ANALIZA JAKOŚCIOWA

Opracowanie: Krystyna Moskwa, Emil Zieliński

Analiza roztworu pojedynczej substancji.
Przystępując do badania roztworu należy zwrócić uwagę na jego barwę i zapach. Szereg kationów i anionów ma określone zabarwienie, które przy roztworach pojedynczych substancji może wskazać na skład jakościowy roztworu. Barwy pospolitych jonów są następujące: Cu 2+ niebieska Fe 2+ jasnozielona Mn 2+ jasnoróżowa Fe 3+ żółtobrunatna Co 2+ czerwona CrO42- żółta 2+ Ni zielona Cr2O7 2- pomarańczowa 3+ Cr zielona lub fioletowa MnO 4- fioletowa Jeżeli wiadomo, że w roztworze znajduje się tylko pojedynczy anion i kation, to zawsze należy przeprowadzić najpierw badania na kationy. Wykrycie kationu pozwala na łatwiejszą identyfikację anionów, gdyż obecność pewnych kationów wyklucza obecność niektórych anionów w roztworze. Badaną próbkę dzieli się na trzy części. Jedna część służy do badania na kationy, druga na aniony, a trzecia część pozostaje w rezerwie.

Ustalenie przynależności grupowej.
Kationy można podzielić na grupy analityczne ze względu na wytrącanie się osadów z odczynnikami grupowymi. Przy omawianiu przynależności kationów do poszczególnych grup uwzględniono tylko te, które częściej spotyka się w praktyce hutniczej. Grupa I. Odczynnik grupowy: 2n HCl . Należą tu kationy: Ag+, Hg22+, i Pb2+, które z kwasem solnym dają białe chlorki AgCl, Hg2Cl2 i PbCl2. Jeżeli z odczynnikiem grupy I nie otrzymamy osadu, to dodaje się bezpośrednio odczynnik grupy II. Grupa II. Odczynnik grupowy : roztwór wodny H2S (obecnie stosowany jest tioacetamid AKT) w obecności 2n HCl. Należą tu kationy: Pb2+, Cu2+, Hg2+, Bi3+, Cd2+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, As5+, które w razie obecności w roztworze dają osady o następujących barwach: PbS czarny Sb2S3 pomarańczowy CuS czarny As2S5 żółty HgS czarny SnS brunatny Bi2S3 brunatny SnS2 żółty CdS żółty Grupa III. Odczynnik grupowy: (NH4)2S (obecnie stosowany jest tioacetamid AKT) w obecności NH4OH i NH4Cl. Przy badaniu pojedynczych roztworów należy odczynniki te dodawać do nowej porcji próbki. Należą tu kationy: Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Cr3+ i Al3+, które w razie obecności dają następujące osady : NiS czarny MnS cielisty CoS czarny ZnS biały FeS czarny Cr(OH)3 zielony Fe2S3 czarny Al(OH)3 biały Grupa IV. Odczynnik grupowy : (NH4)2CO3 w obecności NH4OH i NH4Cl. Jeżeli odczynniki grupy III nie wytrącają osadu to do nowej próbki dodaje się NH4OH, NH4Cl i (NH4)2CO3. Mogą się wytrącić białe węglany wapnia, strontu lub baru ( CaCO3, SrCO3, BaCO3). Grupa V. Jeżeli żaden z poprzednio użytych odczynników grupowych nie spowodował wytrącenia osadu, to próbka może zawierać jony Mg2+, NH4+, Na+, K+Grupa V nie posiada odczynnika grupowego.

I grupa analityczna kationów
1. Reakcje kationu Ag+
1. Kwas solny wytrąca z roztworów soli srebra biały serowaty osad chlorku srebra : Ag+ + Cl- = AgCl↓ np AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3 Chlorek srebra rozpuszcza się w roztworze NH4OH dzięki tworzeniu się jonów zespolonych: AgCl + 2NH4OH = [ Ag(NH3)2]Cl + 2H2O Z tego roztworu kwasy strącają z powrotem chlorek srebra : + + + [Ag(NH3)2]Cl + 2H = Ag + 2NH4 + Cl Ag+ + Cl- = AgCl↓ Chlorek i pozostałe halogenki srebra są światłoczułe i stosowane w fotografii. 2. Siarkowodór (obecnie stosujemy tiocetamid AKT) wytrąca z roztworów soli srebra czarny osad siarczku srebra, który jest najtrudniej rozpuszczalną solą srebra: 2np 2AgNO3 + H2S = Ag2S + 2HNO3 2Ag+ + S = Ag2S↓ 3. Wodorotlenek sodu wytrąca z roztworów soli srebra brunatny osad tlenku srebra : 2 AgNO3 + 2 NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O Osad ten roztwarza się w amoniaku, dając wodorotlenek dwuaminosrebra : Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH 4. Dwuchromian(VI) potasu wytrąca z roztworów srebra brunatno-czerwony osad dwuchromianu(VI) + 2srebra : 2AgNO3 + K2Cr2O7 = Ag2Cr2O7↓ + 2KNO3 lub jonowo: 2Ag + Cr2O7 = Ag2Cr2O7 ↓ 5. Jodek potasu wytrąca z roztworów soli srebra żółtawy osad jodku srebra, nierozpuszczalny w kwasie azotowym(V), ani też w amoniaku: Ag+ + I- = AgI↓ np AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3 Osad jest białawy, a przechodzi w żółtawy po dodaniu większej ilości wody. Ze wszystkich halogenków srebra tylko jodek srebra jest nierozpuszczalny w amoniaku. 6. Chlorek i bromek srebra rozpuszczają się w tiosiarczanie sodu, według reakcji: AgCl +2Na2S2O3 = NaCl + Na3[Ag(S2O3)2] Reakcja ta ma duże znaczenie w fotografii, gdzie tiosiarczan sodu stosuje się do utrwalania obrazów na filmach i kliszach fotograficznych.

7. Sześciocyjanożelazian(II) potasu wytrąca z roztworów soli sześciocyjanożelazianu(II) srebra: 4AgNO3 + K4[Fe(CN)6] = Ag4[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3 Osad ten pod wpływem działania amoniaku rozkłada się i ciemnieje.
2. Reakcje kationu Hg22+

srebra

kremowo

biały

osad

W związkach zawierających rtęć na stopniu utlenienia +1 występuje zawsze dwuwartościowa 2+ grupa -Hg-Hg-, a w roztworach wodnych znajduje się jon Hg2 . Dlatego wzory soli rtęciawych pisze się np. Hg2Cl2 lub Hg2(NO3)2. 1. Kwas solny wytrąca z roztworów soli rtęci(I) biały osad chlorku rtęci(I), tzw. kalomelu: 2+ Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2 np Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2 ↓ + 2HNO3 Osad ten pod wpływem amoniaku czernieje z powodu wydzielania się rozdrobnionej rtęci (czarnej) i amidochlorku rtęci (biały): Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg + HgNH2Cl + NH4Cl 2+ o 2+ Reakcja ta Hg2 → Hg + Hg nazywa się dysproporcjonowaniem i zachodzi praktycznie momentalnie. 2. Siarkowodór (AKT) wytrąca z roztworów soli rtęci(I) czarną mieszaninę siarczku rtęci(II) i metalicznej rtęci: Hg2(NO3)2 + H2S = Hg↓ + HgS↓ + 2HNO3

3. Wodorotlenek sodu lub potasu wytrąca z roztworów soli rtęci(I) czarny osad subtelnie rozdrobnionej rtęci metalicznej i tlenku rtęci(II) - HgO: Hg2(NO3)2 + 2 KOH = Hg↓ + HgO↓ + H2O + 2KNO3 4. Jodek potasu wytrąca z roztworów soli rtęci zielony osad jodku rtęci(I): 2+ Hg2 + 2I = Hg2I2 ↓ (Często sole rtęci(I) są nieco utlenione, co powoduje mieszane zielono-żółtawe zabarwienie). Osad ten rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika wskutek powstania zespolonego anionu cterojodortęcianowego. Wydziela się równocześnie rtęć wolna: Hg2I2 + 2 KI = K2HgI4 + Hg↓ 5. Chromian(VI) potasu strąca z roztworów soli rtęci(I) brudno czerwony osad chromianu(VI) rtęci(I): 2+ 2Hg2(NO3)2 + K2CrO4 = Hg2CrO4↓ + 2KNO3 lub jonowo: Hg2 + CrO4 = Hg2CrO4↓ 6. Sześciocyjanożelazian(II) potasu wytrąca z roztworów soli rtęci(I) biały ciemniejący po pewnym czasie osad sześciocyjanożelazianu(II) rtęci(I): 2Hg2(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] = Hg4[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3 2+ 4lub jonowo: 2Hg2 + Fe(CN)6 = Hg4[Fe(CN)6]↓

3. Reakcje kationu Pb2+
1. Kwas solny wytrąca z roztworów soli ołowiu(II) biały osad chlorku ołowiu(II): 2+ Pb + 2Cl- = PbCl2↓ np Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3 Iloczyn rozpuszczalności chlorku ołowiu(II) szybko wzrasta wraz z temperaturą, co powoduje rozpuszczanie się chlorku ołowiu(II) w większej ilości wody po ogrzaniu. Oziębienie roztworu powoduje wydzielenie się chlorku ołowiawiu(II) w postaci długich igieł. 2. Kwas siarkowodorowy (tioacetamid) wytrąca z roztworów soli obojętnych lub słabo zakwaszonych czarny osad siarczku ołowiawego, którego iloczyn rozpuszczalności jest znacznie mniejszy od iloczynu rozpuszczalności PbCl2, co powoduje przesunięcie ołowiu do II grupy analitycznej: 2+ 2np Pb(NO3)2 + H2S = PbS↓ + 2HNO3 Pb + S = PbS↓ PbS roztwarz się w rozcieńczonym kwasie azotowym(V) z wydzieleniem wolnej siarki: 3 PbS + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 3So↓ + 2NO + 4H2O 3. Wodorotlenek sodu lub potasu wytrąca biały osad wodorotlenku ołowiu(II), który posiada własności amfoteryczne i roztwarza się w nadmiarze wodorotlenku, jak również kwasie: 2+ lub jonowo: Pb + 2 OH- = Pb(OH)2↓ Pb(NO3)2 + 2NaOH = Pb(OH)2 + 2NaNO3 Dla wodorotlenków amfoterycznych można napisać następującą równowagę jonową: Pb
2+ + 2+ 2 OH- ⇔ Pb(OH)2↓ ⇔ 2H + PbO2

reakcja z zasadą: reakcja z kwasem:

Pb(OH)2 + NaOH = Na[Pb(OH)3] lub H2PbO2 + 2NaOH = Na2PbO2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O

4. Kwas siarkowy(VI) wytrąca z roztworów soli ołowiu(II) biały osad siarczanu(IV) ołowiu(II): 2+ 2Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO4↓ lub jonowo: Pb + SO4 = PbSO4↓ 5. Chromian(VI) potasu wytrąca z roztworów soli ołowiu(II) żółty osad chromianu(VI) ołowiu: 2+ 2lub jonowo: Pb + CrO4 = PbCrO4↓ Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2KNO3 Osad ten roztwarza się w kwasie azotowym i wodorotlenku sodowym. 6. Jodek potasu wytrąca z roztworów soli ołowiu(II) żółty krystaliczny osad jodku ołowiu(II): 2+ lub jonowo: Pb + 2I = PbI2↓ Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3

7. Sześciocyjanożelazian(II) potasu wytrąca z roztworów soli ołowiu(II) sześciocyjanożelazianu(II) ołowiu(II): 2Pb(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] = Pb2[Fe(CN)6]↓ + 4 KNO3 2+ 4lub jonowo: 2Pb + Fe(CN)6 = Pb2[Fe(CN)6]↓

kremowo biały osad

II grupa analityczna kationów
Odczynnik grupowy : H2S w obecności HCl, pH < 0,5 Obecnie nie stosuje się siarkowodoru w postaci gazowej, lecz wytwarza się go przez rozkład hydrolityczny z tioacetamidu CH3CSNH2 (AKT) w temperaturze ok. 90oC na łażni wodnej.

CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COO- + NH4+ + H2S
Szybkość hydrolizy tioacetamidu zwiększa się z podwyższeniem temperatury i stężenia jonów H+ lub OH-. Hydroliza w środowisku zasadowym jest znacznie szybsza niż w kwaśnym. Wykorzystując te własności można rozdzielić kationy II i III gr. w zależnosci od pH roztworu, podobnie jak przy stosowaniu siarkowodoru i siarczku amonu. Otrzymany H2S rozpuszcza się w wodzie. Powstały kwas siarkowodorowy dysocjuje wg równania: + -8 K1 = 5,7 ⋅10 H2S ↔ H + HS + 2-15 HS ↔ H + S K2 = 1,2 ⋅ 10 2Z porównania stałych dysocjacji K1 i K2 wynika, że stężenie jonów S jest bardzo małe, co można obliczyć

Przy założeniu, że wartości [H+] i [HS-] są w przybliżeniu równe, skracając te wielkości w liczniku i 2-15 mianowniku ułamka po lewej stronie równania otrzymujemy [S ] = 1,2⋅10 . Jeśli założymy, że stężenie -1 3 analizowanego roztworu wynosi 10 (0,1 mol/dm ) to iloczyny jonowe wszystkich rozważanych przez nas siarczków będą wynosiły: 2-1 -15 -16 [Me+]⋅[S ] = 10 ⋅1,2⋅10 = 1,2⋅10 Do wytrącenia osadu siarczku konieczne jest, aby iloczyn jonowy był większy od iloczynu rozpuszczalności danego siarczku. Iloczyny rozpuszczalności siarczków kationów II grupy wahają się w -53 -29 granicach od ok. 10 do ok.10 , a więc z łatwością zostaną przekroczone. Po dodaniu HCl do roztworu H2S (a więc jonów H+) dysocjacja kwasu siarkowodorowego cofa się 2zgodnie z regułą przekory. Maleje stężenie jonów S , ale iloczyny rozpuszczalności siarczków kationów II grupy zostaną przekroczone i siarczki te strącą się. Nie strącą się natomiast siarczki kationów III grupy, 2które maja znacznie większe iloczyny rozpuszczalności i małe stężenie jonów S nie wystarcza do ich przekroczenia. W ten sposób można rozdzielić kationy II i III grupy. Stopień kwasowości roztworu odgrywa ważną rolę przy strącaniu siarczków kationów grupy IIb. Siarczki arsenu, antymonu i cyny stracaja się tylko z silnie zakwaszonego środowiska, gdyż wtedy 3+ 5+ 3+ 2+ 4+ stężenia jonów As , As , Sb , Sn , Sn sa na tyle wysokie, że mogą zostać przekroczone iloczyny 33rozpuszczalności siarczków tych kationów. W środowisku kwaśnym aniony np. AsO3 lub AsO4 3+ 5+ przechodzą w kationy A i As . Siarczki arsenu, antymonu i cyny (gr IIb) rozpuszczają się w wielosiarczku amonu, jak równiez w siarczkach alkalicznych tworząc siarkosole. Mają one budowę podobną do soli tlenowych. Różnią się tym, że zamiast tlenu w cząsteczce zawierają pokrewny mu pierwiastek - siarkę. siarkosole sole tlenowe kwasy tlenowe (NH4)3AsS3 (NH4)3AsO3 H3AsO3 Na3AsS4 Na3AsO4 H3AsO4 (NH4)3SbS4 (NH4)3SbO4 H3SbO4 K2SnS3 K2SnO3 H2SnO3 Kationy grupy IIa nie tworzą siarkosoli. W łasności wodorotlenków i tlenków kationów II gr analitycznej są także różne. Wodorotlenki kationów grupy IIb są amfoteryczne, przy czym wyższe wartościowości wykazują silniejszy charakter kwasowy. Wodorotlenki bizmutu(III), kadmu i miedzi(II) są słabymi zasadami, a wodorotlenek rtęci(II) rozkłada się

[ H ][ S ] = 1,2.10 [ HS ]
+ −2 −

−15

natychmiast na tlenek rtęci i wodę. Jony miedzi(II) i kadmu mogą tworzyć z amoniakiem jony zespolone (kompleksowe), dzięki czemu wodorotlenki miedzi(II) i kadmu rozpuszczają się w amoniaku tworząc jon 2+ 2+ czteroaminomiedzi(II) [Cu(NH3)4 i czteroaminokadmu [Cu(NH3)4 . Postępowanie przy pojedynczym kationie: 3 3 Około 1cm próbki zakwaszamy 0,5 cm 2 molowego HCl. Jeśli nie wytracił sie osad w I gr można o wykorzystać ten roztwór do badania na obecność kationow II gr. Ogrzać na łażni wodnej do ok. 90 C i 3 dodać 1 cm tioacetamidu. Ogrzewać dalej przez ok. 5 minut. Wytracony osad świadczy o obecności kationów II grupy analitycznej. 1. Reakcje kationu Hg2+. 1. Kwas solny nie wytrąca osadu z roztworów soli rtęci(II) . 2. Siarkowodór (AKT) wytrąca z roztworów soli rtęci(II) czarny osad: 2+ 2HgCl2 + H2S = HgS↓ lub jonowo: Hg + S = HgS↓ W niedomiarze H2S osad może być początkowo żółty. HgS rozpuszcza się w wodzie królewskiej (HNO3 stęż. + 3HCl stęż.) 3. Wodorotlenek sodu lub potasu wytrąca z roztworów soli rtęci(II) żółty osad tlenku rtęci(II): 2+ HgCl2 + 2NaOH = HgO↓ + 2NaCl +H2O lub jonowo: Hg + 2OH = HgO↓ + H2O 4. Jodek potasu wytrąca z roztworów soli rtęci(II) ceglastoczerwony osad jodku rtęci(II): 2+ HgCl2 +2KI = HgI2↓ + 2KCl lub jonowo: Hg + 2I = HgI2↓ Jodek rtęci(II) rozpuszcza się w nadmiarze jodku potasu wskutek tworzenia się zespolonego anionu czterojodortęciowego(II): HgI2 + 2KI = K2[HgI4] Roztwór alkaliczny K2[HgI4] służy do wykrywania jonów amonowych (tzw. odczynnik Nesslera). 5. Chlorek cyny(II) wytrąca z roztworów soli rtęci(II) biały osad chlorku rtęci(II), a sam utlenia się do soli cyny(IV). Przy ogrzewaniu tego osadu z nadmiarem SnCl2 otrzymać można czarną metaliczną rtęć: 2+ 4+ 2Hg + SnCl2 = Hg2Cl2 ↓ + Sn 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 ↓ + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg↓ + SnCl4 6. Reakcję specyficzną podano przy jonie Hg2 . 2. Reakcje kationu Bi3+. 1. Kwas solny nie wytrąca osadu z roztworów soli bizmutu(III). 2.Siarkowodór (AKT) wytrąca z roztworów soli bizmutu(III) czarnobrunatny osad siarczku bizmutu(III).: 3+ 2lub jonowo: 2Bi + 3S = Bi2S3↓ 2Bi(NO3)3 + 3H2S = Bi2S3 ↓ +6HNO3 3. Wodorotlenki alkaliczne wytrącają z roztworów soli bizmutu(III) biały osad wodorotlenku bizmutu(III): 3+ BiCl3 + 3NaOH = Bi(OH)3↓ + 3NaCl lub jonowo: Bi + 3OH = Bi(OH)3↓ Wodorotlenek bizmutu podczas ogrzewania zmienia barwę na żółtawą, gdyż traci wodę i przechodzi w wodorotlenek bizmutylu BiO(OH): Bi(OH)3↓ → BiO(OH)↓ + H2O Grupa -Bi=O nosi nazwę grupy bizmutylowej. 4. Cynian(II) sodu lub potasu reaguje z solami bizmutu(III) redukując jony Bi do bizmutu metalicznego strącającego się w postaci czarnego osadu. Cynian(II) sodu przygotowuje się tuż przed użyciem działając nadmiarem NaOH na chlorek cyny(II) tak, aby powstający początkowo osad Sn(OH)2 roztworzył się w nadmiarze NaOH: SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2↓ + 2NaCl
3+ 2+

Sn(OH)2↓ + 2NaOH = Na2SnO2 + H2O 3+ 0 2+ 4+ Redukcji jonów Bi do Bi towarzyszy utlenienie jonów Sn do Sn . Zachodzą następujące reakcje: BiCl3 + 3NaOH = Bi(OH)3↓ + 3NaCl 2Bi(OH)3↓ + 3Na2SnO2 = 2Bi↓ + 3 Na2SnO3 + 3H2O 3+ 2+ 0 4+ 2Bi + 3Sn = 2Bi + 3Sn 5. Jodek potasu wytrąca z roztworów soli bizmutu(III) brunatno czarny osad jodku bizmutu(III), który roztwarza się w nadmiarze odczynnika z utworzeniem pomarańczowego związku kompleksowego: 3+ lub jonowo: Bi + 3I = BiI3↓ Bi(NO3)3 + 3KI = BiI3↓ + 3KNO3 BiI3↓ + KI = K[BiI4] 6. Chromian(VI) potasu wytrąca z roztworów soli bizmutu(III) żółty osad chromianu(VI) bizmutylu: 3+ + 22Bi + CrO4 + H2O = (BiO)2CrO4↓ + 4H 7. Sześciocyjanożelazian(II) potasu wytrąca z roztworów soli bizmutu(III) sześciocyjanożelazianu(II) bizmutu(III): 4BiCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Bi4[Fe(CN)6]3↓ + 12 KCl 3+ 4lub jonowo: 4Bi + 3Fe(CN)6 = Bi4[Fe(CN)6]3↓ 3. Reakcje kationu Cu2+. Sole miedzi(II) w roztworach wodnych mają zabarwienie niebieskie. 1. Kwas solny nie wytrąca osadu z roztworów soli miedzi(II). 2. Siarkowodór wytrąca z kwaśnych roztworów soli miedzi(II) czarny siarczek miedzi(II). 2+ 2CuSO4 + H2S = CuS↓ + H2SO4 lub jonowo: Cu + S = CuS↓ 3. Wodorotlenek sodu lub potasu wytrąca z roztworów soli miedzi(II) niebieskozielony osad wodorotlenku o miedzi(II). Wodorotlenek ten ogrzany do temp. ok. 10o C traci wodę i przechodzi w brunatnoczarny tlenek miedzi(II): CuSO4 + 2KOH = Cu(OH)2↓ + K2SO4 Cu(OH)2 → CuO + H2O 4. Wodorotlenek amonu wytrąca niebieskozielony osad wodorotlenku miedzi(II) rozpuszczający się bardzo łatwo w nadmiarze amoniaku: 2+ + Cu + 2NH4OH = Cu(OH)2 ↓ + 2NH4 2+ Cu(OH)2 ↓ + 4NH4OH = [Cu(NH3)4 + 2OH- + 4H2O Jony czteroaminomiedzi(II) mają silnie niebieskie zabarwienie. 5. Sześciocyjanożelazian(II) potasu -K4[Fe(CN)6] wytrąca z roztworów soli miedzi(II) czerwono brunatny osad sześciocyjanożelazian(II) miedzi(II) 2+ 42Cu + [Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] ↓ 6. K2CrO4 wytrąca z roztworów soli miedzi(II) brunatno czerwony osad chromianu(VI) miedzi(II): 2+ 2CuCl2 + K2CrO4 = CuCrO4↓+ 2KCl lub jonowo: Cu + CrO4 = CuCrO4↓ 7. Cynk lub żelazo wytrąca z roztworów soli miedzi(II) czerwoną, gąbczastą masę metalicznej miedzi: 2+ 0 2+ 0 lub jonowo: Cu + Zn = Zn + Cu ↓ CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu↓ 4. Reakcje kationu Cd2+. 1. Kwas solny nie wytrąca osadu z soli kadmu . 2. Siarkowodór wytrąca z roztworów soli kadmu żółty osad siarczku kadmu : 2+ 2CdCl2 + H2S = CdS↓ + 2HCl lub jonowo: Cd + S = CdS↓ żółto zielony osad

Osad nie rozpuszcza się w żółtym siarczku amonu (odróżnienie od Sn4+, As3+ i As5+). 3. Wodorotlenek sodu wytrąca z roztworów soli Cd 2+ Cd + 2OH = Cd(OH)2↓
2+

biały osad Cd(OH)2 (nieamfoteryczny):

4. Amoniak wytrąca z roztworów soli kadmu biały osad wodorotlenku kadmu (dodawać mało NH4OH): 2+ + Cd + 2NH4OH = Cd(OH)2 ↓ + 2NH4 Osad ten rozpuszcza się w nadmiarze amoniaku, wskutek tworzenia się jonów zespolonych - powstaje wodorotlenek czteroaminokadmu : Cd(OH)2↓ + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O 5. Reakcje kationu Sn2+ 1.Kwas solny nie wytrąca osadów z roztworu soli cyny(II). 2.Siarkowodór wytrąca z kwaśnych roztworów soli cyny(II) brunatno-czarny osad siarczku cyny(II): 2+ 2SnCl2 + H2S = SnS↓ + 2HCl lub jonowo: Sn + S = SnS↓ Osad ten roztwarza się w żółtym siarczku amonu na siarkocynian(IV) amonu : SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3 Z tego roztworu kwasy strącają żółty siarczek cyny(IV) : (NH4)2SnS3 + 2HCl = SnS2 + 2NH4Cl + H2S 3. Wodorotlenek sodu strąca z roztworów soli cyny(II) biały osad wodorotlenku cyny(II) : 2+ SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 + 2NaCl lub jonowo: Sn + 2OH = Sn(OH)2↓ Wodorotlenek cyny(II) ma własności amfoteryczne, roztwarzając się zarówno w kwasach jak i w zasadach Sn(OH)2 + 2HCl = SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4] lub H2SnO2 + 2NaOH = Na2SnO2 + 2H2O W przypadku reakcji wg ostatniego równania sugeruje się równowagę : 2+ + 22Sn + 2OH ⇔ Sn(OH)2 ⇔ H2SnO2 ⇔ 2H + SnO2 4. Sole rtęci(II) pod wpływem chlorku cyny(II) ulegają redukcji do soli rtęci(I) i powstaje biały osad zwany kalomelem - chlorek rtęci(I): 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓ + SnCl4 Przy ogrzewaniu tego osadu z nadmiarem SnCl2 reakcja postępuje dalej, aż do wydzielenia się metalicznej rtęci : o SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg ↓ 2+ 4+ o 2+ Sn + Hg2 = Sn + 2Hg 6 . Reakcje kationu Sn4+ 1. Kwas solny nie wytrąca osadu z roztworów soli cyny(IV). 2. Siarkowodór wytrąca ze słabo kwaśnych roztworów soli cyny(IV) żółty osad siarczku cyny(IV): 4+ 2SnCl4 + 2H2S = SnS2↓ + 4HCl lub jonowo: Sn + 2S = SnS2↓ Osad ten roztwarza się w siarczku amonu tworząc siarkocynian(IV) amonu : SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3 z którego kwasy wytrącają na powrót żółty siarczek : (NH4)2SnS3 + 2HCl = SnS2↓ + 2NH4Cl + H2S 3. Wodorotlenki alkaliczne strącają z roztworów soli cyny(IV) biały osad wodorotlenku cyny(IV): 4+ Sn + 4OH = Sn(OH)4↓ Wodorotlenek cyny(IV) jest amfoteryczny: Sn(OH)4 ⇔ H4SnO4 ⇔ H2SnO3 + H2O
kw. ortocynowy(IV) kw. metacynowy(IV)
2+

4. Żelazo metaliczne redukuje sole Sn

4+

do soli Sn

a samo utlenia się do soli żelaza(II):

jony Sn

2+

Sn + Fe = Sn + Fe można wykryć opisaną już reakcją z chlorkiem rtęci(II).

4+

o

2+

2+

7. Reakcje kationu Sb3+. 1. Kwas solny nie wytrąca osadów z roztworów soli antymonu(III). 2. Siarkowodór wytrąca z roztworów soli antymonu(III) pomarańczowy osad siarczku antymonu(III): 3+ 22SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl lub jonowo: 2Sb + 3S = Sb2S3↓ Osad ten roztwarza się w siarczku amonu: 3(NH4)2S + Sb2S3 = 2(NH4)3SbS3 Z roztworu tego w środowisku kwasnym wytraca się ponownie pomarańczowy siarczek 2(NH4)3SbS3 + 6HCl = 6HN4Cl + Sb2S3↓ + 3H2S Przy wykonywaniu tych reakcji należy pamiętać o pH roztworu. 3. Wodorotlenki alkaliczne wytracają z roztworów soli antymonu(III) biały osad wodorotlenku: 3+ Sb + 3OH = Sb(OH)3↓ Wodoroltenek antymonu(III) jest amfoteryczny tzn. roztwarza się on zarówno w kwasach jak i w zasadach. Można zapisać następującą równowagę: 3+ Sb + 3OH ⇔ Sb(OH)3 ⇔ HSbO2 + H2O ⇔ H+ + SbO2 4. Sole antymonu(III) ulegają pod wpływem wody hydrolizie. Powstają przy tym sole zasadowe (hydroksosole) wydzielajace się w postaci białego osadu: SbCl3 + 2H2O ⇔ Sb(OH)2Cl ↓ + 2HCl Sb(OH)2Cl → SbOCl + H2O Jednowartościowa grupa -Sb=O nazywa się antymonylem. 8. Kationy arsenu Arsen może występować jako kation 3 lub 5-wartościowy, lecz jego związki nie będą przedmiotem ćwiczeń.

Tabela 1. Zestawienie reakcji katinów I i II grupy analitycznej z podstawowymi odczynnikami
Ag HCl H2S
+

Hg2

2+

Pb

2+

Hg

2+

Bi

3+

Cu

2+

Cd

2+

Sn

2+

Sn

4+

Sb

3+

↓AgCl biały ↓Ag2S czarny

↓Hg2Cl2 biały ↓Hg2S czarny ↓HgO +↓Hg czarny

↓PbCl2 biały ↓PbS czarny ↓HgS czarny ↓Bi2S3 brunatno czarny ↓Bi(OH)3 biały, po ogrzaniu → ↓BiO(OH) żółty ↓CuS czarny ↓Cu(OH)2 niebieski, po ogrzaniu → CuO czarny ↓Cu(OH)2 niebieski, roztw. się w nadmiarze → [Cu(NH3)2]2+ ↓CuI2 biały (+ I2 brunatny) ↓CuCrO4 brunatno czerwony ↓Cu2[Fe(CN)6] czerwono brunatny ↓CdCrO4 żółty (reakcja nie zachodzi natychmiast) ↓Cd2[Fe(CN)6] kremowy ↓CdS żółty ↓Cd(OH)2 biały ↓SnS czarny ↓Sn(OH)2 biały, roztw. w nadmiarze NaOH → [Sn(OH)4]2↓Sn(OH)2 biały ↓SnS2 żółty ↓Sb2S3 pomarańcz. ↓Sn(OH)4 ↓Sb(OH)3 biały, biały, roztw. roztw. w w nadmiarze NaOH nadmiarze → SbO2NaOH → [Sn(OH)6]2↓Sn(OH)4 ↓Sb(OH)3 biały biały

NaOH lub ↓Ag2O brunatny KOH

↓HgO żółty ↓Pb(OH)2 biały, roztw. się w nadmiarze NaOH →[Pb(OH)4]2↓Pb(OH)2 biały ↓HgO żółty

NH4OH

KI

↓Ag2O brunatny, roztw. się w nadmiarze → [Ag(NH3)2]OH ↓AgI kremowo żółty ↓Ag2CrO4 brunatno czerwony kremowo biały

↓HgNH2Cl biały + czarny ↓Hg

↓Bi(OH)3 biały

↓Cd(OH)2 biały, roztw. się w nadmiarze → [Cd(NH3)2]2+

↓Hg2I2 żólto zielony ↓Hg2CrO4 brunatny ↓Hg4[Fe(CN)6] biały ciemniejący

↓PbI2 żółty

↓HgI2 czerwono pomarańcz. ↓HgCrO4 pomarańczowy ↓Hg2[Fe(CN)6] biały ciemniejący

K2CrO4

↓PbCrO4 żółty

↓BiI3 brunatno czarny, roztw. się w nadmiarz → [BiI4]↓(BiO)2CrO4 żółty ↓Bi4[Fe(CN)6]3 żółto zielony

K4[Fe(CN) ↓Ag4[Fe(CN)6]
6

↓Pb2[Fe(CN)6] kremowo biały

↓Sb4[Fe(CN)6]3 biały

↓ strzałka pionowa obok wzoru oznacza, że związek jest nierozpuszczalny w wodzie → strzałka pozioma oznacza, że związek przechodzi w inną postać