APPLICAZIONI INNOVATIVE DELLA RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE IN MODALITÀ “CICLO DI CAMPO” NELLA CARATTERIZZAZIONE DI SISTEMI NATURALI Pellegrino Conte

Dipartimento di Ingegneria e Tecnologie Agro-Forestali, Università degli Studi di Palermo, v.le delle Scienze 13, ed. 4, 90128 Palermo

Magnetic moment

γ Ih µ= = γh I 2π

γ
h h= 2π

gyromagnetic ratio

Planck constant

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NMR phenomenon .

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∂M z (t ) = γ M (t ) × B 0 (t ) z − R1 (M z (t ) − M 0 ) ∂t ∂M x (t ) = γ M (t ) × B 0 (t ) x − R 2 M x (t ) ∂t ∂M y (t ) = γ M (t ) × B 0 (t ) y − R 2 M y (t ) ∂ (t ) ( ) ( ) R1=1/T1 spin lattice relaxation time R2=1/T2 spin-spin relaxation time ( ) .

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148 145 126 125 149 114 112 173 109 57 O 10 OH 8 1 6 4 OH 2 3 O CH 3 7 9 1=126 ppm 2=125 ppm 3=148 ppm 4=149 ppm 5=114 ppm 6=112 ppm 7=56 ppm 8=145 ppm 9=109 ppm 10=173 ppm 150 100 Chemical Shift (ppm) 50 γ ν = B 0 (1 − σ ) 2π ν S −ν R δ = × 10 6 νR .

Basic NMR experiment Direct detection pulse preparation acquisition .

Basic NMR experiment Basic FFC-NMR experiment Direct detection pulse preparation acquisition .

01 to 10 MHz preparation acquisition Basic FFC-NMR experiment .Basic NMR experiment Direct detection pulse Exponential decay for magnetic fields from 0.

Basic NMR experiment Direct detection pulse Exponential growth for magnetic fields > 10 MHz preparation acquisition Basic FFC-NMR experiment .

Vantaggi high field NMR Alta risoluzione e sensibilità Possibilità di ricostruire la struttura di molecole opportunamente purificate Svantaggi high field NMR Campo magnetico fisso Difficoltà nella miscele complesse valutazione di Vantaggi FFC-NMR Possibilità di studiare in modo dettagliato la dinamica molecolare a campi magnetici differenti Svantaggi FFC-NMR Bassa sensibilità e risoluzione Non è possibile ricostruire struttura molecolari Indagini sulla dinamica molecolare limitate .

Al variare della frequenza di Larmor protonica si osserva una diminuzione delle differenze nei tempi di rilassamento longitudinale per sistemi molecolari diversi .

STELAR Spinmaster FFC2000 .

Tutti i fattori che indeboliscono le interazioni dipolari allungano i valori di T1. .Le interazioni dipolari sono particolarmente importanti per spiegare le variazioni dei tempi di rilassamento longitudinale.

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry BIOPOLIMERI Studio della solubilità della cellulosa .

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La possibilità di solubilizzare la cellulosa è fondamentale per la comprensione dei processi di degradazione a glucosio da avviare ai processi di fermentazione da cui ottenere bio-etanolo di seconda generazione .Biopolimero costituito da unità monosaccaridiche di glucosio legate da legami β 1-4glicosidici I gruppi ossidrilici formano un intreccio tridimensional di legami a idrogeno che rendono la cellulosa praticamente insolubile in tutti i più comuni solventi chimici.

Cellulosa + H3PO4 .

13C NMR C1. C4. C2. e C6 . C3 + C5.

31P NMR Formazione di interazioni C-O-P .

1H NMR .

4 0. 100000 Decadimento monoesponenziale dell’acido fosforico concentrato 80000 60000 40000 20000 0.2 τ.6 0. a.120000 Signal Intensity.0 0.u.8 1.0 1. s .2 0.

Decadimento biesponenziale della soluzione di cellulosa in acido fosforico .

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03x10-10 s Bound H3PO4. τc=1.08x10-10 s . τc=3. τc=1.25x10-10 s Pure H3PO4.Bulk H3PO4.

La differente scala dei profili NMRD è da attribuire ad effetti paramagnetici dovuti ad un inizio di decomposizione radicalica della cellulosa .

Meccanismo di dissoluzione suggerito .

Meccanismo di dissoluzione suggerito .

Meccanismo di dissoluzione suggerito .

Meccanismo di dissoluzione suggerito .

Meccanismo di dissoluzione suggerito C-O-P .

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry Tessuti vegetali Analisi dei tessuti del frutto di una melanzana selvatica .

antocianine e polifenoli) che possono essere usati per il trattamento di asma. infiammazioni e per abbassare i livelli di colesterolo nel sangue Sono la principale produzione agricola di molti paesi . bronchiti. vitamina C) e sali minerali Sono ricche di metaboliti secondari (per es.Proprietà nutrizionali e mediche Sono ricche di vitamine (per es. disuria. colera.

Produzione mondiale Yield (t/ha) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1980 1990 1995 2000 2004 Year .

200.000 710.000 385.529.461.553 Indonesia 301.653 28 % 3% 2% 1% 1% 1% 7% Giappone 395.000 970.370 100 % 29. Dati 2003-2004 Fonte: FAOSTAT (FAO) Cina India Turchia Egitto 16.000 400.597.984.030 1.858 Totale 28.000 970.000 Italia 376.966.929 56 % 7.000 27 % 3% 2% 1% 1% 1% 7% 16.Produzione in tonnellate.983 100 % .830.000 301.000 710.030 Altri paesi 1.029.300 56 % 8.

Coltivazione di melanzana nei paesi del Mediterraneo Area (ha) 2004 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Turkey Italy Spain Greece France Holland .

In Italia .

In Italia .

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Componente non dispersiva = componente apolare Componente dispersiva componente polare = .

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry Chimica degli alimenti Analisi di oli extravergine di oliva .

Production of olives 4 1 2 3 .

Valdemone 6. Valli Trapanesi 3. Monte Etna 5. Val di Mazara 4.There are 6 different Sicilian olive oils which are labeled as “Protected Designation of Origin” (POD) 1. Valle del Belice 2 6 3 5 4 1 . Monti Iblei 2.

Different mono-varietal extra-virgin olive oils were selected: .

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The triglycerides undergo a spacing between each other under the effect of the temperature. .

The triglycerides undergo a spacing between each other under the effect of solvent addition (100 µL per 2000 µL of oil) .

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Early results by SAXS: average size: 23Å .

Applicazioni della Fast Field Cycling NMR Relaxometry Chimica della sostanza organica naturale Analisi di sostanze umiche .

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CPMAS 13C NMR spectra of DOM-P (A). . DOM-K (B) and DOM-S (C).

DOM-K (B) and DOM-S (C).Relaxograms of DOM-P (A). .

CONCLUSIONI La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare in diffusione dei tempi di rilassamento (NMRD) è uno strumento molto utile per la comprensione della dinamica molecolare di sistemi complessi La NMRD può essere applicata con efficacia sia nel campo della chimica dei materiali e dei nano-compositi che in quello della chimica ambientale ed agraria (altri settori sono quello dei mezzi di contrasto e medico) La 1. 3. 4. Non fa uso di liquidi criogenici . NMRD è molto più efficace della spettroscopia in alta risoluzione perché: Non richiede preparazione dei campioni Non richiede controllo della omogeneità e stabilità del campo magnetico Lo stesso probe può essere usato per indagini in fasi solide e liquide Consente un’indagine diretta delle dinamiche molecolari su campioni tal quali non trattati 5. 2.

Salvatore Bubici – Invento s. Schaumann .l.Gruppo di Ricerca Prof.l.ssa Alena Prusova .ssa Gabriele E.ssa Antonella Maccotta Dr. (Italia) GRAZIE PER L’ATTENZIONE . Peter Burauel – Forschungszentrum Jülich (Germania) Prof.ssa Anna Micalizi Collaborazioni Prof. Giuseppe Alonzo Dr. (Italia) Dr.ssa Claudia BMF Maia – Embrapa Florestas (Brasile) Dr. Jíri Kučerik – Brno Technology University (Repubblica Ceca) Dr.Brno Technology University (Repubblica Ceca) Dr. Gianni Ferrante – Stelar s. Claudio De Pasquale Dr.r.Universität Koblenz-Landau (Germania) Prof. Etelvino Novotny – Embrapa Solos (Brasile) Dr.r.

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