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Ley de Hess En termodinámica, la ley de Hess, propuesta por Germain Henri Hess en 1840, establece que: «si una

serie de reactivos reaccionan para dar una serie de productos, el calor de reacciónliberado o absorbido es independiente de si la reacción se lleva a cabo en una, dos o más etapas», esto es, que los cambios de entalpía son aditivos: ΔHneta = ΣΔHr.
Equivalentemente, se puede decir que el calor de reacción sólo depende de los reactivos y los productos, o que el calor de reacción es una función de estado; en este sentido la ley de Hess es la aplicación a las reacciones químicas del primer principio de la termodinámica; debido a que fue enunciada unos diez años antes que ésta, conserva su nombre histórico.1 El propósito de este planteamiento es analizar de forma muy breve las bases de la Termoquímica como una solución a problemas de transferencia de calor en dichos procesos. Cuando se busca saber qué tanto calor como una forma de la energía absorbida o desprendida está presente en una reacción, es porque la misma juega un papel muy importante de los cambios químicos, la pregunta obvia en este caso resulta; ¿A qué se debe esa importancia? Se debe a que en todo cambio químico hay ruptura y formación de nuevos enlaces químicos y para que haya esa ruptura, se requiere energía y algunas veces en la formación de los nuevos enlaces se requiere de menor energía para su formación y por tanto se desprende la energía sobrante, razón por la cual, el estudio del calor y de su relación con los cambios químicos resulta tan importante. Además de lo anterior es necesario también conocer si el proceso depende no solo de si el cambio se efectúa a volumen o presión constante, sino también de las cantidades de sustancia considerada, su estado físico, temperatura y presión. En virtud de que la cantidad de calor obtenida en una reacción depende de la cantidad de sustancia que intervino en ella, si escribimos que dos gramos de hidrógeno se queman en oxígeno para producir agua líquida, y se desprenden 68,320 calorías, entonces cuando incrementamos a cuatro gramos, el calor desprendido es doble y así sucesivamente. Esto es, que en vez de especificar la cantidad producido por gramo de sustancia para una reacción particular, es usual hacerlo de la siguiente manera:

H2 + 1/2 O2 D H2O ∆H = - 68,320 cal
Por ejemplo, el carbono en forma de grafito puede oxidarse hasta dióxido (1) o monóxido (2) de carbono, por otro lado, el monóxido de carbono puede oxidarse hasta dióxido (3). Como se ve a continuación, la suma de las entalpías de la reacción en dos pasos (2)+(3) es igual a la entalpía de la reacción en un paso (1):

La ley de Hess se utiliza para deducir el cambio de entalpía en una reacción ΔHr, si se puede escribir esta reacción como un paso intermedio de una reacción más compleja, siempre que se conozcan los cambios de entalpía de la reacción global y de otros pasos.2 En este procedimiento, la suma de ecuaciones químicas parciales lleva a la ecuación de la reacción global. Si la energía se incluye para cada ecuación y es sumada, el resultado será la energía para la ecuación global. Este procedimiento se apoya en que ya han sido tabuladas los calores de reacción para un gran número de reacciones, incluyendo la formación a partir de sus elementos constituyentes de buena parte de las sustancias químicas conocidas.1 Un caso relevante de este tipo de aplicación es el llamado ciclo de Born-Haber. Primer principio de la termodinámica El primer principio de la termodinámica o primera ley de la termodinámica,1 es "La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma": En un sistema cerrado adiabático (que no hay intercambio de calor con otros sistemas o su entorno como si estuviera aislado) que evoluciona de un estado inicial a otro estado final , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso seguido. Más formalmente, este principio se descompone en dos partes;

El «principio de la accesibilidad adiabática»

El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo.

y un «principio de conservación de la energía»:

El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados. Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico, y sabido que los sistemas termodinámicos sólo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción térmica). En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna. Se define entonces la energía interna, , como una variable de estado cuya variación en un proceso

es positivo si lo realiza el ambiente contra el sistema y negativo si está realizado por el sistema. es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes bien definidas. Índice *ocultar+    1 Historia 2 Descripción 3 Aplicaciones de la Primera Ley . a su vez. Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y. o negativo si lo ha perdido el sistema y W. sin embargo. ahora. la variación de la Energía debe ser la misma. fundamentalmente por simplicidad. y es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores. como uno de los enunciados de la primera ley de la termodinámica: La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores. En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado: donde: es la variación de energía del sistema. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercambiada Q (calor) como: Siendo U la energía interna. Q es positivo si va del ambiente al sistema.adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno: Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no adiabático. Es por ello que la ley de la conservación de la energía se utilice.Por convenio. el trabajo intercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior. Q el calor y W el trabajo. identifica el calor como una transferencia de energía. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interacción térmica. Véase también: Criterio de signos termodinámico.

eléctrico. con una variable de estado (independiente del proceso) tal como lo es la energía interna. También es conocido como masa de control.2 3 Descripción*editar+ La forma de transferencia de energía común para todas las ramas de la física -y ampliamente estudiada por éstas. El calor es la forma de transferencia de un tipo de energía particular. Sin embargo. la cantidad de energía transferida no depende solamente de los estados iniciales y finales. lo que los experimentos sí demuestran es que dado cualquier proceso de cualquier tipo que lleve a un sistema termodinámico de un estado A a otro B. que es debida únicamente a que los sistemas se encuentren a distintas temperaturas (es algo común en la termodinámica catalogar el trabajo como toda trasferencia de energía que no sea en forma de calor). etc. sino también de la forma concreta en la que se lleven a cabo los procesos. fueron primero Clausius en 1850 y Thomson (Lord Kelvin) un año después quienes escribieron los primeros enunciados formales.   4 Véase también 5 Referencias 6 Enlaces externos Historia*editar+ Durante la década de 1840. varios físicos entre los que se encontraban Joule. pero su característica principal es el hecho de transmitir energía y que. que la variación de energía interna del sistema es independiente del proceso que haya sufrido. en general. la Primera Ley (o Primer Principio) de la termodinámica relaciona magnitudes de proceso (dependientes de éste) como son el trabajo y el calor. fueron desarrollando esta ley. Sin embargo. Dependiendo de la delimitación de los sistemas a estudiar y del enfoque considerado. En forma de ecuación y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico esta ley queda de la forma: Así. Aplicaciones de la Primera Ley*editar+ Sistemas cerrados Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de masa con el resto del universo termodinámico. Es decir. propiamente termodinámica. el trabajo puede ser caracterizado como mecánico. El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y . la suma de la energía transferida en forma de trabajo y la energía transferida en forma de calor siempre es la misma y se invierte en aumentar la energía interna del sistema. Helmholtz y Meyer.es el trabajo. Los hechos experimentales corroboran que este tipo de transferencia también depende del proceso y no sólo de los estados inicial y final.

in representa todas las entradas de masa al sistema. En estado estacionario se tiene . y U es la energía interna del sistema. mecánico y de frontera. es la energía por unidad de masa del flujo y comprende la entalpía. Sistemas abiertos Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida de masa. por lo que el . así como puede realizar trabajo a través de su frontera. energía potencial y energía cinética: La energía del sistema es: La variación de energía del sistema en el intervalo de tiempo considerado (entre t0 y t) es: Sistemas abiertos en estado estacionario El balance de energía se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario (también conocido como estado estable). así como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores. out representa todas las salidas de masa desde el sistema. donde. La ecuación general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es: O igualmente. también puede realizar trabajo de frontera.calor con sus alrededores. W es el trabajo total e incluye trabajo eléctrico. La ecuación general para un sistema cerrado (despreciando energía cinética y potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico) es: Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema.

un fluido que realiza un trabajo) no intercambiacalor con su entorno. en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor. El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente ocurren debido al cambio en la presión de un gas. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso isoentrópico. El extremo opuesto. En climatización los procesos de humectación (aporte de vapor de agua) son adiabáticos.balance de energía queda: Sistema aislado Es aquel sistema en el cual no hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. puesto que no hay transferencia de calor. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. que es la temperatura que podría alcanzar una llama si no hubiera pérdida de calor hacia el entorno. causando que la temperatura permanezca constante. se denomina proceso isotérmico. Proceso adiabático Gráfico de un proceso adiabático en función de p y V. En otras palabras se considera proceso adiabático a un sistema especial en el cual no se pierde ni tampoco se gana energía calorífica. Esto viene definido según la primera ley de termodinámica . a pesar que se consiga variar la temperatura del aire y su humedad relativa. Otro ejemplo es la temperatura adiabática de llama. Esto puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales. En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquél en el cual el sistema (generalmente.

. la energía interna del fluido que realiza el trabajo debe necesariamente decrecer.describiendo que Q=0 Si se relaciona el tema del proceso adiabático con las ondas. se debe tener en cuenta que el proceso o carácter adiabático solo se produce en las ondas longitudinales Índice *ocultar+  1 Formulación matemática o 1.1 Derivación de la fórmula     2 Representación gráfica de las curvas adiabáticas 3 Enfriamiento adiabático del aire 4 Procesos adiabáticos en mecánica cuántica 5 Véase también Formulación matemática*editar+ Durante un proceso adiabático.

mientras que no haya sido suministrado calor Q desde el exterior. siendo el calor específico molar a presión constante y el calor específico molar a volumen constante. donde U es la energía interna del sistema y W es el trabajo realizado por el sistema. P no permanece constante durante el proceso adiabático sino que por el contrario cambia junto con V. V su volumen y el coeficiente adiabático. Deseamos conocer cómo los valores de y se relacionan entre sí durante el proceso . Para un gas La definición de un proceso adiabático es que la transferencia de calor del sistema es cero. Cualquier trabajo (W) realizado debe ser realizado a expensas de la energía U. . diatómico (como el nitrógeno o el oxígeno. los principales componentes del aire) Derivación de la fórmula*editar+ . La ecuación matemática que describe un proceso adiabático en un gas es donde P es la presión del gas.Esquema de una expansión adiabática. El trabajo W realizadopor el sistema se define como Sin embargo. Para un gas monoatómico ideal. Por lo que de acuerdo con el primer principio de la termodinámica.

adiabático. Entonces elevando al exponente ambos lados de la igualdad . Para ello asumiremos que el sistema es una gas monoatómico. por lo que donde R es la constante universal de los gases. Dado y entonces y Ahora sustituyendo las ecuaciones (2) y (3) en la ecuación (1) obtenemos simplificando dividiendo ambos lados de la igualdad entre PV Aplicando las normas del cálculo diferencial obtenemos que que se puede expresar como Para ciertas constantes y del estado inicial.

tres relaciones en el enfriamiento adiabático del aire: 1. Cada adiabática interseca cada isoterma exactamente una sola vez.eliminando el signo menos por lo tanto y Representación gráfica de las curvas adiabáticas*editar+ Las propiedades de las curvas adiabáticas en un diagrama P-V son las siguientes: 1. 3. 5. una adiabática pierde más presión que una isoterma. excepto que durante una expansión. 2. La excepción se encuentra muy cerca del cero absoluto. por lo que inclinación es mayor (es más vertical). parece que la densidad de las isotermas permanece constante. Cada adiabática se aproxima asintóticamente a ambos ejes del diagrama P-V (al igual que las isotermas). Una curva adiabática se parece a una isoterma. entonces las adiabáticas son cóncavas hacia la dirección "este noreste" (31°). pero la densidad de las adiabáticas disminuye. Enfriamiento adiabático del aire*editar+ Existen. La relación ambiente de la atmósfera. Si adiabáticas e isotermas se dibujan separadamente con cambios regulares en la entropía y temperatura. donde la densidad de las adiabáticas cae fuertemente y se hacen muy raras (Véase también: Teorema de Nernst). que es la proporción a la que el aire se enfría a medida que se gana altitud. . entonces a medida que nos alejamos de los ejes (en dirección noreste). Si las isotermas son cóncavas hacia la dirección "noreste" (45°). 4.

aún pudiéndose formular de muchas maneras todas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía.0. Segundo principio de la termodinámica (Redirigido desde «Segunda ley de la termodinámica») El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica. es de unos -0. por ejemplo si no está saturado de vapor de agua. mientras que la tasa húmeda adiabática se aplica a aire que ha alcanzado su punto de rocío. es de unos -1° por cada 100 metros de subida. Principio cero de la termodinámica El principio cero de la termodinámica es una ley fenomenológica para sistemas que se encuentran en equilibrio térmico.Nota 2 Es una de las leyes más importantes de la física. Así. Este último concepto. La primera relación se usa para describir la temperatura del aire circundante a través del cual está pasando el aire ascendente.6° .2.3º por cada 100 metros de subida. El enfriamiento adiabático no tiene por qué involucrar a un fluido. La tasa seca adiabática se aplica a aire que está por debajo del punto de rocío. como ocurre con toda . Fue formulado por primera vez por Ralph H. que es común para todos los estados de equilibrio que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. sí que se transforman. queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. El enfriamiento adiabático es una causa común de la formación de nubes. esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. La tasa seca adiabática. cuando es tratado por otras ramas de la física. tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas. donde el cambio en un campo magnético en un material magnético es usado para conseguir un enfriamiento adiabático. el punto capital del segundo principio es que. Sin embargo. denominada temperatura empírica .Nota 1 expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo. Sin embargo. que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. Una técnica usada para alcanzar muy bajas temperaturas (milésimas o millonésimas de grado sobre el cero absoluto) es la desmagnetización adiabática. y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. por su parte. Constituye una gran importancia experimental —pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema—1 pero no lo es tanto para la propia estructura de la teoría termodinámica. Fowler. La termodinámica. sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información. El segundo principio de la termodinámica dictamina que si bien la materia y la energía no se pueden crear ni destruir. no ofrece una explicación física de la entropía. La segunda y tercera proporción son las referencias para una masa de aire que está ascendiendo en la atmósfera. 3. La tasa húmeda adiabática. El principio establece que existe una determinada propiedad.

parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio.2 Interpretación canónica  o o  2. Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas. su combustible principal.1 Enunciados clásicos 2.la teoría termodinámica.2. se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo. Toda definición. y el desorden interno del sistema debe aumentar.1 Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo principio de la termodinámica 2. Evidentemente. según el segundo principio. y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella.2. Índice *ocultar+   1 Definición axiomática 2 Descripción general o o 2. cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B. la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible. sin embargo. Así. el sistema sólo hará trabajo cuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. en helio generan luz y calor.4 Entropía generalizada en Relatividad general 3 Véase también . cuando intenta fusionar los núcleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de hidrógeno. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad. si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro. se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. si el sistema era cerrado. Sin embargo. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo. pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere.3 Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica 2. por lo que. al convertir el hidrógeno. corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio.2 Entropía en mecánica estadística  2. formalmente. las mismas. su energía y cantidad de materia no han podido variar.

La termodinámica axiomática. su volumen y su composición molar. La termodinámica clásica. la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable termodinámica. y que de entre todos los estados de equilibrio posibles –que vendrán definido por los parámetros característicos–. de forma desconocida–. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro. que depende de los llamados "parámetros característicos" del sistema. Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio. ello es debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial. 4 Notas y referencias Definición axiomática*editar+ La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que: En un estado de equilibrio. sólo se puede dar el que. como podrían serlo la temperatura o la presión. el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera. se define como una función de dichos parámetros. Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica. Así. en cambio. La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo. los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. en cambio. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio. Cualquier otro parámetro termodinámico. la entropía será también una función de dichos parámetros. los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros. Formalmente. que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado. la define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. 1 La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico. llamado a veces el principio de estado. la entropía de un sistema aisladotermodinámicamente sólo puede incrementarse. el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema. la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio. y que sólo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema. En el proceso que va de un . Sin embargo. Por tanto. su entropía sólo puede aumentar. Según éste. el estado de equilibrio de partida. maximiza la entropía. El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico. Entre ellos se encuentra. define a la entropía como una cierta función –a priori. llamada entropía. si el sistema cambia de estado de equilibrio. evidentemente. de entre todos ellos.

el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. de manera general. la entropía no puede ser una función del tiempo. aquellos procesos y estados físicos que son posibles de aquellos que no lo son. en virtud del primer principio de la termodinámica. por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. el principio establece que los sistemas físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado. siempre se observaba. en un sentido histórico el segundo principio surgió. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible. Así. procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. por lo que la entropía en dichos estados de noequilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. por ejemplo. El proceso inverso es imposible de forma espontánea. dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:2 Descripción general*editar+ Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio. aumentando su entropía. el cual a su vez se enfriaría. jamás se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno. es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio. no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final). .estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio. Cuando se hace. en plena Revolución Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no de otra. En efecto. podría razonarse que. La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual — exclusivo para procesos reversibles — que la transferencia de calor Q producida. aunque parezca trivial. en tanto que distingue. De hecho. esto es. sin embargo. que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera. De hecho. El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas leyesontológicas de la Física.

se requerirá de la alimentación de energía del exterior. sea posible extraer calor de un cuerpo frío. Enunciado de Kelvin. utilizando un fluido inerte. . esto es. unaided by any external agency. Dado que cualquier máquinatermodinámica requiere una diferencia de temperatura. que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico. que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. extraído de la observación continua de cómo funciona el universo. basándose en los resultados de Carnot: Es imposible que una máquina. todo esto es contrario a toda experiencia. transfiera calor de un cuerpo a otro más caliente. las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible. Sin embargo. pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente. Ese principio empírico. Kelvin ofrece un nuevo enunciado: Es imposible construir un dispositivo que. era necesario aportar energía adicional (el combustible). se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico. las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley. y el caliente se calentaría más aún. Clausius. espontáneamente. en 1851. y aunque parezca común y hasta trivial. constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica: es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico). Desechada la teoría del calórico. por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente. sin ayuda mecánica externa. por ejemplo a 200K. Más tarde Planck. Clausius fue el primero. to convey heat from one body to another at a higher temperature. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio.nada impide que. It is imposible for a self-acting machine. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Sin embargo. de no haber sido así. y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo. pueda producir trabajo efectivo causado por el enfriamiento del cuerpo más frío de que se disponga. a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más. originalmente en alemán (1850) y traducido por Kelvin. Enunciados clásicos*editar+ La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo. by means of inanimate material agency. to derive mechanical effect any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects. para transmitírselo a otro caliente. basándose en los estudios de Kelvin establece un enunciado muy sencillo: Es imposible construir una máquina que no It is imposible to construct a machine which It is imposible.

La habitual identificación de entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica estadística. Carathéodory En cada vecindad arbitrariamente próxima a un estado inicial dado. «En un sistema aislado. existen estados a los que. Matemáticamente. del llamado formalismo microcanónico de la mecánica estadística. no se pueden acercar tanto como se quiera. a veces empleados como enunciados alternativos. Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística. debido a Clausius. Finalmente.haga otra cosa que elevar un peso y causar el correspondiente enfriamiento en una fuente térmica. Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo principio de la termodinámica*editar+ . C. el enunciado más formal sería el del matemático C. Enunciado de Planck-Kelvin en 1897. functions with a regular period and which does nothing but raise a weight and causes a corresponding cooling of a heat reservoir. Visualmente. aunque relacionadas. serían: «Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron». Algunos corolarios del principio. ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una disminución de la entropía total del sistema. en concreto. Carathéodory en 1909. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea. en 1909.» Corolario del principio. mediante procesos adiabáticos. el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. Entropía en mecánica estadística*editar+ La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. son ramas separadas de la física. se expresa así: In every arbitrarily close neighborhood of a given initial state exist states which cannot be aproached arbitrarily closely by adiabatic processes donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).

tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los campos electromagnéticos que lo rodeen. puede parecer razonable suponer que si el sistema está en equilibrio. A dichos estados microscópicos permisibles se les llama microestados. el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas estarán sometidos a continuas transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas son.La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio puede expresarse como Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista termodinámico–. para . Intuitivamente. etc).. es absurdo suponer que un microestado de dicho sistema pueda tener más de 1000 julios de energía. Para cada estado macroscópico de equilibrio. entonces pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que. Si se considera un estado de equilibrio macroscópico.. N2. según el segundo principio de la termodinámica éste vendrá totalmente definido por los valores de las variables termodinámicas U.. el número de microestados permitidos es uno determinado por las leyes de la física.N2. N1. como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar. pero la acción de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad. y N1.. Por ejemplo. sus átomos y moléculas. Sin embargo.. N2. V y N1. no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro. del sistema macroscópico. U la energía interna del sistema. En principio. moléculas. el sistema podrá estar cerrado a efectos macroscópicos. en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es. la energía. incluso el volumen.. a todos los efectos. Todas estas magnitudes son macroscópicas. entonces sus componentes más fundamentales. Y como dichas transiciones están producidas por procesos esencialmente aleatorios.. En definitiva. V . de manera que las medidas macroscópicas de parámetros tales como la temperatura.. etc el número de moles de cada componente del sistema. etc. Ahora bien. que componen el sistema termodinámico. sean compatibles con los valores de U. de tantas y tan indefinidas que pueden ser.) y la propia interacción del sistema con las paredes que lo encierren harán que. al menos desde un punto de vista microscópico. en realidad no existe un sistema aislado perfecto. también lo estén. si un sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios. Por ejemplo. aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico a otro. un resultado fundamental de la mecánica cuántica afirma que si el sistema es macroscópico. eléctricas. son en realidad la media de las miríadas de estados cuánticos o microscópicos. por muy débiles que puedan resultar. meramente azarosas. globalmente. aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema de manera absoluta. no obstante. se acepta como principio que un sistema macroscópico visita todos los estados microscópicos permisibles con igual probabilidad. La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre los distintos estados cuánticos que sean posibles. de los átomos..

ocurre que ahora el número de microestados que son compatibles con los límites del sistema ha aumentado. como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes. asociado al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado. Esto es. Siendo los microestados producto del azar. Esto sugiere que la entropía puede identificarse con el número de microestados consistentes con las limitaciones macroscópicas impuestas sobre el sistema. ni podrán vibrar con una energía mayor que la energía total del sistema macroscópico. la entropía no habrá cambiado. o se evaporará más sólido. con la misma energía interna y misma materia. ésta ahora puede ocupar más volumen. en cuyo caso la presión de vapor del sólido cambiará. etc). la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía individual de cada uno de ellos. el sistema se mantiene en su volumen anterior. aunque posiblemente inmenso. desde el punto de vista macroscópico. Supongamos que tenemos un sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por una limitación fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto. sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido. En efecto. Atendiendo a esa limitación de volumen y masa. y deberá ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior. a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número de microestados posibles. esto es. Esto es. Existe un único problema: según la termodinámica.  Así.los que la entropía S toma su máximo valor entre todos los posibles. de microestados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad. Desde el punto de vista microscópico. ni puede haber más cantidad de gas que la que se ha colocado dentro. en el nuevo estado de equilibrio. desplazarse más allá de las barreras del sistema. las variables del sistema evolucionarán hacia un estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes. sino también dentro de todo el nuevo volumen. Y ese caso es compatible con los límites del sistema. la entropía S tome el máximo valor posible. la energía interna del sistema U variará de manera que. Sin embargo. por ejemplo. ahora un átomo podrá moverse no ya dentro del volumen anterior. podemos concebir la situación en la que. y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma. Así. En efecto. Por ejemplo. Por ejemplo. tenemos el de los microestados: las moléculas del sistema podrán presentar transiciones aleatorias entre distintos microestados dentro de los límites impuestos por el propio sistema. Esto es. el número de microestados de dos sistemas es el . Asociado a ese estado macroscópico de equilibrio. pasarán dos cosas:  Desde el punto de vista de la termodinámica. y aunque la cantidad de materia es la misma. Sin embargo. seguiremos teniendo los mismos de antes. gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona. es natural identificar por tanto entropía con desorden microscópico. la entropía es aditiva. No podrán. el sistema adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía. y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al comienzo. En ese caso. pero a estos se les suman otros nuevos. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. y entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico. etc. aunque puede. Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico. el número de microestados posibles es multiplicativo. y el equilibrio se desplazará. La función entropía es aquella función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio.

sean cuales sean las condiciones de intercambio con su entorno. etc). podremos escribir que: Donde kB es la constante de Boltzmann. sin embargo. Evidentemente. todo estado energético. dada por N1. puede ser muy costoso por no decir prácticamente imposible de estimar en la mayor parte de las circunstancias: los cálculos combinatorios sobre el número de formas en que la energía disponible en un sistema puede distribuirse suele quedar más allá de todo conocimiento matemático. esto es. Esto. Sin embargo. Sin embargo. considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar energía con un reservorio térmico o termostato. en el límite. en muchas ocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian energía. Y es para solventar esas deficiencias que surgen el resto de interpretaciones de la entropía. podemos concebir un sistema mayor que incluya al sistema inicial y a su entorno de manera que el sistema global se amolde a la interpretación microcanónica. Para esos casos. La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número de microestados posibles. En efecto. si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un microestado posible). puede ser tratado concibiendo el sistema global que quede sujeto a la interpretación microcanónica. a veces llamada formalismo canónico o de Helmholtz. Por ejemplo. es necesario extender las interpretaciones estadísticas de la entropía.. un "3" en el segundo. . Según esto. masa o volumen con su entorno. esto es. al disponer de una fuente infinita de energía. si consideramos un sistema que por ejemplo intercambia materia con su entorno. . En efecto. y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropía.producto del número de microestados de cada uno de ellos. en principio su estado de equilibrio debería poder obtenerse sin más que considerar el número total de microestados del sistema global. si bien globalmente es la interpretación microcanónica la que perdura. aquella que debe aumentar al variarse el equilibrio global del sistema. será concebible para el sistema. su energía interna U y su volumen V no cambian en ella. podría entonces pensarse que cualquier sistema. aunque según esta interpretación podría carecer de unidades. Interpretación canónica*editar+ La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema termodinámico aislado. desde el de menor energía hasta el de mayor. Llamando Ω al número de microestados y S a la entropía. un "5" en el segundo.. un sistema termodinámico que no intercambia ni materia ni energía ni volumen con el exterior: la composición del sistema. un "2" en el primero. en oposición al sistema microcanónico.N2. La interpretación canónica. la probabilidad de cada uno de esos estados no será la misma: el sistema no estará la misma fracción de . que suele darse como energía por grado de temperatura (J/K) . dicho sistema será el propio universo. el número de "microestados" de dos dados. Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el número de microestados cumpla una regla aditiva. es 6x6=36 microestados (tener un "1" en el primero. Y es precisamente la entropía del sistema microcanónico la que queda sujeta al segundo principio de la termodinámica. El sistema por antonomasia que cumple dichas condiciones es el propio universo.

dicha ecuación puede escribirse como: La energía interna U será el valor medio de la energía del sistema local.tiempo en cada uno de esos estados. la probabilidad puede expresarse como: Y como como: . al estar el sistema local en un estado de energía Ej el termostato quedará reducido inevitablemente a uno de energía Etot . Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión es un sistema cerrado. La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad. El punto central del formalismo canónico es determinar la distribución de probabilidad de los microestados. esto es. es la energía libre de Helmholtz. puede escribirse que: Si se desarrolla en serie tendremos que: De este modo. por lo que.Ej. por lo que: . Si la energía total del sistema global es Etot. podemos expresar dicha probabilidad donde . como la entropía es aditiva.Ej y el sistema local Ej será entonces: Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann. La probabilidad de que el sistema global esté en un microestado tal que el termostato tenga energía Etot . y la de un microestado del sistema local es Ej. cumple el formalismo microcanónico de que la probabilidad de cada microestado global es la misma.

cualquier proceso de un sistema físico se detiene. generalmente definida como: Si para un sistema de partículas en equilibrio térmico se conoce la función de partición Z. Índice *ocultar+  1 Descripción o 1. a principios del siglo XX Von Neumann generalizó el concepto de entropía para sistemas de partículas cuánticas.. Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante. T la temperatura y las probabilidades Pj. definiendo para un estados mezcla caracterizado por una matriz densidad ρ la entropía cuántica de Von Neumann como la magnitud escalar: Tercer principio de la termodinámica (Redirigido desde «Tercera ley de la termodinámica») El tercer principio de la termodinámica o tercera ley de la termodinámica. de donde se define . puede definirse como:   Al llegar al cero absoluto. llamada interpretación canónica o entropía de Helmholtz. 0 K. más adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica*editar+ En el siglo XIX el concepto de entropía fue aplicado a sistemas formados por muchas partículas que se comportan clásicamente. se puede calcular la entropía mediante: Donde kB es la constante de Boltzmann. Z es las la llamada función de partición canónica.1 Notas . Sucintamente. Esta es la interpretación de la entropía.

como una estructura cristalina.o  1. Cuando se enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa. Los metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenarán a medida de que la temperatura se acerque a 0 K. La entropía relativa a este punto es la entropía absoluta. Esto. esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentración de equilibrio por defecto. La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el ). la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía. la tercera ley1 indica que la entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Otra aplicación de la tercera ley es con respecto al momento magnético de un material. Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental. Por consiguiente.2 Bibliografía 2 Véase también Descripción*editar+ En términos simples. . Sin embargo. Se podrían ordenar de manera ferromagnética (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagnética. se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real es reversible. por supuesto.