UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISIÓN DE CIENCIAS BASICAS DE INGENIERIA
N
AAu






Autores:
Dr. José
Antonio de Los Reyes Heredia
I.Q. Héctor
Cañada Jaime
I. INTRODUCCION I. INTRODUCCION
I.1.- Objetivos I.1.- Objetivos
La Ingeniería Química se encarga de la concepción y de la implantación de las
transformaciones químicas a la escala industrial. Esta disciplina hoy en día permite identificar
principios comunes en la solución de diversos problemas. Se puede decir que no hay
diferencia fundamental en el tratamiento de un reactor, de un destilador o de un secador, ya
que la metodología es la misma : establecer un modelo matemático a partir de los balances de
materia, de energía y de cantidad de movimiento.
Un proceso de fabricación consiste en una serie de operaciones antes y después del sistema
de reacción, este último a veces sólo representa una parte pequeña del equipo correspondiente
al proceso total. Sin embargo, el reactor tiene una gran influencia sobre la calidad de los
productos. Por consiguiente, el reactor es el "corazón" del proceso.
Los diferentes problemas que requieren de la acción de la ingeniería química son
principalmente:
1) Concepción de un reactor industrial a partir de datos de laboratorio.
2) Transición de una operación discontinua a continua.
3) Definición de criterios de extrapolación, según sea el caso
4) Optimización del reactor existente, efectuando un diagnóstico de su
funcionamiento.
Resulta claro que la situación definida en el punto 4 es la más frecuente, para cualquier
tamaño de planta. Esto debido a múltiples factores, como aumento de la producción, nuevas
especificaciones de los productos, "envejecimiento" del equipo, etc. Para los otros puntos, se
trata esencialmente del diseño e implantación de un nuevo proceso.
El diseño de un reactor requiere del estudio de diversos elementos, tanto físicos como
químicos y algunas veces, biológicos. Así, para que una reacción química tenga lugar, los
reactivos deben ponerse primero en contacto.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
2

Es necesario entonces conocer y/o estudiar:
• Datos termodinámicos (¿es posible la reacción química bajo condiciones relavantes
para el proceso?) cinética de la reacción (¿qué tan rápido se realiza?).
• Datos sobre transferencia de materia, de calor y de cantidad de movimiento (procesos
físicos) acoplados a la información hidrodinámica de circulación y de puesta en
contacto de los reactivos.
Es evidente que debe conocerse la naturaleza de los reactivos y productos, las condiciones de
operación, los parámetros como concentración, flujo, conversión, rendimiento y distribución
de productos cuando se tienen reacciones secundarias.
Antes de abordar los problemas de diseño de reactores, podemos utilizar una analogía sencilla
entre estos y la cocina, como la propone O. Levenspiel [1]. Se sabe que una receta particular
necesita de utensilios de cocina particulares. Por ende, se debe adecuar el aparato utilizado
(sartén, olla, parilla, etc.) a la transformación culinaria requerida. Ejemplificando lo anterior,
sabemos que para cocinar unos “huevos estrellados” necesitamos una sartén para freír, para
asar “carne a la tampiqueña” necesitamos una parrilla o para cocinar arroz se requiere una
cacerola. Igualmente, algunas recetas requieren una agitación constante de los ingredientes
"para que no se peguen" o una agitación episódica "meneándole de vez en cuando". En
ingeniería de reactores necesitamos también una adecuación entre la transformación química y
el reactor a utilizar. Finalmente, podemos intuir que el diseño de reactores es tarea de un
equipo de ingenieros químicos y químicos, que comienzan a interactuar desde la etapa del
estudio en el laboratorio.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
3
Antes de continuar, conviene mencionar brevemente algunas clasificaciones de reacciones en
función de algunos criterios fáciles de reconocer y ya vistos en los cursos de Termodinámica,
sin pretender ser exhaustivos
CRITERIOS REACCIONES
-FASES EN PRESENCIA HOMOGENEAS (1 fase presente)
HETEROGENEAS (>1 fase presente)
- EQUILIBRIO IRREVERSIBLES (si predomina la transformación hacia
un sentido, A B)
REVERSIBLES (en donde no predomina la
transformación hacia un sentido, A<==> B)
- TERMICIDAD EXOTERMICAS (liberan energía)
ENDOTERMICAS (consumen energía)
- ESTEQUIOMETRIA ÚNICAS (se realizan en una sola etapa)
MULTIPLES (se efectúan en más de 1 etapa)
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4
La notación más utilizada en el curso se especifica a continuación aunque en algunos
casos ésta se introducirá en la medida en que se aborde a lo largo del curso:
Símbolo Definición Unidades
C
i
concentración de la especie i (en un tiempo dado) mol/L
3
C
T
concentración total(en un tiempo dado)
ˆ
C p
i
capacidad calorífica molar de i energía/mol.T
Ea energía de activación energía/mol.T
F fuerza F
F
i
flujo molar de la especie i mol/t
F
T
flujo molar total mol/t
ˆ
G
i
º
energía libre de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol
ˆ
H
i
º
entalpía de formación para i a la temperatura de ref. energía/mol
°
x n | r
TR
H


entalpía de reacción medida a la temperatura de ref. energía/mol
x n | r
T
H


entalpía de reacción medida a cualquier temperatura energía/mol
k constante de velocidad de reacción varía
Ka (Ke) constante de equilibrio adimensional
L longitud L
M masa M
N
i
cantidad de moles de la especie i mol
N
T
cantidad de moles totales mol
P
i
presión parcial ejercida por el componente i F/L
2
P
T
presión total F/L
2
Q flujo volumétrico L
3
/t
Q

cantidad de calor transferida energía/t
r
i
velocidad o tasa de reacción para la especie i mol/t.L
3
T temperatura T
U coeficiente global de transferencia de calor energía/L
2
.T
X
i
tasa de conversión de i adimensional
y
i
fracción mol del componente i adimensional
m
φ flujo másico
i
ρ densidad del componente i M/L
3
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5
ρ
densidad total M/L
3
ξ avance de reacción adimensional
N
i0
o F
i0
el subíndice “0“ indica cantidad de moles de la especie “i” al inicio.
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II. CINETICA QUIMICA II. CINETICA QUIMICA
La cinética química es la rama de la fisicoquímica encargada de estudiar qué tan rápido se
efectúa una transformación química. Etimológicamente, cinética viene del griego “kine” que
significa movimiento e “ico”, relativo a. A continuación se mencionan algunos de sus
objetivos:
. Conocer la velocidad de una transformación química.
. Entender los mecanismos de reacción y/o proponerlos dados algunos datos de
avance de la reacción.
. Modelar matemáticamente la tasa de reacción.
. Buscar condiciones de presión, temperatura, concentración y catalizador para
mejorar la velocidad de transformación.
II.1.- Velocidad de Reacción. II.1.- Velocidad de Reacción.
II.1.1. Definición
Sin pretender ir hacia los detalles formales, podemos definir :
(Velocidad de reacción)
moles consumidos o generados de la especie i
tiempo.volumen o superficie
i
r · ·
La cantidad intensiva
i
r , donde ésta abreviatura proviene del término ingles "rate". En cierta
medida, se trata de un flujo de transformación química, pues se tienen unidades de
mol/unidad de tiempo, referidas a un volumen o a un área. También se puede referir a la
velocidad de reacción como tasa de reacción química.
Como ya se vio antes, las reacciones se clasifican según el número de fases que intervienen en
éstas, en homogéneas y heterogéneas, en un primer curso se analizará la cinética de las
reacciones en una sola fase (homogéneas). Generalmente, las expresiones de tasas de
reacciones homogéneas suelen ser más sencillas que las de reacciones heterogéneas, donde
frecuentemente se engloban las velocidades de transferencia de masa.
¡Cuidado! la velocidad de reacción no es siempre igual a
A
dC
dt

“Verificar el balance de materia parra el reactor y especies particulares.”
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7
Para la reacción 2 A B C → + , de acuerdo con la estequiometría de la reacción, recordando
los cursos de balances de materia podemos conocer las relaciones entre las moles consumidas
de A por cierta unidad de tiempo y de volumen (
A
r ) y las moles producidas de B (
B
r ) o las
moles producidas de C (
C
r
), es decir:
2
A B A C
r r y r r · ·
Pero debemos considerar siempre que A se consume y que B y C se producen. De aquí en
adelante adoptaremos por convención, que
A
r

tendrá signo negativo (reactivo) pero
B
r y
C
r
(productos) tendrán signo positivo. Así, en general, para una reacción:
aA bB cC dD + ⇔ +
establecemos expresiones para las velocidades de reacción, de acuerdo a la estequiometría de
la reacción:
( ) ( )
= =
C A B D
r r r r
a b c d
− −
· (II.1)
Conviene entonces revisar los balances de materia para sistemas con reacción química, tal
como se planteó en los cursos iniciales de Ing. Química e introducir en estos las expresiones
de velocidades de reacción apropiadas.
a) Para un reactor continuo, donde se realiza la reacción 2 A B C → + , se plantea el balance de
materia para A, en función de los flujos de entrada (
0 A
F
) y de salida (
A
F ):
Entradas - Salidas + Producción - Consumo = Acumulación

0 A
F -
A
F
+ 0 0 A A
F x − =
A
dN
dt
(II.2.)
donde (
0 A A
F x − )

representa las cantidad de moles consumidas por unidad de tiempo. Por otro
lado, esto también puede igualarse a la cantidad definida recientemente (-
A
r ). Se denota con el
subíndice A debido a que se refiere a las moles reaccionadas de la especie A. Además, para
respetar la coherencia de unidades deberá multiplicarse por el volumen en el que se lleva a
cabo la transformación. Así, la igualdad finalmente se escribe como sigue:
0
( )
A A A
F x r − · − −
V
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8
b) Para un reactor cerrado, el balance quedaría en términos de las moles iniciales(N
Ao
) y las
moles a cualquier tiempo (N
A
) presentes en el reactor :
Entradas - Salidas + Producción - Consumo = Acumulación
0 - 0 + 0
0 A A
N x −
=
A
dN
dt
(II.3.)
Análogamente, el producto
0 A A
N x −
representa la cantidad de moles de A consumidas y puede
igualarse también a ( )
A
r V − − . Si el volumen ocupado por la mezcla reaccionante se mantiene
constante en el tiempo, se obtiene:
( )
A
A
A
N
d
dC V
r
dt dt
¸ _

¸ ,
− − · ·
(II.4.)
II.1.2. Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción
Tanto la experimentación como la teoría han mostrado que la rapidez de transformación en
reacciones gaseosas simples es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos
elevados a las potencias de enteros pequeños, correspondientes a los coeficientes
estequiométricos de cada reactante. Así, en la reacción
aA bB productos + →
, esta ley
conocida como de “acción de masas” se expresa:
( )
a b
A A B
r C C − ∝ (II.5.)
en particular, para 2 A B C + → , tenemos:
1 2
( )
A A B
r C C − ∝ (II.6.)
la proporcionalidad se substituye por una igualdad y una constante k, obteniéndose:
1 2
( )
A A B
r kC C − ·

(II.7.)
a k se le conoce como la “constante cinética o de velocidad de reacción”.
II.1.3.Análisis de datos de velocidad de reacción.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
9
Antes de entrar en este apartado, definiremos algunos conceptos generalmente aceptados en
cinética química:
a). Reacción elementaria: es aquella reacción cuyo mecanismo consiste de un solo paso.
Generalmente muchas transformaciones inorgánicas son elementarias, i.e. una neutralización
de un ácido y una base:
2
NaOH HCl H O NaCl + → +
b). Orden global de reacción: es la suma de los exponentes a los que se evalúan las
concentraciones que intervienen en la velocidad de reacción.
c). Orden de reacción con respecto a "i", es aquel exponente asociado con la
concentración del componente "i". Así, para la reacción
1 2
A A B
r kC C · , el orden global es igual
a 3 (2 + 1), el orden de reacción con respecto a A es 1 y con respecto a B es 2.
Ahora, volviendo al análisis de datos de velocidad de reacción, nuestro objetivo consiste
principalmente en obtener una expresión matemática (o modelo cinético) para r
i
. La obtención
de datos se realiza de manera experimental, básicamente de 2 maneras: utilizando un sistema
intermitente o por lotes en sistema abierto. En esta parte del curso nos referiremos
exclusivamente a la primera de éstas : el sistema por lotes. Las técnicas más utilizadas para el
análisis de datos de reacción se describen a continuación. No se olvide que en la mayoría de
los casos se requiere de un cierto "sentido común", antes de aplicar indiscriminadamente cada
técnica .
- Método diferencial:
Este método se utiliza de manera sencilla cuando se tienen expresiones de tipo
i i
r kC
α
· ; el
objetivo es determinar
α
y k.
Se efectúa un experimento con puntos donde se varía la concentración (o la presión parcial en
el caso de gases) en función del tiempo. Generalmente, el volumen del reactor se mantiene
constante. Por ejemplo, para una reacción en la que A  B, podemos definir su velocidad de
reacción en términos del reactivo como
A A
r kC
α
− · . Planteando el balance de materia para el
reactor cerrado (por lotes) tenemos :
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
10
( )
A
N
V
A
A
d
dC
kC
dt dt
α
· · −
(II.8.)
en la ecuación II.8., si extraemos el logaritmo natural para cada término obtenemos:
ln ln ln
A
A
dC
k C
dt
α
1
− · +
1
¸ ]
(II.9.)
Y a mx · +
La forma de la ecuación II.9. corresponde a la de una línea recta.
El procedimiento consiste en generar una tabla de datos (ver Tabla 1) con base en
experimentos apropiados; considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos aproximar
un diferencial (
A
dC o dt) a un incremento (
A
C ∆ o t ∆ ).
t
C
A A
dC
dt
ln
A
C
t
−∆

_
ln
A
C
t
0
C
A0
t
1
C
A1
− ∆C
A
∆t
Y
1 x
1
t
n
C
an
− ∆C
A
∆t
Y
n x
n
Tabla 1.-Datos necesarios para la aplicación del método diferencial (variación de la concentración de A en
función del tiempo)
Finalmente se obtiene la mejor recta Y a mx · + ajustada (a = ln k y m =
α
), por alguna
técnica como:
a) Mínimos cuadrados : Para una recta y = a + mx, donde tenemos n puntos con
coordenadas x
i
, y
i.

Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
11
_ _
1
2
_
2
1
i n
i i
i
i n
i
i
x y n x y
m
x n x
·
·
·
·

·



intercepto, a = y - mx
donde
_ _
1 1
,
i n i n
i i
i i
x x y y
· ·
· ·
· ·
∑ ∑
b) Ajuste gráfico: trazando la mejor recta, utilizando el método del paralelogramo para
estimar las incertidumbres en cada una de estas.
Fig I.- Ajuste gráfico de los datos experimentales en función de coordenadas x - y
- Método Integral :
Determina modelos de la forma ( )
A i
r kC
α
− · o( )
A i j
r kC C
α β
− ·

por medio de la integración del
modelo propuesto, despejando k y verificando que los valores correspondan bien a una
constante.
El procedimiento consiste en seleccionar primero un orden de reacción, luego establecer la
ecuación diferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despeja k de la
solución de la ecuación diferencial, calculándose los valores de k para diferentes
concentraciones. Si los valores de j obtenidos no varían, quiere decir que el modelo propuesto
corresponde de manera razonable al modelo cinético real.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
12
A pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventaja de complicarse en la medida en que
la integración de la ecuación diferencial se vaya complicando (i.e. reacciones orgánicas
complejas).
Otra manera de aplicar este método consiste en graficar los datos experimentales, definiendo
nuevas variables para cada eje cartesiano en función del tipo de modelo que se desee verificar.
Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o algún arreglo
algebraico de éstas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reacción y de tal
forma de que se obtenga una línea recta. Así, si los datos experimentales se ajustan a algún
modelo determinado, entonces corresponderán a una línea recta para el juego de datos X-Y
seleccionados.
Enseguida se enlistan algunas formas integradas para un reactor intermitente a volumen
constante para mejor ilustrar lo anterior :
a) Orden cero, ( )
A
r k − ·
graficando
0 A
C
k
en el eje X y
A
C en el eje Y, se deberá obtener una recta con pendiente -k e
intercepto al eje Y en
0 A
C . La forma integrada queda como sigue:
0 0
1
A
A A
C kt
C C
· −
(II.10.)
b) Primer orden, ( )
A A
r kC − ·
La forma integrada queda como
0
ln
A
A
C
kt
C
·
(II.11.)
al graficar
0
ln
A
A
C
C
contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el
origen.
c) Segundo orden,
2
( )
A A
r kC − ·
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
13
Se grafica
1
A
C
versus t , obteniéndose una recta con pendiente k e intercepto en el eje Y en
0
1
A
C
, para la ecuación integrada :
0
0
1
A
A
A
C
ktC
C
· −
(II.12.)
- Método de velocidades iniciales:
Se basa en la determinación de r
i
, en momentos en los que prácticamente no existen
productos, al inicio de la reacción. En la práctica, esto se hace variando la concentración
inicial de reactivo(s) en cada corrida experimental y en la determinación de la velocidad para
cada corrida, después se obtienen los valores de k y de los exponentes de la expresión cinética,
manipulando la ecuación correspondiente y haciendo los ajustes pertinentes.
- Método de la Vida media:
Se basa en la obtención del tiempo de vida media (t1/2) en corridas experimentales en donde se
varía la concentración inicial de reactivo. El tiempo de vida media se define como el tiempo
necesario para consumir la mitad de la cantidad de reactivos inicial
0
2
i
C
. Así, primero tenemos
que determinar t
1/2
en función de la concentración inicial y después, por regresión lineal
obtener los valores de k y los exponentes de la expresión cinética. Por ejemplo, desarrollando
un balance de materia con respecto a el reactivo limitante A :
A
A
dC
kC
dt
α
− ·
(II.13.)
que al integrar con condiciones iniciales t=0,
0 A A
C C · resulta,
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
14
1
0
1
1
1
( 1)
A
A A
C
t
C kC
α
α
α


1
¸ _
1 · −

− 1 ¸ ,
¸ ]
(II.14.)
para
α
≠ 0, y cuando t = t1/2,
0
2
A
A
C
C · , encontramos la expresión para el tiempo de vida
media:
1
2
1
1
0
2 1
( 1)
A
t C
k
α
α
α


1 −
·
1

¸ ]
(II.15.)
cuya forma logarítmica es empleada para evaluar k y
α
1
2
1
0
2 1
ln ln (1 ) ln
( 1)
A
t C
k
α
α
α

1 −
· + −
1

¸ ]
(II.16.)
ec. de una línea recta, donde por regresión lineal
se puede calcular la ordenada al origen y la pendiente.
Ejemplo II.1.
Se corrió un experimento partiendo de una solución de dos reactivos A y B,con
0 A
C
= 0.1
gmol/lt y
0 B
C
= 0.2 gmol/lt, en un reactor por lotes (cerrado), donde se lleva a cabo a
diferentes temperaturas la reacción A + B  C. Se midieron las concentraciones para A, a
25ºC, obteniéndose la siguiente tabla:
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
A
C
(grmol/lt)
0.1

0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
Se desea encontrar el modelo cinético para dicha reacción.
Solución:
* Por el método integral
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
15
Y = a + m x
Se supone reacción elementaria: ( )
A A B
r kC C − · .
A partir del balance de materia para A, sabemos que
( )
A
A A B
dC
r kC C
dt
− · − ·
Integrando y haciendo uso de la estequiometría de la reacción , donde 0.1
B A
C C · + .
Resulta finalmente la siguiente expresión:
0
0
(0.1 )
A
A
C t
A
A A C
dC
kdt
C C
·
+
∫ ∫
o bien:
0.1
10ln
2
A
A
C
kt
C
+
− · −
despejando k, de la ecuación anterior,
0.1 10
ln
2
A
A
C
k
t C
+
·
con base en esa ecuación se calculan los valores de k y se genera la siguiente tabla:
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
C
A
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (grmol/lts) - 0.0511 0.0524 0.0537 0.0550 0.0561 0.0587
de la tabla podemos observar que k aumenta a medida que t avanza, concluimos entonces que
nuestro modelo propuesto no es adecuado en este caso.
Propongamos ahora, la reacción elementaria (-r
A
) = kC
A

y procedamos de manera análoga al caso anterior:
Del balance de materia con respecto a A se obtiene la ecuación:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
16
( )
A
A A
dC
r kC
dt
− · − · ,
Integrando y evaluando hallamos k:
0
1
ln
A
A
C
k
t C
¸ _
·

¸ ,

A partir de la ecuación anterior podemos generar una tabla de datos similar, como se muestra
a continuación
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
C
A
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (lt/grmol.s) - 0.00998 0.00998 0.00999 0.01001 0.00998 0.01021
aquí, podemos, considerar que k permanece constante, de tal manera que el modelo cinético
propuesto ha resultado adecuado y reordenando el valor de k, quedará de la siguiente forma:

* Por el método diferencial
A partir de los datos de concentración de A versus tiempo, podemos generar los datos a los
que se les aplicará la regresión lineal para obtener el valor de la constante cinética.
En este caso:
x
i
=
_
ln
Ai
C i
y ln
A
i
i
C
y
t
∆ ¸ _
· −


¸ ,
Sin olvidar que
_
A
C
es el promedio de concentraciones de los dos puntos considerados en esta
derivada.
interpol.xls
De la regresión lineal, la pendiente es de 0.96 y el intercepto -4.693. Podemos encontrar que
el exponente de la expresión cinética es igual a 1 (0.96) y k vale 0.00916 s
-1
.
Obteniéndose la expresión :
que es similar a la obtenida por el método integral, si redondeamos su valor.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
17
( ) 0.01
A A
r C − ·
( )
A
r −
= 0.00916
A
C
La tabla que se genera empleando el método diferencial en este ejemplo es:
t(s)
A
C
(mol/l)
A
C
t



ln
A
C
t
∆ 1

1

¸ ]
__
ln
A
C
0 0.1 * * *
10 0.0905 9.5x10
-4
-6.959 -2.35
20 0.0819 8.6x10
-4
-7.059 -2.45
30 0.0741 7.8x10
-4
-7.156 -2.55
40 0.0670 7.1x10
-4
-7.250 -2.65
50 0.0607 6.3x10
-4
-7.370 -2.75
60 0.0543 6.5x10
-4
-7.339 -2.86
Ejemplo II.2.
Consideremos la siguiente reacción elementaria de 3er. orden :
2 2
2 2 NO O NO + →
Ocurre a volumen constante y aproximadamente a presión atmosférica. La constante cinética a
30ºC es igual a 2.65 x 10
4
2
2
.
lt
gmol s
. Encuentre la composición de la mezcla después de 10
segundos de reacción, si la alimentación tuvo la composición, en fracción mol, de 9% NO,
8% de O
2
y 83% de N
2
.
Solución :
Como sabemos que la reacción es de 3er. orden l, podemos aplicar el modelo (-r
A
) = kC
A
2
C
B
(la concentración del reactivo i elevada al exponente correspondiente a su coeficiente
estequiométrico) y como consideramos volumen constante, el balance de materia queda :
2
( )
A
A A B
dC
r kC C
dt
− · − ·
Integrando la ecuación (generada del balance de materia) podemos conocer la concentración
en función del tiempo. En este caso se requiere conocer la concentración de A después de 10
segundos. Para integrar la ecuación anterior, primeramente es necesario expresar C
B
en
función de C
A
, por medio de la relación estequiométrica entre ambos reactivos,
obtenemos:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
18

0
0
2 2
A A
B B
C C
C C · − + .
Nota: Si se te dificulta manejar concentraciones, utiliza primero moles o flujos molares según sea el caso
Dado que sólo conocemos las fracciones moles iniciales, suponiendo gases ideales podemos
calcular las concentraciones a partir de las relaciones C
i0
= y
i0
P
RT
, de tal manera que
substituyendo datos nos quedará: C
B
= 0.0014+0.5C
A
. Obtenemos una expresión para la
ecuación del balance de materia en función de C
A
.
2
(0.0014 )
A
A A
dC
kC C
dt
− · +
integrando:
0
2
0
(0.0014 )
A
A
C t
A
C A A
dC
kdt
C C
· −
+
∫ ∫
despejando t :
0.898 1 1
279.4 ln
38.176 0.0014 0.5
A
A A
C
t
C C
1 ¸ _
· − +
1
+
¸ , ¸ ]
solve.xls
La ecuación puede ser resuelta por iteración (aproximaciones sucesivas) para encontrar la
concentración de A después de 10 segundos de reacción. Así sabemos que C
A
será , de
1.1x10
-3
y C
B
de 1.95.10
-3
gmol/lt.
Reacciones de orden cambiante y reversibles
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
19
-Reacciones reversibles:
Hasta el momento, nuestro análisis de datos para obtener información de la cinética de la
reacción, se ha enfocado al tipo de reacción más simple , es decir, reacciones irreversibles
homogéneas. A continuación, veremos cómo se propone un modelo para reacciones
reversibles, pero antes mencionaremos algunos indicios experimentales que sugieren que se
trata de una reacción de este tipo.
Por ejemplo, tenemos una reacción A+B  C , con concentraciones iniciales C
A0
y C
B0
. Si al
verificar un modelo de cinética (kC
A
C
B
, por ejemplo) basándonos en una serie de datos de
concentración con respecto al tiempo obtenemos valores correspondientes a la constante, los
cuales se muestran en la siguiente tabla.
t(min) 10 20 30 40 50 60
k(lt/gmol s) 0.054 0.054 0.054 0.021 0.015 0.004
de la información de la tabla podemos decir que el modelo es incorrecto o que algunos datos
son erróneos. Sin embargo, los tres primeros datos indican que el modelo se ajusta
parcialmente , no así para los tres últimos, donde se observa un decaimiento una tendencia
decreciente. Esto es característico de algunas reacciones reversibles, por lo tanto, es altamente
recomendable calcular la constante de equilibrio de la reacción. Si ésta es igual o mayor a
1000, la reacción es completamente irreversible, mientras que si su valor es bajo se presenta
probablemente reversibilidad, tal como se ha estudiado en el curso de Termodinámica II.
Sea A B C D + ⇔ + una reacción reversible, entonces, nuestro análisis se puede llevar a
cabo consideraremos dos reacciones, a saber:
A B C D + → + ( reacción directa con una velocidad r
A,d
)
y puesto que asumimos que existe reversibilidad ; escribimos la reacción:

C D A B + → +
(reacción inversa con una velocidad r
A,i.
)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
20
Así, definimos como velocidad de reacción global o neta, por ejemplo, para la desaparición
de A, a la diferencia entre la velocidad de reacción directa y la velocidad de reacción inversa ,
es decir:
r
A,g
(velocidad de desaparición global de A) = r
A,d
- r
A,i

Veremos el tratamiento que se le da al modelo cinético de reacciones reversibles por medio de
un ejemplo, en el cual tenemos la reacción reversible 2A B C + ⇔ . Suponiendo que la
reacción es elementaria, la expresión para la reacción neta es:
r
A,g
= k
1
C
A
2
C
B
- k
2
C
C
.
donde k
1
y k
2
son las constantes de la reacción directa e inversa, respectivamente.
Si asumimos equilibrio (r
A,g
= 0) ( he aquí una suposición importante), entonces podemos
arreglar la expresión anterior de la siguiente manera :
1
2
2
C
Equilibrio
A B
Equilibrio
C k
K
k C C
1
· ·
1
¸ ]
(II.17.)
que corresponde a la definición de constante de equilibrio. De la ecuación II.14. queda
establecido que la constante de equilibrio es igual al cociente de la constante de la reacción
directa entre la constante de la reacción inversa.
¿Cómo podemos encontrar el modelo para la reacción inversa, si tenemos una reacción no
elementaria 2A B C + ⇔ , de la cual sabemos que el modelo para la reacción directa es
1 Ad A B
r k C C ·
?
Podemos primeramente postular que la reacción inversa tiene un modelo r
A,i
= k
2
,X, donde
X

corresponde a una incógnita (puede ser un producto de concentraciones). El modelo para la
reacción global sería

r
A,g
= k
1
C
A
C
B
- k
2
X
(II.18.)
o bien, rearreglando la expresión :
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
21
1
2 A B
k X
k C C
1
·
1
¸ ]
(II.19.)
Por otro lado, sabemos que
1
2
2
C
Equilibrio
A B
C k
K
k C C
1
· ·
1
¸ ]
(II.20.)
si la ecuación II.19. se compara con la II.20, igualándolas podemos encontrar el valor de X ,
encontrando
C
A
C
C
como valor. Por consiguiente, el modelo para la reacción inversa es:
r
A,i
= k
2
C
A
C
C
Otro ejemplo puede ser la reacción 2 2 A B C D + ⇔ + , de la cual se conoce el modelo
directo, k
1
C
A
2
C
B
. ¿Cuál será el modelo para la reacción inversa? Procedemos similarmente,
estableciendo r
A,i
= k
2 X
e igualando a la ecuación
2
1
2
2
C D
Equilibrio
A B
Equilibrio
C C k
K
k C C
1
· ·
1
¸ ]
(II.21.)
encontramos X . En este caso, X
2
A C D
B
C C C
C
· por lo que el modelo propuesto tiene la
forma:
2
, 2
A C D
A i
B
C C C
r k
C
· (II.22.)
Como podemos observar, la constante de equilibrio no depende del hecho de que la reacción
sea elementaria o no, su valor es el mismo.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
22
II.1.4. Efecto de la temperatura
La temperatura afecta principalmente a la constante cinética de la tasa de reacción. Así, la
constante cinética depende principalmente de la temperatura y de la naturaleza de las
sustancias involucradas en la transformación química.
Podemos analizar la dependencia de la temperatura según la termodinámica. Por ejemplo, para
una reacción reversible
1
´
1
Reactivos Productos
k
k
÷÷→
←÷÷ , con una entalpía de reacción ∆Η
o
y una
constante de equilibrio K. La ecuación de Van´t Hoff. puede escribirse de la siguiente
manera:
2
ln d K H
dT RT
°

· (II.23.)
como vimos en el apartado anterior,
1
´
1
k
K
k
· , la ecuación II.23. quedará :
1
1
2
ln
'
k
d
k H
dT RT
°
¸ _


¸ ,
·
(II.24.)
lo que equivale a :
1 1
2 2
ln ln ´
prod
react
H
H d k d k
dT dT RT RT
°
°
− · − (II.25.)
Arrhenius, por experimentación encontró que el primer término de la izquierda en la ecuación
anterior, era igual que el primero de la derecha y lo mismo para los segundos términos.
Además, si ∆Η
o
es igual a la diferencia entre la energía de activación de los productos (Ea
1
)
y la correspondiente a los reactivos (Ea
2
), se puede escribir:
1 1 1 2
2 2
ln ln ´
y
d k Ea d k Ea
dT dT RT RT
· · (II.26.)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
23
que al integrarse, considerando que la energía de activación es constante con respecto a la
temperatura, obtenemos la ecuación conocida como “ la ecuación de Arrhenius":

Ea
RT
k A e

·
(II.27.)
donde A es una constante conocida como factor de frecuencia.
Una explicación más detallada de las razones por las cuales los reactivos se transforman en
productos puede encontrarse en la teoría del estado de transición. No es el propósito del
curso estudiar en detalle esta teoría y únicamente nos limitaremos a tratar el aspecto
correspondiente a las energías de activación.
Tenemos que para la reacción enunciada anteriormente, de acuerdo con la teoría del estado de
transición, los reactivos con una entalpía H
o
react
, tienen que adquirir una energía Ea
1
,
necesaria para producir un intermediario inestable(complejo activado) con una entalpía
máxima. Este intermediario se transformará rápidamente a su vez en productos. Si se quiere
realizar la reacción inversa, los productos deberán adquirir una energía Ea
2
, para formar el
intermediario inestable con la energía máxima y posteriormente regenerar los reactivos
originales.
Fig. II.1 Representación de las energías implicadas en la reacción química.
Otras ecuaciones similares a la de Arrhenius han tratado también de representar la variación
de la constante cinética con la temperatura.
Un ejemplo es :
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
24

s H
R RT
m
k T e e
∆ −∆
·
donde m es un múltiplo de 0.5 (II.28.)
La determinación del valor de la energía de activación para una reacción puede efectuarse
experimentalmente, para ello, se linealiza la ecuación de Arrhenius de la siguiente manera :
1
ln ln
Ea
k A
R T
¸ _
· −

¸ ,
(II.29.)
Entonces, es suficiente con tener los datos de k en función de la temperatura, puesto que al
trazar una gráfica de ln k en función de
1
T
debemos encontrar una recta, cuya pendiente será
igual a
Ea
R
− y su intercepto con el eje Y será ln A, tal y como se muestra en la siguiente
figura:
Fig. II. 2 Representación lineal de datos para aplicación de la ecuación de Arrhenius
En general, reacciones con energías de activación pequeñas son poco sensibles a la
temperatura, mientras que energías de activación grandes implican reacciones con mayor
sensibilidad. Además, podrá notarse que el factor de frecuencia (A) no afecta la influencia de
esa variable sobre k.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
25
II. 2. Interpretación molecular de reacciones químicas II. 2. Interpretación molecular de reacciones químicas
En el apartado anterior, hemos analizado algunos métodos experimentales para encontrar
expresiones matemáticas de la tasa de reacción. Sin embargo, a lo largo del tiempo se ha
tratado también de encontrar descripciones con base en consideraciones moleculares teóricas,
aunque muchas veces estos modelos fallan en la descripción de sistemas de reacción más o
menos complejos. Está fuera de nuestro objetivo estudiar detalladamente las diversas teorías
encontradas en la bibliografía, limitándonos a mencionar los aspectos más importantes de dos
de ellas.
• Teoría de las colisiones :
La reacción se realiza cuando la colisión de las moléculas reaccionantes desprende suficiente
energía para superar el nivel de energía de activación. Se puede notar que se toma en cuenta
en la frecuencia de choques inelásticos con moléculas participando en la reacción. Una
expresión teórica para la velocidad de una reacción de dos moléculas gaseosas A y B, es la
siguiente:
1/ 2
2
8
Ea
A B
RT
A B AB
A B
M M
r C C RT e
M M
σ π

¸ _ +
·

¸ ,
(II.30.)
Se puede observar en la ecuación II.30. que las concentraciones de ambos gases (CA,CB), las
masas moleculares (MA,MB), el diámetro de colisión (fracción en donde se producirá el choque,
AB
σ ), la energía de activación de la reacción y la temperatura afectan la velocidad de
reacción. Tenemos pues una descripción elaborada de la velocidad de reacción. A pesar de lo
anterior, la experiencia en reacciones reales muestra que sólo es aplicable en muy pocos casos
particulares.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
26
• Teoría del complejo activado:
Fue enunciada después de los grandes avances en mecánica cuántica y desarrollada por
Eyring y Polanyi. La reacción se efectúa por colisiones moleculares y además ocurre la
formación de un complejo activado (AB*) , a partir de los reactantes. Dicho complejo o
intermediario activado está en equilibrio con los reactantes. Su descomposición para formar
productos limita la velocidad de reacción, según la reacción : * A B AB C + ⇔ → . La
expresión para predecir la velocidades de reacción está definida por :
* F
B A B
RT
A B
AB
k T
r e C C
h C
λ λ
λ
−∆
·
°
(II.31.)
donde k
B
y h, son las constantes de Boltzmann y de Planck respectivamente (ya vistos en los
cursos de física) T es la temperatura absoluta,
A
λ ,
B
λ y
AB
λ son los coeficientes de actividad,
C° es la concentración al estado normal definida para la determinación de los coeficientes de
actividad,
*
F ∆
es una relación termodinámica igual a H T S ∆ − ∆ . A pesar de que esta teoría
considera aspectos cuánticos y termodinámicos sólo se aplica a pocos casos y un modelo para
reacciones complejas se vuelve demasiado complicado.
Finalmente, podemos decir que los modelos teóricos de velocidades de reacción son útiles
para conocer información sobre aspectos muy específicos de ésta, que son utilizados para
estudios fundamentales. Sin embargo, para el diseño de reactores por ejemplo, se emplean
métodos experimentales como herramienta principal para obtener los parámetros cinéticos
(energías de activación, factores de frecuencia, entre otros).
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
27
II.3. Reacciones complejas y efecto del mecanismo II.3. Reacciones complejas y efecto del mecanismo
Cuando tenemos reacciones constituidas por varias etapas, es necesario obtener una expresión
que represente fielmente el sistema reaccional. Muchas veces el mecanismo completo de la
reacción es conocido y otras veces, se tiene que proponer alguno con base en experimentos
adecuados. Este problema se presenta frecuentemente cuando se emplean reacciones
orgánicas; los ejemplos más conocidos son los de las polimerizaciones y las reacciones con
radicales libres. Por ejemplo, para la fluoración del perfluorobuteno 2 cis y trans, la reacción
se realiza por varias etapas :
Iniciación :

C
4
F
8
+ F
2
k
1
C
4
F
9
⋅ + F ⋅
(A)
Propagación :
C
4
F
8
+ F ⋅
k
2
C
4
F
9

(B)
C
4
F
9
⋅ + F
2
k
3
C
4
F
10
+ F ⋅
(C)
Terminación :
2C
4
F
9

k
4
prod. secundarios
(D)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
28
Una vez que el mecanismo ha sido propuesto después de investigaciones profundas,
trataremos de encontrar un modelo cinético para el sistema reaccional.
Para encontrar una expresión de velocidad de reacción, nos concentraremos en dos conceptos
básicos cinéticos : el de etapa limitante de la reacción y el de aproximación del estado
estacionario. La meta consiste en encontrar una expresión de velocidad de reacción en
función de concentraciones de compuestos medibles.
Para la aplicación del concepto de etapa limitante, se postula que la etapa más lenta del
mecanismo definirá la expresión de velocidad de reacción para el proceso global. Así, si en el
mecanismo que abarca las etapas A-D se tuviera evidencia experimental de que la reacción C,
fuera la más lenta, entonces el proceso global podría representarse por la velocidad de
reacción (-rF2).
donde (-r
F
2
) = k
3
[C
4
F
9
.
][F
2
]
No obstante, la concentración del radical C
4
F
9
.
sería difícil de medir (por métodos empleados
en plantas industriales) y habría que expresar su concentración en función de compuestos
medibles.
El concepto de aproximación del estado estacionario se ilustrará por medio del ejemplo
propuesto anteriormente. Esta idea se considera que las velocidades de desaparición y
formación de algunos intermediarios son equivalentes, de tal manera que el cambio de
concentración de estos con respecto al tiempo puede aproximarse a cero. Dicha suposición se
fundamenta en que muchas veces los intermediarios reaccionales son altamente reactivos,
reaccionando y regenerándose rápidamente (i.e. los radicales libres).
Primeramente, es requisito conocer cuál es la etapa más lenta de la reacción. Para este
ejemplo, por medio de datos experimentales se encontró que la reacción C era la más lenta.
Por consiguiente, se puede escribir para la velocidad de aparición de C
4
F
10
, por medio del
balance de materia respectivo, considerando despreciables los cambios de volumen:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
29
4 10
C F
r
= k3 [F
2
] [C4

F9
.
]=
4 10
[ ] d C F
dt
(E)
Enseguida, se establecen los balances de materia para cada una de las especies que intervienen
en el mecanismo. No obstante únicamente lo haremos para aquellos que nos permitan expresar
(E) en función de concentraciones de compuestos estables (medibles fácilmente). Así,
plantearemos los balances de materia para C
4
F
9
.
y F
.
, donde se aplica la hipótesis de estado
estacionario.
moles producidas de C
4
F
9
.
= moles acumuladas de C
4
F
9
.
(para todo el sistema reaccional) (para todo el sistema reaccional)
En un reactor operando a volumen constante tenemos :
4 9 4 9 4 9 4 9
4 9
[ ]
( ) ( ) ( ) 2( )
C F A C F B C F C C F D
d C F
r r r r
dt
• • • •

1 · + − − − −
¸ ]
(F)
[ ]
[ ]
( ) ( ) ( )
F A F B F C
d F
r r r
dt
• • •

· − − + (G)
sustituyendo el valor correspondiente de cada expresión de velocidad de reacción se obtienen
las siguientes ecuaciones :
2 4 9
1 2 4 8 2 4 8 3 4 9 2 4 4 9
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] 0
d C F
k F C F k C F F k C F F k C F
dt

· + • − • − • ≈ (H)

1 4 8 2 2 4 8 3 4 9 2
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0
d F
k C F F k C F F k C F F
dt

· − • + • ≈ (I)
En ambas ecuaciones podemos considerar que no hay cambio en las concentraciones de ambas
especies (suposición de estado estacionario).Ahora, igualamos las ecuaciones H e I para los
intermediarios obteniendo así la siguiente ecuación:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
30
2
1 2 4 8 4 4 9
2 [ ] [ ] - 2 [ ] 0 k F C F k C F • ·
(J)
despejando
4 9
[ ] C F •
1
2
1
4 9 2 4 8
4
k
[ ] = [ ] [ ]
k
C F F C F
¹ ¹

' ;
¹ ¹
(K)
Luego (K) se substituye en (E) , obteniendo:
4 10
1
2
1
3 2
4
k
k [ ] [ 2] [ 4 8]
k
C F
r F F C F
¹ ¹
·
' ;
¹ ¹
(L)
o bien:
4 10
1
3 1
2
1
2 2
3 2
4
k
k [ ] [ 4 8]
k
C F
r F C F
¸ _
·

¸ ,
(M)
donde
1
2
1
3
4
k
k
k
¸ _

¸ ,
pueden reagruparse en una sola constante y entonces nuestra expresión
podría simplificarse de la siguiente manera:
(N)
Otro ejemplo que nos será útil para ilustrar el método de estado estacionario, es el de la
descomposición catalítica del ozono en presencia de
2 5
N O .
El estudio experimental de la descomposición catalítica del ozono en presencia de
2 5
N O ,
permitió establecer la expresión cinética siguiente:
2 / 3 2 / 3
3 2 5
[ ] [ ] r k O N O ·
Una mecanismo propuesto para explicar el modelo consta de 4 etapas elementales.
1
1
k
2 5 2 5
k ´
N O N O M
÷÷→
· • +
←÷÷
(A)
2
2
k
2 5 2 3
k ´
N O NO NO
÷÷→
• · +
←÷÷
(B)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
31
4 10
3 1
2 2
2 4 8
[ ] [ ]
C F
r k F C F ·
3
k
3 3 2 2
+2 NO O NO O + ÷÷→ (C)
4
2 3 2 3

k
NO O O NO + ÷÷→ + (D)
Se asume que la etapa (C) es la más lenta,
2 5
N O •
es un intermediario y M representa
cualquier molécula.
Surgen en este caso dos preguntas :
¿Está en acuerdo el mecanismo propuesto con la expresión cinética?
Si la respuesta es negativa ¿existe una alternativa?
Para resolver el problema debemos comenzar planteando la ecuación de velocidad de reacción
correspondiente al mecanismo en la etapa C:
3 3 3
[ ][ ] r k NO O ·
(etapa más lenta)
Acto seguido, conviene plantear los balances de materia que nos permitirán mediante arreglos
algebraicos adecuados, expresar
3
[ ] NO
en función de la concentración de compuestos cuya
composición sea medible.
3
3 3 3 4 2 3
[ ]
[ ][ ] - [ ] [ ]
d O
k NO O k NO O
dt
· − (E)
Aproximación de estado estacionario para
2 5
N O g,
2
NO y
3
NO
2 5
1 2 5 1 2 5 2 2 5 2 2 3
[ ]
[ ] - ´[ ][ ] [ ] ´[ ][N ]
d N O
k N O k N O M k N O k NO O
dt

· • − • + =0 (F)
3
2 2 5 2 2 3 3 3 3 4 2 3
[ ]
[ ] ´[ ][ ] - [ ][ ] [ ][ ] 0
d NO
k N O k NO NO k NO O k NO O
dt
· • − + · (G)
2
2 2 5 2 2 3 3 3 3 4 2 3
[ ]
[ ] ´[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0
d NO
k N O k NO NO k NO O k NO O
dt
· • − + − · (H)
Ahora, restando (G ) de (H) y despejando obtenemos :
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
32
4 2 3 3 3 3
[ ] [ ] [ ] [ ] k NO O k NO O ·
(I)
Substituyendo (I) en (E) se obtiene la siguiente ecuación:
3
3 3 3
[ ]
2 [ ][ ]
d O
k NO O
dt
· − (J)
Tenemos aún
3
[ ] NO que no es un reactivo medible, por lo tanto, de las ecuaciones (H) e (I)
se tiene que :
2 2 5 2 2 3
[ ] - ' [ ] [ ] 0 k N O k NO NO • · (K)
y de (F) y (J)
1 2 5 1 2 5
[ ] [ ] - ' [ ] [ ] 0 k N O M k N O M • · (L)
o bien, despejando de las ecuaciones K y L
1 2 5 1 2 5
[ ] ' [ ] k N O k N O · • (M)
2 2 5 2 2 3
[ ] ' [ ] [ ] k N O k NO NO • · (N)

y por lo tanto:
2 5 2 2 2 3
[N ] = / ' [ ] [ ] O k k NO NO •
(O)
Sustituyendo (O) en (L)
1 2
1 2 5 2 3
2
' '
[ ] - [ ][ ] 0

k k
k N O NO NO
k
·
(P)
o bien:
2 1
2 3 2 5
2
[ ] [ ] [ ]
' 1'
k k
NO NO N O
k k
·
(Q)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
33
pero de la ecuación (I) se tiene que
3
2 3
4
[ ] [ ]
k
NO NO
k
·
(R)
asi, sustituyendo (R) en (Q)
2 1 2 4
3 2 5
3 1 2

[ ] = [ ]
' '
k k k
NO N O
k k k

(S)
o bien, aplicando la raíz cuadrada:
1/ 2
1 2 4
3 2 5
3 1 2

[ ]= [ ]
' '
k k k
NO N O
k k k
¸ _

¸ ,
(T)
y finalmente obtenenos la expresión para la velocidad de reacción deseada en términos
de concentraciones medibles :
1/ 2
1 2 4
3 2 5 3
3 1 2

-2 [ ] [ ]
' '
k k k
r k N O O
k k k
¸ _
·

¸ ,
¡NO ES COHERENTE CON EL MODELO PROPUESTO!
Una alternativa en este caso, es proponer un camino diferente para el paso C, a saber:
5
3 3 2 2
2
k
NO NO NO O + ÷÷→ +
Si llevamos a cabo el procedimiento anterior, llegamos a la expresión que se muestra a
continuación:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
34
2/ 3
2/ 3 2/ 3 1 2 4
3 2 5 3
1 2 3
[03]
=- 2 [ O ] [0 ]
2 ' '
d k k k
k N
dt k k k
1
1
¸ ]
observemos que en esta ocasión, si es coherente con el modelo propuesto en un inicio.
El estudio aislado de mecanismos de reacción no reviste gran importancia para el diseño del
reactor en la medida en que no se utiliza en las ecuaciones de diseño. No obstante, es
conveniente tenerlo en mente para la definición de un modelo cinético (expresión de velocidad
de reacción) apegado a la realidad. Además, el ingeniero químico debe interactuar con
profesionales en otras disciplinas (físicos, biólogos, químicos, bioquímicos, matemáticos, etc.)
con el fin de proponer modelos cinéticos más completos y que se ajusten mejor a la evidencia
experimental. Cabe mencionar que hoy en día, debemos resolver problemas para
transformaciones no únicamente químicas, sino también de fenómenos que tienen que ver con
la vida misma , es decir, de carácter biológico o bioquímico.
II.4. Análisis de sistemas de reacciones II.4. Análisis de sistemas de reacciones
Antes de analizar los sistemas de varias reacciones conviene definir algunos conceptos que se
utilizarán durante todo el curso. Algunos de estos ya han sido abordados en otros cursos y por
su importancia conviene tenerlos presentes.
a) Conversión
Denotada como
A
x , es la fracción del reactante A alimentado que reacciona.
Generalmente se define con respecto al reactivo limitante de la reacción (para reacciones
con alimentaciones no estequiométricas). Matemáticamente podemos escribir:
0
0
A A
A
A
N N
x
N

·
(sistemas cerrados) (II.32.)

0
0
A A
A
A
F F
x
F

·
(sistemas abiertos) (II.32.A)
b) Grado de verificación de la reacción (o de avance de reacción)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
35
Denotada como
ξ
, para una reacción aA bB cC dD + → + , en forma diferencial, se define
a través de la siguiente expresión:
C A B D
dN dN dN dN
d
a b c d
ξ
− − − −
· · · · (II.33)
Esta expresión permite definir la velocidad de reacción sin depender de coeficientes
estequiométricos. Ahora bien, si deseamos relacionar esta variable con la conversión
tenemos que:

0
A
A
a
x
N
ξ
·
(II.34)
donde
ξ
tiene unidades de moles y
A
x es adimensional.
c) Rendimiento de un producto específico
Es la fracción de reactivo convertido hacia ese producto, denotado como
i
x

Nota: tiene sentido referirse a rendimientos, solo cuando hablamos de productos, así que habrá que ser
cuidadoso con la notación y no confundir con la conversión
d) Selectividad
Selectividad puntual (
iP
S
): es la relación de la velocidad de un producto a la de otro.
Selectividad total o integrada (
iT
S
): es la relación de la cantidad formada de un producto
a la con respecto a la cantidad formada de otro.
Para ejemplificar los conceptos anteriores, ahora analizaremos diferentes sistemas reaccionales
complejos. En estos sistemas, a diferencia de los sistemas anteriormente estudiados donde
había intermediarios poco estables, los productos estables se generan en más de una reacción.
Fundamentalmente estudiaremos las expresiones de velocidad de reacción obtenidas en
experimentos en reactores cerrados, donde la concentración varía con el tiempo. Igualmente
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
36
limitaremos los desarrollos matemáticos a reacciones sin cambio de volumen, se indicará en
caso contrario.

Sistemas reaccionales complejos Sistemas reaccionales complejos
Reacciones en paralelo o competitivas:
A
k
1
B
k
2
C
Aquí la conversión se define fácilmente, pues sólo hay un reactivo. Sin embargo, se definen
rendimientos diferentes dependiendo del producto.
Así, el rendimiento
B
x será la fracción del reactante A que se convirtió en B y el
rendimiento para
C
x será la fracción de A convertida hacia el producto C.
Por consiguiente:

A B C
x x x · + .
Notemos entonces que:
La selectividad total de B (
BT
S ) es la relación de los rendimientos de B con respecto a C:

B
BT
C
x
S
x
·
.
La selectividad de punto será :
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
37
B
P
C
dC
dt
S
dC
dt
·
.
Para una reacción de primer orden tendríamos entonces que:
1 1
2 2
=
A
BT
A
k C k
S
k C k
·
Cuando se desea conocer exactamente qué cantidades de cada producto se obtendrán, porque
muchas veces uno es más interesante económicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reaccional o bien se trazan las curvas de rendimiento de cada producto en
función de la conversión. Es importante estudiar estas gráficas en todo el rango de conversión
(de 0 a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversión, mientras que
las plantas químicas lo hacen a altas conversiones y puede haber comportamientos diferentes.
Usualmente se reportan los datos de concentración de reactivos y productos con respecto al
tiempo. A partir de los BM (suponiendo 1er orden de reacción) podemos construir los
diagramas de rendimiento (Xi) en función de la conversión.
Balance de material para A :
1 2
( )
A
A
dC
k k C
dt
· − + (II.33)
Balance de materia para B:
1
B
A
dC
k C
dt
· (II.34.)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
38
Balance de materia para C:
2
C
A
dC
k C
dt
· (II.35.)
Dividiendo las ecuaciones (II.34.) y (II.35.) entre la (II.33.) respectivamente, podemos
eliminar la variable tiempo y obtenemos el siguiente par de ecuaciones:
1
1 2
B
A
dC k
dC k k
· −
+
(II.36.)
2
1 2
C
A
dC k
dC k k
· −
+
(II.37.)
Si integramos las ecuaciones (II.36.) y (II.37.)
con la condición inicial t=0, C
A
=C
A0
y C
B
=C
C
=0, obtenemos las siguientes ecuaciones :
1
0 1 2 0
1
B A
B
A A
C k C
x
C k k C
¸ _
· · −

+
¸ ,
(II.38.)
2
0 1 2 0
1
C A
C
A A
C k C
x
C k k C
¸ _
· · −

+
¸ ,
(II.39.)
Ahora podemos usar la definición de conversión con respecto a A y sustituirla en las
ecuaciones anteriores para obtener finalmente:
1
0 1 2
B
B A
A
C k
x x
C k k
· ·
+
(II.40)
2
0 1 2
C
C A
A
C k
x x
C k k
· ·
+
(II.41)
que representan la variación del rendimiento en función de la conversión. Gráficamente lo
anterior se visualiza en la siguiente figura:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
39
Fig. II.3.- Evaluación de los rendimientos hacia productos B y C en función
de la conversión para el caso de las 2 reacciones competitivas.
Reacciones en serie o consecutivas
3 1
k k
A B C ÷÷→ ÷÷→
En este caso, la conversión usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada
uno de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las
ecuaciones de balances de materia conducirán a ecuaciones de rendimiento en función de la
conversión diferentes, a saber :
Balance de materia con respecto a A :
-
1
A
A
dC
k C
dt
· (II.40.)
Balance de materia con respecto a B:
1 3
B
A B
dC
k C k C
dt
· − (II.41.)
Balance de materia con respecto a D:
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
40
3
D
B
dC
k C
dt
· (II.42.)
Al dividir las ecuaciones (II.41.) y (II.42.) entre (II.40.), obtendremos un par de ecuaciones
diferenciales independientes del tiempo como las que se muestran a continuación:
3
1
1
B B
A A
k C dC
dC k C
· −
(II.43.)
3
1
B D
A A
k C dC
dC k C
·
(II.44.)
Si se integra este par de ecuaciones con condiciones iniciales para t=0
C
A
=C
A0
, C
B
=C
C
=0
llegamos a las expresiones :
3
1
1
0 1 3 0 0
k
k
B A A
B
A A A
C k C C
x
C k k C C
1
¸ _
1
· · −

1

¸ ,
1
¸ ]
(II.45.)
3
1
3 1
0 1 3 0 1 3 0
1 1
k
k
D A A
D
A A A
k C k C C
x
C k k C k k C
1
¸ _ 1
1
· · − − −
1
1
− −
¸ , ¸ ]
1
¸ ]
(II.46.)
haciendo un poco de álgebra y recordando la definición de conversión, de la ecuación (II.45.)
se obtiene una expresión para el rendimiento de B en función precisamente de la conversión.
1
(1 ) (1 )
1
r
B A A
x x x
r
1 · − − −
¸ ]


(II.47.)
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
41
donde
3
1
k
r
k
·
Ahora bien, recordemos que:
A B D D A B
x x x x x x · + ⇒ · −

(II.48.)
y por lo tanto, obtenemos la expresión del rendimiento para C:
1
(1 ) (1 )
1
r
D A B A A
x x x x x
r
1 · − · − − −
¸ ]

(II.49)
En la realidad pueden existir combinaciones de los tipos de reacciones antes enunciadas y en
ese momento, los diagramas de rendimiento contra conversión adquieren una gran
importancia. Estos diagramas pueden ser útiles para definir la conversión a la cual debemos
operar para maximizar la producción de un producto determinado (el máximo de la curva de
rendimiento), tal y como se muestra a continuación.
Fig II..4.- Evolución de los rendimientos hacia productos B y C
en función de la conversión para reacciones consecutivas
A continuación, se enlistarán algunos ejemplos de sistemas de reacción y sus ecuaciones
teóricas para rendimiento en función de la conversión.
B ESQUEMA
1
(1 ) 1 (1 )
1
r
B A A
q
x x x
r

1 · − − −
¸ ]

Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
42
1
k
A TRIANGULAR
1 2
1 3 1 3
, , 1
k k
q r p q
k k k k
· · · −
+ +
C
C A B
x x x · −

B ESQUEMA ( )
(1 ) (1 )
1
q
B A A
p
x x x
q
· − − −

A D CUADRADO ( )
(1 ) (1 )
1
s
C A A
r
x x x
s
· − − −


D
D A B C
x x x x · − −

donde
1
1 2
k
= p
k k +
,
3
1 2
k
= q
k k +

2
1 2
k
r
k k
·
+
,
4
1 2
k
s
k k
·
+
Cuando k
2
≈ k
3
y k
1
≈ k
4
se simplifican las ecuaciones anteriores.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
43
1
k
2
k
3
k
4
k
2
k
3
k
SECCION DE PREGUNTAS Y PROBLEMAS SECCION DE PREGUNTAS Y PROBLEMAS
1. Se desea producir mercaptobenzotiazol, que es un acelerador de la vulcanización de hule.
Para este fin, se diseñará un reactor industrial para la producción a partir de anilina, CS
2
y
azufre. ¿Qué información es necesaria antes de emprender el cálculo de las dimensiones del
reactor?
2. ¿Qué factores afectan la velocidad de reacción ?
3. ¿Por qué la predicción de modelos de velocidad de reacción, para la mayoría de los casos
reales, no se efectúa con base en parámetros teóricos, como coeficientes de actividad, pesos
moleculares, etc.?
4. Se ha encontrado que la formación y descomposición del fosgeno transcurre del modo
siguiente :
1
2
2 2
k
k
CO Cl COCl
÷÷→
+
←÷÷

a) ¿Cuál será el modelo para la reacción inversa, si el modelo de la reacción directa es r
COCl
2
= k
1
[Cl
2
]
3/2
[CO]?
b) Determina y justifica claramente cuál de los mecanismos siguientes es coherente con la
expresión de velocidad de reacción experimental determinada en el inciso a).
Mecanismo I.
Cl
2
⇔ 2Cl*. ..rapido
Cl*+ CO ⇔ COCl*... rapido
COCl*+ Cl
2
⇔ COCl
2
+ Cl*... lento
Mecanismo II.
Cl
2
⇔ 2Cl*. ..rapido
Cl*+ Cl
2
⇔ Cl
3
*... rapido
Cl
3
*+ CO⇔ COCl
2
+ Cl *... lento
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
44
5. R.T. Dillon estudió la reacción
2 4 2 2 4 3
3 2
k
C H Br Kl C H KBr Kl + ÷÷→ + + en presencia de
metanol. Para los siguientes datos experimentales :
Temperatura : 59.7ºC, [KI] inicial : 0.1531 kmol/m
3
, [C
2
H
4
Br
2
] inicial : 0.02864 kmol/m
3
tiempo (s) conversión
29.7x10
3
0.2863
40.5x10
3
0.3630
47.7x10
3
0.4099
55.8x10
3
0.4572
62.1x10
3
0.4890
72.9x10
3
0.5396
83.7x10
3
0.5795.
Determina el orden de la reacción y el valor de la constante k. (Se sugiere considerar un orden
global de reacción menor que 3).
6) Para un sistema reaccional se obtuvieron las curvas de rendimiento para los productos B, C
y D en función de la conversión total de la Fig. A. Para este sistema, según su criterio.
a) ¿A qué conversión deberá operar el reactor industrial, si B es el producto más
interesante en el mercado?
b) ¿Qué tipo de esquema reaccional sugieren esos resultados y por qué?
c) ¿Cuál será la relación rendimiento/conversión inicial para B?
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
45
Fig. A
7) Para la descomposición del ozono se ha propuesto la expresión :
d O
3
[ ]
dt
· − k Cl
2
[ ]
1 / 2
O
3
[ ]
3 / 2
,cuyo mecanismo propuesto fue :
Cl
2
+ O
3
k
1
ClO ⋅ + ClO
2

ClO
2
+ O
3
k
2
ClO
3
⋅ + O
2
ClO
3
.+O
3
k
3
ClO
2
⋅ + 2O
2
ClO
3
⋅ + ClO
3

k
4
Cl
2
+ 3O
2
ClO ⋅ + ClO ⋅
k
5
Cl
2
+ O
2
iniciación
propagación
terminación
Utilizando el principio de la aproximación al estado estacionario deduce una expresión para la
velocidad de reacción y compárala con la obtenida experimentalmente.
Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Héctor Cañada
46