Reactores Qumicos y Biolgicos

Catlisis Heterognea

CAPITULO 10 CATLISIS HETEROGENEA

1. INTRODUCCIN
Para que una reaccin qumica tenga lugar se debe superar el valor de la energa de activacin. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que llegar al estado final de la reaccin. La velocidad de reaccin podra incrementarse de dos maneras: aumentando la concentracin del "complejo activado" o

eventualmente disminuyendo la energa de activacin. Este ltimo mecanismo es el que se pone de manifiesto cuando se emplea determinadas sustancias llamadas catalizadores. Estas sustancias aceleran las reacciones qumicas disminuyendo la energa libre de activacin, se combinan con los reactivos para producir un estrato de transicin de menor energa que el estado de transicin de la reaccin no catalizada. Por ejemplo el hidrgeno y el oxgeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente pero rpidamente reaccionan cuando estn expuestos con platino. Cuando los

productos de la reaccin se forman, se regenera el catalizador al estado libre. El catalizador cambia una velocidad de reaccin promoviendo un mecanismo molecular diferente para la reaccin pero no modifica el equilibrio termodinmico.

Figura 1

Hay principalmente dos tipos de catlisis: Catlisis homogenea: tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en

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el caso de la catlisis heterognea, eliminacin de impurezas. Algunos de los procesos ms importantes: -

y que obliga a tratamientos costosos de

Polimerizacin de olefinas: polietileno Produccin de biodiesel Adicin de olefinas: polibutadieno Oxidacin de olefinas: xido de propileno Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.

Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogneos convencionales. Catlisis heterognea: el catalizador esta presente en la reaccin en una fase diferente a la de los reactivos. Generalmente el catalizador es un slido y los reactivos son lquidos o gases. La separacin ms simple y completa del catalizador del producto provoca que la catlisis heterognea sea mas atractiva econmicamente. Uno de los inconvenientes que presenta los catalizadores heterogneos es la desactivacin, esta puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible

provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposicin de carbn u otras sustancias. Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan en su estado fsico, es as que el catalizador puede ser gaseoso, lquido o slido. Dependiendo de la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el catalizador puede ser orgnico (enzimas o cidos orgnicos) o inorgnicos (metales, xidos metlicos, etc.). Finalmente, basado en la accin la catlisis puede clasificarse en enzimtica, acido-base, fotocataltica, etc.

2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores Una reaccin heterognea ocurre en una la interfase slido-fluido por lo que es esencial disponer de una rea interfacial muy grande con el fin de conseguir altas velocidades de reaccin. Esta rea puede proveerse mediante un estructura porosa interna de pequeos poros. Los catalizadores porosos pueden tener reas

intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking cataltico puede tener un rea superficial de 300 m2/seg (una casa muy grande o una cancha de futbol en un gramo). 2

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En determinados materiales los tamaos de poros son tan pequeos que solo molculas pequeas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades. Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos tamaos de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el cracking del petrleo. con

En algunos casos el catalizador consiste de pequeas partculas de un material activo sobre un material llamado inerte llamado soporte. El material activo frecuentemente es un metal o una aleacin metlica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados.

Catalizadores estructurados: son estructuras rgidas con grandes poros o canales que aseguran una baja prdida de carga y que exponen una elevada rea superficial lateral sobre la que se puede pegar una delgada pelcula de catalizador. Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas. Durante los aos 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores de flujo paralelo, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que se denominaron de panal de abeja (honeycomb), por su parecido estructural a dichos elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de monolitos (ver figura 2).

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Figura 2. Catalizadores estructurados

Reacciones gas-slido Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies slidas. Para que una reaccin cataltica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la superficie. Esta unin se denomina adsorcin y puede tener lugar por dos procesos: adsorcin fsica y quimisorcin. Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: i) es una interaccin dbil. ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. iv) La adsorcin fsica es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.

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v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100500) kJ/mol. iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a

temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa El tipo de adsorcin que afecta a la velocidad de reaccin qumica es la quimisorcin. Los sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la superficie cataltica que pueden formar enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula adsorbido.

3. ETAPAS EN UNA REACCIN QUIMICA

Un esquema de la magnitud de los tamaos de un reactor empacado y de la partcula cataltica se muestra en la Fig.3.

Figura 3

El proceso global de una reaccin heterogenea procede a travs de una serie de etapas representadas en la Figura 4:

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