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QUIMICA DE MATERIALES TEMA 5. CINTICA QUMICA, TERMODINMICA Y EQUILIBRIO Cintica. Introduccin Cintica Qumica.

Es el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas. Velocidad de reaccin: Es una medida de la rapidez con la que se forman los productos o se consumen los reactivos. Mecanismo de reaccin: Es la secuencia detallada de los pasos simples, elementales, que van desde los reactivos a los productos. Velocidad de reaccin Supongamos la reaccin:

La velocidad ser: Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos.

Ecuacin de velocidad

Reutilizar Curso De sca rga r est e cur so

Ecuacin general de velocidad Supongamos la reaccin

Orden parcial para el reactivo i = ni

Orden de la reaccin (n)

Unidades de k:

Mtodos para determinar la velocidad de reaccin. Mtodos Qumicos: Anlisis fuera del reactor Mtodos Fsicos: Anlisis dentro del reactor A) Prdidas de presin en reacciones gaseosas

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de presin:

Si la constante de velocidad viene expresada en unidades de concentracin:

B) Mtodos dilatomtricos. Cambio en el Volumen C) Mtodos pticos Polarimetra. Cambio en la polaridad Refractometra. Cambio en el ndice de refraccin. Colorimetra. Cambio en el color. Espectrofotometra. Variaciones en el espectro de luz. D) Mtodos Elctricos Conductimetra. Cambio en la conductividad. Potenciometra. Cambio en la potencia. Polarografa. Cambio en la polaridad.

Ecuaciones integradas de velocidad A) Reacciones de primer orden. (n = 1) Supongamos la reaccin A productos La variacin de A con la temperatura es:

Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = Ln[A]0 y con pendiente la constante de velocidad.

B) Reacciones de segundo orden. (n = 2) Supongamos la reaccin A + B productos 1er Caso: A = B 2A productos

2 Caso: A distinto de B A + B productos

Como A y B varan con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en funcin de la cantidad que se pierde de A y de B.

Si uno de los reactivos est en exceso. Ej: B en exceso

C) Reacciones de tercer orden. (n=3) Supongamos la reaccin A + B + C productos

Si representamos el 1/[A]2 frente al tiempo obtenemos una lnea recta con ordenada = 1/[A]02 y con pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representacin del Ln[A] o bien 1/[A]2 frente al tiempo es una lnea curva. Determinacin de los rdenes de reaccin y constantes de velocidad A) Mtodos diferenciales. Mtodo de velocidades iniciales Supongamos la reaccin

Si x es pequeo o (a-x) <

0.1 a) Si b y c permanecen constantes y se vara a.

b) Si a y c permanecen constantes y se vara b.

c) Si a y b permanecen constantes y se vara c.

Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:

Si representamos Ln(v0) en funcin de los neperianos de las concentraciones iniciales de la ordenada se obtiene las contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reaccin.

B) Mtodos integrales Las ecuaciones integradas de velocidad son:

a) Si la representacin de: de primer orden

Es una lnea recta Cintica

b) Si la representacin de: segundo orden

Es una lnea recta Cintica de

c) Si la representacin de: tercer orden

Es una lnea recta Cintica de

C) Periodo de semirreaccin Es el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia original Cintica de 1er Orden

Cintica de 2 Orden

Cintica de 3er Orden

Mecanismos de reaccin Proceso elemental: Son las reacciones ms sencillas que ocurren en una nica etapa. Molecularidad: Nmero de molculas implicadas en un proceso elemental. Mecanismo de reaccin: Define todos los procesos elementales que ocurren en la transformacin de reactivos a productos. Intermedios de reaccin: Compuestos que se forman entre los reactivos y los productos. Constante de Equilibrio: En reacciones que puedan ser reversibles, es posible encontrar la reaccin directa y la reaccin inversa, cuando las velocidades de estas dos reacciones son iguales se puede definir una constante de equilibrio. Supongamos la reaccin

Tipos de mecanismos

Hiptesis del estado estacionario Se supone que la concentracin de los productos intermedios no vara con el tiempo.

Supongamos el mecanismo:

Estado estacionario en C

Si k2>>>>k-1 (El equilibrio es lento) Si k2<<<<<k-1 (El equilibrio es

rpido)

Teora del estado de transicin Las reacciones se deben a choques entre las molculas Para que exista reaccin las molculas deben colisionar de forma adecuada Para que exista reaccin las molculas al colisionar deben tener energa suficiente. Energa de Activacin

Las energa de las molculas cumple una distribucin de Maxwell-Boltzman El nmero de molculas por unidad de volumen con una energa Ea (energa de activacin) viene dado por la expresin:

Ecuacin de Arrhenius Variacin de la constante de velocidad con la temperatura

Si hacemos logaritmos neperianos tenemos:

Si representamos esta expresin obtenemos una recta con ordenada Ln(A) y de pendiente la energa de activacin.

Catlisis

Consiste en un aumento de la velocidad de reaccin al aadir una determinada sustancia (CATALIZADOR) El catalizador disminuye la energa de activacin por lo que aumenta la constante de velocidad El catalizador no modifica los parmetros termodinmicos (cte de equilibrio, calor de reaccin, etc.) Catlisis homognea Los reactivos y el catalizador estn en la misma fase. v = f([catalizador)]

Catlisis heterognea. Los reactivos y el catalizador estn en diferente fase. v = f(superficie de catalizador)

Catlisis encimtica. Catlisis en sistemas biolgicos. v = f([encima])

Copyright 2012, by the Contributing Authors. Esta obra se publica bajo una licencia Creative Commons License Reconocer autora/Citar obra. Diego, J. P. d. (04/09/2008). Tema 5. Cintica qumica, termodinmica y equilibrio (I). Obtenido el 04/06/2013, desde el sitio Web de OCW - UC3M: http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-delos-materiales/Material-de-clase/tema-5.-cinetica-quimica-termodinamica-yequilibrio-i. archivado en: equilibrio, Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica, termodinmica, cintica qumica