Actividad de Equilibrio de Fases

Calcular la envolvente liquido-liquido utilizando el modelo Uniquac
una mezcla líquida de multicomponentes, el modelo UNIQUAC permite calcular
la discrepancia de energía libre de Gibbs de la siguiente manera.
Los primeros dos términos a la derecha del signo igual toman en cuenta los
efectos combinatorios debido a las diferencias de tamaño y forma entre
moléculas. El último término es la contribución residual entre moléculas debido
a diferencias en fuerzas intermoleculares. Las otras variables tienen el
siguiente significado.
Z = número de coordinación de retículo = 10
La ecuación UNIQUAC que permite calcular la discrepancia de energía libre sólo
tiene dos parámetros ajustables para cada par binario, que son (uji - uii) y (uji -
ujj). Se deberá tomar uji = uij y Tii = Tjj = 1. En general tanto (uji - uii) como
(uuj - ujj) son funciones lineales de la temperatura. La ecuación UNIQUAC que
permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una mezcla de
multicomponentes es la siguiente.
donde ln
C
i
γ C representa la componente combinatoria y ln
R
i
γ R representa la
componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la
siguiente manera:
donde:
Para una mezcla binaria de dos especies 1 y 2 la ecuación anterior se reduce al
siguiente sistema de dos ecuaciones.
Es interesante observar que la ecuación UNIQUAC es una ecuación general, es
decir que describe a las otras ecuaciones, que se convierten así en casos
especiales de la ecuación UNIQUAC. Esto es una reafirmación de la solidez
teórica del modelo y demuestra que es más confiable. Por ejemplo, si tomamos
qi = ri = 1 la ecuación UNIQUAC para la especie 1 se escribe:
ENVOLVENTE-LIQUIDO-LIQUIDO
Utilizando algoritmo Rachford- Rice para calcular las líneas de
atadura
algoritmo Rachford- Rice para calcular las líneas de atadura

ˆ ˆ
i i
α β
µ µ ∆ · ∆ 1,....., i C R · −

donde
ˆ ˆ
i i i
RT RT
µ µ µ
°
∆ −
·
siendo
ˆ
i
µ el potencial químico del componente i en la mezcla y
i
µ
°
el potencial químico
del componente puro, respectivamente. Definiendo
ˆ
i
RT
µ ∆
en función de los coeficientes
de fugacidad se tiene que
ˆ ˆ
ln
i i i
i
x
RT
µ ϕ
ϕ
¸ _ ∆
·
÷
¸ ,
donde
i
x es la fracción molar del componente i,
ˆ
i
ϕ es el coeficiente de fugacidad parcial del componente i el
cual depende de la composición molar transformada y
i
ϕ es el coeficiente de fugacidad del componente puro
i, respectivamente.

Sustituyendo la expresión 1.3 para cualquier fase en la ecuación 1.1

ˆ ˆ
ln ln
i i i i
i i
x x
α β
ϕ ϕ
ϕ ϕ
¸ _ ¸ _
·
÷ ÷
¸ , ¸ ,

Considerando el mismo estado de referencia para ambas fases, los coeficientes
de fugacidad para los compuestos puros se pueden eliminar, por tanto
( ) ( )
ˆ ˆ ln ln
i i i i
x x
α β
ϕ ϕ · 1,....., i C R · −
Reordenando la ecuación anterior y definiendo la fracción molar convencional de la
fase β en función de la fase α
ˆ
ˆ
i
i i
i
x x
α
β α
β
ϕ
ϕ
¸ _
·
÷
¸ ,
Definiendo la constante transformada para el equilibrio de fases
ˆ
i
K como
ˆ
ˆ
ˆ
i
i
i
K
α
β
ϕ
ϕ
·
donde los coeficientes de fugacidad dependen de las fracciones molares
transformadas. De acuerdo a Ung y Doherty (1995), las fracciones molares
transformadas para el componente i en cualquier fase están dadas por
1
1
1
T
i i ref
i T
tot ref
x v N x
v N x
χ



·

v v
v v
1,........, i c R · −
donde
i
x es la fracción molar convencional del componente i,
T
i
v
v
es el vector de dimensión R de los
coeficientes estequiométricos del componente i en todas las reacciones químicas,
1
N

es la matriz inversa de
los componentes de referencia de dimensión R*R,
ref
x
v
es el vector de dimensión R de las fracciones molares
convencionales del componente de referencia y
T
tot
v
v
es el vector de dimensión R de la suma total de los
coeficientes estequiométricos en todas las reacciones químicas. Las fracciones molares transformadas en
cualquier fase también deben satisfacer la siguiente restricción
1
1
C R
i
i
χ

·
·

.
Definiendo las fraccione molares
i
x
α
y
i
x
β
en función de variables transformadas como
( )
1 1
1
T T
i i tot ref i ref
x v N x v N x
β β β β
χ
− −
· − +
v v v v
Despejando la fracción molar del componente i en la fase α
( )
1 1
1
T T
i i tot ref i ref
x v N x v N x
α α α α
χ
− −
· − +
v v v v

Sustituyendo las expresiones 1.7, 1.9 y 1.10 en la ecuación 1.6

( ) ( )
1 1 1 1
ˆ
1 1
T T T T
i tot ref i tot ref i ref i i ref
v N x v N x v N x K v N x
β β α α α β
χ χ
− − − −
1
− · − + −
¸ ]
v v v v v v v
Despejando de la expresión anterior la fracción molar transformada del componente i
en la fase β
( )
( )
( ) ( )
( )
1 1
1 1
ˆ
1
ˆ
1 1
T T
i i ref ref tot ref
i i i
T T
tot ref tot ref
v N K x x v N x
K
v N x v N x
α β α
β α
β β
χ χ
− −
− −
− −
· +
− −
v v v v v
v v v v
Para simplificar la expresión anterior, se definen las siguientes funciones:
1
1
1
1
T
tot ref
T
tot ref
v N x
v N x
α
β
θ



·

v v
v v
( )
( )
1
1
ˆ
1
T
i i ref ref
i
T
tot ref
v N K x x
v N x
α β
β
β



·

v v v
v v
Por tanto
ˆ
i i i i
K
β α
χ χ θ β · + 1,....., i C R · −
Considerando una alimentación global transformada Ζ que presenta equilibrio de
fases, entonces el balance de materia en variables reactivas está dado por
( )
ˆ ˆ 1 0
i i i
α β
ψ χ ψχ Ζ − − − · 1,....., i C R · −
donde ˆ ψ es la fracción molar transformada de separación de fases.
Sustituyendo la ecuación 1.15 en la ecuación 1.16
( )
( )
ˆ
ˆ ˆ 1 0
i i i i i
K
α α
ψ χ ψ χ θ β Ζ − − − + · 1,....., i C R · −
Efectuando las operaciones necesarias para despejar la fracción molar transformada
del componente i en la fase α , se tiene que
( )
ˆ
ˆ
ˆ 1 1
i i
i
i
K
α
ψβ
χ
ψ θ
Ζ −
·
+ −
De las restricciones para las fracciones transformadas en ambas fases se tiene que
1 1
C R C R
i i
i i
α β
χ χ
− −
· ·
·
∑ ∑
Sustituyendo las ecuaciones 1.15 y 1.18 en la expresión anterior, se obtiene lo
siguiente

( )
( )
( )
1 1
ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆ 1 1 1 1
C R C R
i i i i i
i
i i
i i
K
K K
θ ψβ ψβ
β
ψ θ ψ θ
− −
· ·
1 1
Ζ − Ζ −
1 1
· +
1 1
+ − + −
¸ ] ¸ ]
∑ ∑
Igualando a cero y simplificando la expresión anterior, se desarrolla la
formulación de Rachford-Rice para flash cálculos en sistemas
multicomponentes y multireactivos
( )
ˆ
(1 )
0
ˆ
ˆ 1 1
i i i
i
K
K
θ β
ψ θ
1
Ζ − −
1
·
1
+ −
¸ ]

De forma similar que en las mezclas no reactivas, la ecuación anterior es una función
de ˆ ψ .
Algoritmo desarrollado en uniquac
Fig. 1 Algoritmo propuesto para la resolución de la formulación de Rachford-Rice para
sistemas multireactivos.
Básicamente es realizar un diagrama ternario con la envolvente de
los tres componentes
sistema : Ciclo hexano-Etanol-Agua ( va en archivo en Excel)
Para el modelo Uniquac: los para metros y ecuaciones
compararlas y si es posible tomarlas del simulador Aspen plus
Todo el cálculo debe ser pues en Excel y pues con la muestra y
explicación en Word con la grafica o diagrama Ternario
Es un modelo de Equilibrio Liquido-Liquido
El algoritmo Rachford y Rice es para calcular los parámetros z
necesarios para la líneas de atadura del diagrama ternario
El modelo Uniquac es para calcular los coeficientes de actividad
Se debe calcular las fases de vapor y líquido (iterando). El valor de
V (vapor) se asume y debe estar comprendido entre 0 y 1, es decir, 0 < V
< 1; luego el valor le L (líquido) se encuentra al efectuar la resta de 1
menos el valor de V, es decir, L= 1-V.
De esta manera, se debe ir tanteando el valor de V hasta que la
sumatoria de Y
i
(fracción molar de vapor) y la sumatoria de X
i
(fracción
molar de líquido)

sean igual a uno.
Ec. 1
Ec. 2
Donde:
X
i
= fracción molar de líquido del componente i
Y
i
= fracción molar de vapor del componente i
Z
i
= fracción molar del componente en la mezcla
K
i
= constante de equilibrio del componente i
V= Fracción de vapor del componente i
L = Fracción de liquido del componente i
. Luego se buscar la temperatura del C
2
+
.
Ec. 3
Donde:
T
cc2
+
= Temperatura del ciclohexano-etanol agua
X
i
= fracción molar de líquido del componente i
T
ci
= Temperatura critica del componente i, (ºR)
M
i
= Peso molecular del componente i (lb/lbmol) (Anexo. Fig 28)
Se calcula la presión de convergencia Pk con:
Ec.4
Donde:
T = La temperatura del sistema en ºF.
Los valores de A, B, C y E están dados por:
Los valores de las constantes de las ecuaciones son:
A
1
= 1,7970640
A
2
= 2,1987547*10
-3
A
3
= 1,6185399*10
-6
A
4
= -1,1887970*10
-9
B
1
= 9,3317175*10
-3
B
2
= 3,9836405*10
-6
B
3
= -5,5610874*10
-8
B
4
= 4,5029573*10
-11
C
1
= -5,2867215*10
-5
C
2
= 1,2446502*10
-7
C
3
= -5,3578971*10
-11
C
4
= -2,7626487*10
-14
E
1
= 38,234458
E
2
= -5,0398134*10
-2
E
3
= -1,8534164*10
-5
E
4
= 3,2528255*10
-8
Si la presión de convergencia calculada corresponde
satisfactoriamente con el valor supuesto, se ha obtenido el valor correcto
de Pk. De no ser así, el Pk calculado se aproxima al más cercano en el
conjunto de tablas que ofrece la GPSA, ese será el valor asumido de Pk
y se repiten todos los pasos anteriores.
Calculo del factor de compresibilidad Z
El valor de compresibilidad Z ha sido determinado
experimentalmente para algunos gases puros. Este factor puede ser
mayor o menor que la unidad, dependiendo de la presión y la
temperatura. A medida que la presión aumenta, Z disminuye pasando por
un mínimo a determinada presión y para aumentos posteriores de
presión, Z aumenta pasando nuevamente por la unidad y sigue
aumentado por encima de este valor.
Para calcular Z se utilizo el método de Sarem. Este, método se basa
en los polimonios de Legrendre de grado 0 a 5. se hace uso de la
siguiente ecuación.
Ec. 5
o
Se deben seguir los siguientes pasos:. Calcular el coeficiente x.
Ec. 6
Donde:
P = presión de operación, (Psia)
s
P
c
= presión seudo crítica del sistema, (Psia)
s
P
r
= presión seudo reducida del sistema
Para calcular la presión seudo crítica se utiliza la siguiente ecuación.
Ec. 7
Donde:
S
P
C
= presión seudo crítica del sistema
Z
i
= fracción molar de entrada del componente i
P
ci
= Presión crítica del componente i, (Psia) (Anexo. Fig 28).
Calcular el coeficiente y.
Ec. 8
Donde:
T = temperatura de operación, (ºR)
S
T
c
= temperatura seudo crítica del sistema, (ºR)
S
T
r
= temperatura seudo reducida del sistema
Para calcular la temperatura seudo crítica se utiliza la siguiente
ecuación
Ec. 9
Donde:
S
T
c
= temperatura seudo crítica del sistema, (ºR)
Z
i
= fracción molar de entrada del componente i
T
ci
= temperatura crítica del componente i, (ºR)
2.3. Calcular los polinomios de Legendre.
Polinomios de Legrendre de grado 0 a 5, P
i
y P
j
son los siguientes:
P
1
(a) = 0,7071068
P
2
(a) = 1,224745(a)
P
3
(a) = 0,7905695(3a
2
-1)
P
4
(a) = 0,9354145(5a
3
-3a)
P
5
a) = 0,265165(35a
4
-30a
2
+3)
P
6
(a) = 0,293151(63a
5
-70a
3
+15a)
Donde “a” se reemplaza por “x” y “y”.
Calcular los coeficientes de Aij
La constante A
ij
se obtiene de la siguiente tabla.
Valores de los coeficientes A
ij
.
I j = 1 j = 2 j = 3 j = 4 j = 5 j = 6
1 2,1433504 0,0831762 -0,021467 -0,0008714 0,0042846 -0,00166
2 0,3312352 -0,1340361 0,066881 -0,0271743 0,0088512 -0,002152
3 0,1057287 -0,0503937 0,0050925 0,0105513 -0,0073182 0,002696
4 -0,052184 0,0443121 -0,0193294 0,0058973 0,0015367 -0,002833
5 0,019704 -0,0263834 0,0192621 -0,0115354 0,004291 -0,000813
6 0,0053096 0,0089178 -0,0108948 0,0095594 -0,0060114 0,0031175
Los valores de las constantes q
i
, q'
i
y r
i
se calculan a través de las fórmulas:
donde los parámetros R
k
, Q
k
y Q'
k
son las contribuciones de grupo al volumen y la
superficie molecular, y el valor de ν
k
representa el número de grupos dentro de la
molécula del componente i. La ecuación para el coeficiente de actividad del
modelo Uniquac es:
Donde:
siendo
siendo
siendo
z = 10
Los parámetros de interacción binaria , , , y están disponibles en
distintos bancos de datos termodinámicos, en nuestro caso se han usados los
valores de AspenPlus