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Mara Leticia Cruz Blas

Laboratorio de Qumica Orgnica III

PRCTICA No. 1 OBTENCIN DE UN OXIRANO (EPOXIDACIN DE LA MENADIONA) Y APERTURA DEL EPXIDO DE LA MENADIONA

Objetivo:
Que el alumno sintetice un anillo de tres miembros con un heterotomo (oxgeno) conocido con el nombre de epxido u oxirano, este se utilizar como intermediario en la sntesis del ftiocol mediante la apertura del epxido en medio cido.

Fundamento:
Los epxidos son teres cclicos con un anillo de tres miembros que contiene oxgeno; debido a la tensin en el anillo, los epxidos experimentan una reaccin de apertura con cidos y bases. La apertura del anillo inducida por cido ocurre con una regioqumica que depende de la estructura del epxido. La ruptura del enlace C-O en el sitio menos sustituido ocurre si ambos carbonos del epxido son primarios o secundarios, pero la ruptura del enlace C-O ocurre en el sitio ms sustituido si uno de los carbonos del epxido es terciario. La apertura del anillo del epxido catalizada por base ocurre por la reaccin SN2 de un nuclefilo en el carbono del epxido menos impedido.

Marco terico
EPOXIDACIN DE ALQUENOS Los halgenos son agentes oxidantes, y la adicin de una molcula de halgeno a un doble enlace es una oxidacin. Sin embargo, cuando se habla de oxidacin de alquenos, por lo general se refiere a las reacciones de alquenos que forman enlaces carbono-oxgeno. Estas reacciones son especialmente importantes porque muchos de los grupos funcionales comunes contienen oxgeno, y las oxidaciones de alquenos son uno de los mejores mtodos para introducir oxgeno a molculas orgnicas. Un epxido es un ter cclico de tres miembros, al que tambin se le llama oxirano. Los epxidos son intermediarios valiosos en sntesis y se emplean para convertir los alquenos en otros grupos funcionales. Se convierte un alqueno en un epxido mediante un peroxicido, que es un cido carboxlico que contiene un tomo adicional de oxgeno en un enlace O O (peroxi). La epoxidacin de un alqueno es claramente una oxidacin, porque se agrega un tomo de oxgeno. Un peroxicido epoxida un alqueno mediante una reaccin electroflica concertada, donde se rompen varios enlaces y se forman al mismo tiempo varios ms. Comenzando con el alqueno y el peroxicido, una reaccin en un paso da el epxido y el cido directamente, sin intermediarios.

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Laboratorio de Qumica Orgnica III Reaccin general de epxidos (Mecanismo)

Como la epoxidacin se lleva a cabo en un paso, no hay oportunidad para que la molcula de alcano gire y cambie su geometra cis o trans. La estereoqumica presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (Ph-CO3H) es un reactivo comn en las epoxidaciones con peroxicido. SNTESIS DE EPXIDOS Apertura de los epxidos por catlisis cidos. Los epxidos se rompen por tratamiento con cidos, al igual que otros teres. La diferencia principal es que los epxidos reaccionan en condiciones mucho ms suaves debido a la tensin del anillo. Un cido acuoso diluido a temperatura ambiente, esto es suficiente para llevar a cabo la hidrlisis de epxidos a 1,2-dioles, llamados tambin glicoles vicinales. (La palabra vicinal significa adyacente, y un glicol es un diol). Los productos de la apertura catalizada por un cido dependen del solvente que se emplee. La apertura de un epxido, catalizada por un cido, se efecta por el ataque anti de un nuclefilo sobre el epxido protonado, de modo similar a la etapa final de la bromacin de los alquenos, donde un in bromonio cclico se abre por ataque nucleoflico anti. Reaccin: alqueno-epxido-trans-1,2-diol (Mecanismo)

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Apertura de los epxidos por catlisis bsica. Si el epxido es asimtrico, el ataque catalizado por bases, que abre el anillo producido por el ion alcxido, es principalmente sobre el tomo de carbono menos sustituido. Gran parte de los teres no participan en sustituciones o eliminaciones nucleoflicas bajo condiciones bsicas porque el ion alcxido no es un buen grupo saliente. Los epxidos tienen una tensin de anillo de unas 25 kcal (105 kJ) por mol, que se liberan al abrir el anillo, y esta tensin es ms que suficiente para compensar al alcxido que es un mal grupo saliente. La reaccin de un epxido con el ion hidrxido conduce al mismo producto que la reaccin catalizada por el cido: el 1,2 diol (glicol), con estereoqumica anti. En efecto, tanto la reaccin catalizada por cido como la catalizada por base se pueden ocupar para la apertura de un epxido, pero la catalizada por cido se lleva a cabo bajo condiciones ms suaves. A menos que haya un grupo funcional presente que sea sensible al cido, se prefiere la hidrlisis en estas condiciones. En la reaccin de apertura del anillo de un epxido asimtrico, catalizada por cidos, el nuclefilo ataca principalmente en el tomo de carbono ms sustituido. La razn: el enlace en el epxido protonado es asimtrico y el tomo de carbono ms sustituido tiene carga positiva considerable. Por lo tanto, el nuclefilo ataca este tomo de carbono a pesar de que su sustitucin es ms alta. En general, la apertura del anillo del epxido por medio de reactivos bsicos se lleva a cabo unindose el nuclefilo al tomo de carbono menos sustituido.

Reaccin general de apertura del anillo de un epxido con reactivo bsico

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Adicin tipo Michael Cuando un doble enlace carbono-carbono est conjugado con el doble enlace carbonooxgeno de un grupo carbonilo, el carcter electroflico del carbono carbonlico se transmite el tomo de carbono del sistema carbonlico , -insaturado. Los nuclefilos se adicionan al doble enlace de un alqueno electrfilo por ataque al tomo de carbono . Un anin enolato, por ejemplo, acta como nuclofilo en una reaccin conocida como adicin de Michael:

El producto de una adicin de Michael siempre presenta dos grupos carbonilos separados por tres tomos de carbono tetradricos. Estos productos pueden experimentar reacciones aldlicas intramoleculares posteriores que permiten obtener compuestos cclicos y constituyen un importante proceso sinttico. Menadiona La menadiona (vitmero K o vitamina K3) es muy reactiva y, en medio acuoso, est sujeta a interacciones qumicas y a la formacin de compuestos y complejos que pueden interferir con su actividad fisiolgica. La quinona sencilla, valorada en pollos (lo cual no obliga a un comportamiento igual en el hombre), ofrece una actividad tres veces superior a la de la vitamina K1, comparadas a pesos iguales, lo que da actividades prcticamente iguales si se comparan los equivalentes moleculares.

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Su funcin biolgica es facilitar la formacin de ciertos factores de la coagulacin, como la protrombina (factor II) y los factores VII, IX y X. Por ello, es indispensable para la coagulacin sangunea. Su deficiencia o hipovitaminosis K produce hemorragias. Ftiocol (Lawsona o 2-hidroxi-1,4-naftoquinona) La lawsona 2-hidroxi-1,4-naftoquinona es un pigmento que cristaliza en agujas amarillas, p.f. 192C (d). Derivado metilter, p.f. 183C. La lawsona se encuentra en los tallos y las hojas de los rboles Lawsonia inermis L. (60) y L. spinosa (36) (Litrceas).sta se extrae de los tallos y las hojas secas de las especies del gnero Lawsonia, tratando con una solucin acuosa de carbonato de sodio. El extracto se filtra y la solucin alcalina se acidula con cido clorhdrico diluido. El precipitado se separa y purifica. Propiedades: Complejante: La lawsona reacciona con las sales de aluminio, bismuto, cobalto, cobre y hierro (58) formando complejos coloreados a pH=6,8. Oxidacin: La lawsona por oxidacin da cido ftlico. MECANISMO DE LA EPOXIDACIN DE LA MENADIONA

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MECANISMO DE APERTURA DEL EPXIDO DE LA MENADIONA

Metodologa.

Experimento 1
OBTENCIN DEL EPXIDO DE LA MENADIONA

1) Disolver en 12.5 mL de C2H6O caliente 1.25 g de 2-metil-1,4-naftoquinona (menadiona), y dejar reposar dicha mezcla, despus aadir 7.5 mL de una solucin al 30% de H2O2 con 0.5 g de Na2CO3, posteriormente, enfriar durante la adicin; esto, hasta que la mezcla deje de tener el color amarillo de la quinona. 1.1) Agregar 125 mL de agua helada y sumergir la mezcla en bao de hielo, luego tomar los cristales del epxido por filtracin a vaco, secarlos y definir el punto de fusin y el rendimiento.

Experimento 2
APERTURA DEL 2-METIL-2,3-EPOXI-1,4-NAFTOQUINONA 2) Colocar 1.25 g de 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona en un matraz Erlenmeyer, agregar 6.25 mL de H2SO4 concentrado agitando hasta conseguir una solucin rojo obscuro y homogneo. 2.1) Seguidamente de 15 min., enfriar la solucin de 0-5 C adicionando con precaucin una mezcla de 12 g de hielo picado y 12.5 mL de H2O. Retirar el ftiocol precipitado en un Bchner. Limpiar con un poco de H2O y cristalizar con 30 mL de CH3OH caliente conteniendo 0.25 mL de H2SO4 concentrado, y finalizar con un filtrado al vaco. Obtener el rendimiento y determinar el punto de fusin.

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Resultados.
Experimento 1

Imagen 1. Matraz con la mezcla de etanol, menadiona, perxido de hidrgeno y carbonato de sodio. Observndose una solucin algo espesa y de color amarillo tenue.

Imagen 2. Matraz con la solucin de etanol y menadiona en calentamiento para que la menadiona se disuelva.

Imagen 3. A la mezcla anterior se le agreg agua helada y fue sumergida en un bao con hielo, para que posteriormente se obtuvieran los cristales de la menadiona.

Imagen 4. Se realiza la filtracin al vaco para obtener los cristales del epxido de la menadiona.
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Imagen 5. Se observa el precipitado ya filtrado, el cual es de color blanco.

Imagen 6. Este es el resultado final del epxido de la menadiona, a la cual tuvimos que sacar el rendimiento.

Imagen 7. Realizacin del punto de fusin del epxido de la menadiona, observndose la muestra fusionada.

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Experimento 2

Imagen 8. Se muestra la formacin del color rojizo provocado por la adicin del epxido de la menadiona y el cido sulfrico.

Imagen 9. La mezcla anterior se le agreg agua helada y fue sumergida en un bao con hielo, claramente pierde el color rojizo y se va formando un color amarillento.

Imagen 10. Este es el ftiocol ya cristalizado.

Imagen 11. Fftiocol derretido, despus de haber determinado su punto de fusin.

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Rendimientos y puntos de fusin Parte experimental 1: Se obtuvo: 1.353 g de 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona. PM de la Menadiona: 172 g/mol. PM del 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona: 188 g/mol. Fueron ocupados: 1.25 g de menadiona. Valor terico del rendimiento de la reaccin: 1.37 g de epxido. 172 g/mol ------- 188 g/mol 1.25 g -------- x=1.37
1.37 ------ 100% 1.35 ----- x x=98.5%

Se obtuvo el: 98.5% de la menadiona. Determinacin del punto de fusin: Punto de fusin 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona: 156-158 C. Se obtuvo como resultado un punto de fusin de: 152C. Parte experimental 2: Se obtuvo: 0.138 g de 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol). PM del 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona: 188 g/mol. PM del 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol): 188 g/mol. Fueron ocupados: 1.25 g de 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona. Valor terico del rendimiento de la reaccin: 25 g. 188 g/mol ------- 188 g/mol 1.25 -------- x=1.25
1.25 ------ 100% 0.138 ----- x x= 11.04%

Se obtuvo el: 11.04% del 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol). Determinacin del punto de fusin: Punto de fusin 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol): 173-174 C Se obtuvo como resultado un punto de fusin de: 173C

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Discusin.
En la parte experimental 1 no hubo problema alguno durante la realizacin de la prctica, se obtuvo un rendimiento aceptable de los cristales del epxido de la menadiona, teniendo un 98.5% del total de la menadiona. El punto de funcin que se medi no fue muy bueno, ya que este fue algo menor al del valor de referencia, posiblemente implique errores en el aparato en el cual se hizo la medicin. En la parte experimental 2 fue la realizacin de la apertura del epxido de la menadiona, aqu nuestro rendimiento fue escaso, se debi a lo mejor a lo mejor a una mala preparacin de la solucin con los reactivos o al efectuar la prctica algo fall, tambin pudo deberse a la solucin de H2O2 muy concentrada (3.5%) que se utiliz y por tanto, se produjo una mayor cantidad de agua y el producto se diluy.

Bibliografa.
Graham Solomons, T.W. (1999). Qumica Orgnica. 2 edicin. Limusa. Mxico. McMurry Jhon. (2004). Qumica Orgnica. 6 edicin. Thomson. Mxico. Wade, L.G. Jr. (1993). Qumica Orgnica. 2 edicin. Pearson Educacin. Mxico. Fessenden Ralph J., Fessenden Joan S. (1983).Qumica Orgnica. 2 edicin. Grupo Editorial Iberoamericana. Mxico. Seyhan Ege. (2000). Qumica Orgnica, estructura y reactividad. Tomo I. Revert, S.A. Espaa. Wingrove Alan S, Caret Robert L. (1981). Harla. Mxico. Fieser Louis F., Fieser Mary. (1960). Qumica Orgnica. 2 edicin. Grijalbo, S. A. Mxico.

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