FIGMM

1.7

LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA La S es otra f de estado. La segunda ley nos revela la conducta general de otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de desorden molecular en cualquier sistema. A > Al DESORDEN > S la T de una sustancia el CAOS

aumentar

MOLECULAR aumenta, este aumento est relacionado con el QABSORBIDO para cualquier cambio de estado (inicial final) el diferencial de S se define por: dS = dQ/T
S2

S1

ds =
1

dQrev T

(*)

Los cambios de S siempre deben ser Evaluados llevando el sistema desde el estado INICIAL al FINAL por una S

ruta REVERSIBLE. Sin embargo S es una f, de estado y siendo as es

independiente de la trayectoria, pero

K proceso es REVERSIBLE. D D D D E = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) = D dQrev dQirrev D T T D E = Qirrev Wirrev ..... (2) D D Qrev - Wrev = Qirrev Wirrev D D restando: Qrev Qirrev = Wrev Wirrev pero Wrev > Wirrev DDe modo que Qrev Qirrev > 0 Por lo tanto: Qrev > Qirrev d

es igual a (*), nicamente cuando el

(2)

FACTORES DE ESPONTANEIDAD Hasta antes de conocer el significado de la S se deca:

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La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontneo. La ENDOTERMICIDAD H(+) --> define proceso no espontneo Sin embargo ms tarde se descubri algunas reacciones endotrmicas espontneas como:

20C

Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 AgCl(s)

+ Hg(l)

H=+1280 cal/mol

H(+), por lo cual no define la espontaneidad. En los cambios espontneos, el universo tiende hacia el estado de mayor desorden.
TABIQUE

Sin variar la ETot del SIST. Se quita el tabique

MEZCLA

P. ESPONTANEO IRREV. Separacin espontnea no es posible. Por lo tanto la leyes termodinmicas no se derivan

matemticamente, sino que son expresiones generales de hechos EXPERIMENTALES. Para probar la 2da. ley de la Termodinmica, demostraremos que negarla implica que los gases pueden comprimirse por si mismos espontneamente, y que el Q puede fluir espontneamente desde la regiones fras a las regiones calientes.

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La 2da. Ley dice Las reacciones espontneas dentro de sistemas aislados tienen que estar acompaados por un aumento de ENTROPA. De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir o no. CAMBIO DE ENTROPA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO

REVERSIBLE Segn el 1er. Principio: dE = dQrev - dWrev dQrev = dE + PdV P = nRT V dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T: Integrando(de S1S2, T1T2, y de V1V2): dS = nCvdT/T + nRdV/V

dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V

S = nCvln(T2/T1)

nRln(V2/V1)

(1)

Deducciones: I. Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0 Luego: Cv ln T2 = - R ln T1 R ln V2 V1 P2 P1 ........ ........ S = 0 (2) (3)

Cp ln T2 = T1

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II.

Para un proceso IS0TERMICO; en (1): S = nR ln V2 V1 ......... (4)

S = nR ln P1 ......... (5) P2

III. Si el proceso es ISOCORICO, en (1) S = n Cv ln IV. T2 T1 ..... (6)

Si el proceso es ISOBARICO de (6): T S = n Cp ln 2 ..... (7) T1 DEDUCCION DE LA ECUACION (7): dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP PdV = nRdT VdP dQrev = nCvdT + nRdT VdP = n(Cv + R)dT VdP = nCpdT nRT dP P dQrev/T = nCpdT/T nR dP P
S2

Dividiendo entre T

S1

ds = nC p

T2

2 dT dP nR T P T1 P 1

S = nC p ln

T2 P = nR ln 2 T1 P1

...... (8) Q = 0 S = 0
nC p ln T2 P = nR ln 2 T1 P1

Si el proc. es ADIABATICO

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Si el proceso es ISOTERMICO:
S = nR ln P2 P1

nR ln

P1 = S P2

Si el proceso es ISOBARICO en (8)

S = nC p ln T2 T1

EXPANSION ISOTERMICA IRREVERSIBLE de (V1) a (V2)

Desde que S es una funcin de estado, S para un gas es independiente de la ruta, de modo que podemos decir:
S gas = nR ln V2 V1

dSrev > dSirrev dQrev > dQirrev T T TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera. Ejemplo: ESTADO INICIAL ESTADO FINAL
Q A B A B

TA > TB

Q fluye de AB espontneamente hasta el equilibrio jams A <= B Es un proc.IRREV.

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dS = dSA + dSB =
dQ A dQ B + TA TB

Segn la 1ra. Ley: dQA + dQB = 0 - dQB = dQA

= dQ B T T pero TA> TB A B dS > 0 En un cambio de un natural sistema

dQB >0 (Q absorbido(+))

(ESPONTANEO AISLADO

IRREVERSIBLE) puede

la

ENTROPIA

solamente

INCREMENTARSE.

Lo cual cumple con la 2da. Ley.

EN UNA EXPANSION REVERSIBLE

* El gas absorbe una cantidad de calor Q rev, de modo que el cambio de entropa Sgas =
Qrev T

El termostato(calentador) a la

medio, temp. T, pierde

un una Por eso el

cantidad de calor = in magnitud a Q rev. cambio de entropa del medio es Q rev T Smedio = El cambio total de entropa es:
S = S gas + S medio = Qrev Qrev =0 T T

Como

la

segunda

Ley

lo

requiere

para

un

proceso reversible.
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PROBLEMA: a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente de un volumen de 2 a 20 litros. b) La misma expansin isotrmica Calcular el toma lugar cambio de entropa del sistema y del medio. irreversiblemente de modo que ningn trabajo es realizado sobre el gas por el gas. Calcular el cambio de entropa del sistema y del medio. Solucin: a) Sgas = nRln
20 V2 = (1 mol)(1.987 cal/k.mol)ln 2 V1

Sgas = 4.575 cal/K c) E = 0 luego 0 = Q - W

W = 0, si T = cte Q = W W = 0

Smedio = Q/T = 0 PROBLEMA:

Stotal = Sgas + Smedio = 4.575 cal/K

Calcular el cambio de entropa total que se produce cuando 2 moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan desde 300K hasta 500K ideal del a volumen nitrgeno, constante y (significa luego se Suponer el que debe comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. comportamiento

aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal para un proceso REVERSIBLE). Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado

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Solucin: ST = n Cv ln T2 + nR ln V2 T1 V1
= 2moles (4.46 cal/molK) ln 500 300 + 2 moles (1.99 cal/k.mol) ln 2 20

= 4.5565 cal/K 9.1504 cal/K ST = -4.594 cal/K Resp.

PROBLEMA PROPUESTO Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300K y a 1 atm de presin se expanden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 lt, cuando la expansin se lleva a cabo a) ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para la expansin se en (b). d) Calcule el cambio que de energa interna para las expansiones en (a) y (b). helio comporta idealmente. Sigifnica Suponga que el

cumple la T2 V + nR ln 2 teora de proc.REVERSIBLE UN GAS IDEAL. S = nCv ln T1 V1

CONCEPTOS ADICIONALES Si un proceso sufre un cambio espontneo, hay un aumento en la S como en el desorden. Sgas > Sliq > Sslido

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Cuando las sustancias cambian de fase, se produce una variacin de calor, lo cual conduce a un cambio de entropa (S)

sublimacin Solidificacin condensacin

Slido

Fusin

Lquido

vaporizacin

Vapor

a) ENTROPIA MOLAR DE FUSION Sf =

Hf = Calor latente de fusin Tf

Temp. De fusin (K) HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273K = 5.26cal/mol-K b) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION Sv = H v = Calor latente de vaporizacin Te Temp. de ebullicin (K) c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION Ss =
H s = Calor latente de sublimacin Ts Temp. de sublimacin

PROBLEMA: Calcular la entropa molar de vaporizacin del CS 2, a la presin atmsfera normal, sabiendo que su punto de ebullicin es de 46.3C, donde tiene un calor latente de vaporizacin de 84.1 cal/g. PMCS2 = 76 g/mol
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Solucin: Sv = H v = (84.1 cal/g)(76 g/mol) Te 319.3 K Sv = 20.0 cal/molK PROBLEMA: Un mol de yodo slido (diatmico) a 20C se caliente a la presin proceso. de 1 atm, para formar Yodo lquido a 150C. Calcular el cambio de entropa molar que acompaa a este Considerar el comportamiento ideal (gases ideales) Qlatente = 11.7 cal/g CeI2(s) = 0.108 cal/g.C, Datos: Pto. De fusin Yodo = 114C = 387K
fusin

Resp.

CeI2(s) = 0.055 cal/g.C, P.A = 127 Yodo Solucin: STOTAL = SA + SB + SC

pero S = nCp ln T2/T1

SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.K x 254 g/mol)ln 387 n 293 SA = 3.9 cal/K.mol SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387K = 7.7 cal/K.mol En este punto ya tenemos I2. SC =S=Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.K)(254 g/mol) ln 423K n 387K SC = 2.36 cal/mol.K
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STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.K PROBLEMA DE ENTROPIA 1. 60.05 g/mol.

Resp.

El cido actico hierve en 118C. calor molar de vaporizacin es de 94 cal/g. Calcular el cambio de entropa vaporizarse.

Su M = al

Solucin: S =
H v Te

S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391K S=14.43 cal/mol.K 2. Calcular el aumento de entropa cuando se caliente 2 moles de H2O de 0C a 100C a P cte. Solucin: T1 = 273K Cp = Ce.M Cp=(1cal/g.C)(18g/mol) Cp=18cal/C.mol Cp =18cal/mol.K Tambin S = nCpln T2 T1 S = 1 x 18 ln (373) (273) Respt. T2 = 373K

S = 5.6 cal/C = 5.6 cal/K

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3. Calcular el cambio de entropa que tiene lugar en la expansin reversible de un mol de gas ideal, desde Vo = 20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.

Solucin: S = n R ln

V2 V1
40 20

S = (1 mol)(1.987 cal/K.mol)ln

S = 1.4 cal/K

Resp.

PROBLEMA Calcular el S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatmico que est a 0C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200C y a 5 atm. Solucin: P cte: S = n Cv ln T 1
T2

S = 1 x 3 x ln 473
273

S = 2.75 cal/K

A T

cte:
P 1 P2
1 5

S = n R ln

S = 1 x 1.987 ln

S = -3.2 cal/K

ST = -3.2 + 2.75
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ST = -0.45 cal/K
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Respt.

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PROBLEMA 4 moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a T1 = 300K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presin de P2 = 10 atm. Encontrar T2, V1, V2, W, Q, S, E y H.

Solucin: Por ser adiabtico Q = 0

E = -W

n = 4

T1 = 300K,

P1 = 1 atm

P2 = 10 atm

nCv(T2 T1) = - P(V2 V1) V1 = 4 x 0.082 x 300 = 98.4 lts 1

P1V1 = nRT

4 x 3 x (T2 300) = -10 (V2 98.4) lt V2 = nRT2 P2 V2 = 4 x 0.082 x T2 10 T2 = 224.126K V2 = 7.35 lt. E = 4 x 3 (224.126 300) = -912 cal W = 912 cal H = nCp(T2 T1) H = 4 x 5(224.126 300) H = -1517 cal S = nRln

Respt. S = -24.132 cal/K Respt.

P 1 + nC ln T2 p P2 T1

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