Introdução à Espectroscopia no Infravermelho

Radiação Eletromagnética

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de micro-ondas e, em casos particulares, também na região do infravermelho longínquo.

Espectro Eletromagnético

Infravermelho (IV) Infravermelho .

Infravermelho (IV) Atividade em cada tipo de espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) • • • • Número de vibrações Descrição dos modos vibracionais Simetria da molécula Aplicação da teoria de grupo .

l = comprimento de onda . dada por: E  h  h c l • Onde: h = cte. c = vel. Luz.Energia • Todos os comprimentos de onda do espectro eletromagnético têm associados uma certa quantidade de energia. Plank.

Escala • Comprimento de onda (l) mm = 10-6m • Número de onda ( ) 1  (cm )  l (cm) 1 .

75μm até quase 1mm.mol-1 • Há interação entre a radiação e as moléculas .Escala • Infravermelho: 0.mol-1 a 48. • A região do infravermelho se dá entre 4000 e 400cm-1.8kJ.5 e 25μm) • Energia varia de 4. (2.0kJ.

Absorção de Radiação • A radiação eletromagnética pode interagir com a matéria. sendo assim absorvida. • Exemplo: Transição eletrônica (radiação visível) .

• Exemplo: H-Cl . fornece energia suficiente apenas para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula.Efeito da Absorção no IV • A radiação infravermelha quando absorvida.

Efeito da Absorção no IV • Variação do momento de dipolo elétrico da molécula como consequência de seu movimento vibracional ou rotacional • O momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferença de carga e a distância entre dois centros de carga. • A radiação eletromagnética incidente tem uma componente com frequência correspondente a uma transição entre dois níveis vibracionais .

Dipolos .

Tipos de Vibração • Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais comuns são: – Estiramentos axiais: • Estiramento simétrico • Estiramento assimétrico – Deformação angular: • • • • Angular simétrica no plano (tesoura) Angular assimétrica no plano (balanço) Angular simétrica fora do plano (torção) Angular assimétrica fora do plano (abano) .

Deformação axial simétrica/assimétrica .

Angular simétrica no plano (tesoura) .

Angular simétrica fora do plano (torção) .

Angular assimétrica fora do plano (abano) .

Angular assimétrica no plano (balanço) .

Todos .

• A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma freqüência que a vibração da ligação. • Após a absorção.Resultado da Absorção • Quando uma molécula absorve a radiação Infravermelha. verifica-se que a vibração passa ter uma maior amplitude . passa para um estado de energia excitado.

• É necessário que o momento de dipolo da ligação varie em função do tempo • Ligações químicas simétricas não absorvem no IV (Exemplos: H2. O2) .Requisitos para Ocorrer Absorção no Infravermelho • Nem toda molécula absorve no infravermelho. Cl2.

ou praticamente simétricas também se mostrarão inativas no Infravermelho. • Exemplos: H3C C H3C C CH3 CH3 H3C C C CH3 .Moléculas Simétricas • Verifica-se também que moléculas simétricas.

Equipamento .

ou Espectro de Infravermelho • Identificação de compostos • Análise Quantitativa de Misturas . então duas moléculas diferentes não deverão apresentar um idêntico comportamento de absorção no infravermelho.Utilidade Infravermelho • Uma vez que cada tipo de ligação covalente apresenta uma diferente frequência de vibração natural.

ex. C=O. .(p. C-X.C-O. C-O. são comumente encontradas em uma pequena porção da região do infravermelho. C N). C=C. C-C. C C. N-H.Uso da Espectroscopia no Infravermelho • Determinar informações estruturais sobre uma molécula. • As absorções de cada tipo de ligação. O-H.

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Propriedades das Ligações • Freqüência de vibração () 1  2c k m m1m2 m m1  m2 K = força correspondente .

12 k m • Assim.Efeito da Força de Ligação • Em geral ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que é mais forte que ligação simples • Essa força corresponde ao parâmetro “k” da equação   4. maior a freqüência . maior o k.

Exemplos C C C=C 1650cm-1 C–C 1200cm-1 2150cm-1 Aumentando k .

por exemplo. aumenta em massa.Efeito das Massas • A medida que o átomo ligado. a um átomo de carbono. a freqüência de vibração diminui • Essas massas correspondem ao parâmetro m na equação   4. maior massa.12 k m • Assim. menor frequência .

Exemplos C-H 3000cm-1 C-C 1200cm-1 C-O 1100cm-1 C-Cl 750cm-1 C-Br 600cm-1 C-I 500cm-1 Aumentando m .

• Exemplo: C – H (estiramento) ~ 300cm-1 C – H (deformação) ~1340cm-1 . porque apresentam menores valores para a constante de força k.Movimento de Deformação • O movimento de deformação se dá em menores energias (menor frequência) que um movimento estiramento típico.

k. Ligações são mais fortes na ordem: sp > sp2 > sp3 e as freqüências observadas para as vibrações de C – H ilustram isso facilmente: sp sp2 sp3 C–H 3300cm-1 =C – H 3100cm-1 –C – H 2900cm-1 .Efeito de Hibridização • A hibridização afeta a constante de força.

O Que Deve Ser Examinado? • O equipamento produz um gráfico entre a intensidade de absorção versus o número de onda. Este gráfico corresponde ao Espectro de Infravermelho .

Estiramento C-H sp3 Estiramento C=O .

• Caracteriza-se pela Intensidade e forma – Quando uma absorção intensa e estreita aparece em 1715cm-1 é característico de estiramento de ligação C=O (carbonila) .Características das Absorções • Num espectro deve ser observadas algumas características das bandas (picos) de absorção.

porém não se confundem! C = O 1850 – 1630cm-1 C = C 1680 – 1620cm-1 . O C=O e C=C absorvem na mesma região do espectro de infravermelho.Características das Absorções • Só o número de onda pode não ser suficiente para caracterizar uma ligação.

C=C C=O Enquanto a ligação C=O absorve intensamente. a ligação C=C. evitando assim qualquer confusão . absorve apenas fracamente.

• Neste caso as regiões das ligações N – H e O – H se sobrepõem O–H N–H 3640-3200cm-1 3500-3300cm-1 .Características das Absorções • No que se refere à forma. pois pode caracterizar melhor uma ligação. esta também é importante.

C-H NH2 O-H C-H .

Tabelas de Correlação .

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O–H. C N • Não tente analisar em detalhes as absorções ~3000cm-1. • C=O. C–O. N–H.Observações Diretas • Os primeiros esforços devem permanecer na determinação da presença (ou ausência) de dos principais grupos funcionais. C C. C=C. .

Normalmente este é o pico mais intenso do espectro e ocorre no meio do espectro. Uma carbonila está presente? O grupo C=O é identificado por uma absorção intensa na região de 1820 – 1660cm-1.Estratégias • Use lista de itens para verificar seu composto 1. 2. confira os tipos a seguir (se estiver presente siga até o item 3) . Se C=O está presente.

às vezes um pico duplo com duas metades equivalentes Amidas .Absorção larga 34002400cm-1 Há também N–H? Absorção média em ~3400cm-1.Estratégias Ácidos O–H também está presente? .

Dois picos fracos de absorção ~2850 – 2750cm-1 Cetonas Se as demais forem eliminadas .Estratégias Ésteres Tem C–O ? .Absorção intensa ~1300 – 1100cm-1 Aldeído Há C–H de aldeído? .

Estratégias 3) Se C=O estiver ausente: Álcool. Fenol Verificar O–H Confirmar encontrando C-O ~1300 – 1000cm-1 Checar N–H Absorção média ~3400cm-1 Observar C-O e ausência de O-H Aminas Éter .

Ligações Duplas e/ou aromáticos .Estratégias 4. geralmente implica em um anel aromático .C=C dá uma absorção fraca ~1650 .1.Absorção de média para forte 1600-1450cm.C-H aromático e vinílico aparecem à esquerda de 3000cm-1 .

Estratégias 5.C N é uma absorção média.C C é uma absorção fraca. fina ~2250cm-1 . fina ~2150cm-1 .Verificar C-H acetilênico ~3300cm-1 . Ligações Triplas .

.Sugestão • Concentre esforços na identificação dos picos principais. reconhecendo sua presença ou ausência.

Alcano CH3 bend CH2 bend sp3 C-H Octano C8H18 .

1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano Sem CH3 bend Sem C=C stretch sp3 C-H CH2 bend Ciclo-hexano C6H12 .

1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano sp2 C-H sp3 C-H C=C 1-hexeno C6H12 CH2= CH(CH2)3CH3 .

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno cis C=C sp2 C-H sp3 C-H CH2 bend Ciclo-hexeno C6H10 .

2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno C≡C sp C-H sp3 C-H 1-octino ≡C–H bend C8H14 .

oop C7H8 tolueno . sp2 C-H sp3 C-H Estiramento C=C aromático Mono subst.4 insaturações = verificar aromático Mono subst.

oop sp3 C-H orto-dietilbenzeno C10H14 .4 insaturações = verificar aromático orto subst. sp2 C-H Estiramento C=C aromático orto subst.

oop meta-dietilbenzeno C10H14 .4 insaturações = verificar aromático meta subst. sp2 C-H sp3 C-H Estiramento C=C aromático meta subst.

4 insaturações = verificar aromático para subst. sp2 C-H Estiramento C=C aromático para subst. oop sp3 C-H para-dietilbenzeno C10H14 .

Sem insaturações CH3 bend Estiramento O–H sp3 C-H CH2 bend C-O stretch 1-hexanol C6H14O .

4 insaturações = verificar aromático

para subst.

sp2 C-H

Estiramento O–H

C-O stretch Estiramento C=C aromático

para subst. oop

p-cresol
C7H8O

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C=O sobretom sp2 C-H Aldeído sp3 C-H

CH3 bend CH2 bend

C=O

nonanal

C9H18O

1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

C=O sobretom CH3 bend
C O C C

sp3

C-H

CH2 bend

bend
C=O

3-pentanona
C5H10O

1 insaturação (C=C. C=O Ácido isobutírico C5H10O . C=O. C=N ou cadeia fechada) sp3 C-H O-H oop C-O stretch O –H stretch.

C=O. C=N ou cadeia fechada) sp3 C-H C=O C-O stretch Etil-butirato C6H12O2 .1 insaturação (C=C.

C=O. C=N ou cadeia fechada) N-H oop NH2 stretch C-N stretch C=O propionamida C3H7NO .1 insaturação (C=C.

NH2 NH2 bend CH3 bend CH2 bend C-N stretch N-H oop sp3 C-H butilamina C4H11N .

C≡N butironitrila C4H7N .

Exercício 1 • Relacione cada uma estrutura química apresentada com um dos espectros de infra-vermelho a seguir .

CH3 NH2 OH CH3 CH3 O CH3 CH CH3 .

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Exercício 2 • Considere as estruturas a seguir: OH O OH O O • Indique para cada uma. que picos de absorção são esperados e quais não .

.Espectroscopia IV para Proteínas • Cromóforos amidas absorvem na região de 1500 cm–1–1700 cm–1 (≈ 6 μm wavelength). • Características estruturais e alterações conformacionais.

FT-IR .

Estrutura Secundária .