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CAPTULO VII

Biossoro de Cromo
VII.1. Uso da Biossoro na Remoo de Cromo de Efluente de Curtumes
Eneida Sala Cossich e Clia Regina Granhen Tavares, Universidade Estadual de Maring Departamento de Engenharia Qumica, Maring-PR-Brasil, e-mail: celia@deq.uem.br Edson Antonio da Silva, UNIOESTE Departamento de Engenharia Qumica Tereza M. Kakuta Ravagnani, Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Qumica

VII.1.1. Biossoro
A capacidade de certos microrganismos concentrar metais pesados bem conhecida. Entretanto, somente durante as duas ltimas dcadas que os microrganismos esto sendo usados como uma alternativa para a remoo e recuperao de metais. O termo biossoro definido como um processo no qual slidos de origem natural ou seus derivados so usados na reteno de metais pesados de um ambiente aquoso (MURALEEDHARAN et al., 1991).

A biossoro compreende a ligao de metais biomassa por um processo que no envolva energia metablica ou transporte, embora tais processos possam ocorrer simultaneamente quando biomassa viva for usada, pois a biossoro pode ocorrer com biomassa viva ou morta (TOBIN et al., 1994).
Embora altamente promissor, o mecanismo da biossoro no est ainda bem entendido. O termo biossoro no especfico com respeito ao mecanismo de reteno. A biossoro de metais no baseada num nico mecanismo. Ela consiste de vrios mecanismos que quantitativa e qualitativamente diferem de acordo com as espcies usadas, a origem da biomassa e seu processamento. A biossoro de metais segue mecanismos complexos, principalmente troca inica, quelao, adsoro por foras fsicas e o aprisionamento de ons em capilares inter e intrafibrilares e espaos da rede de polissacardeos estruturais, como resultado do gradiente de concentrao e difuso atravs da parede celular e membranas (VOLESKY & HOLAN, 1995). H vrios grupos qumicos que poderiam atrair e reter metais na biomassa: grupos acetamido da quitina, polissacardeos estruturais de fungos, grupos amino e fosfato em cidos nucleicos, grupos amino, amido, sulfidril e carboxil em protenas, grupos hidroxil em polissacardeos, e principalmente carboxil e sulfatos em polissacardeos de algas marinhas. Entretanto, a presena de alguns grupos funcionais no garante sua acessibilidade para a soro (VOLESKY & HOLAN, 1995). Embora clulas vivas e mortas sejam capazes de acumular metais, pode haver diferenas nos mecanismos envolvidos em cada caso, dependendo da extenso da dependncia metablica (GADD, 1990). O entendimento dos mecanismos pelos quais microrganismos acumulam metais importante para o desenvolvimento de processos de concentrao, remoo e recuperao de metais de solues aquosas. Por exemplo, o conhecimento das reaes qumicas ou fisiolgicas durante a biossoro metlica poderia possibilitar a especificao e controle dos parmetros do processo para aumentar a velocidade, quantidade e especificidade da acumulao metlica. Uma grande variedade de microrganismos pode se ligar a metais. Entretanto, h grandes diferenas nas respostas das espcies microbianas quando expostas a solues metlicas. As paredes de bactrias, algas e fungos so eficientes biossorventes metlicos, e em muitos casos a ligao inicial pode ser seguida pela deposio inorgnica de quantidades crescentes de metal. Ligaes covalentes e inicas podem estar envolvidas na biossoro, com constituintes tais como protenas e polissacardeos. Em vrias espcies, a biossoro pode ser a maior proporo da reteno total. Isto especialmente verdadeiro para metais pesados como chumbo e alumnio, e radioativos como urnio e trio. As variaes na composio das paredes celulares das clulas microbianas, que podem ser

influenciadas pelas condies de cultura, podem resultar em variaes considerveis na capacidade biossortiva e permitir algum grau de acumulao seletiva (GADD, 1990). Os mecanismos pelos quais microrganismos removem metais de soluo so: a) acumulao extracelular/precipitao; b) soro na superfcie celular ou complexao; c) acumulao intracelular.

VII.1.2. Biossorventes As caractersticas mais procuradas num adsorvente so capacidade, seletividade, regenerabilidade, compatibilidade e baixo custo. Raramente um adsorvente ser timo em todos estes aspectos. O conhecimento da estrutura qumica dos biossorventes essencial para modelar e predizer seus desempenhos em ligar metais em sistemas de purificao de gua. A efetividade global de um biossorvente em remover metais depende tambm da faixa de concentrao, pH da soluo, cintica da reao, equipamento de soro, e composio do efluente. A identificao dos stios de ligao em biossorventes eficientes seria til no processo de seleo de novos tipos de biomassa, bem como na tentativa de melhorar suas propriedades complexantes atravs de processos qumicos ou biolgicos (FOUREST & VOLESKY, 1996). Para a implementao de uma nova tecnologia de acumulao de metais pesados, uma srie de requisitos deve ser estabelecida para a competitividade tcnica e econmica do processo: - a biomassa deve ter uma capacidade de acumulao elevada, da ordem de 70 a 100 mg metal/g biomassa seca;
a biossoro e a dessoro devem ser rpidas e eficientes; o material biolgico deve apresentar baixo custo; o material biolgico deve ser reutilizvel; o material biolgico deve ser adaptvel a diferentes configuraes de reatores; a separao do metal retido deve ser fcil e de baixo custo.

Embora muitos materiais biolgicos possam se ligar a metais, somente aqueles com capacidade de ligao e seletividade suficientemente altas para metais pesados so viveis para o uso em processos biossortivos em grande escala.
A acumulao seletiva de metais pesados por microrganismos determinada pela competio interinica, e a quantidade total de ons adsorvidos por diferentes clulas microbianas difere muito de espcie para espcie (NAKAJIMA & SAKAGUCHI, 1986).

A biossoro de metais por microrganismos vivos no fcil por causa da toxicidade do metal, que geralmente inibe o crescimento microbiano. A separao dos estgios de propagao da biomassa e biossoro do metal uma soluo para este problema, e tem levado ao desenvolvimento de materiais biossorventes inativos. A concentrao de metais pode tambm ser feita utilizando resduos de biomassa, bem como clulas imobilizadas.
Como a biomassa de algas representa um material natural, em muitos casos abundante, a biomassa de algas mortas est sendo considerada o material biossorvente do futuro.

Algumas algas marinhas indicaram capacidades expressivas de biossoro de metais. As algas marrons so particularmente viveis para ligar ons metlicos devido aos seus altos teores de polissacardeos.

A troca inica em biomassa de algas no simples. H pelo menos dois grupos capazes de participar da troca inica em sua composio qumica: grupos carboxila dos cidos urnicos e grupos sulfatos de carragenas, xilanos e galactanos. Algas marinhas marrons, como Ascophyllum nodosum e Sargassum natans, j vm sendo usadas comercialmente como fontes de polissacardeos (alginato e carragena) na indstria de alimentos. Elas tambm so usadas como indicadores biolgicos de poluio por metais pesados. Alm desses usos, vrios estudos com estes tipos de macroalgas tm sido realizados para verificar o potencial destas algas em se ligar e remover metais pesados de solues industriais e resduos lquidos, estudos estes que j indicaram que a biomassa destas algas oferecem excelentes propriedades biossorventes (VOLESKY & HOLAN, 1995).

VII.2. A Biossoro como um Processo Alternativo na Remoo de Cromo VII.2.1. Biossoro de cromo(VI)
Na maioria dos estudos sobre biossoro de ons metlicos, os mesmos so removidos de uma soluo na forma de ctions, uma vez que a maioria dos metais existe numa soluo na forma catinica. Entretanto, alguns metais podem existir em soluo tanto como ction ou nion, dependendo do estado de valncia do metal. O cromo um exemplo deste tipo de metal, sendo que o nion CrO42- (Cr(VI)) altamente txico. A remoo de cromo(VI), tem sido avaliada por vrios pesquisadores com diferentes tipos de adsorventes, biolgicos e no biolgicos (SAG & KUTSAL, 1989; PANDAY et al., 1984; SHARMA & FORSTER, 1993; NOURBAKHSH et al. 1994). Em todos os casos o pH da soluo teve uma influncia muito grande na capacidade de remoo do cromo(VI), sendo que as maiores remoes de cromo foram obtidas a pH 2,0. A temperatura exerceu uma menor influncia, mas o aumento da temperatura (numa faixa de 25 a 45oC) provocou uma reduo na capacidade de reteno nos vrios adsorventes utilizados.

SHARMA & FORSTER (1993) avaliaram o comportamento da turfa do musgo esfagno, substncia que tem demonstrado capacidade de troca inica e complexao com metais pesados, na biossoro de cromo(VI). A dessoro do metal com soluo de NaOH 1M removeu somente 50% do metal sorvido, sugerindo que a interao metalmusgo envolvia fortes foras de quimiossoro.
GUAN et al. (1993) estudaram a capacidade de adsoro de um consrcio de bactrias desnitrificantes para CrO42-. Para determinar quais fatores afetavam a quantidade de metal captada pela biomassa, um conjunto de experimentos foi realizado. Os fatores observados foram: pH, temperatura, concentrao de CCl4, estado da biomassa (viva ou morta) e concentrao de Fe3+. Os resultados tambm foram usados para determinar quais dos parmetros experimentais tinham efeito significativo sobre os parmetros da isoterma de Langmuir, mxima concentrao do ons na fase slida (limite prtico da capacidade de adsoro de um material), e constante de equilbrio. Todos os parmetros, diretamente ou por interao, tiveram um efeito significativo sobre os dois parmetros da isoterma de Langmuir. Entretanto, os efeitos do pH da soluo e estado da biomassa (ativa ou inativa) foram maiores. A biossoro de Cr(VI) ou sua reduo para Cr(III), relativamente muito menos txico, por microrganismos so processos teis na remediao de slidos e guas contaminadas. Um grande nmero de bactrias, tanto aerbias como anaerbias, removem Cr(VI) de solues reduzindo-o a Cr(III). Uma frao do Cr(VI) reduzido pode tambm ser retido pelas clulas. As cianobactrias Anabaena variabilis e Synechococcus PCC 6301 foram avaliadas quanto s suas capacidades em biossorver e reduzir o on cromato (WILHELMI & DUNCAN, 1995; GARNHAM & GREEN, 1995). Dois tipos de ensaios de biossoro de cromato foram realizados (curto e longo). No ensaio curto, culturas em fase exponencial de crescimento foram colocadas em contato com as solues contendo cromato por 4 horas. No ensaio longo, as culturas cresciam na presena do ons cromato por um perodo de 18 dias.

Os estudos de acumulao de cromato de curta durao revelaram nveis de biossoro rpidos e relativamente baixos, quando comparados biossoro de ctions. Para os autores, a composio da parede celular das cianobactrias, similar das bactrias

Gram-negativas, pode ter causado estes baixos nveis de biossoro. Indicaram tambm que a biossoro do cromato pelas espcies estudadas foi independente do metabolismo (biossoro), sem aparente reteno intracelular. A biossoro ocorria praticamente nos primeiros 5 minutos.
A parede celular das cianobactrias possui carga negativa, atraindo ctions e repelindo nions, tal como CrO42-. A diferena na quantidade de cromato acumulada pelas duas espcies de cianobactrias se deve, possivelmente, variaes na estrutura da parede celular, como tambm diferenas de tamanho e morfologia das clulas.

A biossoro de cromato por ambas as espcies foi dependente do pH, aumentando com a diminuio deste. Os pesquisadores justificaram este comportamento pelo aumento de prtons ligados aos stios da parede celular, que por sua vez aumenta a ligao aninica. Alm disso, o ponto isoeltrico de muitas paredes de cianobactrias situa-se na faixa de pH entre 4 e 5, e uma diminuio do pH faz com que a carga lquida global da superfcie promova um acesso mais fcil de nions a stios positivamente carregados.
Nos estudos de exposio ao on cromato por perodos mais longos Anabaena variabilis foi capaz de reduzir cromo(VI) a cromo(III) e acumular cromo(III). A espcie Synechococcus PCC 6301 no foi capaz de reduzir cromato, interagindo com o on apenas por biossoro. Em funo dos resultados obtidos, os autores no consideraram as cianobactrias avaliadas boas candidatas para processo de remediao de guas contaminadas por ons cromato, uma vez que embora capazes de reduzir o on cromato numa espcie menos txica (cromo(III)) o fazem numa velocidade muito menor (cerca de 200 vezes) que outras bactrias. Os nveis de biossoro apresentados pela cianobactrias avaliadas s as indicariam para utilizao neste processo biolgico mediante manipulao das clulas ou das condies externas. SAG & KUTSAL (1996a, 1996b) avaliaram a biossoro competitiva entre os ons cromo(VI)/ferro(III) e cromo(VI)/cobre(II) pela biomassa do fungo Rhizopus arrhizus. Para o sistema cromo/ferro, tanto o cromo como o ferro foram mais efetivamente adsorvidos em pH 2,0. A capacidade de soro de cromo e de ferro foi reduzida pela presena de concentraes crescentes de cada um dos metais. O modelo de Langmuir no-competitivo ajustou bem os dados experimentais obtidos no sistema de um nico on, tanto para o cromo como para o ferro. Para o sistema multi-componente, o modelo competitivo de Langmuir mostrou-se consistente com os resultados obtidos. Para o sistema cromo/cobre o efeito do on cromo sobre a biossoro do on cobre mostrou-se de carter antagnico, em pH 4,0. O efeito do cobre sobre a biossoro do cromo mostrou-se sinrgico, neste mesmo valor de pH. Uma possvel explicao para este comportamento que cobre(II) e cromo(VI) se ligam a diferentes tipos de stios da superfcie celular, e os diferentes valores de pH para a mxima capacidade de soro de cada ons reforam esta hiptese.

VII.2.2. Biossoro de cromo(III) Muitos microfungos contm quitina/quitosana como parte integrante da estrutura da parede celular. A ligao de ons metlicos txicos e pesados por quitosana ou por quitina uma conseqncia direta da base forte dos grupos de amina primria.
Em funo desta caracterstica de certos fungos, WALES & SAGAR (1990) produziram papis para filtro com miclios de vrios microfungos, selecionados por seus altos teores de quitina/quitosana, para recuperao de metais. Entre os ons metlicos utilizados no experimento (Ag+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+) a eficincia de ligao do cromo a papis contendo Mucor mucedo foi menor, indicando, aparentemente, que a eficincia de ligao foi inversamente proporcional ao estado de valncia dos ons metlicos ligados. Os papis contendo Rhizomucor miehei foram muito mais efetivos na remoo de todos os ons da soluo, quando comparados aos papis impregnados com Mucor mucedo, possivelmente em funo dos altos teores de quitina/quitosana do Rhizomucor miehei. KUYUCAK & VOLESKY (1989) utilizaram uma alga verde, Halimeda opuntia, na biossoro de Cr3+. Os resultados revelaram um grande potencial deste biossorvente (380 mg de Cr3+ por grama). Alm disso, a biossoro do cromo pela biomassa foi especfica e no foi afetada pela presena de outros ctions ou nions presentes na soluo. A cintica de biossoro do Cr3+ foi rpida com um pH timo de 4 a 6. O

Cr3+ foi eludo da biomassa com uma soluo de cido sulfrico, possibilitando a reutilizao do material biossorvente. MATTUSCHKA & STRAUBE (1993) utilizaram um resduo de biomassa da indstria farmacutica, Streptomyces noursei, para a biossoro de metais. Os resultados obtidos levaram seguinte ordem de capacidade de biossoro de metais: Ag > Cr > Pb > Cu >> Zn > Cd > Co Ni. Outro fato observado pelos pesquisadores foi uma biossoro seletiva, quando todos os ons metlicos foram misturados numa soluo. A soro do cromo foi diminuda quando chumbo estava presente na mistura. A remoo de cromo chegou a 72% (10,6 mg/g) quando a soluo continha apenas cromo. Quando os testes foram realizados com uma mistura de metais (com exceo do chumbo) 46% do cromo foi removido. A presena do chumbo fez com que a remoo do cromo diminusse para 7%, possivelmente por um efeito de competio. Os resultados obtidos mostraram uma alta velocidade de soro, uma vez que 80 a 90% da capacidade total era alcanada em poucos minutos. Os dados de equilbrio de soro foram aplicados a trs modelos de isotermas: Freundlich, Langmuir e BET. Para o cromo, os dados se ajustaram bem s isotermas de Freundlich e Langmuir. Na tentativa de recuperao dos metais e regenerao da biomassa, vrios cidos minerais e orgnicos foram testados como eluentes. No caso do cromo, somente cidos fortemente concentrados levaram dessoro dos ons da biomassa.

O cromo est presente em concentraes razoveis na grande quantidade de efluentes gerada pelas indstrias de couro. Apesar dos altos teores de matria orgnica desse tipo de efluente, o mesmo no pode ser aproveitado para a fabricao de adubos ou rao animal em funo dos efeitos txicos e mutagnicos do cromo.
SARAVIA & TAVARES (1997) utilizaram Sargassum sp. para verificar a possibilidade de utilizao dessa alga no tratamento do efluente de uma indstria de processamento de couro. Os ensaios em batelada indicaram que a melhor relao massa de alga/volume de efluente foi de 1/30, aliando maior capacidade de adsoro com uma menor concentrao de cromo residual. Os resultados dos ensaios em sistema contnuo, constitudo de 3 colunas em srie com cerca de 20 gramas de biomassa, mostraram que houve uma boa reteno de cromo pela biomassa ao longo das trs colunas. Os resultados mostraram ainda que o limite de saturao para a primeira coluna se deu aps 100 minutos de operao, enquanto que para a segunda e terceira colunas este limite ocorreu em 150 e 270 minutos, respectivamente. A eficincia do processo foi da ordem de 86% e a capacidade de remoo de 169,4 mg cromo/g biomassa. Os testes de regenerao da Sargassum sp com lavagens sucessivas de cido ntrico e clordrico (10%) alteraram negativamente a capacidade de biossoro da biomassa. KRATOCHVIL et al. (1998) utilizaram a biomassa da alga marinha Sargassum na forma protonada (com soluo H2SO4 0,2 M) e ligada ao clcio (com soluo de Ca(OH)2) na remoo de Cr(III). A biomassa foi capaz de reter mais de 40 mg Cr(III)/g. A capacidade da biomassa foi dependente do pH da soluo, sendo que para os pHs testados (1, 2 e 4) a biossoro de Cr(III) foi sempre maior em pH 4. Durante a determinao das isotermas o pH apresentava uma tendncia de queda, atribuda biossoro da espcie Cr(OH)2+, gerada pela hidrlise do cromo(III), com conseqente liberao de prtons.

O mecanismo da remoo de Cr(III) foi avaliado usando-se a biomassa saturada com clcio, em experimentos sem ajuste de pH, pela medida do Cr(III) biossorvido e do Ca2+ liberado. A biossoro de 1 mol de Cr(III) foi acompanhada pela liberao de, em mdia, 1,1 moles de Ca2+. O pH da soluo diminuiu de 4 para 3,3-3,8, dependendo da concentrao do metal. A estequiometria de 1,1 moles de ons clcio liberados para cada mol de ons cromo retido, indicou que mais de 90% do cromo foi biossorvido como ction divalente, isto , provavelmente como Cr(OH)2+, e menos de 10% foi retido na forma de ctions Cr3+.
COSSICH (2000) avaliou a biossoro de cromo(III) pela biomassa inativa da alga marinha Sargassum sp., inteira e particulada, em sistema descontnuo e em sistema contnuo numa coluna de leito fixo.

Os resultados obtidos no sistema descontnuo revelaram que a cintica de biossoro do cromo pela biomassa de Sargassum sp. relativamente rpida, com cerca de 70% da capacidade de biossoro sendo alcanada em 10 minutos de contato. A capacidade de biossoro do cromo, bem como a taxa de soro, no foram influenciadas pelo tamanho da partcula do biossorvente utilizado.

Os ensaios em batelada tambm demonstraram que o pH desempenhou um papel importante no processo de soro do cromo pela biomassa da alga marinha Sargassum sp. No entanto, a temperatura, em baixas concentraes de equilbrio, exerceu uma menor influncia, quando comparada influncia do pH.
Os dados de equilbrio obtidos em batelada foram representados pela equao de Langmuir, com seus parmetros, q mx e b , iguais a 55,4 mg/g e 0,15 L/g, respectivamente. O aumento da capacidade de biossoro de cromo (III) pela biomassa da alga marinha Sargassum sp. com o aumento do pH e da temperatura, bem como a liberao de ons clcio e magnsio durante o processo de soro, indicaram que a troca inica um importante mecanismo envolvido neste sistema de biossoro;

VII.3. Modelagem da Biossoro em Colunas de Leito Fixo Os modelos matemticos so de capital importncia no projeto de processos qumicos. A validao do modelo geralmente realizada por meio de levantamento de dados experimentais em escala laboratorial, o que reduz os custos. Modelos fenomenolgicos podem ser utilizados para o projeto e otimizao de processos em escala industrial.
VOLESKY & PRASETYO (1994) empregaram o modelo desenvolvido por BOHART & ADAMS (1920) para representar a soro do cdmio pela biomassa derivada da alga marrom A. nodosum em coluna de leito fixo. O modelo desenvolvido por BOHART & ADAMS (1920) foi utilizado para a descrever a dinmica de soro em colunas de leito fixo, utilizando como sorvente o carvo ativado. Este modelo fundamenta-se numa taxa emprica de soro de primeira ordem. Alm disto no so considerados qualquer tipo de contribuio da resistncia a transferncia de massa difusiva na fase fluida e no sorvente. O modelo tem apenas um parmetro ajustvel, capacidade de soro do material sorvente. As principais restries deste modelo so: no considerar as resistncias a transferncia de massa, os efeitos da concentrao e do pH no equilbrio e no poder ser estendido a misturas multicomponente. KRATOCHVIL et al. (1997) simularam a dinmica da soro do cobre em colunas de leito fixo pela biomassa da alga marinha Sargassum fluitans carregada com clcio. O modelo utilizado por KRATOCHVIL et al. (1997) considerava os efeitos de disperso axial na fase fluida, a resistncia a transferncia de massa no slido como etapa controladora, a adsoro superficial e que o biossorvente comportava-se como uma resina de troca inica. Para determinar a concentrao na soluo do on liberado pelo biossorvente (clcio) foi empregada a equao da eletroneutralidade.

MATOS et al. (1998) simularam a dinmica de biossoro do cromo em colunas de leito fixo utilizando algas arribadas como biossorvente. O modelo utilizado considerava a transferncia de massa no filme lquido como mecanismo predominante, disperso axial no interior do leito desprezvel e que os liberados no interferem na soro do cromo. A condio de equilbrio do sistema foi representada por uma relao linear entre as fases (Lei de Henry). Desta forma, pode-se obter uma soluo analtica do sistema de equaes diferenciais que descrevem o modelo. COSSICH (2000) simulou a dinmica de soro do cromo em colunas de leito fixo utilizando a alga marinha Sargassum sp. como biossorvente. As principais hipteses deste modelo so: resistncia transferncia de massa no biossorvente como etapa controladora, disperso axial no interior do leito, adsoro superficial e que os ons liberados pelo biossorvente no interferem na remoo do cromo. A biossoro tem sido aplicada principalmente para tratar solues sintticas contendo um nico on metlico. A remoo de um metal pode ser influenciada pela presena de

outros metais. Uma vez que os resduos industriais aquosos contm vrias espcies de compostos poluentes, sistemas multicomponente necessitam de estudos detalhados. A descrio de sistemas multicomponentes mais complexa, pois os modelos fenomenolgicos necessitam de parmetros de transferncia de massa, difceis de serem estimados. Alm disso, para que um modelo descreva apropriadamente a dinmica da soro em colunas de leito fixo, fundamental o conhecimento de equaes que representem a condio de equilbrio do sistema. Normalmente as relaes de equilbrio so expressas em termos de isotermas de soro (Langmuir, Freundlich, etc.). A obteno de dados de equilbrio de sistemas multicomponente mais laboriosa, pois os resultados obtidos em sistemas de um componente no podem ser estendidos para misturas.
KRATOCHVIL & VOLESKY (1998) empregaram o modelo (ECM- Equilibrium column model) desenvolvido por KLEIN et al. (1967) para representar a soro dos ons cobre(II), ferro(III) e zinco(II) pela biomassa da alga marinha Sargassum nodosum em coluna de leito fixo. A biomassa utilizada foi submetida a tratamento qumico com soluo de hidrxido de clcio com a finalidade de preencher todos os stios com o on clcio. O modelo ECM proposto por KLEIN et al. (1967) foi desenvolvido originalmente para descrever a troca inica em uma coluna de leito fixo. As principais hipteses deste modelo so: i)- composio de alimentao constante, ii)- a formao de complexos e ou precipitao no ocorrem no interior do leito, iii)- pr-saturao homognea da resina; iv)- resistncia a transferncia de massa negligencivel dos ons que se difundem da soluo at as partculas do biossorvente. O modelo ECM divide a coluna em diversas sees de composio constante. Em cada uma destas sees assume-se a condio de equilbrio local entre as fases, desta forma a dinmica da coluna descrita exclusivamente pelas constantes de equilbrio de um dado sistema. O modelo de equilbrio de coluna (ECM), quando aplicado num sistema de troca inica multicomponente pode predizer a taxa mnima de uso de uma resina/biossorvente, a ordem de eluio dos ons da coluna e a ocorrncia de concentraes excedentes no efluente.

A principal limitao do modelo ECM desenvolvido por (KLEIN et al., 1967) no levar em conta qualquer tipo de resistncia de transferncia de massa. Portanto, este modelo no pode prever o tempo de servio exato da coluna. TRUJILLO (1991) simulou a remoo dos ons metlicos Al, Cd, Zn, Ca, Mn e Mg presentes no efluente da indstria de minerao em colunas de leito fixo utilizando como biossorvente turfa de musgos Sphagnum. A biomassa utilizada foi submetida a um tratamento qumico e imobilizada em cilindros de polisulfona. O modelo utilizado por TRUJILLO (1991) fundamentava-se nas seguintes consideraes: transferncia de massa no biossorvente como mecanismo predominante, disperso axial no interior do leito desprezvel e para representar o equilbrio foi utilizado isotermas de adsoro. SILVA (2001) empregou diferentes modelos para simular a dinmica de soro binria (cromo(III) + cobre(II)) de ons metlicos em colunas de leito fixo. As consideraes gerais para a obteno dos modelos foram: adsoro superficial, disperso axial no interior da coluna e que durante a remoo no ocorria a formao de precipitados. Para representar a taxa de adsoro foram testados 3 modelos: i)- taxa emprica de adsoro; ii)- transferncia de massa no biossorvente como mecanismo predominante na transferncia de massa; iii)- transferncia de massa no filme lquido como etapa controladora da transferncia de massa. A performance dos modelos foi avaliada a partir dos dados experimentais das curvas de ruptura dos ons cromo, cobre e da mistura.

O modelo, cuja expresso para a taxa de adsoro foi baseada na resistncia transferncia de massa no slido, representou apropriadamente a dinmica de soro individual dos ons cromo(III) e cobre(II), independente da concentrao de alimentao. Este modelo possui dois parmetros ajustveis, coeficiente de transferncia de massa no slido e de disperso axial. Contudo, os resultados mostraram que a disperso axial pode ser desprezada. Este modelo tambm foi utilizado para simular a dinmica de soro da mistura binria, representado adequadamente o comportamento da coluna. Os parmetros do modelo, coeficiente de transferncia de massa do on cromo e do on cobre (coeficiente de disperso axial foi desprezado), foram obtidos por meio dos resultados da soro individual de cada on. Portanto, para a mistura binria o modelo no teve nenhum parmetro ajustvel.

VII.4. Remoo de Crmio de Efluentes Industriais por Biossoro


Teresa Tavares e Cristina Quintelas, Centro de Engenharia Biolgica-IBQF, Universidade do Minho, 4700, Braga-Portugal

Isabel Santos Silva, Departamento de Qumica, CQFB, Universidade Nova de Lisboa, 2825, Monte da Caparica-Portugal VII.4.1. Resumo Os processos fsico-qumicos clssicos, quando aplicados na remoo de metais pesados presentes em efluentes de baixa concentrao e elevado caudal, revelam-se pouco eficientes e demasiado onerosos, sobretudo para as unidades industriais de pequena e mdia dimenso que proliferam no nosso pas. Apesar de diludos, esses efluentes tornam-se uma ameaa ambiental escala local e cumulativa.
Dentro das novas tecnologias de remediao ambiental, de baixo custo e fcil implementao, aparece recentemente a biossoro que tem-se revelado bastante promissora na fixao de diferentes metais. Este trabalho d especial ateno remoo de crmio de guas residuais por recurso a um biofilme bacteriano, Arthrobacter viscosus, suportado em carvo activado granular.

VII.4.2. Introduo
Desde a dcada de 80 que a capacidade de alguns microrganismos concentrarem grandes quantidades de metais pesados, a partir de solues aquosas, tem sido explorada no sentido de se desenvolver sistemas de tratamento de guas residuais (ROSS, 1989). Apresentam-se, ento, os primeiros estudos de aplicao de sistemas de biossoro. Segundo VOLESKY (1986), a biossoro pode ser definida como sendo a reteno selectiva de ies metlicos de solues aquosas por materiais slidos de origem natural. Este processo alternativo de remoo de metais utilizado no tratamento de elevados caudais de efluentes lquidos contendo baixas concentraes de ies metlicos. MURALEEDHARAN et al. (1991), afirmam mesmo que este processo poder substituir os convencionais processos de tratamento, tendo em conta o seu baixo custo e as suas elevadas eficincia e robustez.

VII.4.3. Remoo biolgica


Uma vantagem dos tratamentos biolgicos a eliminao do poluente e no a sua simples mudana de fase (NOVAIS, 1992). Uma grande variedade de microrganismos aerbios tem sido descrita como degradadora dos mais variados poluentes, em tempos classificados como no biodegradveis (PELZCAR et al., 1981). Diversos microrganismos tm sido testados no sentido de se aprofundar os conhecimentos dos mecanismos que contribuem ou esto na origem do processo de biossoro. De entre os microrganismos de possvel utilizao, verifica-se que as bactrias tm sido alvo de estudos direccionados fixao de metais dado o facto destas excretarem grandes quantidade de polissacridos (SCOTT et al., 1992). Estas biomolculas formam uma camada protectora das clulas devido sua composio polimrica caracterstica. Um biofilme bacteriano suportado em GAC tem vantagens

acrescidas pois resulta num sistema combinado que explora a capacidade de reteno de metais por parte do biofilme e a capacidade de fixao de poluentes orgnicos por parte do carvo ACTIVADO (SCOTT & KARANJKAR, 1995). TAVARES et al. (1995) utilizaram trs espcies de bactrias, P. fluorescens, E. coli e A. viscosus, na fixao de crmio hexavalente e de crmio trivalente, podendo assim comparar a eficincia de remoo por parte destes biossorventes, de diferentes resilincias ao efeito xenobitico do poluente.

VII.4.4. Aplicao da biossoro remoo de Cr


Com o intuito de se avaliar a eficincia do processo e as reais possibilidades de aplicao ao tratamento de solues de crmio, assim como de se desenvolver um sistema de biossoro de baixo custo e de fcil implementao e manuteno, foram realizados estudos de biossoro de solues metlicas diludas, < 100 mg/l, a um NRe de 3.25, em mini-colunas de leito expandido de carvo activado granular usado como suporte de um biofilme bacteriano. Os ensaios foram realizados em colunas de vidro de 30 cm de altura e 0.9 cm de dimetro, com camisa de isotermicidade, parcialmente preenchidas com carvo activado granular, com 1.5 mm de dimetro mdio das partculas. O leito foi mantido expandido durante os ensaios para evitar aderncia excessiva do biofilme inter-partculas. Aps um elaborado processo de seleco, optou-se por um biofilme de Arthrobacter viscosus, ATCC 1788, pois tinha maior produo de exopolissacridos permitindo maior reteno dos ies metlicos e, por outro lado, uma melhor fixao ao suporte. Utilizaram-se dois meios de crescimento distintos e comparativos, um diludo e outro "rico" em peptona e glucose. Avaliou-se o efeito de distintos parmetros na eficincia do processo como sejam a especiao do metal, o pH original da soluo, a presena de compostos como sejam a lactose, o cido actico ou EDTA, a competio com outro metal, o Cd, e a granulometria do suporte. Verificou-se, que o crmio hexavalente pode acumular no biossorvente at valores da ordem dos 58.8 mg/g CARVO, acumulao mxima atingida a um pH de 2.6 e um dimetro mdio dos grnulos do suporte de 1.5 mm. Verificou-se ainda, que a presena de outros compostos no afectava a eficincia do processo, mas que a presena de outro sorbato poderia afectar a biossoro do crmio. O recurso a um biofilme metabolicamente inactivo, eventualmente de manuteno mais fcil e menos dispendiosa, promovido aps aquecimento do biofilme a 80oC durante 48 horas e verificao da inactividade por sementeiras sucessivas em placas de Petri com nutriente agar, permitiu verificar que embora a acumulao atingida seja menor, da ordem dos 20 mg Cr/g carvo, permite, no entanto, um maior nmero de ciclos de formao do biofilme/ remoo do metal/ tratamento trmico para fixao da matrix.

VII.4.5. Discusso e Concluses


Estudos preliminares indicam que este sistema biossorvente tem um bom desempenho para uma dada gama de concentraes de crmio (VI). Arthrobacter viscosus ATCC 1788 um microrganismo com boas caractersticas quer no que diz respeito produo de EPS quer em termos de adeso ao carvo activado. O biofilme desenvolvido, mesmo metabolicamente inactivo, remove Cr (VI), apresentando um ptimo de remoo para uma concentrao no afluente de 80 ppm. O tratamento de solues de crmio trivalente tambm foi considerado sendo a eficcia do sistema de biossoro muito reduzida em comparao com o crmio hexavalente. No entanto, refira-se que nestes ensaios, preliminares, no foi controlado, somente medido, o pH da soluo inicial, pelo que possvel que este io difunda, precipite e deposite na superfcie do biossorvente, indisponibilizando os stios activos da matriz. Durante o estudo do efeito da presena de outro metal competitivo com o Cr pela fixao nos mesmos stios activos do biossorvente verificou-se que o crmio tem maior apetncia pela superfcie que o cdmio, mas este consegue afectar a quantidade de crmio acumulada o biossorvente. Possivelmente o cdmio introduz interaces electrostticas no sistema original, alterando a distribuio de ies na superfcie ou complexando os constituintes do sistema.

Refira-se, ainda, que nas condies deste trabalho, a utilizao de um biofilme metabolicamente activo mais eficaz, do ponto de vista da remoo metlica que um biofilme inactivo. Segundo GADD (1990), as clulas s induzem a produo de alguns exopolissacridos na presena de determinadas concentraes de metais. Assim, s as clulas vivas teriam a possibilidade, durante o processo de biossoro, de desencadear ou de continuar a produo de EPS ou de desenvolver outros mecanismos de defesa contra o efeito xenobitico do poluente. Por outro lado, de referir que o processo de morte por efeito trmico pode ter desnaturado a parede e a membrana celular reduzindo a capacidade de biossoro das mesmas. Em qualquer das situaes se poder concluir que as clulas so capazes de acumular o io de crmio.

VII.5. Referncias Bibliogrficas


BOHART, G. S., ADAMS, E. Q. Some aspects of the behavior of charcoal with respect to chlorine. J. Am. Chem. Soc., v.42, p.523-544, 1920.

COSSICH, E. S. Biossoro de Cromo(III) pela Biomassa da Alga Marinha Sargassum sp. Campinas: Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Campinas, 2000, 147 p. Tese (Doutorado)
FOUREST, E., VOLESKY, B. Contribution of sulfonate groups and alginate to heavy metal biosorption by dry biomass of Sargassum fluitans. Environ. Sci. Technol., v.30, n.1, p.277-282, 1996. GADD, G. M. Biosorption. Chemistry & industry, v.2, p.421-426, 1990. GADD, G.M. (1990), "Fungi and Yeast for Metal Accumulation in Microbial Mineral Recovery" in Environmental Biotechnology (H.L. Lehrlich, C.L. Bierley, Eds.), McGraw Hill, pp. 249-275. GARNHAM, G. W., GREEN, M. Chromate (VI) uptake by and interactions with cyanobacteria. Journal of Industrial Microbiology, v.14, p.247-251, 1995. GUAN, L., PETERSEN, J. N., JOHNSTONE, D. L., YONGE, D. R., BROUNS, T. M. Equilibrium sorption of Cr6+ by a consortia of denitrifying bacteria. Biotechnology Letters, v.15, n.7, p.727-732, 1993. KLEIN, G., TONDEUR, D., VERMEULEN, T. Multicomponent ion exchange in fixed beds. Ind. Eng. Chem. Fundam., v.6, n.3, p.339-351, 1967. KRATOCHVIL, D., PIMENTEL, P., VOLESKY, B. Removal of trivalent chromium by seaweed biosorbent. Environ. Sci. Technol., v.32, p.2693-2698, 1998. KRATOCHVIL, D., VOLESKY, B. Advances in biosorption of heavy metals. Trends in Biotechnology, v.16, p.291-300, 1998. KRATOCHVIL, D., VOLESKY, B., DEMOPOULOS, G. Optimizing Cu removal/recovery in a biosorption column. Wat. Res., v.31, n.9, p.2327-2339, 1997. KUYUCAK, N., VOLESKY, B. Accumulation of cobalt by marine alga. Biotechnology and Bioengineering, v.33, p.809-814, 1989. LAMPERT, S., QUIZINI, J. R., PISSO, A., SCHEIBE, E. Reutilizao de guas de curtume. Revista do Couro, n.109, p.25-29, novembro 1995. LEE, J. D. Qumica inorgnica no to concisa. So Paulo, Edgard Blucher, 1997. 452 p. MATOS, M. G. N., KNOECHELMANN, A., ABREU, C. A. M., PASSAVANTE, J. Z., SILVA, V. L. Bioadsoro/Troca inica de solues de cromo com algas arribadas. Anais II Encontro Brasileiro Sobre Adsoro, Florianpolis SC, junho, 1998. MATTUSCHKA, B., STRAUBE, G. Biosorption of metals by a waste biomass. J. Chem. Tech. Biotechnol., v.58, p.57-63, 1993. MURALEEDHARAN, T. R., IYENGAR, L., VENKOBACHAR, C. Biosorption: an attractive alternative for metal removal and recovery. Current Science, n.61, n.6, p.379-385, 1991. NAKAJIMA, A., SAKAGUCHI, T. Selective accumulation of heavy metals by microorganisms. Appl. Microbiol. Biotechnol., v.24, p.59-64, 1986. NOURBAKHSH, M., SAG, Y., ZER, D., AKSU, Z., AGLAR, A. A comparative study of various biosorbents for removal of chromium(VI) ions from industrial wastewaters. Process Biochemistry, v.29, p.1-5, 1994. NOVAIS, J. (1992), "Biological Removal of Metals from Industrial Efluents" in Profiles on Biotechnology (T. Villa, J. Abalde, Eds.), Universidade de Santiago de Compostela, pp. 367-375. PANDAY, K. K., PRASAD, G., SINGH, V. N. Removal of Cr(VI) from aqueous solutions by adsorption on fly ash-wollastonite. J. Chem. Tech. Biotechnol., v.34A, p.367-374, 1984. PELZCAR, M., REID, R., CHAN, E.C.S., (1981) in Microbiologia, McGraw Hill do Brasil, Rio de Janeiro. RAPOPORT, A. I., MUTER, O. A. Biosorption of hexavalent chromium by yeasts. Process Biochemistry, v.30, n.2, p.145-149, 1995.

ROSS, I. S. (1989). The Use of Micro-Organisms for the Removal and Recovery of Heavy Metals from Aqueous Effluents. In: Resourses and Applications in Biotechnology: The New Wave, ed. Rod Greenshields. Stockton Press, pp. 100-109. SAG, Y., KUTSAL, T. Application of adsorption isotherms to crhomium adsorption on Z. ramigera. Biotechnology Letters, v.11, n.2, p.141-144, 1989. SAG, Y., KUTSAL, T. Fully competitive biosorption of chromium(VI) and iron(III) ions from binary metal mixtures by R. arrhizus: use of the competitive Langmuir model. Process Biochesmistry, v.31, n.6, p.573-585, 1996a. SAG, Y., KUTSAL, T. The selective biosorption of chromium(VI) and copper(II) ions from binary metal mixtures by R. arrhizus. Process Biochesmistry, v.31, n.6, p.561-572, 1996b.

SARAVIA, R. A., TAVARES, C. R. G. Utilizao de macroalgas como bioadsorventes no tratamento de efluentes de curtumes. In ANAIS ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORO, I, 1997, Fortaleza. p.232-238.
SCOTT, A., KARANJKAR, A., (1995), Biotechnology Letters, 17, 1267. SCOTT, A., O'REILLY, A., KARANJKAR, A. (1992), "Heavy Metal Ion Accumulation over Activated Carbon Surfaces through Biosorption", Actas da 31st Annual Conference of Metallurgists, Edmonton, Canada, 1992. SHARMA, D. C., FORSTER, C. F. Removal of hexavalent chromium using sphagnum moss peat. Wat. Res., v.27, n.7, p.1201-1208, 1993. SILVA, E. A. Estudo da remoo dos ons Cromo(III) e Cobre(II) em colunas de leito fixo pela alga marinha Sargassum sp. Campinas: Faculdade de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Campinas, 2001, 163 p. Tese (Doutorado). TAVARES, M.T., MARTINS, C., NETO, P. (1995), "Biotreatment of Cr(VI) Effluents" in Hazardous and Industrial Wastes (Sengupta, Ed.), Technomic Publishing Co., pp. 223-232. TOBIN, J. M., WHITE, C., GADD, G. M. Metal accumulation by fungy: applications in environmental biotechnology. Journal of Industrial Microbiology, v.13, p.126-130, 1994. TRUJILLO, E. M., JEFFERS, T. H., FERGUSON, C., STEVENSON, H. Q. Mathematically modeling the removal of heavy metals from a wastewater using immobilized biomass . Env. Science Technol., V. 25, 1991, 1559-1565. VOLESKY, B. (1986), Biotechnology and Bioengineering Symp., 16, 121. VOLESKY, B., HOLAN, Z. R. Biosorption of heavy metals. American Chemical Society and American Institute of Chemical Engineers, p.235-251, 1995. VOLESKY, B., PRASETYO, I. Cadmium removal in a biosorption column. Biotechnology and Bioengineering, v.43, p.1010-1015, 1994. WALES, D. S., SAGAR, B. Recovery of metal ions by microfungal filters. J. Chem. Tech. Biotechnol., v.49, p.345-355, 1990. WILHELMI, B. S., DUNCAN, J. R. Metal recovery from Saccharomyces cerevisiae biosorption columns. Biotechnology Letters, v.17, n.9, p.1007-1012, 1995.