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Terica N 6

Espectrometra ptica Atmica


Los elementos presentes en la muestra se convierten en tomos o iones elementales en estado gaseoso en un proceso denominado atomizacin. Luego se mide la absorcin ultravioleta visible, la emisin o la fluorescencia de las especies atmicas en el vapor. Espectroscopa de absorcin atmica Espectroscopa de emisin atmica Espectroscopa de fluorescencia atmica

Espectros pticos atmicos


Niveles de energa de los 2 electrones ms externos del Magnesio atmico Diagrama de niveles de energa del electrn ms externo del sodio atmico

Niveles de energa del electrn ms externo del in Magnesio(I)

Espectros de emisin Atmica


Fragmento del espectro de emisin en llama del sodio Diagrama de niveles de energa del electrn ms externo del sodio atmico

Espectros de absorcin Atmica


Constan principalmente de lneas de resonancia que son el resultado de transiciones desde el estado basal a niveles superiores. Ej: Na 3s a 3p 5890 y 5896 3s a 4p 3302 y 3033 Son muy dbiles las lneas de transiciones no resonantes, por lo general no se detectan. Ej: Na 3p a 5s debera observarse a 6154 y 6160
Diagrama de niveles de energa del electrn ms externo del sodio atmico

Espectros de fluorescencia atmica


Se puede presentar fluorescencia en una llama cuando los tomos o iones se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que son absorbidas por el elemento. Se mide la fluorescencia a un ngulo de 90 respecto a la trayectoria de la luz. Se mide: Fluorescencia de resonancia, que implica la transicin de los estados excitados volviendo al estado fundamental. Fluorescencia no resonante, implica emisin no radiante hasta un nivel energtico inferior con posterior fluorescencia hasta el estado fundamental, o fluorescencia hasta un nivel intermedio seguida de desactivacin no radiante Diagrama de niveles de energa del electrn ms externo del sodio atmico

Diagrama de niveles de energa del Talio, origen de dos lneas de fluorescencia

Idealmente: Una lnea atmica contiene solo una nica longitud de onda, que resulta de la transicin electrnica entre dos estados discretos no degenerados, y el ancho de la lnea es cero. En la prctica hay distintos fenmenos provocan un ensanchamiento de la lnea: 1. Efecto de Incertidumbre Principio de incertidumbre de Heisenberg: la naturaleza pone lmites en la precisin con la que se pueden realizar determinadas parejas de medidas fsicas Las lneas espectrales tienen anchos finitos, porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de transicin son finitos, esto lleva a incertidumbres en los tiempos de transicin y a un ensanchamiento de lnea consecuencia del principio de incertidumbre. A este ensanchamiento se le llama ancho natural de lnea y es del orden de ~ 10-4 2. Efecto Doppler La longitud de onda de la radiacin emitida o absorbida por un tomo que se mueve rapidamente disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el tomo se aleja del mismo. Mximo desplazamiento Doppler: tomos que se mueven a las velocidades ms altas y en lnea recta acercndose o alejndose del detector. Sin desplazamiento Doppler. tomos que se mueven perpendicularmente al detector. En llamas el efecto es aproximadamente 2 rdenes mayor que el ancho natural

Ancho de las lneas atmicas

Ancho de las lneas atmicas


En la prctica hay distintos fenmenos provocan un ensanchamiento de la lnea: 3. Efectos de presin Debidos a colisiones de las especies emisoras o absorbentes con otros tomos o iones presentes en el medio calorfico. Provoca pequeos cambios en los niveles de energa del estado fundamental. En llama: colisiones entre tomos del analito y productos de combustin del gas combustible: Efecto 2 o 3 rdenes de magnitud respecto del ensanchamiento natural En LCH y LDSE: Colisiones entre tomos que emiten y otros del mismo tipo En lmparas de Mercurio y Xenn a alta presin: radiacin contnua en toda la regin ultravioleta- visible 4. Efectos del campo magntico (efecto Zeeman) y elctrico Cuando un vapor atmico se expone a un intenso campo magntico, se produce un desdoblamiento de los niveles de energa electrnicos de los tomos, esto conduce a la formacin de diversas lneas de absorcin separadas en unos 0,01 nm, para cada transicin electrnica. La suma de las absorbancias de las lneas es igual a la de la lnea de la cual proceden.

Efecto de la temperatura en los espectros atmicos


Existe gran efecto de la temperatura sobre la relacin entre el nmero de partculas atmicas excitadas y no excitadas en un atomizador Ecuacin de Boltzman Nj y N0 :N de tomos en estado excitado y fundamental K: Cte. De Boltzman. 1,28. 10-23j/K T: temperatura en grados kelvin Ej : Diferencia de energa en Julios entre el estado excitado y el fundamental Pj y P0 :Factores estdsticos determinados por el nmero de estados con igual energa en cada nivel cuntico El aumento de la temperatura provoca un aumento del % de tomos excitados, con el consecuente aumento de la potencia emitida Por motivos diferentes al aumentar la temperatura: aumenta la eficacia del proceso de atomizacin aumenta el ensanchamiento Doppler con disminucin de la altura del pico aumenta la ionizacin se requiere riguroso control de temperatura en los mtodos de emisin se requiere riguroso control de temperatura en los mtodos de absorcin

Mtodos de introduccin de la muestra


Objetivo: Transferir una parte reproducible y representativa de la muestra al atomizador con elevada eficacia y sin efectos interferentes adversos. Tipos de muestras: Disoluciones acuosas >> difusin suspensiones de polvo finamente dividido en un lquido (menor aplicabilidad) Slidos (poco reproducible y ms sujetas a errores)

Mtodos de introduccin de muestras en disolucin


1. Nebulizadores Neumticos Nebulizacin: la muestra se convierte en una niebla de pequeas gotas finamente divididas por medio de un chorro de gas comprimido. Luego el gas conduce la niebla a la zona donde se producir la atomizacin. Nebulizador de tubo concntrico

Mtodos de introduccin de muestras en disolucin


2. Nebulizadores Ultrasnicos Se bombea la muestra sobre la superficie de un cristal piezoelctrico que vibra a una frecuencia de 20kHz a varios MHz. Produce aerosoles ms densos y homogneos que los nebulizadores neumticos 3. Vaporizadores electrotrmicos ( Horno de grafito) Una pequea muestra lquida o slida se sita sobre un conductor como una barra de carbono ubicado en una cmara cerrada. Una corriente elctrica evapora la muestra en forma rpida y completa. Luego una corriente de gas inerte como el argn transporta la muestra vaporizada al atomizador. Se produce una seal discreta y la cuantificacin se realiza mediante comparacin de reas o alturas de picos 4. Generadores de hidruros til para determinacin de As, Sb, Sn, Se, Bi y Pb. Forman hidruros voltiles, que luego son arrastrados a la cmara de atomizacin por un gas inerte donde se descompone el hidruro originando los tomos del analito

Mtodos de introduccin de muestras slidas


1. Insercin directa del slido en el dispositivo atomizador. 2. Vaporizacin electrotrmica de la muestra y transporte del vapor a la zona de atomizacin. 3. Ablacin por laser o arco/chispa del slido para producir un vapor que es arrastrado al interior del atomizador. Para arco/ chispa la muestra debe ser conductora de la electricidad o mezclarse con un conductor. Ablacin por laser es til para conductores y no conductores 4. Nebulizacin de una suspensin en la que un slido finamente dividido se conduce al atomizador como un aerosol formado por una suspensin del slido en un medio lquido. 5. Chisporroteo en un dispositivo de descarga luminiscente. Introduce y atomiza a la muestra.

Dificultades comunes:
Frecuentes dificultades en calibracin, acondicionamiento de la muestra, precisin y exactitud. La mayora produce seales discretas. Resultados menos satisfactorios que la introduccin de la muestra por nebulizacin