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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS UFAL UNIDADE ACADMICA CENTRO DE TECNOLOGIA UACTEC CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA PPGEQ MESTRADO

ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE MONOSTERES (BIODIESEL)

por

LAELSON DE LIRA SILVA

Dissertao apresentada Universidade Federal de Alagoas para obteno do grau de mestre.

Macei - Alagoas

Julho, 2008

ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE MONOSTERES (BIODIESEL)

LAELSON DE LIRA SILVA

DISSERTAO APRESENTADA AO CURSO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENO DO TTULO DE MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA.

REA DE CONCENTRAO: LINHA DE PESQUISA: ORIENTADOR: CO-ORIENTADOR:

DESENVOLVIMENTO E PESQUISA DE PROCESSOS REGIONAIS II. SISTEMAS ENERGTICOS E O MEIO AMBIENTE PROF. DR. MARIO ROBERTO MENEGHETTI PROF. DR. SIMONI M. PLENTZ MENEGHETTI

MACEI AL 2008

Catalogao na fonte Universidade Federal de Alagoas Biblioteca Central Diviso de Tratamento Tcnico
Bibliotecria Responsvel: Helena Cristina Pimentel do Vale

S586e

Silva, Laelson de Lira. Estudo de leos residuais oriundos de processo de fritura e qualificao desses para obteno de monosteres (Biodiesel) / Laelson de Lira Silva. Macei, 2008. 52 f. : il., tabs., grafs. Orientador: Mario Roberto Meneghetti. Co-Orientadora: Simoni M. P. Meneghetti. Dissertao (mestrado em Engenharia Qumica) Universidade Federal de Alagoas. Centro de Tecnologia. Macei, 2008. Bibliografia: f. 48-52. 1. Transesterificao. 2. Biodiesel. 4. leo de frituras como combustvel. 4. Energia Fontes alternativas. I. Ttulo.

CDU: 662.756.3

ESTUDOS DE LEOS RESIDUAIS ORIUNDOS DE PROCESSO DE FRITURA E QUALIFICAO DESSES PARA OBTENO DE MONOSTERES (BIODIESEL)

Por

LAELSON DE LIRA SILVA

Dissertao defendida e julgada em sua forma final em 2008, pela comisso examinadora, para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

__________________________________________________ Prof. Dr. Janesmar Camilo de M. Cavalcanti UNEAL

___________________________________________________ Prof. Dr. Renata M. R. G. Almeida - UFAL

____________________________________________________ Prof. Dr. Simoni M. Plentz Meneghetti (co-orientadora) - UFAL

____________________________________________________ Prof. Dr. Mario Roberto Meneghetti (orientador) - UFAL

Macei AL

2008

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Dedicatria

Aqueles que sempre estiveram comigo em todas as situaes, com apoio e afeto, meus pais Jos Lino e Lindinalva Lira, os meus irmos Ccero, Gedalva, Cristina, Gidelma, sobrinhos e a minha amada Vernica Lcio que com incondicional amor e imenso carinho proporcionaram meu bem estar durante essa caminhada, a vocs dedico esta etapa da minha vida.

iii

Agradecimentos

A Deus, pela minha vida, por todos os caminhos que percorri e ainda por aqueles que viro, com auxlio incondicional do seu amor. Agradeo aos professores da Universidade Federal de Alagoas pelo apoio que me deram durante o perodo de aulas, pois foi fundamental para minha carreira profissional. Aos meus orientadores, Prof. Mario Meneghetti e Prof. Simoni Meneghetti, pela oportunidade de crescer junto com eles, me fazendo encarar todos os desafios, me enchendo de esperana, e a quem serei eternamente grato. Ao Grupo de Catlise e Reatividade Qumica (GCaR), principalmente aos alunos de Iniciao Cientfica Luis Carlos e Zaira por terem colaborado nesse trabalho. Aos meus colegas de curso, Daniel, Giselle, Adeilton, Paulo Roberto, Carlos Melo, Antnio, Isolda Salles, Alessandra Marques, Adriana e Helder, que sempre se mostraram dispostos a me ajudar. Enfim, a todas as pessoas que contriburam com este trabalho, muitas vezes com palavras de incentivo, informaes ou idias ditas nas horas certas. A todos, os meus sinceros agradecimentos.

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RESUMO

O biodiesel constitui, nos dias atuais, uma importante alternativa de substituio para o diesel fssil, sendo ao mesmo tempo um combustvel renovvel e ambientalmente correto. O presente trabalho teve como objetivo empregar resduos de leos comestveis para a obteno de biodiesel e avaliar sua viabilidade como matria prima. Para tanto, algumas etapas foram realizadas: (i) coleta e purificao adequadas da matria-prima; (ii) determinao das propriedades fsico-qumicas dos leos residuais; (iii) escolha do sistema cataltico a ser empregado, em funo da qualidade desses; (iv) obteno do biodiesel; e (v) avaliao da propriedade desse biocombustvel. Atravs dos resultados obtidos para os leos de fritura foi possvel constatar que os mesmos, de uma maneira geral, atendem s necessidades, no comprometendo sua utilizao para obteno de biodiesel. A obteno de biodiesel foi conduzida por catlise bsica e cida, na presena de metanol ou etanol, como agentes de alcolise. Os melhores resultados, em termos de rendimento em ster, foram obtidos para a metanlise conduzida em presena de catalisador bsico. Os resultados aqui apresentados permitem visualizar uma possibilidade concreta da utilizao de leos de fritura como matria-prima para a obteno de biodiesel, mesmo que a coleta tenha sido realizada em pequenos estabelecimentos.

Palavra - chave: biodiesel, leos de frituras, transesterificao.

ABSTRACT

Biodiesel is now considered as an important option for full or partial diesel fossil replacement. At the same time, biodiesel is a renewable and an environmentally friendly fuel. This work has as goal to employ residual vegetable oils for biodiesel production and evaluate its viability as raw material. For that, some initial steps were considered in order to get a correct planning for the project: i) gathering and purification of the raw material; ii) determination of the physico-chemical properties of the residual oils; iii) choice of the catalytic system based on the quality of the raw material; iv) biodiesel production; and v) evaluation of the properties of the biofuel produced. The results of the frying oils characterization are in agreement with the requirements, not compromising their use for obtaining biodiesel. The biodiesel production was conducted by basic and acid catalysis in the presence of methanol or ethanol, as alcoholysis agents. The best results, in biodiesel production, were obtained for methanolysis conducted in the presence of basic catalyst. The results presented here show a concrete possibility of the use of frying oil as raw material for obtaining biodiesel, even if the sample has been collected in small establishments.

Keywords: biodiesel; used frying oil; transesterification.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Matriz energtica brasileira. Figura 2: Craqueamento trmico ou termocataltico.

7 8

Figura 3: Transesterificao de triglicerdeos: seqncia de trs reaes 11 consecutivas e reversveis Figura 4: Tipos de rancidez em leos ou gorduras usados em frituras Figura 5: Sistema para determinao da viscosidade cinemtica Figura 6: Sistema para determinao da massa especfica Figura 7: Balo de vidro acoplado a um condensador de refluxo Figura 8: Aparelho empregado para determinao do ponto de fulgor das amostras Figura 9: Aspecto visual dos leos residuais coletados nos quatro restaurantes selecionados para esse estudo Figura 10: ndice de acidez para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. Figura 11: ndice de iodo para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. Figura 12: Viscosidade cinemtica a 38 C (cSt) para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. Figura 13: Massa especfica a 20 C em g/cm3 das amostras coletadas. 31 35 37 39 40 29 14 24 24 26

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e percentagem em pureza. Tabela 2: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante A. Tabela 3: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante B. Tabela 4: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante C. Tabela 5: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante D. Tabela 6: Composio % de cidos graxos para o leo de soja. Tabela 7: ndice de acidez das amostras analisadas (I.A= mg de KOH/ g). Tabela 8: ndice de iodo das amostras analisadas (g I2/ 100 g ). Tabela 9: Resultados da viscosidade cinemtica a 38 C (cSt). Tabela 10: Massa especfica (em g/cm3) para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. Tabela 11: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura, em presena de NaOH. Tabela 12: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAEEs) e do rendimento reacional, para a etanlise das amostras de leo de fritura, em presena de NaOH. Tabela 13: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura. Tabela 14: Resultados da caracterizao fsico-qumica de amostras de biodiesel metlico, obtido a partir de leo de fritura, em presena de NaOH. 45 43 42 42 40 33 34 34 37 38 33 32 32 16

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LISTA DAS REAES

Reao 1: Esterificao. Reao 2: Transesterificao. Reao 3: Saponificao Reao 4: Saponificao

9 10 12 12

LISTA DAS EQUAES

Equao 1: Expresso para o clculo do ndice de acidez. Equao 2: Expresso para o clculo do ndice de iodo. Equao 3: Expresso para o clculo da viscosidade cinemtica. Equao 4: Expresso para a determinao do rendimento em biodiesel.

19 21 23 27

LISTA DE ABREVIAES

AOCS American Oil Chemists Society Sociedade Americana de Oleoqumica ASTM American Society for Testing and Materials DMA Density Specific Gravity-Concentration Meter FAMES Fatty acid methyl esters steres metlicos de cidos graxos FAEEs Fatty acid ethyl esters steres etlicos de cidos graxos CG Cromatografia gasosa ANP Agncia Nacional do Petrleo FID Flame Ionization Detection APM Pensky Martens Closed Cup Test Unit EN Normas Europias

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SUMRIO 1 Introduo 1.1 Consideraes Gerais 2 Objetivos 2.1 Objetivos Gerais 2.2 Objetivos Especficos 3. Justificativa e Relevncia deste Estudo 4 Reviso Bibliogrfica 4.1 Biodiesel 4.2 Mtodos para Obteno de Biodiesel 4.2.1 Craqueamento 4.2.2 Esterificao 4.2.3 Reao de Transesterificao 4.3 Catalisadores Utilizados na Reao de Transesterificao 4.4 leos Residuais como Matria-prima para Obteno de Biodiesel 5 Parte Experimental 5.1 Reagentes e solventes utilizados 5.2 Coletas (amostragem) dos leos Residuais 5.3 Caracterizaes dos leos Residuais 5.3.1 Filtrao das Amostras 5.3.2 ndice de Acidez 5.3.2.1 -- Preparao da Soluo Titulante de Hidrxido de Potssio 0,01 mol/L 5.3.2.2 -- Padronizao da soluo de Hidrxido Potssio 0,01 mol/L usando Biftalato de Potssio (C8H5KO4) 0,01 mol/L. 5.3.3 ndice de Iodo pelo Mtodo de Wijs 5.3.3.1 -- Preparao da soluo de iodeto de potssio 10% 5.3.3.2 -- Preparao da Soluo de Tiossulfato de Sdio (Na2S2O3.5H20) 0,1 mol/L 5.3.3.3 -- Padronizao da soluo de Tiossulfato de sdio 0,1 mol/L usando dicromato de potssio. 5.3.3.4 -- Preparao da soluo de cido Clordrico 3 mol/L 5.3.3.5 -- Preparao da Soluo indicadora de Amido 2% 5.3.4 Viscosidade Cinemtica 22 22 23 23 x 22 19 20 22 1 1 3 3 3 4 5 5 8 8 9 10 12 13 16 16 17 17 17 18 19

5.3.5 Determinao da Massa Especfica 5.3.6 Determinao da Composio em cidos Graxos 5.4 Obteno e Caracterizao do Biodiesel 5.4.1 Reao de Transesterificao 5.4.2 Determinao do Rendimento em Biodiesel 5.4.2.1 -- Preparo da Soluo do Padro Interno Trioctanoato de Glicerila 5.4.2.2 -- Preparo das Amostras para Injeo no Cromatgrafo 5.4.3 Determinao do Rendimento Reacional (Rendimento de Processo) 5.4.4 Determinao de Propriedades Fsico-Qumicas do Biodiesel 5.4.5 Determinao do Ponto de Fulgor 6 Resultados e Discusses 6.1 Qualificao dos leos de Fritura 6.1.1 Consideraes sobre a coleta e aspecto visual das amostras 6.1.2 -- Composio em cidos graxos 6.1.3 ndice de Acidez 6.1.4 -- ndice de iodo 6.1.5 -- Viscosidade cinemtica 6.1.6 -- Massa especfica 6.2 Obteno e Caracterizao de Biodiesel 7 Concluso 8 Perspectivas 9 Referncias Bibliogrficas

24 25 26 26 27 27 28 28 28 28 30 30 30 32 34 36 38 39 41 46 47 48

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1 Introduo
1.2 Consideraes Gerais

Atualmente, a reciclagem de resduos agrcolas e agro-industriais vem ganhando espao cada vez maior, no simplesmente porque os resduos representam matrias primas de baixo custo, mas, principalmente, porque os efeitos da degradao ambiental decorrente de atividades industriais e urbanas esto atingindo nveis cada vez mais alarmantes. Vrios projetos de reciclagem tm sido bem sucedidos no Brasil e dentre eles destacam-se o aproveitamento de papel, plsticos, metais, leos lubrificantes automotivos e industriais, soro de leite e bagao de cana. De um modo geral, o aproveitamento integrado de resduos gerados na indstria alimentcia pode evitar o encaminhamento destes a aterros sanitrios, permitindo o estabelecimento de novas alternativas empresariais e minimizando o impacto ambiental e acmulo destes resduos. Dentre os materiais que representam riscos de poluio ambiental e, por isso, merecem ateno especial, figuram os leos vegetais e gorduras animais usados em processos de frituras. (COSTA NETO, ROSSI, 2000.) Uma das alternativas de aproveitamento desses leos residuais pode ser a sua utilizao para obteno de biodiesel. Biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como craqueamento, esterificao ou transesterificao. (www.biodiesel.gov.br) A utilizao de resduos de leo de soja e gordura vegetal hidrogenada oriundo de frituras como matria prima para o biodiesel tem sido bastante estudada e sua viabilidade tcnica comprovada (MENDES et al., 1989; COSTA NETO, ROSSI, 2000; RABELO, 2001). O biodiesel apresenta vantagens ambientais frente ao diesel de petrleo. Ele permite que se estabelea um ciclo fechado de carbono, ou seja, a planta que ser utilizada como matria prima, enquanto em fase de crescimento, absorve o CO2 e o libera novamente quando o biodiesel queimado na combusto do motor. Segundo estudos, com esse ciclo fechado estabelecido, o biodiesel reduz em at 78% as emisses lquidas de CO2 (DARCE, 2005). Alm disso, o uso desse biocombustvel com relao ao diesel de petrleo, reduz significativamente as emisses de: 20% de enxofre; 9,8% de anidrido carbnico; 1

35% de hidrocarbonetos no queimados; 55% de material no-particulado; 78 a 100% dos gases causadores do efeito estufa; 100% de compostos sulfurados e aromticos; Vale lembrar tambm que os materiais no-particulados so os principais causadores de problemas respiratrios e os compostos sulfurados so os precursores do cncer e da chuva cida. (DARCE, 2005) O mtodo geralmente usado a reao de transesterificao dos leos e gorduras vegetais ou animais. Esses podem reagir quimicamente com lcool, para produzir steres. Esses steres, quando usados como combustveis, levam o nome de biodiesel. A reao de transesterificao afetada pela razo molar dos triglicerdeos e lcool, tipo de catalisadores, temperatura da reao, tempo de reao, teor de cidos graxos livres e teor de gua dos leos ou das gorduras. O biodiesel tem se tornado mais atrativo recentemente devido aos seus benefcios ambientais, pois produzido a partir de recursos renovveis. O custo do biodiesel, entretanto, o obstculo principal da comercializao do produto. (FANGRUI MA, 1999) Na reao de transesterificao alm do biodiesel tambm obtido o glicerol como coproduto. A recuperao deste glicerol de alta qualidade uma opo a ser considerada para baixar seu custo. Ainda tratando-se em baixar o custo do biodiesel, alm do glicerol temos a torta, tambm chamada de farelo que obtida aps a extrao do leo e que pode ser usada como rao animal ou como adubo. (www.prodam.sp.gov.br)

2 Objetivos

2.1 -- Objetivos Gerais

Este estudo tem como objetivo principal qualificar leos residuais e realizar reaes de transesterificao destes, com vistas obteno de monosteres (biodiesel), utilizando catalisadores (bsicos ou cidos) e metanol ou etanol como agentes de alcolise.

2.2 -- Objetivos Especficos

i. ii. iii.

Coletar e filtrar adequadamente os leos residuais; Determinar as propriedades fsico-qumicas dos leos residuais; Selecionar os sistemas catalticos a serem empregados, em funo da qualidade dos leos coletados;

iv. v.

Obter o biodiesel; e Avaliar as principais propriedades fsico-qumicas desses biocombustveis.

3 Justificativa e Relevncia deste Estudo


Vrias razes podem ser apontadas para o emprego dos leos de fritura para a obteno de biodiesel: alm de estar disponvel em uma quantidade suficiente e a custo baixo, o leo vegetal usado hoje representa um problema ambiental de grandes propores. Se for possvel evitar o descarte desses resduos nos esgotos, haver considervel reduo da poluio das guas, contribuindo para baixar os custos de tratamento da gua do Brasil. Segundo clculos disponveis, 1 litro de leo jogado nos esgotos tem a capacidade de contaminar um milho de litros de gua. (REVISTA BIODIESELBR, Abr/ Mai 2008) Os leos e gorduras animais ou vegetais, depois de usados, tornam-se um resduo indesejado e sua reciclagem como biocombustvel alternativo no s retiraria do meio ambiente um poluente, mas tambm permitiria a gerao de uma fonte alternativa de energia. Assim, duas necessidades bsicas seriam atendidas de uma s vez. Sabemos que 80% de custo de produo do biodiesel vm das matrias-primas. Logo, o leo por ser um resduo descartvel (depois de usado), uma vez qualificado, pode ser transformado em biocombustvel com baixo custo. Baseado nisso, justifica-se o interesse em desenvolver um estudo para avaliar e qualificar as propriedades fsico-qumicas de leos residuais para a obteno de biodiesel em Alagoas. Cabe salientar, que j existem em alguns estados brasileiros iniciativas de produo de biodiesel a partir de leos residuais, tais como em Indaiatuba (SP), Refinaria de Manguinhos (RJ), Volta Redonda (RJ), Pontifcia Universidade Catlica (RS), Veranpolis (RS) e Monte Mor (SP). Porm, no estado de Alagoas esta iniciativa indita. (www.biodieselbr.com) A seguir, na reviso bibliogrfica, sero apresentados alguns aspectos relacionados ao estado da arte do tema dessa dissertao.

4 Reviso Bibliogrfica
4.1 Biodiesel

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provm do petrleo, do carvo e do gs natural. Essas fontes so limitadas e com previso de esgotamento no futuro. Portanto, a busca por fontes alternativas de energia de suma importncia. Neste contexto, os leos vegetais aparecem como uma alternativa para substituio ao leo diesel em motores de ignio por compresso. De um modo geral, biodiesel foi definido pela "National Biodiesel Board", Estados Unidos, como o derivado ster mono-alquil de cidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso (motores do ciclo Diesel). (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 1998) No Brasil, segundo a Lei no 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel um biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustvel de origem fssil.

(www.biodiesel.gov.br) Observa-se que a legislao brasileira no restringe rotas tecnolgicas. O biodiesel pode ser usado puro ou em misturas ao diesel do petrleo. No caso de misturas a concentrao de biodiesel informada atravs de nomenclatura especfica, definida como BX, onde X refere-se percentagem em volume do biodiesel. Assim, B2, B5 e B20 referem-se, respectivamente, aos combustveis com uma concentrao de 2%, 5% e 20% de biodiesel adicionado ao diesel. (FANGRUI MA, 1999) O biodiesel apresenta uma srie de vantagens: biodegradvel e atxico, alm de possuir capacidade de minimizar emisses, sendo ambientalmente benfico. O aquecimento global provocado pelo efeito estufa, vem causando graves alteraes em nosso ecossistema. O dixido de carbono, principal causador, liberado na atmosfera com a combusto do leo diesel. O uso contnuo e crescente do petrleo intensifica a poluio do ar local e amplia problemas de aquecimento global causados pelo dixido de carbono. O biodiesel um biocombustvel renovvel, apresentando-se como uma possvel forma para minimizar os atuais malefcios provocados pelo petrleo e seus derivados, 5

reduzindo significativamente a emisso dos gases causadores do aquecimento global. (FANGRUI MA, 1999) No final do sculo XIX, o pesquisador francs Rudolf Diesel desenvolveu um motor de combusto interna batizado com seu sobrenome. Na virada do sculo, ele apresentou a inveno na Mostra Mundial de Paris, usando leo combustvel base de amendoim. Em 1911, disse: O motor diesel pode ser alimentado com leo vegetal e ajudar consideravelmente o desenvolvimento da agricultura nos pases que o usaro. Depois, a indstria de petrleo desenvolveu um combustvel similar mais barato e que denominou leo diesel, que acabou prevalecendo no mundo. (FANGRUI MA, 1999) Recentemente, por causa dos aumentos em preos de petrleo, dos recursos limitados do leo fssil e dos interesses ambientais, houve um foco renovado nos leos vegetais e nas gorduras animais para produzir combustveis renovveis como o biodiesel. (FANGRUI MA, 1999) A adio ou substituio de biodiesel ao diesel de origem fssil uma alternativa de combustvel para o transporte e gerao de energia eltrica. Pases como a Alemanha, Frana e Itlia j possuem programas bem desenvolvidos para a produo e uso do biodiesel. (FANGRUI MA, 1999) O maior ganho proporcionado pela adio do biodiesel ao diesel de petrleo est na reduo das emisses poluentes produzidas pelos veculos. O seu uso como aditivo do diesel pode reduzir substancialmente a emisso de material particulado (fuligem) e de dixido de carbono (CO2), sendo que o percentual de reduo deste ltimo depende da condio de operao e do motor no qual a mistura empregada. Alm disso, o biodiesel um combustvel renovvel, ao contrrio do diesel, produzido a partir do petrleo. (www.unicamp.br) Alm das vantagens ambientais, o biodiesel pode, gerar empregos, fortalecer o setor industrial (principalmente nas regies norte e nordeste), incentivar a agricultura familiar e melhorar a gerao e distribuio da renda, contribuindo para a melhoria das condies de vida e para um equilbrio do xodo rural. (HOLANDA, 2004) O biodiesel visto pelo governo brasileiro como uma opo ambientalmente correta para a economia de divisas e a gerao de renda. Fatores como clima favorvel, grande extenso de solo agricultvel, vocao para o agro-negcio e preo do petrleo elevado se somam para tornar esta alternativa tambm economicamente competitiva. H dezenas de espcies oleaginosas no Brasil que podem produzir biodiesel, tais como mamona, dend (palma), girassol, babau, amendoim, pinho manso e soja, dentre outras. 6

Foi tambm instituda a Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, em maro de 2005. Dentre as reas de atuao da rede, esto includas a otimizao do processo e de plantas de produo de biodiesel, destinao e uso dos co-produtos, programas de qualidade de biodiesel, credenciamento, estruturao de laboratrios e formao de recursos humanos. O Brasil considerado um pas que possui uma matriz energtica das mais limpas do mundo: mais de 45% da energia fornecida pelo pas de origem renovvel, como mostrado na Figura 1. (www.mme.gov.br, 2008). A insero do biodiesel na matriz energtica brasileira trar vantagens ambientais, sociais e econmicas. Com isto, abre-se uma nova fonte de financiamento do processo de desenvolvimento, em condies muito vantajosas, permitindo que o governo redirecione recursos para outras reas prioritrias, como educao, sade, infra-estrutura e assim por diante.

Figura 1: Matriz energtica brasileira (www.mme.gov.br, 2008)

No se pode deixar de mencionar, tambm, o impacto favorvel sobre a imagem do Pas no exterior, na medida em que projetos brasileiros sejam beneficiados com nmero crescente de financiamentos no mbito do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo. A ateno ao meio ambiente uma das formas mais eficazes de projetar o nome de um pas no cenrio internacional, diante da visibilidade e da importncia crescente do tema ambiental. A adeso da Rssia ao Protocolo de Kyoto, que permitiu sua entrada em vigor a partir de 16 de fevereiro de 2005 representa o fortalecimento do mercado de carbono e um indicador indiscutvel sobre a importncia crescente, com que a comunidade internacional vem tratando da questo ambiental. (www.biodiesel.gov.br) 7

4.2 Mtodos para Obteno de Biodiesel

O biodiesel, um combustvel alternativo e renovvel, pode ser obtido por diferentes processos, como craqueamento, esterificao e transesterificao, que sero descritos a seguir.

4.2.1 Craqueamento

Pirlise a converso de uma substncia em outra por meio de calor ou com calor e ajuda de um catalisador, denominados craqueamento trmico e craqueamento termocataltico, respectivamente. Craqueamento trmico o processo que provoca a quebra de molculas por aquecimento a altas temperaturas, isto , pelo aquecimento da substncia na ausncia de oxignio a temperaturas superiores a 350C, conforme mostrado na Figura 2. Em algumas situaes esse processo auxiliado por um catalisador para a quebra das ligaes qumicas, de modo a gerar molculas menores. Os produtos formam uma mistura de compostos qumicos com propriedades similares as do diesel de petrleo e a gasolina. (WEISZ, HAAG, RODEWALD, 1979).
( )n O C O ( )n ( )n C C H O C H O C H O C H O H

Catalisador ou temperatura ( O ( )n C OH CO2 H 2O )n

Figura 2: Craqueamento trmico ou termocataltico.

4.2.2 Esterificao

um processo de obteno de steres, a partir da substituio de uma hidroxila (-OH) de um cido por um radical alcoxla (-OR1), conforme reao (1). Esta reao, de um cido carboxlico com um lcool, reversvel, havendo eliminao de gua. A reao inversa conhecida como hidrlise.

O R C + OH R1 OH

(H+) Esterificao

O R C O + H 2O R1

(1) gua

c. Carboxlico

lcool

ster

O biodiesel pode ser obtido por esterificao a partir de cidos graxos e, usualmente, metanol ou etanol.

4.2.3 Reao de Transesterificao

A transesterificao o termo geral usado para descrever a importante classe das reaes orgnicas nas quais, um ster transformado em outro com interveno de um alcxi. Quando o ster original reagido com um lcool, o processo de transesterificao chamado alcolise, conforme mostrado na reao (2). Neste trabalho, o termo transesterificao ser usado como sinnimo para o alcolise. A transesterificao uma reao de equilbrio e a transformao pode ocorrer pela simples mistura dos reagentes. Entretanto, a presena de um catalisador (tipicamente um cido ou uma base forte) acelera consideravelmente esta reao. Com objetivo de conseguir um rendimento elevado do ster, o lcool tem que ser usado em excesso. (SCHUCHARDT, SERCHEL, VARGAS, 1998)

O CH2 O C R` O CH O C R`` + 3 ROH O CH2 OH


catalisador

O
` RO C R

O CH OH CH2 OH +
`` RO C R

CH2 O C R```
Triglicerdeo lcool

O
``` RO C R

Glicerol

Monosteres

(2)

Na transesterificao dos leos vegetais, um triglicerdeo reage com um lcool na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres alqulicos dos cidos graxos e de glicerol. O processo total uma seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis, em que di - e monoglicerdeos so formados como intermedirio mostrado na Figura 3. Este processo utilizado para reduzir a viscosidade dos triglicerdeos melhorando suas propriedades fsico-qumicas, otimizando, assim, seu uso como combustvel em motores do ciclo diesel. Para esta reao podem ser utilizados lcoois alifticos monohidroxilados primrios e secundrios, que possuem de 1 a 8 carbonos (WRIGHT et al, 1944). Entre os principais lcoois esto metanol, etanol, propanol, butanol e lcool amlico, porm, os lcoois de baixo peso molecular (metanol e etanol), freqentemente so preferidos em relao aos demais. Nesta competio, o metanol leva vantagem em relao ao etanol, devido ao seu menor preo no mercado internacional e por ter menor cadeia e maior polaridade (FUKUDA et al, 2001).

10

O CH2 O C R` O CH O C R O
``

CH2 OH
catalisador

O C R O
``

O +
`` RO C R

ROH
lcool

CH O

CH2 O C R```
Triglicerdeo

CH2 O C
Diglicerdeo

R```

Monoster

CH2 OH O CH O C R O
``

CH2 OH +
catalisador

O CH OH O CH2 O C R```
Monoglicerdeo Monoster

ROH
lcool

`` RO C R

CH2 O C
Diglicerdeo

R```

CH2 OH CH OH O CH2 O C R```


Monoglicerdeo

CH2 OH +
catalisador

O CH OH +
`` RO C R

ROH
lcool

CH2 OH
Glicerol

Monoster

Figura 3: Transesterificao de triglicerdeos: seqncia de trs reaes consecutivas e reversveis . A reao estequiomtrica requer 1 mol de um triglicerdeo e 3 mols do lcool. Entretanto, um excesso do lcool usado para aumentar os rendimentos dos steres alqulicos e permitir sua separao da fase do glicerol formado. A reao de transesterificao de leos vegetais, em presena de lcoois de cadeia curta, pode ser catalisada quimicamente por espcies que atuam como bases ou cidos de Brsnted. Os principais tipos de catalisadores considerados convencionais so: Hidrxido de sdio (NaOH), hidrxido de potssio (KOH) e cido sulfrico (H2SO4 ). (MUNIYAPPA, BRAMMER, NOUREDDINI, 1996) Contudo, estas espcies qumicas apresentam alguns inconvenientes como, por exemplo, o fato de no poderem ser recuperados aps a reao. Desta forma, h um interesse crescente no desenvolvimento de sistemas catalticos heterogneos. (MUNIYAPPA, BRAMMER, NOUREDDINI, 1996) 11

4.3 Catalisadores Utilizados na Reao de Transesterificao

Atualmente, a catlise homognea a via predominante para a produo do biodiesel. Os catalisadores cidos mais utilizados so: cido clordrico e cido sulfrico (HCl e H2SO4) e catalisadores bsicos: hidrxido de sdio e hidrxido de potssio (NaOH e KOH). No entanto, a catlise homognea em meio alcalino o processo mais comumente empregado, particularmente devido sua maior rapidez, simplicidade e eficincia. A maior parte dos trabalhos aponta para vantagens no processo de catlise bsica, onde se observa maior rendimento e seletividade alm de apresentar menos problemas de corroso dos equipamentos. Um inconveniente desses catalisadores que em presena de cidos graxos livres ocorre formao de sabes (conforme reaes 3 e 4), o que implica no consumo das matrias-primas e formao de emulses que dificultam o processo de purificao do biodiesel. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005; MEHER et al, 2006)

O + R` O + R` OH NaOH OR H 2O R`

O + OH ROH (3)

O + H 2O (4)

R`

ONa

R`= Cadeia carbnica do cido Graxo R= Grupo Alquil do lcool

A catlise cida apresenta como principais vantagens o fato do catalisador no ser afetado pela presena de cidos graxos livres da matria-prima, a no produo de sabes durante o processo e a possibilidade de catalisar reaes de esterificao e transesterificao, simultaneamente. Sendo assim, a catlise cida possibilita a produo de biodiesel diretamente de matrias-primas (leos e gorduras) que apresentam ndice de acidez relativamente elevado. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005) A utilizao de catalisadores heterogneos cidos, bsicos ou enzimticos bem menos estudada que os sistemas homogneos no processo de transesterificao. Vale ressaltar que 90% dos processos catalticos na indstria utilizam catalisadores heterogneos por 12

vantagens significativas, como: menos contaminao dos produtos, maior facilidade de separao do catalisador no meio reacional, possibilidade do reaproveitamento do catalisador e diminuio de problemas de corroso. Alm disso, no caso do biodiesel dispensa a etapa de lavagem do produto, o que representa menor gerao de resduos. (CORMA, 1995; LOTERO et al, 2005)

4.4 leos Residuais como Matria-prima para Obteno de Biodiesel

A fritura por imerso um processo que utiliza leos ou gorduras vegetais como meio de transferncia de calor, cuja importncia indiscutvel para a produo de alimentos em lanchonetes e restaurantes comerciais ou industriais em nvel mundial. Em estabelecimentos comerciais, utilizam-se fritadeiras eltricas descontnuas com capacidades que variam de 15 a 350 litros, cuja operao normalmente atinge temperaturas entre 180-200 C. J em indstrias de produo de empanados, salgadinhos e congneres, o processo de fritura normalmente contnuo e a capacidade das fritadeiras pode ultrapassar 1000 litros. (COSTA NETO, FREITAS, 1996) Os leos vegetais so produtos naturais constitudos por uma mistura de steres derivados do glicerol (triacilgliceris ou triglicerdeos), cujos cidos graxos contm cadeias de 8 a 24 tomos de carbono com diferentes graus de insaturao. Conforme a espcie de oleaginosa, variaes na composio qumica do leo vegetal so expressas por variaes na relao molar entre os diferentes cidos graxos presente na estrutura. (LIMA, GONALVES, 1997) Os leos e gorduras utilizados repetidamente em fritura por imerso sofrem degradao por reaes tanto hidrolticas quanto oxidativas (Figura 4). (ARELLANO, 1993) A rancidez oxidativa, que acelerada pela alta temperatura do processo, a principal responsvel pela modificao das caractersticas fsico-qumicas e organolpticas do leo. O leo torna-se escuro, viscoso, tem sua acidez aumentada e desenvolve odor desagradvel, comumente chamado de rano. Embora possvel, a purificao destes leos com materiais adsorventes no considerada vivel sob o ponto de vista econmico. (COSTA NETO, FREITAS, 1996)

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cido graxo 1 H2O Rancidez Hidroltica

H2C-O-CO cido graxo 1 HC-O-CO cido graxo 2

H2C-O-CO-CH2-(CH2)6-CH=CH-CH-(CH2)6-CH3 O2 Rancidez Oxidativa

Hidroperxido e outros Produtos de degradao No volteis Volteis

Monmeros cclicos e no cclicos, dmeros, trmeros e compostos de alta massa molecular

Hidrocarbonetos, aldedos, cetonas, furanos, cidos carboxlicos, etc.

Figura 4: Tipos de rancidez em leos ou gorduras usados em frituras (PLANK, LORBEER, 1994)

O aquecimento descontrolado de gorduras pode acarretar a formao de compostos com propriedades antinutricionais, entre eles, inibidores enzimticos, destruidores de vitaminas, produtos de oxidao de lipdeos, irritantes gastrointestinais e agentes mutagnicos ou carcinognicos. (LIMA, 1997) Existem muitos trabalhos na literatura descrevendo a utilizao de leos residuais, principalmente oriundos de frituras, para a obteno de biodiesel e a seguir so apresentados alguns exemplos. Cabe ressaltar, que os maiores motivadores, desse emprego, so os baixos custos dessa matria-prima aliada ao apelo ambiental de sua correta utilizao, evitando desperdcios e poluio de esgotos. Zheng et al. (2006) realizaram um estudo cintico da metanlise de leos de fritura (constitudos principalmente de leo de canola) em presena de cido sulfrico como catalisador, empregando ferramentas de planejamento experimental. Vrias condies 14

reacionais foram testadas (razo molar dos reagentes, taxa de agitao e temperatura) e a varivel de maior impacto, sobre o rendimento em biodiesel, foi a concentrao de lcool. Os autores obtiveram bons rendimentos com o emprego de grande excesso de lcool (por exemplo, relaes molares metanol:leo de 162:1 e 74:1). Bouaid et al. (2007) estudaram a estabilidade de armazenamento de vrias amostras de biodiesel, durante 30 meses. Dentre essas amostras, foi avaliado um biodiesel metlico obtido a partir de leo de fritura. Todas as amostras apresentaram comportamento similar e os autores concluram que, independente da natureza do leo empregado, foram as condies de estocagem que tiveram maior influncia sobre os resultados. Georgogianni et al. (2007) obtiveram biodiesel metlico a partir de leo de fritura (constitudo de leo de soja e mistura leo de soja e algodo (1:1)). A obteno do biodiesel, com agitao magntica ou ultra-som foi comparada e esse ltimo mostrou-se muito eficiente em curtos tempos de reao. As propriedades dos biocombustveis obtidos estavam de acordo com as especificaes esperadas. Encinar et al. (2007) estudaram a etanlise de leo de fritura em presena de vrios catalisadores, tais como hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, metxido de sdio e metxido de potssio. Vrios parmetros reacionais foram avaliados e os melhores resultados foram obtidos com razo etanol:leo de 12:1 e o melhor catalisador foi o hidrxido de potssio, com a transesterificao realizada em dois estgios. A qualidade do biodiesel obtido estava dentro dos parmetros esperados e no dependeu do tipo de processo empregado. Nesse captulo foi apresentada uma reviso bibliogrfica sobre o biodiesel, cuja finalidade foi abordar aspectos gerais sobre o biodiesel, os mtodos para obteno do mesmo, os catalisadores utilizados e os leos residuais como matria-prima para obteno do biodiesel. Neste ltimo aspecto , apesar da existncia de trabalhos na literatura relatando a potencialidade do emprego dessa matria-prima na obteno de biodiesel, faz-se necessrio uma avaliao local das suas caractersticas, em funo de suas condies de utilizao, para um adequado emprego. Tal fato, justifica a realizao desse trabalho no estado de Alagoas. No captulo seguinte, sero apresentados a parte experimental, a qual mostrar os procedimentos realizados para obteno dos resultados deste trabalho.

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5 Parte Experimental
5.1 Reagentes e solventes utilizados

Os experimentos deste trabalho foram realizados com a utilizao dos reagentes e solventes apresentados na Tabela 1.

Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e percentagem em pureza. Reagentes Metanol Etanol Tolueno cido sulfrico cido clordrico Amido Hexano Clorofrmio Trioctanoato de glicerila (Tricaprilina) Sulfato de magnsio anidro cido saliclico Tiosulfato de sdio Dicromato de potssio Iodeto de potssio Soluo de Wijs Biftalato de potssio Hidrxido de potssio Hidrxido de sdio 98 % > 98 % 99 % 99 % 99 % > 99 % > 99 % 85 % 99 % Vetec Reagen Vetec Vetec Dinmica Dinmica Dinmica Vetec Vetec Pureza > 99,5 % > 95 % > 99 % > 99 % > 99 % > 98% > 98,5 % > 99 % > 99 % Fornecedor Dinmica Dinmica Vetec Dinmica Dinmica Reagen Dinmica Dinmica Sigma

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5.2 Coletas (amostragem) dos leos Residuais

Inicialmente, foram definidos quatro pontos de coletas: restaurantes localizados no campus da Universidade Federal de Alagoas ou arredores, que foram denominados de A, B, C e D. Esses foram os fornecedores dos leos residuais, que foram coletados semanalmente, num volume mnimo de trs litros por coleta, num total de 8 (oito) coletas em cada estabelecimento. As amostras, numeradas segundo o nmero da coleta (por exemplo, A1, A2, A3, etc.), foram armazenadas em bombonas plsticas para anlises posteriores.

5.3 Caracterizaes dos leos Residuais

A princpio, foram realizadas anlises no sentido de caracterizar os leos residuais (leo usado em frituras), com o intuito de utiliz-los como matria-prima para a produo de biodiesel. Inicialmente foi realizada uma inspeo visual das amostras, as quais foram submetidas filtrao quando necessrio. Em seguida, foram determinados os seguintes parmetros:

ndice de acidez; ndice de iodo; Viscosidade cinemtica; Massa especfica; Composio em cidos graxos.

5.3.1 Filtrao das Amostras

Os leos residuais foram filtrados sob vcuo com auxlio de funil, kitassato, papel de filtro e com material de fibra vegetal (algodo), para reter todos os resduos slidos em suspenso. A princpio, no foram realizadas filtrao dos leos com materiais de custo elevado, devido a questes de viabilidade econmica.

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5.3.2 ndice de Acidez

O objetivo desta anlise determinar, atravs de uma titulao, a porcentagem de cidos graxos livres nos leos residuais. O ndice de acidez definido como sendo o nmero de miligramas de hidrxido de potssio ou sdio necessrio para neutralizar os cidos graxos livres de um grama da amostra. O ndice de acidez uma varivel que est intimamente relacionada com a natureza e qualidade da matria-prima. Buscam-se leos com baixo ndice de acidez visto que os cidos graxos livres podem reagir com o catalisador (catlise bsica) formando sabo e dificultando o processo de separao do produto processado. Os leos com teores de acidez acima de 3% (expresso em mg de KOH/g de amostra), apresentam formao de sabo, dificultando o processo de separao do produto processado. Pelo mesmo motivo acima descrito. O procedimento adotado para determinao do ndice de acidez descrito a seguir de forma simplificado estando o mesmo, de acordo com o mtodo oficial da AOCS. (AOCS - Cd 3d-63, 1997)

Reagentes:

- Soluo (1+1) lcool etlico e tolueno P. A.; - Indicador fenolftaleina 1%; - Hidrxido de potssio ou de sdio 0,1mol/L ou 0,01 mol/L (padronizado);

Tcnica:

O ndice de acidez foi determinado pesando cerca de 1 grama de leo em dois erlenmeyers com capacidade de 125 mL. Adicionou-se 10 mL da soluo (1:1) lcool etlico (C2H5OH) e tolueno (C7H8) nos erlenmeyers contendo leo e a um terceiro sem amostra (para que se faa a prova em branco). Em seguida, adicionou-se 4 gotas de fenolftalena 1% (indicador de viragem), em todos os erlenmeyers, para que se possa fazer a titulao com hidrxido de sdio (NaOH) ou hidrxido de potssio (KOH) numa concentrao de 0,01 mol/L ou 0,1 mol/L.

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Obs.: Se a soluo titulante for NaOH, ser necessrio multiplicar o valor encontrado por um fator de correo identificado pelo valor = 1,4. Esse fator a relao da massa molecular do KOH pela massa molecular do NaOH.

Para os clculos de ndice de acidez, foi utilizado seguinte expresso (Equao 1):

(1)

Onde: V = volume de NaOH ou KOH gasto pela amostra (mL); P = massa pesada da amostra (g); F = fator de correo; PB = volume gasto na prova em branco; M = molaridade do NaOH ou KOH;

5.3.2.1 -- Preparao da Soluo Titulante de Hidrxido de Potssio (KOH) 0,01 mol/L

Pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 5,611 g de Hidrxido de potssio (KOH) e diluiu-se para 1000 mL com gua destilada previamente fervida. Homogenizou-se a soluo e transferiu-se para um frasco de reagente apropriado e colocou-se o rtulo de identificao no mesmo, e logo aps, padronizou-se a soluo.

5.3.2.2 -- Padronizao da soluo de Hidrxido Potssio 0,01 mol/L usando Biftalato de Potssio (C8H5KO4) 0,01 mol/L. Secou-se o biftalato de potssio (C8H5KO4) em estufa numa temperatura de 150 a 200 C durante 2 horas, em seguida, colocou-se em um dessecador por aproximadamente 30 minutos. Pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 0,20422 g de biftalato de potssio e diluiu-se cuidadosamente para no perder massa de soluto, e em seguida, transferiu-se para um balo volumtrico de 100 mL. Preparou-se uma soluo de biftalato de potssio 0,01 mol/L e retirou-se alquotas dessa soluo de 25 mL para serem transferidas para cada erlenmeyer, foram utilizados trs erlenmeyers. Usou-se soluo indicadora de fenolftalena, para indicar o ponto de viragem. Titulou-se com soluo de 19

hidrxido de potssio. Anotou-se o volume gasto em cada titulao. E em seguida, determinou-se o ndice de acidez.

5.3.3 ndice de Iodo pelo Mtodo de Wijs

O ndice de iodo uma medida do grau de insaturao dos cidos graxos presentes na gordura, quando as duplas ligaes no so conjugadas e nem se situam em posies adjacentes carboxila. Uma molcula de triglicerdeos, com uma dupla ligao na cadeia hidrocarbonada do cido olico, absorver 1/3 (um tero) do iodo absorvido pela molcula, que apresenta trs duplas ligaes na cadeia do cido linolnico. Sob determinadas condies o iodo pode ser quantitativamente introduzido nas duplas ligaes dos cidos graxos insaturados e triglicerdeos. Quanto maior o grau de insaturao de um cido graxo, maior ser a sua capacidade de absoro de iodo e conseqentemente, maior ser o ndice de iodo. (MORETTO, 1989) Para cada leo existe um intervalo de tempo caracterstico do valor do ndice de iodo esperado; este valor tambm est relacionado com o mtodo empregado na sua determinao. O procedimento adotado para determinao do ndice de iodo descrito a seguir de forma simplificada e est de acordo com o mtodo oficial da AOCS. (AOCS - Cd 1-25, 1997)

Reagentes:

- Soluo de Wijs (iodo, cido actico); - Soluo de iodeto de potssio 10%; - Clorofrmio; - Soluo indicadora amido 2%; - Soluo de tiosulfato de sdio 0,1 mol/L, padronizado;

Tcnica:

Para o incio da determinao do ndice de iodo, os leos residuais foram filtrados com papel de filtro, a fim de reter toda umidade e alguma impureza presente. 20

Logo aps, os leos residuais, pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU Modelo AX 200) diretamente em erlenmeyers num valor de 0,05 g, para obter um ndice de iodo esperado na amostra, numa faixa de 80-106 (estimativa para os leos que utilizou-se). Adicionou-se 3 mL de clorofrmio para solubilizar as amostras nos erlenmeyers contendo leo e um terceiro sem amostra (para que se faa a prova em branco). Com o auxlio de uma pipeta volumtrica, adicionou-se 10 mL de soluo de Wijs. Aps agitao, o frasco reservou-se em local escuro, com temperatura entre 20 e 30C. (com o tempo de repouso das amostras de 2 horas se o ndice de iodo esperado for acima de 150, e de 1 hora se for abaixo de 150). Decorrido o tempo, removeu-se os frascos do local de repouso e, adicionou-se 8 mL de iodeto de potssio (KI) 10% e 60 mL de gua destilada para que sejam feitas as titulaes com a soluo de tiosulfato de sdio 0,1 mol/L, sob vigorosa agitao at que a colorao da amostra quase desaparea. Aps a colorao amarelada ter se tornado mais clara, adicionou-se aproximadamente 1 mL de indicador amido 2% e a titulao continuou-se at que a fase inferior mudasse de colorao rosa para incolor. Para se calcular o ndice de iodo na amostra, utilizou-se a seguinte expresso (Equao 2):

(2)

Onde:

PB = volume gasto na prova em branco; A = volume gasto do titulante; M = Molaridade [0,1 mol/L de tiossulfato de sdio (Na2S2O3)]; F = fator de correo; P = peso da amostra de leo em gramas;

21

5.3.3.1 -- Preparao da soluo de iodeto de potssio 10%

Pesou-se 10 g de iodeto de potssio em um bquer devidamente limpo numa balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) e em seguida, transferiu-se o iodeto de potssio para um balo de 100 mL e completou-se o volume com gua destilada.

5.3.3.2 -- Preparao da Soluo de Tiosulfato de Sdio (Na2S2O3.5H20) 0,1 mol/L. Pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 24,819 g de tiosulfato de sdio e diluiu-se para 1000 mL com gua destilada previamente fervida. Homogeneizou-se a soluo e transferiu-se para um frasco de reagente apropriado e colocouse o rtulo de identificao no mesmo. E em seguida, padronizou-se a soluo.

5.3.3.3 -- Padronizao da soluo de Tiosulfato de sdio 0,1 mol/L usando dicromato de potssio.

Secou-se o dicromato de potssio (K2Cr2O7) em estufa por 150 200 C durante 1 hora, em seguida colocou-se em um dessecador por aproximadamente 30 minutos. Pesou-se 0,5880 g de dicromato de potssio e diluiu-se cuidadosamente para no perder massa de soluto, e transferiu-se para um balo volumtrico de 100 mL. Com auxlio de uma pipeta volumtrica, transferiu-se 10 ml da soluo para um erlenmeyer devidamente limpo. Colocouse com auxlio de uma pipeta graduada 6 mL de cido clordrico 3 mol/L. Pesou-se 3 g de iodeto de potssio (KI) e diluiu-se com 30 mL de gua destilada. Adicionou-se 1 mL de soluo indicadora de amido 2%. E em seguida, titulou-se com soluo de Tiosulfato de Sdio 0,1 mol/L.

5.3.3.4 -- Preparao da soluo de cido Clordrico 3 mol/L Em uma proveta de 500 mL, mediu-se 250 mL de gua destilada e transferiu-se para um bquer contendo gua destilada. Mediu-se em uma pipeta 124,2 mL de cido clordrico 22

(HCl) concentrado e transferiu-se para um bquer contendo gua destilada. Com o auxlio de um basto de vidro, homogeneizou-se a soluo. Esperou-se a soluo esfriar, depois de esfriada, transferiu-se para um balo volumtrico de 500 mL e completou-se o volume com gua destilada.

5.3.3.5 -- Preparao da Soluo indicadora de Amido 2% Em um bquer de 100 mL, pesou-se em uma balana analtica (SHIMADZU - Modelo AX 200) 2,0 g de amido e 0,2 g de cido saliclico. Dissolveu-se ambos em 100 mL de gua destilada fervente, em seguida, homogeneizou-se a soluo e transferiu-se para um frasco de reagente apropriado e colocou-se o rtulo de identificao no mesmo.

5.3.4 Viscosidade Cinemtica

A viscosidade cinemtica das amostras determinou-se com viscosmetro de Ostwald marca Cannon-Fenske, na temperatura de 38 C, que a temperatura da resoluo ANP 07/2008, mantida constante por um banho de viscosidade cinemtica (Figura 5). Colocou-se cerca de 7 mL de amostra no viscosmetro e determinou-se o tempo de escoamento desta amostra (em segundos). Admite-se um erro relativo de 2% para essa metodologia. (LOVE, 1977) Para se calcular a viscosidade cinemtica de cada amostra, utilizou-se a seguinte expresso (Equao 3): Clculo:

(cSt ) = t K
Onde:

(3)

t
K

= viscosidade cinemtica (cSt) = tempo de escoamento indicados no viscosmetro (s) = constante do viscosmetro 23

Figura 5: Sistema para determinao da viscosidade cinemtica.

5.3.5 Determinao da Massa Especfica

A massa especfica das amostras foi determinada segundo a norma ASTM D-4052, utilizandose um densmetro digital da Anton Paar, modelo DMA 35n, como mostrada Figura 6. A leitura realizou-se diretamente no visor do equipamento a 20C em g/cm3. Para cada amostra tomou-se trs valores de massa especfica e obteve-se a mdia dos valores.

Figura 6: Sistema para determinao da massa especfica.

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5.3.6 Determinao da Composio em cidos Graxos

As cadeias de cidos graxos representam 95% da composio dos triglicerdeos, e alm de serem determinantes na classificao entre leos e gorduras, so responsveis pela diversificao entre leos vegetais. Os cidos graxos diferem basicamente um do outro pelo comprimento da cadeia constituda por tomos de carbono e hidrognio, pelo nmero e posio das duplas ligaes e so classificados de acordo com estes parmetros. (http://www.biodieselbrasil.com.br) Como o presente trabalho trata da utilizao de leos residuais para a produo local de biocombustveis alternativos (biodiesel), importante caracterizar esses leos em termos de sua composio em cidos graxos. Os resultados da composio de cidos graxos dos vrios leos serviro como indicativo do(s) tipo(s) de leo(s) vegetal(is) utilizado(s) originalmente. Essa composio foi determinada por cromatografia gasosa aps utilizao da tcnica de derivao, que consiste em transformar os leos em seus respectivos steres metlicos de forma analtica para possibilitar sua deteco por cromatografia gasosa (ISO 5509-78), utilizando uma coluna polar. Esses resultados foram obtidos a partir da colaborao com o Grupo de Sntese e Anlise Orgnica do Curso de Qumica da ULBRA (Universidade Luterana do Brasil).

A aparelhagem e as condies cromatogrficas empregadas foram: - Cromatgrafo 3400 CX da VARIAN, com coluna cromatogrfica capilar, fase polar de polietilenoglicol, comprimento de 30 m. - Condies operacionais: Temperatura do Injetor: 240 C; temperatura do Detector: 250 C; programao de Temperatura na coluna: 150 C durante 1 min.; 12 C/min. at 240 C, durante 21,5 min.; volume de Amostra: 0,5 L.

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5.4 Obteno e Caracterizao do Biodiesel

5.4.1 Reao de Transesterificao

A aparelhagem foi constituda por um balo de fundo redondo, de volume total de 250 mL acoplado a um condensador de refluxo. O sistema reacional foi mantido sob refluxo e agitao magntica, na temperatura de refluxo do lcool (aproximadamente 60 C para o metanol e 80 C para o etanol), por tempos determinados (Figura 7). O tempo de reao foi de 1 hora e de 2 horas, tanto para catalisadores cidos e bsicos.

Figura 7: Balo de vidro acoplado a um condensador de refluxo.

No balo foi introduzida uma quantidade determinada de catalisador que foi dissolvida no lcool. Depois foi adicionado o leo residual j filtrado. Aps o tempo de reao determinado, o lcool foi recuperado por destilao, e os produtos de reao foram transferidos para um funil de decantao, para a separao do ster formado da glicerina. Esse foi neutralizado e posteriormente lavado trs vezes com salmoura e/ou gua. O rendimento do biodiesel foi determinado por cromatografia gasosa (CG) e expresso em termos de percentagens (%) de FAMEs ou FAEEs (steres metlicos ou etlicos de cidos graxos) formados. Antes da caracterizao cromatogrfica a amostra foi seca na presena de sulfato de magnsio (MgSO4) como agente dessecante e centrifugada (10 min/2500 rpm).

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5.4.2 Determinao do Rendimento em Biodiesel

Para determinao do rendimento (%) em biodiesel, a caracterizao dos steres metlicos ou etlicos foi efetuada empregando a tcnica de cromatografia gasosa (CG). Os produtos obtidos da reao de transesterificao foram analisados por cromatografia gasosa usando um instrumento VARIAN CP 3800 equipado com um detector FID (Flame Ionization Detection) e uma coluna capilar curta de 2,3 m. A temperatura do detector foi de 250 C e a do injetor de 240 C. A temperatura do forno foi programada de 150 at 260 C a uma taxa de aquecimento (rampa) de 10 C/min. O trioctanoato de glicerila (tricaprilina) foi usado como padro interno e o gs Hidrognio, de alta pureza (99,95 %), usado como gs de arraste. Alquotas de amostras (1L) foram injetadas e os steres metlicos de cidos graxos (FAMEs) ou os steres etlicos de cidos graxos (FAEEs) quantificados usando um mtodo de padro interno, conforme Equao (4).
m tricaprilina x AB x f tricaprilina A tricaprilina x ms

% FAMEs ou % FAEEs =

(4)

Onde:

m tricaprilina = massa de padro interno AB = rea dos picos dos FAMEs ou FAEEs f tricaprilina = fator de resposta A tricaprilina = rea do padro interno ms = massa de amostra

5.4.2.1 -- Preparo da Soluo do Padro Interno Trioctanoato de Glicerila

Para adio do padro interno trioctanoato de glicerila em amostras provenientes da alcolise do leo de soja preparou-se, uma soluo com concentrao igual a 0,08 g de trioctanoato de glicerila por mL de soluo, empregando-se o hexano como solvente.

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5.4.2.2 -- Preparo das Amostras para Injeo no Cromatgrafo

O rendimento em steres de cidos graxos (% FAMEs ou % FAEEs) foi quantificado na presena de trioctanoato de glicerila, que foi usado como padro interno. Aproximadamente 0,15 g dos produtos obtidos na alcolise dos leos residuais foram pesados em um frasco. Em seguida, adicionou-se a essa massa 1 mL de soluo de trioctanoato de glicerila (0,08 g/mL). Dessa soluo foi injetado 0,1 L no cromatgrafo e as reas dos picos dos compostos foram integradas. O rendimento (% de steres de cidos graxos) foi calculado pela Equao (4), mostrada anteriormente, no Captulo 5 (sub-item 5.4.2).

5.4.3 Determinao do Rendimento Reacional (Rendimento de Processo)

O rendimento reacional foi determinado pela comparao da massa inicial de leo, empregada na reao de transesterificao, e a massa da fase recuperada aps a reao. Cabe salientar que essa massa recuperada pode conter o biodiesel formado, bem como triglicerdeos no reagidos, monoglicerdeos e diglicerdeos. A determinao desse rendimento de processo visa avaliar perdas ocorridas durante a reao oriundas, por exemplo, de dificuldades de purificao, perdas em paredes do reator, etc.

5.4.4 Determinao de Propriedades Fsico-Qumicas do Biodiesel

Foram determinadas viscosidade e massa especfica, conforme metodologia descrita em 5.3.4 e 5.3.5. O ponto de fulgor foi determinado conforme metodologia descrita a seguir.

5.4.5 Determinao do Ponto de Fulgor

Este mtodo determina a menor temperatura na qual a amostra, ao ser aquecido pela aplicao de uma chama sob condies controladas, gera uma quantidade de vapores que se inflamam. Tem aplicao a leos e gorduras animais ou vegetais. 28

O equipamento utilizado foi Model APM-7 da marca TANAKA (Figura 8). A princpio, foi cheio o copo com a amostra de modo que o alto menisco estivesse exatamente na linha de enchimento, foi colocada a tampa no copo e acoplada corretamente. Foi introduzido o termmetro e suspendido de modo que o fundo do bulbo estive-se exatamente 1,75 dentro (4,45 cm) abaixo do nvel da borda do copo, que corresponde ao nvel da superfcie mais baixa da parcela da tampa dentro da borda. Acendeu-se a chama do teste e ajustou-se de modo que o tamanho fosse de um grnulo aproximadamente 5/32 (quatro milmetros) no dimetro. A funo utilizada foi o modo especial (A/SPE), esta modalidade usada medindo o ponto flash aproximado de amostra de ponto flash previsto desconhecido. Esta modalidade mais rpida do que o mtodo do prescrito em ASTM D93, pois, o mesmo s utilizado quando previsto o seu ponto de fulgor.

Figura 8: Aparelho empregado para determinao do ponto de fulgor das amostras.

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6 Resultados e Discusses
Este trabalho visa ampliar a discusso sobre a qualificao de leos residuais afim de realizar reaes de transesterificao dos mesmos para a obteno do biodiesel. No mbito desse estudo foram determinados, para as amostras de leos de fritura obtidas por coleta em diferentes estabelecimentos (restaurantes), os seguintes parmetros: ndice de acidez, ndice de iodo, viscosidade cinemtica, massa especfica e composio em cidos graxos.

6.1 Qualificao dos leos de Fritura

6.1.1 Consideraes sobre a coleta e aspecto visual das amostras Conforme comentado anteriormente, as amostras de leo de fritura foram coletadas semanalmente, no campus da Universidade Federal de Alagoas ou arredores, e foram denominados de A, B, C e D. A seguir seguem algumas informaes sobre os restaurantes fornecedores das amostras, que por questes ticas no sero citados.

Restaurante A Possui fogo industrial e o leo utilizado uma vez por fritura em uma frigideira. A temperatura utilizada no processo de fritura no foi informada.

Restaurante B Possui fogo industrial e o leo utilizado uma vez por fritura quando for peixe. No caso de fritura de carne ou galinha, o leo reaproveitado e o mesmo s descartado dependendo de sua cor. A temperatura de fritura mantida em 300C (atravs do controlador de temperatura do fogo).

Restaurante C Emprega fritadeira eltrica com capacidade de 15 L com temperatura de fritura entre 210 e 240C. O leo trocado de 15 em 15 dias, e durante esse perodo o volume de leo mantido pela adio de leo novo.

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Restaurante D Possui fogo industrial e o leo utilizado uma vez por fritura. A temperatura de fritura mantida a 280C (atravs do controlador de temperatura do fogo).

A seguir (Figura 9) so apresentadas fotos das amostras coletadas nos diferentes estabelecimentos.

Restaurante (A)

Restaurante (B)

Restaurante (C)

Restaurante (D)

Figura 9: Aspecto visual dos leos residuais coletados nos quatro restaurantes selecionados para esse estudo.

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6.1.2 -- Composio em cidos graxos Os cidos graxos foram identificados mediante comparao entre os cromatogramas obtidos para as amostras e para os padres de leo de coco, soja e mamona. As anlises foram realizadas em duplicata, sendo que os resultados abaixo se referem mdia de dois resultados para cada amostra. Nas Tabelas 2 a 5, esto apresentados os resultados de composio percentual de cidos graxos para as amostras coletadas nos restaurantes selecionados para esse estudo.

Tabela 2: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante A. A1 Mirstico Palmtico Palmitolico Esterico Olico Linolico Linolnico 0,72 15,22 1,70 5,33 26,79 44,96 5,30 A2 0,47 16,11 3,75 3,43 28,10 43,56 4,59 A3 0,55 15,73 4,08 3,64 30,22 41,01 4,78 A4 0,73 15,94 1,72 5,21 28,92 42,46 5,02 A5 ----11,27 ----3,06 20,32 57,70 7,66 A6 0,71 13,45 1,69 4,85 22,44 50,78 6,10 A7 ----14,85 3,69 4,48 28,34 43,84 4,81 A8 1,02 18,88 2,27 7,72 36,78 30,59 2,76

Tabela 3: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante B. B1 Mirstico Palmtico Palmitolico Esterico Olico Linolico Linolnico 0,64 17,68 3,86 4,18 31,11 38,58 3,96 B2 0,82 19,65 4,52 5,06 31,85 34,66 3,46 B3 0,56 16,53 2,80 4,34 29,27 41,81 4,70 B4 0,66 16,18 4,51 4,53 30,08 39,80 4,26 B5 0,57 15,59 2,84 4,30 28,17 43,69 4,86 B6 0,55 17,67 2,67 5,62 32,44 37,60 3,46 B7 0,56 16,79 3,01 4,82 31,39 39,35 4,11 B8 ----14,96 1,33 4,97 28,01 45,79 4,94

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Tabela 4: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante C. C1 Larico Mirstico Palmtico Palmitolico Esterico Olico Linolico Linolnico 0,51 1,44 14,90 1,38 4,03 24,70 47,61 5,45 C2 ----0,33 13,30 0,46 3,61 23,76 52,42 6,13 C3 ----0,64 21,78 0,39 4,16 23,27 44,73 5,05 C4 ----0,45 16,38 0,38 4,05 24,04 49,51 5,20 C5 --------12,74 0,44 3,28 23,92 53,40 6,22 C6 --------14,80 0,60 4,31 25,94 49,55 5,12 C7 ----0,45 14,09 0,73 3,88 25,65 50,02 5,19 C8 --------14,88 1,68 4,02 26,60 47,63 5,21

Tabela 5: Composio % de cidos graxos para as amostras coletadas no restaurante D. D1 Mirstico Palmtico Palmitolico Esterico Olico Linolico Linolnico ----12,10 ----2,90 21,03 57,20 6,78 D2 ----19,23 ----3,83 19,18 50,99 6,78 D3 ----12,48 ----3,18 20,71 56,56 7,07 D4 0,21 11,59 0,35 3,22 20,53 56,69 7,43 D5 0,28 11,85 0,46 3,24 20,54 56,33 7,31 D6 0,39 12,47 0,92 3,09 20,95 55,42 6,77 D7 ----12,11 0,45 3,56 21,85 55,84 6,21 D8 ----12,66 1,09 3,66 21,90 54,44 6,27

Aps a anlise da composio em cidos graxos, podemos verificar que eles apresentam, de uma maneira geral, cerca de 80% de cidos graxos insaturados, com predominncia do cido linolico (40-55%) e cido olico (20-30%), sendo que dos cidos graxos saturados a predominncia a do cido palmtico (15-20%). Os leos residuais (leos de frituras) analisados, praticamente, no contm cido mirstico e lurico. Esse ltimo s foi detectado na amostra C1, em uma porcentagem muito baixa. Esses resultados so um forte indicativo de que leos convencionais (como leo de soja) esto sendo empregados majoritariamente nos processos de fritura, nos estabelecimentos investigados. A composio tpica em cidos graxos para o leo de soja apresentada na Tabela 6, para fins comparativos.

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Tabela 6: Composio % de cidos graxos para o leo de soja (CAMPBEL, 1999) Composio em cidos graxos (%) Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico 11,00 4,00 24,00 54,00 7,00

Cabe salientar, que se leos e gorduras animais - como por exemplo banha estivessem presentes nessas amostras de leo de fritura, seria num pequeno teor, pois o teor de saturados no foi significativamente alterado.

6.1.3 ndice de Acidez

A importncia de se determinar esse ndice, para os leos de frituras, antes da realizao da reao de transesterificao analisar a qualidade do leo para obteno do biodiesel. Para obteno dos resultados do ndice de acidez foi seguida a metodologia descrita no captulo 5 (sub-item 5.3.2). A Tabela 7 mostra os valores do ndice de acidez, para as vrias amostras coletadas nos estabelecimentos A, B, C e D, em mg de KOH/g. Tabela 7: ndice de acidez das amostras analisadas (I.A= mg de KOH/ g) Amostra (A) A1= 0,712 A2= 0,534 A3= 0,614 A4= 0,682 A5= 0,322 A6= 0,492 A7= 0,567 A8= 0,653 Amostra (B) B1= 1,192 B2= 0,950 B3= 0,663 B4= 1,268 B5= 0,990 B6= 1,034 B7= 0,931 B8= 0,703 Amostra (C) C1= 0,680 C2= 0,454 C3= 0,712 C4= 1,393 C5= 0,761 C6= 1,452 C7= 1,209 C8= 1,234 Amostra (D) D1= 0,481 D2= 0,291 D3= 0,467 D4= 0,683 D5= 0,575 D6= 0,495 D7= 0,478 D8= 0,654

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Para uma melhor visualizao desses resultados, eles so apresentados na forma de grfico (Figura 10).

Figura 10: ndice de acidez para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. De uma maneira geral, os leos B e C (como mostrados no grfico da Figura 10) apresentam os maiores valores de ndices de acidez em relao os outros leos, alm de uma maior variabilidade entre as amostras. Os altos valores do ndice de acidez da amostra C, observados a partir da segunda coleta em relao aos demais, podem ser atribudos ao fato do mesmo ser usado em altas temperaturas, variando entre 210 a 240 C, em uma fritadeira eltrica com capacidade de 15 L (litros) associado ao tempo prolongado de utilizao. O leo era trocado em 15 e 15 dias, e a adio de leo novo era feita sempre que necessria, para manter o nvel constante na fritadeira (segundo informaes obtidas no referido estabelecimento). O aumento da acidez indica o desenvolvimento de reaes hidrolticas, com a produo de cidos graxos livres, e conseqentemente, levando a um aumento do ndice de acidez.

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Estudos com leos aquecidos por longos perodos, sob temperaturas extremamente elevadas, demonstraram que os produtos resultantes contm mais de 50% de compostos polares, que so os produtos de degradao do triglicerdeos (polmeros, dmeros, cidos graxos livres, diglicerdeos e cidos graxos oxidados). leos com altos teores de compostos polares provocam severas irritaes do trato gastrointestinal, diarria, reduo no crescimento e, em alguns casos, mortes de animais em laboratrio (BILLEK et al, 1985). As amostras A e D, que apresentaram um ndice de acidez relativamente baixo em relao aos demais, eram, segundo informaes obtidas nos estabelecimentos de coleta, utilizadas somente durante um dia. Para que se tenha um resultado satisfatrio em uma transesterificao em presena de catalisadores bsicos, os leos devem possuir baixo teor de cidos graxos livres, pois esses durante o processo de transesterificao podem reagir com o catalisador formando produto saponificado, diminuindo a eficincia do processo reacional. Segundo a literatura, o ideal que o teor de cidos graxos livres seja inferior a 3% expresso em % de cido olico (o que corresponde a aproximadamente 6,000 mg KOH/g). (FERRARI et al, 2005) Baseados nisso, podemos afirmar que todos os leos coletados podem ser utilizados para obteno de biodiesel, pela rota de transesterificao em presena de catalisadores bsicos, pois os valores de ndice de acidez so inferiores ao valor citado acima.

6.1.4 -- ndice de iodo Com relao ao ndice de iodo, quanto maior a insaturao de um cido graxo, maior ser a sua capacidade de absoro de iodo (maior ndice de iodo). Molculas com valores elevados de ndice de iodo so menos estveis quimicamente podendo provocar inconvenientes devido a oxidaes, degradaes e polimerizao. Alm disso, no caso de leos de fritura, esse ndice pode ser um indicativo do estado do leo em termos de oxidao trmica, processo favorecido em operaes que envolvem altas temperaturas. A Tabela 8 mostra os valores do ndice de iodo das amostras A, B, C e D em g I2/100 g e o grfico da Figura 11 ilustra a variabilidade desses valores.

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Tabela 8: ndice de iodo das amostras analisadas (g I2/ 100 g ). Amostra (A) A1= 110,82 A2= 115,28 A3= 113,51 A4= 111,07 A5= 132,40 A6= 122,52 A7= 110,68 A8= 86,49 Amostra (B) B1= 112,46 B2= 105,47 B3= 113,82 B4= 107,89 B5= 112,42 B6= 102,29 B7= 106,43 B8= 114,16 Amostra (C) C1= 116,35 C2= 126,20 C3= 132,98 C4= 135,57 C5= 127,43 C6= 114,54 C7= 117,33 C8= 114,48 Amostra (D) D1= 148,55 D2= 139,01 D3= 140,57 D4= 138,37 D5= 133,44 D6= 121,95 D7= 125,89 D8= 132,75

Figura 11: ndice de iodo para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. Os valores tpicos de ndice de iodo (II) esperados para uma amostra de leo de soja refinado situam-se entre 120-141 g I2/ 100 g (www.campestre.com.br; 2008). Em alguns casos, os valores de II obtidos para as diversas amostras analisadas, mostram que com o aquecimento ocorre uma reduo nesse parmetro, indicando a ocorrncia de reaes que so 37

favorecidas nas condies de uso (aquecimento, reutilizao, etc.), conforme apresentado na reviso bibliogrfica (PLANK, 1994) Vale salientar que a amostra B apresentou a menor variabilidade nesse parmetro, indicando condies de utilizao mais reprodutveis.

6.1.5 -- Viscosidade cinemtica A Tabela 9 e a Figura 12 mostram os valores da viscosidade cinemtica obtidas a 38 C.

Tabela 9: Resultados da viscosidade cinemtica a 38 C (cSt) Coleta Amostras A B C D 1 37,46 39,83 41,81 34,98 2 36,86 42,52 41,77 35,93 3 36,15 39,48 52,2 37,35 4 37,8 39,3 51,15 34,3 5 34,65 39,26 42,86 34,84 6 36,75 39,41 47,55 36,48 7 36,48 39,04 50,25 36,075 8 39,4 37,39 41,28 35,58

Em alguns casos observa-se valores superiores aos esperados para um leo de soja refinado, a 38C de 32,6 cSt (PRASAD, SRIVASTANA, 2000). Como a composio em cidos graxos, j discutida anteriormente, um forte indicativo de que o leo de soja est sendo utilizado majoritariamente, essa evoluo nos valores de viscosidade, principalmente para as amostras B e C, podem ser um indicativo da ocorrncia de reaes de rancidez oxidativa, gerando espcies de maior massa molecular (PLANK, 1994). Vale ressaltar que as amostras da srie C apresentaram os maiores valores de viscosidade cinemtica. Como comentado anteriormente, essas amostras so usadas em altas temperaturas, variando entre 210 a 240 C, em uma fritadeira eltrica durante um longo tempo, tal condio favorece as reaes discutidas acima.

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Figura 12: Viscosidade cinemtica a 38 C (cSt) para as amostras coletadas nos quatro restaurantes.

6.1.6 -- Massa especfica

Os leos residuais coletados foram analisados e os valores de suas massas especficas esto relacionados na Tabela 10, segundo a norma ASTM D4052 determinada a 20 C em g/cm3. A massa especfica esperada para um leo de soja refinado de 0,914 g/cm3.

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Tabela 10: Massa especfica (em g/cm3) para as amostras coletadas nos quatro restaurantes. Coleta Amostras A B C D 1 0,9181 0,9187 0,9226 0,9213 2 0,9183 0,9191 0,9229 0,9211 3 0,9181 0,9186 0,9256 0,9209 4 0,9177 0,9181 0,9279 0,9206 5 0,9206 0,9199 0,9236 0,9214 6 0,9217 0,9177 0,9239 0,9218 7 0,9118 0,9179 0,9257 0,9200 8 0,9163 0,9196 0,9215 0,9221

Os resultados da Tabela 10 so melhores avaliados atravs do grfico mostrado na Figura 13. Como pode ser observado, os valores de massa especfica esto variando da mesma maneira que os demais parmetros avaliados. Observa-se que a amostra C apresentou uma massa especfica superior a todos os outros, e isso pode ser atribudo as condies mais enrgicas de utilizao no processo de fritura, como j mencionado.

Figura 13: Massa especfica a 20 C em g/cm3 das amostras coletadas.

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6.2 Obteno e Caracterizao de Biodiesel

Aps o estudo de qualificao dos leos vegetais apresentado acima, selecionou-se algumas amostras para obteno de biodiesel pela rota cida e bsica. As amostras selecionadas foram quelas coletadas nos estabelecimentos C e D, considerando que C apresentou a maior variabilidade de resultados e os maiores valores entre os diversos parmetros avaliados, como j discutidos anteriormente. J as amostras coletadas no estabelecimento D apresentaram pouca variabilidade e foram empregadas aqui para fins comparativos. A escolha das amostras referentes s coletas C2, C6, D2 e D4 foi baseada no fato dessas representarem valores mximos e mnimos, no que diz respeito ao ndice de Acidez, em mg de KOH/ g (C2= 0,454; C6= 1,452; D2= 0,291 e D4= 0,683). A denominao das amostras, dos diferentes biocombustveis obtidos, segue a seguinte regra:

B/An (Met ou Et) (Bas ou Ac) Onde: B = biodiesel An = amostra e n da coleta Met = metanol Et = etanol Bas = catlise bsica Ac = catlise cida.

Por exemplo: B/C2MetBas um biodiesel obtido da amostra C2, pela metanlise em presena de catalisador bsico. Inicialmente, a obteno de biodiesel foi conduzida por transesterificao bsica (catalisador NaOH) empregando-se metanol ou etanol como agentes de alcolise, a 60C e ou 80C respectivamente, em tempos de 1 ou 2 horas de reao. A relao molar lcool:leo:catalisador empregada foi de 6:1:0,2. Na Tabela 11 esto apresentados os resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e o rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura. 41

Tabela 11: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura, em presena de NaOH. Amostra B/D4MetBas B/D4MetBas B/D2MetBas B/D2MetBas B/C6MetBas B/C6MetBas B/C2MetBas B/C2MetBas Tempo (h) 1 2 1 2 1 2 1 2 Rendimento de processo (% em massa) 98,7 85,7 95,9 97,4 > 99,0 98,6 94,2 94,9 Rendimento em biodiesel (% FAMEs) 97,8 91,2 > 98,0 95,8 88,9 90,6 90,2 > 98,0

Os resultados obtidos, de rendimento em biodiesel e de rendimento de processo so bastante satisfatrios, considerando que os leos de fritura foram empregados sem tratamentos prvios, com exceo da operao de filtrao. No foram observadas dificuldades acentuadas na purificao do biodiesel, o que pode ser traduzido pelos elevados rendimentos de processo. Porm os resultados de etanlise (Tabela 12) no foram to satisfatrios, pois apesar dos bons rendimentos em biodiesel, os rendimentos de processo foram inferiores aos observados para a metanlise. Isso pode estar relacionado maior solubilidade do etanol no meio reacional, conferindo uma maior dificuldade na purificao do biodiesel, conduzindo a maiores perdas de processo.

Tabela 12: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAEEs) e do rendimento reacional, para a etanlise das amostras de leo de fritura, em presena de NaOH. Reao B/C6EtBas B/C6EtBas B/D4EtBas B/D4EtBas Tempo (h) 1 2 1 2 Rendimento de processo (% em massa) 78,6 67,0 82,7 49,5 Rendimento em biodiesel (% FAEEs) 13,40 86,95 > 98,00 > 98,00

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A obteno de biodiesel tambm foi conduzida por metanlise, em presena de catalisador cido (H2SO4) e os resultados so apresentados na Tabela 13. Como esperado para leos com composio em cidos graxos convencional, a catlise cida bem menos eficiente que a bsica em termos de rendimento em biodiesel (MENEGHETTI et al, 2006; MENEGHETTI et al, 2006 a). Apesar dos baixos rendimentos em FAMEs, os rendimentos de processo foram muito bons. Devido a esses baixos rendimentos em FAMEs, a obteno de biodiesel por etanlise no foi avaliada via catlise cida.

Tabela 13: Resultados do rendimento em biodiesel (% de FAMEs) e do rendimento reacional, para a metanlise das amostras de leo de fritura. Amostra B/D4MetAc B/D4MetAc B/D2MetAc B/D2MetAc B/C6MetAc B/C6MetAc B/C2MetAc B/C2MetAc Tempo (h) 1 2 1 2 1 2 1 2 Rendimento de processo (% em massa) 96,8 97,3 96,2 95,2 83,9 94,4 93,7 93,8 Rendimento em biodiesel (% FAMEs) 2,35 7,95 3,65 7,50 3,05 4,25 1,60 7,90

Algumas propriedades do biodiesel metlico foram avaliadas para amostras escolhidas em funo de terem apresentado os maiores teores em ster, dentre todas as obtidas. Na Tabela 14 esto apresentados os resultados obtidos, comparativamente s normas EN14214, ASTM D6751 (ambas aplicveis a biodiesel metlico), e Resoluo ANP n 07 de 19/03/2008 (que especifica o B100 etlico ou metlico). A determinao da viscosidade a 40C se reveste de importncia, pois fornece informaes de como o combustvel fluir dentro do motor, garantindo que o escoamento e a fluidez sejam adequados para o bom funcionamento do veculo. Os valores de massa especfica esto relacionados ao grau de pureza do biodiesel e os valores de ponto de fulgor esto relacionados principalmente a questes de segurana, pois com o aquecimento o biodiesel pode emitir gases inflamveis. Essa emisso pode gerar riscos de incndio e exploso durante armazenagem e transporte. 43

A partir da anlise dos resultados, podemos observar que a exceo do teor de ster observado nas amostras testadas, os valores atendem as especificaes constantes nas normas EN14214, ASTM D6751 e Resoluo n 07/2008 da ANP. As amostras B/C6MetBas e B/C2MetBas apresentaram teor de ster inferior ao especificado, porm atendem os demais parmetros.

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Tabela 14: Resultados da caracterizao fsico-qumica de amostras de biodiesel metlico, obtido a partir de leo de fritura, em presena de NaOH.

B/D4MetBas B/D2MetBas B/C6MetBas B/C2MetBas Teor de ster (% em massa; valor mnimo) Viscosidade 40C (cSt) Densidade 20C (kg/m3) Ponto de Fulgor (C; valor mnimo) 190,0 190,0 (c) 190,0 882 882 886 883 4,3 4,4 4,8 4,7 97,8 >98,0 88,9 90,2

EN14214

ASTM D6751

Resoluo ANP 07/2008

96,5

(b)

96,5

3,5-5,0

1,9-6,0

3,0-6,0

860-900 (a)

(b)

850-900

120,0

130,0

100,0

(a) determinado a 15C (b) propriedade no especificada por essa norma (c) ensaio no realizado.

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7 Concluso

Neste trabalho foram realizados estudos das principais propriedades fsico-qumicas dos leos de frituras, como ndice de acidez, ndice de iodo, viscosidade cinemtica, massa especfica e composio em cidos graxos. A importncia de determinarmos estas propriedades, antes da realizao da reao de transesterificao analisar a qualidade do leo para obteno do biodiesel. Atravs dos resultados obtidos, referentes a essas propriedades, possvel constatar os leos de frituras analisados, de uma maneira geral, esto numa faixa aceitvel, no comprometendo sua utilizao para obteno de biodiesel. A obteno de biodiesel foi conduzida por catlise bsica e cida, na presena de metanol ou etanol, como agentes de alcolise. Os melhores resultados, em termos de rendimento em ster, foram obtidos para a metanlise conduzida em presena de catalisador bsico. Cabe salientar que bons resultados, em termos de rendimento, foram obtidos na proporo 6:1 lcool:leo, sem a necessidade de utilizao de grandes excessos de lcool. Porm, os resultados aqui apresentados permitem visualizar uma possibilidade concreta da utilizao de leos de fritura como matria-prima para a obteno de biodiesel, inclusive se a coleta seja realizada em pequenos estabelecimentos. Vale ressaltar que muito importante que se determine a qualidade dos leos residuais, para garantir que os processos industriais de fabricao de biodiesel ocorram de forma adequada e com a devida viabilidade econmica.

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8 Perspectivas

A utilizao de biodiesel como combustvel tem apresentado um potencial promissor no mundo inteiro. Em primeiro lugar, pela sua enorme contribuio ao meio ambiente, com a reduo qualitativa e quantitativa dos nveis de poluio ambiental, e, em segundo lugar, como fonte de energia renovvel em substituio ao leo diesel e outros derivados do petrleo. Existe a necessidade de um estudo mais aprofundado das condies reacionais, para obteno de biodiesel, bem como dos testes de caracterizao desses (incluindo, por exemplo, ensaios de estabilidade oxidao). Estudos demonstram que vale a pena reutilizar o leo descartado de frituras para a produo de biodiesel. Com isso, fica identificado um destino mais adequado a este resduo que, no Brasil, desprezado e parcialmente aproveitado de maneira muitas vezes inadequada.

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