curva de adio de analito(Fig 36A 1 ) e de uma curva resultante, com sua projeo (Fig 36A 2 ), trs situaes possveis relativas comparao de curvas de adio de analito com curvas analticas advindas de solues analticas preparadas em meios simples, sem a presena da matriz. No caso 36b 1 , nenhuma amostra analisada mostrou efeito multiplicativo de matriz; no caso 36B 2 , as amostras mostraram efeitos multiplicativos, de matriz, mas o mesmo efeito em todos. Neste caso, curvas analticas preparadas na presena da matriz podem ser utilizadas ou, caso a composio da matriz no seja conhecida, ser necessrio realizar a adio de analito em apenas uma das amostras e usar a inclinao da curva obtida para o clculo de concentrao de todas as outras. Finalmente, na Fig 36B 3 , verifica-se que cada amostra apresenta sua prpria inclinao, sendo ento, incontornvel, o uso de adio de analito.

2. Interferncias espectrais Estas interferncias devem-se a absores no especficas, ou seja, uma parte da radiao incidente sobre a amostra absorvida (ou espalhada) por outra(s) espcie(s) que no o analito. Estas espcies podem ser outros tomos livres que absorvam em comprimento de onda muito prximo daquele do analito (sobreposio de linhas atmicas), partculas (espalhamento) - fruto de uma volatilizao incompleta do soluto na clula de absoro - ou molculas, cuja banda de absoro se sobreponha linha do analito. No caso da absoro atmica com chama, a maioria destas interferncias pode ser eliminada pelos desenhos

atuais dos nebulizadores e queimadores, pela escolha da chama correta, etc. Tambm nas tcnicas de gerao de hidretos ou do vapor frio, uma vez que h uma prvia separao do analito da matriz, este tipo de interferncia no relevante. Entretanto, as interferncias espectrais (absoro de fundo) podem ser muito intensas no forno de grafite, principalmente em comprimento de onda abaixo de 300 nm . Para correo destas interferncias, vrios mtodos foram desenvolvidos, e adiante apresentada uma rpida discusso de alguns deles. Deve-se dize, de antemo, que estas interferncias so aditivas, e ser verificado que todos eles tratam de tentar, to exatamente quanto possvel, compensar esta aditividade.

i) Solues-branco podem ser usadas para corrigir o fundo em certas


circunstncias. contendo os Para este propsito, da um branco e preparado, mesmas mesmos elementos matriz nas

concentraes. O branco deve produzir a mesma absoro de fundo que a amostra e a absoro correta da amostra obtida por subtrao da absorvncia do branco daquela da amostra. O mtodo preciso e simples, se um grande nmero de amostras com a mesma matriz analisado e se sua composio conhecida.

ii)

A compensao por linha adjacente tambm pode ser usada em certas circunstncias. Esta tcnica faz uso de uma linha no absorvente, nas proximidades do comprimento de onda do elemento de interesse. Pode ser uma linha da mesma fonte primria ou de outra lmpada. A medida da linha absorvente (linha de ressonncia) incluir tanto a absorvncia devida ao elemento de interesse como a absorvncia de fundo. A medida numa linha prxima, no

ressonante, ir medir apenas a absorvncia do fundo. A diferena entre as duas medidas ser a absorvncia devida unicamente ao elemento de interesse. O mtodo das duas linhas foi utilizado, por exemplo, para determinar Ni em leo, usando-se a linha de

ressonncia em 232,0 nm e a linha no absorvente de 231,6 nm . O mtodo no pode ser usado se as duas linhas espectrais esto muito separadas, em termos de comprimento de onda, porque o fundo varia com o comprimento de onda. Este mtodo requer duas medidas separadas ou ento um instrumento de dois canais, no sendo usual.

iii)

No corretor contnuo , uma lmpada (normalmente de arco de

deutrio) produz um espectro contnuo de emisso (mostrado na Figura 37 , para o caso da lmpada de deutrio). O arranjo tico usado para a correo de fundo mostrado na mesma figura: um meio-espelho girante permite que ora a radiao da lmpada de catodo oco, ora a radiao da lmpada contnua passe pela clula de absoro (este sistema pode ser substitudo pela modulao

eletrnica, sincronizada, de ambas as lmpadas); a lmpada de catodo oco sensvel absoro especfica (do analito) e absoro do fundo. J a lmpada contnua sensvel somente absoro do fundo, como ilustrado na Figura 38 . O prprio aparelho opera a subtrao das absorvncias, fornecendo a

absorvncia especfica (absorvncia total-absorvncia de fundo). Esta tcnica de correo de fundo est limitada a fundo com valores mximos de absorvncia de at 0,5 e aos comprimentos de onda que caem dentro da faixa de emisso da lmpada da lmpada utilizada. Esta vai de 200 a 350 nm, no caso da lmpada de deutrio . Por isso, alguns aparelhos permitem a comutao de uma lmpada de deutrio com uma lmpada de filamento de tungstnio, o que possibilita a correo de fundo, pelo mesmo princpio, em comprimentos de onda maiores (400 a 600 nm ). Embora bastante utilizado, sendo comercializados muitos equipamentos com corretores de fundo baseados neste princpio, ele encontra algumas srias limitaes. No eficiente, por exemplo,no caso de espectros de fundo estruturados podendo, nestes casos, levar a erros positivos ou negativos. Alm disso, o uso de duas lmpadas implica sempre na necessidade de um perfeito alinhamento de ambos os feixes e suas intensidades devem ser

semelhantes, o que nem sempre fcil de alcanar. Por outro lado, a tcnica tem vantagem de ser simples e barata, sendo suficientemente eficiente para muitos casos, se usada criteriosamente.

Figura 37:

(A) (B)
deutrio.

Espectro de uma lmpada de (1) deutrio e (2) de hidrognio Esquema de montagem (sistema tico) de um corretor de

Figura 38:

Modo de operao de um corretor de fundo contnuo.

A - A fonte primria ( fp ) emite um espectro de linhas, enquanto a fonte contnua ( fc ) emite um espectro contnuo. B - A fenda de sada do monocromador isola a linha de ressonncia da fonte primria, que tem uma largura de cerca de 0,002 nm , enquanto que a largura isolada pelo mono-cromador da radiao de fonte contnua equivale ao passo da banda (em torno de 0,2 a 0,7 nm ).

C - A intensidade de ambas as fontes igualada. D - A nuvem atmica na clula de absoro, absorve uma quantidade significativa da radiao da fonte primria, mas a quantidade absorvida da radiao contnua , em proporo ao seu total, praticamente ne-nhuma (Ifp < Ifc). E - A atenuao de fundo age sobre ambas as fontes ( Ifp = Ifc ).

F - A absoro atmica pelo analito, ao somar-se absoro de fundo, atenua ainda mais a fonte primria, mas praticamente no muda a atenuao da fonte contnua.

iv)

A correo de fundo pelo uso do efeito Zeeman , a tcnica correes com mximos maiores a uma unidade de

de correo de fundo mais eficiente comercialmente disponvel, permite absorvncia. utilizvel em qualquer faixa do espectro e prescinde do uso de duas lmpadas, eliminando assim, os problemas de alinhamento. Foi introduzido em 1971, por Haideishi, embora aparelhos comerciais com esse dispositivo s tenham surgido a partir de 1980. O efeito Zeeman leva o nome do fsico holands que o descreveu, no incio deste sculo: quando um tomo est submetido a um campo magntico, seus estados qunticos sofrem mudanas, de modo que o seu espectro, sob este campo, ser diferente daquele obtido sem a presena do campo magntico. No caso mais simples (efeito Zeeman normal) uma linha ser dividida em 3 componentes, ou seja, onde era observada apenas uma linha de emisso, sero observadas, sob o campo, 3 linhas. o que acontece com a linha de 285,2 nm do Mg , exemplificada na Figura 39 . O distanciamento entre essas linhas de somente 3,8.10 -3 nm . Ao mesmo tempo, os novos componentes esto polarizados em um plano paralelo ao do campo magntico (plano

componentes

),

enquanto

que

terceiro

componente, no mesmo comprimento de onda que a linha original, est polarizado no plano perpendicular ao campo magntico (plano componente

).

Figura 39: Efeito Zeeman Normal:

(A) (B)

Separao dos nveis energticos Separao (conseqente) das linhas espectrais.

Nas montagens mais utilizadas comercialmente (efeito Zeeman inverso) um campo magntico transversal aplicado clula de absoro (um forno de grafite, em geral): o feixe de radiao da LCO incide sobre um polarizador rotatrio, que permite que ora passem somente os componentes da radiao, ora passem somente os componentes . A aplicao do campo magntico clula de absoro faz com que as linhas de absoro do analito se decomponham nos componentes j citados, sendo que os componentes absorvero somente quando a radiao polarizada estiver incidindo sobre a amostra, o mesmo ocorrendo para o componente . A Figura 40 mostra um diagrama da montagem: radiao no polarizada, de uma lmpada de catodo oco comum (A) passa por um polarizado rotatrio (B), que separa o feixe em dois componentes polarizados em ngulos de 90 o um em relao ao outro (C). Estes feixes passam atravs de um forno de grafite, ao qual aplicado um campo permanente de 11 kG , que decompe os nveis de energia de modo a produzir 3 picos de absoro (D). Observe que o pico central absorve somente radiao polarizada . de leitura, h a absoro pelo analito. Durante esta parte do ciclo

Na outra metade do ciclo, ao incidir

radiao polarizada, o analito (linha de absoro polarizada) no absorve. Caso haja qualquer fundo, que no sofra efeito Zeeman e, portanto, absorva tanto radiao ou polarizada, este vai ser sentido em ambos os meio-ciclos, de acordo com o esquema (F). O processador de sinal programado para subtrair a absorvncia durante o meio-ciclo perpendicular da do meio ciclo paralelo, dando o sinal corrigido. fcil observar que este tipo de correo l o fundo exatamente no mesmo comprimento de que o da do linha de absoro do analito, permitindo Figura 41: espectro deonda alta resoluo InCl nas vizinhanas da a correo de fundos estruturados, como o (267,6 mostrado linha de ressonncia do Au nm ). na Figura 41 . Um exemplo da maior eficincia do corretor Zeeman mostrado na Figura 42 . Existem outras montagens de sistemas de correo Zeeman, que podem aplicar campos constantes ou alternados, transversais ou longitudinais, seja na fonte ou na clula de absoro, com polarizadores fixos ou rotatrios.

v)

Corretor Smith-Hieftje . Este corretor foi proposto por Smith e Hieftje em 1983. O mtodo utiliza uma fonte primria de radiao operando em alta e baixa correntes. Quando se aumenta a corrente de uma lmpada de catodo oco, aumenta-se a produo de tomos

no interior da mesma e ocorre o fenmeno da auto-absoro, que leva a um alargamento da linha, conforme j mostrado na Figura 7 . O sistema funciona operando em dois pulsos de corrente. O pulso em baixa corrente dura diversos milisegundos, enquanto que em alta corrente dura cerca de 300 microsegundos, de modo que a corrente mdia relativamente baixa e o mtodo no diminui significativamente a vida da lmpada. Durante o pulso em baixa corrente, com a lmpada emitindo um espectro de linhas, lida a absorvncia total e, durante o pulso de alta corrente, com a lmpada emitindo uma linha larga, semelhante a um a fonte contnua,. lida a absoro de fundo. Eletronicamente, o instrumento opera a subtrao das absorvncias, fornecendo o sinal corrigido Figura 40

Figura 41: Linha de ressonncia do Au em sobreposio ao espectro estruturado do InCl.

Figura 42:

Fundo causado por uma soluo 2% de ferro, na linha de 231,6 nm do fsforo.

(A) (B) (C)

Sem corretor de fundo Com o corretor contnuo Com o corretor Zeeman.

PARTE V - ALGUMAS DEFINIES

As condies de operao do instrumento podem ser testadas comparando-se a massa caracterstica obtida com aquela fornecida pelo manual ou pela literatura. A massa caracterstica (ou concentrao caracterstica) a Ela determinada pela razo entre 0,0044 e a massa (ou concentrao) do elemento que produz 1% de absoro, ou seja uma absorvncia igual a 0,0044. inclinao da curva analtica (chamada de sensibilidade). Outro parmetro importante o limite de deteco , que a menor massa (ou concentrao) que pode ser determinada com um grau de certeza estatstica. determinado pela razo entre o desvio-padro, multiplicado por um O fator de fator e a inclinao da curva analtica. O desvio-padro o obtido atravs de uma srie de leituras de uma soluo prxima do nvel do branco. tem sido recomendado recentemente. A preciso reflete a reprodutividade das medidas de uma mesma amostra. Pode ser determinada pelo produto do fator 2,83 pelo desvio-padro estimado para 30 ou mais medidas ou pelo produto do fator t da distribuio de Student pelo desvio-padro estimado, se o nmero de medidas for menor do que 30. Na prtica, usual se usar o produto do desvio-padro por 1, 2 ou 3. De qualquer maneira o fator utilizado deve ser especificado. A exatido se refere concordncia da mdia dos valores multiplicao do desvio-padro em geral 2, mas deve ser especificado. O fator 3

encontrados com o valor real para um elemento em uma dada amostra. A exatido dada pela diferena entre o valor real e o valor obtido. Para o estabelecimento da exatido, usam-se amostras analisadas por outros mtodos ou materiais de referncias que podem ser adquiridos em diferentes instituies: U.S. National Bureau of Standards, U.S. Geological Survey, Community Bureau of Reference, Bundensanstalf fuer Materialpruefung, Agncia Internacional Atmica, etc. Como em todo mtodo analtico, as determinaes por absoro atmica tambm necessitam de padres. 43 . A quantificao feita por interpolao da absorvncia da amostra em uma curva analtica, como a mostrada na Figura A relao entre a concentrao dos padres e a absorvncia segue a lei de Beer, uma funo linear, do tipo Y = ax . Porm, tal s acontece parcialmente, at certos valores de absorvncia. A curva analtica como um todo tende a apresentar a forma cncava mostrada na figura anterior. A utilizao de valores de

absorvncia dentro, somente, do intervalo linear, permite a utilizao de mtodos de regresso linear para achar experimentalmente os parmetros da reta calibrao. Em geral, utiliza-se o mtodo dos mnimos quadrados (embora no Se est-se

seja o mais adequado), supondo-se uma funo do tipo y = ax + b .

seguro de trabalhar na parte linear da curva analtica, deve-se assumir a funo y = ax , com b = 0 . O fato de a regresso linear levar a um valor de b 0 pode-se dever-se apenas a flutuaes estatsticas dos pontos experimentais, tomados para o levantamento da curva analtica. possvel testar se b no estatisticamente y = ax . Este diferente de zero. Se isso for verdadeiro, confirma-se a hiptese

o procedimento correto, embora poucos o sigam. possvel tambm trabalhar na parte no linear da curva, levantando-se graficamente, ou pelo uso de funes polinomiais mais complexas, de 2 o . ou 3 o . grau. procedem este tipo de calibrao automaticamente. A calibrao e outras questes estatsticas esto excelentes e concisamente tratadas no livro Statistics for Analytical Chemists, de Caulcutt e Boddy (Chapman e Hall, 1983). Os aparelhos mais modernos

Figura 43: Curva analtica com algumas caractersticas a ela associadas.

OBSERVAO FINAL De nada adianta ter-se disposio um equipamento sofisticado, se no so tomados os devidos cuidados no pr-tratamento das amostras. Isto especialmente verdadeiro no caso da anlise de traos, onde os problemas de contaminao e perdas so crticos. Infelizmente, como que tomados pela magia do instrumento eletrnico sofisticado, alguns analistas no tm dado a devida ateno aos aspectos no instrumentais da anlise. A experincia tem mostrado que os problemas relativos ao pr-tratamento das amostras podem ser muito mais difceis de resolver do que os problemas instrumentais. Enquanto a instabilidade de um equipamento pode empobrecer a repetibilidade de alguns porcentos, uma contaminao pode levar a erros de ordens de grandeza. Portanto, dispor-se de um bom instrumento no , por si, passaporte para uma boa anlise. A questo do pr-tratamento da amostra para a anlise de traos j , em si, assunto suficiente para uma monografia. Alguns pontos, porm, sero comentados aqui. O problema j comea na coleta da amostra: uma vez definido o desenho e a estratgia amostral, o material usado na coleta deve ser tal que evite a contaminao. A Tabela 7 mostra como alguns materiais utilizados para a coleta de guas para determinao de mercrio levam contaminao, mesmo depois de lavados com cido ntrico e gua bidestilada. Aproveite para observar a faixa de concentrao de mercrio de que se trata. Ferramentas metlicas devem, ser evitadas e, se indispensveis, devem ser de ao inoxidvel. Tabela 7: Comparao do teor de Hg reativo no Oceano Atlntico, por vrios mtodos de coleta (Ftzgerald e Gill, 1985)

Coletor Convencional (amostrador de PVC) Profundidade (m) 30 800 1000 1500 2070 2500 Hg (ng/ml) 45 50 36 43 37 38

Amostrador CIT para Pb Profundidade (m) 35 1000 3500 Hg (ng/ml) 7,6 1,5 2,8 - 750 -

Amostrador de PVC modificado Profundidade Hg (m) (ng/ml) 35 150 300 500 0,8 1000 0,7 ; 0,9 0,6 ; 1,0 1,1 2,0 1,3

Durante a estocagem da amostra, pode haver contaminao ou perda do analito. Os recipientes usados para a coleta devem ser muito bem lavados, com solues cidas, de modo a eliminar os contaminantes adsorvidos nas paredes internas do recipiente. Amostras lquidas tendem a perder analito por adsoro nas paredes do recipiente de estocagem. Isto especialmente verdadeiro para o vidro. Pode-se evitar a adsoro levando as amostras a baixos pH , pela adio de cido, geralmente ntrico ( pH = 0 ou pH = 1 so os mais comuns). O mercrio, por ser muito voltil (via o mecanismo de auto-oxireduo do on 2 + : 2Hg 2+ caso, H g + Hg 2 2+ ) merece cuidados especiais de estocagem. Neste a adio, alm de um cido, de um oxidante forte,

aconselha-se

normalmente o dicromato de potssio. Entretanto, deve-se levar em conta que a adio de conservantes, mesmo que utilizando reagentes extremamente puros, implica sempre em aumento do branco, o que empobrece o limite de deteco do procedimento conservantes analtico pode ser total. Tambm para fluidos biolgicos com uma a adio de em necessria, em conjunto estocagem

refrigerador. Em alguns casos pode-se optar opta pela destas amostras em freezer, a -18 o C. Lquidos orgnicos perdem metais rpida Quando se trata de lquidos orgnicos, estes perdem metais rapidamente por adsoro, e este problema deve ser considerado na anlise. Amostras slidas so menos passveis de perdas, desde que seja evitado qualquer processo de decomposio, se for o caso. Entretanto, s vezes, uma simples secagem ao ar pode ser fatal, uma vez que a amostra pode ser contaminada durante esse processo, que geralmente leva muito tempo; zinco, chumbo e at mercrio esto presentes na atmosfera, inviabilizando a secagem ao ar com vistas determinao de traos destes elementos. Costuma-se, por isso, determinar o a umidade, por secagem, em alquota parte. J a secagem em estufa sofre dos mesmos riscos de contaminao e, no caso d elementos volteis, como o mercrio, aumenta os riscos de perdas, se a temperatura de secagem no for bem controlada. Para muitas amostras, pode-se usar a liofilizao. Em inmeros casos, anteriormente leitura no aparelho, as amostras devem ser solubilizadas, e s vezes, de modo to completo quanto possvel. Os reagentes usados nesta digesto, quase sempre em quantidades relativamente grandes, devem ter um grau de pureza adequado, de modo a evitarem-se brancos muito altos. Nem sempre os reagentes P.A. o tem, sendo exigido o uso de reagentes suprapuros, bem mais caros. No caso dos cidos, o grau de pureza pode ser melhorado no prprio laboratrio, por subdestilao. Alis, em qualquer passo da anlise, os reagentes devem ter o grau de pureza adequado, estejamos falando de estocagem, de digesto, de pr-

concentrao, etc. Naturalmente, deve-se assegurar tambm que o material usado nesses passos no traga contaminao. Uma estratgia interessante procurar utilizar o menor nmero possvel de recipientes, ao longo do processo: se for possvel realizar todo o processo (desde a pesagem, passando pela sua solubilizao, at a leitura final) em um s recipiente, tanto melhor. Finalmente, o ambiente do laboratrio deve ser cuidadosamente controlado. Bancadas e cho limpos, filtros de ar, se necessrio, capelas de fluxo laminar, gua deionizada e bidestilada, sem contar um eficiente sistema de lavagem de material, utilizando-se, criteriosamente, materiais descartveis. Pode-se sugerir a seguinte estratgia para uma boa anlise de traos:

a) Ter em mente que uma anlise envolve todos os passos do


procedimento analtico, da coleta ao resultado final.

b) Todo

o material descontaminado.

utilizado

deve

estar

devidamente

c) Todo o reagente utilizado deve estar devidamente testado quanto


sua pureza.

d) O procedimento analtico escolhido deve ser o mais simples


possvel, diminuindo o risco de contaminao ou perdas.

e) Cada fase do processo deve ser analisada criticamente, sob a


tica de perdas e contaminaes.

f)

As condies laboratoriais devem ser adequadas aos resultados desejados.

g) No se deve aceitar o resultado fornecido pelo instrumento de


modo acrtico; deve-se estar interferncia, instabilidade, etc. atento para problemas de

h) Correr vrios brancos por batelada pelo mesmo caminho analtico


das amostras.

i) j)

Correr um nmero adequado de replicatas. Checar o procedimento analtico com materiais de referncia ou pelo menos pela tcnica da adio-padro.

k) No ver um procedimento analtico como uma receita; entender


cada passo da anlise e consultar a bibliografia sempre que necessrio.

BIBLIOGRAFIA

A principal fonte de consulta desta apostila e, certamente, o texto didtico mais completo e moderno sobre absoro atmica o livro de Welz, B., Atomic Absorption Spectroscopy , 3 r d Edition, 1999 - Verlag Chemie. textos so indicados abaixo. Outros

Livros
HERMANN & ALKEMADE , Chemical Analysis by Flame Photometry , Interscience, 1963. SLAVIN , Atomic Absoption Spectroscopy , Interscience, 1968. RAMIREZ - MUNOZ , Atomic Absoption Spectroscopy , Elsevier, 1968. LVOV , Atomic Absoption Spectroscopy Analysis , PINTA , Spectromtrie dAbsorption Atomique , Absoption Spectroscopy Analysis , Hilger, 1970. Hilger, 1970. Masson, 1971. LVOV , Atomic

PINTA , Spectromtrie dAbsorption Atomique , Masson, 1971. KIRKBRIGHT & SARGENT , Atomic Absorption and Fluorescence Spectroscopy , Academic Press, 1974. WILSON & WILSONS (ED) , Comprehensive Analytical Chemistry , vol. IV, Elsevier, 1975. PINTA , Modern Methods for Trace Element Analysis , Ann Arbor, 1978. HASSAN , Organic Analysis Using Atomic Absorption Spectrometry , Ellis Horwood, 1984.

Revistas
Atomic Absoption Newsletter ( Atomic Spectroscopy , desde 1980). Analytical Chemistry (reviso bienal). Journal of Analytical Atomic Spectroscopy . Spectrochimica Acta, PartB

QUESTIONRIO
1.
Faa um esquema modular de um aparelho de absoro atmica, indicando suas partes (simples feixe e feixe duplo).

2.

Por que a utilizao de uma fonte de radiao que emite comprimentos de onda bem definidos fundamental para garantir a sensibilidade da absoro atmica?

3.

Esquematize

uma

lmpada

de

catodo

oco,

descrevendo

suas

partes

principais e o seu processo de emisso.

4.

Como se comparam as lmpadas de catodo oco com as lmpadas de descarga sem eletrodo?

5.

Na

construo

de

uma

dada

lmpada

de

catodo

oco,

que

fator

preponderante para a escolha do seu gs de enchimento?

6. 7.

O que auto-absoro? Como evit-la? Qual a vantagem de se utilizarem lmpadas de descarga sem eletrodos na determinao de elementos como As e Se , cujas linhas de ressonncia esto abaixo de 200 nm ? Qual seu efeito sobre a sensibilidade?

8. 9.

Esquematize um queimador de pr-mistura, indicando suas partes. A chama oxignio-acetileno ( 3000 o C ) at mais quente que uma chama xido nitroso-acetileno. Por que esta ltima preferida, na absoro atmica e a primeira evitada?

10. Faa um diagrama de blocos do processo de atomizao na chama. 11. Qual o motivo da baixa eficincia dos nebulizadores utilizados em absoro
atmica?

12. Quais as vantagens de uma chama laminar em absoro atmica? Por que o
comprimento da ranhura de um queimador para chama xido nitroso-acetileno menor do que no queimador para chama ar-acetileno?

13. De um modo qualitativo, explique o que o poder de resoluo de um


monocromador. No caso da absoro atmica, por que no necessrio um monocromador de alto poder de resoluo?

14. O que ocorre, se a radiao que alcana o detector no for monocromtica?


O que se pode fazer para melhorar o poder de resoluo do monocromador de um aparelho de absoro atmica?

15. Como o detector diferencia o sinal que vem da lmpada de catodo oco
daquele referente emisso da chama ou do forno?

16. O que entende por corrente escura? Cite outras causas de flutuao do sinal
de absorvncia na absoro atmica com chama.

17. O que entende por limite de deteco? Qual sua relao com a estabilidade
do aparelho?

18. O que entende por interferncia em absoro atmica? 19. Classifique as interferncias no espectrais. D exemplos de cada uma. 20. Discuta as observaes abaixo:
a adio de La a uma soluo proveniente da digesto de uma amostra vegetal aumenta o sinal do Ca ; praticamente no se observa sinal para Zr em uma chama ar-acetileno, mas bons sinais podem ser observados na chama xido nitroso-acetileno; a adio de K a uma soluo de Li aumenta muito o sinal de absoro.

21. De que modo podem ser contornadas as interferncias no espectrais? 22. Por que Th , Ta , La no so detectveis por absoro atmica com chama? 23. O cromo no bem determinado em chama ar-acetileno oxidante, mas o em
chama redutora. Explique.

24. Cite

os

tipos

de

interferncias

espectrais.

Explique

porque

estas

interferncias no podem ser contornadas pelo mtodo adio de analito.

25. O que entende por absoro de fundo? Como funciona o corretor de lmpada
de deutrio?

26. Por que no forno de grafite so alcanadas maiores sensibilidades que na


chama?

27. Que vantagens apresenta o grafite piroltico frente ao grafite eletroltico?

28. Quais so as condies STPF ? Comente a importncia de cada um dos seus


itens.

29. Explique como a plataforma de Lvov aproxima o forno da isotermalidade


temporal e espacial. Por que essa determinaes com o forno de grafite? isotermalidade importante nas

30. Que elementos podem ser determinados pela tcnica de gerao de hidretos?
Compare as sensibilidades e limites de deteco desta tcnica com s da chama e do forno de grafite, consultando a literatura.

31. Por que se deve usar nitrognio ou argnio como gs de arraste na tcnica
de gerao de hidretos?

32. Que mecanismos so sugeridos na atomizao de hidretos na clula de


quartzo aquecida?

33. Qual a importncia de uma pequena quantidade de oxignio na clula para


atomizao dos hidretos?

34. Comente, sinteticamente, a tcnica de gerao de hidretos em relao a


interferncias. Quais so os principais casos de interferncias?

35. Por que s o mercrio determinvel pela tcnica do vapor a frio? 36. Como se comparam as sensibilidades e os limites de deteco do mercrio
pelas tcnicas da chama, do forno de grafite e do vapor frio?

37. Que redutores podem ser utilizados na tcnica do vapor frio? Quais suas
vantagens e desvantagens?

38. Como pode ser aumentada a sensibilidade da tcnica do vapor frio? 39. Na determinao de Sr 2+, em duas amostras de gua do mar, foram obtidos
os seguintes resultados, em chama ar-acetileno: Padres aquosos branco 5 g/ml 10 g/ml 20 g/ml 0,002 0,028 0,059 0,115 0,001 0,026 0,057 0,112 0,001 0,025 0,056 0,113

40 g/ml Amostra 1 Amostra 2

0,189 0,078 0,160

0,188 0,080 0,161

0,190 0,082 0,157

Uma curva de adio de analito foi preparada, adicionando-se volumes variados de uma soluo 1000 g/mL de Sr 2+ a 50 ml da amostra 1, levandose a um volume final de 100 ml . Os resultados obtidos esto adiante: Amostra (ml) 50 50 50 50 0 Soluo 1000 g/mL (ml) 1 2 3 0 Volume Final (ml) 100 100 100 100 100 Absorvncia

0,050 0,092 0,134 0,162 0,000

0,051 0,093 0,132 0,171 0,001

0,048 0,090 0,135 0,175 0,000

a) b) c)

quais as concentraes de Sr nas amostras, pela curva analtica? qual a concentrao da amostra 1, pela adio-padro? comente os resultados.

40. As mesmas amostras foram analisadas na chama xido nitroso-acetileno, com e sem excesso de KCl. Os Resultados esto abaixo: 5g/mL 10g/mL 20g/mL 40g/mL Amostra 1 Amostra 2 Sem KCl 0,018 0,017 0,045 0,044 0,110 0,115 0,280 0,290 0,121 0,127 0,300 0,301 0,018 0,045 0,112 0,285 0,124 0,307 Com KCl 5g/mL 0,182 0,184 10g/mL 0,365 0,366 20g/mL 0,728 0,739 40g/mL 1,240 1,431 Amostra 1 0,861 0,870 Amostra 2* 0,694 0,710 *Amostra diluda 1:8 0,182 0,364 0,717 1,357 0,854 0,702

a) Compare, explicando os resultados obtidos com e sem KCl. b) Como se comparam os resultados obtidos aqui com KCl com os obtidos no problema anterior p adio-padro? Explique.

ANLISE (DETERMINAO) DE TRAOS


Prof. Reinaldo Calixto Campos

As questes relativas anlise de traos tm a sua origem na necessidade de conhecermos dados quantitativos a respeito de elementos em concentraes inferiores quelas em que usualmente trabalhamos. Uma srie de fenmenos est relacionada a essas pequenas concentraes. O bom crescimento de uma planta depende, ao nvel do g/g, da presena de certos elementos no solo; o funcionamento bioqumico dos organismos envolve essas pequenas quantidades, e at menores (ng/g ou pg/g) de espcies orgnicas ou inorgnicas. No se trata, to somente, de aumentar o nmero de algarismos significativos no resultado da determinao de um macroconstituinte mas, sim, o que bem mais difcil, de disponibilizar, com boa confiana, dados teis, quantitativos, sobre microconstituintes em matrizes bastante complexas. Uma imensa gama de pesquisas envolve a determinao de elementos trao. Entre as mais importantes esto as que se relacionam com os problemas do meio ambiente: a persistncia, a toxidez e o modo de ao dos pesticidas; o lanamento de elementos metlicos txicos, a partir de atividades industriais, e suas conseqncias; a descarga de gases industriais e materiais particulados na atmosfera, etc. Qualquer concluso sobre esses problemas baseia-se no manuseio de dados confiveis, sendo que dvidas quanto a essa confiabilidade comprometem as concluses e os modelos desenvolvidos. Vrios mtodos, tcnicas e procedimentos analticos foram desenvolvidos (ou

redescobertos) nos ltimos 40 anos, com o objetivo, entre outros, de melhorar os limites de deteco disponveis. As tabelas 1 a 3 ilustram alguns desses mtodos e algumas de suas caractersticas. Um exemplo desta evoluo a substituio, na absoro atmica, da chama pelo forno de grafite, bem mais sensvel. Assim, embora usando os mesmos princpios do mtodo, a nova tcnica desce a menores limites de deteco, e abre um largo campo para o estudo de sua otimizao e aplicabilidade. Ao mesmo tempo, deve-se ter em mente, na busca de novas tcnicas ou mtodos, a possibilidade da anlise multielementar e a automatizao. As vantagens so evidentes, especialmente em problemas que requerem muitas anlises de diferentes elementos, num perodo curto de tempo. Este o caso cada vez mais freqente dos estudos ambientais. ainda sensvel o esforo no sentido de se evitar, tanto quanto possvel, os passos qumicos da anlise, procurando-se, por questo de tempo e exatido, a anlise da amostra tal como ela , no aparelho. Isto permite evitar os problemas de contaminao ou perdas associadas ao prtratamento qumico sendo que, no caso de amostras slidas, aproveita-se todo o potencial de deteco do mtodo, ao evitar a incontornvel diluio do analito quando de uma dissoluo.

Deve-se, ainda apontar que a especiao do analito mostra-se cada vez mais indispensvel compreenso de muitos fenmenos, e que o desenvolvimento dos mtodos e tcnicas de anlise caminha tambm neste sentido. De qualquer modo, apesar de todo desenvolvimento dos mtodos instrumentais para determinao de traos, srios problemas persistem, como pode ser deduzido as Tabelas 4 e 5 e da Fig. 1, que mostram variaes ainda encontradas em exerccios interlaboratoriais. E, quais seriam as fontes dessa variao? Vale a pena resumir a discusso de D. Hume, a respeito: Em primeiro lugar, necessrio ter em mente que, na anlise de amostras reais, o resultado final produto de um processo de vrios estgios. Primeiramente, enfrentaremos o problema de responder o que nossa amostra representa. Ela representativa e homognea? apropriada para responder s questes que investigamos? A partir da escolha de uma amostra representativa, h a tarefa de colet-la. Normalmente, h um perodo de estocagem. A amostra ser manuseada (pr-tratamento) e freqentemente ser introduzida nos aparelhos de leitura em sub-amostras. A informao proveniente de uma calibrao deve ser levantada, e o passo final do processo muitas vezes surpreendentemente, uma interpretao subjetiva do resultado. Uma anlise deve ser compreendida como todo um processo, que comea no planejamento amostral e termina na disponibilizao das quantidades encontradas e seu grau de incerteza. O quadro abaixo esquematiza este processo, e apresenta as questes relacionadas a cada um dos seus passos: ETAPAS DE UMA ANLISE Amostragem A amostra representativa? Quais os riscos de contaminao? Estocagem Qual o melhor recipiente? Adicionam-se preservantes? Quais? Qual o tempo mximo de estocagem? Pr-Tratamento/ Determinao necessrio moagem, homogeneizao? necessrio abertura? Qual? Qual a faixa de concentrao do analito? necessrio pr-concentrao? Qual? Qual o mtodo instrumental? Qual a disponibilidade? H interferncias? Extrao? Mascarantes? Adio de analito? Corretores?

Clculos

Qual a melhor calibrao? Qual o tratamento estatstico? Qual o grau de certeza necessrio?

Precisamos de informao sobre a preciso e acuracidade dos mtodos sob condies reais de trabalho, para escolha do procedimento analtico. Muito freqentemente a informao na literatura baseada em abordagens irreais. O orgulhoso autor de um novo mtodo tende, por exemplo, a medir sua reprodutibilidade sob condies completamente artificiais, isto se no apresentar somente a repetibilidade do passo de determinao. Com as melhores das intenes, ele faz tudo a seu alcance para evitar encontrar a variabilidade natural do seu mtodo, inclusive desprezar os dados onde, obviamente, aconteceu algo de errado. A reprodutibilidade baseada nos dados obtidos por um dado analista numa tarde, irrelevante para o qumico ambiental, por exemplo. Sob condies supostamente idnticas, um mtodo levar a resultados significantemente diferentes em dias diferentes, a diferentes horas do dia, com diferentes bateladas de reagentes, nas mos de pessoas diferentes. Isto se deve, simplesmente, ao fato de que o nmero de fatores que afetam um mtodo enorme. Os que afetam mais so geralmente bvios, estamos alertas para eles, e podemos fazer esforos para minimiz-los. Outros fatores afetam muito pouco, ou apenas raramente, no ambiente de trabalho, de modo que os desprezamos. Mas, em certas situaes, alguns destes fatores podem passar a afetar significativamente o processo embora, por nunca enfrentarmos uma situao em que tenha ficado clara sua influncia, isto possa passar despercebidamente. Estamos acostumados a levar em considerao fatores fsicos, como temperatura, mas esquecemos que existem muitos outros fatores: campos magnticos, carga esttica; variao na voltagem e freqncia de linha, intensidade e distribuio espectral da luz ambiente, umidade, a presena de outros aparelhos prximos, vibrao, a condutividade eltrica da gua de refrigerao, a circulao do sistema de ar condicionado central, e, literalmente, a fase da lua. As reaes qumicas tm propriedades prprias, muitas da quais so pr-determinveis do que as do instrumento. suficiente lembrar que at mesmo a ordem de edio dos reagentes pode afetar no somente a taxa de formao e o grau da pureza, mas, tambm a identidade do prprio produto. O fator pessoal bem conhecido. Algumas pessoas parecem pegar o jeito da coisa, o que no acontece com outras, embora aparentemente estejam fazendo a mesma coisa. Isto enfatiza a existncia de muitos fatores no identificados envolvendo as diversas operaes que, muitas vezes, so ajustados inconscientemente, de modo que podemos realizar coisas com sucesso, embora no possamos explicar por qu. Outro aspecto importante do fator pessoal a variao entre indivduos na leitura de instrumentos e estimativas dos dgitos finais por interpolao.

Finalmente, e este outro ponto, no somos to objetivos como pensamos. O conhecimento prvio de quanto deve ser o resultado induz, mesmo inconscientemente, manipulao dos dados. Sendo humanos, temos a tendncia de aceitar resultados que concordam com nossa viso do problema, mas repetimos experimentos que a ela se opem, ao invs de tratar todos os dados igualmente. Alm desses aspectos, as operaes qumicas induzem problemas, tais como: 1- Contaminao pelos recipientes: muitas vezes a soluo-amostra pode entrar em contato com um recipiente cujo material contm altas concentraes do elemento a determinar. Ao mesmo tempo, um mesmo material, proveniente de diferentes fontes, pode ter na sua composio, concentraes desses elementos extremamente diferentes. Amostras de tubos de quartzo, de cinco fontes diferentes, variaram entre 0 e 1940 ppb em Sb. Teflon, da maneira que manufaturado, no contem grandes quantidades de elementos-trao mas, durante a sua usinagem para confeco de aparelhagem, pode haver incrustao, na sua superfcie, de material proveniente das ferramentas metlicas, que podero agir como fonte de contaminao, durante muito tempo. (ver Tabelas 6 a 9). 2- Contaminao dos reagentes: Reagentes podem estar contaminados tanto com metais como com ametais. A gua do mar natural, por exemplo, contm muito menos metais pesados do que a gua do mar sinttica, preparada com os melhores reagentes. Como exemplo, cidos ntrico e sulfrico, especficos para a determinao do mercrio, so encontrados com at 5x10 -7 % do metal. Se 20 ml de mistura sulfontica so necessrios para abertura de cerca de 0,5 g de amostra biolgica, diludos a um volume final de 10 ml, aquele valor responde por um sinal de absoro equivalente a 2 ppb. O limite de deteco instrumental do procedimento, no caso, de 0,4 ppb! Ou seja, na prtica, o branco que estar controlando o limite de deteco. A gua utilizada no laboratrio apresenta um dilema: troca inica retira ons metlicos, mas introduz matria orgnica. Na determinao de NH 3, por exemplo, extremamente difcil trabalharse com uma gua pura o suficiente em relao a essa substncia. Com a destilao ocorre o contrrio. O ar do ambiente pode ser uma importante fonte de contaminao. Um exemplo marcante deste fato ocorre na determinao de alumnio, pela presena deste metal em quantidades significativas na atmosfera, por sua presena ubqua na crosta terrestre e, da, em material particulado atmosfrico. 3- A perda durante a estocagem: a adsoro, precipitao, troca-inica, volatilizao, seqestro por ao qumica ou biolgica, so alguns dos processos responsveis por essas perdas. A adsoro pode se dar nas paredes do recipiente ou em pequenas partculas de material suspenso, como sedimentos. O vidro, assim como plsticos, so trocadores inicos, que adquiriram grupos

funcionais inicos pelo tratamento com acido ntrico ou sulfrico. surpreendente tambm, o nmero de elementos metlicos que formam compostos volteis. Fatores que favorecem a formao haletos covalentes, tais como a presena de ons haletos, permitem a destilao quantitativa de Cr, As, Sb, Se, Re, Ru e Os, e a vaporizao de quantidades substanciais de Ge, Mb e Hg. Um mecanismo freqentemente esquecido para a perda ou inativao de elementos trao a ao biolgica. Crescimento de algas ou bactrias pode se dar com velocidade espantosamente grande em guas estocadas, e seus fatores de concentrao podem ser grandes. Esses efeitos so mais sentidos na analise de nutrientes, como fsforo e nitrognio: o uso de recipiente no esterilizados mostrou perda da maior parte do fosfato de amostra de gua, pela incorporao em colnias de bactrias existentes nas paredes do recipiente. Outra questo a ser considerada , quando da analise envolvendo a especiao, a possibilidade da transformao de uma espcie do analito em outra, embora mantendo constante o seu contedo total. Esse processo pode ser induzido ou acelerado, inclusive pela adio dos agentes preservantes usualmente recomendados para a estabilizao do analito quando da determinao apenas do seu contedo total, conforme ilustrado na Fig. 2. 4- Efeitos de matriz durante a determinao: o termo efeito de matriz usado para encobrir uma grande quantidade de fenmenos, alguns conhecidos, outros no, associados com a presena de outros componentes, que no o analito, na amostra. Um exemplo tpico a possibilidade de agentes quelantes ou complexantes fortes de inibirem as reaes caractersticas de ons metlicos, tais como, a formao do composto a ser lido absorciometricamente, ou a reduo de um on num eletrodo. Geralmente, interferncias, quando insuspeitadas, aparecem como efeito de matriz. Um exemplo interessante, descrito por Chamberlain e Shapiro, foi a constatao de que o mtodo usual para determinao de fosfato tambm responde presena de arsenato. Os efeitos de matriz, quando mukltiplicativos, podem ser, geralmente, contornados pela utilizao da calibrao pela adio de analito, que consiste em adicionar quantidades conhecidas do analito a volumes determinados de amostra, de modo que o analito adicionado esteja no mesmo ambiente qumico que o analito na amostra. Deve-se apontar, porm, que nem todos os efeitos de matriz so contornveis ou reconhecveis pela adio-padro ( o caso das interferncias espectrais, em absoro atmica) e que a sua utilizao torna as determinaes mais trabalhosas, onerando-as em termos de tempo e aumentando as chances de erros, sem falar da diminuio de preciso a ela inerente. 5- O problema do branco: Usualmente, dadas as baixas concentraes com que se lida nas determinaes de traos, uma parte significativa do analito presente na soluo de leitura no tem origem na amostra, mas introduzido pelos reagentes utilizados na preparao de amostra ou durante sua manipulao. A tendncia geral correr um branco por todo o procedimento

analtico, e subtrair o seu sinal de leitura do sinal da amostra. Alguns sequer correm o branco, satisfazendo-se to somente em misturar as quantidades de reagentes utilizadas na preparao de amostra, levadas ao mesmo volume final e diminuir a leitura da soluo assim preparada daquela amostra. O tratamento correto da questo do branco no to simples assim, e o que passaremos a discutir. Quando o branco advm, principalmente, dos reagentes, seu controle mais fcil, dada a possibilidade de reproduzir os volumes ou massas de reagentes adicionados, ao longo da anlise, o que, no caso, deve definir um branco reprodutivo. Correndo-se, ao longo da analise, vrios brancos, checa-se a repetibilidade e, se ela for aceitvel, toma-se o valor mdio, que ser diminudo do sinal bruto da amostra. Daqui fica claro que uma anlise no deve ser feita com apenas um branco at porque um erro no branco vai afetar todos os resultados, j que seu sinal entra nos clculos de concentrao de todas as amostras. A deciso do nmero de brancos por nmero de amostras numa mesma batelada depende do nmero de amostras na batelada, e do grau de controle que o analista sabe deter sobre o processo. Uma estimativa seria um branco por 5 a 10 amostras, com o numero de amostras indo de 20 a 100. Naturalmente a relao de brancos/nmero de amostras ser tanto menor quanto mais for o nmero de amostras. Mas, por menor que seja o nmero de amostras, o nmero de brancos no deve ser inferior a trs. Ainda, porm, que branco seja bem reprodutivo, corre-se o risco de ele levar os sinais de leitura a nveis acima da faixa linear. Neste caso, se a diferena de sinal do branco para a amostra for suficiente, pode-se diluir ambos, voltando-se a faixa linear. Um outro aspecto, mais complexo, que quanto maior o branco, mais ele influi, negativamente, no limite de deteco do procedimento analtico total. Aqui, a questo no pode ser resolvida pela simples diluio do sinal do branco do sinal da amostra. O quadro abaixo procura exemplificar a questo. Observe que os erros relativos so semelhantes (10%) nos dois experimentos, mas os nveis de sinal analtico relativos ao experimento 1 so bem menores do que aqueles relativos ao experimento 2. V-se claramente, que nos dados direita as flutuaes do branco e amostra engolem o sinal lquido. Pequenas diferenas de sinal tendem a no serem sentidas quanto maior forem os sinais. Por ltimo, mas no menos importante, deve-se ter em mente que a resposta do analito no branco pode ser diferente da sua resposta na amostra, j que usualmente, branco e amostra so matrizes diferentes, mesmo que branco tenha corrido todos os passos da anlise. Essa diferena de matriz pode levar no somente a diferentes respostas no aparelho, mas tambm nas situaes experimentadas durante o pr-tratamento, de modo que o que acontece no branco no representativo do que ocorre na amostra. A questo da resposta instrumental pode ser verificada comparando-se as inclinaes de curvas de adio-padro sobre o branco e sobre a amostra. Se forem paralelas, timo, tem-se igual resposta do analito em ambos os meios. Se no, correes

far-se-o necessrias, correes essas que podem ser tomadas a partir da comparao das duas inclinaes em questo. Quanto ao comportamento diferenciado frente ao pr-tratamento qumico, pode-se realizar a adio do analito antes do pr-tratamento (spiked samples), tanto no branco como na amostra e comparar os resultados. Spiked samples so utilizadas em testes de recuperao mas, tais testes no definem a questo da diferena de resposta do analito na amostra e no branco. Finalmente, deve-se atentar para o fato de que o branco real seria o produto obtido da submisso a todos os passos da anlise de uma amostra exatamente igual quela que vamos analisar, s que sem o analito. No necessrio dizer que obter tal branco muito difcil, se que possvel, uma vez que cada amostra , em ltima anlise, nica. Assim, o branco real uma abstrao e o que procuramos fazer no laboratrio uma aproximao, a mais adequada possvel, desta abstrao.

TABELA 1. Mtodos instrumentais de anlise. Tcnicas Instrumentais Analticas Absorciometria molecular Fluorimetria Voltametria de Redissoluo andica Polarografia de pulso diferencial Polarografia de pulso diferencial Potenciometria por eletrodo seletivo Absoro atmica Fluorescncia atmica Emisso atmica Fluorescncia de Raio X Espectroscopia eletrnica (ESCA) Espectroscopia eletrnica (AUGER) Espectroscopia de massa Cromatografia gasosa Cromatografia lquida de alta presso Anlise por ativao Mtodos combinados

TABELA 2. Limites de deteco de alguns elementos por diferentes mtodos. Elemento Cd Cu Hg Zn Al Fluorimetria 0,01 0,001 0,1 0,001 0,01 ICP 0,002 0,0001 0,001 0,002 0,002 AFS 1 x 10-5 0,001 0,02 2 x 10-5 0,005 AASc 0,001 0,002 0,5 0,002 0,03 AE 0,8 0,01 40 50 0,005 AA-FG(g) 5 x 10-5 1 x 10-5 1 x 10-5 4 x 10-3

TABELA 3. Comparao entre diversos mtodos de anlise para elementos traos.

Mtodo

Preciso (%)

L.D. absoluto (g)

massa da amostra

no dest. sim no no no

multi elemento

tempo

Anlise p/ ativao Espectro/massa-centelha Emisso (arc) Absor. Molecular Absoro atmica Chama Abs.atmica em forno Fluorescncia R-X Polarografia

2-10 20-30 5-20 4-8

>10-12 10-3 -10-4 10-5 - 10-6 10-5 - 10-7

mgs mgs 10-100mg 10mg 1g

sim sim sim no

min./ horas 1-2h. hs

2-5 8-12 1-2 4-8

10-6-10-7 10-11 -10-12 10-3 - 10-5 10-6-10-7

0,1 1g 0,1-2ng 0,1-2g 0,010-1g

no no sim no

no no sim no

1-2 1-2h 1h 1-2h

TABELA 4. Resultados interlaboratoriais da determinao de metais por procedimentos colorimtricos consagrados.

Elemento

n o. Lab.

g/g

Faixa

SD%

Erro %

Ag Al Cd Cr Cu F Mn Pb Zn

14 44 44 31 25 40 33 42 46

0,15 0,50 0,05 0,11 0,47 0,30 0,12 0,07 0,65

0,049 0,400 0,053 0,092 0,514 0,337 0,118 0,076 0,818

0,0-0,1 0,0-0,81 0,02-0,11 0,00-0,21 0,26-0,72 0,08-0,53 0,03-0,4 0,00-0,20 0,34-1,3

20 30 20 36 19 30 42 43 23

-67 -20 +6 -16 +9 +12 -2 +9 +26

TABALA 5. Determinao de F (ng/ml) em 2 amostras de gua do mar. Lab. (no. Ord.) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Mtodo AAS AAS AAS AAS AAS NAA NAA NAA NAA COL COL PAA PAA Amostra x 8,6 6,7 7,4 5,87 4,3 9,7 7,28 22 5,7 11,7 7,67 28,3 28,3 A SD% 3 27 4 4 19 71 9 5 3 3 3 Amostra x 14,7 7,9 15,1 9.74 7,05 15,3 4,0 22 5,1 17,0 13,3 45,0 45,0 B SD% 7 39 6 13 10 6 6 4 4 4 1,7 1,2 2,0 1,7 1,8 1,6 0,6 1,0 0,9 1,5 1,7 1,6 1,6 B/A

TABELA 6. Contaminao de recipiente de polietileno usados e lavados com HNO3 Hg encontrado em amostras de gua do mar (mg/l) 1. uso 10 420 10 360 110 5.2 2. Uso 10 10 14 45 31 5.4 3. uso 9 9 28 50 4.9

No. de recipientes 1 2 3 4 5 Recipiente de vidro

TABELA 7. Contaminao de recipiente de polietileno novo para gua do mar contendo 5,2 mg de Hg/1*. lavado No. de recipiente 1 2 3 4 5 6 antes do Uso com HNO3 com HNO3 com HNO3 com HNO3quente com HNO3quente com HNO3quente Hg encontrado nas amostras de gua do mar, ng/l depois de 30 dias de depois de 50 dias de estocagem estocagem 5.2 10 6.2 4.9 5.8 4.8 13 11 8.8 5.2 11 9.2

* Determinado pelo uso de um recipiente de vidro cuidadosamente limpo.

TABELA 8. Limpeza de frascos de vidros contaminados. Mtodo de limpeza Para frascos a lavado com H2O lavado com HNO3 lavado com HNO3 quente aquecido a 500 oC por 5 h enxaguado com 10% HF
a

Hg encontrado nas amostras de gua do mar (ng/l) b 18 10 10 5,1

Contaminado com -50 mg de Hg Originalmente contaminado com 5,0 mg de Hg/l.

TABELA 9. Comparao de medidas de Hg reativo no noroeste do Atlntico por vrios mtodos de coleta. Coleta convencional com coletor em PVC Profundidade (m) 30 800 1000 1500 2070 2500 Conc. de Hg (ng 1) 45 50 36.37 43 37 38 CIT coletor comum de Pb Profundidade (m) 35 1000 3500 Conc. de Hg (ng 1) 7.6 1.5 2.8 Amostrador de PVC Revestido por polietileno Profundidade (m) 0 5 10 35 75 150 300 500 750 1000 . Amostras obtidas de 0,5 a 10m de profundidade. + Amostra operacionada impropriamente (coletadas muito prximo a superfcie de guas contaminadas por navios e produtos lquidos, ou uma falha de identidade interna, evidenciada pelos elevados nveis de Pb e outros metais (SCHAULE and PATTERSON, 1983). Coleta manual num bote de borracha diretamente no frasco amostrado de teflon. Amostra atacada por uma linha de polietileno e suspensa do bote de borracha. Mdia de 1 padro para 4 colees. Conc. de Hg (ng 1) 0.7 0.2 0.8 0.4.0.7 0.7.0.9 0.6.1.0 0.6.1.0 1.1 2.0 0.8 1.3