Introducción a los Métodos Electro-analíticos 2

Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con la suficiente extensión y profundidad. Otra causa, por la que los métodos electro-analíticos no se utilizan muy extensamente en la práctica analítica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatización que otros métodos analíticos. Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar:

* Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe
3+ 2+

y la de

Fe presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro. * Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones. * La instrumentación es, en general, relativamente barata. Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se considerarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas.

Claudio González Pérez REACCIONES ELECTROQUIMICAS

3

Una reacción química de oxidación–reducción es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores: a Ox + b Red = a Red + b Ox
1 2 1 2

En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los sistemas implicados, a través de la expresión:
o o

E1 – E2 0. . n log K = 06 donde E
o 1

yE

intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede deducirse el sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente).

o 2

son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones

Una reacción electroquímica es una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso heterogéneo que se lleva a cabo en la interfase electrodo–disolución, el tiempo para que se efectúe puede ser largo, lo cual supone una limitación en lo que respecta a su utilización cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones electroquímicas el reactivo sea el propio electrón, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejación, etc.) que pueden producirse con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible e incluso imponible. Por otra parte, las reacciones electroquímicas se producen siempre asociadas con el fenómeno de la electrólisis. Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una célula electrolítica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, microamperímetros, etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a células electrolíticas, como a pilas * galvánicas .
*

Una pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico. En una pila el ánodo es el electrodo negativo, y el cátodo es el positivo. Una

.célula electrolítica es opuesta en su funcionamiento a una pila voltaica.

ya que.1.1. En la figura 7. los electrones circulan por el circuito externo desde el ánodo al cátodo .) y con los compartimentos anódico y catódico separados (figura 7. Montajes para electrólisis. en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (oxidaciones y reducciones). En este último caso. * PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. En determinadas condiciones puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de * La corriente circula en sentido contrario. se denominan procesos faradaicos.1. se denominan sustancias electro-activas. se considera que está determinada por el sentido de circulación de las cargas eléctricas positivas. e V e + a Figura 7. Cuando se cierra el circuito.1.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 4 Los electrodos que únicamente ejercen el papel de soporte de electrones se denominan electrodos inatacables o inertes. Debido a que estos procesos están regidos por la ley de Faraday. mientras que cuando el propio electrodo experimenta una transformación se denomina atacable. A – – A V + puente salino b . es imprescindible que las dos disoluciones estén en contacto mediante una pared porosa que impida la mezcla y que permita el paso de cargas ( puente salino). mientras que en el seno de la disolución el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones ( migración iónica).b. Unos son los ya indicados.a.). por conveniencia. . Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reacción electroquímica. con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo la electrólisis.

Considérese un electrodo a un determinado potencial E (figura A 7. solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En esas condiciones. originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Electrodo Solución C . Si el potencial del electrodo se hace más negativo. que tiene lugar de forma momentánea.).) al que no tiene lugar electrólisis.2. cristalizaciones. donde la carga B por unidad de área es mayor (figura 7. en ausencia de reacciones redox). (–) a b Figura 7. por ser procesos termodinámica o cinéticamente desfavorables. no hay cambio (o . Estos procesos se denominan no faradaicos. a pesar de tener impuesto un determinado potencial. q V C= (+) c . En ningún momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (por supuesto. pueden tener lugar otros procesos. aunque. hay una cierta carga por unidad de area en el electrodo y una carga igual. Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al variar el potencial. se dice que está polarizado. en la zona de la disolución inmediatamente adyacente. Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de transferencia de cargas entre él y la disolución. Se produce la llamada corriente de carga.. la corriente deberá fluir para hacer llegar mayor número de cargas a la interfase.Claudio González Pérez 5 cargas entre un electrodo y la disolución. En consecuencia. como adsorciones. Interfase electrodo-disolución y corriente de carga. formándose lo que se conoce como doble capa eléctrica.2. etc.a. al pasar a E . que modifican la interfase electrododisolución. un electrodo polarizado es aquél que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio alguno en la velocidad de la reacción electródica. pero de signo contrario.b.2. esto es.

la corriente de carga ( capacitiva) puede ser incluso más grande que la corriente faradaica. y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. El tiempo de duración de la corriente de carga depende de la capacidad del electrodo y de la resistencia de la disolución. siendo casi proporcional a la velocidad de expansión de la superficie. ya que la oxidación del mercurio hasta Hg Cl ocurre 2 2 a unos 0. Durante el proceso de carga.c. pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese comportamiento. El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una disolución. y ésta puede ser cero. el tiempo durante el cual fluye la corriente de carga es muy pequeño (fracciones de segundo). 2 – es termodinámicamente posible en ese margen de potenciales.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 6 muy pequeño) en la intensidad de la corriente. la carga se acumula en las placas hasta que se satisface la ecuación C = q/E. Un electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la intensidad. un electrodo de mercurio en contacto con una disolución (desaireada) de cloruro sódico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen de potenciales de unos 2 voltios.). En las reacciones electródicas con muy bajas concentraciones de especies electroactivas. H O+e —> 2 – reducción 1/2H +OH . Al aplicar un potencial. la corriente capacitiva es frecuentemente el factor limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado método electro-analítico. Así.2 V. el comportamiento de la interfase electrodo-disolución es análogo al de un condensador (figura 7. y la reducción del Na unos –2. no existe. el electrodo se despolariza. un electrodo a un potencial fijo. . De hecho. En esa zona. fluye una corriente de carga. (La + hasta la correspondiente amalgama se produce a del agua. o tener un valor finito. pero transcurre con una velocidad muy pequeña). mientras que si el área del electrodo varía con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye durante más tiempo. esto es.2. Para los electrodos con área constante y para disoluciones de baja resistencia.5 V. Cuando a la disolución en contacto con un electrodo polarizado ideal se añade una sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial.

Red. de forma simplificada. Curvas I–E para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).Claudio González Pérez En la figura 7. implica tres etapas. Reducción electroquímica de un oxidante. representadas en la figura 7. se muestran las curvas intensidad–potencial para un electrodo polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D. mientras que en la b) tiene lugar la transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo.4.3. Ox.4. i A i C B E E D 7 a b Figura 7. La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución. Proceso simplificado.3. el producto de la reacción electroquímica. debe abandonar la interfase para pasar a la disolución (etapa c). ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO Considérese la reducción de un oxidante. . Electrodo Interfase Disolución a ne – – Ox Ox b Red Red c Figura 7. Finalmente. sobre la superficie de un electrodo: Ox + n e <—> Red El proceso.

Asimismo.5. cristalización. o procesos heterogéneos. La etapa 1 implica transferencia de masas. la etapa controlante del proceso global. etc. como protonaciones o dimerizaciones. Cuando la etapa controlante es la correspondiente a la transferencia de masas.5. Sin embargo. desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución. puede estar presente una polarización por adsorción. pueden tener lugar también procesos físicos. en muchas ocasiones. Ox. Estas reacciones pueden ser procesos homogéneos. la etapa 4 corresponde a la reacción electroquímica propiamente dicha. desorción. representado en la figura 7. tales como descomposición catalítica sobre la superficie del electrodo..). antes o después de la transferencia electrónica (etapa 3 en la figura 7. siendo la de menor velocidad. Por otra parte.4.5.5. En el proceso simplificado. tiene lugar una polarización por transferencia de carga. Etapas del proceso electródico.). y si es la propia reacción electroquímica. se dice que hay una polarización por concentración. como se muestra en la figura 7. Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad. tales como adsorción. así como también la transferencia de masas inversa de la forma reducida. Prescindiendo de posibles reacciones químicas y procesos físicos que puedan preceder o seguir a la reacción electródica. y atendiendo a las velocidades de . hasta la disolución. Electrodo 3 4 Red' 3 Red' 2 Red 1 Red Interfase Ox' 2 Ox Disolución 1 Ox Ox' ne– Figura 7. Finalmente. desorción o cristalización. Red. mientras que si es alguna reacción química intermedia.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 8 El proceso real puede ser. se considera que la especie Ox se reduce electro-químicamente nada más ponerse en contacto con el electrodo. precedidas o seguidas de la propia reacción electroquímica (etapa 2 en la figura 7. tiene lugar una reacción de polarización.puede ocurrir que tenga lugar reacciones químicas. y corresponde al movimiento del oxidante. más complicado. si el paso limitante es de tipo físico.

si se aplica un potencial. se establece un intercambio de electrones entre los iones presentes en la disolución y el alambre de platino. a través de los potenciales de equilibrio. lento. eq La predicción de las reacciones que se producirán en los electrodos. de forma que E>E . Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq. expresado por la ecuación de Nernst: log Eeq = E06 + o 3+ 3+ – 2+ 2+ 3+ 0. momento en que de nuevo está el sistema en equilibrio. En esas condiciones. E. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rápida y el intercambio de electrones. alcanzándose un equilibrio en el que el cambio Fe + e —> Fe – 2+ 3+ se hace a la misma velocidad que el inverso Fe – e —> Fe . C. B. se produce una reacción de oxidación o de reducción. actividades). En ese momento. la composición de la disolución en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un potencial de equilibrio. se consideran tres casos: 9 A. Cuando las reacciones de oxidación y de reducción en el electrodo y el desplazamiento de iones y moléculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande. el sistema puede tratarse como se hace con las reacciones químicas redox rápidas.Claudio González Pérez transferencia de masas y de intercambio de electrones. aumentando la relación [Fe3+]/[Fe2+] hasta que E sea igual a E. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades infinitas. Cuando . La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a velocidades infinitamente grandes. Así. se eq 3+ produce la oxidación del Fe 2+ hasta Fe . A. n Fe Fe 2+ donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las concentraciones de ambas especies (en sentido estricto. esto es. en estos sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. La velocidad de transferencia de masas transcurre también a velocidad finita. Considérese un hilo de platino introducido en una disolución que contiene una mezcla de iones Fe y Fe .

de entre .en una disolución hay más de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse.

2+ + E eq En el cátodo tiene lugar la reducción del Ni .96 V.96 V. S O 2 2+ 2– 8 /SO 2– 4 =1.06 log [H ] = 0. q En el cátodo ocurre la reducción del Ni2+. desprendiéndose oxígeno. 2 2 2 2+ + Pd /Pd=0. Ejemplo 7. 91 = 0. b) Las reacciones de reducción posibles son las mismas que en el apartado a) Las reacciones de oxidación posibles son: 2 SO 2 2 2– 4 —> S O 2 + 2– 8 – +2e E – E eq = E = 1..23 V. Br /2 Br =1. como en el apartado a). O /H O=1.42 V.06 log [H ] = –0.06 V. e OH 2 . y a 25 ºC. 06 * s 2 log E = 0.06 V. 2 H /H =0. En la electrólisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas a pH=7. eq –25. .06 log [H ] = 0.25 V.00 + 0.. predecir el producto principal en cada electrodo. De las especies reducibles.91 V. a) NiBr 1 M con electrodos inertes (Pt).00 V.23 + 0. 2 K 10 0.23 + 0. mientras que en el ánodo se oxidará el agua.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 10 las sustancias oxidables.1. mientras que en el ánodo deberá oxidarse el propio electrodo. 4 Potenciales normales: Ni /Ni=–0.25 V. 2 – a) Las posibles reacciones de reducción son: Ni + – 2+ + 2 e —> Ni E 2 – eq = E = –0. 58 V..81 V. + o 2 H O —> O (g) + 4 H + 4 e e + Pd —> Pd 2+ – +2 = 1. b) NiSO 2 1 M con electrodos de paladio. = 1. 2 Br —> Br + 2 e 2 H O —> O (g) + 4 H + 4 e 2 2 + 2 – – – Eeq = 1. aquella cuyo potencial sea más bajo será la primera en oxidarse en el ánodo. aquella con potencial más alto será la primera en reducirse en el cátodo. + o 2 H + 2 e —> H y las de oxidación son: E eq = 0...81 V.

* El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0. a pH = 7 precipita Pd(OH) y la concentración de Pd2+ en disolución es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.. 2 .91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo.

Considérese la oxidación de un reductor: Red – n e —> Ox. La curva intensidad–potencial varía con la naturaleza del electrodo.. por lo que la intensidad de la corriente que circula por el electrodo es una medida de la velocidad.6. Ec (figura 7. Cuando se aumenta progresivamente el potencial del ánodo. la intensidad aumenta en valor absoluto cuando el potencial disminuye por debajo del de equilibrio. a: oxidación de un reductor. i Red O Ea E Red Ox x E E i a – Figura 7.6. etc. dimensiones.a. Esta relación se traduce en una gráfica denominada curva intensidad–potencial .).) comienza la reacción electroquímica. así como también con la actividad (concentración) del oxidante o * * En el caso de reacciones catódicas suelen considerarse las intensidades como negativas. Curvas I–E. La velocidad de una reacción electroquímica que tiene lugar sobre un determinado electrodo se puede medir fácilmente. Para la reducción de un oxidante. b: reducción de un oxidante. E . Se tratarán en primer lugar los fenómenos que tienen lugar en un electrodo. Con esta premisa. Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de intercambio de electrones finita.(figura 7. a partir del potencial de equilibrio.b. forma. .6.Claudio González Pérez 11 B. es necesario tener en cuenta que la composición de la disolución es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolución. aumentando la intensidad de la corriente (velocidad de la reacción electródica) al hacerlo el potencial. ya que se define como el número de electrones intercambiados por unidad de tiempo.

7. las curvas de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pueden trazarse separadamente.7. i Red Ox i E q o e i1 i 2 E 1 – E Red Ox Figura 7. El potencial de equilibrio está determinado por el punto de corte de la curva global con el eje de potenciales. En un sistema lento (figura 7. Un sistema muy rápido presentará una curva intensidad–potencial que es casi una línea vertical y se comporta según se ha explicado en el apartado A. pudiendo ocupar distintas posiciones relativas. En la figura 7.8. según que el sistema sea electro-químicamente "rápido" o "lento". En estos . con lo que la velocidad neta corresponderá con el punto i1–i2 de la curva global. Las curvas de trazo fino corresponden a las reacciones parciales. se ha representado un sistema rápido. Sistema electroquimicamente "rápido". al proceso global. 12 Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox. Sin embargo. la velocidad de oxidación ( io) es igual a la de reducción (–io) y la composición de la disolución no cambia. A ese potencial. al potencial E1 se produce la oxidación del reductor a la velocidad i1 y simultáneamente tiene lugar la reducción del oxidante a la velocidad i2. y la curva de trazo grueso.Introducción a los Métodos Electro-analíticos reductor.) no existe valor alguno de potencial para el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable.

i * Red Ox E i1 E 1 E Red Ox Figura 7. las velocidades de oxidación y de reducción son prácticamente cero.Claudio González Pérez 13 casos. Algo similar ocurre para la reducción de un oxidante . esto es. existe una sobretensión anódica. Sistema electroquímico "lento". Si los dos electrodos son idénticos. En estos casos. En cualquier caso. es posible efectuar una oxidación o reducción con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a las de reversibilidad termodinámica.8. por lo que es importante considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva intensidad–potencial. mientras que si se trata de electrodos diferentes. puede oxidarse a oxígeno. A este potencial. basta con elevar el potencial a un valor muy poco superior al de equilibrio. para oxidar al reductor. valor bastante superior al potencial de equilibrio. Para oxidar el reductor con velocidad apreciable. i1. por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles. según el proceso: * En los sistemas rápidos. que pueden ser iguales o diferentes. se les llama irreversibles. En toda electrólisis hay dos electrodos. es fundamental tener en cuenta que la intensidad que pasa a través de ambos electrodos tiene que ser la misma. también podrán serlo las curvas intensidad– potencial registradas sobre ellos. . por lo que la sobretensión es muy pequeña. es preciso aumentar el potencial hasta E1. las curvas intensidad–potencial de las diferentes especies contenidas en la disolución son iguales en ambos electrodos. Así. Oxidación y reducción del agua El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente. mientras que a los sistemas lentos.

De cualquier forma.). la presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroquímicos efectuados en su seno.9. lo cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su presencia. Es necesario conocer las curvas intensidad–potencial. Electrodo de platino introducido en una disolución conteniendo el sistema 3+ 2+ 4+ 3+ Fe /Fe y electrodo de grafito en una disolución conteniendo Ce /Ce . el agua se comporta como un sistema electro-químicamente lento.9.9. 2 H O + 2 e —> H ≠ + 2 OH 2 2 – – 2 H + 2 e —> H ≠ 2 + – Las curvas intensidad–potencial correspondientes a estos procesos.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 2 H O – 4 e —> O ≠ + 4 H 2 – 2 – 2 2 – + 14 4 OH – 4 e —> O ≠ + 2 H O o reducirse a hidrógeno según. Análogamente.2. afortunadamente. Curvas I–E para el agua. no pueden reducirse en disolución acuosa. Como se pone de manifiesto en dicha figura. La predicción de las reacciones que tendrán lugar en los electrodos no se puede hacer según los valores termodinámicos de los potenciales redox. O i OH H2 O E H 2 – 2 O 2 H2 O + H 2 H Figura 7. Así. se muestran aproximadamente en la figura 7. todos los reductores cuyas curvas I–E estén situadas a la derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7.) solo podrán oxidarse después del agua. si bien las curvas se desplazan hacia potenciales más positivos o negativos en función del medio (líneas de puntos en la figura 7. todos los oxidantes cuyas curvas I–E estén situadas a la izquierda de la del agua. Ejemplo 7. .9.

0 V. Si se aplica una diferencia de potencial más pequeña. E = –2.10. Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial. E = 0. E = 2. Pt Fe Fe 3+ 2+ grafito +i –i 3+ Ce 4+ ?E 1 E Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+ Fe 2+ Fe 3+ E ? 2 Ce 3+ Ce 4+ Figura 7.92 V. Curvas I–E de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito. el electrodo de grafito se comporta como ánodo. mientras que el electrodo de platino actúa de cátodo. tal como ?E2.10. o . Dos electrodos idénticos (de grafito) introducidos en una disolución ácida de sulfato férrico y persulfato potásico. teniendo lugar en él la oxidación de Ce . como las intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales. mientras que en el de grafito se produce la reducción del Ce . y en él se reduce el Fe .Claudio González Pérez 15 En la figura 7.78 V. se han representado las curvas intensidad–potencial de ambos sistemas sobre los electrodos correspondientes.0 V.3. ?E1. 4+ 2+ 3+ 3+ Ejemplo 7. en el electrodo de platino tiene lugar la oxidación del Fe . Pt grafito Ce i . Las posibles reacciones de reducción son: Fe 2 3+ S O 2– —> Fe 2+ 2– 4 E = 0. o o o H —> H + 8 + —> SO 2 K —> K y las de oxidación.

23 V. o .H O —> O 2 2 E = 1.

Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial ?E. SO i 4 2– SO 2 8 2– H2O O2 .4. en el ánodo tiene lugar la oxidación del agua. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro sódico con los compartimentos anódico y catódico separados. o La teoría simplificada que se ha considerado en el apartado A). Curvas I–E sobre electrodos de grafito. en lugar de hacerlo el persulfato.01 V.11.Introducción a los Métodos Electro-analíticos SO 2– 4 16 —> S O 2 2– 8 E = 2. mientras que en el cátodo se producirá la reducción de los iones férricos. como el sistema S O 2 8 2– 4 2– /SO es electro-químicamente lento. Las reacciones posibles son: ánodo: 2 Cl – 2 e —> Cl (g) 2 – – 2 H O – 4 e —> O (g) + 4 H 2 2 – – + cátodo: 2 H O + 2 e —> H (g) + 2 OH 2 2 – Na + e —> Na?s? + – . predice la reducción del persulfato en el cátodo. 4 + H SO Fe3+ S2O82– 2– ?E E + K Fe 2+ H2 2 8 SO 4 2– 2– Fe3+ K K + H+ S O Figura 7. la posición de las curvas intensidad– potencial es la mostrada en la figura 7. a) Anodo de grafito y cátodo de hierro.11. Ejemplo 7. Sin embargo.

Las curvas intensidad–potencial se muestran en la figura 7.12. .

13. grafito H O 2 O2 – C Fe Cl i Cl2 . +i –i Na Na + + – ?E H2 H2O E hierro Figura 7. b) Anodo de hierro y cátodo de grafito. Curvas I–E sobre hierro y sobre grafito . Las reacciones posibles son: ánodo: 2 Cl – 2 e —> Cl (g) 2 – – 2 H O – 4 e —> O (g) + 4 H 2 2 – + Fe – 2 e —> Fe – 2 – 2+ – cátodo: 2 H O + 2 e —> H (g) + 2 OH 2 Na + e —> Na(s) Las curvas intensidad–potencial correspondientes se indican en la figura 7. Curvas intensidad–potencial sobre grafito y sobre hierro. ?E H2O E Al aplicar una diferencia de potencial ?E. +i –i H2 Na Na+ hierro Figura 7.12. en el ánodo se produce cloro y en el cátodo hidrógeno.Claudio González Pérez grafito i C Fe Cl– H2O Cl2 O2 17 .13.

la curva del sodio se desplaza en sentido contrario. Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo. ?E. en el cátodo se desprende hidrógeno. la curva correspondiente a la reducción del agua se desplaza hacia la izquierda. debido a que la sobre-tensión catódica para el hidrógeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro. en el ánodo se produce cloro. C. debido a la formación de amalgama. grafito i C l – H2O Cl2 O2 +i –i Na(H g) H2 H2O mercuri o Na + ?E E Figura 7. c) Anodo de grafito y cátodo de mercurio. Curvas I–E sobre grafito y sobre mercurio.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 18 Cuando se aplica una diferencia de potencial. ?E.14. pero en el ánodo se oxida el propio electrodo de hierro. las posiciones relativas de las distintas curvas son como se muestra en la figura 7. y en el cátodo se obtiene amalgama de sodio. Transporte de materia a velocidad finita. Al aplicar una diferencia de potencial.14. de forma . se consume la sustancia electro-activa que está en sus proximidades. como en el caso anterior. pero en el cátodo. Según esto. En el ánodo se obtienen las mismas curvas que en el apartado a). Además.

La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migración. El transporte de materia por migración se produce por el movimiento de una .que la reacción se detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargados de reponer la materia consumida. difusión y convección.

vibraciones. choques. La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico. y V(x) la velocidad (cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolución se mueve a lo largo del eje x. Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg –1 cm ) a una distancia x 2 –2 de la superficie del electrodo. es: – DC +C Vx zi F ???x i i i ?C J i x = – Dii x RT ?x ?x difusión migración convección donde. pues. de la especie i. etc.un gradiente de concentración. Esta forma de transporte se presenta siempre en todo proceso electroquímico. como diferencias de densidad. . a las especies iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo y negativo respectivamente. por ejemplo. y los sistemas electroquímicos suelen diseñarse de manera que algunos términos sean despreciables. respectivamente. fácil. Di es el coeficiente de difusión (cm /seg). Todos estos fenómenos se incluyen bajo la denominación de convección. que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x. d?/dx es el gradiente de potencial. La resolución rigurosa de esa ecuación no es. Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están recogidas e la ecuación de Nernst–Planck. lo cual origina el movimiento de esas especies desde zonas más concentradas a zonas menos concentradas. La reacción electroquímica produce una variación de la concentración de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo.Claudio González Pérez 19 especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico. Afecta. zi y Ci son la carga y la concentración. de temperatura. generalmente. La difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial químico. ? Ci(x)/dx es el gradiente de concentración a la distancia x.

se produce una reacción electroquímica sobre el .Régimen estacionario Al comienzo de la electrólisis. Al aplicar un potencial. la disolución suele ser homogénea. distinto del de equilibrio.

la especie electro-activa es transportada por difusión y por migración. como se muestra en la figura 7. por lo que la corriente total. difusión convección difusión migración Figura 7. En estas condiciones puede establecerse la hipótesis de que existe una capa de difusión en la superficie del electrodo. El estado estacionario implica una distribución de las concentraciones en la célula de electrólisis invariable con el tiempo. se observa un periodo transitorio durante el cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los electrodos. la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo está controlada por la cantidad de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. y el transporte a través de ella es por difusión.15.15. En las proximidades del electrodo. Como esto no es así. y el espesor de esa capa permanece constante. lo cual supone que el consumo de especie electroactiva es nulo. e igual a la velocidad de electrólisis.15. Después de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar régimen estacionario. difusión y convección. por consiguiente. mientras que la migración afecta a la totalidad de la disolución.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 20 electrodo. como se muestra en la figura 7.. será la suma de las componentes difusiva y migracional: . la electrólisis cesaría. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante. si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta él. Seguidamente se tratan algunos aspectos de interés relacionados con los fenómenos de transporte anteriormente mencionados. Migraci ón La velocidad de una reacción electródica y. i. Las especies electro-activas son llevadas hasta esa capa por convección. Migración. y.

dependiendo de la dirección .i=i ±i d m donde im y id pueden tener la misma dirección u opuesta.

z su carga y C su concentración. Esto se A A i consigue añadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte. n z im= ± t A Ai donde i es la intensidad de la corriente total. En electro-análisis. n el número de electrones que interviene en la reacción de electrólisis del ión A.5.16. 4 2 4 3 . representando el subíndice i a cualquier ión presente en la disolución. Por su parte.16. lo que se hace es disminuir el número de transporte. nitratos. Dirección de la corriente de migración y de difusión. la forma de transporte por migración se considera indeseable. sulfatos o percloratos alcalinos). ? z C t A A A A = ?i z i C i donde ???es la conductividad equivalente del ión.Claudio González Pérez 21 del campo eléctrico y de la carga de las especies electro-activas. su carga y tA su número de transporte. zA. como se ilustra en los ejemplos siguientes: Ejemplo 7. Se demuestra que. constituido por especies no electro-activas (normalmente. como puede observarse en la figura 7. por lo que para minimizar su efecto. Calcular la fracción de la corriente de migración en la electrólisis de una –3 –3 disolución conteniendo Fe(ClO ) 10 M y Fe(ClO ) 10 M. operando con una relación C /C muy pequeña. t . Fe 2+ + 2 e – Fe Fe(CN) 6 4– + 2 e – Fe + 6 CN i – id im Fe 2+ d i m Fe(CN) 6 4– i=i d +im i=i d –i m Figura 7.

Los iones presentes en la disolución son: Fe 3+ (10 –3 M). ClO 2+ – 4 (5x10 – –3 M) 3+ En el ánodo se produce la oxidación del Fe (Fe 2+ – e —> Fe ) y en el cátodo la . Fe 2+ (10 –3 M).

son: = z 3 10 i Fe m 3+ A A n t 1i= 3 10 = 1 = z 2 10 i Fe m 2+ A A n t 1i= 2 10 = 1 Según esto. los números de transporte del Fe son: – 3 –3 –x y 3+ Fe x 3 x 10 – 3 3x – 3 ? ? + ? 2+ x Fe 2 x 10 4 + ? 2+ 1 x 5 x 10 ?? ClO – 3 –3 –x 2+ ? ? tFe = 3+ x Fe –+ 3? x 2 10 x – 3 ? ? 10 Fe 3x 2+ x Fe 2 x 10 4 + ? 1 x 5 x 10 ?? ClO Las intensidades de migración.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 22 reducción del Fe 3+ (Fe 3+ + e —> Fe ). para una corriente total equivalente a 10 electrones por unidad de tiempo.1 + 5x10 4 – –3 = 0. la fracción i /i = 0. Ejemplo 7. Fe =10 2+ –3 M. ClO =0. Na =0.1. lo que significa que el 10 % de la corriente se m debe al proceso de migración.105 M. y las concentraciones de todas las especies en disolución son: Fe =10 3+ –3 M. Considerar la misma disolución del ejemplo anterior a la que se añade NaClO 0.1 M como electrolito soporte. 4 Las reacciones electródicas son las mismas que en el ejemplo anterior.1 M + .6. 3+ – 2+ Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones del Fe ? tFe = ? 10 Fe 3+ x 3+ 2+ son aproximadamente iguales.

1 ??????? Fe .Los números de transporte del Fe y del Fe son: (se considera que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales) 4 ? tFe = ? 4 2+ 3 Fe x 2 x 10 2+ 3+ x 3+ 3+ 3 Fe x 3 x 10 3+ 2+ – Fe 3 x 10 + ? – 3 2+ x 2 x 10 – 3 + ?ClO– x 1 x 0. 105 + ?Na + x 1 x 0. 1 ??????? Fe – ? ? tFe = 3+ x Fe 3 x 10 + ? – 3 2+ x 2 x 10 – 3 + ?ClO– x 1 x 0. 105 + ?Na + x 1 x 0.

además se muestran las curvas para .. Difusi ón Considérese un electrodo de un área determinada sumergido en una disolución. se facilita la conductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica. Cuando se aplica un potencial adecuado.5 % aproximadamente. la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo.Claudio González Pérez 23 Las intensidades de migración. donde. el gradiente de concentración se hace menos pronunciado y la velocidad de difusión disminuye.). 0143x10 = 0.0047. puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz. y conteniendo una especie electro-activa y suficiente concentración de electrolito soporte para poder prescindir de la migración. 095x10 = 0. las especies electro-activas que están sobre la superficie del electrodo se transforman y. si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes. Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribución del transporte de sustancia electro-activa por migración. son: 1 i Fe 3 + = 0. A medida que transcurre el tiempo. 047 La fracción i /i es ahora 0. Asimismo. carente de perturbaciones térmicas o mecánicas (en reposo). y además. 047 m 2 + 3 1 2 = i m Fe 0.b. con lo que la corriente de migración es solo m del 0. se incrementa el espesor de la capa de difusión. con lo que se simplifica el tratamiento matemático de los sistemas electroquímicos.a.17. El gradiente de concentración es pronunciado al principio y la capa de disolución en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusión). la concentración de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura 7. como se muestra en la figura 7. En consecuencia.17.

diferentes concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo. como consecuencia del gradiente de concentración establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolución. El hábito de las curvas representadas en la figura 7.17. admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es debido al fenómeno de la difusión. . puede explicarse matemáticamente.

t A – J Ax. Considerando la difusión lineal de una sustancia A.a. es: ??C x. Perfiles de concentración para la difusión en función del tiempo.t) representa el número de moles de A que pasan por una determinada posición por segundo por cm A 2 de área normal al eje de difusión. el flujo será diferente. En otro instante.t) x + dx Figura 7.18. en la posición x y a un tiempo t.18. El cambio en la concentración entre dos secciones planas. puesto que varía el gradiente de concentración. d A x J A (x. como las representadas en la figura 7. t = ?x DA J (x. t A ?t dx J x. . la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentración: ??C x. t – J A t = x+dx. o a otra distancia. Flujo entre dos secciones planas. Variación de la intensidad con la concentración y la superficie. El valor de ese flujo es constante para unos determinados parámetros x y t. DA es el 2 coeficiente de difusión de A (cm /seg).. b.17.t) x J A (x+dx.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 24 Figura 7.

t) de la primera ley de Fick. y es la variable de integración y z es un número adimensional. t ? A t ?J x.Claudio González Pérez El flujo a x+dx puede expresarse por: ?C x. x 2 D t z= A o Al representar C(x.? tx 2 A que se conoce como segunda ley de Fick. La expresión general de la segunda ley de Fick para cualquier geometría es: ?C ?t A= DA ??2 C A 2 + ?? C 2 A ??2 C A ?x 2 ?y + ?z2 La integración de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular. t = J Ax. Por otra parte. t = C o 2 ? z e–y dy 0 donde C es la concentración de especie electro-activa antes de comenzar la electrolisis. t 2 ?t = D ?? C x . o se obtiene una gráfica análoga a la de la figura 7. conduce a la expresión: 2 C x. entre t=0 y t>0. se obtiene: A ?C A x .12. .t)/C en función de x para distintos tiempos de electrólisis.a. t J Ax+dx. según la ley de Faraday. Sustituyendo J (x. t ?x A 25 = – ?J x. es decir. t + A dx ?x con lo que. la intensidad que circula por el electrodo será función del flujo de sustancia en su superficie.

t) el flujo de sustancia sobre su superficie. S el área. . es decir.i = n F S J (0.t) t A donde n es el número de electrones transferidos. F el Faraday y JA(0.

.b.b.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 26 it = n F S DA ?C 0. t A El término ley de Fick.activa en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo relativamente corto. si la disolución está agitándose. la intensidad de la corriente se anularía para un valor de t infinito. la concentración de sustancia electro.a. ?x se obtiene diferenciando la ecuación solución de la ?C 0. electrolizándose la sustancia a medida que llega al electrodo a través de la capa de difusión. En estas condiciones. se alcanza un régimen estacionario. Esto significa que la concentración de especie electro-activa sobre la superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. Teóricamente. lo cual justifica el hábito de las curvas de la figura 7. con un perfil de concentraciones como el indicado en la figura 7. De esta ecuación se deduce que i decrece con el tiempo. como se muestra en la figura 7. ?C A ?x = C DA t o i t= n FS C oD A ??t que se conoce como ecuación de Cottrell.17. Sin embargo.19.19. t ?x A segunda con lo que.

Fenómenos de difusión y convección.19.Figura 7. .

en régimen estacionario. Al aumentar el potencial aplicado. no se produce reacción electródica y la concentración en solución es la misma que sobre la superficie del electrodo. Eo io=0 E i1 1i E 2 2 [Red]s i 3 E3 A potenciales inferiores a Eo. Según esto. En la figura 7.b. pero el gradiente será distinto y. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por convección y el transporte a través de ella es por difusión.Claudio González Pérez 27 Relación entre las intensidades y el potencial aplicado Como ya se ha mencionado. se ha representado la variación del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados.) [Red]el i i3 i2 i1 . existe una capa de difusión que rodea al electrodo.a. aumenta la velocidad de oxidación. al variar el potencial. aumentando la intensidad de la corriente y disminuyendo la concentración de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo (figura 7. ???será el mismo. en consecuencia. ???solo depende de la agitación.20. a) Oxidación de un reductor. la intensidad también.20. Nernst considera que dentro de la capa de difusión el gradiente de concentraciones es constante y que el espesor.

??o

Figura 7.20. Oxidación de un reductor. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

a

x

Eo

E1 E2 b

E3 E

b) Reducción de un oxidante. El proceso de reducción de un oxidante se ha representado en la figura 7.21.

Introducción a los Métodos Electro-analíticos 28 [Ox]
el

i3 Eo

E1 E2

E3

E

i2 i1

E
3

i =0
3

[Ox]
s

E
2

i
2

i1

E1 io Eo ??o x i
o

b

a Figura 7.21. Reducción de un oxidante. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

c) Proceso global. Cuando los procesos de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultáneamente, a un determinado potencial, las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las reducciones se restarán, originando una intensidad neta total, con lo que la curva intensidad–potencial es la representada en la figura 7.22. La máxima corriente en oxidación se obtiene para valores de potencial superiores

a E . En estas condiciones, [Red] =0. Análogamente, la máxima corriente en
4 el

reducción se obtiene para valores de potencial inferiores a E , donde [Ox] =0.
o el

i

E

E
3

E
4

E

o

E
1

E
2

Figura 7.22. Proceso global. Curva I–E.

Claudio González Pérez 29 La intensidad de la corriente es. D ? FSD ? . i=±nF SJ A donde el signo + corresponde. para la reducción de un oxidante. según la convención adoptada. se tiene. Ox = Ox el + nd y para la oxidación de un reductor. s el ?C x i= ± n F S C s – C el =±nd C –C o i nd C el = C s ± Así. a oxidaciones. Sustituyendo en la ecuación anterior. ?C C s – C el ? o ?x = siendo Cs la concentración de especie electro-activa en la disolución y Cel sobre el electrodo. Red = Red el – nd sol sol i o x i r e . i=±nFSD y de acuerdo con Nernst. con lo donde d= que. y el signo – a reducciones. Según la primera ley de Fick.

. ??es la misma y S también (mismo electrodo). similares. Por otra parte.d Los coeficientes dox y dred son muy parecidos. debido a que los coeficientes de difusión de las especies químicas pertenecientes al mismo sistema redox son. en general.

iox = – n dox [Ox]sol i = n d red red [Red] sol Estas ecuaciones son de gran importancia en los métodos analíticos cuantitativos. la intensidad de la corriente es proporcional a la concentración de sustancia electro-activa en el seno de la disolución.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 30 Corriente límite de difusión Este parámetro corresponde al valor más elevado del gradiente de concentración. a (cuando C C _C Cs el = s = 0) ?? o ?? elo En este caso. es decir. .

Claudio González Pérez 31 ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD–POTENCIAL En este apartado. siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolución en contacto con él. Únicamente se incidirá en algunos aspectos de interés desde el punto de vista práctico. i i ox =–nd sol ox [Ox] red =nd red [Red] por lo que. iox E= E + n o sol i + n d ox o 06 i 0. log – n d ox 06 = 0. 1. En este caso. n 06 0. Ox + ne <—> Red Ox el =E + Red el o – Ox sol + i nd ox log E= E 06 + o 0. En estas condiciones. re d d 0. pudiéndose aplicar la ecuación de Nernst. Para el sistema redox. 06 i – i ox E i – . Sistemas rápidos. siendo la etapa de difusión de la sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso. no se pretende hacer una deducción completa y rigurosa de las ecuaciones de las curvas I–E en todos los casos posibles. n log sol Red i n d – red Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolución están relacionadas con las intensidades límites por. la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad infinitamente superior a la transferencia de masa.

. Un parámetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media. las intensidades límites de oxidación y de reducción. que es el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de i = ired + iox 2 con lo que.+ n lo g d + n lo g i nd red o x nd red re d –i que es la ecuación de la curva intensidad–potencial para un sistema rápido.

=n E red 0. considerando las velocidades de oxidación y de reducción. 2. siendo necesario un tratamiento cinético. d re d log dox + n log i ox –i red red 2 – n lo g d ox Como d red ≈d . no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolución. 06 ired + iox 2 –i ox + o 06 0. i El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexión de la curva intensidad–potencial. no se puede aplicar la ecuación de Nernst.E ox 1/2 ≈ Eo. Está relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de oxidación y de reducción: Ox + n e– k 1 k2 Red . En este caso. ya que al no depender de la concentración. Se obtiene la siguiente ecuación general: i re d RT ?nF o E–E D i K ox ?nF RT – E–E o K e + De + e i= ?nF ?nF o 1o E o 1 KD RT E– + 1 – E–E RT e KD donde Ko K es la llamada constante de velocidad estándar de intercambio de electrones. Caso general Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de difusión. puede utilizarse para la caracterización de especies electro-activas.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 32 E 1/2 =E + o d 06 0. Es importante desde el punto de vista cualitativo.

5. en muchas ocasiones. Pueden considerarse varios casos: a) Cuando Ko >> KD. aproximadamente.v = k [Ox] 1 1 el v2 = k2 [Red]el K es la constante de velocidad de difusión (D/?). En este caso. es decir. 0. Su valor es.5. ????y ????son los denominados D coeficientes de transferencia de carga. la ecuación . cuando la velocidad de la reacción electroquímica es mucho mayor que la velocidad de difusión. si ?=?=0.

curvas b). curvas c). curvas a). 33 b) Cuando Ko ≈ KD.Claudio González Pérez general se transforma en: ln i – i ox E = E 1/2 + RT –i nF i re d que es la ecuación correspondiente a un sistema rápido (fig. Curvas I–E para diferentes valores de Ko y K . i a b onda anódica c E 1/2 E E 1/ 2 1/2 E c onda catódica b Figura 7. 7. Las ondas de oxidación y de reducción se desarrollan independientemente una de la otra (figura 7.23. Se obtienen curvas intensidad–potencial en las que las ondas de oxidación y de reducción presentan unas diferencias en el valor del potencial de semi-onda (figura 7.23.23. . D c) Cuando Ko << KD.23.

Electrodo normal de hidrógeno.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 34 DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS CURVAS INTENSIDADPOTENCIAL Para la obtención experimental de las curvas intensidad–potencial es necesario: unos electrodos.H. Tiene interés histórico. mientras que en un electrodo indicador. Electrodos de referencia Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroquímicos rápidos y con unas concentraciones elevadas de sustancias electro-activas. ELECTRO DOS Los electrodos pueden clasificarse según el cuadro siguiente: Referencia E. si bien en la práctica analítica ordinaria no se utiliza. un circuito eléctrico y una célula o recipiente para llevar a cabo el proceso de electrólisis.N. El electrodo está sumergido en una disolución donde la . Calomelano s Ag/AgCl Indicadore s Electrod os Metálico s De membra na De 1ª especie De 2ª especie De 3ª especie Redox Un electrodo de referencia es aquél que adquiere un valor de potencial constante cualquiera que sea la composición de la disolución.el valor del potencial alcanzado proporciona información sobre la concentración o la naturaleza de las sustancias susceptibles de cambiar electrones. Consiste en una lámina de platino sobre la que se ha depositado una capa de platino finamente dividido ("platino platinado"). el cual constituye una superficie catalítica sobre la cual el proceso + – 2H + 2 e <—> H procede 2 de forma reversible.

).24. y por la que se hace burbujear H a la presión 2 de 1 atmósfera (figura 7.actividad + de los iones H es la unidad. El potencial de equilibrio depende de la actividad del H y de la presión parcial de + .

por lo que. Además. H (1 atm. Otra desventaja es que su potencial es sensible a la presencia de oxidantes y reductores en la disolución. la superficie (catalítica) del platino puede 2 + [H ] =1M envenenarse por diversas sustancias. 03 p H 2 A E se le asigna el valor cero.24.) pue nte sali no Pt platinado 2 + . fundamentalmente. Figura 7. Consiste /Hg en presencia de cloruro . tales como As.Claudio González Pérez 35 H . – H S. Es de los más usados como electrodo de el el sistema Hg 2+ 2 Electrodo de referencia. en lo engorroso de su manejo. así 2 como compuestos superficialmente activos. Electrodo normal de hidrógeno. calomelanos. 2 eq =E o a2 + H E log + 0. como las proteínas. CN . E eq también es cero. ya que perturba cualquier sustancia que pueda oxidar al H o reducir a los H . Su principal inconveniente reside. como a +=1 y p H o H2 =1.

268 V.25. La semi-reacción redox es: Hg Cl (s) + 2 e <—> 2 Hg(l) + 2 Cl 2 2 – – cuyo potencial se obtiene por la expresión: 1 o 0 E = E + 0. 03 log . C – l .potásico. como se muestra esquemáticamente en la figura 7. E = 0.

Electrodo de calomelanos. Ag/AgCl 3. .5 sat. CALOMELANOS 0.1.1. Tabl a 7.24 0.).33 0. H g ( l ) pasta de Hg 2 Cl + Hg + KCl 2 or ifi ci o disolución de KCl KCl sólid o fibra de asbesto (puente salino) Figura 7.25 0.H. Según lo expuesto anteriormente. 8 la denominación 4 Cuando se utiliza una disolución saturada es electrodo .25. el potencial de equilibrio del electrodo de calomelanos depende de la concentración de cloruro (tabla 7.20 0.5 sat 0.20 6 2 8 de KCl. Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.1 20 ºC 3.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 36 donde E o 1 depende del potencial normal del sistema Hg 2 2 2+ 2 /Hg y del producto de solubilidad del Hg Cl .

S.de calomelanos saturado y se abrevia frecuentemente por E.C. Es el más empleado en electro-análisis. es que su potencial cambia bastante al hacerlo la temperatura.C. sobre todo por la facilidad para percibir que la disolución de KCl permanece saturada (esto sucede mientras existe KCl sólido en el fondo del tubo). .S. no puede usarse a temperaturas superiores a 80 ºC. Además. debido a la variación de la solubilidad del cloruro potásico. El mayor inconveniente del E. probablemente debido a la dismutación del ión mercurioso es esas condiciones.

) La semi-reacción redox es: – – AgCl(s)+ e <—> Ag + Cl E = 0.1.Claudio González Pérez 37 También puede usarse el sistema sulfato mercurioso/mercurio. el electrodo es suficientemente estable hasta temperaturas del orden de 270 ºC. Además. Este electrodo se utiliza muy frecuentemente como electrodo de referencia interno en electrodos de vidrio para la medida del pH. Se prepara recubriendo con una capa de AgCl. la cual también está saturada de AgCl (figura 7. así como en otros electrodos. Una ventaja es que puede miniaturizarse fácilmente.26.).223 V.26. . Figura 7. Electrodo de plata/cloruro de plata. o Análogamente al electrodo de calomelanos. Electrodo de plata/cloruro de plata. el potencial de equilibrio está regido por la concentración de cloruro (tabla 7. un hilo de plata metálica. lo que hace que se utilice muy extensamente en campos tales como aplicaciones biomédicas para estudios "in vivo" de fluidos biológicos y medidas intracelulares. El electrodo se introduce en una disolución de cloruro potásico de concentración conocida. alambre de plata A g C l disolución acuosa de KCl y AgCl puente salino KCl(s) + AgCl(s) . .

Electrodos indicadores La misión de los electrodos indicadores que se tratarán aquí es únicamente servir .

se utiliza un electrodo recubierto electrolíticamente de PtO . Para eliminar el recubrimiento se pueden utilizar medios mecánicos (frotar con un papel esmerilado muy fino).Introducción a los Métodos Electro-analíticos 38 de vehículo para el intercambio de electrones.27.) o vibratorio (figura 7. c También puede utilizarse como electrodo giratorio (figura 7.). se muestra el típico electrodo de punta de platino para usarlo como electrodo fijo.b. tubo de vidrio .27. mediante un agitador magnético.27. o reductor con SnCl en HCl 6 M) o electroquímicos (la película de 3 2 óxido se redisuelve a potenciales inferiores a 0. En este caso se agita la disolución mecánicamente . químicos (tratamiento oxidante con HNO conc.). Es de los más comunes. Con este fin se utilizan especies conductoras.a. por ejemplo. En ocasiones. Electrodo de platino. Au.c. así como Hg ó Ag en medios poco oxidantes. Hg P t . y en medio muy reductor de una película de hidrógeno. a b Figura 7. El platino en medio oxidante se recubre de óxido. En la figura 7. Electrodos de platino.6 V. la reproducibilidad y la sensibilidad son óptimas cuando la velocidad de rotación es aproximadamente 600 revoluciones por minuto. grafito.27. tales como Pt.En el primer caso. Se utiliza platino debido a que es relativamente inerte. 2 .

que es un metal más inerte que aquél. .En muchos casos en los que el platino reacciona con la solución electrolítica puede ser sustituido por un electrodo de oro.

28. Por ello. Electrodo de mercurio. Pude construirse soldando un hilo de plata a un tubo de vidrio (la soldadura es más difícil que con el platino. Entre sus ventajas está la de presentar una superficie bien definida y fácilmente renovable y reproducible. H g .). Electrodo de grafito.). la soldadura al vidrio es muy difícil. Puede conseguirse una superficie muy reproducible depositando la plata electrolíticamente sobre un electrodo de platino.c. y en la parte dedicada a polarografía. Electrodos de mercurio. Posiblemente. gota suspendida (figura 7. es fundamental usar mercurio bidestilado o tri-destilado. En cualquier caso. el mayor inconveniente del electrodo de grafito sea que se contamina fácilmente por adsorción. es conveniente limar el extremo de la varilla de grafito antes de su utilización. por la diferencia de coeficientes de dilatación del vidrio y de la plata) o recubriendo parcialmente un hilo de plata con un barniz inatacable.a. El mercurio puede utilizarse para construir electrodos en las modalidades de capa (figura 7.28.28.b. P t H g a b Figura 7.Claudio González Pérez 39 Electrodo de plata. se exponen las características del electrodo de gotas de mercurio.28. c En el capítulo 9. si bien. Se puede construir como el electrodo de plata.) o goteante (figura 7. CIRCUIT OS .

.29.El circuito eléctrico más simplificado posible para obtener una curva intensidad.potencial consta de los componentes representados en la figura 7.

. F F: Fuente de corriente contínua A: Microamperímetro . i A V i-0 V auxiliar indicador referencia Figura 7.30. la caída óhmica. siendo R la resistencia de la célula. 12 . pero. la diferencia de potencial entre los dos electrodos es V=E –E +iR.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 40 Cuando a través de la célula pasa una corriente de intensidad i. . por lo que por ese circuito apenas circula corriente. V A V: Milivoltímetro C: Célula electrolítica C Figura 7. con lo que la caída óhmica del propio electrolito puede hacerse despreciable si se acerca el electrodo de referencia al indicador.29. F i .30. como el que se muestra en la figura 7. A C Si i y R son pequeños. iR. en ocasiones adquiere valores apreciables. se suele despreciar. Circuito eléctrico. Montaje con tres electrodos. Para corregir la caída óhmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos. La diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia se mide con un mili-voltímetro electrónico de gran impedancia de entrada (10 ?).

tiempo y resistencia a medida que transcurren las reacciones. el potencial o la . a la variable eléctrica medida.P.U. no se presenta de forma desarrollada porque. 2. La clasificación de la I. siendo la intensidad la variable cuantitativa y el potencial la cualitativa. 3. nos parece que en cierto modo enmascara los aspectos prácticos relativos a la señal eléctrica impuesta. aunque es fundamentalmente científica. partes de las curvas. El desarrollo tecnológico experimentado en los últimos tiempos ha permitido que el número de propiedades electroquímicas utilizadas en análisis haya crecido considerablemente. lo cual se traduce en un número muy elevado de métodos electroquímicos.A. y. A. o simplemente puntos. Métodos que implican reacciones en los electrodos. es difícil establecer una clasificación convincente. en ocasiones. Señales de excitación constante.potencial. (ii) De amplitud pequeña.P. tal como la intensidad. potencial. En los distintos métodos se utilizan las curvas completas.C. La I. Debido a ello. representada dicha evolución generalmente por las curvas intensidad.Claudio González Pérez 41 CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROANALITICOS Las aplicaciones electroquímicas al análisis tienen su fundamento en la evolución de la intensidad. B.A.U.C. Señales de excitación variable (i) De amplitud grande. Métodos que implican fenómenos de doble capa pero no reacciones en los electrodos. recomienda una clasificación en la que divide a los métodos electroanalíticos en los siguientes grupos: * 1. Métodos que no dependen de fenómenos de doble capa ni de reacciones en los electrodos.

FREISER y WEST.M. T.. Por ello. IRVING. . H.C. Pags.U. se prefiere incluir la clasificación que se muestra en la tabla 7. Pergamon Press.cantidad de electricidad. Oxford (1978). H.A. Compendiun of Analytical Nomenclature.P.2.H. Analytical Chemistry Division. en la que se * I..S. 148 y sigs.N.

efectivamente. Clasificación de los métodos electroanáliticos I. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA Variable Potencial Métod os POTENCIOMETRIA DIRECTA VALORACIONES POTENCIOMETRICAS VALOR. El movimiento de cargas se produce fundamentalmente por migración.2. Tabl a 7. o mediante fenómenos de polarización . METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA (transporte de carga por migración y polarización dieléctrica) CONDUCTIMETRIA VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia) II. AMPEROMETRIA VALORACIONES POTENCIOMETRICAS VOLTAMPEROMETRIA POLAROGRAFIA VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION CULOMBIMETRIA VALORACIONES CULOMBIMETRICAS ELECTROGRAVIMETRIA Intensidad Intensidad y Potencial Cantidad de electricidad Los métodos sin transferencia electrónica neta pueden considerarse como estrictamente físicos. tiene lugar una reacción electródica.Introducción a los Métodos Electro-analíticos 42 hace distinción entre los métodos en que no se produce transferencia electrónica neta y en los que.

dieléctrica. Aunque existe la conductimetría absoluta. Se basan en medidas de conductividades de disoluciones de electrólitos usando corriente alterna. basada en el conocimiento de la conductividad de un compuesto puro. su verdadero campo de aplicación son las .

siendo la variable cualitativa la cuarta parte de ese tiempo. Las potenciometrías directas no se utilizan demasiado. La técnica que podría denominarse como "cronoamperometría . cronopotenciometría cíclica. pues hay relación directa entre él y el potencial normal de la sustancia. circunscribiéndose su uso en la actualidad a medidas de pH y trabajos con electrodos selectivos de iones. tales como las valoraciones cronopotenciométricas (medida del tiempo de transición despues de cada adición de reactivo). con la concentración de la misma. Se habla entonces de valoraciones amperométricas. La mayor parte de las veces el término amperometría se refiere a valoraciones volumétricas que utilizan como técnica de detección del punto final la brusca variación de una intensidad de corriente. siendo necesario operar a intensidad constante no nula cuando se trabaja con ciertos sistemas electro-químicamente lentos. La simple utilización del término amperometría debería referirse a la medida de la intensidad de corriente producida cuando una especie electro-activa reacciona en un electrodo a potencial constante. un punto de la curva intensidad-potencial y son métodos esencialmente cuantitativos. obteniéndose una curva con tantos saltos bruscos de potencial como especies se hayan electrolizado. Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial a intensidad que puede ser nula o intensidad constante no nula. a intensidad constante. pues. En la cronopotenciometría se relaciona el tiempo de electrólisis de una especie. Se representa el potencial frente al tiempo.Claudio González Pérez 43 valoraciones conductimétricas. El tiempo transcurrido en esos saltos es el llamado "tiempo de transición". Se utiliza. Sin embargo. etc. es posible la determinación de concentraciones si previamente se ha construido un calibrado. relacionado con la concentración. Actualmente se están aplicando diversas variantes de esta técnica. la cronopotenciometría derivada. las valoraciones potenciométricas se utilizan extensamente. obtenida a un potencial constante. Como la intensidad de corriente límite es proporcional a la concentración de sustancia que se electroliza.

con la dificultad que ello implica a la hora de calcular concentraciones a partir de intensidades de corriente. En esta modalidad se usa muy pocas veces. ya que no siempre es fácil asociar el fenómeno real a un tipo determinado de difusión. Normalmente se hace variar el potencial con el tiempo a una velocidad constante.convencional" se basa en fijar un potencial a un cierto valor constante y registrar la intensidad con el tiempo. lo .

Introducción a los Métodos Electro-analíticos 44 que origina la llamada cronoamperometría lineal. con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente c i . Se lleva a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (E ) hasta un valor. p p de los que no solo se obtiene información típicamente analítica.32. como la representada en la figura 7. b) Voltamperograma t t La voltamperometría cíclica consiste en aplicar al electrodo indicador una señal de excitación (potencial) triangular. el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7. Voltamperometría de barrido lineal.a. El margen de potenciales elegido debe ser aquél en el que tenga lugar la oxidación o la reducción del analito controlada por difusión.31.31. operando sobre una disolución en reposo.a. midiéndose la intensidad de la corriente para los distintos potenciales aplicados. a) barrido de potenciales. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura 7. E f I E E Ip i 0 a Figura 7. Como en la voltamperometría de barrido lineal. denominado potencial de cambio o de inversión (E ) en el que se invierte la dirección del barrido. En la voltamperometría de barrido lineal. registrándose la intensidad en función del potencial. La voltamperometría incluye todo un conjunto de técnicas electroanalíticas en las que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador.b. se opera sobre una disolución en reposo. Los parámetros más importantes son el potencial de pico (E ) y la intensidad de pico (I ).). sino que también pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar constantes de interés químico-físico.).31.

b.(figura 7.) .32.

Las técnicas hidrodinámicas presentan. permite llevar a cabo las medidas de forma precisa. a) barrido de potenciales. La aplicación cualitativa del método reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad límite. Además. la más eficaz para mecanismos de reacciones electródicas. por rotación del electrodo. en principio. Esta última forma de operar es fundamental para la detección y determinación de especies eluidas de columnas cromatográficas o de equipos de inyección en flujo. Esta técnica pc es. una mayor sensibilidad que las técnicas estáticas. el hecho de alcanzarse rápidamente el estado estacionario.32. probablemente. I pc pa e I . Ello puede conseguirse por agitación vigorosa de la disolución. En polarografía clásica. El polarograma es una representación de la intensidad de corriente frente al potencial aplicado. Voltamperometría cíclica. la electrólisis de la especie electroactiva tiene lugar en un electrodo de gotas de mercurio. o haciendo fluir la disolución conteniendo el analito por un tubo en el que se coloca el electrodo indicador. Dado que el potencial de semi-onda es característico de cada . b) Voltamperograma Los parámetros importantes son los potenciales de pico anódico (E ) y catódico pa (E ) y las correspondientes intensidades de ambos picos. debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia electro-activa al electrodo.Claudio González Pérez 45 Figura 7. La llevar a cabo estudios sobre voltamperometría hidrodinámica es una modalidad de la técnica voltamperométrica en la cual la disolución o el electrodo de trabajo se mantienen en movimiento.

y puesto que las intensidades son aditivas.especie. es posible realizar identificaciones y determinaciones de .

y si se sobre-impone una onda cuadrada. normal de impulsos y diferencial de impulsos. Es una técnica cuantitativa y es condición imprescindible que el rendimiento .Introducción a los Métodos Electro-analíticos 46 mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los diferentes potenciales de semi-onda estén lo suficientemente separados. según la cual. Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los métodos polarográficos se han desarrollado las técnicas de polarografía tast. estudios de polimerizaciones. Esta última está basada en sobre-imponer un pequeño impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio. Cuando sobre un potencial lineal se sobre-impone una función de potencial alterno. sino también con otras finalidades. y se registra la intensidad de corriente alterna en función del potencial de corriente continua. El principal inconveniente de la técnica voltamperométrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones superficiales del electrodo de trabajo. Actualmente esta técnica no se utiliza solamente para análisis cuali y cuantitativo. debido a la presencia en el mercado de los registradores X-Y. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa). tales como estudios de tipo cinético. La oscilopolarografía utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada gota. La culombimetría se basa en la conocida ley de Faraday. etc. Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo sólido. se tiene la polarografía de corriente alterna. aunque en la actualidad no se hace absolutamente necesario. determinación de coeficientes de difusión. Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio. y medir la diferencia entre la corriente antes y después de aplicado el impulso. la técnica se denomina voltamperometría. para que se electrolice un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesitan 96500 culombios. se tiene la polarografía de onda cuadrada.

en corriente sea del 100 %. siendo necesario operar a potencial constante. conocida la cantidad de electricidad invertida en dicho proceso es posible la determinación de la cantidad de sustancia electrolizada (culombimetría directa). Esta técnica presenta varias posibilidades. Así. ya que la variación de este parámetro puede alcanzar un valor para el cual se inicie una reacción electródica diferente de la que interesa. .

se caracteriza por ser muy sensible. en la que el producto de una reacción electroquímica se deposita cuantitativamente sobre un electrodo en una forma susceptible de ser pesada. bastante precisa y constituir un método absoluto de análisis. en cualquiera de sus modalidades. Dentro de este grupo de métodos electroanalíticos se incluye también la electrogravimetría. . puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera electrolíticamente. La culombimetría.Claudio González Pérez 47 Así mismo. designándose corrientemente este aspecto de la técnica culombimétrica como valoraciones culombimétricas. las cuales generalmente se realizan a intensidad constante.

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