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Qualidade do Amendoim:

Principais Reações de Degradação

A literatura científica afirma que o amendoim está entre as principais oleaginosas cultivadas no mundo. É uma matéria-prima de alto valor nutritivo e energético, caracterizando-se pelos seus altos teores de proteína (26% a 32%) e lipídios (40% a 55%), pela presença de vitaminas do complexo B, vitamina E e sais minerais (Fósforo Potássio, Magnésio, Cálcio, Sódio etc)

Ana Maria Rauen de Oliveira Miguel

Fotos: divulgação

Apesar da área plantada com amendoim no Brasil ter sofrido uma redução após os anos 70, seu cultivo ainda é essencial para o abastecimento de centros industriais e do mercado doméstico. Sua importância reside principalmente na versatilidade de aplicações que possibilita: os grãos na forma torrada, cozida ou frita, com ou sem sal, moídos, picados ou em pasta, compondo recheios de balas, bombons, chocolates, barras energéticas, sorvetes, confeitos etc; a farinha sendo utilizada para a confecção de bolos, biscoitos, pães; e a fração lipídica extraída sendo utilizada como óleo para saladas ou frituras, compondo formulações de gorduras hidrogenadas e interesterificadas de amplo espectro de utilização na indústria alimentícia e na fabricação de cosméticos, sabões, óleos para massagem, pomadas e cremes para fins farmacêuticos (FREIRE etal, 2005).

e cremes para fins farmacêuticos (FREIRE etal, 2005). Mas como toda matéria-prima rica em nutrientes, o

Mas como toda matéria-prima rica em nutrientes, o amendoim também está sujeito a reações de degradação, principalmente aquelas relacionadas às más condições de armazenamento dos grãos e/ou as de deterioração oxidativa que ocorrem tanto nos grãos, como nos produtos elaborados com eles.

As reações oxidativas têm origem a partir das duplas ligações presentes nas moléculas de ácidos graxos que compõem a fração lipídica dos alimentos. Justamente nos grãos de amendoim, essa fração lipídica é composta por aproximadamente 80% de ácidos graxos insaturados (52% de ácido oléico e 28% de ácido linoleio, em média), ou seja, a possibilidade da ocorrência de oxidação é alta pela própria estrutura das moléculas. Essas reações causa a deterioração do sabor e odor dos alimentos, redução do seu valor nutricional e consequentemente depreciação do produto como um todo. Portanto, evitar a ocorrência da rancidez oxidativa pelo uso de matérias-primas de boa qualidade e pela adoção de boas práticas de manufatura é essencial em qualquer processo de produção de alimentos.

Rancidez Rancidez é o fenômeno deteriorativo mais importante que ocorre em óleos e gorduras, já que resulta em alterações organolépticas indesejáveis irreversíveis, além de causar perda de valor nutritivo e depreciação comercial do produto. Quando se pensa na rancidez como um problema a ser enfrentado, deve-se sempre lembrar que nos alimentos existem dois tipos de gordura onde ela pode ocorrer (BARRERA-ARELLANO, 1993):

- gordura de composição natural – aquela presente naturalmente nos alimentos, como parte de sua constituição. Exemplo: grãos de amendoim que podem conter até 55% de fração lipídica;

- gordura de formulação – aquela que é adicionada como um dos ingredientes do alimento. Exemplos: maionese, margarina, pasta de amendoim, recheios de bombons etc. Os tipos mais comuns de rancidez são:

Rancidez hidrolítica ou lipolítica Pode ser enzimática ou não enzimática. A rancidez hidrolítica enzimática é causada pela ação das enzimas lipases, amplamente distribuídas nos alimentos e que também podem ter origem microbiana. Essas enzimas quebram as moléculas de triglicerídios dos óleos ou gorduras em seus ácidos graxos constituintes, o que vem a causar mudança de odor e sabor nos alimentos (inclusive com aumento de acidez na fração lipídica do produto). (HAMILTON, 1989) A Figura 1 mostra a ação dessas enzimas:

(HAMILTON, 1989) A Figura 1 mostra a ação dessas enzimas: Figura 1 – Enzimas rompem a

Figura 1 – Enzimas rompem a ligação éster do triglicerídio e liberam ácidos graxos

Esse tipo de rancidez é particularmente importante para os óleos da família do ácido láurico, ou seja, óleos de babaçu, palmiste, coco, pelo gosto de sabão que pode ser liberado quando da ocorrência da hidrólise. Formulações alimentícias contendo esses óleos também podem vir a sofrer do mesmo processo de degradação. Embora possa parecer extremamente danosa, a rancidez hidrolítica enzimática pode ser desejável para alguns produtos como queijos, por exemplo, onde as lipases fúngicas presentes atuam e liberam compostos que dão sabor característico ao produto. A rancidez hidrolítica não enzimática segue o mesmo princípio de quebra dos triglicerídios e ocorre geralmente quando se tem a presença de água e altas temperaturas, além da fonte lipídica. Num processo de fritura a ocorrência desse tipo de rancidez é frequente. Em grãos de amemdoim, a rancidez hidrolítica ocorre principalmente durante o armazenamento em condições não adequadas de umidade e temperatura e na presença de matéria- prima de baixa qualidade (grãos carunchados, quebrados, chochos). Há um aumento de acidez e o preço do produto cai em função disso. Formulações contendo leite em pó, coco ralado, óleos de palmiste, babaçu e coco, amemdoim e outras nozes também estão sujeitas a esse tipo de degradação. Recheios e coberturas de chocolate que contém ácido láurico em sua composição e com adição ou não de amemdoim em pedaços, não devem ser utilizados em formulações com ingredientes que contenham lipases ativas, enm altas percentagens de umidade, para evitar hidrólise enzimática e

liberação de sabor de sabão. (YOUNG 1989). Produtos que exigem armazenamento em atmosfera de maior umidade realtiva de equilíbrio são mais susceptíveis à rancidez hidrolítica.

Rancidez oxidativa ou autoxidação ou oxidação Este é o tipo mais importante de rancidez, pois provoca alterações organolépticas indesejáveis e irreversíveis. Está diretamente relacionada à presença de ácidos graxos insaturados e ao oxigênio atmosférico ou dissolvido na atmosfera/produto. Fatores como altas temperaturas, presença de metais e luz, principalmente a de emissão de raios UV atuam como catalisadores da reação de oxidação. Os mecanismos internacionalmente aceitos para descrever as reações oxidativas são os das figuras 2 e 3 a seguir:

as reações oxidativas são os das figuras 2 e 3 a seguir: Figura 2 – Sítio

Figura 2 – Sítio ativo para a reação de oxidação em moléculas de ácidos graxos insaturados

de oxidação em moléculas de ácidos graxos insaturados Figura 3 – Esquema simplificado da reação de

Figura 3 – Esquema simplificado da reação de oxidação, com produtos de degradação

O mecanismo internacionalmente aceito para descrever a ocorrência da rancidez oxidatia propõe reações auto-catalíticas em cadeia, baseadas na formação de radicais livres onde três passos são considerados (FRANKEL, 1985):

livres onde três passos são considerados (FRANKEL, 1985): catalisador H catalisador R + H 1° Passo

catalisador

três passos são considerados (FRANKEL, 1985): catalisador H catalisador R + H 1° Passo – Iniciação:

H

passos são considerados (FRANKEL, 1985): catalisador H catalisador R + H 1° Passo – Iniciação: formação

catalisador

são considerados (FRANKEL, 1985): catalisador H catalisador R + H 1° Passo – Iniciação: formação de

R + H

1° Passo – Iniciação: formação de radicais livres ( R ) pela abstração de átomos de hidrogênio do grupo metilênico vicinal à dupla ligação

RH + O 2

catalisador

R + OOHRH + O 2 catalisador

RH

catalisador

R + HRH catalisador

onde RH = ácido graxo

RH + O 2

catalisador

OsRH + O 2 catalisador

RH

catalisador

RRH catalisador + H

+ H

Os catalisadores para esse passo seriam fontes externas de energia, íons metálicos plurivalentes, metaloproteínas, clorofila etc. Esses dois mecanismos acima, com a presença ou não de oxigênio, não se excluem, ou seja, podem ocorrer simultaneamente. Esse primeiro passo se caracteriza pelo baixo consumo de oxigênio e nenhuma alteração sensorial perceptível no alimento.

2º Passo – Propagação:

R + O 2 ROO ROO + RH ROOH + R
R +
O 2
ROO
ROO + RH
ROOH + R

Esse segundo passo consiste de uma reação autocatalítica em cadeia com alto consumo de oxigênio, rápido aumento do valor de índice de peróxidos no produto e onde as alterações sensoriais começam a ser perceptíveis. A representação ROOH é a de um hidroperóxido, substância que não tem cheiro, nem sabor, mas que é degradado durante o processo, liberando compostos secundários voláteis que são os responsáveis pelas mudanças nessas características organolépticas dos produtos. No caso de confeitos com adição de amendoim, os aromas voláteis produzidos têm sido descritos basicamente como pungentes, metálicos, amargos, parafínicos, de peixe etc.

3º Passo – Terminação:

R + R ROO + R ROO + ROO

etc. 3º Passo – Terminação: R + R ROO + R ROO + ROO R –

R – R ROOR ROOR + O 2

Nesse passo, os radicais livres formados se combinam entre si, produzindo compostos estáveis que não possuem mais a capacidade de propagar a reação. O cosnumo de oxigênio cai e as alterações organolépticas ocorridas no produto são profundas e irreversíveis. As reações de polimerização que ocorrem entre os radicais livres combinados podem gerar escurecimento e aumento de viscosidade no produto (BOBBIO & BOBBIO, 1992). Os produtos secundário de reação formados durante os processos de rancidez podem reagir com os nutrientes dos alimentos, alterando suas características. O esquema da Figura 4 abaixo sintetiza essas mudanças:

O esquema da Figura 4 abaixo sintetiza essas mudanças: Figura 4 – Efeitos mais comuns da

Figura 4 – Efeitos mais comuns da oxidação de lipídios em componentes alimentares e modificações ocorridas (ERICKSSON, 1982).

A rancidez oxidativa é uma reação impossível de ser evitada (mesmo sob condições mínimas

de concentração de oxigênio), podendo apenas ser retardada. Os fatores que influenciam esse retardo e que se contralados podem conferir uma estabilidade maior aos produtos são os seguintes:

Energia Todas as formas de radiação luminosa, principalmente as que se apresentam na região do UV, favorecem a formação de radicais livres e o início de reação. Portanto, recomenda-se usar embalagens com materiais que são barreiras ao UV e demais formas de energia luminosa e armazenamento preferencialmente no escuro (FRANKEL, 1980).

Calor

O calor também acelera grandemente as reações de oxidação, dobrando sua velocidade a

cada 15°C de aumento na temperatura ambiente ou de estocagem (SHERWIN, 1978). Portanto, o uso de baixas temperaturas durante o processamento e armazenamento é recomendado.

Metais plurivalentes Metais como Ferro, Cobre, Níquel, Manganês, sob a forma de íons polivalentes são pró- oxidantes ativos, pois catalisam a decomposição dos hidroperóxidos e consequentemente a maior liberação de odors indesejáveis. O efeito oxidativo pode ser percebido em concentrações tão baixas quanto 0,005 ppm para Cobre e 0,03 ppm para Ferro. Para evitar esse efeito catalisador recomenda- se prevenir o contato com metais, eliminando-os dos processos ou utilizar agentes complexantes (quelantes) como ácido cítrico, ácido tartático, ácido fosfórico e EDTA nas formulações (FLIEDER & ORTHOEFER, 1981).

Oxigênio

A velocidade de ocorrência da reação de oxidação é diretamente proporcional à pressão

parcial de oxigênio no meio. Portanto, excluir o ar utilizando-se de embalagnes de baixa permeabilidade, à vácuo ou sob atmosfera inerte (nitrogênio), usar sequestrantes de oxigênio (ácido ascórbico e seus sais) ou absorvedores de oxigênio são geralmente sachês contendo formulações de agentes redutores que permitem o controle do oxigênio total presente no interior da embalagem (O 2 dissolvido na amostra + O 2 do interior da embalagem + O 2 que permeia). Quando bem selecionados

e posicionados conseguem reduzir a concentração de oxigênio para até 0,0001% (BARRERA- ARELLANO, 1998).

O material do sachê deve ter alta permeabilidade ao ar, exatamente para poder cumprir seu

papel. Para produtos secos utiliza-se papel mais polipropileno microperfurado e para produtos não secos e contato direto com o alimento usam-se fibras de polietileno aprovadas pelo FDA – Food and Drug Administration (USA) e CEE – Comunidade Econômica Européia.

Antioxidantes São substâncias que mesmo em baixas concentrações têm a capacidade de desativar ou interferir com os radicais livres que iniciam e propagam a reação de oxidação. Podem ser primários (inibidores da reação em cadeia e sequestrantes de O 2 ) ou secundários (quelantes/complexantes de metais e substâncias sinergistas). Geralmente são substâncias eficientes em baixas concentrações, de fácil incorporação, resistentes a tratamentos térmicos, seguros do ponto de vista toxicológico, que não alteram a cor, odor e sabor dos alimentos e de baixo custo. Os antioxidantes primários desativam a reação dos radicais livres através do seguinte mecanismo (FRANKEL, 1980):

R . +

R .

;

AH RH ROO . + A .
AH
RH
ROO . + A .

RA

;

ROOA

Onde AH = antioxidante e A = radical livre inerte

Os antioxidantes primários naturais mais comuns em alimentos são os tocoferóis, tocotrienóis e alguns extratos vegetais (alecrim, sálvia) e os sintéticos são compostos fenólicos BHA – Butil Hidroxi Anisol, BHT – Butil Hidroxi Tolueno, TBHQ – Terc Butil Hidroquinona). O óleo de amendoim possui um teor razoável de tocoferóis totais, normalmente entre 200 e 550 ppm, o que por si só já garantiria uma certa proteção contra a oxidação, mas produtos à base de amendoim geralmente requerem uma proteção adicional que seria dada através do uso de formulações combinadas entre os antioxidantes sintéticos. Os antioxidantes secundários são auxiliares dos primários, potencializando sua ação quando usados em conjunto e incluem os quelantes de metais e os sequestrantes de oxigênio. Um antioxidante não melhora o sabor de óleos, gorduras ou alimentos, não melhora um produto já rancificado, não evita crescimento microbiano e não evita a rancidez hidrolítica. Apenas retarda o processo de rancidez oxidativa, aumentando a vida útil dos alimentos (MORETTO, 1998).

Rancidez microbiológica

Ocorre quando fungos, leveduras e bactérias, juntamente com umidade e nutrientes, estão em contato com óleos e gorduras nos alimentos. Os ácidos graxos liberados e seus produtos de degradação, gerados a partir do crescimento microbiano, dãpo origem a odores e sabores de queijo. Esse tipo de oxidação ocorre mais frequentemente em produtos com alto teor de leite.

Recomendações gerais para a manutenção da qualidade de grãos de amendoim e produtos derivados (YOUNG, 1989).

Relacionadas às formulações – Coberturas contendo gorduras láuricas (da família do ácido

graxo saturado denominado láurico – C12:0) como as de coco, babaçu e palmiste por exemplo, só devem ser utilizadas em produtos e formulações que não contenham lipases em seus ingredientes ou cuja umidade relativa de equilíbrio esteja abaixo do nível de ativação dessas enzimas. Caso contrário, o produto poderá desenvolver o sabor de sabão durante o armazenamento, devido à ocorrência da rancidez lipolítica. Gorduras láuricas também não devem ser usadas na cobertura de recheios de alta umidade, como “marshmallow”, o que levaria ao desencolvimento de ranço em poucas semanas. Da mesma forma não é recomendado o uso de gorduras láuricas nas formulações de pralinês, já que lípases possivelmente presentes nas nozes utilizadas causariam a hidrólise dessa fração lipídica liberando “flavors” de sabão. A indústria alimentícia hoje dispõe de tecnologias que permitem a obtenção de frações oleosas com características diferenciadas para uso específico. Misturas de óleos líquidos e gorduras hidrogenadas ou interesterificadas, por exemplo, dão origem a produtos eutéticos que oferecem maior resistência à reação de oxidação, conferindo maior estabilidade aos alimentos onde estiverem incorporados.

Relacionadas ao uso de sobras de processo ou produtos fora do padrão – Esses produtos

incluem aqueles mal formatados, com peso inferior ao padrão ou produzidos em início ou final de processo. Podem ser reaproveitados se estiverem em boas condições de qualidade, considerando aspectos químicos e microbiológicos, mas sua re-adição deve ser feita cuidadosamente, numa etapa apropriada do processo para não promover rancidez no produto final, nem comprometer sua característica inicial. O uso de sobras de procutos que contenham amendoim em sua formulação deve ser muito criteriosa e feita somente após uma avaliação cuidadosa que garanta que não haverá mistura de produtos oxidados com produtos quimicamente sadios.

Relacionados à qualidade e estocagem de ingredientes – Gorduras sólidas, geralmente

embaladas em polietileno ou caixas de papelão, devem ser armazenadas em baixas temperaturas e longe de produtos como desinfetantes, tintas e óleos essenciais. Óleos líquidos devem ser mantidos em tanques de aço inox e também sob baixas temperaturas, para evitar a reação de oxidação. Amendoins, nozes e outras sementes oleaginosas utilizadas em recheios e coberturas devem ser mantidas sem injúria em ambientes secos, limpos e sob temperatura controlada. A mesma recomendação serve para coco ralado e para leite em pó e produtos derivados, que geralmente são

usados como ingredientes em confeitos.

Relacionadas às etapas de processo – Tubulações devem ser mantidas limpas o temnpo

todo, livres de quaisquer resquícios de produtos que possam conter óleo e promover rancidez no lote seguinte, principalmente se forem utilizadas em temperaturas elevadas. Tubulações de produtos oleosos devem ser inclinadas para permitir que o produto corra livre para os tanques de mistura e não haja perigo de superaquecimento e consequente oxidação. Problemas de condensação nos dutos podem levar ao desenvolvimento da rancidez hidrolítica, se gorduras láuricas estão envolvidas na formulação preparada. A utilização de tanques ou recipientes que contêm cobre ou ferro como componente da liga metálica e que são usados para a preparação de xaropes que serão misturados a amendoins, nozes e outras oleaginosas, constitue perigo de contaminação e promoção da oxidação. Amendoins tostados ou torrados possuem estabilidade oxidativa menor que amendoins crus e produtos contendo amendoins torrados e triturados, podem tornar-se rançosos rapidamente, se procedimentos incorretos de tostagem forem utilizados. O melhor método a ser adotado deve ser o de torra ou tostar antes de triturar e incorporar em formulações. Nunca triturar antes de torrar, pois assim a superfície de contato com ar quente durante o processo será ainda maior, favorecendo a ocorrência de problemas oxidativos. Recomenda-se ainda nunca embalar produtos alimentícios em materiais que possam ter traços de tintas de impressão. Haverá contato também com os solventes utilizados e isso é bastante prejudicial à saúde dos consumidores. Além disso, muitos solventes liberam voláteis cujo odor é semelhante aos liberados pela reação de oxidação e assim, mesmo que o alimento esteja livre de rancidez, poderá ser classificado erroneamente como rançoso.

Relacionados à qualidade dos grãos – Além da armazenagem dos grãos, que deve ser feita

de forma adequada para evitar inclusive contaminação pelos fungos produtores de toxinas como as aflatoxinas, uma relação que serve como base para o desenvolvimento de novas variedades de grãos de amendoim para uso tecnológico é a chamada O/L, que seria a relação entre os percentuais de ácido oleico e linoleico apresentados pela fração lipídica dos grãos. Hoje considera-se uma O/L entre 1,6 – 1,8 como valor ideal, embora já existam variedades de grãos de amendoim com relação O/L de 2,3. Como o ácido oleico possui apenas uma dupla ligação em sua cadeia carbonílica e o ácido linoleico duas, quanto maior a relação O/L maior será a quantidade de ácido oléico presente e maior a estabilidade dos grãos com relação ao desenvolvimento da reação de oxidação. Consequentemente melhor será a qualidade e a vida de prateleira dos produtos com eles elaborados (OLIVEIRA et al, 2006).

Referências Bibliográficas

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Adaptabilidade e estabilidade de genótipos de

Ana Maria Rauen de Oliveira Miguel ITAL – Instituto de Teconologia de Alimentos/ CCQA – Centro de Ciência e Qualidade de Alimentos