Diagramas ternrios Para representar sistemas ternrios recorre-se geometria dos prismas de base triangular onde s ordenadas se faz

z corresponder a temperatura ou a presso e base (um tringulo equiltero) se associa a composio dos componentes em fraco molar (ou percentagens molares) (x1, x2 e x3) ou fraces (ou percentagens ponderais) (w1, w2 e w3). Como a soma das distncias de um ponto no interior de um tringulo (equiltero) aos trs lados igual sua altura, h, (ver Figura 3), ser h=a+b+c. Normalizando, ter-se- que a/h= x1 (ou w1), b/h=x2 (ou w2) e c/h=x3 (ou w3) e desta forma verifica-se a relao entre as fraces molares (ou, entre fraces mssicas, ).

Figura 03: Tringulo equiltero utilizado na representao das variveis de composio em sistemas ternrios. A altura h h=a+b+c, pelo que x1(ou w1)=a/h, x2(ou w2)=b/h e x3(ou w3)=c/h.

Aos vrtices do tringulo fazem-se corresponder os componentes puros da mistura ternria. Qualquer ponto sobre um dos lados do tringulo representa, assim, (a composio de) uma mistura binria, enquanto os pontos no interior do tringulo representam misturas dos trs componentes, como se ilustra na Figura 4. Misturando dois sistemas ternrios cujas composies sejam dadas pelos pontos P e Q obtm-se, sempre, um sistema cuja composio global dada por um ponto sobre a recta . A localizao exacta do ponto representativo do sistema final R depender das massas relativas de P e Q que se misturarem. Se a uma mistura binria dos componentes 2 e 3 representada pelo ponto E,

formos adicionando quantidades crescentes do componente 1 obtemos um sistema ternrio cuja composio representada por sucessivos pontos sobre a recta [1SE], uma vez que as propores dos componentes 2 e 3 no sistema se mantm. Quanto maior for a quantidade de componente 1 adicionada mais o ponto (S) que representa o sistema ternrio se afastar da base, i.e. do ponto E, sobre o lado [23], e se aproximar do vrtice 1, correspondente substncia que est a ser adicionada. Se, pelo contrrio, partimos de um sistema ternrio de composio dada por S e se dele formos removendo o componente 1 (por exemplo, por evaporao), a composio global do sistema vai evoluindo de modo que a sua representao se desloca sobre a recta [1SE] aproximando-se do ponto E.

Figura 04: Representao da composio de um sistema ternrio. Os wi so as fraces ponderais dos componentes. Os vrtices 1, 2 e 3 representam os componentes puros; D representa uma mistura binria dos componentes 1 e 2; E uma mistura binria de 2 e 3; os pontos P, Q, R e S representam misturas dos trs componentes (1, 2 e 3).

Vamos agora ver como se interpretam geometricamente os diagramas de fases ternrios onde os trs componentes (1, 2 e 3) do sistema so lquidos temperatura e presso consideradas. Se dois dos componentes forem parcialmente miscveis, o diagrama representativo das diversas composies apresentar o aspecto ilustrado na Figura 5. um diagrama do tipo I.

Figura 05: Esquema para ilustrao de um diagrama ternrio (1,2,3) em que os componentes 2 e 3 so parcialmente miscveis ( temperatura e presso consideradas). P o ponto de enlace. A recta CD uma tie-line.

temperatura e presso consideradas, no interior da rea limitada pelos pontos [ACPDB] existem duas fases (lquidas) imiscveis: o ponto A representa o limite de solubilidade do componente 3 no componente 2; em contrapartida, o ponto B representa o limite de solubilidade do componente 2 no componente 3; quando o sistema contm, tambm, o componente 1 e a composio global representada por um ponto no interior da rea [ACPDB] o sistema desdobra-se em duas fases lquidas ternrias em equilbrio termodinmico. Por exemplo, um sistema ternrio de composio global dada pelo ponto R apresenta-se como sendo constitudo por duas fases lquidas cujas composies so dadas pelos pontos C e D. A linha recta [CRD] une duas fases em equilbrio: uma (a fase com a composio do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a composio dada pelo ponto C) mais rica no componente 2. Quer dizer: a adio do componente 1 aos sistemas binrios de componentes 2 e 3 cuja composio inicial esteja compreendida entre as de A e B d origem ao aumento da solubilidade mtua de 2 e 3, de modo que a zona bifsica vai diminuindo, at se atingir um ponto tambm ternrio de composio dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e a de 3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto crtico (ou plait point, em Ingls). As rectas como [CD] que

unem duas fases em equilbrio so denominadas tie-lines, na designao em lngua inglesa, que se generalizou. Pelo que ficou dito se conclui que a linha [ACP] a curva de solubilidade do componente 3 no sistema constitudo pelos trs lquidos 1, 2 e 3, enquanto que a curva [PDB] representa os limites de solubiliddae do componente 2 no sistema ternrio. A curva de solubilidade limitante da zona bifsica [ACPDB] denomina-se curva binodal. No exterior da curva binodal um sistema ternrio como o que estamos a tratar monofsico. medida que aumenta a temperatura a solubilidade mtua dos componentes aumenta (geralmente) devido agitao molecular, pelo que a rea bifsica nos diagramas triangulares como o da Figura 5 vai sendo cada vez mais reduzida, como se torna evidente observando a Figura 6. Em projeco sobre a base do prisma triangular obtm-se as curvas de solubilidade s diversas temperaturas como se esquematiza na Figura 6(b).

Figura 06: Diagrama ternrio (T, wi) esquemtico, a presso constante. At temperaturas pouco superiores a T3 os componentes 2 e 3 so parcialmente imiscveis. A temperaturas superiores do ponto P o sistema homogneo (monofsico). Retirado de [1]. Por vezes acontece que dentre os trs lquidos h dois pares (e no um s) que so parcialmente imiscveis. So os diagramas do tipo II. Nesta situao o diagrama triangular tem o aspecto que se mostra na Figura 7. Se a temperatura baixar as duas zonas bifsicas aumentam de rea, de forma que podero intersectar-se, coalescendo, como se mostra na Figura 8. Neste caso o diagrama (T, wi), ou (T, xi), teria o aspecto ilustrado na Figura 9.

Figura 07: Diagrama triangular em que os pares 1-3 e 1-2 so parcialmente imiscveis. As rectas no interior das zonas bifsicas representam tie-lines. Retirado de [1].

Figura 08: Os pares 1-3 e 1-2 so parcialmente imiscveis e as reas de imiscibilidade mtua intersectam-se. As rectas no interior da zona bifsica so tie-lines. Retirado de [1].

Figura 09: Diagrama ternrio (T, wi), esquemtico, em que os pares (de lquidos) 1-2 e 1-3 so parcialmente imiscveis at temperaturas ligeiramente abaixo de T. Acima da temperatura Te at T a situao de imiscibilidade parcial s se observa para o par 1-2. Retirado de [1].

Quando os trs lquidos forem parcialmente imiscveis dois a dois e se as suas reas de imiscibilidade parcial se intersectarem o diagrama triangular respectivo toma o aspecto que se mostra na Figura 10. So geralmente designados por diagramas do tipo III.

Figura 10: Diagrama triangular em que os componentes 1, 2 e 3 so parcialmente imiscveis temperatura considerada. As regies A so monofsicas, as reas B so bifsicas e o interior do tringulo C corresponde coexistncia de trs fases (cujas composies so dadas pelos pontos a, b e c). Retirado de [1].

Para ilustrar alguns casos prticos, na Figura 11 mostra-se um conjunto de diagramas de equilbrio lqudo-lquido ara sistemas aquosos de etanol e esteres. Na figura podemos verificar a existncia de diagramas de tipo I e tipo II.

Figura 11: Diagramas ternrios para o sistemas do tipo gua+ester+etanol e gua+acetato de N-butilo+acetato de etilo a 25 C.

Os diagramas ternrios envolvendo fases lquidas so teis para a compreenso da operao de extraco. Neste contexto usam-se as chamadas curvas de distribuio. Estas so construdas a partir dos diagramas triangulares, representando a concentrao do componente que solvel nas duas fases parcialmente miscveis, uma em funo da outra. Podem surgir aqui vrias situaes indicadas na Figura 12. Por exemplo, se os componentes 1 e 2 forem parcialmente imiscveis e o componente 3 for completamente miscvel quer com o componente 1 quer com o componente 2, designando por w3,1 a concentrao (em fraco ponderal) do componente 3 na fase mais rica no componente 1 e por w3,2 a concentrao do componente 3 na fase mais rica no componente 2 obtm-se do diagrama triangular a curva de distribuio respectiva como se ilustra na Figura 12(a). Nesta figura apresenta-se, de forma genrica, o processo de construo.

Figura 12: Diversos tipos de curvas de distribuio. O exemplo (c) de um sistema

solutrpico: a inclinao das tie-lines diverge, passando de positiva a negativa. No diagrama (b) no h ponto de enlace. Retirado de [1].

Estes conceitos so muito importantes na extraco lquido-lquido to importantes que a nomenclatura desta operao unitria adoptou designaes particulares para os componentes e para as fases em equilbrio. Para assentar conceitos considere-se a Figura 13 onde se representa um diagrama ternrio em que temperatura considerada os componentes 1 e 2 so completamente miscveis (como, alis tambm acontece com o par 1-3).

Figura 13: Diagrama ternrio a temperatura constante. As linhas a tracejado so tie-lines. Retirado de [1].

Admitamos que pretendiamos separar as substncias lquidas 1 e 2 existentes numa mistura (binria) inicial representada pelo ponto F. Adicionando quantidades crescentes de componente 3 (que se designa por solvente) mistura F a composio global do sistema mover-se- ao longo da recta [FM3]. Por adio de quantidade adequada do componente 3,

a composio global do sistema (ternrio) passa a ser representada pelo ponto M. Neste ponto o sistema heterogneo, separando-se em duas fases cujas composies so dadas pelos pontos P e Q. A fase Q tem uma composio mais rica no solvente (componente 3). Esta fase, em terminologia de extraco lquido-lquido, denominada fase extracto (ou fase solvente). A fase P, que tem um mais baixo contedo em solvente, chama-se fase refinado (ou fase resduo). Eliminando progressivamente o solvente (componente 3) da fase extracto (Q), por destilao ou outra operao equivalente, obtm-se um extracto livre de solvente cuja composio representada pelo ponto S na Figura 10. Da mesma forma, o refinado (ou resduo), R, obtido da fase P por eliminao do solvente. Assim, por extraco lquidolquido (que comea pela adio de solvente mistura binria inicial, F) e separao das duas fases resultantes (P e Q) seguida de remoo do solvente (componente 3) de cada uma das fases em equilbrio, a mistura original (F) pode ser separada em duas outras misturas binrias (R e S). Comparando com a mistura inicial (F) a mistura S tem uma composio mais elevada no componente 1 e a mistura R contm uma menor fraco deste componente. Este princpio de separao pode ser repetido sequencialmente com vista separao dos componentes 1 e 2 (completamente miscveis) em extractos e refinados progressivamente mais ricos nos componentes (1 ou 2) que se querem separar por extraco lquido-lquido. claro que a extenso do processo de extraco est condicionada pela temperatura e presso, pela rea coberta pela curva de solubilidade e pela natureza do sistema ternrio.