CICLO FOTOLTICO DE LOS XIDOS DE NITRGENO La relacin NO2/NO existente en la atmsfera es mayor de lo que cabra esperar, dada la afirmacin

que acabamos de hacer respecto a la inestabilidad del NO2a altas temperaturas y, por tanto, las bajas tasas de emisin de NO2en los procesos de combustin. Sin embargo, el NO que se incorpora a la atmsfera experimenta una lenta pero constante oxidacin a NO2. Ambos xidos se ven implicados en un ciclo, llamado ciclo fotoltico de los xidos de nitrgeno, que es causa de la aparicin de un contaminante secundario importante, de gran poder oxidante, el ozono. El ciclo, representado en la Figura 3, transcurre a travs de una serie de procesos como los que a continuacin se indican:

FIGURA 6: Ciclo fotoltico de los xidos de nitrgeno a. El NO2 absorbe radiacin de longitud de onda del orden de = 380 nm, disocindose en NO y oxgeno atmico. NO2 + h NO + O b. El oxgeno atmico as producido reacciona con oxgeno molecular, originando ozono, apareciendo as un contaminante secundario de alto carcter oxidante. O + O2 O3 c. El ozono formado puede ahora reaccionar con NO originando de nuevo NO2 y liberando oxgeno molecular. O3 + NO NO2+ O2 Si en este ciclo no se introdujera ningn otro tipo de perturbacin, las concentraciones de NO y NO2permaneceran constantes en sus valores de equilibrio, segn la tasa de emisin y la intensidad de radiacin existente. Por el contrario, la presencia de otros contaminantes en el medio, en concreto de hidrocarburos, puede alterar notablemente el ciclo y conducir a la aparicin de importantes contaminantes secundarios, como se ver posteriormente. EVOLUCIN DE LOS NOXEN LA ATMSFERA Oxidacin atmosfrica Los NOXemitidos a la atmsfera evolucionan de forma compleja, siguiendo mecanismos que, si bien no se consideran an definitivamente determinados, se postula que pueden

transcurrir a travs de procesos como los que a continuacin se indican. Se distingue la qumica diurna de la nocturna, pues la diferente concentracin de las especies en horas solares o nocturnas determina los mecanismos de reaccin. La qumica diurna transcurre fundamentalmente a travs de los radicales hidroxilo e hidroperoxilo, y constituye una va secundaria de evolucin de los xidos de nitrgeno, ya que sus velocidades de reaccin son menores que las del ciclo fotoltico ya comentado. HO + NO HNO2 HO + NO2 HNO3 HO2 + NO OH + NO2 HO2 + NO2 O2 + HNO2 La presencia de monxido de carbono como contaminante, sobre todo en atmsferas urbanas, es una fuente adicional de radicales hidroperxido. HO + CO H + CO2 H + O2 HO2 El cido nitroso formado se puede disociar y comenzar de nuevo la cadena de reacciones. HNO2+ h NO + HO La desaparicin de radicales hidroperxido puede producirse por formacin de perxido de hidrgeno, especie que se ha encontrado en las nieblas fotoqumicas. HO2 + HO2 H2O2+ O2 La posible existencia de hidrocarburos en la troposfera introduce procesos alternativos en la evolucin de los xidos de nitrgeno, como se ver posteriormente al estudiar la niebla (smog) fotoqumica La qumica nocturna se inicia por la presencia de un agente oxidante como el ozono, capaz de oxidar en un primer paso al dixido de nitrgeno hasta trixido La reaccin transcurre a travs de la formacin de diferentes xidos de nitrgeno, lo que nicamente es posible en ausencia de radiacin solar, pues el trixido de nitrgeno sufre con facilidad reacciones fotolticas, por lo que su concentracin, para participar en este ciclo de reacciones, slo es apreciable durante la noche. O3+ NO2 NO3+ O2 NO3 + NO2 N2O5

La consecuencia final de estas oxidaciones es la formacin de cido ntrico, presente en las neblinas acidas de las primeras horas del da, el cual posteriormente sufre una deposicin en forma de lluvia acida o de nitratos, originados por reacciones con partculas de metales o amoniaco presentes en la atmsfera. NO3+ RH HNO3+ R NO3+ H2O HNO3+ HO N2O5+ H2O 2 HNO3 Eliminacin por el suelo Tambin en el caso de los xidos de nitrgeno el suelo puede actuar como sumidero de los mismos, dependiendo la tasa de absorcin de la naturaleza del suelo. Efectos Debemos tener en cuenta que la toxicidad de los NOX en s mismos no es elevada, el NO resulta menos problemtico que el NO2, dada la mayor toxicidad de este ltimo. A las concentraciones del aire ambiental estos gases en s mismos no resultan problemticos, aunque con un incremento de la concentracin, y especialmente en ambientes cerrados, pueden alcanzarse niveles tales que lleguen a originar irritacin ocular y respiratoria. El umbral para el cual comienzan a detectarse irritaciones oculares y nasales es cercano a las 13 ppm de NO2, si la tasa se incrementa es posible que lleguen a provocarse problemas respiratorios que pueden desembocar en edemas pulmonares y la muerte en caso extremo. Se consideran concentraciones letales para la mayor parte de las especies animales aquellas superiores a 100 ppm de NO2. Otro efecto que no podemos ignorar es la contribucin de los xidos de nitrgeno emitidos de forma directa en la estratosfera a la destruccin de la capa de ozono existente en la misma.
xidos de azufre

Los xidos de azufre, se refieren principalmente al SO2y al SO3, emitidos por refineras de acero y fundiciones; provocan un gran impacto ambiental a los componentes aire y suelo. El SO2 es emitido en mayor medida cuantitativamente que el SO3, ya que los dos se emiten conjuntamente y la proporcin por segundo es del 1%, 5%.[1]El SO3, es altamente hidroscopico, y se combina con el agua atmosfrica para dar origen a la lluvia cida compuesta por H2SO4, cido sulfrico. Este compuesto provoca erosin qumica en los suelos por su poder desfoliante y prcticamente la vida vegetal perece en el sector de influencia del agente emisor. Con el nombre de xidos de azufre se engloban el dixido, SO2, y el trixido de azufre, SO3. El que se emite en mayor cantidad hacia la atmsfera es el SO2, al que acompaa por

lo comn una pequea cantidad (1 -2%) de SO3, sin embargo, este ltimo no se encuentra generalmente en la atmsfera, debido a que reacciona rpidamente con la humedad, convirtindose en cido sulfrico. Ambos son gases incoloros, teniendo el dixido de azufre un olor acre a concentraciones superiores a 3 ppm. Consideraremos, como se hace generalmente, el SO3como parte de las emisiones de SO2, por lo que cualquier dato que manejemos vendr referido a concentracin de SO2. Fuentes Las emisiones naturales constituyen poco ms del 50% de las emisiones totales de SO2. Provienen principalmente de la oxidacin del sulfuro de hidrgeno (H2S) originado por la degradacin anaerobia de la materia orgnica de pantanos, lodazales, ocanos, fuentes biolgicas terrestres, etc. En cuanto a emisiones antropognicas, debemos sealar que estn originadas fundamentalmente por la combustin de carburantes que contienen azufre, siendo los principales puntos emisores los focos de combustin estacionaria, bien sean de plantas termoelctricas de produccin de energa, focos industriales de combustin o calefacciones domsticas. Revisando de nuevo las Tablas 1 y 2, vemos que en nuestro pas las principales fuentes de emisin son las plantas generadoras de electricidad, sean convencionales o de cogeneracin, seguidas en importancia por las plantas de combustin industrial. El transporte, al contrario de lo que ocurra con los tres contaminantes anteriormente estudiados, es responsable en muy bajo grado. Los vehculos que contribuyen en mayor medida son los que poseen motores diesel y, especialmente son los turismos, seguidos muy de cerca por los vehculos pesados, los principales emisores, siendo tambin en este caso las zonas urbanas las que soportan la mayor parte de las emisiones. Formacin La combustin de cualquier sustancia que contenga azufre producir SO2y SO3. La cantidad de dixido de azufre formada ser siempre muy superior a la de trixido, independientemente de la cantidad de oxgeno presente, al contrario de lo que suceda en la combustin del carbono, aunque, lgicamente, el porcentaje puede variar segn sean la temperatura y las condiciones de combustin. Se podra escribir un mecanismo simplificado de formacin de ambos xidos que si implicara las dos reacciones siguiente: Reaccin 1: S + O2 SO2 Reaccin 2: SO2+ O2 SO3 A temperaturas elevadas el trixido de azufre es inestable, lo que se traduce en que el equilibrio, en el caso de la segunda reaccin, est muy desplazado hacia el dixido de azufre y el oxgeno en dichas condiciones. Este desplazamiento se hace mucho ms notorio, incluso a temperaturas bajas, si en el medio existe algn metal, aunque sea a niveles de traza, que pueda actuar como catalizador, cosa que es muy frecuente en mucho de los

carbones. Podra pensarse que el descenso de temperatura que sufren los gases cuando abandona la zona de combustin provocara un aumento de la oxidacin del dixido de azufre a trixido, sin embargo, esto no tiene lugar debido a la baja tasa de reaccin. Todo ello se traduce en la menor presencia de trixido de azufre en los gases de emisin.