ANALIZA JAKOŚCIOWA

Opracowanie: Krystyna Moskwa, Emil Zieliński

Reakcje anionów.
Opis przebiegu mikroanalizy na aniony zostanie ograniczony tylko do najważniejszych jonów, ze względu na przeznaczenie skryptu dla studentów wydz. Odlewnictwa kirunek Metalurgia. Metoda półmikro oznaczania anionów nie przywiązuje dużego znaczenia do podziału na grupy, choć w metodzie makro znajduje ten sposób duże zastosowanie. Wykrywanie anionów można w zakresie przewidywanym ćwiczeniami ograniczyć do wykorzystania trzech odczynników analitycznych na aniony (azotan (V) srebra, azotan (V) baru i azotan (V) ołowiu (II)) oraz do reakcji specyficznych na poszczególne aniony. Omówione 22322zostaną następujące aniony: Cl , Br , I , S , CO3 , PO4 , NO3 , SO4 OH , oraz marginesowo CrO4 i 2MnO4 Roztwór do badania na aniony powinien być odpowiednio przygotowany. Roztwory zasadowe i obojętne można badać wprost na aniony. W razie wykrycia w badanym roztworze kationu należącego do I, II, III lub IV grupy analitycznej należy go wytrącić przez dodanie odpowiedniej ilości roztworu węglanu sodu. Postępowanie to ma na celu usunięcie: 1) barwnych kationów, które mogłyby utrudniać rozpoznanie zabarwienia osadów wytrącanych pod działaniem odczynników dodawanych w czasie badania na aniony, 2) kationów, których sole mogą łatwo hydrolizować, 3)kationów, które mogłyby dawać osady z anionami pochodzącymi z dysocjacji elektrolitu stosowanymi jako odczynnik. Powstający pod działaniem węglanu sodu osad węglanów należy, po sprawdzeniu, że dalsze porcje węglanu nie powodują wytrącenia (czyli wytrącenie było ilościowe), odwirować i przesącz zawierający sole sodowe nieznanych anionów zakwasić kwasem azotowym(V) w celu usunięcia jonów węglanowych. Dodawanie węglanu sodu, jak również kwasu azotowego(V) może nastąpić po uprzednim zbadaniu, czy jony tych odczynników nie znajdują się w pierwotnym roztworze. W wypadku zbyt silnego zakwaszenia kwasem azotowym(V) należy roztwór do badania na aniony zobojętnić wodorotlenkiem amonu. 1. Reakcje anionu chlorkowego Cl-. Anion chlorkowy wystepuje w chlorkach i kwasie solnym. Chlorki są w wodzie rozpuszczalne z wyjątkiem AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. 1. Azotan(V) srebra strąca z roztworów chlorków biały serowaty osad chlorku srebra roztwarzalny w amoniaku: lub jonowo: Cl- + Ag+ = AgCl↓ NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3 AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl2. Azotan(V) baru Ba(NO3)2 nie wytrąca osadów z roztworów chlorków. 3. Azotan(V) ołowiu(II) wytrąca z niezbyt rozcieńczonych soli chlorkowych biały krystaliczny osad chlorku ołowiu(II) rozpuszczalny w gorącej wodzie: 2NaCl + Pb(NO3)2 = PbCl2 ↓ + 2NaNO3 lub jonowo: 2Cl- + Pb2+ = PbCl2↓ 4. Woda chlorowa nie daje reakcji. 2. Reakcje anionu bromkowego Br-. Bromki są w wodzie rozpuszczalne z wyjątkiem AgBr, Hg2Br2 i PbBr2 (nieco łatwiej).

1. AgNO3 wytrąca z roztworów bromków kremowy osad bromku srebra rozpuszczalny tylko w stężonym
amoniaku: lub jonowo: Br- + Ag+ = AgBr↓ NaBr + AgNO3 = AgBr↓ + NaNO3 + AgBr + 2NH3 = [Ag(NH3)2] + Br 2. Azotan(V) baru nie wytrąca osadów z roztworów bromków. 3. Azotan(V) ołowiu(II) strąca z niezbyt rozcieńczonych roztworów bromków biały osad bromku ołowiu(II): 2KBr + Pb(NO3)2 = PbBr2 ↓+ 2KNO3 lub jonowo: 2Br- + Pb2+ = PbBr2↓ 4. Woda chlorowa wypiera z roztworów bromków wolny brom rozpuszczalny w benzenie lub chloroformie z zabarwieniem żółtym do czerwonobrązowego: Br + Cl2 = 2Cl + Br2↓ 3. Reakcje anionu jodkowego I-. 1. AgNO3 straca z roztworów jodków żółtawy osad jodku srebra nierozpuszczalny w NH3: KI + AgNO3 = AgI ↓+ KNO3 lub jonowo: I- + Ag+ = AgI↓ 2. Azotan(V) baru nie wytrąca osadu z roztworów jodków. 3. Pb(NO3)2 strąca z roztworów jodków żółty osad jodku ołowiu (II): lub jonowo: 2I- + Pb2+ = PbI2↓ 2KI + Pb(NO3)2 = PbI2 ↓+ 2KNO3 4. Woda chlorowa wypiera z roztworów jodków wolny jod rozpuszczalny w benzenie lub chloroformie o fioletowym zabarwieniu: 2I- + Cl2 = 2Cl- + I2 4. Reakcje anionu węglanowego CO32-.

1. AgNO3 wytrąca z roztworów węglanów biały osad węglanu srebra roztwarzalny w rozcieńczonym kwasie azotowym(V): + 2lub jonowo: CO3 + 2Ag = Ag2CO3↓ Na2CO3 + 2AgNO3 = Ag2CO3 ↓ + 2NaNO3 Osad węglanu srebra rozkłada się podczas ogrzewania z wydzieleniem brunatnego tlenku srebra: Ag2CO3 → Ag2O + CO2↑
2. Pb(NO3)2 strąca z roztworów węglanów biały osad hydroksowęglanu ołowiu (II): 2Na2CO3 + 2Pb(NO3)2 + H2O = (PbOH)2CO3↓ + CO2↑ + 4NaNO3 3. Ba(NO3)2 wytrąca z roztworów węglanów biały osad węglanu baru: 2+ 2Na2CO3 + Ba(NO3)2 = BaCO3 ↓ + 2NaNO3 lub jonowo: CO3 + Ba = BaCO3↓ 4. W ęglany po dodaniu kwasu solnego wydzielają banieczki gazowego dwutlenku węgla: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑ Wydzielony dwutlenek węgla może spowodować zmętnienie nasyconej wody wapiennej Ca(OH)2 lub barytowej Ba(OH)2 na pręciku szklanym zanurzonym w tych roztworach: Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3↓ + H2O 5. Reakcje anionu siarczkowego S2-. Siarczki metali alkalicznych są dość łatwo rozpuszczalne w wodzie, a pozostałe siarczki są w wodzie trudno rozpuszczalne.

1. AgNO3 wytrąca z roztworów siarczków czarny osad siarczku srebra: K2S + 2AgNO3 = Ag2S↓ + 2KNO3 lub jonowo: S2- + 2Ag+ = Ag2S↓ 2. Ba(NO3)2 nie wytrąca osadu z roztworów siarczków. 3. Azotan(V) ołowiu(II) Pb(NO3)2 wytrąca z roztworów siarczków czarny osad siarczku ołowiu(II) Na2S + Pb(NO3)2 = PbS↓ + 2NaNO3 lub jonowo: S2- + Pb2+ = PbS↓ 4. Kwas solny HCl dodany do roztworów siarczków powoduje wydzielenie się siarkowodoru o charakterystycznym zapachu zgniłych jaj: S2- + 2HCl = H2S↑ + 2Cl6. Reakcje anionu ortofosforanowego PO43-. Kwas ortofosforowy(V) może dysocjować trójstopniowo wg reakcji: H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4H2PO4- ⇔ H+ + HPO42HPO42- ⇔ H+ + PO43- . Jego sole mogą być kwaśne (wodorosole) i obojętne. Rozpuszczalne w wodzie są wszystkie ortofosforany alkaliczne, a nierozpuszczalne - obojętne ortofosforany jonów metali ciężkich. 1. Azotan(V) srebra wytrąca z roztworów ortofosforanów(V) żółty osad ortofosforanu(V) srebra: Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 ↓+ 2NaNO3 + HNO3 + + 2lub jonowo: HPO4 + 3Ag = Ag3PO4↓ + H 2. Azotan(V) baru wytrąca z roztworów ortofosforanów(V) biały osad ortowodorofosforanu(V) baru: Na2HPO4 + Ba(NO3)2 = BaHPO4 ↓ + 2NaNO3 2+ 2lub jonowo: HPO4 + Ba = BaHPO4↓ 3. Azotan(V) ołowiu(II) strąca z roztworów ortofosforanów(V) biały osad ortofosforanu(V) ołowiu(II): 2Na2HPO4 + 3Pb(NO3)2 = Pb3(PO4)2 ↓ + 4NaNO3 + 2HNO3 2+ + 2lub jonowo: 2HPO4 + 3Pb = Pb3(PO4)2↓ + 2H 4. Mikstura magnezowa (mieszanina MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) wytrąca biały krystaliczny osad ortofosforanu(V) amonu i magnezu: Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O 5. Molibdenian(VI) amonu wytrąca z zakwaszonych stężonym kwasem azotowym(V) roztworów po ogrzaniu żółty osad: H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)3(MoO3)12PO4↓ + 21NH4NO3 + 12H2O Ta ostatnia reakcja znajduje zastosowanie w iloścowym oznaczeniu fosforu w stali i stopach metodą wagową. 7. Reakcje anionu wodorotlenkowego OH-. Anion wodorotlenkowy może występować zarówno w roztworach wolnych zasad, jak i w niewielkich stężeniach w zhydrolizowanych solach silnych zasad i słabych kwasów. 1. Azotan(V) srebra wytrąca z roztworów wodorotlenków brunatny osad tlenku srebra: 2NaOH + 2AgNO3 = Ag2O↓ + H2O + NaNO3 2. Azotan(V) baru wytrąca po chwili biały osad lub zmętnienie wodorotlenku baru:

2NaOH + Ba(NO3)2 = Ba(OH)2↓ + 2NaNO3 3. Azotan(V) ołowiu(II) wytrąca z roztworów wodorotlenków biały osad wodorotlenku ołowiu(II): 2NaOH + Pb(NO3)2 = Pb(OH)2↓ + 2NaNO3 4. Obecność jonów OH- można także stwierdzić przy pomocy wskaźników. 8. Reakcje anionu siarczanowego SO42-. 1. Azotan(V) srebra nie strąca osadu z roztworów siarczanów(VI). 2. Azotan(V) baru wytrąca z roztworów siarczanów(VI) biały osad siarczanu(VI) baru: 2+ 2K2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4 ↓ + 2KNO3 lub jonowo: SO4 + Ba = BaSO4↓ 3. Pb(NO3)2 strąca z roztworów siarczanów(VI) biały osad siarczanu(VI) ołowiu(II): 2+ 2K2SO4 + Pb(NO3)2 = PbSO4 ↓ + 2KNO3 lub jonowo: SO4 + Pb = PbSO4↓ 4. Reakcja heparowa na siarczany została omówiona wcześniej. 9. Reakcje anionu azotanowego NO3-. Wszystkie azotany są w wodzie łatwo rozpuszczalne i dlatego stosowane wczesniej odczynniki nie daja osadów z azotanami. Reakcja śladowa. Do próbówki dodaje się 2 krople badanego roztworu, kilka kryształków FeSO4 i powoli po ściance probówki wlewa się stężony kwas siarkowy(VI). W obecności azotanów tworzy się dookoła kryształków FeSO4 brunatny pierścień. Ponieważ wiele jonów może być szkodliwych , dlatego należy tę 2reakcję wykonać po upewnieniu się, że inne aniony są nieobecne, zwłaszcza zaś I , Cl , SO4 , NO2 , CN . 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 4H2O + 2NO Pośrednio powstaje brunatno zabarwiony kompleks [Fe(H2O)5NO]SO4. 10. Chromiany CrO42- i dwuchromiany Cr2O72-. Chromiany(VI) są zabarwione w roztworach wodnych i w stanie stałym na żółto, dwuchromiany(VI) zaś na pomarańczowo, dzięki czemu stosunkowo łatwo je zidentyfikować na podstawie uprzednio omówionych + 2+ 2+ reakcji tych jonów z jonami Ag , Pb , Ba . 22Jony chromianowe(VI) CrO4 i dwuchromianowe(VI) Cr2O7 występują w roztworach wodnych wspólnie, a ich wzajemna proporcja jest zależna od pH roztworu, w związku z istnieniem następującej równowagi: + 22Cr2O7 + H2O ⇔ 2HCrO4 ⇔ 2H + 2CrO4 W środowisku kwaśnym chromiany(VI) przechodzą w dwuchromiany(VI) - następuje zmiana barwy z żółtej na pomarańczową + 222CrO4 + 2H ⇔ Cr2O7 + H2O W środowisku zasadowym następuje zmiana barwy z pomarańczowej na żółtą wg reakcji: 22Cr2O7 + 2OH ⇔ 2CrO4 + H2O 11. Manganiany MnO4-. Wszystkie manganiany(VII) - (nadmanganiany) - są w wodzie łatwo rozpuszczalne. Jon MnO4- ma barwę fioletową, dzięki czemu łatwo go rozpoznać. Pod wpływem siarkowodoru w obecności kwasu siarkowego(VI) manganiany(VII) redukują się i barwa fioletowa przechodzi w blado różową pochodzącą 2+ od kationu manganu(II) - Mn . 2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2S = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O

Tabela Zestawienie reakcji anionow z podstawowymi odczynnikami
Cl
AgNO3
-

Br

-

I

-

CO3

2-

S

2-

PO4

3-

OH

-

SO4
-

2-

NO3
-

-

MnO4
-

-

↓ AgCl biały

Ba(NO3)2 Pb(NO3)2 Inne charakt. reakcje

↓ Ag2CO3 biały, po ogrzaniu → Ag2O brunat. ↓ BaCO3 biały ↓ PbCl2 ↓ PbBr2 ↓ PbI2 ↓ PbCO3 biały biały żółty biały woda w reakcji z ↓AgCl roztw. woda chlorowa HCl się w NH4OH chlorowa wypiera Br2 wypiera I2 - wydzielają → [Ag(NH3)2]Cl - barwi ben- barwi ben- się banieczki zen na kolor zen na kolor CO2 żółty do brą- fioletowy zowego

↓ AgBr kremowy

↓ AgI żółtawy

↓ Ag2S czarny ↓ PbS czarny w reakcji z HCl wydziela się charakt. zapach siarkowodoru

↓ Ag3PO4 żółty ↓ BaHPO4 biały ↓ Pb3(PO4)2 biały mikstura magnezowa wytrąca biały ↓MgNH4PO4

↓ Ag2O brunatny ↓ Ba(OH)2 biały ↓ Pb(OH)2 biały zabarwienie wskaźników i papierków w

CrO4 , 2Cr2O7

2-

↓ Ag2Cr2O7 brunatnoczerwony

↓ BaSO4 biały ↓ PbSO4 biały reakcja heparowa

↓ BaCrO4 żółty ↓ PbCrO4 żółty zabarwienie reakcja fioletowe specyficzna zabarwienie wodnych roztworów opisana w wodnych 2CrO4 - żółte pkt.9. roztworów 2zawier. jony Cr2O7 - pomarańczowe MnO4 -

↓ strzałka pionowa obok wzoru oznacza, że związek jest nierozpuszczalny w wodzie → strzałka pozioma oznacza, że związek przechodzi w inną postać