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TEORIA CINETICA DE GASES IDEALES

La teoría cinética de los gases es una teoría física y química que explica el comportamiento y
propiedades macroscópicas de los gases (Ley de los gases ideales), a partir de una descripción
estadística de los procesos moleculares microscópicos. La teoría cinética se desarrolló con base en los
estudios de físicos como Daniel Bernoulli en el siglo XVIII y Ludwig Boltzmann y James Clerk Maxwell a
finales del siglo XIX.

CARACTERISTICAS

Los principales teoremas de la teoría cinética son los siguientes:

 El número de moléculas es grande y la separación media entre ellas es grande comparada con sus
dimensiones. Por lo tanto ocupan un volumen despreciable en comparación con el volumen del
envase y se consideran masas puntuales.
 Las moléculas obedecen las leyes de Newton, pero individualmente se mueven en forma aleatoria,
con diferentes velocidades cada una, pero con una velocidad promedio que no cambia con el
tiempo.
 Las moléculas realizan choques elásticos entre sí, por lo tanto se conserva tanto el momento lineal
como la energía cinética de las moléculas.
 Las fuerzas entre moléculas son despreciables, excepto durante el choque. Se considera que las
fuerzas eléctricas o nucleares entre las moléculas son de corto alcance, por lo tanto solo se
consideran las fuerzas impulsivas que surgen durante el choque.
 El gas es considerado puro, es decir todas las moléculas son idénticas.
 El gas se encuentra en equilibrio térmico con las paredes del envase.

PRESIÓN

En el marco de la teoría cinética la presión de un gas es explicada como el resultado macroscópico de las
fuerzas implicadas por las colisiones de las moléculas del gas con las paredes del contenedor. La presión
puede definirse por lo tanto haciendo referencia a las propiedades microscópicas del gas.
En general se cree que hay más presión si las partículas se encuentran en estado sólido, si se encuentran
en estado líquido es mínima la distancia entre una y otra y por último si se encuentra en estado gaseoso
se encuentran muy distantes.
En efecto, para un gas ideal con N moléculas, cada una de masa m y moviéndose con una velocidad
aleatoria promedio v
rms
contenido en un volumen cúbico V las partículas del gas impactan con las
paredes del recipiente de una manera que puede calcularse de manera estadística intercambiando
momento lineal con las paredes en cada choque y efectuando una fuerza neta por unidad de área que
es la presión ejercida por el gas sobre la superficie sólida.
La presión puede calcularse como

(gas ideal)

Este resultado es interesante y significativo no sólo por ofrecer una forma de calcular la presión de un
gas sino porque relaciona una variable macroscópica observable, la presión, con la energía cinética
promedio por molécula, 1/2 mv
rms
², que es una magnitud microscópica no observable directamente.
Nótese que el producto de la presión por el volumen del recipiente es dos tercios de la energía cinética
total de las moléculas de gas contenidas.


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TEMPERATURA

La ecuación superior nos dice que la presión de un gas depende directamente de la energía cinética
molecular. La ley de los gases ideales nos permite asegurar que la presión es proporcional a la
temperatura absoluta. Estos dos enunciados permiten realizar una de las afirmaciones más importantes
de la teoría cinética: La energía molecular promedio es proporcional a la temperatura. La constante de
proporcionales es 3/2 la constante de Boltzmann, que a su vez es el cociente entre la constante de los
gases R entre el número de Avogadro. Este resultado permite deducir el principio o teorema de
equipartición de la energía.

La energía cinética por Kelvin es:
 Por mol 12,47 J
 Por molécula 20,7 yJ = 129 μeV
En condiciones estándar de presión y temperatura (273,15 K) se obtiene que la energía cinética total del
gas es:
 Por mol 3406 J
 Por molécula 5,65 zJ = 35,2 meV

Ejemplos:
 Dihidrógeno (peso molecular = 2): 1703 kJ/kg
 Dinitrógeno (peso molecular = 28): 122 kJ/kg
 Dioxígeno (peso molecular = 32): 106 kJ/kg

VELOCIDAD PROMEDIO DE LAS MOLÉCULAS

De las fórmulas para la energía cinética y la temperatura se tienen características, tales como

En donde k
B
es la constante de Boltzmann y T la temperatura en kelvin. Sustituyendo los valores, se
obtiene que

Donde v se mide en m/s, T en kelvin y m
m
en uma.
Para una temperatura estándar la velocidad promedio de las moléculas de gas son:
Dihidrógeno 1846 m/s
Dinitrógeno 493 m/s
Dioxígeno 461 m/s
Las velocidades más probables son un 81,6% de estos valores.

Modelo molecular del gas ideal
Al desarrollar este modelo, haremos las siguientes suposiciones
El número de moléculas es grande, así como la separación promedio entre ellas comparada con
sus dimensiones.
Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero como un todo se mueven
aleatoriamente.
Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las paredes del recipiente que
en promedio son elásticas.
Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una colisión.
El gas bajo consideración es una sustancia pura.
Una caja cúbica con lados de longitud d que contiene un gas ideal.
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Una molécula choca elásticamente con la pared del recipiente.










El cambio de momento debido a una molécula es:
p
x
= - mv
x
- (mv
x
) = - 2 mv
x

La fuerza que se ejerce en la pared es:
F
1
ᐃt = ᐃp = 2 mv
x
Se puede escribir como



Para todas las moléculas del gas:



El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N moléculas es:


Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse


El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de sus
componentes:

En consecuencia, el valor promedio de v
2
es:


En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio, los valores promedio de las
componentes de velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos que:


Así, la fuerza sobre la pared es:



Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre la pared:





Ap
x
= ÷ mv
x
÷ (mv
x
) = ÷ 2 mv
x

F
1
At = Ap = 2 mv
x

d
mv
v d
mv
t
mv
F
x
x
x x
2
1
2
2 2
= =
A
=
d
mv
v d
mv
t
mv
F
x
x
x x
2
1
2
2 2
= =
A
=
( )  + + =
2
2
2
1 x x
v v
d
m
F
N
v v v
v
xN x x
x
2 2
2
2
1 2
+ + +
=

2
x
v
d
Nm
F =
2 2 2 2
z y x
v v v v + + =
2 2 2 2
z y x
v v v v + + =
2 2
3
x
v v =
|
|
.
|

\
|
=
d
v m N
F
2
3
( )
2
2
1
3
2
2
3
1
2
3 3
1
2
v m
V
N
P
v m
V
N
v m
d
N
d
F
A
F
P
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
= = =
25

Este resultado muestra que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de
volumen y a la energía cinética traslacional promedio de la molécula,

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA

Es posible comprender más profundamente el significado de la temperatura si escribimos la
ecuación anterior la escribimos como:


Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal:
PV = Nk
B
T
De aquí encontramos que




Podemos despejar la energía cinética molecular como:


Puesto que , se concluye que



El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición de la energía, establece que:
La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual entre todos los grados de
libertad.

La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N veces la energía promedio por
molécula, entonces



La raíz cuadrada de se conoce como velocidad cuadrática media de las moléculas (rms,
por sus siglas en inglés). Para la velocidad rms tenemos:




CALOR ESPECÍFICO DE UN GAS IDEAL

Se definen dos calores específicos para dos procesos que ocurren con frecuencia: cambios a
volumen constante y cambios a presión constante.
Definimos los calores específicos asociados a estos procesos mediante las siguientes ecuaciones:

Q = nC
V
ᐃT (volumen constante)
Q = nC
P
ᐃT (presión constante)

Donde C
V
es el calor específico molar a volumen constante, y C
P
es el calor específico molar a
presión constante.
2
2
1
v m
( )
2
2
1
2
3
v m N PV =
( )
2
2
1
B
3
2
v m
k
T =
T k v m
B 2
3
2
2
1
=
T k v m
x B 2
1
2
2
1
=
2
3
1
2
v v
x
=
( ) nRT T Nk v m N E
2
3
B 2
3
2
2
1
= = =
M
RT
m
T k
v v
3 3
B
2
rms
= = =
2
v
26

La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un gas monoatómico ideal es:


Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es cero.
Por lo tanto de la primera ley tenemos que:


El proceso a volumen constante de i a f se describe en la figura, donde DT es la diferencia de
temperatura entre las dos isotermas










De la definición de calor específico dada antes obtenemos


El cambio de energía interna de un gas ideal puede expresarse como:
ᐃU = nC
V
ᐃT
En el límite de cambios infinitesimales encontramos que el calor específico molar a volumen
constante es igual



CALORES ESPECIFICOS



















nRT T Nk U
2
3
B 2
3
= =
T nR Q Q A = A =
2
3
R C
V 2
3
=
dT
dU
n
C
V
1
=
Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/Cv
Gases monoatómicos
He 20.8 12.5 8.30 1.66
Ne 20.8 12.5 8.30 1.66
Ar 20.8 12.7 8.10 1.64
Kr 20.8 12.3 8.50 1.69
Gases diatómicos
H2 28.8 20.4 8.40 1.41
N2 29.1 20.8 8.30 1.40
O2 29.4 21.2 8.20 1.39
CO 29.3 21.0 8.30 1.40
Cl2 34.7 25.7 9.00 1.35
Gases poliatómicos
CO2 37.0 28.5 8.50 1.30
SO2 40.4 31.4 9.00 1.29
H2O 35.4 27.0 8.40 1.31
CH4 35.5 27.1 8.40 1.31
Calores específicos molares de varios gases
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PROCESOS ADIABÁTICOS PARA UN GAS IDEAL

Un proceso adiabático reversible es aquel que es suficientemente lento para permitir que el
sistema siempre esté cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que tarda el
sistema en intercambiar energía térmica con sus alrededores.

Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a dV y el cambio infinitesimal en la
temperatura como dT.

El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía interna de un gas ideal depende
sólo de la temperatura, el cambio en la energía interna es dU = nC
V
dT

VARIACIÓN DE LA PRESIÓN EN LA ATMÓSFERA

Un gas ideal obedece la relación PV = Nk
B
T. Es conveniente rescribir la ecuación en función del
número de partículas por unidad de volumen del gas, n
V
= N/V. Nuestra meta es determinar cómo
cambia n
V
en nuestra atmósfera. Podemos expresar la ley del gas ideal como P = n
V
k
B
T.
La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de
aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud,
tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presión.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA. TEORÍA CINÉTICA DE
LOS GASES

P, V y T son magnitudes denominadas variables macroscópicas, porque describen el estado
macroscópico de la sustancia. Para describir el estado microscópico de un gas sería necesario dar
las coordenadas y velocidades de todas sus moléculas, tarea ciertamente imposible. En esta
sección, veremos cómo puede relacionarse la descripción macroscópica con promedios sencillos
de las magnitudes microscópicas. En particular veremos que la temperatura absoluta de un gas es
una medida de la energía cinética media de las moléculas del gas. Para ello utilizaremos un
modelo simple que nos permita calcular la presión ejercida por el gas sobre las paredes de1
recipiente que lo contiene. Desde este punto de vista microscópico, denominado teoría cinética
de los gases, la presión de un gas es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y
las paredes del recipiente. Podemos calcular esta presión calculando primero la variación de la
cantidad de movimiento de las moléculas del gas, por unidad de tiempo, debido a las colisiones
con una pared del recipiente. Según la segunda ley de Newton, la derivada de la cantidad de
movimiento respecto al tiempo es igual a la fuerza ejercida por la pared sobre las moléculas del
gas:


F
dp
dt
=
Pero según la tercera ley de Newton, esta fuerza es igual a la fuerza ejercida por las moléculas
contra la pared. La fuerza por unidad de área es igual a la presión.
Empezaremos haciendo las siguientes hipótesis:
1. El gas está constituido por un gran número de moléculas que realizan colisiones elásticas
entre sí y con las paredes del recipiente.
2. Las moléculas están separadas, en valor medio, por distancias que son grandes en
comparación con su diámetro y no ejercen ninguna fuerza entre sí, excepto durante el choque
mutuo.
3. En ausencia de fuerzas exteriores (las moléculas se mueven con tanta rapidez que
podemos despreciar la acción de la gravedad), no existe ninguna posición preferida para una
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molécula en el interior del recipiente, y los vectores velocidad no poseen ninguna dirección
preferida.
La segunda hipótesis (que las moléculas del gas están, en valor medio, muy alejadas entre sí) es
equivalente a suponer una densidad gaseosa muy baja, lo cual significaría que el gas es ideal.
Como en las colisiones o choques se conserva la cantidad de movimiento, los choques que las
moléculas realizan entre sí no influyen sobre la cantidad de movimiento total en ninguna
dirección, de modo que podemos despreciarlos. Bajo estos supuestos es relativamente fácil
demostrar que la energía cinética media de las N moléculas contenidas en un recipiente de
volumen V y que ejercen una presión P se puede poner como:
E
cm
=( )
1
2
3
2
2
mv kT
m
=
siendo (v
2
)
m
la velocidad cuadrática media
La energía cinética media de las moléculas es igual a
3
2
kT . La temperatura absoluta es, pues,
una medida de la energía cinética de traslación media de las moléculas. Incluimos el término de
«traslación» porque las moléculas pueden tener también energía cinética de rotación y de
vibración.
Se ha de tener en cuenta que esta energía cinética se refiere sólo al movimiento de traslación a lo
largo de los tres ejes X Y Z. El resultado para un solo eje dará E
cmx
=
1
2
kT , y la velocidad
cuadrática media total será la suma de las velocidades a lo largo de cada eje, que tienen en
promedio el mismo valor; así que (v
2
)
m
=3(v
x
2
)
m
. Una velocidad por cada eje. Para el cálculo de
la presión ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, sólo es necesario
considerar la energía cinética de traslación. La energía cinética de traslación total de n moles de
un gas que contiene N moléculas es:
E
cm
= N mv NkT nRT
m
( )
1
2
3
2
3
2
2
= =
Por tanto, la energía cinética de traslación es
3
2
kT por molécula y
3
2
RT por mol.
Podemos utilizar estos resultados para estimar el orden de magnitud de las velocidades de las
moléculas en un gas. El valor medio de v
2
es:
( ) v
kT
m
N kT
N m
RT
M
m
A
A
2
3 3 2
= = =
donde M=N
A
m es la masa molar. La raíz cuadrada de (v
2
)m es la raíz cuadrática media (rcm) de
la velocidad:
v v
RT
M
rcm m
= = ( )
2
3


Ejemplo
EI gas oxígeno (O
2
) tiene una masa molar aproximada de 32 g/mol, mientras que el gas
hidrógeno (H
2
) tiene una masa molar aproximada de 2 g/mol. Calcular (a) la velocidad rcm de la
molécula de oxigeno y (b) la velocidad cm de una molécula de hidrógeno cuando la temperatura
es 300 K.
(a) Para conseguir que las unidades sean correctas, debemos expresar la masa molecular del
O
2
en la ecuación en kilogramos por mol. Tenemos entonces
29
v
RT
M
J
molK
K
kg
mol
m s
rcm
= =
·
=
÷
3
3 8 31 300
32 10
483
3
( , )( )
/
Como la masa molar del hidrógeno es la sexta parte de la del oxígeno y v
rcm
es proporcional a
1
M
, la velocidad rcm del hidrógeno es 4 veces la del oxígeno, o sea, alrededor de 1,93 km/s.
Podemos ver, en este ejemplo, que la velocidad rcm de las moléculas de oxígeno es un poco más
grande, pero del mismo orden de magnitud, que la velocidad del sonido en el aire, que a 300 K
vale aproximadamente 347 m/s.

LA DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES

No todas las moléculas de un gas tienen el mismo valor v de la velocidad, sólo hemos hablado de
velocidades promedio.
dv

La función de distribución de Maxwell-Boltzmann, que hemos dibujado, puede obtenerse
utilizando la mecánica estadística. El resultado es
f v
m
kT
v e
mv
kT
( ) ( ) = · · ·
÷ 4
2
3
2
2
2
2
t

La velocidad más probable v
max
es aquella velocidad que corresponde al máximo de f(v). Su
valor puede obtenerse fácilmente y es:
v
max
=
2kT
m

Que es ligeramente menor que la v
rcm
, que, en función de k, es v
rcm
=
3kT
m

La figura muestra las distribuciones de
velocidades moleculares de un gas para
tres temperaturas diferentes. En esta
figura la magnitud f(v), denominada
función de distribución de Maxwell-
Boltzmann, se define de la forma
siguiente: si el número total de
moléculas es N, el número dN de las que
tienen velocidades comprendidas en el
intervalo entre v y v+dv, viene dado por
dN=N f(v) dv.
La fracción dN/N= f(v)dv en un
intervalo concreto dv corresponde a la
zona rayada de la figura.

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Cuestiones:
¿Por qué no es de esperar que todas las moléculas de un gas tengan la misma velocidad?
Dos gases diferentes están a la misma temperatura. ¿Qué puede afirmarse de las velocidades rcm
de las moléculas de gas?. ¿ Qué podría decirse acerca de las energías medias de las moléculas?
Si se calienta un gas a volumen constante, explicar, en función del movimiento molecular, por
qué aumenta su presión contra las paredes del recinto en que está contenido.
Si se reduce el volumen de un gas a temperatura constante, explicar, en función del movimiento
molecular, la razón de que aumente su presión contra las paredes del recipiente.


GASES REALES

La ley de los gases ideales, antes mencionada, constituye una descripción precisa del
comportamiento de los gases mientras la presión no sea demasiado alta y mientras la temperatura
esté lejos del punto de licuación. Pero, ¿qué sucede con los gases reales cuando no se cumplen
estos dos criterios?


La distribución de velocidades de
Maxwell-Boltzmann puede escribirse
también como una distribución de energía.
Si el número de moléculas con energía E
en el intervalo entre E y E-+dE es
dN=N
.
F(E)
.
dE, donde F(E) es la función
de distribución de la energía, y si la
energía está relacionada con la velocidad v
por la expresión E= 1/2 mv
2
.
Entonces:
F(E) =

La figura representa un diagrama PV, y da la
presión en función del volumen para una
cantidad de gas dada, conocida como "diagrama
de Clapeyron". Cada punto de una curva
representa un estado de equilibrio de la
sustancia. Las distintas curvas muestran cómo
varía la presión cuando varía el volumen a
temperatura constante para distintos valores de
la temperatura.
31

La curva de trazos A' representa el comportamiento del gas que predice la ley de los gases
ideales; es decir, PV=constante. La curva de trazo continuo A representa el comportamiento del
gas real a la misma temperatura. Observemos que, a presiones elevadas, el volumen del gas real
es menor que el que predice la ley de los gases ideales.
Las curvas B y C indican que, a temperaturas más bajas, el comportamiento se aparta aún más de
las curvas previstas por la ley de los gases ideales (curva B') y es tanto mayor cuanto más cerca
de su licuación se encuentre el gas.
Para explicar esto, notemos que a presiones elevadas es de esperar que las moléculas estén muy
próximas entre sí; y, particularmente a temperaturas bajas, la energía potencial asociada a las
fuerzas atractivas que ignorábamos anteriormente ya no es despreciable frente a la menor energía
cinética que ahora tienen las moléculas. Estas fuerzas tienden a acercar las moléculas unas a
otras por lo que a una presión dada, el volumen será menor que el que el que prevé la ley de los
gases ideales. A temperaturas aun menores, dichas fuerzas dan lugar a la licuación y las
moléculas quedan muy próximas unas a otras.
La curva D representa la situación cuando se licúa el gas. A las bajas presiones de la curva D (a
la derecha de la gráfica), la sustancia es un gas y ocupa un volumen grande. Al ir aumentando la
presión, el volumen disminuye hasta llegar al punto b. Más allá de b, el volumen disminuye sin
que varíe la presión; la sustancia pasa gradualmente de la fase gaseosa a la líquida. En el punto a,
toda la sustancia ha pasado a ser líquido. Cualquier nuevo aumento de la presión reducirá muy
poco el volumen - los líquidos son casi incompresibles - por lo que la curva subirá con gran
pendiente. La superficie en forma de lengua encerrada bajo la curva de trazos representa la
región en la cual coexisten en equilibrio las fases gaseosa y líquida.
La curva C de la figura representa el comportamiento de la sustancia cuando tiene su temperatura
crítica; y el punto c (único punto en el cual es horizontal esta curva.) se denomina punto crítico
A temperaturas inferiores a la crítica (y esto va a ser la definición del término) el gas podrá pasar
a la fase líquida si se le aplica una presión suficiente. Pero a temperaturas superiores a la crítica
el gas no podrá licuarse con sólo elevar la presión. Lo que sucede en este caso es que el gas se va
haciendo cada vez más denso al ir aumentando la presión y adquiere gradualmente propiedades
que le asemejan a un líquido. Los científicos intentaron durante mucho tiempo licuar el oxígeno,
sin conseguirlo. Sólo pudo lograrse cuando se descubrió el comportamiento de las sustancias
ante el punto crítico y se dieron cuenta entonces que para licuar el oxígeno había que enfriarlo
por debajo de su temperatura crítica que es de –119ºC.
El comportamiento de una sustancia no sólo puede representarse con un diagrama PV, sino
también con un diagrama PT. Este último, al que suele darse el nombre de diagrama de fases, es
particularmente conveniente para comparar las diferentes fases de una sustancia. En la figura
siguiente tenemos el diagrama de fases correspondiente al agua

La curva l-v representa los puntos en
donde las fases de líquido y vapor están en
equilibrio, es, pues, una gráfica que da el
punto de ebullición en función de la
presión. Notemos que la curva indica
correctamente que a una presión de 1 atm.
El punto de ebullición es 100ºC y que éste
baja cuando disminuimos la presión.
La curva s-1 representa puntos en los que
sólido y líquido existen en equilibrio y por
tanto es una gráfica que da el punto de
congelación en función de la presión.