Progresos y retos en la comercialización de la Electrónica Orgánica

PROGRESOS Y RETOS EN LA COMERCIALIZACIÓN DE LA ELECTRÓNICA ORGÁNICA
Resumen El campo de la Electrónica orgánica está entrando en su fase comercial. La reciente introducción en el mercado de los primeros prototipos basados en transistores orgánicos fabricados desde solución está destinada a aumentar la presencia en el mercado de aplicaciones basadas en diodos orgánicos emisores de luz. Lo mismo sucede para los productos basados en células fotovoltaicas orgánicas. El interés de estos avances ha motivado que, en el presente trabajo de revisión, se aborde la perspectiva general de unos y otros dispositivos junto a un desarrollo de las aplicaciones de los transistores orgánicos. En concreto, se consideran: los requisitos de rendimiento que resultan clave para los dispositivos operativos (funcionales); los avances más representativos en el diseño y técnicas de fabricación; y los retos tecnológicos que es preciso resolver para la optimización de los productos de la siguiente generación.

Introducción La base de la Electrónica orgánica radica en la capacidad de un tipo de moléculas orgánicas funcionales denominadas semiconductores orgánicos para transportar carga de forma activa, emitir luz, o absorber luz bajo unas condiciones apropiadas. Los dispositivos que emplean estos materiales semiconductores orgánicos engloban transistores, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas, que serán objeto de consideración detallada más adelante. Desde el punto de vista de la fabricación, los materiales pueden clasificarse en dos grandes grupos según su procesado: en solución o por evaporación. Así, mientras los semiconductores basados en polímeros pertenecen claramente a la primera categoría, los semiconductores orgánicos de pequeña molécula pueden funcionalizarse y pertenecer a ambas. Históricamente, el procesado por evaporación ha llevado al desarrollo de la mayoría de los dispositivos y se encuentra, por tanto, más avanzado. No obstante, el potencial de “imprimir” grandes volúmenes de producción con alta resolución a partir de “tintas”, inherente al procesado en solución, ofrece las mejores oportunidades desde un punto de vista comercial y por ello el desarrollo de materiales procesables por esta vía está siendo potenciado. El interés se centra especialmente en los campos de los transistores y células fotovoltaicas, donde el bajo coste constituye uno de los motores del mercado. Un requisito previo para la composición molecular de ambos tipos de semiconductores es que contienen un sistema π-electrón conjugado, donde los orbitales moleculares deslocalizados son accesibles energéticamente y mantienen una separación menor de 3.5 eV. Los transistores orgánicos requieren que el semiconductor orgánico tenga una microestructura muy organizada, con los sistemas de orbitales moleculares estrechamente empaquetados. Actualmente, la mayoría de los transistores orgánicos exhiben características de tipo p, es decir, transportan huecos en lugar de electrones. Por ello y al objeto de que el transporte de electrones resulte también posible, se requiere aún un importante esfuerzo investigador para el desarrollo de interfaces libres de trampas de carga en los transistores orgánicos. Normalmente, la capa activa en una célula fotovoltaica consta de un semiconductor que, además de absorber luz, es también el material que actúa como transportador de huecos. Este componente suele mezclarse con semiconductores orgánicos que muestran características tipo n. Los retos en este caso corresponden a la optimización del transporte de carga en la capa, el aumento de la absorción de fotones y la separación de carga en las interfaces del semiconductor. Los diodos orgánicos emisores de luz (OLED), especialmente los dispositivos basados en evaporación de materiales de pequeña molécula, son cada vez más complejos por los requerimientos de compatibilizar componentes con funciones tan específicas como inyección,  

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

transporte, confinamiento y emisión. Respecto a estos últimos, pueden emplearse tanto semiconductores electroluminiscentes fluorescentes como fosforescentes. Aunque los segundos presentan eficiencias excelentes en el verdea y el rojo, debido en gran medida a su habilidad para aprovechar tanto estados excitados singlete como triplete, la emisión en el azul profundo sigue siendo un problemab. Esta limitación ha determinado que, generalmente, las pantallas actuales siguen utilizando emisores fluorescentes para el azul. Afortunadamente, los nuevos sistemas dopados están logrando reducir las barreras energéticas en las interfaces, con la consiguiente reducción del voltaje de funcionamiento; se están produciendo mejoras en el tiempo de vida y eficiencia de los emisores basados en polímeros; y, lo que es muy importante, están resultando significativas las mejoras en los métodos de fabricación por impresión desde solución.

Estado de la comercialización de la Electrónica Orgánica La tecnología OLED es probablemente la más avanzada de entre las distintas ramas de la Optoelectrónica Orgánica. De hecho, alguna firma comercial (Sony) ya ha lanzado al mercado televisiones de 11 pulgadas basadas en tecnología OLED, con espesores de tan sólo 3 mm y campos de visión de 178º. En lo referente a pantallas, la tecnología OLED se está convirtiendo progresivamente en la sucesora de las tecnologías de cristal líquido y plasma, frente a las cuales presenta importantes ventajas en términos de bajo consumo de potencia y colores ultrabrillantes, además de los referidos anteriormente. Los dispositivos OLED individuales, en su forma más simplificada, están formados por capas orgánicas activas –una capa de emisión y capas de transporte– situadas entre dos electrodos –un cátodo y un ánodo–. Cuando se aplica un voltaje entre los electrodos, el cátodo inyecta electrones en la capa de emisión, mientras que el ánodo retira electrones, es decir, genera huecos en toda la capa de transporte. Estos electrones y huecos se mueven hacia la interfaz entre la capa de emisión y las capas de transporte bajo el potencial aplicado, y la recombinación de los pares electrón-hueco genera la emisión radiativa. En los semiconductores orgánicos, al ser generalmente mayor la movilidad de los huecos, está recombinación se produce dentro de la capa de emisión. Aunque la tecnología OLED ya ha pasado claramente de la fase de investigación y desarrollo a una fase de producción (en la que la principal preocupación es el rendimiento de fabricación), aún es precisa una importante labor de investigación para mejorar la estabilidad de la capa activa, toda vez que ésta va a encontrarse expuesta a altas densidades de corriente durante periodos de tiempo largos. Los OLED pueden fabricarse tanto a partir de materiales de pequeña molécula como a partir de polímeros. El interés de la comunidad científica a día de hoy se centra principalmente en los segundos, que permiten dispositivos aptos para aplicaciones de gran superficie (en las que el uso de materiales de pequeña molécula, por su baja viscosidad, es desaconsejable si se quieren lograr recubrimientos homogéneos). Más recientemente, la iluminación de estado sólido se está convirtiendo en un área de considerable interés. Es este caso, los requisitos en cuanto a resolución del patrón son mucho más laxos. Tanto el sector de pantallas como el arquitectural representan enormes oportunidades potenciales para nuevos diseños de productos. Los tiempos de vida, derivas en el color y la electroluminiscencia en el azul siguen siendo los retos más importantes para lograr la generalización de estos productos en el mercado. En un apartado posterior se analizará más detalladamente el uso de la tecnología OLED para estas aplicaciones, recogiendo los avances                                                             
a

Un grupo del Kanazawa Institute of Technology (Japón) presentaba el pasado 3 de abril de 2009 un PHOLED con emisión en el verde (500-550 nm) con una eficiencia de 210 lm/W, empleando CBP e Ir(ppy)3 como componentes. http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS_EN/20090403/168292/ b No obstante, se están realizando progresos, como los del Pacific Northwest National Laboratory, que anunciaba el 23 de marzo una mejora de la eficiencia de aproximadamente un 25% para PHOLEDs emisores en el azul. http://www.eurekalert.org/pub_releases/2009-03/dnnl-bls032009.php

 

Progresos y retos en la comercialización de la Electrónica Orgánica

más recientes en la síntesis de materiales activos y en el diseño tanto de nuevas arquitecturas de dispositivo como de esquemas de extracción de luz. Otra de las ramas de la Electrónica orgánica son las células fotovoltaicas. Estos dispositivos, también conocidos como células solares, constituyen también objeto de interés primordial, tanto por la política favorable de los gobiernos en materia de energías alternativas como por las crecientes oportunidades comerciales a medida que los rendimientos de las células mejoran. Las células fotovoltaicas orgánicas se basan en un principio de funcionamiento que es el inverso del de los OLED y que se esquematiza en la Figura 1. Estos dispositivos tienen estructuras de diodo, conteniendo normalmente un semiconductor donor absorbente de luz y un semiconductor aceptador de electrones, bien con una micro-estructura de mezcla o como una bicapa, creando una heterounión en la interfaz. La célula funciona de la siguiente forma: primero se absorben los fotones que llegan mediante promoción de un electrón desde el nivel de energía del orbital molecular más alto ocupado (HOMO) al nivel de energía del orbital molecular más bajo desocupado (LUMO). En los sistemas conjugados, donde los orbitales π-electrónicos están deslocalizados, esta es normalmente una transición π-π*. El par electrón-hueco resultante se conoce como excitón, que puede después difundirse del dominio del donor de electrones, donde se generó, a la interfaz con el semiconductor orgánico aceptador de electrones. Al estar localizado el nivel LUMO de este último más bajo, es favorable desde un punto de vista energético para el electrón la transferencia al semiconductor aceptor de electrones. En un sistema ideal, las cargas disociadas son a continuación arrastradas hacia los electrodos por el potencial intrínseco (built-in) de la celda. Obviamente, cuantos más fotones se absorban, mayor será la generación de carga y mayor será la potencia de salida resultante. Actualmente, se están dedicando importantes esfuerzos a ampliar el espectro de absorción de los semiconductores donores de electrones hacia longitudes de onda más largas, y superar así la limitación de que una parte importante de los fotones en este rango de energías no estén siendo absorbidos. Los dispositivos fotovoltaicos de heterounión masiva (bulk heterojunction) contienen polímeros semiconductores transportadores de huecos capaces de absorber luz, que se separan en fase a distancias nanométricas de semiconductores transportadores de electrones durante el proceso de fabricación. Estos dispositivos logran un compromiso entre eficiencia de conversión de potencia y compatibilidad con el tipo de procesos de fabricación que permiten su producción a bajo coste. Las mejoras en la eficiencia se están alcanzando a través de nuevos materiales con niveles energéticos bien diseñados capaces de generar mayores voltajes de celda, aumentar la absorción de luz, mejorar la separación de carga y optimizar las propiedades de transporte. Las investigaciones que parecen ser más prometedoras son las relativas a polímeros donores de electrones con bandas prohibidas (bandgap) menores diseñados para ser utilizados junto con derivados solubles del fulereno. Estos polímeros permiten la absorción en longitudes de onda mayores dentro de la región del infrarrojo, y sus bajos niveles de energía HOMO pueden generar un voltaje de circuito abierto mayor. La separación de fase de los componentes semiconductores tipo p y tipo n en dominios nanométricos discretos, inducida durante el procesamiento de películas delgadas, puede mejorarse mediante la incorporación de aditivos1, logrando dispositivos más eficientes. El papel de los niveles de energía de los orbitales moleculares y de los procesos de recombinación geminados, que limita la eficiencia de la separación en la interfaz de las cargas fotogeneradas, está convirtiéndose también en un área de investigación de importancia creciente. Evidencias recientes2 muestran que se necesitan energías mayores de las esperadas para la disociación de efectiva de cargas en polímeros que contienen tiofenos con niveles de energía deslocalizados, que se utilizan frecuentemente en Fotovoltaica Orgánica. Los materiales del electrodo también son objeto de importante investigación, centrándose ésta sobre todo en la sustitución del óxido de estaño-indio (ITO) por compuestos solubles de coste menor3. A este respecto, el hito más reciente ha sido el desarrollo del polímero transparente OrgaconTM, una solución basada en PEDOT:PSS con una conductividad seis órdenes de  

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

magnitud mayor que la del ITO, por parte de Agfa, Philips y Holst Center (como parte del proyecto europeo Fast2Light), que ha permitido la fabricación desde solución de prototipos de OLED flexibles de 12x12 cm2, sin recurrir a materiales caros y evitando pasos de fotolitografía (puesto que las líneas de derivación también son impresas).c

Figura 1. Diagrama de energías de una célula fotovoltaica orgánica de heterounión, mostrando: (1) la absorción de luz y la promoción de un electrón en el LUMO de un semiconductor donor de electrones, con la formación de un excitón; (2) la transferencia de electrones desde el LUMO del semiconductor donor de electrones al LUMO del semiconductor aceptor de electrones, formándose un estado de separación de carga; y (3) la posterior separación de carga y el transporte hacia los electrodos. Nota: VOC corresponde al voltaje en circuito abierto.

Aparte de las células fotovoltaicas orgánicas y los OLED, los dispositivos basados en transistores orgánicos están generando un considerable nivel de interés, al encontrase en disposición de entrar en la fase comercial. Varias compañías están liderando el camino con pequeñas pantallas monocromas electroforéticas, en las que el direccionamiento se realiza mediante planos posteriores de matriz activa formados por transistores orgánicos. Estos dispositivos crean una imagen mediante electroforesis, en la que el movimiento de partículas pigmentadas cargadas dentro de un medio líquido se controla mediante la aplicación de un campo eléctrico a través de la celda del pixel. Las mejoras en el contraste de las imágenes, la resolución y los tiempos de respuesta, además de las reducciones en el voltaje de control, han estimulado el lanzamiento al mercado de pantallas monocromas frontales electroforéticas (EPD), fabricados por compañías como E Ink o SiPix. Las pantallas de mayor complejidad requieren tanto un rendimiento mejorado de los transistores como una mejora de los tiempos de vida; por tanto, aún es preciso un importante esfuerzo en el desarrollo de nuevos materiales y en el procesamiento. En una fase de desarrollo inmediatamente previa a la comercialización se encuentran los transpondedores o tags RFID (radio-frequency identification tags) y las aplicaciones lógicas, donde la adopción de estándares, la integración y el funcionamiento en alta frecuencia son los principales impedimentos para su comercialización. Los transistores orgánicos para aplicaciones en sensores son también interesantes, pudiendo emplearse como sensores de presión para el desarrollo de piel electrónica, por ejemplo (Someya et al.). En apartados posteriores se hará hincapié en algunas áreas de los transistores orgánicos donde se han hecho progresos en el rendimiento y fabricación de los dispositivos, y otras donde sigue habiendo importantes dificultades.                                                             
c

http://www.oled-info.com/companies-show-ito-free-printed-flexible-oled-lighting-paving-way-low-cost-large-sizeoleds

 

Progresos y retos en la comercialización de la Electrónica Orgánica

Transistores orgánicos para pantallas Hoy día, la aplicación más prometedora de los transistores orgánicos es para pantallas, donde el rendimiento eléctrico de los semiconductores orgánicos es ya aceptable para muchos efectos de visualización4. Los transistores constituyen el bloque básico para la construcción de circuitos integrados, y cada transistor es un dispositivo de tres terminales que funciona como un interruptor (ver Figura 2 para la arquitectura de un transistor orgánico). Cuando se aplica un voltaje de polarización al electrodo de puerta, las cargas se acumulan de forma capacitiva en la interfaz semiconductor orgánico – dieléctrico. Esto da lugar a la formación de un canal en el cual huecos o electrones (dependiendo de la naturaleza del semiconductor inorgánico y del voltaje de polarización aplicado) pueden fluir entre los electrodos de fuente y drenador. El voltaje de puerta, por tanto, controla la conmutación del dispositivo entre sus estados de encendido y apagado. La mayoría de las pantallas planas (flat-panel displays) constan de un plano anterior/frontal y un plano posterior. El primero contiene el efecto óptico de visualización que se emplea para controlar la salida de luz desde una matriz de pixeles. Los pixeles, de forma colectiva, forman la imagen óptica. Esta imagen puede generarse por luz reflejada (en el caso del efecto electroforético), emitida (OLED) o transmitida (LCD) desde el área del pixel. En una pantalla de matriz activa, el plano posterior permite direccionar individualmente cada pixel y alberga la electrónica de la pantalla, como se muestra en las Figuras 3a y 3b4. Tanto el efecto electroforético como el cristal líquido requieren que el transistor module el campo eléctrico a través del pixel para conmutarlo a encendido o apagado. Por el contrario, en el efecto OLED, que se controla por corriente, se precisa de dos transistores: uno para conmutación y otro para controlar la corriente suministrada a través del OLED. Actualmente, el silicio amorfo se utiliza como semiconductor en muchos planos posteriores de transistores donde los requisitos de rendimiento del efecto de visualización no son especialmente exigentes. Por ejemplo, el efecto electroforético (EPD) es el que requiere el rendimiento eléctrico de semiconductor más bajo y, por consiguiente, es el más compatible con las limitaciones de rendimiento de los transistores orgánicos. Como se trata de un efecto basado en reflexión, cada transistor de conmutación puede ocupar casi totalmente el área completa bajo el pixel. Esto significa que la anchura de transistor (W) puede maximizarse llevando más corriente por pixel y compensando la movilidad más baja del semiconductor orgánico. Como consecuencia, las especificaciones de movilidad aparecen en el rango de 0.01 cm2/(V s) para un dispositivo que funcione con tasas de refresco bajas, baja resolución y tamaño de pantalla pequeño. Otro aspecto favorable del efecto EPD es que, una vez que el pixel se ha cargado, no es preciso suministrar más potencia para mantener la imagen (o sea, esta resulta biestable). La carga del ciclo de trabajo en cada transistor se minimiza y, por tanto, los dispositivos duran más, puesto que sus tiempos de funcionamiento aparecen reducidos. El aumento de la complejidad de la pantalla, con un mayor número de filas y columnas, velocidades de carga de los pixeles mayores y por consiguiente, corrientes de encendido mayores, se traduce en requisitos de movilidad en el semiconductor mayores, como se recoge en la Figura 4. Las pantallas EPD con mayor complejidad aún no están listas para su comercialización y no sólo por la necesidad de un mayor desarrollo de la circuitería del plano posterior, sino también porque la tecnología del plano frontal que permita color y tasas de video aún no se encuentra plenamente desarrollada. Comparando paneles EPD y LCD con resoluciones y tamaños iguales, suele darse el caso de que las celdas EPD presentan corriente de fugas a consecuencia de impurezas iónicas y por consiguiente se requieren movilidades mayores de las esperadas para conmutar la celda. La comparación, no obstante, debe considerar que el tamaño del transistor del pixel EPD puede ser mayor y, por tanto, los requisitos de movilidad correspondientes para el transistor pueden ser menores. El efecto LCD, a diferencia del efecto EPD, se basa en la transmisión/bloqueo de la luz, por lo que se precisa reducir el transistor opaco tanto como sea posible para lograr  

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

maximizar la salida de luz (es decir, el pixel debe tener un ratio de apertura grande). Así, para compensar el pequeño tamaño del transistor por pixel, la salida de corriente por anchura de dispositivo debe ser mayor, requiriéndose movilidades mayores. La tecnología para la fabricación pantallas de cristal líquido (LCDs) de altas prestaciones ya existe y avanza inexorablemente. En este momento, la mayoría de las pantallas grandes utiliza transistores de silicio amorfo (aunque si son de alta resolución, suele requerirse polisilicio). La oportunidad de reemplazar esta tecnología tan afianzada sólo se presentará cuando se consiga una fabricación a menor coste a través de potencialmente menos pasos de litografía durante el procesado y tan pronto se optimicen características clave del producto como flexibilidad y resistencia. La utilización de un transistor orgánico para controlar una pantalla OLED es una propuesta muy atractiva cuando se trata de reducir costes de fabricación y obtener nuevas funcionalidades. En este escenario de producción, las pantallas pueden ser fabricadas mediante técnicas de tan alto rendimiento como la inyección de tinta (inkjet printing), el serigrafiado (screen printing) o la fabricación en continuo (roll-to-roll, RTR), eliminando la necesidad del proceso de litografía. Aunque los OLED de emisión superior (top-emitting) podrían potencialmente permitir transistores mayores por pixel que los planos posteriores LCD con el mismo tamaño de pixel, el prerrequisito de múltiples transistores por pixel OLED supone que los transistores deben ser más pequeños que en el dispositivo EPD equivalente (en el que sólo se precisa un transistor por pixel). Como ya se ha mencionado anteriormente, mientras que los dispositivos EPD y LCD son controlados por campo eléctrico, los OLED son controlados por corriente, lo que requiere unas mejores prestaciones del transistor, no sólo en términos de movilidad, sino también de uniformidad de un transistor respecto al resto, puesto que la corriente proporcionada por el transistor es la que determina el brillo del pixel. Normalmente, se hace necesario el uso de compensación para el brillo no uniforme y derivas en el color a lo largo de la pantalla, debidos tanto a inestabilidades en los transistores como al diferente envejecimiento de los pixeles.

Figura 2. Arquitectura de un transistor de película delgada (TFT) de puerta superior: (1) electrodo de puerta, (2) dieléctrico (espesor típico de entre 100 y 500 nm), (3) semiconductor orgánico (espesor típico de entre 20 y 100 nm), (4) electrodos de fuente y drenador (longitud de canal=1-100 µm, anchura de canal=10-500 µm), y (5) substrato.

Figura 3. (a) Corte transversal de un pixel de una pantalla sencilla, que muestra la interconexión entre el transistor de película delgada (TFT) y el electrodo del pixel; (b) diagrama circuital del layout del plano posterior4.

 

Progresos y retos en la comercialización de la Electrónica Orgánica

Figura 4. Los semiconductores para transistores de película delgada cambian sus requisitos en términos de movilidad de portadores para permitir la fabricación de pantallas de matriz activa. Nota: AM corresponde a activematrix; EPD, a electrophoretic display; LCD, a liquid-crystal display; y OLED, a organic lightemitting diode.

Semiconductores para transistores orgánicos Los semiconductores de pequeña molécula, diseñados para lograr un ensamble (assemble) en micro-estructuras cristalinas altamente ordenadas, son a día de hoy los materiales punteros en semiconductores orgánicos de alta movilidad para aplicaciones de transistores de película delgada. Tanto los monocristales5 como los dispositivos de película delgada6 pueden fabricarse por técnicas de evaporación a baja presión, que ya fueron desarrolladas para la fabricación de pantallas OLED. Estos dispositivos han demostrado ser los que permiten mejores prestaciones eléctricas hasta la fecha, lo que supone una ventaja frente a los semiconductores basados en polímeros procesables en solución. No obstante, el trasladar estas arquitecturas de dispositivo y condiciones de fabricación a una tecnología de fabricación robusta es un reto muy importante, y las soluciones de fabricación basados en deposición desde solución siguen siendo una alternativa muy atractiva7. Inicialmente, se consideró que la fabricación de transistores por un proceso de deposición desde solución requeriría polímeros semiconductores que satisficieran los reológicos de la tinta de impresión, además de los requisitos físicos y de recubrimiento de la película delgada. Aunque los polímeros presentan esta ventajas, el trabajo pionero de los grupos de Muellen/Philips8 y de J. Anthony9, entre otros, demostraron que también es posible preparar dispositivos semiconductores de película delgada, altamente ordenados y con excelentes prestaciones, a partir de materiales de pequeña molécula procesables en solución. El diseño de estos semiconductores moleculares procesables desde solución se ha centrado en dos enfoques: un enfoque basado en precursor, en el cual grupos térmicamente lábiles, solubilizadores, que facilitan la formación de películas delgadas desde solución, se introducen y posteriormente se eliminan para que el semiconductor forme una película cristalina; o un enfoque basado en solubilización, en el que se añaden grupos funcionales a las moléculas del semiconductor. En concreto, se han desarrollado criterios de diseño para la síntesis de semiconductores oligoacenos funcionalizados, como el pentaceno alquinil-sustituido y el antraditiofeno. En estos materiales, la unión del grupo funcional puede emplearse para ajustar el apilamiento molecular de estas estructuras planares y el subsiguiente patrón del cristal, que a su vez influye en las propiedades de transporte de carga. El solapamiento intermolecular de orbitales electrónicos entre moléculas cercanas, óptimo para el transporte, puede guiarse por el sutil equilibrio de fuerzas electroestáticas y de van der Waals y los efectos estéricos de tamaño de grupos laterales cuidadosamente seleccionados, permitiendo alcanzar movilidades de más de 1 cm2/(V s)10.  

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

También se han producido recientes avances en los polímeros semiconductores11, donde la elucidación de la influencia de la deslocalización electrónica, la conformación del esqueleto molecular (backbone) y la disposición de las cadenas laterales en las propiedades térmicas y en la micro-estructura de la película delgada han conllevado sistemas de fabricación más optimizados y mejores prestaciones eléctricas. Está claro que, aún con la inevitable reducción en las prestaciones al pasar del laboratorio a la producción masiva, tanto los materiales de pequeña molécula como los polímeros ofrecen movilidades suficientes para permitir una primera generación de pantallas. Últimamente, el foco de atención se está desplazando hacia la optimización de propiedades secundarias, como la capacidad de soportar temperaturas de fabricación de hasta 200ºC sin degradación, la difusión entre capas, o incluso cambios en la morfología. La anisotropía lateral en la movilidad dentro del semiconductor puede darse en películas policristalinas, donde hay una dirección preferente para el transporte y tamaños de dominio que son al menos del mismo rango de longitudes que el canal de los transistores. Esto es especialmente frecuente en películas de materiales de pequeña molécula. En aplicaciones donde las tolerancias de no-uniformidad de dispositivo a dispositivo son particularmente bajas, como en OLED, pantallas en escala de grises o circuitos LSI, se requeriría una reducción considerable de dicha anisotropía. En los apartados siguientes se recoge una perspectiva general más exhaustiva de los transistores fabricados a partir de solución, tanto de pequeña molécula como basados en polímeros: se examinarán más detalladamente los materiales y requisitos de procesado conducentes a la incorporación práctica de tales transistores orgánicos para el direccionamiento en planos posteriores, o etiquetas RFID.

Relación estructura – propiedades – procesado de semiconductores orgánicos Haciendo uso del abundante catálogo de semiconductores orgánicos –tanto de pequeña molécula como de naturaleza polimérica– disponibles actualmente como materiales activos para transistores orgánicos, resulta posible diseñar o establecer directrices que guíen la síntesis de los materiales de la próxima generación. Al margen de las propiedades electrónicas inherentes al material, el procesamiento que se requiere para incorporar los semiconductores orgánicos como capas activas en los transistores influye en las prestaciones del dispositivo radicalmente. Por ejemplo, para derivados antraditiofeno procesables en solución (obtenidos por adición o sustitución de grupos funcionales al compuesto base), el grado de cristalización resulta de enorme influencia en el rendimiento del dispositivo. En un estudio reciente, la deposición de uno de estos compuestos por spin-coating desde un buen disolvente dio lugar a la formación de una capa activa amorfa. La exposición posterior de dicha capa activa a vapores de disolventes orgánicos indujo una cristalización controlada de la película (ver Figura 5); el rendimiento del dispositivo, caracterizado por la movilidad de saturación, de los transistores orgánicos mejoró en consecuencia en más de dos órdenes de magnitud12. Otras posibilidades para controlar la cristalización de la capa utilizan la manipulación de las interacciones superficiales, el uso de fases binarias o la descomposición espinodal. Los detalles del procesado además pueden alterar considerablemente la estructura y morfología de los polímeros semiconductores, lo que a su vez afecta a las características del dispositivo. La relación estructura–propiedades para polímeros semiconductores en transistores orgánicos puede consultarse en la excelente revisión de Chabinyc et al.d. Este estudio, entre otros, destaca la importancia de los detalles del procesado a la hora de fabricar transistores orgánicos. En pocas palabras: la comprensión de la relación procesado – estructura – propiedades resulta clave para lograr las aplicaciones citadas y, principalmente, fabricar transistores orgánicos resistentes de forma fiable y reproducible.                                                             
M.L. Chabinyc, L.H. Jimison, J. Rivnay, A. Salleo, MRS Bulletin, vol 33, no. 7, 683-689 (2008).

d

 

Progresos y retos en la comercialización de la Electrónica Orgánica

Figura 5. Micrografías ópticas de la región del canal de un transistor orgánico con trietilsililetinil antraditiofeno como capa activa y las características corriente-voltaje del transistor para (a) antes y (b) después del annealing con disolventes orgánicos en fase vapor. Los colores en (b) muestran los diferentes granos en la película delgada de semiconductor orgánico. Las líneas en color representan barridos para diferentes voltajes de puerta.

Dieléctricos en transistores orgánicos La interfaz entre el dieléctrico y el semiconductor es crucial para el rendimiento del dispositivo. Tanto para dispositivos basados en el transporte de huecos como para aquellos basados en el transporte de electrones, se ha demostrado que las superficies dieléctricas polares (con una elevada constante dieléctrica, κ) actúan como trampas de carga y que aumentan el desorden energético, lo que conduce a una reducción de la movilidad del efecto de campo. Por tanto, aunque los dieléctricos de alta κ sean preferibles para lograr un voltaje de funcionamiento bajo, actualmente se está optando por dieléctricos de baja κ13, incluso a sabiendas de que presentan importantes retos en aspectos de procesado. En un dispositivo de puerta superior, el dieléctrico se deposita encima del semiconductor. Los semiconductores de pequeña molécula solubles normalmente presentan perfiles de solubilidad más amplios que los de los polímeros, y para garantizar una interfaz discreta, el disolvente a utilizar para depositar la capa de dieléctrico debe ser ortogonal al del semiconductor (es decir, que no lo disuelva), lo que fuerza a elegir disolventes con valores extremos de polaridad. El requisito de baja polaridad del disolvente, junto con el hecho de que las solubilidades de los semiconductores normalmente se extienden a disolventes de baja polaridad, ha aconsejado utilizar, en dieléctricos orgánicos, fluoropolímeros, disueltos en fluorodisolventes. Los dieléctricos para el caso de los transistores de puerta inferior tienen diferentes requisitos. Para poder soportar la exposición a la variedad de disolventes empleados con los semiconductores que se depositan sobre el dieléctrico, así como los posibles grabadores (etchants) empleados durante el patterning de los contactos, es preferible que los dieléctricos sean compuestos con entrecruzamiento (cross-linked) para garantizar la ortogonalidad con el disolvente. El entrecruzamiento no debería requerir o dar lugar a funcionalización polar e, idealmente, no debería necesitar la adición de un iniciador. Si este fuera imprescindible, deberá consumirse durante la reacción, ser eliminado en una fase de lavado posterior o ser inerte con el semiconductor durante el funcionamiento del transistor. Se precisa una óptima energía superficial del dieléctrico para el confinamiento del semiconductor depositado, así como para mejorar la morfología del mismo. La mala adhesión entre estas capas con niveles de energía superficial bajos es una de las consecuencias indeseables de la optimización de materiales y constituye un foco de investigación a día de hoy.

 

Grupo de Fotónica, Universidad de Valladolid

Impresión de dispositivos basados en transistores A medida que se pasa del laboratorio a la producción masiva, son necesarias opciones de fabricación que permitan las transiciones: desde la impresión en área a la impresión con un determinado diseño (por métodos aditivos en vez de sustractivos); de rendimientos de producción bajos a otros mayores (en substratos flexibles en lugar de rígidos); y de la alta utilización de materiales a una menor (usando procesado híbrido en vez de una única técnica de impresión). Por ejemplo, en la fabricación de un dispositivo de puerta superior, es razonable emplear una técnica de alta resolución como la surface-patterned inkjet o la impresión por microcontacto para los electrodos de fuente y drenador, mientras que el semiconductor puede depositarse con huecograbado o con impresión por chorro de tinta en continuo (que tienen menor resolución, pero mayor eficiencia). La superficie del substrato, en la cual potencialmente se dibujarán los contactos y se depositará el semiconductor, necesita permitir la adhesión en ambas interfaces pero además potenciar la microestructura del semiconductor durante el proceso de secado. La capa dieléctrica, que debe ser tanto de una planaridad uniforme como de un espesor relativamente grande, podría depositarse por flexografía o incluso por serigrafiado (screen-printing). No obstante, si la formulación se basa en un disolvente fluorado, normalmente se descarta el uso de la impresión por chorro de tinta. La deposición del electrodo de puerta requiere mayor precisión para garantizar que se posiciona sobre el canal entre fuente y drenador minimizando el solapamiento con los electrodos. El reto de imprimir la puerta sobre la superficie de un dieléctrico de baja energía tampoco es trivial, requiriéndose generalmente una intercapa adicional o un pre-tratamiento para aumentar la energía superficial, permitiendo así la humidificación y la adhesión. Finalmente, se precisa una capa de pasivación sobre el dispositivo para protegerlo de posibles agentes químicos empleados durante el grabado y las etapas posteriores que se necesitan para completar el pixel. En todos estos pasos es esencial la ortogonalidad de disolventes. Los semiconductores basados en polímeros suelen resultar ventajosos en este aspecto, puesto que sus perfiles de solubilidad menores permiten una mayor variedad de disolventes ortogonales a la hora de depositar la siguiente capa.

Conclusiones Existe un justificable optimismo respecto al futuro de la Electrónica Orgánica: las inversiones en instalaciones de producción son significativas, los esfuerzos empresariales en investigación y desarrollo van en aumento, y los importantes avances en prestaciones resultan alentadores. La cadena de valor de los materiales desde el productor hasta el usuario final se va ensamblando y las debilidades en la tecnología de impresión están siendo abordadas y resueltas. No existen dudas de que las pantallas OLED se encuentran ya en condiciones de competir directamente con la tecnología LCD, que las aplicaciones están bien definidas, y que se prevé suficiente demanda por parte del consumidor. Sin embargo, tanto los transistores orgánicos como las células fotovoltaicas orgánicas todavía necesitan una mayor variedad de aplicaciones convincentes para garantizar su viabilidad, que de seguro se alcanzarán con el ritmo actual de progreso en estas áreas.

10 

 

Progresos y retos en la comercialización de la Electrónica Orgánica

Referencias                                                             
1

J.K. Lee, W.L. Ma, C.J. Brabec, J. Yuen, J.S. Moon, J.Y. Kim, K. Lee, G.C. Bazan, A.J. Heeger, J. Am. Chem. Soc. 130, 3619 (2008). 2 H. Ohkita, S. Cook, Y. Astuti, W. Duffy, S. Tierney, W. Zhang, M. Heeney, I. McCulloch, J. Nelson, D.D.C. Bradley, J.R. Durrant, J. Am. Chem. Soc. 130, 3030 (2008). 3 L. van de Jao, M.B. Teresa, R. Garry, E.S. Sean, J.C. Timothy, W. Chris, L. Igor, P. Jorma, G. Paul, Appl. Phys. Lett. 88, 233503 (2006). 4 M.L. Chabinyc, A. Salleo, Chem. Mater. 16, 4509 (2004). 5 V. Podzorov, S.E. Sysoev, E. Loginova, V.M. Pudalov, M.E. Gershenson, Appl. Phys. Lett. 83, 3504 (2003). 6 L. Yen-Yi, D.I. Gundlach, S.F. Nelson, T.N.A.J.T.N. Jackson, IEEE Trans. Electron Devices 44, 1325 (1997). 7 Y.-L. Loo, AIChE J. 53, 1066 (2007). 8 P.T. Herwig, K. Müllen, Adv. Mater. 11, 480 (1999). 9 J.E. Anthony, Angew. Chem., Int. Ed. 47, 452 (2008). 10 S. Subramanian, S.K. Park, S.R. Parkin, V. Podzorov, T.N. Jackson, J.E. Anthony, J. Am. Chem. Soc. 130, 2706 (2008). 11 D.M. DeLongchamp, R.J. Kline, E.K. Lin, D.A. Fischer, L.J. Richter, L.A. Lucas, M. Heeney, I. McCulloch, J.E. Northrup, Adv.Mater. 19, 833 (2007) 12 K.C. Dickey, J.E. Anthony, Y.-L. Loo, Adv. Mater. 18, 1721 (2006). 13 J. Veres, S. Ogier, G. Lloyd, D. deLeeuw, Chem. Mater. 16, 4543 (2004). 

11