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TERMODINAMICA 1 Capitulo 14

14. EL EQUILIBRIO TERMODINÁMICO. En este capítulo se estudian las condiciones de acercamiento al equilibrio termodinámico de un sistema en interacción con otros, o entre sus partes, si aislado, cuando se parte de situaciones de desequilibrio termodinámico entre tales sistemas o subsistemas. Es una cuestión central de la termodinámica determinar objetivamente los valores que las variables de estado adquieren en el equilibrio, a partir de una situación dada, pues el conocimiento de tales valores finales reviste gran importancia práctica. Piénsese, como ejemplo de enorme relevancia industrial lo que sucede en un reactor químico, en que a partir de las concentraciones de los reactantes se requiere conocer los valores predichos de las concentraciones precisas de productos y reactantes en equilibrio termodinámico. El conocimiento de estas concentraciones, en condiciones específicas de acercamiento al equilibrio, por ejemplo a temperatura y presión constantes, constituye la base de la industria química, y son los axiomas hasta aquí vistos los que suministran la respuesta, si se complementan con el tercer axioma de la termodinámica. La naturaleza de los sistemas de estudio comprende los casos siguientes: º Sistemas de una sola “componente” (es decir, de un solo tipo de molécula o especie química) y una sola “fase” (o sea, un único estado de agregación espacialmente homogéneo). Ejemplo: Agua en cualquiera de sus tres fases, sólida, líquida o vapor. La componente es la molécula 14.1 El sistema aislado. Este tipo de sistema se caracteriza por CAE en que no hay interacciones energéticas con el exterior, de modo que los procesos de energetización por calor y por trabajo están ausentes, excepto por trabajo distinto al correspondiente a cambios de volumen del sistema. Este caso, de hecho, ya lo hemos analizado al plantear el PIE, situación en que el objeto aislado es el universo termodinámico. Si el proceso de aproximación al equilibrio es cuasiestático, dicha aproximación está gobernada por el A2 en su forma diferencial:

TdS

dU

pdV

w

,

siendo w el trabajo distinto al de compresión o expansión volumétrica. Si este tipo de trabajo es también nulo, las CAE son: CAE del sistema aislado: El A2 implica que:

U

cte (dU

0);V

cte (dV

0).

H 2O .

dS
hay trabajo

0.
, entonces se dice que los cambios son provocados.

º Sistemas de una sola componente en varias fases. Ejemplo: Agua y hielo en equilibrio, o líquido y su vapor en equilibrio. º Sistemas de varias componentes en una sola fase. Ejemplo: Gas compuesto de varios tipos de moléculas, que pueden reaccionar químicamente entre ellas. Y finalmente el caso más complicado: º Sistemas compuestos de varias componentes en múltiples fases. Ejemplo: Agua marina en contacto con aire atmosférico. En cada caso el sistema evoluciona de un estado de desequilibrio a uno de equilibrio en ciertas condiciones (condiciones de aproximación al equilibrio, CAE, de ahora en adelante). Por ejemplo en el reactor químico las CAE más comunes son a temperatura y presión constantes, aunque hay reactores que funcionan a temperatura y volumen constantes.

Estando el sistema completamente aislado, los cambios son necesariamente espontáneos. Si

w

El signo en la expresión diferencial del A2 se refiere a un cambio irreversible espontáneo cuasiestático de estado, mientras que la igualdad corresponde a un proceso reversible. Por lo demás, la naturaleza del sistema puede ser una cualquiera de las descritas al principio. En la situación irreversible la desigualdad dS 0 indica que el cambio de entropía del sistema es positivo, es decir, en los estados espontáneos subsecuentes la entropía aumenta. Si el objeto llega al equilibrio, cuando sus variables intensivas y extensivas ya no cambian en el tiempo, entonces la entropía alcanza su máximo valor respecto a los valores que tenía en los estados anteriores (figura 14.1). Una vez en el máximo el valor de la entropía ya no disminuye, lo que significa que el sistema no podrá experimentar cambios espontáneos de estado pues ello implicaría necesariamente un decremento en S. (Aquí viene la Figura 14.1. Entropía versus la variable Y, cualquiera.)

1

TERMODINAMICA 2 Capitulo 14
Si en el estado de equilibrio se efectúa una variación infinitesimal Y en alguna de las variables de las que S depende, por ejemplo en c , la concentración de hielo con respecto a la del agua, entonces el sistema espontáneamente regresará al estado de máxima entropía, mostrando que este es un estado de equilibrio estable. Como la variación de entropía S alrededor del máximo es infinitesimal, entonces debe satisfacerse que:

U
y volúmenes de

cte U0 , V O1 O2

cte V0 .

El estado de equilibrio final será el de temperaturas y presiones, así como energías internas que maximizan la entropía conjunta.

Las CAE del sistema aislado son, descomponiendo en sus partes:

S

0 , en S

Smáx .
U0
i U1i U 2

El cálculo diferencial también obliga a una segunda condición:
2

U1f

U 2f

U1 U 2

cte; V0

V1i V2i

V1 f

V2f

V1 V2

cte.

S

0 , en S

Smáx .

Los súper índices i y f se refieren a los estados inicial y final, respectivamente. El estado inicial del conjunto

dS , en tanto que la variación infinitesimal provocada alrededor del valor máximo de S se escribe como S .) Si el proceso es reversible la ecuación dS 0 indica que el cambio espontáneo de
(Nota. El cambio espontáneo infinitesimal de S se representa como entropía es nulo, de modo que no hay el incremento de entropía presente en el proceso irreversible. Como ilustración de lo expuesto se consideran dos ejemplos de sistemas en aproximación al equilibrio, y las condiciones que deben satisfacer las variables del sistema en el estado de máxima entropía. Ejemplo 1. Aproximación al equilibrio de un sistema aislado constituido por una componente en fase gaseosa, formado por dos subsistemas a diferentes presiones y temperaturas, con energías internas y volúmenes diferentes. Los subsistemas están, pues, en desequilibrio bárico y térmico y llegan al equilibrio si la pared que los separa se convierte en un pistón diatérmico móvil. (Ver la figura 14.2.) (Aquí viene la Figura 14.2. Sistema de una componente en fase gaseosa, en desequilibrio bárico y térmico inicial.) Si la pared aislante de separación se convierte en un pistón diatérmico móvil, el objeto compuesto de

O1 O2
unos

se caracteriza indistintamente por la cuarteta de valores de
i p1i , p2 , T1i , T2i . Esto es posible por la

U ,U ,V ,V
conversión

i 1

i 2

i 1

i 2

, como por los cuatro valores de valores en otros

de

a

través

de

las

ecuaciones

T

T U ,V , p

p U ,V

obtenidas en el capítulo 11. Es decir:

U1 ,U2 ,V1 ,V2

T1 , p1 , T2 , p2 ,

tanto para las situaciones iniciales como para las finales. El problema se plantea como sigue: Dados los valores iniciales de ¿cuáles son los valores finales de los valores de
f

U1 ,U 2 ,V1 ,V2

i

,

U1 ,U 2 ,V1 ,V2
i

f

en el equilibrio? O también: Dados son los valores finales de

T1 , T2 , p1 , p2
en equilibrio?

,

¿cuáles

T1 , T2 , p1 , p2

O1 O2

evoluciona, por

dS

0 , al equilibrio correspondiente al estado

Algebraicamente se tiene un problema con cuatro incógnitas, los valores finales de cada cuarteta, que hay que conocer a partir de sus valores iniciales, de modo que se requieren cuatro ecuaciones que las conecten para que el problema quede bien determinado. Las CAE suministran ya dos ecuaciones que ligan a

de máxima entropía, compatible con las CAE de aislamiento externo:

U1 ,U 2 ,V1 ,V2

f

con

U1 ,U 2 ,V1 ,V2

i

.

2

U1 y V1 las dos variables S 0. cuando se llega al equilibrio bárico y térmico. respectivamente. Ahora bien. en particular en el final. Sustituyendo en S : p1 T1 p2 T2 V1 . Aproximación al equilibrio de un sistema aislado de una sola componente en dos fases distintas. Ejemplo 2.V1 . Si las condiciones del estado inicial se hubieran especificado por los valores de T1 . Estas condiciones del equilibrio podrían haberse anticipado intuitivamente. de las cuatro variables estado del sistema compuesto U1 . S S2 U2 U2 V2 S1 U1 1 T1 p1 T1 p2 T2 . dado que para cada subsistema se cumple: S2 V2 U2 1 T 1 p U . Sean independientes. De las CAE de aislamiento: V0 V1 S V2 1 T1 0 1 T2 V2 U1 U0 0 U1 U2 V1 . T2 p .y en la ecuación anterior tienen que ser cero. cuando la entropía tiene su valor máximo hay dos ecuaciones que las relacionan por las CAE. U2 U1 . Por tanto: f es la entropía del sistema compuesto O1 O2 .V1 .V2 que describen completamente el Si n1 y n2 son las cantidades molares de las fases 1 y 2. Si los efectos superficiales no tienen importancia: En el equilibrio. las condiciones finales T1 . T V S V . nada más dos de ellas son independientes pues superficiales son pequeños. U U1 . son convertibles a relaciones entre energías y volúmenes finales. y los efectos O1 O2 . térmico y químico (por ejemplo agua y su vapor).TERMODINAMICA 3 Capitulo 14 Las otras dos se van establecer de la condición de maximización de la entropía en el estado final de equilibrio. coeficientes de U1 1 T2 y f V1 . p2 i . inicialmente en desequilibrio bárico. T2 .V2 resuelto. U1 V1 V1 U1 Estas dos ecuaciones. f entre ellas. Una variación infinitesimal da: S1 V1 V2 . por lo que los S S1 U1 . la conclusión es que el estado de equilibrio se alcanza cuando las presiones y temperaturas de las dos partes se igualan es decir. Por tanto. con lo que el problema queda algebraicamente bien En el segundo renglón se han utilizado: Dinámicamente. p1 .U 2 .V2 . es claro. p1 .V T en cualquier estado. p2 f se hubiesen conocido también de las cuatro ecuaciones que las relacionan.V . T T p U . expresadas como relaciones entre temperaturas y presiones finales.V1 S2 U 2 .U 2 . tenemos dos ecuaciones más que conectan a S 1 U1 T1 p1 V1 T1 1 U2 T2 1 T S U p2 V2 . T2 . la entropía del complejo O1 O2 es: 3 . pero conviene recalcar que ellas son consecuencia del A2.

equilibrio químico. n1 u1 n1 v1 u2 u1 v2 v1 n1 . 2. equilibrio bárico. además de la ausencia de interacciones por calor y trabajo: H 2O con el n1 n2 n cte. introducidas en la anterior a ellas resultan en: n1u1 n2u2 n1v1 n2 v2 n1 . v1 . u1 . 1 T1 1 T2 u1 n1 p1 T1 p2 T2 v1 s1 u1 p2v1 T2 s2 u2 p2v2 T2 n1 0. Sustituyendo en la penúltima ecuación: n1 u1 p1 v1 T1 n u2 p2 v2 T2 s1 n1 s2 n2 0. equilibrio diatérmico. Del A2 se tiene para cada fase que: Ti si ui pi vi . 1 T1 p1 T1 u1 T pv1 1 T2 p2 T2 0 T1 T2 . Las CAE ahora incluyen la prohibición del intercambio de moléculas de exterior. ecuaciones que. Dada la independencia de las variaciones n1 . la ecuación se satisface si: S n1 s1 n2 s2 s1 n1 s2 n2 0. n2 n2 u2 n2 v2 n1 . cte. i 1. El estado del sistema Sean éstas O sea: O1 O2 se especifica por las seis variables n1 . u2 . n2 . u1 . n1 . v2 n1 y. n1 . s1 s2 u2 T pv2 1 u1 Ts1 pv1 u2 Ts2 pv2 2 . U V cte. u1 p1 v1 T1 n1 u1 u2 u1 n1 p2 T2 n1 v1 v2 v1 n1 s1 n1 s2 n1 0 Aquí las cantidades minúsculas de energía interna y volumen se refieren a cantidades molares. 0 p1 p2 . como hay tres ecuaciones de CAE que las ligan. sólo tres de ellas son independientes. Se necesitan otras tres ecuaciones para determinar completamente la solución del problema acerca de los valores finales de equilibrio de la sexteta. 4 . v1. Ellas surgen de la condición S 0 en el equilibrio. v1 .TERMODINAMICA 4 Capitulo 14 S siendo n1s1 n s2 . u1 . De las CAE se obtienen: s1 y s2 las entropías por mol de cada fase (o densidades molares de entropía).

compuesto de dos fases gaseosas en desequilibrio bárico y térmico. en cuanto a la especificación del estado del complejo de dos subsistemas: S1 . v1 . En la siguiente sección se verá lo que sucede con la energía interna en la evolución de un sistema al equilibrio. la energía interna permanece constante. cuando la entropía y el volumen son ahora los que no varían. En este estado la entropía toma su máximo valor posible. dV el límite superior al trabajo de interacción. Sistema rodeado de paredes adiabáticas rígidas. Si O1 O2 .) En estas circunstancias la pregunta es sobre las temperaturas y presiones finales de los subsistemas en el estado final de equilibrio. En este caso las CAE son tales que el sistema no cambia de volumen. hay una correspondencia entre entropías y volúmenes y temperaturas y presiones. Finalmente. así. Esto se hará más adelante. el objeto evoluciona de tal forma que la energía interna cae irremisiblemente hasta llegar a su mínimo valor en el equilibrio. u2 . También. 2 S 0 . Cualquier variación alrededor del valor mínimo de la energía interna.3) la pared original de separación entre los dos subsistemas se convierte en un pistón diatérmico. dU 0. S2 . por lo que éste se puede caracterizar como un estado de equilibrio estable. u1 . nótese que en el caso general y los dos ejemplos presentados sólo se han discutido las implicaciones de la extremalidad de la entropía. En resumen. compatible con las CAE. provisto de una extensión mecánica que permite la realización de trabajo sobre el exterior. compuesto de dos susbsistemas separados por un pistón diatérmico. n2 . Al igual que en la sección anterior. w 0 . los dos ejemplos descritos describen que un sistema aislado en desequilibrio interno evoluciona espontáneamente hacia el equilibrio. p1. es decir: TdS representa Ejemplo. o bien: pdV . hace que el sistema regrese a ese valor extremal. por otra parte. En estas circunstancias bajo las condiciones en que dU 0. cuando los valores de estas cuatro variables extensivas se especifican en el estado inicial del complejo wmáx TdS . (Aquí viene la Figura 14. la pregunta puede hacerse sobre los valores finales de equilibrio de entropías y volúmenes de los dos subsistemas. pdV . TdS 0 .3. del A2: TdS dU dU TdS pdV . de modo que. p2 . Aproximación al equilibrio de un sistema rodeado de paredes rígidas adiabáticas. Pero si el proceso es irreversible. En el arreglo (ver figura 14. por cuanto no hay fricción ni disipación y. Si.V1 . compatible con la constancia de la energía interna y del volumen del sistema.TERMODINAMICA 5 Capitulo 14 Estas tres son las ecuaciones faltantes necesarias para determinar los valores finales de la sexteta n1 . w U eq U mín . la expresión para el A2 habría sido: w . T2 . se hubiera permitido la interacción por trabajo con el exterior distinto de Si el proceso es reversible no hay cambio en la energía interna y vale el signo de igualdad. su entropía permanece constante si el sistema cambia de estado cuasiestáticamente y sin fricción. 14. v2 . cuando se parte de valores iniciales dados para tales variables.V2 T1 . por las CAE: 5 . no así las de su maximalidad en equilibrio.2 Sistema aislado sólo con paredes adiabáticas y rígidas. Esto es normal.

pero que es una consecuencia rigurosa del A2. que permiten resolver completamente el problema. p1 S1 . por otra parte. S1 V1 U1 V1 V1 S1 dU TdS pdV dS . así que: dU w 6 . w .V2 . Las CAE son ahora: S1 S2 S0 cte. Nuevamente. S De las cuatro variables que especifican el estado del sistema variables independientes a O1 O2 nada más dos son independientes. el estado de mínima energía interna del complejo Ambas ecuaciones valen para cualquier estado del complejo O1 O2 se alcanza en el Una variación infinitesimal alrededor del estado final de equilibrio. dV 0 .V1 U 2 S2 .V2 . p S . p T1 S1 . indicando que U U S . Estas dos ecuaciones correspondientes al estado final. En una de éstas la entropía se maximiza estando la energía interna constante.TERMODINAMICA 6 Capitulo 14 La relación entre estas variables se establece del A2 pues. La situación es parecida al problema del cálculo variacional en que el círculo es la respuesta a dos preguntas: ¿Cuál es la figura plana de área máxima. estando la entropía constante (en ambas CAE el volumen no cambia). U U1 S1 . S1 . y en la otra es la energía interna que se minimiza. V V T.V1 . V1 son nulos. para un proceso reversible dU TdS pdV .V U S . situación que como antes decíamos es un resultado anticipado intuitivamente.V U y. la ecuación anterior se satisface si y sólo si los Las dos ecuaciones se invierten y se obtiene: coeficientes de las variaciones independientes . a perímetro constante? ¿Cuál es la figura plana de perímetro mínimo. T S . O1 O2 . Las CAE implican que 0. V1 V2 V0 cte. bajo dos CAE distintas. De las dos secciones vistas se concluye que el estado de equilibrio bárico y térmico es la solución a la respuesta sobre los valores de temperaturas y presiones en el estado final de equilibrio.V2 .V1 T2 S2 . Si escogemos como las S1 . por tanto: T1 S1 p1 V1 T2 S2 p2 V2 T1 T2 S1 p1 p2 V1 0. en el proceso se realiza trabajo sobre el exterior. en el que la energía interna es mínima. lo que implica que: S S T. junto con las CAE especificadas para este mismo estado. 0 S2 S1 . forman un grupo de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas. a área constante? Si. p .V1 p2 S2 . en equilibrio: U U2 S2 S2 V2 U1 U2 V2 U2 V2 S2 U1 S1 0.V V U V . invertidas en términos de entropías y volúmenes. será tal que: equilibrio térmico y bárico. la equilibración está gobernada por la desigualdad A2: S Análogamente: Como S1 V2 S2 V1 . pues las dos ecuaciones de las CAE las ligan.

Si el trabajo sobre el exterior U S . cuando adquiere su mínimo valor. el sistema ahora compuesto por una mezcla de equilibrio obedeciendo el A2: Ni componentes reactantes se aproxima al Si el objeto consta de una sola componente en una sola fase y experimenta un proceso reversible. es: w dU . La variación de la energía interna tomada en el estado de equilibrio. donde la energía interna toma su mínimo valor. 7 . T Las dos ecuaciones anteriores son semejantes al caso de las fuerzas conservativas en la mecánica newtoniana. dU se deduce que: TdS pdV i i dNi . Esta ecuación es una “predicción” del A2. S . que se conoce como primera ecuación de Maxwell. V Si el proceso es reversible: dU i i dNi . Si el proceso es reversible: De la expresión completa para el A2 reversible diferencial: wmáx dU . N j i Las tres variables intensivas son funciones de S . en que el trabajo realizado por ellas es igual a la disminución de la energía potencial. nos da también: wmáx U. T V S p S . p V . Ni w hubiese sido asociado a una transformación química. por haber sido este insigne físico quien la obtuviera por primera vez. Ni U V . Como la energía interna es una función de estado. U i i Ni .V .TERMODINAMICA 7 Capitulo 14 o bien: La variación tomada alrededor del equilibrio. su comprobación experimental es positiva. . S . Por esto. el cambio infinitesimal de la energía interna es el límite superior para el trabajo elemental que puede realizarse sobre el exterior. Como otras predicciones de los axiomas de la termodinámica. en esa parte del proceso.V . el cálculo diferencial e integral implica que: Bajo las CAE especificadas: dU i i dNi . se justifica denominar a la energía interna una función potencial o potencial termodinámico. dU i i TdS pdV . dU TdS pdV dNi . Ni i U Ni . Es decir.

d TS en ambos miembros de la desigualdad: d U TS La función. La forma de la superficie tiene el aspecto dibujado. este valor corresponde a la otra CAE del sistema aislado. En los primeros el objeto se aproxima al equilibrio disminuyendo irremisiblemente su energía libre de Helmholtz. dirección en la que crece. T U S 0.TERMODINAMICA 8 Capitulo 14 14. 14.) De la figura se observa que el plano el correspondiente a la otra CAE. SdT pdV . se conoce como energía libre de Helmholtz y es tal que.4. en las CAE del sistema. Comportamiento general de las variables cualquier sistema termodinámico. la intersección de la superficie general de estados con el plano U cte es la curva en que se sitúa el máximo valor de la entropía. en contacto con un foco térmico de temperatura T . su proceso de aproximación al equilibrio son precisamente el par T . V . Bajo estas condiciones. bajo las CAE de las dos secciones anteriores. por el A2. a temperatura y volumen constantes: cartesiano de tres dimensiones en que la entropía ocupa el eje vertical. compatible con las CAE. V Esta superficie de estados está inmersa en un espacio F U TS . Asimismo. hasta que alcanza el estado en que ya no puede disminuir más: S cte interseca a la superficie general de estados U es V cte . sus axiomas implican restricciones que la física estadística debe obedecer.U . porque la pendiente en cualquier punto es T y. Comportamiento general de la energía interna de cualquier sistema de una sola componente en términos de la entropía y el volumen.3 Superficie general de estados termodinámicos. V cte .4. w sobre el exterior.V . la más “económica”. o sea: F F T . El signo < es para procesos irreversibles. producirá un cambio nulo en F . es el correspondiente a un punto que se mueve sobre la superficie de estados representada en la figura 14. Para un proceso reversible: dF SdT pdV .4. objetivo. en contacto con un foco a temperatura T . como que la forma general de la superficie de estados debe ser de la forma descrita en la figura 14. El valor mínimo de Aunque la termodinámica es impotente frente al problema de la determinación de la forma precisa de la superficie de estados. las variables del sistema que describen de mejor manera. cuestión que puede ser resuelta por la física estadística. Feq Fmín . el volumen (o cualquier otra variable extensiva X) se alinea en el eje derecho y la energía interna es el eje que apunta hacia el interior de la figura. de la entropía y la energía interna de un objeto de una sola componente. Sea un objeto de volumen fijo V . en una curva que incluye al valor mínimo de la energía interna. Restando El comportamiento general. S . En caso de que no haya realización de trabajo ecuación que muestra que las variables naturales de F son la pareja T .4 Aproximación al equilibrio de un sistema de una sola componente a volumen constante. de modo que: F 0. en tanto que el signo = lo es para reversibles.V para dF 0 . (Aquí viene la Figura 14. dU TdS pdV . el A2 indica que: De la comparación con: 8 . Cualquier variación alrededor del mínimo.V .

p p T . el de compresión o expansión contra el ambiente y el de la otra naturaleza dF pdV w . SdT 9 . de modo que si el proceso ocurre a temperatura constante.V . N j i dF SdT pdV w F proviene de la De las CAE. p T . se pueden calcular S y p. dF w . por cuanto de ella se puede deducir el comportamiento de la entropía con el volumen.) : . o bien w dF . La segunda ecuación proporciona directamente la ecuación de estado del objeto. F T . pues del conocimiento de Para un trabajo externo cualquiera dF i i dNi . entonces w Esta expresión indica que para un proceso reversible variación infinitesimal alrededor del punto mínimo de consideraciones justifican llamar a . T S T . F es el potencial del desigualdad trabajo total. T . Si el trabajo total se expresa por entonces dF w SdT w . F F T . De las CAE: Esta segunda ecuación de Maxwell es muy útil. simplemente por Si el trabajo w se refiere al trabajo químico correspondiente a la variación en las componentes moleculares: derivación parcial.V Así que si se conoce F T F . a temperatura constante. Finalmente. (En física estadística el proceso es el por lo que el potencial químico es: S w se deriva la ecuación de estado del objeto. pdV w . w dF .V . la justificación del calificativo de “energía libre” para i F Ni . Es decir.TERMODINAMICA 9 Capitulo 14 dF se sigue: F T dT V F V dV T . o que si se hace una F . De la integrabilidad de de Maxwell: dF SdT pdV i i dNi . w . w F dF . V SdT pdV i i dNi .V se obtiene inmediatamente la segunda ecuación Para un proceso reversible: S V T p T dF . a temperatura y presión constantes: dF O bien. ambas .V . si se conoce la ecuación de estado del sistema.V V F V F un potencial termodinámico. inverso.

en este sistema no puede transformarse en trabajo toda la energía interna. S U S . Ahora bien. para un sistema hidrostático homogéneo de una componente: dH TdS Vdp i i dNi . dp 0. S . Ni H p . en efecto. La magnitud TS .5 Sistema aproximándose al equilibrio a entropía y presión constantes. p . para un proceso reversible: dH dU d pV d U pV TdS Vdp . ecuación que muestra que. Si el sistema sufre un proceso irreversible bajo las CAE en que dS 0. H disminuye hasta llegar a su mínimo valor en el estado final de equilibrio: H eq H mín . N j i Si el proceso es reversible: dH TdS Vdp . puede producirse trabajo a expensas de la disminución de F . la expresión del A2.V p . llamada mediante la transformación Si el proceso es reversible. vale: H S . la podemos obtener de la energía interna siguiente: 0. Esta función. de la que se obtienen. p U S . no puede pues ser transformada en trabajo. la diferenciabilidad de H implica la tercera ecuación de Maxwell: dH i i dNi . S. Igualmente. dH H S. 14. que suele llamarse “energía ligada”. sino únicamente su parte “libre” F . T En las CAE. p dH o bien. dU TdS pdV . w . se tiene: Para un trabajo general sobre el exterior T p S V S . dH 0. Una variación alrededor del mínimo es tal que: H Para estas CAE necesitamos una función que dependa de entalpía. w .TERMODINAMICA 10 Capitulo 14 distinta de éste. incluyendo el trabajo químico es: Del A2.V y p . p. w dH . 0.V pV . la variación infinitesimal alrededor del equilibrio: 10 . S . las variables naturales de H son la pareja Asimismo. Como U F TS y sabiendo que en CAE isocórico-isotérmicas sólo es decir. Ni i H Ni .

a partir de las ecuaciones . p TS . de modo que si no H p U. i i G G T. T . tenemos: dG dH d TS TdS Vdp SdT TdS SdT Vdp. 0. o para un proceso reversible: dG SdT Vdp . p a partir de la transformación: w dNi : G T. T . i .6 Sistema aproximándose al equilibrio a temperatura y presión constantes. Nótense. Entonces: S G T . dNi 0. Ni i G Ni dT . Es decir. Ni G p . Así que. V y V T. o en un proceso reversible: 11 . p Si H S. H como S p T V T . p p a suministra información para S con V T cte . en equilibrio. las analogías: El conocimiento de la ecuación de estado conocer la variación parcial de segunda y cuarta de Maxwell. dG SdT Vdp i i dNi . V CV U T es ahora V De forma parecida a los casos anteriores dG hay trabajo externo y se cumplen las CAE: SdT Vdp w Por esto la ecuación análoga a Cp H T . el sistema evoluciona al equilibrio disminuyendo su mínimo valor: G en el trayecto hasta alcanzar 14. N j i En el equilibrio. p . p dG 0 . para un proceso reversible en que valen las CAE. Ahora bien. p Como en casos anteriores. p constantes la función útil es la llamada función de Gibbs Geq Si Gmín . por ejemplo de H S. Para las CAE a T. p. las dos expresiones precedentes permiten designar a un potencial termodinámico.TERMODINAMICA 11 Capitulo 14 w H.V p . que puede obtenerse. dp 0: por lo que la cuarta ecuación de Maxwell es: dG i i dNi . finalmente.

Gi : G i Una u otra condición será utilizada en el estudio de las reacciones químicas en equilibrio. En el equilibrio.V S U . TdS y ecuaciones de la energía. dG i i dNi 0. si Gi i i Ni . V ) Supongamos que en un fluido homogéneo de una componente transformamos es la función de Gibbs tipo Gi Ni ). En la obtención de esta expresión se utilizó la ecuación de Euler para funciones homogéneas: Es claro que: Ni gi NA ni gi i . a T. p.7 Ecuaciones A. empleando 1 T U . Ni gi ni G se puede escribir como la suma de funciones de Gibbs de cada componente molecular. N j i Ni . Ecuaciones Gi . i gi Gi ni NA Gi Ni NA i . se puede rescribir como: 0. T . Entonces: V En términos molares: 12 . p i i constantes. Por otra parte. La función total de Gibbs resulta. p. N j i G G i Ni 0 . la suma de cada función molar de Gibbs multiplicada por su cantidad de moles correspondiente. para una mezcla homogénea de reactantes: es proporcional a la función molar de Gibbs de la componente molecular tipo i. como de esperar. gi .TERMODINAMICA 12 Capitulo 14 G i i Ni 0. que se verá en el siguiente capítulo 15.V ) . O sea. la condición: i G Ni i i T . en S (T . Entonces: G H TS U pV TS TS pV i i Ni pV TS i i Ni G i i Ni i . 14. i por molécula ( i TdS . U TS pV i i Ni . S (U .

dS T . Ecuaciones de la energía. de la condición matemática de integrabilidad de G U TS Para un gas ideal: pV . (Ver la sección 11. T De esta ecuación y la segunda de Maxwell. p) se deriva la segunda ecuación U p Esta relación y T V T p p V p VT T V . p si se conocen los coeficientes de respuesta. a T cte : 13 . a partir de los coeficientes de respuesta volumétricos y energéticos.V y dS T . V S V TdS se obtiene la primera ecuación V TdS : T Esta ecuación. V permite conocer a U U T .8 Función de Gibbs de un gas ideal. De modo que. de la segunda ecuación de Maxwell. Las ecuaciones de la energía se han derivado antes. obtenemos la primera ecuación de la energía: Pero TdS T S T CV V y. U V T T p T p. Siguiendo un procedimiento semejante. considerando que S (T . CV dT T p T dV V CV dT S dV . pues en el estudio de una mezcla homogénea de gases reactantes ellos se considerarán perfectos.6) Del A1 y el A2 tenemos. T dT T V dV . junto con T U T CV . p . integrando. a p U U T. Vamos a obtener la función de Gibbs para un gas ideal. 1) U CV T U 0 C p nR T U 0 . Para cualquier cuerpo: Ambas ecuaciones permiten determinar la entropía mediante integración.TERMODINAMICA 13 Capitulo 14 dS TdS T S T qR p T S T dT V S V S V dV T U V T T S V p. 14. U T Cp p p V T nos dan. TdS como: TdS C p dT T V T dp C p dT p VTdp . se deriva la segunda ecuación de la energía: De manera semejante. tenemos que dU TdS pdV dU dV dS T dV p. B.V por integración en términos de los coeficientes de respuesta.

14 . Por tanto: v T dp p ds c p R s s0 cp R ln p Sustituyendo ambas expresiones y la ecuación de estado fórmula de G: CV T U 0 T CV ln T nR ln V S0 nRT . tomarse en cualquier temperatura. S0 es la constante arbitraria de integración de la entropía. por ejemplo en 2) en donde T 0K . entonces se obtiene la fórmula simplificada para Molarmente (sin inclusión del asterisco de molaridad. pV U (T ) nRT H (T ) Cp H T p dH dT dH C p dT T h0 RT 1 R c p dT T 2 dT s0 R g: . en términos de sus variables naturales T. sólo empleando minúsculas para simplificar la notación): g RT T ln p . c p dT T 2 c p dT T c p dT T T c p dT T2 dT . se deriva que: Simplificando: G C pT U 0 T C p ln T nR ln p nR ln R S0 Otra expresión. p : De la integral por partes: G C p nR T U 0 T C p ln T nR ln p nR ln R S0 nRT . O. depende de la g h0 T dT Ts0 RT ln p RT h0 RT 1 R c p dT T 2 s0 R ln p Cp Si: H U . TdS : dT T dp p dT T S CV ln T nR ln V S0 C p ln T nR ln p R ln R S0 . G g h Ts h0 c p dT T c p dT T Ts0 RT ln p. Tds c p dT T pV nRT en la . que puede dh c p dT De una de las ecuaciones h h0 c p dT . De . se obtiene como sigue.TERMODINAMICA 14 Capitulo 14 en donde U0 es la constante arbitraria de integración de la energía interna. . que contempla de manera más general el caso en que temperatura.

p . los valores que las cantidades molares n1 y n2 pueden tomar sin que cambie el ni cantidad de moles de la sustancia en la fase gi T .9) empleando una de las ecuaciones de la energía. que relaciona el cambio de presión con el cambio de temperatura en las curvas de equilibrio entre fases de una sustancia homogénea. p constantes. p constantes. en donde se ha usado la anterior ecuación de conservación de sustancia. p valor de es la función molar Gmín son cualesquiera entre 0 y n . de la conservación de la cantidad de sustancia: g1 y g2 . El espacio se divide en tres regiones. en equilibrio con un foco a T . por esto: Por esto. bajo las CAE de función total de Gibbs sea un mínimo. utilizando el hecho predictivo de que en estas circunstancias el equilibrio corresponde a un mínimo en la función de Gibbs. según sean los valores relativos de G n1g1 n2 g2 . p g2 T . que podemos suponer es n1 . (Ver la figura 14. con tal que n1 n2 n cte . La función de Gibbs total es. En esta sección vamos a derivar la ecuación de Clausius-Clapeyron. que toma en cuenta la capacidad específica molar de esa componente c ip : gi RT i T ln pi . Se infiere entonces que una condición necesaria del equilibrio entre fases es la igualdad de las funciones molares de Gibbs de cada fase: g1 T .) La condición de equilibrio entre las fases es. la cantidad de agua puede cambiarse en líquido. De esta ecuación se desprende una relación especial entre T y p . que la Gmín n1 n2 g1 ng1 ng 2 . sin que se altere el equilibrio en que de Gibbs de la fase i . i y es decir. 15 . En la figura 14. Ahora bien. La misma ecuación ha sido derivada anteriormente (ver la sección 11. entonces la función total de Gibbs se expresa como: G Gmín .6 se dibujan cualitativamente las isotermas en el espacio de las fases de O . en equilibrio: T. La condición de extremalidad de G en n1 es: 14.9 Derivación alternativa de la ecuación de Clausius-Clapeyron.TERMODINAMICA 15 Capitulo 14 Tratándose de la i-componente de una mezcla de gases ideales. (Aquí viene la Figura 14. solamente hay un parámetro independiente. es decir: G g1 n1 g 2 n2 g1 g 2 n1 0. en que el sistema puede predictivamente situarse.5. G U TS Si pV Gmín . n1 n2 . Por el momento notemos que. Equilibrio de un sistema de una sola componente en dos fases. Así. la presión reemplazarse por la presión parcial p i debe pi y la T por una expresión particular T n1 n2 se obtiene que: n cte . G i gi ni RT i ni T ln pi . que más adelante nos conducirá a la ecuación de Clausius-Clapeyron.5).

Espacio de las fases para un líquido y los valores relativos de la función de Gibbs molar de cada fase. Sobre ellos vale que: Expresión que. Si. p g2 T .TERMODINAMICA 16 Capitulo 14 (Aquí viene la Figura 14. La curva de equilibrio de fases.) La ecuación diferencial que la curva satisface se puede derivar de la consideración de dos puntos sobre ella. se siguen: s1dT v1dp s2 s1 dT dg1 dg2 a lo largo de la curva. p g2 T . p en dos regiones. . dT . T v O. d ln T dp v l12. En este caso la fase estable es la fase vaporosa. sustituida en la anterior. equilibrio de fases.) g1 T O sea. cualesquiera. dp dT Si s v . g2 . entonces el valor mínimo de G n1 g1 n2 g2 se consigue cuando todos los moles sean los de la fase 1. Desde estos puntos. finalmente y T p adquieren valores constantes. por lo contrario c i V 0 y i 0.7. (Aquí viene la Figura 14. g2 (región a la izquierda de la curva de líquido saturado). en cada una de las cuales una u otra de las fases es la estable (ver la figura 14. A y B. una variación infinitesimal produce que: 16 . en A y B. p dp g2 T es decir: dT . es decir la energía necesaria de suministro por calor para efectuar la conversión de un mol de sustancia de la fase 1 a la fase 2 (en cuyo caso entonces: l12 0 ). Esta línea divide el plano T . en la sección siguiente) es necesario que Si. p s es la llamada curva de s1 s2 l12 T . en la que (lo veremos Si y T p son tales que g1 dg g1 dg1 g2 dg2 . p dp . v2 v1 dp . siempre y cuando se satisfaga que n1 n2 n cte . es decir la fase líquida en que n n1 (y n2 0 ) y Gmín n1g1 ng1 . p .7). Esto significa que la fase líquida es la estable. de modo que Gmín n2 g2 ng2 (región a la y T p son tales que g2 Finalmente: derecha de la curva de vaporización). con n1 moles. equivalentemente: g1 T .6. el valor mínimo de G n1 g1 n2 g2 se adquiere para cualesquiera valores de n1 y n2 . tales que g1 l12 es el “calor latente de transformación” (en la vieja notación del tiempo del calórico) de la fase 1 en la fase 2. la vaporosa. da: dp dT l12 . La curva p p(T ) obtenida de g1 T . la anterior situación se revierte y el valor mínimo de G n1 g1 n2 g2 ocurre cuando todos los n moles de la sustancia se concentran en la fase 2. Entonces la fase 1. Como s2 dT v2 dp . g1 . sdT vdp . coexiste en equilibrio con cualquier cantidad n2 n n1 de moles de la fase 2.

) ¿Qué significa físicamente esta ecuación? Su contenido físico se revela al realizar el cálculo empleando la expresión para T0 . Espacio fase de una sustancia pura. En el mínimo. el carácter 14. En realidad la sustancia simple que estamos analizando puede estar en tres fases distintas. condición de estabilidad del equilibrio de A es que para este sistema la función: G0 U T0 S p0V mínimo. solamente T. a primer orden.. de modo que: G0 T 0 . Pongamos G0 : T0 V la atención en un pequeño subsistema A. la que disminuye su volumen al pasar de hielo a líquido. (Aquí viene la Figura 14. v 0 dp dT 0. por supuesto. g1 g2 g3 . todas las derivadas se evalúan en estacionario en este punto implica que T T . (Aquí viene la Figura 14. el factor de T debe ser cero. pero mesosópico. su valor mínimo. que consta de una cantidad fija de moléculas (ver la figura 14. El principio de Le ˆ telier. en condiciones de aproximación al equilibrio a T . de modo que el valor de lsl 0 0.10.) En la figura A corresponde al punto triple de la sustancia. p ). El estado C es el punto crítico. un mínimo. mediante el estudio de un sistema O de una sola componente en una sola fase.3). La gi correspondientes a cada fase i (i=1.9). p0 . O A. En la figura. V 17 .9. Ch a Hemos visto en la sección 14. por lo que G0 T V G0 T2 T V 2 . Como ejemplo sencillo del teorema anterior vamos a analizar las consecuencias de extremalidad y minimalidad de la función de Gibbs. sin que realice trabajo w sobre el exterior. El desarrollo de G0 alrededor de Dado que normalmente el objeto aumenta de volumen al pasar de sólido a líquido. G0 T V U T S T 0. G0 Gmín ocurre para un valor especial de T . Consideremos la situación en que V no cambia. según sean los valores de las funciones molares de Gibbs (Ver la figura 14.) El complemento del sistema A. Aislamiento de una pequeña parte de una sustancia homogénea. escribiendo T T T T 1 2 v 0 dp dT en todo punto de la curva de licuefacción. actúa como foco térmico de A a T0 . G0 Gmín se ha representado la situación anómala del agua.8. sólido. da: 2 T . En A cantidades arbitrarias de las tres fases coexisten en equilibrio. se estabiliza en el estado en que su función de Gibbs adquiere el valor mínimo. se trata de la ecuación de Clausius-Clapeyron. que se encuentra a G0 Gmín 0 por lo que.V son las variables independientes que especifican el estado de A. de modo que su espacio fase se divide en tres regiones. En la transición de sólido a líquido Supongamos que T. p constantes (que pueden conseguirse por estar en contacto con un foco térmico con esos valores fijos T . para el análisis de las condiciones de estabilidad de su equilibrio.TERMODINAMICA 17 Capitulo 14 En cualquiera de las dos formas. Estabilidad frente a fluctuaciones de temperatura y presión. G0 en la vecindad de su valor mínimo. Estabilidad frente a variaciones espontáneas de temperatura. punto en donde la función de Gibbs es. en cambio.6 que un sistema. en que A. en T V T .2. líquido y vapor. pues se necesita energetizar por calor al objeto para fundirlo. p0 .8) (Aquí viene la Figura 14..10 Consecuencias físicas de la minimalidad de los potenciales termodinámicos. En la expresión.

Entonces. b) De G0 no sólo corresponde a un estado estacionario en T T sino U T V q dT CV V 0 se aprecia que q y dT son del mismo a un mínimo requiere que. la condición que garantiza la estabilidad intrínseca de cualquier fase es: G0 T 0 V en T T implica simplemente que: Cv 0.) c) Si a volumen constante ocurre espontáneamente que la temperatura de A sube sobre la de su entorno O-A ( dT 0 . El objeto se desenergetiza por calor ( q 0) en la dirección en que la G0 Gmín . 0 . Ahora. disminuye su temperatura debajo del entorno ( dT 0 . V 0. se cumpla que 2 T 2 signo. el cuerpo A reacciona al aumento espontáneo de temperatura de forma que en seguida tiende a contrarrestar este cambio. en la dirección del entorno O-A). Así que: T V sigue que a V cte . V 18 . Y viceversa. (Vernáculamente se dice que “el calor pasa del cuerpo de mayor al de menor temperatura”. como si el calor fuera una sustancia. V Esta derivada no es más que la capacidad térmica a volumen constante. Es decir. V en T T Calculando la segunda derivada. se obtiene en el mínimo: 2 G0 T2 V T0 T2 U T V T 1 0 T U T2 2 0. en la dirección del entorno). en segunda aproximación cuando los términos en deben tomarse en cuenta.TERMODINAMICA 18 Capitulo 14 Pero de TdS T S T V dU pdV se U . Como A se ubica en cualquier sitio de O. por lo que si la energía aumenta (disminuye) la temperatura incrementa (decrementa). dV 0. Algo semejante sucede si el pequeño objeto A espontáneamente. el hecho de que dU y dT tienen el mismo signo. de modo que: G0 T El que 1 V T0 T U T U T . o sea: temperatura del objeto disminuye ( dT 0 ) en relación con la del otro cuerpo con que tiene lugar la transferencia de energía. el objeto se energetiza por calor ( q 0 ) cuando el otro cuerpo tiene mayor temperatura ( dT 0 ). se sigue que en equilibrio su temperatura es la misma en cualquier punto. U es una función monótonamente creciente de T. por b) el pequeño cuerpo A se desenergetiza por calor ( q 0 ). Las dos ecuaciones anteriores pueden leerse de varias maneras: a) Llegamos a la conclusión intuitivamente anticipada de que una condición necesaria para el equilibrio es que la temperatura del subsistema A sea la misma que la del medio circundante O A . a volumen constante. pues por b) A se G0 T2 0. T T0 . por lo que Como en el mínimo T T T0 1 T0 T 0 .

. La condición de minimalidad es: 2 en donde .V V0 . siendo V el volumen de equilibrio. o que la disminuyera sin límite en el segundo. provoca procesos que tienden a restaurar el equilibrio. T O bien. derivando: 2 G0 U T0 S G0 V p0V U V se obtiene.. Si la reacción fuera la contraria. Estabilidad frente a cambios espontáneos de volumen. En este caso las condiciones del equilibrio son tales que desarrollo de la función de Gibbs T T0 T .. T V V T0 T T S V p0 . B. T 19 . G0 Gmín G0 V 0 G0 V2 0. El sistema no sería estable. En equilibrio: T T S V p T0 T T T0 T S V p T p0 T T0 . Ambas situaciones son ˆ telier: expresiones particulares del llamado Principio de Le Ch a Le Ch: Cualquier cambio espontáneo en los parámetros de un sistema que está en equilibrio estable. p V 0. T V V p T p0 en el equilibrio. De manera semejante que en el caso anterior. derivando: G0 V2 T V V p V 0. mientras que el volumen espontáneamente cambia. el G V T V V G0 en serie de Taylor alrededor del mínimo es: G0 Gmín V V V G0 V V T V V 1 2 2 Es decir.TERMODINAMICA 19 Capitulo 14 energetiza por calor ( q 0 ). lo cual indica que la presión de O es uniforme en cualquier punto. ocasionaría que el objeto elevara indefinidamente su temperatura en el primer caso. se sigue que: T G0 V . como condición para el equilibrio y la estabilidad. Esto significa que el cuerpo A reacciona a la disminución de temperatura de forma que tiende a contrarrestar dicha disminución. Como de TdS dU pdV se obtiene T S V S V T U V p0 p . la presión de A es igual a la presión de O-A. T V V La condición de extremalidad es: G0 V De De 0. G0 V2 V T V V 2 . por lo que: p p0 0 p p0 .y T 1 V V p 0.

Otra vez. en particular las relacionadas con determinar la pendiente son opuestos. p permanecen invariables). EUA. V no cambian. 1965. Deducir la segunda ecuación de la energía T T V T p p V p . V p 0 . si T . por a) su presión aumenta. V son constantes) o un mínimo (la energía interna U . profundidad y relevancia para el desarrollo de la física estadística. p 2. Estamos ˆ telier. 0. si espontáneamente a temperatura constante el volumen de A disminuye. T H . G. Las cuatro funciones U . Si el cuerpo A aumenta Clausius-Clapeyron). 2. Por su claridad. Reif. a temperatura constante. es muy recomendable el estudio de la parte termodinámica del libro de F. 1. El estado de equilibrio es estable. 5. 5. componente en equilibrio. por a). Si la reacción en uno y otro caso al cambio espontáneo de volumen fuera la opuesta. la energía libre de Helmholtz F 3. nuevamente ante la validez del Principio de Le Ch a Esencialidades. si S . que puede ser un máximo (la entropía.TERMODINAMICA 20 Capitulo 14 Las dos desigualdades pueden interpretarse como sigue. El estado de equilibrio siempre tiene como referencia que una función termodinámica adquiera un valor extremo. 4. Además. la entalpía CV 0.03 3754 T y la del amoniaco 20 . F . hacia la disminución de su volumen. 1. provocando que su volumen tienda a aumentar. Para un sistema homogéneo de una componente el A2 implica que a p. según sean las condiciones en que el sistema se acerca a dicho estado. porque en las condiciones de aproximación al equilibrio su variación negativa es el trabajo no expansivo sobre el entorno. La presión de vapor (en mm de mercurio) del amoniaco sólido se determina experimentalmente por la relación líquido por ln p ln p 19. Preguntas y problemas. si S. a la inversa. a) A temperatura constante los signos de dV y su presión. McGraw-Hill. T constantes el estado de equilibrio es tal que la presión y la temperatura son uniformes en todo el sistema. 6.V son constantes. Derivar la segunda ecuación TdS C p dT T U p U T V T dp . de modo que tiende a expandirse en contra de un entorno a presión menor. p son constantes. Es decir. G son potenciales termodinámicos. 23. que son las relaciones de Maxwell. Demuestra que si en un fluido de una sola componente 3. Y. el cambio espontáneo de volumen provoca su efecto contrario. Demuestra con argumentos físicos que si 0 . “Fundamentals of statistical and termal physics”. H . El A2 permite determinar los valores de los parámetros de un sistema en el equilibrio. para el sistema aislado en que U . De las predicciones anteriores. la estabilidad de este estado demanda que Lecturas adicionales. 4.49 3063 T . el sistema en T equilibrio es mecánicamente inestable ante cambios espontáneos de volumen. La diferenciabilidad de los potenciales termodinámicos permite establecer cuatro predicciones sobre conexiones entre las variables termodinámicas de cualquier sistema. es posible dp dp dT de las curvas de coexistencia entre fases (ecuación de b) Si. su volumen disminuye y viceversa. para un fluido de una sola V . de modo que el sistema no seria estable. el sistema explotaría en la primera situación e implosionaría en la segunda. el aumento espontáneo del volumen provoca en A una reacción en sentido contrario. su presión disminuye por debajo del entorno. el volumen del pequeño cuerpo A aumenta espontáneamente entonces. la función de Gibbs G si T. ocasionando que la presión mayor del entorno tienda a comprimir al cuerpo A. el sistema es inestable ante cambios espontáneos de temperatura.

Una sustancia simple de masa molecular M tiene su punto triple a la temperatura absoluta s T0 l y la presión p0 . en tanto que el vapor puede ser considerado como un gas ideal. Si en el punto triple la pendiente de la curva de fusión es dp dT y la de la f curva de vaporización es sublimación del sólido? dp dT . respectivamente. En este punto las densidades del sólido y el líquido son y . ¿cuál es la pendiente v dp dT de la curva de s 21 .TERMODINAMICA 21 Capitulo 14 A) ¿Cuál es la temperatura del punto triple? B) ¿cuánto valen los calores latentes de sublimación y vaporización en el punto triple? C) ¿Cuánto vale el calor latente de licuefacción en el punto triple? 6.