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Capítulo 2

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2 2. .1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI IÓ ÓN N
El propósito principal de este capítulo es el de completar el esqueleto teórico de la
termodinámica clásica, iniciado en el capítulo anterior, que sirve de fundamento para las
aplicaciones de ingeniería que se estudiarán a partir del capítulo tercero. En el capítulo 1 nos
ocupamos de sistemas multicompuestos homogéneos, supuestos en equilibrio.
Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogéneos, en los cuales la presión y
la temperatura son uniformes, así como también la composición de cada fase es uniforme,
pero no necesariamente igual a la composición de cualquier otra fase. El marco teórico que
desarrollaremos nos permitirá entender el comportamiento de los sistemas cuyos componentes
son dos de las sustancias más comunes en nuestro planeta: el aire y el agua; de las mezclas
aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoeléctricas; de la disociación de los
humos producidos por la combustión y causantes del calentamiento global y la lluvia ácida;
de los convertidores directos de energía, como son las baterías y las celdas de combustible,
que reemplazarán las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; de la refrigeración
por absorción, la más eficiente por carecer de partes móviles, y un gran etcétera. Además de
las aplicaciones de ingeniería, la termodinámica de los sistemas multicompuestos
heterogéneos es muy importante en fisicoquímica, metalurgia, física del estado sólido y otras
ramas de la teoría física.
En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio
mecánico y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en
el párrafo anterior, deberá además tener una idea bien clara de los equilibrios de fases,
químico y eléctrico, es decir, del equilibrio material. En este capítulo trataremos de dar
respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como ¿bajo qué
circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o más fases en equilibrio? ¿cuál es
la composición de esas fases? ¿cómo cambia la composición de las fases cuando se transfiere
energía y masa? La composición de las fases en un sistema heterogéneo será una variable muy
importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relación entre la
composición de un sistema multicompuesto simple y otras propiedades tales como la energía
interna, la entalpía, el volumen, la presión y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son,
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 80
por ejemplo, ¿qué es la destilación fraccionada y para qué sirve? ¿cuál es el fundamento
termodinámico de fenómenos tales como la ósmosis y los cambios en los puntos de fusión y
ebullición que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? Otras preguntas, que
tienen que ver con los equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las aplicaciones que se
estudiarán en el capítulo 5.
Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente
el concepto de proceso espontáneo, y reconoceremos a la 2ª ley como el criterio general de
equilibrio. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto térmico,
mecánico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontáneo y alcanza el
equilibrio termodinámico. Este análisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitirá
completar la teoría de los sistemas multicompuestos, definir varias de sus propiedades y
apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del análisis combinado de la 1
a
y 2
a
ley.
Veremos que con la teoría del equilibrio termodinámico se puede predecir la configuración de
cualquier sistema en equilibrio. Después de establecer las condiciones necesarias para la
existencia del equilibrio material en un sistema termodinámico y el criterio general para su
determinación, estudiaremos la conexión entre el equilibrio y la exergía y formularemos los
dos criterios específicos de equilibrio más importantes. Más adelante introduciremos y
discutiremos brevemente algunos de los conceptos fundamentales de la termodinámica
química. Luego haremos una introducción al equilibrio de fases, formularemos la regla de las
fases, repasaremos brevemente el equilibrio de fases en sistemas de un solo componente y
analizaremos la ecuación de Clapeyron. A continuación definiremos las soluciones ideales en
cualquier fase y deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas
líquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. La coexistencia de fases más
común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un énfasis especial,
aunque limitado, a sistemas de este tipo. Finalmente, estudiaremos el equilibrio en sistemas
binarios en una o más fases, haremos una pequeña introducción a las operaciones de
transferencia de masa y analizaremos las llamadas propiedades coligativas.
2 2. .2 2 E EL L P PR RO OC CE ES SO O E ES SP PO ON NT TÁ ÁN NE EO O
Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, en el curso básico de
termodinámica aprendimos que un sistema está separado de los alrededores por una pared o
frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se debe
seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las principales
fuentes de errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la definición
del sistema es obvia y por tanto especificar la frontera es innecesario [XIX]. Esta superficie,
que separa al sistema de sus alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede cruzarla, o
adiabática en caso contrario; deformable si permite la aplicación de fuerzas al sistema y por
consiguiente la ejecución de trabajo, o rígida (indeformable) cuando dicho trabajo es
imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es impenetrable
a cualquier sustancia.
1
Es mediante la manipulación de las paredes de un sistema que se

1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, además de permeables o impermeables, ahora podemos tener
membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Ver comentarios del ejemplo 1.9.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 81
modifican sus propiedades y se inician los procesos. Si la frontera es adiabática, rígida e
impermeable, de tal manera que el flujo de energía (trabajo, calor, masa) es imposible,
entonces el sistema está aislado.
2
Un universo termodinámico, esto es, sistema + alrededores,
es, por definición, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de
sus diferentes formas de energía es constante.
En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como
el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.
3
La
propiedad intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede
considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el tránsito de energía (trabajo, calor,
masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía, moles)
representa un "desplazamiento" o capacitancia.
4
A estas parejas fuerza/desplazamiento
generalizados, las cuales afectan la energía interna de los sistemas termodinámicos, se las
conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas más conocidas son, por
supuesto, presión/volumen y temperatura/entropía. Cuando existen diferencias de potencial
entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrirá un flujo de energía y, en
consecuencia, un cambio de estado en el sistema.
Ahora bien, decimos que un sistema está en un estado de equilibrio cuando no existe
tendencia activa hacia el cambio.
5
En esta situación las propiedades del sistema no son
funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar
balanceados entre sí; no necesariamente iguales, pues el equilibrio también depende de las
condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la frontera es rígida tendremos equilibrio
mecánico aunque exista una diferencia de presión entre los dos lados de la frontera; igual
tendremos equilibrio térmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es
adiabática. Así pues, la eliminación de una restricción en la frontera da como resultado el
comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa
propia" del sistema, buscando el equilibrio. Esto significa que un sistema que se encuentra en
equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una
interacción con los alrededores y, por lo tanto, durante un proceso espontáneo el estado de los

2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una
idealización, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar
completamente la influencia de campos externos. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e
impermeable que se nos ocurre es una pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. Note, sin
embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sería indetectable, es decir, no podría ser
observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial,
fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en su ley de conducción del calor, por Ohm en
su ley de conducción eléctrica y por Fick en su ley de la difusión, entre otros.
4
Aquí no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven
para medir la cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema.
Los potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H (energía interna + trabajo
pV), la energía libre F (energía disponible para convertirse en trabajo útil a T y V constantes) y la entalpía libre
G (energía disponible para convertirse en trabajo útil cuando T y p son constantes).
5
En general, equilibrio significa condición estática, es decir, ausencia de cambio. En termodinámica significa
además ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio, en una escala macroscópica. Esto significa que la
"resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 82
alrededores también cambia. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en
equilibrio, no experimenta ningún cambio cuando se le aísla de los alrededores.
Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede
ser matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema
exhibe un conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas
propiedades son medibles de forma muy fácil, tales como la temperatura y la presión,
mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna
y la entalpía. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que
hacia él tienden todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo.
6
Por equilibrio estable
queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema, éste siempre regresará a su
estado original. Se deduce pues que el estado final de un sistema que sufre un proceso
espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable.
El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata
de aproximación al equilibrio es proporcional a la diferencia de potencial entre el estado real y
el estado de equilibrio y, en consecuencia, se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a
él. En Ingeniería se considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser
detectado por los aparatos de medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de
equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable.
Se comprende que si un sistema está en equilibrio eso no significa que las moléculas
individuales que lo constituyen estén estacionarias, sino que las propiedades macroscópicas
del sistema no cambian. Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en equilibrio
termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a pesar de que sus
moléculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos."
También, entendemos por proceso espontáneo aquel que puede ocurrir en un sistema
aislado o entre sistemas que interactúan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o
ayuda de ninguna otra parte del universo. La interacción entre sistemas implica intercambios
energéticos; por lo tanto, al final de un proceso espontáneo las propiedades del sistema aislado
o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se pueden restablecer a su condición
inicial mediante otro proceso, espontáneo o no. La naturaleza no desperdicia las
oportunidades de transferir energía entre un sistema y sus alrededores. Siempre que exista la
posibilidad, el proceso y la transferencia de energía ocurrirán inexorablemente, a la tasa más
alta posible, tratando de minimizar las diferencias de potencial lo más rápido que permita la
frontera del sistema.
7
Por esta razón a estos procesos se los llama irreversibles. Todos los
procesos naturales son irreversibles. Otros procesos que claramente son irreversibles son:
mezclado de gases, combustión, fricción y la transferencia de calor. Además de los procesos
anteriores, en los cuales se produce una igualación de potenciales, también son irreversibles
los procesos disipativos, es decir, aquellos en los que se transforma energía mecánica en
energía térmica, y aquellos que se desarrollan a una velocidad finita (esto es, no nula), en los

6
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado
básico de la Termodinámica [XXX].
7
Si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un
proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La tasa a la cual ocurre un proceso
espontáneo depende de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera, y es independiente de la
espontaneidad [XIII].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 83
cuales se establecen diferencias locales en las magnitudes intensivas.
8
Noten que la
irreversibilidad siempre tiene su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión másica y
conducción de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no
deja rastro ni huella en los alrededores. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos
intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado
(original más inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer
completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso. En un proceso
reversible los siguientes efectos deben estar ausentes: fricción, expansiones libres y la
transferencia de calor entre diferencias finitas de temperatura [VII]. Los procesos reversibles
no suceden en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.
9

El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el
reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el
proceso reversible es muy fácil de analizar, y la otra es que permite calcular el trabajo
involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema.
Este último aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los
ingenieros, ya que representa una norma de perfección que no puede sobrepasarse porque
primero, fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca
y segundo, fija un límite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p.
66]. El proceso reversible define los límites para la eficiencia de las máquinas térmicas: en los
procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energía, y por eso las máquinas
reversibles exhiben la máxima eficiencia posible. Dicho lo anterior, debemos advertir que,
aunque todos los procesos naturales exhiben algún grado de irreversibilidad, algunos más que
otros, en ingeniería existen numerosas situaciones en donde afortunadamente los efectos de
las irreversibilidades se pueden despreciar y en las cuales el proceso reversible proporciona
una muy buena aproximación a la realidad.
10

En este punto nos asalta una pregunta: ¿cuándo puede ocurrir un proceso espontáneo y qué
determina su dirección? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos
casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son
familiares, sabemos que ocurrirá un cambio espontáneo y podemos predecir su dirección
como aquella que los eliminará, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de

8
Siempre que algo sucede una forma de energía es convertida en otra, ya sea la explosión de una supernova o el
cálculo mental de 2×3. La cantidad de energía convertida puede ser grande o pequeña, pero sin excepción hay
conversión de energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Note que la termodinámica no especula acerca
de los mecanismos de conversión de energía. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la
manera como operan está por fuera de la termo.
9
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados
de un proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo"
[ref. 3, p. 164]. Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuentemente
Termotopía.
10
Puesto que le tomaría al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente
reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde más rápido que el cambio
aplicado, la desviación de la reversibilidad puede ser despreciable [VIII].
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 84
frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistón hará que este se
mueva en la dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de presiones. Una
diferencia de temperaturas dará origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fría
hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrón de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que
nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: él "sabe". Por supuesto, si se requiere,
podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontáneos a su condición
inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontáneo; se
requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como
estaban antes del proceso espontáneo [II].
En las situaciones mencionadas en el párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y la
dirección del proceso espontáneo. Pero, en otros casos más complejos, sin conexión obvia con
nuestra experiencia pasada, la intuición no permite establecer fácilmente el criterio de
equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque ésta es incierta. Por ejemplo, para
ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 10×10 cm
2
de
sección y le dice: "¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este tubo que sobresale por
encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una línea de aire comprimido al tubo
central, saldrá aire frío por el del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo derecho,
¿qué tal, ah?" ¿Funciona o no funciona? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato
anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basará su respuesta en la
impresión que el tipo haya hecho en usted.
11
Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante
la falta de evidencias que sustenten una u otra opción, dudamos de si es factible que las
sustancias que componen un sistema reaccionen químicamente entre sí, o que ocurra una
transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases del sistema, o se den todos estos
fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difícil vislumbrar o intuir si existe
equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso afirmativo, qué dirección tomará y
cuál será el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer
creer lo contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o
disminución en la energía del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos).
Un caso bien conocido es la expansión libre adiabática de un gas, en la cual W=Q=0 y ∆ ∆∆ ∆U=0.
Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso, siempre y
cuando la energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso consistente con la 1ª
ley puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de la 1ª ley no garantiza
que un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, la 1ª ley por sí sola no nos permite
establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar.
12
A pesar de ello, toda nuestra
experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia de
un proceso, existirá una que consideraremos "natural".

11
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].
12
Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". En lo que
respecta a esta ley, los estados inicial y final de un proceso son simétricos en todos los aspectos. Por ejemplo, es
posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno caliente sin violar la 1ª
ley. Obviamente, el objeto frío se haría más frío y el caliente más caliente, pero la energía se conservaría. Por
supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte así, y para explicar esta y otras
observaciones se requiere postular otro axioma: la 2ª ley de la termo.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 85
2 2. .2 2. .1 1 E EL L C CR RI IT TE ER RI IO O G GE EN NE ER RA AL L D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y
otras que nunca suceden, que son imposibles.
13
Aun más, tenemos la certeza de que todos los
procesos naturales suceden siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen
una dirección preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o
se calientan si están frías, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; las cosas
siempre tienden a caer, pues la atracción gravitacional siempre hala hacia abajo; los seres
vivos nacen, envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado hacia el
futuro, etc. [III]. Esta convicción tiene su expresión en la 2ª Ley de la Termodinámica, la cual
nos permite dar una explicación lógica a la multitud de fenómenos de observación diaria cuya
ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley
establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica y, por
esa razón, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cuál estado de un proceso es "antes" y cuál
"después", predice que sí y que no puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar
posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "¿qué
pasaría si….?" y encontrar respuestas.
14
La 2ª ley es, sin exagerar, el principio fundamental
subyacente que le da sentido al Universo. Ningún proceso ocurre en la naturaleza si no se
satisface, además de la 1ª ley, la 2ª ley de la Termodinámica [X].
La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no proviene de teorías complicadas ni de
intrincados sistemas de ecuaciones. Además de establecer la dirección de los procesos
naturales, la 2ª ley implica la existencia de una degradación en los flujos de energía
involucrados. La 1ª ley afirma que cualquier forma de energía (cinética, potencial, eléctrica,
térmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna pérdida. Por su parte, la 2ª ley
establece que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energía:
todas las formas de energía se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es
posible convertir íntegramente el calor de regreso a su forma de energía inicial. En otras
palabras, el calor es una forma de energía de más baja calidad [XXXVII]. Hay algo predecible
acerca del calor, sin embargo: siempre fluye de los cuerpos calientes hacia los fríos.
15
Este
hecho constituye la formulación más sencilla de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius
[XV]: El calor no puede fluir espontáneamente desde un sistema a baja temperatura hacia
otro a temperatura más alta. En términos más simples, el calor no fluye de frío a caliente,
sino con ayuda externa. La tendencia del calor de fluir de caliente a frío se puede aprovechar
para convertir algo del calor en trabajo, utilizando una máquina térmica. Esta conversión
parcial de energía es el sustento para otra forma de expresar la 2ª ley, enunciada por Lord
Kelvin [XLII]: Es imposible convertir completamente el calor en trabajo. Como
consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el capítulo 5, además de una fuente
de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a baja temperatura, hacia

13
En realidad, el que un proceso espontáneo ocurra en reversa es tan improbable que no esperamos que ocurra,
ni siquiera en un billón de años. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos "es imposible".
14
Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinámica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el
sentido en el cual debe evolucionar un sistema. Esta es la 2ª ley de la Termodinámica.
15
Un punto de vista plausible sería considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja temperatura a otro
más caliente. Este "frío" sería el negativo de "calor".
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 86
donde desechar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que
una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente imposible.
La 2ª ley postula la existencia de una función de estado llamada entropía y define sus
propiedades básicas.
16
Una de las características de esta función, quizá la principal y más
importante, es que, a diferencia de la energía, no se mantiene constante durante un proceso
que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca
disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creación de
entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite
predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los cambios espontáneos.
17
La formulación de
la 2ª ley en la que se menciona explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius y
dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir únicamente si se incrementa la
entropía del sistema. En otras palabras, un sistema solo puede hacer una de dos cosas: o
permanecer quieto o sufrir un proceso que incremente su entropía. La ocurrencia de procesos
en los cuales la entropía total decrece es prácticamente nula.
18
Si un sistema está en equilibrio,
por definición no puede sufrir ningún proceso espontáneo, y por lo tanto el sistema está en un
estado de máxima entropía. Estas afirmaciones constituyen el 6° corolario de la 2ª ley o
Principio de Incremento de la Entropía [XVIII].
Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha
enunciado de numerosas otras maneras; sin embargo, todas ellas son equivalentes, en el
sentido de que cualquiera de ellas implica a las otras.
19
En consecuencia, cualquiera de las
formas de la 2ª ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la
termodinámica.
Profundicemos un poco más: de acuerdo con la 2ª ley, si un proceso implica una
disminución en la entropía del universo, S
u
, entonces es imposible; por el contrario, si S
u

aumenta, el proceso no sólo es físicamente posible, sino que además es irreversible; ya lo
dijimos, pero vale la pena repetirlo: todo proceso espontáneo es irreversible; en
consecuencia, los procesos que son espontáneos aumentan la entropía del universo y aquellos

16
En forma similar a la 0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente,
la 2ª ley postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un
principio general. La excepción es la 3ª ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de
sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clásica no hay
prueba más fundamental que la observación.
17
La entropía no es la invención de algún científico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. No hay
nada místico acerca de la entropía, a pesar de que no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla.
Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El
incremento de entropía en los procesos naturales no es menos real que la conservación de la energía en los
mismos.
18
La termo es una teoría para sistemas macroscópicos en equilibrio y por consiguiente la 2ª ley es aplicable solo
a sistemas macroscópicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos átomos, la 2ª ley
no es aplicable; a esta escala es posible, por ejemplo, que una molécula lenta le transfiera energía a otra molécula
que se mueva a una velocidad mayor. En un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2ª ley
no se cumple en unos cuantos casos por millón. Estos sistemas minúsculos están por fuera del campo de acción
de la termo clásica, y son objeto de estudio en la física cuántica, utilizando los métodos de la mecánica
estadística, campo apropiadamente llamado Termodinámica Estadística.
19
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo P. W. Bridgmann, existen casi
tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones han habido acerca de ella.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 87
que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama
antinaturales.
20
Aquel proceso en el cual S
u
permanece constante es reversible; un proceso
en el cual no haya creación de entropía es posible en principio, pero es una idealización
imposible de conseguir en los procesos reales. La conexión entre irreversibilidad y la 2ª ley
permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un proceso irreversible cualquiera,
entonces sería posible construir una máquina de movimiento perpetuo de la 3ª clase.
21

Ahora bien, noten que el aumento de entropía del universo no implica que ambas, la
entropía del sistema y la de los alrededores, aumenten simultáneamente; una disminución de
entropía, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaña frecuentemente al proceso
irreversible. Sin embargo, la 2ª ley garantiza que el aumento de entropía de una de las dos
partes será mayor que la disminución de la otra parte, de tal manera que la suma de los
cambios de entropía será siempre positiva.
22

La entropía es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numéricamente.
Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de
entropía es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de
baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeño, tal como ocurre en los
circuitos eléctricos superconductores. Bajo esta óptica, un proceso reversible podría entonces
considerarse como el caso límite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Sin
embargo, esta es una consideración puramente teórica, ya que los procesos reversibles son
hipotéticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. En la realidad,
como ya dijimos, siempre hay algún efecto físico que hace irreversible a un proceso: fricción,
turbulencia, etc. Por su relación con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropía
es entonces también una medida de la cantidad de energía de un sistema físico que no se
puede convertir en trabajo útil.
23

Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un universo. Si este
sistema está fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en él ocurren hacen que la
entropía del universo aumente. Estos cambios continúan produciéndose hasta que en algún
momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual las propiedades del sistema, incluida la

20
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 6, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial
para cualquier teoría que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.
21
Una máquina de este tipo exige la ausencia de fricción. En [XVII] del capítulo 6 se da una descripción de las
máquinas de movimiento perpetuo.
22
Debemos distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son afectados por
los procesos que tienen lugar en el sistema; el medio ambiente es aquella región más allá de los alrededores que
no es afectada por el proceso en ningún punto. El medio ambiente tiene una capacidad térmica, un volumen y
una masa tan grandes que las transferencias energéticas desde cualquier proceso no lo afectan apreciablemente,
es decir, se comporta como una fuente de calor, de trabajo y de masa. En otras palabras, el medio ambiente es
una fuente (o sumidero) de energía, de tamaño en esencia infinito, de la que puede tomarse energía libremente (o
agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado termodinámico. Por lo tanto, las irreversibilidades
solo ocurren en el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, y el medio ambiente está libre de cualquier
irreversibilidad que ocurra en él.
23
En la revolución de la información que estamos viviendo, la 2ª ley también coloca límites: ¿Cuál es la
cantidad máxima de información que puede contener un compact disc? ¿Qué tan pequeños podemos hacer los
chips? ¿A qué velocidad puede transmitir información una fibra óptica?
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 88
entropía, no cambian más. Puesto que la entropía sólo puede aumentar, es decir, sólo aquellos
estados que tienen una mayor entropía que el estado anterior son posibles, esto significa que
el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel en
el cual la entropía alcanza su máximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de máxima entropía,
cualquier interacción entre el sistema y los alrededores, por minúscula que sea (a escala
macroscópica), produciría una disminución de la entropía del universo y, por tanto, ocurriría
lo imposible: la 2ª ley sería violada.
24
Se deduce pues que si un sistema alcanza un estado de
máxima entropía, entonces, como ésta no puede disminuir, ante cualquier perturbación el
sistema inmediatamente regresará al estado inicial, es decir, estará en equilibrio
termodinámico. En símbolos:
S
u
=S+S
0
es máxima en el equilibrio (2.1)
en donde la falta de subíndice indica que se trata del sistema, y el subíndice (0) indica los
alrededores. La conclusión expresada por (2.1) constituye el criterio general de equilibrio. Los
criterios específicos surgen al considerar las diferentes restricciones impuestas a los sistemas,
como veremos más adelante.
25

Todas las formulaciones de la 2ª ley conducen al importante resultado contenido en la
expresión (2.1). De manera un tanto sutil, pero evidente después de un análisis serio, se
esconde otra conclusión implícita en (2.1): el problema básico de la Termodinámica Clásica
es la determinación del estado de equilibrio que eventualmente resulta después de un proceso
espontáneo en un sistema cerrado [ref. 2, p. 24].
26

Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el Universo
mostrado en la figura 2.1, en el cual un VC que contiene un sistema en una fase está en
contacto térmico con el ambiente a T
0
, mientras que su cambio de volumen es resistido por la
presión ambiente p
0
. La SC es permeable a todas las sustancias presentes en la composición
química del sistema. El sistema no está sujeto a la influencia de campos eléctricos o
magnéticos, ni del campo gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande,
así que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la
Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple.
En este universo el volumen, la energía interna y las cantidades totales de moles de cada
especie química, son las sumas de esas cantidades en el sistema y en el ambiente.
Analíticamente eso quiere decir que:
dU
u
=dU+dU
0
(2.2)
dV
u
=dV+dV
0
(2.3)
dn
i, u
=dn
i
+dn
i, 0
(i=1, 2,..., k) (2.4)

24
Estrictamente hablando, a esta afirmación le falta un trisitico para ser enteramente cierta. La Termodinámica
Estadística postula que la entropía es una función de la probabilidad de un estado, es decir, la 2ª ley no es más
que una ley de probabilidad; y por lo tanto, existe la probabilidad, extremadamente pequeña pero no nula, de que
pueda ser violada [XXXII].
25
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 7, c. 3].
26
Esta es la razón por la cual la termo clásica se ocupa exclusivamente de sistemas en equilibrio estable [I].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 89


















FIGURA 2.1 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material.
La 1ª y la 2ª leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energía cinética y potencial son:
27

∑ ∑∑ ∑
+ ++ + δ δδ δ − −− − δ δδ δ = == =
i
i i
dn H W Q dU (2.5)
y, 0 ≥ ≥≥ ≥ − −− −
δ δδ δ
− −− −
∑ ∑∑ ∑
i
i i
dn S
T
Q
dS (2.6)
Eliminando δ δδ δQ entre los dos principios anteriores obtenemos:
∑ ∑∑ ∑
− −− − + ++ + δ δδ δ − −− − ≤ ≤≤ ≤
i
i i i
dn S T H W TdS dU ) ( (2.7)
La combinación de variables de estado H− −− −TS≡ ≡≡ ≡G se denomina entalpía libre o función de
Gibbs. Es también, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecerá más
adelante. Por ahora, con
i i i
S T H G − −− − = == = , la entalpía libre molar parcial de i, reescribimos la
ecuación (2.7):
∑ ∑∑ ∑
+ ++ + δ δδ δ − −− − ≤ ≤≤ ≤
i
i i
dn G W TdS dU
Si el proceso es internamente reversible δ δδ δW=pdV y aplicamos el signo igual. De donde:
∑ ∑∑ ∑
+ ++ + − −− − = == =
i
i i
dn G pdV TdS dU (2.8)
Esta ecuación nos dice que la energía de un sistema es afectada independientemente por
cambios en su entropía, volumen y composición química, es decir, U=U(S, V, n
1
, n
2
, ….., n
n
).
Esta expresión es válida para sistemas pVT homogéneos de composición variable. Estos
cambios de composición pueden ser el resultado de reacciones químicas o del transporte de

27
Para una deducción detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinámica consulte
Levine [ref. 8, cc. 2 y 3].
dV
p
0
δ δδ δQ
sistema (U, S, n)
ambiente
a T
0
y p
0

δ δδ δW
(1)
.
(i)
.
(n)
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 90
masa o de ambos. La ecuación (2.8) se conoce como ecuación fundamental del sistema en
términos de energía, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre las
propiedades del mismo.
28

Note que la ecuación (2.8) es válida tanto para procesos reversibles como irreversibles,
aunque fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relación entre los
incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.
29

También, analizando esta expresión vemos que, así como el término TdS está asociado a la
transferencia de calor y pdV a la transferencia de trabajo, los términos
i i
dn G deben estar
asociados a la transferencia de masa.
30

Si examinamos las condiciones del ambiente obtenemos, repitiendo el análisis:
∑ ∑∑ ∑
+ ++ + − −− − = == =
i
i i
dn G dV p dS T dU
0 , 0 , 0 0 0 0 0
(2.9)
Combinando las ecuaciones (2.2), (2.3), (2.4), (2.8) y (2.9) para eliminar dn
i,0
, dV
0
y dU
0
,
evaluamos el cambio de entropía total:
∑ ∑∑ ∑
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
− −− − − −− −
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
− −− − + ++ +
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
− −− − = == =
i
i
i
i
u
dn
T
G
T
G
dV
T
p
T
p
dU
T T
dS
0
0 ,
0
0
0
1 1
(2.10)
De la ecuación (2.10) se deduce que, como para todo proceso dS
u
>0, si la T>T
0
, entonces
la energía (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor.
De forma similar, si p>p
0
, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los
alrededores, es decir, el sistema hace trabajo sobre los alrededores empujando hacia afuera, lo
cual produce una disminución de presión. Finalmente, si
0 , i i
G G > >> > , tendremos que dn
i
<0, es
decir, las moléculas de i tienden a migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde
la entalpía libre molar parcial es mayor hacia donde es menor, menguando la concentración de
i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1
a
+2ª leyes nos dicen que, ignorando la
gravedad y efectos eléctricos y magnéticos, las diferencias de temperatura, presión y
concentración tienden a desaparecer en un universo termodinámico como el descrito. La
entropía es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelación de potenciales.
Obsérvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente:

28
Este papel primordial de la ecuación fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinámica en
términos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen
estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están
caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y los números de moles n
1
, n
2
, …, n
n
de
los componentes". Si se conoce la relación fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico
que no esté determinado completa y precisamente. Según Callen [ref. 2, p. 25], la información contenida en la
ecuación fundamental "es equivalente a todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los
tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinámicas."
29
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuación para un caso especial y entonces concluimos que debe ser
general. ¡La termo hace a veces las cosas al revés! Sin embargo, no deberíamos sorprendernos; en
termodinámica siempre estamos generalizando.
30
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no serían iguales al calor absorbido y al
trabajo ejecutado.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 91
dS
u
es debida enteramente a la transferencia de calor y de masa, y representa la entropía neta
generada en el universo. En el equilibrio, cuando S
u
sea máxima, tendremos que dS
u
=0 para
cualquier posible variación de las variables independientes U, V y n
i
.
31
Se cumple entonces
que:
T=T
0
(2.11)
p=p
0
(2.12)
y,
0 , i i
G G = == = , (i=1, 2,…, k) (2.13)
Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no están separadas por una
pared rígida, ni adiabática, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones
de equilibrio entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema
alcanza el equilibrio termodinámico cuando su temperatura, presión y la entalpía libre molar
parcial de cada uno de sus componentes se hacen iguales a las de los alrededores. Bajo tales
condiciones, el sistema es químicamente homogéneo e invariante y es, entonces, por
definición, una sustancia pura.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.11) y (2.12), determinan el equilibrio térmico
y mecánico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios
materiales (dn
i
=0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el
estado de equilibrio termodinámico de este sistema. Estos resultados concuerdan con nuestra
noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de mecánica,
en el segundo.
La tercera condición, ecuación (2.13), permite identificar el estado de equilibrio de un
sistema separado del ambiente por una pared permeable, el llamado equilibrio material. El
resultado indica que, así como la temperatura y la presión actúan como potenciales para el
flujo de calor y los cambios de volumen, la función de Gibbs molar parcial es el potencial
para la difusión [XXVIII]. Una diferencia en la entalpía libre molar parcial proporciona la
"fuerza" para la transferencia espontánea de masa. No sobra enfatizar que el movimiento de
masa del que estamos hablando no es debido a una diferencia de presión o de temperatura,
sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en donde la sustancia que se difunde
abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentración.
32

Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema

31
Basados en la experiencia, estamos postulando que la condición dS
u
=0 es necesaria y suficiente para
determinar el estado en el cual S
u
= máximo. En §C12 analizamos las consecuencias de este hecho natural, es
decir, en términos matemáticos, que d
2
S
u
sea menor que cero.
32
En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean partículas, calor o cantidad de movimiento.
La difusión de masa se puede observar introduciendo un cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propósito,
por ser altamente soluble en agua y además por tener un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristal toca el
agua empieza a disolverse, pudiéndose observar perfectamente la frontera entre la solución y el agua pura, la
cual se irá expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato será de un bello color púrpura.
Otros ejemplos de difusión son el humo que sale de una chimenea y luego se disipa en el aire ambiente, el
ambientador que se esparce en una habitación, el azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua, el oxígeno
y el gas carbónico que se difunden en sentido inverso a través de las membranas pulmonares, etc.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 92
en el número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si
los valores de la temperatura, presión y entalpía libre molar parcial son los mismos en
cualquier parte del sistema. Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también
describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a través de una
máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera.
La condición para el equilibrio mecánico, ecuación (2.12), es, por supuesto, incorrecta si la
interfaz entre el sistema y sus alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del
sistema implica una variación en el área entre los dos subsistemas. En otras palabras, en este
sistema el área y la tensión superficial son variables de estado significativas y deben tenerse
en cuenta en el análisis. También es incorrecta si consideramos cambios significativos de
energía potencial al interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias
termodinámicas se realizan en el campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones que
veremos en este texto, sin embargo, consideraremos que sus efectos son despreciables, y
adoptaremos la convención de que la presión, la energía interna, la entalpía, la entropía, etc.,
de un sistema dependen sólo de su estado interno y, por consiguiente, son independientes de
la posición del sistema en el campo gravitacional.
2 2. .2 2. .2 2 P PO OT TE EN NC CI IA AL L Q QU UÍ ÍM MI IC CO O
Como acabamos de ver en §2.2, la entalpía libre molar parcial, que llamaremos de aquí en
adelante potencial químico y a la cual le asignaremos símbolo µ µµ µ (mu), es particularmente útil
para describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Según la combinación de
la 1ª y 2ª ley, ecuación (2.8), el potencial químico es una propiedad análoga a la temperatura y
la presión, es decir, es una medida del potencial de energía química de un compuesto: así
como T y p determinan los cambios de energía interna asociados a cambios de entropía y
volumen, µ µµ µ es un potencial que determina el cambio de energía interna asociado a un cambio
en la composición.
Se puede demostrar que µ µµ µ es también el potencial para los cambios de fase, las reacciones
químicas y el transporte de carga eléctrica, entre otros. Entonces, en general, las diferencias
de potencial químico son la causa de los cambios en el estado de agregación de la materia, es
decir, son el origen de los procesos en los cuales cambia la forma como los átomos
constitutivos del sistema están distribuidos o unidos entre sí. El equilibrio material se
alcanza cuando los átomos de un sistema se reacomodan de tal manera que la nueva
configuración es aquella para la cual la entropía del universo es máxima. El equilibrio
material se manifiesta de variadas maneras; las más importantes son:
(a) Equilibrio Químico, el cual existe cuando los potenciales químicos de los componentes
en cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden
ocurrir reacciones químicas o difusión.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales químicos de los componentes
en las diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre
las fases del sistema.
(c) Equilibrio Electrostático, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 93
hay flujo de carga (iones, electrones, etc.).
33

Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el análisis
químico del sistema; si no se conoce la composición del sistema, molar o másica, es
imposible describir los cambios en el estado de agregación de su masa.
El potencial químico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad
intensiva y es una función de estado que depende de la temperatura, la presión y la
composición de la fase. En un sistema multicompuesto hay tantos potenciales químicos como
componentes. Para un proceso de cambio material tendremos:
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ + ++ +
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
+ ++ + | || |
¹ ¹¹ ¹
| || |

\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
= == =
i
i i
n T
n p
dn dp
p
G
dT
T
G
dG
i
i ,
,
(2.14)
La ecuación fundamental se puede reescribir:
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ + ++ + − −− − = == =
i
i i
dn pdV TdS dU (2.15)
Sumando a ambos lados d(pV− −− −TS) y recordando la definición de G encontramos:
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − = == =
i
i i
dn Vdp SdT dG (2.16)
Esta ecuación es muy importante en termoquímica y se aplica, por ejemplo, a procesos en
los que el sistema puede estar en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dp=0) pero no en
equilibrio material, en los cuales
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ = == =
i
i i
dn dG .
Si no hay cambios de composición (dn
i
=0), se sigue de (2.14) y de (2.16) que:
S
T
G
i
n p
− −− − = == = | || |
¹ ¹¹ ¹
| || |

\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
,
y V
p
G
i
n T
= == =
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
,
(2.17)
De (2.15) vemos que el potencial químico también se puede definir como:
i j
n S V
i
i
n
U
≠ ≠≠ ≠
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
= == = µ µµ µ
, ,
(2.18)
es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un
sistema cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el
volumen, la entropía y las moles de los otros componentes.
34
Nos podríamos preguntar:
¿cómo se pueden mantener estas propiedades constantes mientras se agregan las dn
i
moles?

33
Para sistemas cargados eléctricamente, la energía interna de la fase depende tanto de su estado químico como
de su estado eléctrico, como veremos en el capítulo cinco. En esos casos llamaremos a µ µµ µ potencial
electroquímico. Existen otras formas de equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
34
De (2.15) también se obtiene que ( (( ( ) )) ) T S U
i
n V
≡ ≡≡ ≡ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂
,
y ( (( ( ) )) ) p V U
i
n S
≡ ≡≡ ≡ ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ − −− −
,
, es decir, todos los potenciales
surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuación fundamental. Estas tres derivadas parciales de la
ecuación fundamental son las n+2 ecuaciones de estado de un sistema simple. Note que (2.18) establece que el
potencial químico y el número de moles son variables conjugadas.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 94
Con respecto al volumen, se requiere simplemente un ajuste de la presión del sistema. En
cuanto a la entropía, como las dn
i
moles llevan consigo su propia entropía, para que ésta
permanezca constante se hace necesario remover una cantidad apropiada de calor.
Por otra parte, obsérvese que µ µµ µ
i
no es lo mismo que
i
U ; en (1.55) son la temperatura y la
presión las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.18) no satisface
la definición de propiedad molar parcial.
Ahora, según (1.56),
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ = == =
i
i i
n G . La diferencial total de G es entonces,
∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ + ++ + µ µµ µ = == =
i
i i
i
i i
d n dn dG
Al reemplazar esta expresión en la ecuación (2.16) encontramos:
0 = == = µ µµ µ − −− − + ++ + − −− −
∑ ∑∑ ∑
i
i i
d n Vdp SdT (2.19)
Esta ecuación, llamada de Gibbs-Duhem,
35
muestra la relación entre cambios simultáneos
de temperatura, presión y potenciales químicos; esto significa que la variación de una
cualquiera de estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede
evaluar en términos de las variaciones de las otras (n+1) propiedades.
36
La integración de la
ecuación de Gibbs-Duhem dará como resultado una relación explícita, pero para ello es
necesario conocer las ecuaciones de estado que correlacionen las propiedades involucradas.
El fenómeno de la difusión no es importante para partículas de tamaño superior a 1 µm; el
movimiento de estas partículas está gobernado por las leyes de la mecánica Newtoniana. Por
otra parte, la ecuación (2.19) muestra que además de las diferencias de potencial químico
(concentración), que caracteriza a la difusión ordinaria, las moléculas de una solución se
pueden difundir por mecanismos distintos. Tenemos también la difusión térmica, llamada
efecto Soret o termoforesis, y la difusión por presión. La primera es significativa para
partículas grandes, en el rango 0.1-1 µm. La difusión por presión es, a su vez, importante para
partículas más pequeñas, de tamaño entre 0.001-0.1 µm (humo, rocío), las cuales se
comportan como moléculas grandes (ver §2.5). Ambos tipos de difusión son insignificantes
comparados con el debido a un gradiente de concentración.
37
La difusión de estas partículas se
llama movimiento Browniano y se describe en los textos de física.
El sistema más simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la
entalpía libre es extensiva, entonces g n G = == = . Derivando:
g
n
G
p T
= == = | || |
¹ ¹¹ ¹
| || |

\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
= == = µ µµ µ
,
(2.20)

35
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofía e historia de la ciencia, a la
termodinámica y a la química física. Las concepciones políticas y religiosas de Duhem, y el carácter polémico de
algunos de sus escritos científicos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
36
Estas (n+1) propiedades que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del sistema.
37
La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión ordinaria se dan en soluciones
gaseosas a baja presión y líquidas y sólidas diluidas. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la
Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [9].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 95
O sea, que para una sustancia pura, el potencial químico es exactamente igual a la entalpía
libre molar, como habíamos anticipado en §1.9. También, de la ecuación de Gibbs-Duhem
para un solo componente, encontramos:
dp v dT s d + ++ + − −− − = == = µ µµ µ (2.21)
es decir, el potencial químico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta
con la presión. Esto quiere decir que, al contrario de la entropía, el potencial químico en la
fase sólida es mayor que en la líquida, y en ésta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fácilmente, utilizando las relaciones (2.17), que se cumple:
sol sol
i
i i i sol
S T H g n G ∆ ∆∆ ∆ − −− − ∆ ∆∆ ∆ = == = − −− − µ µµ µ = == = ∆ ∆∆ ∆
∑ ∑∑ ∑
) )) ) ( (( ( (2.22)
sol
n p
sol
S
T
G
i
∆ ∆∆ ∆ − −− − = == = | || |
¹ ¹¹ ¹
| || |

\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∆ ∆∆ ∆ ∂ ∂∂ ∂
.
y
sol
n T
sol
V
p
G
i
∆ ∆∆ ∆ = == =
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
∂ ∂∂ ∂
∆ ∆∆ ∆ ∂ ∂∂ ∂
.
(2.23)
2 2. .2 2. .3 3 E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O Y Y E EX XE ER RG GÍ ÍA A
En forma similar a la entalpía, se han inventado o definido otras funciones importantes,
porque son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; también
son propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 10, p. 11]. Como grupo (incluyendo a
la entalpía) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo máximo que un
sistema puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad
en la evaluación del desempeño de sistemas multicompuestos.
Consideremos un sistema, en el cual tiene lugar un proceso irreversible, en contacto con el
ambiente, que se encuentra a T
0
y p
0
. El medio ambiente se puede imaginar como un depósito
de energía ilimitado, de tal manera que no importa cuánto calor, trabajo o masa se le
transfiera, su temperatura, presión y concentración de sus componentes permanecerán
constantes (ver nota al pie 21). Según la 1ª ley (ecuación (2.5)), el cambio dU en la energía
interna del sistema es igual al calor δQ agregado al sistema, menos el trabajo δW hecho por el
sistema, más la energía química neta que entra al sistema. Ahora bien, cualesquier cambios dS
y dS
0
que ocurran en las entropías del sistema y los alrededores deben hacer, de acuerdo a la
2ª ley (ecuación (2.6)), que la entropía dS
u
del universo aumente: dS+dS
0
=dS
u
≥ ≥≥ ≥0. Por
consiguiente, el calor que entra al sistema es:
δ δδ δQ=T
0
(− −− −dS
0
)≤ ≤≤ ≤T
0
dS
En cuanto a la energía química procedente de los alrededores, ahora sabemos que es igual a
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ
i
i i
n
0
. Luego entonces, el trabajo neto, δW, ejecutado por el sistema resulta ser:
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − ≤ ≤≤ ≤ δ δδ δ
i
i i
dn dS T dU W
0 0

Note que el signo igual se aplica en condiciones de reversibilidad. Es conveniente
desglosar este trabajo entre el trabajo útil, δW
u
, y el trabajo "inútil", p
0
dV, hecho
simplemente al expandirse el sistema contra la presión externa. Así, encontramos para el
trabajo útil que puede obtenerse de un sistema:
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 96
) (
0 0 0 ∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ − −− − + ++ + − −− − − −− − ≤ ≤≤ ≤ δ δδ δ
i
i i u
n V p S T U d W (2.24)
Definimos ahora el lado derecho de la expresión anterior como la diferencial exacta de una
función de estado, llamada la disponibilidad o exergía E del sistema:
38

∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ − −− − + ++ + − −− − ≡ ≡≡ ≡
i
i i
n V p S T U E
0 0 0
(2.25)
Aunque hablamos de la exergía de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema
y de su entorno, porque también depende de las propiedades del medio, y no únicamente del
sistema. Por lo tanto, la exergía no es una propiedad termodinámica de la materia ni un
potencial termodinámico del sistema. Note que la exergía tiene unidades de energía.
Resumiendo, según (2.24), la 2ª ley implica que, para cualquier proceso de un sistema que
interactúa con sus alrededores a T
0
y p
0
, se cumple:
dE+δ δδ δW
u
≤ ≤≤ ≤ 0 (2.26)
Es decir, la disminución en la exergía del sistema más el trabajo útil hecho por el sistema
debe ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exergía del sistema menos el
trabajo hecho sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad
corresponde a los procesos espontáneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente
en desequilibrio, mientras que en la segunda situación el sistema ya se encuentra en equilibrio
al comienzo del proceso y por lo tanto este no es espontáneo. Entonces, para un proceso
espontáneo, ya sea que sí o que no se extraiga trabajo útil del sistema, esto es, si δ δδ δW
u
≥ ≥≥ ≥0, se
sigue que:
dE ≤ ≤≤ ≤ 0 (2.27)
O sea que, durante un proceso irreversible (espontáneo), la exergía del sistema debe
disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio.
39
En ese estado, por consiguiente, E tiene su
mínimo valor y se cumple que:
dE=0
Esta expresión nos dice que cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio
significaría un aumento en su exergía, lo cual implicaría una disminución en la entropía del
universo, lo que violaría la 2ª ley.
40
En otras palabras, en el equilibrio, la condición de que la
entropía del universo sea máxima es equivalente a que la exergía del sistema sea mínima.

38
En USA se prefiere el término "disponibilidad" (availability), con el símbolo B, popularizado por la escuela
de ingeniería del MIT en los años cuarenta del siglo pasado. El concepto lo introdujo por primera vez Gibbs en
1873, pero lo desarrolló y mejoró Keenan [11]. En Europa y Japón se prefiere el término "exergía" (exergy), el
cual fue acuñado por Zoran Rant en 1956. Hoy en día la tendencia es a utilizar el término disponibilidad para el
concepto, no para la cantidad.
39
En forma análoga (no igual) a la energía (ver nota al pie 8) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exergía. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontáneo que ocurra en la naturaleza.
40
Esta forma de probar algo se llama "por reducción al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se
está tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradicción, en nuestro caso la violación
de la 2ª ley. Algunos teoremas básicos en matemáticas sólo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se
puede escribir 2 como fracción de dos números enteros" [XXIX].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 97
Si el sistema sólo puede interactuar con su entorno, entonces su estado final será el de
equilibrio termodinámico con él. Por esta razón, a las condiciones de la atmósfera se las llama
estado muerto. Note entonces que, por definición, la exergía de un sistema en el estado
muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta
energía, pero no es posible que se produzca un cambio espontáneo en cualquiera de ellos, ya
que no pueden interaccionar entre sí, puesto que sus potenciales son iguales.
Si integramos la ecuación (2.26) obtenemos:
W
u
≤ ≤≤ ≤ − −− −∆ ∆∆ ∆E (2.28)
Es decir, si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía,
igual a la disminución de la exergía del sistema, que se transforma en el trabajo máximo
útil. Ahora bien, como ningún cambio real ocurre reversiblemente, el trabajo realmente
obtenido en un proceso espontáneo es algo menor que el máximo teórico, y el gastado en el
proceso inverso será mayor que el mínimo teórico. Pero, por ser la diferencia de una función
de estado, − −− −∆ ∆∆ ∆E permanece exactamente lo mismo, sin importar cuánto trabajo se obtenga o se
gaste en el proceso. Es importante darse cuenta que la exergía no es igual al trabajo que
realmente obtenemos de un sistema, sino que representa un límite. Siempre habrá una
diferencia, cuyo tamaño depende de las irreversibilidades, entre la exergía y el trabajo que
efectivamente obtenemos de un dispositivo. El cálculo de esa diferencia, o trabajo perdido por
las irreversibilidades, W
l
,se encuentra en §C13.
Podemos reescribir la ecuación (2.26) como:
dE+δ δδ δ(W
u
+W
l
)=0 (2.29)
La expresión anterior nos muestra explícitamente que el límite superior para el trabajo útil
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende
de las irreversibilidades. Minimizar estas irreversibilidades es trabajo de los ingenieros. Todos
los procesos irreversibles siempre dan lugar a pérdida de oportunidades para generar trabajo.
El otro límite es aquel en el cual la exergía se destruye en su totalidad, es decir, cuando
dE+δW
l
=0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontáneamente hasta su estado
muerto sin que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo útil en el proceso y éste se
pierde completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa vapor
vivo de una caldera al ambiente, o cuando una batería dejada a la intemperie se descarga
después de cierto tiempo.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar entonces que, aunque la energía
permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, en la medida en
que es irreversible (aumenta en la entropía del universo), resulta en una "degradación de la
energía", en una irrecuperable pérdida de energía transformable en trabajo [XXXVIII], es
decir, hay destrucción de exergía. Note que si el proceso es isotérmico, la exergía y la energía
del sistema son iguales y no hay destrucción de exergía.
Entonces, según lo expuesto, podemos redefinir la exergía como aquella fracción de la
energía de un sistema que se puede transformar totalmente en trabajo útil.
41
Fíjense que la

41
Vale la pena recordar la definición de exergía de la termo básica [ref. 1, p. 385]: "es el trabajo teórico máximo
que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado muerto,
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 98
ecuación (2.28) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin necesidad de medir o
considerar el cambio de entropía del universo. Este cambio ya se ha tenido en cuenta al
suponer que el sistema en consideración puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores sin
alterarlo.
42

2 2. .2 2. .4 4 C CR RI IT TE ER RI IO OS S E ES SP PE EC CÍ ÍF FI IC CO OS S D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
Seamos ahora más concretos. Consideremos sistemas en los cuales se producen reacciones
químicas o transporte de materia o carga eléctrica entre fases. El equilibrio químico se estudia
dejando al sistema alcanzar el equilibrio en un baño a temperatura constante, manteniendo
también el volumen o la presión constantes. Los cambios de fase se analizan manteniendo la
presión y, por consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio
material se obtiene en la práctica en sistemas cerrados a temperatura y presión o volumen
constantes. Para hallar criterios de equilibrio en esas condiciones supondremos que las
reacciones químicas no ocurren a velocidades explosivas y que el transporte de materia y
carga es lento, de tal manera que siempre podremos atribuir valores definidos a las
propiedades termodinámicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir masa entonces el término
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ
i
i i
n
0
en (2.25) es cero.
Si además, la temperatura T y la presión p del sistema son siempre iguales a T
0
y p
0
,
respectivamente, tenemos: E=U− −− −TS+pV=G. Es decir, para una masa de control separada
de sus alrededores por una pared diatérmica y deformable, su exergía es igual a su
entalpía libre. Note que este sistema, con estas restricciones, se encuentra en equilibrio
térmico y mecánico y, por lo tanto, solo puede efectuar cambios en el estado de agregación de
su materia. Entonces, si el sistema realiza un proceso de cambio material tendremos, según
(2.16) y (2.27):
dE]
T, p
=dG]
T, p
≤ ≤≤ ≤0 (2.30)
O sea que, para una masa de control que efectúa un proceso a temperatura y presión
constantes (iguales a las de los alrededores), la entalpía libre decrece continuamente durante
los procesos irreversibles (espontáneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio.
La ecuación (2.30) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es
posible si la entalpía libre disminuye; en el equilibrio, esta función debe, por lo tanto, alcanzar
su valor mínimo. La entalpía libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un
proceso a temperatura y presión constantes; en otras palabras, si un proceso espontáneo a otro
estado a la misma temperatura y presión no es posible, entonces ningún otro proceso
espontáneo es posible.
La integración de la ecuación (2.30) nos dice que, en un cambio material finito de una
masa de control a temperatura y presión constantes, el trabajo que no es pV es − −− −∆ ∆∆ ∆G. Es decir,
si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía, igual a la

interactuando solo con el entorno." El concepto de exergía permite considerar a la energía y la entropía conjunta
y simultáneamente; en términos coloquiales, hace posible "matar dos pájaros de un tiro". En este texto
tomaremos la temperatura y la presión del estado muerto como T
o
=298 K y p
o
=1 atm.
42
La ecuación (2.28) puede ser el fundamento para una versión más "ingenieril" de la 2ª ley: Si un sistema
ejecuta trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exergía.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 99
disminución de la entalpía libre, que se transforma en el trabajo máximo útil. Ahora bien, de
la ecuación (2.16), para un proceso isotérmico e isobárico obtenemos:
] ]] ] 0
,
≤ ≤≤ ≤ µ µµ µ = == =
∑ ∑∑ ∑
i
i i p T
dn dG (2.31)
De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ
i
i i
dn es una forma de trabajo,
llamada trabajo químico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su
composición. Este es el trabajo que se puede obtener, por ejemplo, de una batería.
43
Por
supuesto, si el sistema sólo ejecuta trabajo pV entonces W
u
=0. Es importante darse cuenta de
que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda
efectuar trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible) el trabajo pV no
es importante pero W
u
sí lo es. Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretación de
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ
i
i i
dn como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en
el número de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En
este caso TdS en la ecuación (2.15) no se puede interpretar como calor y por tanto los
restantes términos tampoco se pueden interpretar como trabajo.
Fíjense que una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en equilibrio
térmico y mecánico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinámico, y por lo
tanto no puede efectuar ningún proceso. La ecuación (2.30) resulta útil para sistemas que
reaccionan químicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reacción
química sólo es posible si la entalpía libre de los productos es menor que la de los reactivos.
Estos procesos, isotérmicos e isobáricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un
diagrama pV; no parecen dinámicos para nada. Sin embargo, en una reacción química, por
ejemplo, hay cambios en G, la cual es una función de estado. Entonces, como estamos
descubriendo, los procesos termodinámicos no están confinados al diagrama bidimensional
pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera dimensión a tener en cuenta: el estado de
agregación de las moléculas de la sustancia.
Al aplicar la condición de equilibrio, dG]
T, p
=0, obtenemos:
0 = == = µ µµ µ
∑ ∑∑ ∑
i
i i
dn (2.32)
Esta expresión nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema
del equilibrio significaría un aumento en la entalpía libre, lo cual implicaría una disminución
de la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. El sistema regresaría entonces,
inmediatamente, a la posición inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p
0
V es una constante, y
resulta que el cambio en la exergía es dE=d(U− −− −TS). La función de Helmholtz o energía libre,
F≡ ≡≡ ≡U− −− −TS, es una función de estado que depende únicamente del estado de la sustancia.
44
Es

43
Cuando una batería desarrolla trabajo (descargándose), las especies químicas del sistema se combinan entre sí,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el número de moles totales.
44
Llamada así en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), médico alemán, autodidacta en física y
matemáticas. Basado en los trabajos de Joule, publicó en 1847 la primera redacción clara y convincente del
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 100
decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rígida y
diatérmica, su exergía es igual a su energía libre. De (2.16), como G≡ ≡≡ ≡F+pV, obtenemos:
∑ ∑∑ ∑
µ µµ µ + ++ + − −− − − −− − = == =
i
i i
dn pdV SdT dF (2.33)
Aunque esta relación, al igual que (2.16), no contiene a δ δδ δQ, eso no significa que el sistema
sea adiabático; ese término está incluido indirectamente en la entropía. Para una masa de
control que sufre un proceso espontáneo y que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico,
mas no material, se cumple:
] ]] ] ] ]] ] 0
, ,
≤ ≤≤ ≤ µ µµ µ = == = = == =
∑ ∑∑ ∑
i
i i V T V T
dn dF E d (2.34)
Esta ecuación establece que, para el proceso descrito, la energía libre decrece
continuamente hasta que sea mínima y dF]
T, V
=0, punto en el cual se alcanza el equilibrio
termodinámico y encontramos de nuevo a (2.32):
] ]] ] 0
,
= == = µ µµ µ = == =
∑ ∑∑ ∑
i
i i V T
dn dF (2.35)
Esta expresión nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por
alejar el sistema del equilibrio significaría un aumento en su energía libre, lo cual implicaría
una disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. Por lo tanto, el criterio
de equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores)
y volumen permanecen constantes, es que la energía libre sea mínima.
En conclusión, (2.32) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condición general del equilibrio material. Esto
quiere decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo
alcanzó; el sistema existe en unos valores particulares de T, p y V y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar T, y p o V, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes.
También, obsérvese que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier
sistema, no solamente para aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.30), la ecuación (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema
que consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere
únicamente de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de
sistema. Por lo tanto, con V
1
=V
2
y T
1
=T
2
, los estados están determinados y F
1
=F
2
. La
ecuación (2.34) resulta útil para sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de
más de dos propiedades para especificar su estado termodinámico. La ecuación (2.34)
también implica que para un proceso reversible de cambio material isotérmico e isocórico
finito W
u
=∇ ∇∇ ∇F, es decir, la disminución en la energía libre es igual al trabajo máximo.
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregación de sus componentes
puede, en general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y
presión o volumen. El trabajo máximo obtenible, diferente de
∫ ∫∫ ∫
pdV , de un proceso material

principio de conservación de la energía. Hoy en día se considera que la lª ley fue formulada entre Mayer, Joule y
Helmholtz.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 101
espontáneo a T y p o V constantes es igual a − −− −∆ ∆∆ ∆F o − −− −∆ ∆∆ ∆G. A su vez, ∆ ∆∆ ∆F o ∆ ∆∆ ∆G representan el
trabajo mínimo necesario para llevar a cabo el proceso inverso no espontáneo que restablece
el sistema a su estado original de desequilibrio.
Tanto F como G tienen unidades de energía. Sin embargo, como acabamos de ver, no son
energías en el sentido de que se tengan que conservar; así, ni G+G
o
ni F+F
o
han de
permanecer constantes en un proceso; si el sistema ejecuta trabajo las energías libres
disminuyen y viceversa. Tampoco miden el contenido de energía de un sistema, sino mas bien
el contenido de "energía útil" del sistema. Luego son, eso sí, una medida de la energía del
sistema que se encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aquí la razón del nombre)
durante un lapso de tiempo finito.
Un análisis de las ecuaciones (2.31) y (2.32) muestra que hay dos métodos equivalentes
que se pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una
temperatura y presión dadas. Primero, podemos hallar una expresión para G en función de las
variables de composición y después encontrar el conjunto de valores de esas variables que
minimiza G, de acuerdo a (2.31). Por otro lado, podemos encontrar una expresión para dG en
términos de las variables de composición y luego igualarla a cero, como indica (2.32). El
primer método se utiliza en cálculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y
lo emplearemos en el capítulo 4. El segundo se emplea para el cálculo de equilibrio de fases y
lo utilizaremos más adelante. Este análisis también es aplicable a (2.34) y (2.35).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.31) y (2.34) no implican, de ninguna manera, que
todos los estados visitados por el sistema durante el proceso estén a la misma temperatura;
como G y F son propiedades del sistema, sólo basta que la temperatura inicial sea igual a la
final; es decir, por ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar
su volumen adiabáticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor
para regresar a la temperatura inicial.
Las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.33) indican que las variables especiales, o canónicas,
para U, G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente. Debido a la facilidad de medir y
controlar la presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica
muy útil. En los sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben añadir las fracciones
molares como variables canónicas, esto es, U=U(V, S, x
1
, x
2
, …), G=G(T, p, x
1
, x
2
, …) y
F=F(V, T, x
1
, x
2
, …).
45

Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz.
46

Ellas representan los cambios en sistemas multicompuestos en forma similar a como lo hace
la función energía potencial en sistemas puramente mecánicos. A partir del estado inicial
hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un

45
Aquí canónico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple
funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en variables canónicas. Por ejemplo, en la ecuación (1.55),
T, p y las fracciones molares no son variables canónicas de cualquier Z, sino únicamente de G. Note que el
término no tiene nada que ver con la iglesia católica.
46
Ambas funciones han sido llamadas energía libre por muchos autores y por eso existe cierta confusión entre
ellas. También, para ambas se ha utilizado la letra F como símbolo. Por estas razones, el estudiante debe
asegurarse de saber de cuál de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energía libre y el símbolo F
en los textos.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 102
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones está restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque también tienen importancia
teórica en la deducción de las ecuaciones de Maxwell (ver §C4). Ambas son muy importantes
en la Termodinámica Química y de Fases, y se utilizarán frecuentemente en adelante.
EJEMPLO 2.1 - Espontaneidad de un proceso
Considere el cambio de fase H
2
O
(l)
→ H
2
O
(g)
a 1 atm y 25°C. ¿Es este cambio espontáneo?
Solución:
Para un cambio isotérmico e isobárico de la unidad de masa, el cambio en la entalpía libre
específica será ∆ ∆∆ ∆g=∆ ∆∆ ∆h− −− −T∆ ∆∆ ∆s. Para este caso, el cambio de entalpía es igual al calor latente de
vaporización. Según la Tabla A.8, a 1 atm tenemos:
h"− −− −h'=2257 kJ/kg, s"− −− −s'=6.0476 kJ/kg K
de donde, ∆ ∆∆ ∆g=2257− −− −298× ×× ×6.0476=455 kJ/kg >0
es decir, la vaporización no puede ocurrir en esas condiciones. Resp.
Comentarios:
Cuando un líquido puro está subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se
suministre la energía necesaria para calentar el líquido hasta su punto de ebullición, es decir, hasta la
temperatura de saturación correspondiente a la presión del sistema, pero entonces el proceso ya no
sería espontáneo. El cambio contrario irreversible sí se puede presentar, o sea, el vapor, a las
condiciones del problema, se condensará espontáneamente.
Para que ocurra vaporización a 1 atm se requiere que como máximo ∆ ∆∆ ∆g=0. Entonces, la
temperatura de ebullición normal será T
b
=2257÷ ÷÷ ÷6.0476=373.2 K ≅ ≅≅ ≅100°C, como se puede comprobar
con la ayuda de las tablas de vapor de agua.
EJEMPLO 2.2 - Exergía de una celda o pila de combustible
Una pila de combustible se va a diseñar para alimentarse con H
2
y aire y purgando el gas sobrante
por la parte superior de la pila, como se muestra en el esquema de la figura E2.2. El producto principal
es agua líquida. La pila operará a 1 atm y 25°C. ¿Cuál es la máxima cantidad de trabajo que se puede
obtener por mol de H
2
alimentado a la pila?
Solución:
La combustión de un mol de H
2
exige media mol de
O
2
. Suponiendo que la composición molar del aire es
21% oxígeno y 79% nitrógeno, entonces las 0.5 moles de
O
2
arrastran consigo 0.5× ×× ×79÷ ÷÷ ÷21=1.88 moles de N
2
. La
reacción química es como sigue:
H
2
+
0.5
O
2
+
1.88
N
2
→ →→ →H
2
O+
1.88
N
2

en donde hemos tenido en cuenta que el N
2
es inerte.
Luego entonces,
O H O H max
g g . g G W
2 2 2
1 5 0 1 × ×× × − −− − × ×× × + ++ + × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ − −− − = == =
De la tabla A.14 obtenemos para el agua líquida 2 . 237 − −− − = == = g kJ/mol. La misma tabla muestra que











FIGURA E2.2
aire
H
2

H
2
O
N
2

Q
&
eléctrica
W
&
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 103
las funciones de Gibbs para el oxígeno y el hidrógeno son cero a las condiciones de operación. De
donde,
W
max
=237.2 kJ por mol de hidrógeno alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el hidrógeno reacciona y que lo hace rápidamente; esto sucede cuando se
dispone del catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero del que afortunadamente
sólo se requiere una pequeñísima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrógeno más 8 g de oxígeno por segundo nos darían 0.5× ×× ×237.2≅ ≅≅ ≅119 kW
de potencia, y además 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dará un poco menos potencia, por
las inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco más de aire (para tener
oxígeno en exceso) a fin de garantizar la oxidación completa del hidrógeno. Note que el nitrógeno no
tiene ningún efecto sobre el valor de la exergía de la celda, ya que no participa en la reacción. Igual
sucede con el oxígeno que se suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotérmicamente y se
produce trabajo eléctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depósitos a diferentes
temperaturas, por lo que su eficiencia no está limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa que su
rendimiento puede acercarse al 100% en la medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es
así porque la energía eléctrica y el trabajo son equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos
completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrógeno/oxígeno se utilizan de manera efectiva desde los años sesenta
en los programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energía para el calor,
la luz y la comunicación por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reacción de la celda se
puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con éxito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todavía sus
costos son altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas técnicos que
permitan abaratarlas, las celdas de combustible reemplazarán a las inmensas, costosas y contaminantes
plantas termoeléctricas que utilizamos hoy día.
Con frecuencia oímos recomendaciones acerca del "ahorro de energía", ya que por culpa del
fenómeno del Niño, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energía". Estas
afirmaciones son erróneas porque, como sabemos, la energía se conserva. En realidad, las
recomendaciones deben hacerse respecto de la exergía, la cual, esa sí, no se conserva.
EJEMPLO 2.3 – Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes
Un cilindro contiene un pistón, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas
ideal, respectivamente. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está inmerso en un baño
de líquido a 0ºC Los volúmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistón) son 10
litros y 1 litro, respectivamente. El pistón se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los
volúmenes finales son 6 litros y 5 litros, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se obtuvo del proceso?
Solución:
Nuestro sistema será el cilindro. El baño líquido actúa como depósito de calor. El trabajo útil
obtenible, de acuerdo a lo discutido en la sección anterior, es la disminución en la energía libre del
sistema. El pistón se mueve espontáneamente a su nueva posición y por lo tanto las presiones de los
gases cambian, pero el volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien,
como se trata de gases ideales, y puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los
subsistemas cambia, se tiene que ∆ ∆∆ ∆U=0. Por lo tanto, W
u
=T∆ ∆∆ ∆S. El cambio de entropía total en la
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 104
expresión anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas. En términos de los volúmenes
final e inicial, el cambio de entropía molar de cada gas viene dado por (ver comentarios del ejemplo
1.6):
1 2
ln V V s R RR R = == = ∆ ∆∆ ∆ . Luego entonces,
6320
1
5
ln 3
10
6
ln 4 314 . 8 273 = == =
( (( (
¸ ¸¸ ¸
( (( (

¸ ¸¸ ¸

× ×× × + ++ + × ×× × × ×× × × ×× × = == =
u
W Joules Resp.
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energía interna de los subsistemas no cambia, todo el
trabajo proviene del baño. El hecho de que se retire calor de un depósito térmico y se recupere
completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energía interna del sistema permanece constante, la
entropía del sistema aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integración de δ δδ δW=pdV.
2 2. .3 3 E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O D DE E F FA AS SE ES S
El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en química, física,
geología y ciencia de los materiales [XLVII]. Una fase es un sistema macroscópico que tiene
una composición química y propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de
refracción, etc.) relativamente uniformes. Los ejemplos más comunes de fases son los sólidos,
líquidos y gases. Menos familiares son los cristales líquidos, los superfluidos, y los materiales
paramagnéticos y ferromagnéticos.
47
En un sistema de un solo componente solo pueden
coexistir en equilibrio un máximo de tres fases, como se estudió en la termo básica. En el caso
de sistemas multicompuestos es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de
sustancias insolubles: cada una de ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases están asociadas con diferentes cualidades físicas. Cuando analizamos las
fases sólida, líquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los
efectos que en ellas tienen las variaciones de presión, temperatura y volumen, porque estas
son las propiedades relevantes que distinguen un sólido, un líquido y un gas. En cambio, la
magnetización es la característica principal que distingue a un sólido paramagnético de un
ferromagnético. Muchas sustancias exhiben varias fases sólidas (el agua, por ejemplo), cuyas
discrepancias no son apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes
estructuras cristalinas.
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente
puede existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirán
hasta que se tenga una mezcla homogénea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida
porque la insolubilidad de algunos líquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En
general las mezclas de sólidos no forman una mezcla homogénea excepto en circunstancias
especiales. Por ejemplo, carbón y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben
considerar como fases separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones
metálicas constituyen una sola fase sólida.

47
El paso de gas a plasma (gas ionizado) no es una transición de fase, puesto que ocurre gradualmente y con
incremento de temperatura.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 105
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fácil de definir precisamente. Una
buena definición de fase de un sistema es: una región en la cual la energía libre es analítica.
Todas las propiedades de un sistema (entropía, capacidad calorífica, compresibilidad y
demás), se pueden expresar en términos de la energía interna y sus derivadas (ver ecuación
(2.18) y nota al pie 34). Mientras la energía interna permanezca analítica, todas las
propiedades termodinámicas se comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un
cambio de fase, hay generalmente una etapa en la cual la energía interna deja de ser analítica.
Esto se conoce como transición de fase. Ejemplos de transiciones de fase son la fusión, la
evaporación y la sublimación. Debido a que no es analítica, las energías internas a cada lado
de la transición son dos funciones diferentes, de tal manera que una o más propiedades
termodinámicas se comportarán diferentemente después de la transición. La propiedad que
más claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorífica: durante una
transición, puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una
discontinuidad en su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de
fase es la compresibilidad, como se aprecia al pasar un gas a líquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogéneo a T, p y composición conocida en cada fase. Para
obtener la entalpía libre total en un sistema de varias fases hay que sumar las entalpías libres
de cada una de ellas. Así, si G
α αα α
es la entalpía libre de la fase α αα α, entonces,
∑ ∑∑ ∑
α αα α
α αα α
= == = G G . O sea,
según la ecuación (2.16):
∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑
α αα α
α αα α α αα α
α αα α
α αα α
α αα α
α αα α
µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − = == =
i
i i
dn dp V dT S dG
en donde S
α αα α
y V
α αα α
son la entropía y el volumen de la fase α αα α (hemos tomado la temperatura y la
presión iguales en todas partes, pues existe equilibrio térmico y mecánico). Puesto que tanto
la entropía como el volumen son también propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas
las fases son los valores totales del sistema, es decir,
∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑
α αα α
α αα α α αα α
µ µµ µ + ++ + + ++ + − −− − = == =
i
i i
dn Vdp SdT dG (2.36)
La ecuación (2.36) es la extensión de (2.16) a un sistema de varias fases. Consideremos
ahora un sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, cuando debido a una
pequeña descompresión súbita, tenemos agua y vapor a 100ºC pero a 0.99 atm). Supongamos
que fluyen espontáneamente dn
i
moles de la sustancia i desde la fase β ββ β hasta la δ δδ δ. Ahora
bien, cuando se tiene una transición de fase, de acuerdo con (2.30), se cumple que dG]
T,p
<0.
Para este proceso, si mantenemos temperatura y presión constantes, obtenemos de la ecuación
(2.36):
0 < << < µ µµ µ + ++ + µ µµ µ
δ δδ δ δ δδ δ β ββ β β ββ β
i i i i
dn dn
Ahora, por conservación de la masa: 0 = == = + ++ +
δ δδ δ β ββ β
i i
dn dn . Por lo tanto,
0 ) ( < << < µ µµ µ − −− − µ µµ µ
δ δδ δ β ββ β δ δδ δ
i i i
dn (2.37)
Según la dirección de flujo supuesta, 0 > >> >
δ δδ δ
i
dn ; por consiguiente, debemos tener que
δ δδ δ β ββ β
µ µµ µ > >> > µ µµ µ
i i
, es decir, la sustancia i migra espontáneamente desde la fase en donde su
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 106
potencial químico es mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuará hasta que
el potencial químico se iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos
δ δδ δ β ββ β
µ µµ µ = == = µ µµ µ
i i
. Es claro entonces que las diferencias de potencial químico son el origen de los
procesos de cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para más de una
sustancia. En este caso:
0 ) ( < << < µ µµ µ − −− − µ µµ µ
∑ ∑∑ ∑
δ δδ δ β ββ β δ δδ δ
i
i i i
dn (2.38)
La diferencia ) (
β ββ β δ δδ δ
µ µµ µ − −− − µ µµ µ
i i
y el diferencial
δ δδ δ
i
dn pueden ser positivos o negativos. Sin
embargo, esta expresión se satisface siempre si y sólo si ) (
β ββ β δ δδ δ
µ µµ µ − −− − µ µµ µ
i i
y
δ δδ δ
i
dn tienen signos
opuestos. Es claro, después de un poco de reflexión, que si la transferencia de masa es
siempre en la dirección del menor potencial químico, entonces ) (
β ββ β δ δδ δ
µ µµ µ − −− − µ µµ µ
i i
y
δ δδ δ
i
dn tendrán
siempre signos opuestos y la ecuación (2.38) siempre se satisfacerá, como lo requieren las
leyes de la termodinámica. En resumen, por cada componente para el cual existe una
diferencia de potencial químico, habrá una tendencia, conocida como tendencia de escape, a
moverse espontáneamente desde la fase en que el potencial químico es mayor hacia aquella
fase en que el potencial químico es menor, hasta que el equilibrio se establezca en todas las
fases. El potencial químico de un componente marca su tendencia de escape; así, si el
potencial químico es alto su tendencia de escape también lo será.
En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.37) y
β ββ β δ δδ δ
µ µµ µ = == = µ µµ µ
i i
. Para cualquier par de fases
(no solo líquido + vapor), los potenciales químicos deben ser iguales. En el caso de fases
múltiples, a la misma presión y temperatura, se puede demostrar que la condición de
equilibrio sólo puede cumplirse cuando el potencial químico de cada especie en el sistema es
el mismo en todas las fases. En términos matemáticos,
κ κκ κ β ββ β α αα α
µ µµ µ = == = = == = µ µµ µ = == = µ µµ µ
i i i
K (2.39)
La expresión (2.39) no implica (κ κκ κ− −− −1) identidades, puesto que cada relación se cumple sólo
para parejas de valores particulares de temperatura y presión. En resumen, en un sistema
heterogéneo en equilibrio, el potencial químico del componente i debe ser igual en todas las
fases entre las cuales pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el
fenómeno de la ósmosis.
Como hemos visto, las diferencias de potencial químico son la génesis de los procesos de
difusión entre fases. Es erróneo pensar que la difusión entre fases siempre tiene lugar en la
dirección de la concentración decreciente. Como ilustración, supongamos dos solventes
inmiscibles entre sí (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas
dos soluciones los potenciales químicos del soluto son iguales, aunque exista una gran
diferencia de concentración. Si en algún momento la concentración mayor disminuyera, se
establecería una difusión espontánea de soluto en la dirección de la concentración creciente,
pero de potencial químico decreciente. Por esta razón, el potencial para los cambios en el
estado de agregación es µ en vez de la concentración. En otras palabras la concentración no
sería un criterio universal, como sí lo es µ. Sin embargo, en situaciones físicas en donde no
hay discontinuidad del medio, la dirección de la concentración decreciente generalmente
coincide con la de µ µµ µ ídem.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 107
2 2. .3 3. .1 1 L LA A R RE EG GL LA A D DE E L LA AS S F FA AS SE ES S
Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un
cierto número mínimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades
restantes quedan determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese número mínimo de
variables independientes se llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el
número de variables intensivas asociadas al sistema y el número de ecuaciones que pueden
escribirse para relacionarlas.
Dos fases que están en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared
que las separa es diatérmica (ecuación (2.11)). Además, deben tener la misma presión,
siempre y cuando no estén separadas por una interfaz rígida o que tenga una curvatura
apreciable (ecuación (2.12)). Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que
pueda pasar libremente entre las fases debe tener el mismo potencial químico en cada una de
ellas (ecuación (2.39)). Estos criterios de equilibrio, expresados en términos de temperatura,
presión y potencial químico, son la base de lo que se conoce como la regla de las fases, la
cual permite establecer el estado intensivo de un sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el número de especies químicas en un sistema pVT no reactivo, entonces
existen (m− −− −1) fracciones molares independientes para cada fase (porque 1 = == =
∑ ∑∑ ∑
i
i
x ). Para κ κκ κ
(kappa) fases habrá un total de κ κκ κ(m− −− −1) variables de composición. Por otra parte, T y p
también son variables, por lo que se dispone de κ κκ κ(m− −− −1)+2 variables intensivas. Encontremos
ahora el número de ecuaciones disponibles para la determinación de estas variables: la
ecuación (2.39) nos dice que pueden escribirse (κ κκ κ− −− −1) ecuaciones de equilibrio para cada
especie, con un total de m(κ κκ κ− −− −1) ecuaciones de equilibrio de fases para un sistema no reactivo.
La diferencia κ(m−1)+2−m(κ−1) nos da la varianza N como:
N=m− −− −κ κκ κ+2 (2.40)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.
48
Esta regla implica que el número de
variables que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el número de
componentes y disminuye cuando el número de fases se incrementa.
49
Apliquémosla en
algunos casos:
■ Para un componente, m=1 y N=3− −− −κ κκ κ. El número mínimo de fases es 1 y, entonces, con
κ κκ κ=1, N=2. Es decir, sólo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo
del sistema, por ejemplo, temperatura y presión para el vapor sobrecalentado o el líquido
subenfriado; se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son
divariantes.
■ Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, sólo se requiere una

48
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por
este científico en 1875 y está catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la
ciencia física. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la fórmula de Euler que
relaciona el número de vértices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V=A− −− −C+2.
49
N puede interpretarse también como el número de grados de libertad termodinámicos, definidos en el
postulado de estado como el número de propiedades intensivas capaces de variación independiente (ver nota al
pie en la página 4).
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 108
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de
agua húmedo queda determinado especificando la temperatura o la presión. Ya no es posible
fijar arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se moverá espontáneamente hacia el
estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de
presión, se evaporará líquido o se condensará vapor hasta que se alcance nuevamente la
correspondiente presión de saturación.
■ El número mínimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, κ κκ κ=3. Es decir, tres
es el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura.
Como no hay varianza, entonces la temperatura y la presión quedan fijadas en el equilibrio, en
el llamado punto triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan
único que se utiliza como estándar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una
sola temperatura (273.16 K=0.01°C) y una sola presión (611 Pa) para las cuales agua líquida,
hielo y vapor están en equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores
resultará en la desaparición de una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en
varias fases sólidas, es decir, en diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la
temperatura y presión, de tal manera que las tres fases en equilibrio también pueden ser
también un líquido y dos sólidos o tres sólidos.
■ Otra ilustración: para una solución binaria en una sola fase, m=2 y κ κκ κ=1, de donde
N=3: el estado intensivo requiere para su determinación de tres propiedades intensivas, por
ejemplo, temperatura, presión y la fracción molar de uno de los componentes.
Note que N≥ ≥≥ ≥0, o, en otras palabras, el número de ecuaciones no puede ser superior al
número de variables que ellas conectan entre sí; de lo contrario, algunas ecuaciones serían
incompatibles. También, κ κκ κ− −− −m≤ ≤≤ ≤2 y, por tanto, el número de fases en equilibrio no puede
exceder al número de componentes en más de 2. En ciertos problemas puede suceder que
otras variables, diferentes a las consideradas aquí, sean significativas; por tanto, la ecuación
(2.40) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente está ausente de una de las fases, entonces el número de
variables y el número de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuación (2.40) sigue
siendo válida. Generalizando, no es necesario que las m especies estén presentes todas ellas
en todas las fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o más
componentes están ausentes de una o más fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicación de las regla de las fases: no
deben haber paredes adiabáticas, ni rígidas, ni impermeables entre las fases (porque no se
cumpliría la igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales químicos) y el
sistema debe ser capaz de realizar únicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de
trabajo, éste se debe incluir en el análisis).
2 2. .4 4 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S I ID DE EA AL LE ES S
Recordemos que, en la deducción de la ley de Gibbs, §1.4.3, si de una solución gaseosa
ideal se separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el
equilibrio existe si la presión parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la
membrana. Podemos generalizar esta observación: si una solución gaseosa ideal y un sistema
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 109
que consiste del gas i puro (donde i es uno de los componentes de la solución) se separan por
medio de una membrana rígida, térmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el
equilibrio se alcanza cuando la presión de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
) , ( ) , , , , , (
2 1 i i k i
p T g n n n p T = == = µ µµ µ K (2.41)
Este resultado nos indica que el potencial químico de un componente en una solución
gaseosa ideal es igual al potencial químico que dicho componente tendría, si él sólo se
encontrara a la temperatura de la mezcla y a su presión parcial. En otras palabras, en una
solución gaseosa ideal, la presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial
químico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotérmico en la entalpía libre molar entre la presión total y
la presión parcial. De la definición de G y de la 1ª ley, encontramos para la entalpía libre
molar a temperatura constante:
݀
p
dp
T dp v dT s g d R RR R = == = + ++ + − −− − = == =
= == =
3 2 1
0
(2.42)
Integrando (2.42) se obtiene:
p
p
T p T g p T g
i
i
ln ) , ( ) , ( R RR R = == = − −− − (2.43)
Utilizando (2.41) y recordando que p
i
=x
i
p, encontramos para el potencial químico del
componente i de una solución gaseosa ideal:
i i i
x T g ln R RR R + ++ + = == = µ µµ µ (2.44)
Es decir, µ µµ µ
i
depende de la fracción molar de i, así como de la temperatura y presión de la
mezcla, y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<x
i
<1,
tenemos que lnx
i
<0 y, por lo tanto, la ecuación (2.44) nos dice que µ µµ µ
i
decrece
monotónicamente a medida que el constituyente i desaparece de la solución, es decir, a
medida que x
i
decrece. Por el contrario,
i
g representa el máximo valor de µ µµ µ
i
a la temperatura
y presión de la solución.
Reemplazando (2.44) en (2.22) hallamos la función de Gibbs de mezclado:
∑ ∑∑ ∑
= == = ∆ ∆∆ ∆
i
i i sol
x n T G ln R RR R (2.45)
Entonces, ∆ ∆∆ ∆G
sol
<0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobárico e
isotérmico. La ecuación (2.45) nos muestra que ∆ ∆∆ ∆G
sol
es función únicamente de la
temperatura. Por lo tanto según (2.23), ∆ ∆∆ ∆V
sol
=0, como lo predice la ley de Amagat. También
vemos que
∑ ∑∑ ∑
− −− − = == = ∆ ∆∆ ∆
i
i i sol
x n S ln R RR R , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de
gases ideales a temperatura y presión constantes.
Utilizando la ecuación (2.22) verificamos la 3
a
condición que debe cumplir una solución
gaseosa ideal: ∆ ∆∆ ∆H
sol
=0. Podemos reescribir la ecuación (2.42) como ( (( ( ) )) ) p T n p G
i
n T
R RR R = == = ∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂
,
.
Pero, de (2.17), esta derivada parcial es también igual al volumen de la solución. Luego
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 110
entonces, pV=nR RR RT, es decir, obtenemos la ecuación de estado del gas ideal.
Un análisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relación (2.44) se
puede considerar como la definición de una solución gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas
ideal), ya que ella sola contiene todos los atributos de una solución de este tipo, incluyendo a
la ecuación de estado.
Ahora bien, el esquema molecular de una solución gaseosa ideal es igual al de un gas ideal
puro, esto es, moléculas que tienen un volumen y una energía de interacción molecular
despreciables. En las fases condensadas las moléculas están más próximas entre sí, de modo
que no es posible suponer legítimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre
entonces a un esquema un tanto diferente, pero que incluye a la solución gaseosa ideal, cual es
el de suponer que todas las fuerzas intermoleculares promedio entre todas las moléculas de la
solución son iguales y que el volumen molecular promedio de todas las especies químicas
también es igual. Supongamos una mezcla de moléculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas
diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22, deben tener la misma fuerza promedio, es
decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son tales que F12=F11=F22, entonces la
solución es ideal automáticamente. Note que para la solución gaseosa ideal las tres fuerzas
son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el parágrafo anterior, también a la
expresión (2.44) como la definición para una solución condensada ideal, esto es, una solución
ideal en cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas
las temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relación
i i i
x T g ln R RR R + ++ + = == = µ µµ µ ,
en donde
i
g se evalúa a la misma temperatura, presión y fase de la solución. Como
consecuencia, para una solución ideal en cualquier fase, la función de Gibbs de mezclado
viene dada por (2.45). Noten que como ∆ ∆∆ ∆G
sol
es siempre negativo, las soluciones ideales, en
cualquier fase, son siempre solubles entre sí en todas las proporciones y que la entropía de
mezclado es igual a la de las soluciones gaseosas ideales. Con esta definición, resulta
entonces que la solución gaseosa ideal descrita en el capítulo anterior es sólo una categoría
entre las soluciones ideales.
La ecuación (2.45) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las
propiedades de una solución ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una
combinación lineal de las propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo,
que las relaciones pVT sean las mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es
solamente la dependencia que hay entre las propiedades y la composición la que es la misma.
Este comportamiento lineal pone en evidencia cuatro características significativas de las
soluciones ideales; todas se relacionan entre sí:
Se cumple que ∆ ∆∆ ∆V
sol
=0, es decir, durante la formación de una solución ideal no hay
contracción ni expansión. Resulta entonces que la ley de Amagat es también aplicable a
soluciones ideales líquidas y sólidas, esto es,
∑ ∑∑ ∑
= == =
i
i i
v n V . En pocas palabras, el volumen de
la solución varía linealmente con la composición, como se muestra en la figura 2.2. Note sin
embargo, que para que esta regla se cumpla, los componentes puros, además de la misma
temperatura y presión, deben estar en la misma fase de la solución.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 111
De forma similar, como ∆ ∆∆ ∆H
sol
=0, las interacciones
energéticas son inexistentes, en el mezclado de sustancias
para formar una solución ideal. Sin embargo, en el caso de
sustancias que inicialmente se encuentran en fases diferentes,
este criterio no incluye el calor latente transferido por la
sustancia que cambia su fase al de la solución. También, se
sigue que
∑ ∑∑ ∑
= == =
i
i i
h n H y que en un diagrama x h la entalpía
es una línea recta, similar al x v de la figura 2.2.
La presión total de vapor de la solución varía linealmente
con la composición del líquido expresada en términos de
fracciones molares, como probaremos en la siguiente sección.
Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y
repulsión no cambian al mezclar los componentes.
Obviamente, para que este modelo de solución ideal sea aplicable es necesario que las
especies en solución sean aproximadamente isotópicas, es decir, masas y formas moleculares
semejantes. Entre más diferentes sean los componentes, tanto en tamaño como en forma,
mayor será la desviación de la idealidad que se observará. En realidad no existen soluciones
ideales y las mezclas reales sólo tienden a ser ideales como límite. Sin embargo, para muchas
soluciones el cambio de volumen y el calor de solución son despreciables y, por lo tanto, se
pueden tratar como ideales. En general, el comportamiento ideal se aproxima para fases
líquidas en donde las especies moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la
misma naturaleza química. Por ejemplo, las mezclas de isómeros, las mezclas de
hidrocarburos de la misma serie homóloga, como los de la serie parafínica o los hidrocarburos
aromáticos de bajo punto de ebullición, y muchas otras mezclas de importancia industrial. Por
otra parte, no es necesario que (2.44) sea válida sobre todo el rango de composición de la
solución. Una solución puede aproximar el comportamiento ideal para algunas composiciones
y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuación (2.44) serán
aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.
2 2. .4 4. .1 1 L LA A L LE EY Y D DE E R RA AO OU UL LT T
El equilibrio vapor/líquido (EVL) se da cuando un líquido y su vapor se encuentran en un
estado en el cual la rata de evaporación es igual a la rata de condensación, de tal manera que
no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no están en equilibrio, la
masa que se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la práctica, el EVL se alcanza
cuando al líquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo
suficientemente largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores.
50

La composición de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la
presión de vapor de los componentes. A su vez estas presiones, como sabemos, son funciones
de la temperatura. En el EVL un líquido con una cierta composición estará en equilibrio con
un vapor cuya composición depende de la del líquido y de la temperatura. Lo contrario

50
En §C13 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.












FIGURA 2.2 - Diagrama x v para
una solución binaria ideal.
T y p constantes
0 x
1
1.0
1
v
2
v
v
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 112
también es cierto: si un vapor con una cierta composición se encuentra en equilibrio con un
líquido, entonces la composición del líquido dependerá de la del vapor y de la temperatura.
Consideremos una solución de composición global dada por las fracciones molares x
1
, x
2
,..., x
k
. Supongamos que inicialmente se encuentra como líquido subenfriado, ver figura 2.3a,
y aumentamos isobáricamente la temperatura, hasta que se forma la primera burbuja de vapor.
Decimos en este caso que la solución se encuentra en su punto de burbuja. Si por el contrario,
hubiésemos comenzado con una solución gaseosa sobrecalentada y disminuido la
temperatura, también isobáricamente, hasta que se formara la primera gota de líquido, el
sistema de encontraría en su punto de rocío. Generalmente las temperaturas de estos dos
puntos, a una presión dada, no son iguales. Si llevamos isobáricamente nuestro sistema a una
temperatura intermedia entre las correspondientes a los puntos de burbuja y de rocío, parte de
la solución se evaporará (si estaba líquida) o se condensará (si estaba gaseosa). En el sistema
de dos fases resultante, ver figura 2.3b, las fracciones molares del gas serán diferentes a las
del líquido, debido a que el gas será más rico en los componentes más volátiles, mientras que
en el líquido tendremos la situación opuesta.
51
El sistema consiste entonces de una solución
líquida saturada de composición
l
k
l l
x x x , , ,
2 1
K en equilibrio con una solución gaseosa
saturada de composición
v
k
v v
x x x , , ,
2 1
K . Note que el valor de
l
i
x , nos da la solubilidad de i en
el líquido, mientras que el de
v
i
x nos lo da en la fase gaseosa.












FIGURA 2.3 - Sistema multicompuesto calentado a presión constante.
Sean T y p la temperatura y la presión de este sistema. La ecuación (2.41) nos dice que en
el EVL, para uno cualquiera de los componentes,
v
i
l
i
µ µµ µ = == = µ µµ µ . Si consideramos que tanto el
líquido como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
l
i
v
i v
i
l
i
x
x
T p T g p T g ln ) , ( ) , ( R RR R = == = − −− −
Sea p* la presión de saturación de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.43):
*
ln )
*
, ( ) , (
i
i
v
i
v
i
p
p
T p T g p T g R RR R = == = − −− −

51
Volatilidad es la tendencia de una sustancia a evaporarse. A una presión dada las sustancias más volátiles son
las que tienen el punto de ebullición más bajo. Por el contrario, a una temperatura dada, las sustancias con la
presión de vapor más alta se vaporizarán más fácilmente que las de menor presión de vapor.
v
k
v v
x x x , , ,
2 1
K
l
k
l l
x x x , , ,
2 1
K
k
x x x , , ,
2 1
K
líquido líquido
vapor
(a) (b)
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 113
Recordando que
i
v
i
p p x = == = obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
= == = − −− −
l
i i
i
i
v
i
l
i
x p
p
T p T g p T g
*
ln )
*
, ( ) , ( R RR R
Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple:
)
*
, ( )
*
, (
i
l
i i
v
i
p T g p T g = == =
y por lo tanto,
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
= == = − −− −
l
i i
i
i
l
i
l
i
x p
p
T p T g p T g
*
ln )
*
, ( ) , ( R RR R (2.46)
En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el
volumen molar es pequeño; entonces, analizando la ecuación (2.42), vemos que, al igual que
la entalpía y la entropía, el potencial químico debe ser insensible a variaciones moderadas de
presión en esas fases. Esta conclusión es bastante general: un cambio de presión de unas
pocas atmósferas tiene un efecto despreciable sobre el potencial químico de un
componente puro en una fase condensada [ref. 8, §4.5]. Es decir,
)
*
, ( ) , (
i
l
i
l
i
p T g p T g ≅ ≅≅ ≅
Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuación
(2.46) debe ser prácticamente igual a uno. En otras palabras,
l
i i i
x p p
*
= == = (2.47)
Este resultado establece que la presión parcial de i en un sistema gas/líquido no es igual
a su presión de vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase líquida.
52
Además,
como 1 < << <
l
i
x resulta también que
*
i i
p p < << < . Entonces, si el número de componentes en una
solución aumenta, las presiones parciales decrecen, puesto que las fracciones molares
disminuyen con cada componente extra. Adicionalmente (2.47) nos dice que la cantidad de
gas disuelto en un volumen de líquido a una temperatura dada es directamente proporcional a
la presión parcial del gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente. A la relación
(2.47) se la llama ley de Raoult, y es válida para sistemas bifásicos ideales.
53
La ley de Raoult
se podría utilizar para definir a la solución líquida ideal, diciendo que es aquella cuyos
componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin embargo, por ser más general, es
más conveniente utilizar la definición dada por (2.44).
La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las especies tengan presiones
de vapor conocidas, es decir, que sean "subcríticas"; para ello se requiere que la temperatura
del sistema sea inferior a la temperatura crítica de cada una de las diferentes especies que

52
A estas alturas el estudiante debe tener clara la diferencia entre presión parcial (p
i
) y presión de vapor ( *
i
p ).
La presión parcial se refiere a aquella porción de la presión total aportada por un gas o un vapor. La presión de
vapor es la presión de equilibrio ejercida por el vapor que emana de un líquido o un sólido y depende
fuertemente de la temperatura.
53
François-Marie Raoult (1830-1901), fisicoquímico francés. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso
en 1886 la ley que hoy lleva su nombre [LVII].
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 114
componen el sistema. Por otra parte, la ecuación (2.47) no se cumple para sistemas
electrolíticos, y por lo tanto ofrece una descripción adecuada del EVL solo para una clase
bastante limitada de sistemas bifásicos, esto es, aquellos que consisten de moléculas no
polares con atracción intermolecular débil. Sin embargo, sí describe el comportamiento
general y es útil como patrón para comparar sistemas más complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presión total, es
decir:
∑ ∑∑ ∑
= == =
i
l
i i
x p p
*
(2.48)
Esta expresión nos permite determinar, para una presión dada, la temperatura del punto de
burbuja. En este punto el sistema está a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composición del líquido es exactamente la composición global. Si la temperatura del sistema
es menor a la dada por (2.48), entonces el sistema se encuentra en fase líquida. También está
en fase líquida si a una temperatura dada la presión del sistema es mayor que la calculada
mediante (2.48).
Para una solución binaria ideal, con composición
l
l
x x = == =
1
y
l
l
x x − −− − = == = 1
2
, obtenemos de la
relación (2.48):
*
)
* *
(
2 2 1
p x p p p
l
+ ++ + − −− − = == = (2.49)
A una temperatura dada las presiones de vapor son constantes y, como lo dice (2.49), la
presión varía linealmente con x
l

, como ya se hizo notar. La figura 2.4 muestra estos
resultados. Note que p tiene un valor intermedio entre las presiones de saturación de los
componentes puros.













FIGURA 2.4 - Presiones de vapor parciales y total de una solución binaria gaseosa ideal
en función de la composición en la fase líquida.
Cuando los dos componentes de una solución binaria son inmiscibles como líquidos y
forman fases líquidas separadas, son aún solubles como gases. En este caso, la ley de Raoult
dice que
*
i i
p p = == = , ya que i está puro en la fase líquida y por tanto 1 = == =
l
i
x . Luego entonces la
ecuación (2.49) se transforma en
* *
2 1
p p p + ++ + = == = . Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solución
líquida ideal que es insoluble con 3, entonces tendremos tres fases, dos líquidas y una
gaseosa, y:
l l l
x p x p x p p p p p
3 3 2 2 1 1 3 2 1
* * *
+ ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == =
p
0 1
T constante p(x)
p
1
(x)
p
2
(x)
*
1
p

*
2
p

x
l

Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 115
Pero 1
3
= == =
l
x y 1
2 1
= == = + ++ +
l l
x x , por lo tanto, haciendo
l
l
x x = == =
1
:
* *
)
* *
(
3 2 2 1
p p x p p p
l
+ ++ + + ++ + − −− − = == =
Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos:
*
i
l
i
v
i i
p x p x p = == = = == = . Si
despejamos de esta expresión las fracciones molares del líquido y sumamos, obtenemos:
∑ ∑∑ ∑
= == =
i
i
v
i
p
x
p
*
1
(2.50)
Esta ecuación hace posible la determinación, a una presión dada, de la temperatura de rocío
de un sistema. En este punto la composición del vapor es igual a la composición global. Si la
temperatura del sistema es mayor, entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. También
se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la presión del sistema es menor que la
calculada con (2.50).
Algo a tener en cuenta: generalmente los sólidos no son volátiles. Con "no volátil"
queremos significar que no se evapora, por lo que la contribución de un soluto sólido de esta
clase a la presión de la solución es despreciable. Si un soluto no volátil se disuelve en un
solvente, la presión total de la solución final será menor que la presión de vapor del solvente
puro, aunque el vapor sea solvente puro; note que entonces el vapor estará sobrecalentado.
EJEMPLO 2.4 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas
Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere
una mezcla de estos dos líquidos a 60ºC, de composición molar x
1
=40% y x
2
=60%. A esta
temperatura las presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. ¿Cuál será la
composición del vapor en equilibrio con esta solución?
Solución:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
154 385 4 . 0
*
1 1 1
= == = × ×× × = == = = == = p x p
l
Torr, 3 . 83 139 6 . 0
*
2 2 2
= == = × ×× × = == = = == = p x p
l
Torr
La presión total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composición de la fase de
vapor la obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
649 . 0
237
154
1
= == = = == =
v
x , y 351 . 0
237
3 . 83
2
= == = = == =
v
x Resp.
Comentarios:
Note que la composición de la fase de vapor no es la misma que la composición del líquido; la fase
gaseosa es más rica en el componente más volátil, el líquido 1. Este hecho será importante cuando
discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias.
2 2. .4 4. .2 2 D DI IA AG GR RA AM MA AS S D DE E F FA AS SE ES S D DE E S SI IS ST TE EM MA AS S B BI IN NA AR RI IO OS S
Un diagrama de fases es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones de
equilibrio entre fases termodinámicamente distintas. Para una solución binaria en una fase, la
regla de las fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 116
temperatura, la presión, y una fracción molar. En la confección del diagrama de fases para
este tipo de solución, por comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos
primeras, ya sea la temperatura o la presión. Así se obtiene un gráfico bidimensional. Esto
equivale a tomar una sección transversal de un espacio tridimensional pTx. Note que solo
podemos representar gráficamente soluciones de máximo tres componentes. En este último
caso, manteniendo una coordenada constante el gráfico será tridimensional. No es posible
mostrar gráficamente las fases de un sistema de cuatro o más componentes. Nos ocuparemos
primero del EVL y luego de la parte sólido/líquido (ESL).
Consideremos dos líquidos 1 y 2 que forman una solución ideal y representemos la
temperatura del sistema contra la fracción molar de uno de ellos, x, la cual, en una masa de
control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.3: inicialmente la
temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema esté como líquido subenfriado
(punto 0 en la figura 2.5); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el
cual el líquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su punto de burbuja. A la
temperatura correspondiente a ese punto se la llama temperatura de burbuja. Si aumentamos
aún más la temperatura, haciendo que se evapore más líquido, eventualmente alcanzaremos el
punto 3g, en el cual se evapora la última gota, esto es, el sistema se encuentra en su punto de
rocío. A la temperatura de la solución en este estado se la llama temperatura de rocío. Por
encima de 3g sólo tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases
líquida y de vapor están saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el
experimento con diferentes concentraciones, obteniéndose la gráfica de la figura 2.5.

















FIGURA 2.5 - Diagrama de fases líquido - vapor, T vs x, para una solución binaria ideal.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.5 es típica de sistemas con
componentes de naturaleza química similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos
curvas se encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde
x=0 y x=1. Las temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullición de los dos
componentes puros a la presión del experimento. En ciertas combinaciones de componentes,
las dos curvas también se encuentran en un punto intermedio, con 0≤ ≤≤ ≤x≤ ≤≤ ≤1. Esta situación
representa una desviación de la ley de Raoult, la cual analizaremos más adelante.
Ahora, en el punto 1l el líquido tendrá la composición x, puesto que sólo se ha vaporizado
el líquido hierve; las fases líquida y de vapor están en equilibrio;
el vapor es más rico en 1 que el líquido y viceversa
vapor sobrecalentado
fase líquida desaparece, sólo se tiene vapor saturado
fase líquida solamente
aparecen burbujas de vapor; el líquido está saturado
*
1
T
*
2
T
curva de
punto de rocío
curva de punto de burbuja
l + v
T 4
0
0 1
2
x
1l
3g
2g
1g
3l
2l
p constante
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 117
una cantidad infinitesimal de líquido, y el primer vapor que aparece tendrá la composición
dada por el punto 1g, es decir, x
1g
(recordemos que el vapor y el líquido siempre están a la
misma temperatura). Cuando la temperatura aumenta aún más, alcanzamos el punto 2. En este
punto tenemos x
v
=x
2g
y x
l
=x
2l
. Finalmente, en el punto 3g tendremos x
v
=x y x
l
=x
3l
.
Así pues, a medida que aumentamos la temperatura, x
l
desciende desde x hasta x
3l
. Esto es
debido a que 1 es más volátil que 2 y, por lo tanto, la solución líquida se enriquece en 2.
También, x
v
desciende desde x
1g
hasta x. Es decir, el vapor también se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presión constante de dos líquidos que forman una
solución ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.5 sólo hay
vapor y por debajo de la inferior sólo hay líquido. La curva más baja da T(x
l
) y es la curva del
punto de burbuja de la solución líquida. La curva superior da T(x
v
) y es la curva del punto de
rocío para una solución gaseosa.
Entre las curvas de rocío y de burbuja existe una región de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase única y en la que una vez fijada la
temperatura quedan fijadas x
l
y x
v
. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras,
para las cuales la temperatura y la presión del punto de rocío y de burbuja son las mismas, las
soluciones no tienen una sola temperatura de saturación para cada presión; la explicación de
este fenómeno estriba en que dichas temperaturas dependen también de la concentración. El
cambio de temperatura a presión constante que sufre una solución mientras pasa por el
cambio de fase, es decir, la diferencia entre las temperaturas de rocío y de burbuja, se llama
deslizamiento de temperatura. Las líneas rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que
conectan los estados de equilibrio de fases se denominan líneas de enlace.
¿Cómo representamos las dos curvas de la figura 2.5? Para la curva de burbuja
reescribimos la ecuación (2.49), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presión:
x
l
* *
*
2 1
2
p p
p p
− −− −
− −− −
= == = (2.51)
Como las presiones de vapor de los líquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuación (2.51) para representar gráficamente la curva de burbuja. Note
que la curva de burbuja para una solución binaria es una línea recta en un plano px, tal como
en la figura 2.4.
Para la curva de rocío utilizamos: x
v
= == = = == =
p
p
1
x
l
p
p
*
1
× ×× ×
Sustituyendo (2.51) obtenemos: x
v
* *
* *
2 1
2 1
p p
p p
p
p
− −− −
− −− −
× ×× × = == = (2.52)
que es la ecuación buscada para x
v
en función de T. Como vemos, entonces, la composición
de una fase determina completamente la composición de la otra. También, si se conocen la
presión y la temperatura de una solución binaria en equilibrio de fases, las composiciones de
las fases líquida y vapor son diferentes y están perfectamente determinadas.
Si la presión cambia y se repite el experimento de la figura 2.5 las líneas de burbuja y de
rocío se desplazarán hacia arriba si la presión disminuye, o hacia abajo si la presión aumenta.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 118
En otras palabras, como T=T(p, x), debe existir una superficie pTx, parecida a una cápsula
aplanada, compuesta de una superficie de rocío y otra de burbuja, y lo que muestra la figura
2.5 es la intersección de esa superficie tridimensional con un plano de presión constante. La
figura 2.6 muestra la intersección de la superficie pTx con un plano de temperatura constante.
Note que la zona de líquido está ahora en la parte superior y la de vapor en la parte inferior
Si se desea representar el EVL de una
solución de tres componentes, a una presión
fija, es necesario utilizar un gráfico
tridimensional. Dos de las dimensiones serán
fracciones molares y la tercera la temperatura.
Alternativamente, la superficie tridimensional
del EVL de una solución binaria se puede
representar en un gráfico bidimensional
utilizando isotermas a intervalos dados, de
manera similar a las curvas de nivel constante
en un mapa. Se requieren dos conjuntos de
curvas para este gráfico: uno para la superficie
de burbuja y otro para la superficie de rocío
¿Cuánto serán las cantidades relativas de las
fases líquida y de vapor en un sistema de dos
fases? Sean n
i
las moles totales de uno de los
componentes. La fracción molar global de ese
componente es:
v l
i
i
n n
n
x
+ ++ +
= == =
en donde n
l
y n
v
son las moles totales en la fase líquida y en la fase gaseosa; también se
cumple que:
v
i
v
l
i
l
i
x n x n n + ++ + = == =
y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para n
i
obtenemos:
i
v
i
l
i i
l
v
x x
x x
n
n
− −− −
− −− −
= == =
En un diagrama de fases para una solución binaria, tal como el de la figura 2.5, x
v
− −− −x y x− −− −x
l

son las longitudes de los segmentos 22g y 2l2 de la línea de enlace 2g2l. Este resultado
constituye el llamado principio de equilibrio, que afirma que la relación de los números de
moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relación de las longitudes
de los segmentos correspondientes de la línea de enlace.
54

Sea V la fracción de las moles totales de la solución que se encuentran en fase gaseosa:
v l
v
n n
n
V
+ ++ +
= == =

54
Note la semejanza entre el principio de equilibrio y la llamada regla de la palanca de la Mecánica.














FIGURA 2.6 – Diagrama de fases px de una
solución binaria.
vapor sobrecalentado
líquido subenfriado
p
0 1 x
región de dos fases
T= cte
vapor saturado
líquido saturado
p
1
*
p
2
*
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 119
Entonces se cumple:
l
i
v
i
l
i i
x x
x x
V
− −− −
− −− −
= == = (2.53)
La fracción en fase líquida será: L=1− −− −V.
EJEMPLO 2.5 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas
Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano, está inicialmente a 25ºC y 10 bar. a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?; b) ¿A qué presión debe
comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se
encuentren en fase gaseosa?
Solución:
a) Las presiones de vapor a T=25ºC las obtenemos utilizando la ecuación de Antoine para cada
componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la Tabla A.7:
41 9
760
01325 1 7058
99 246 25
81 803
80398 6 log
1 1
.
.
*
p
.
.
.
*
p = == =
× ×× ×
= == = → →→ →
+ ++ +
− −− − = == = bar
43 2
760
01325 1 1821
73 238 25
86 935
80896 6 log
2 2
.
.
*
p
.
.
.
*
p = == =
× ×× ×
= == = → →→ →
+ ++ +
− −− − = == = bar
684 0
760
01325 1 8 512
205 233 25
78 1075
87632 6 log
3 3
.
. .
*
p
.
.
.
*
p = == =
× ×× ×
= == = → →→ →
+ ++ +
− −− − = == = bar
Si todo el sistema se encontrara como líquido saturado a 25ºC, la presión de la primera burbuja de
vapor sería, aplicando la ecuación (2.48):
p=0.2× ×× ×9.41+0.3× ×× ×2.43+0.5× ×× ×0.684=2.95 bar <10 bar
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase líquida Resp.
b) De la combinación de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos:
l v
x . px
1 1
41 9 = == = ,
l v
x . px
2 2
43 2 = == = y
l v
x . px
3 3
684 0 = == =
También se cumple, aplicando (2.53):
6 0
2 0
1 1
1
.
x x
x .
l v
l
= == =
− −− −
− −− −
→ →→ →
l v
x x
1 1
4 2 6 − −− − = == =
6 0
3 0
2 2
2
.
x x
x .
l v
l
= == =
− −− −
− −− −
→ →→ →
l v
x x
2 2
4 3 6 − −− − = == =
6 0
5 0
3 3
3
.
x x
x .
l v
l
= == =
− −− −
− −− −
→ →→ →
l v
x x
3 3
4 5 6 − −− − = == =
Además: 1
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
v v v
x x x . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
1
4 104 4
42 3
4 58 14
29 7
4 46 56
82 18
= == =
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ + p .
.
p .
.
p .
.

Por prueba y error encontramos la presión a la cual debe expandirse el sistema:
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 120
p=1.47 bar Resp.
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicación de la ley de Raoult a sistemas de tres o más componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presión para la cual 50ºC es la temperatura
de burbuja. Si la presión dada para el sistema hubiera sido menor de 5.66 bar, digamos 1 bar, entonces
hubiéramos tenido que calcular la presión para la cual 50ºC es la temperatura de rocío y comparar.
Analice el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 2.6 – Puntos de rocío y burbuja de un sistema multicompuesto
Considere el sistema del ejemplo 2.5 a la presión obtenida en la parte b), es decir 1.47 bar. a)
¿Cuáles son los puntos de rocío y de burbuja?; b) ¿Cuál será la composición de la primera gota
condensada y la primera evaporada?
Solución:
a) En el punto de rocío se cumple: 2 0
1
. x
v
= == = , 3 0
2
. x
v
= == = y 5 0
3
. x
v
= == =
Tenemos en cuenta que 1.47 bar = 1105 mm de Hg. Entonces, de la ecuación (2.50), encontramos:
1105
1 5 0 3 0 2 0
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
*
p
.
*
p
.
*
p
.

Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de rocío únicamente. Para la resolución
utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente:
99 246
81 803
80398 6 log
1
. T
.
.
*
p
+ ++ +
− −− − = == = ,
73 238
86 935
80896 6 log
2
. T
.
.
*
p
+ ++ +
− −− − = == =
y
205 233
78 1075
87632 6 log
3
. T
.
.
*
p
+ ++ +
− −− − = == =
Por prueba y error encontramos: T
r
≅ ≅≅ ≅32.3ºC Resp.
En el punto de burbuja se cumple: 2 0
1
. x
l
= == = , 3 0
2
. x
l
= == = y 5 0
3
. x
l
= == =
Luego entonces, aplicando (2.48):
1105 5 0 3 0 2 0
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
*
p .
*
p .
*
p .
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:
T
b
≅ ≅≅ ≅2.1ºC Resp.
b) Con T=32.3ºC obtenemos de las ecuaciones para p*:
8432
1
= == =
*
p mm Hg; 2270
2
= == =
*
p mm Hg; 6 667
3
.
*
p = == = mm Hg
Luego entonces, la composición de la primera gota que se condense a 1.47 bar será:
026 0
8432
1105 2 0
1
.
.
x
l
= == =
× ×× ×
= == = ; 146 0
2270
1105 3 0
2
.
.
x
l
= == =
× ×× ×
= == = ;
828 0
6 667
1105 5 0
3
.
.
.
x
l
= == =
× ×× ×
= == = Resp.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 121
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1ºC:
3776
1
= == =
*
p mm Hg; 5 837
2
.
*
p = == = mm Hg; 6 201
3
.
*
p = == = mm Hg
Por lo tanto, la composición de la primera gota evaporada es:
683 0
1105
3776 2 0
1
.
.
x
v
= == =
× ×× ×
= == = ; 227 0
1105
5 837 3 0
2
.
. .
x
v
= == =
× ×× ×
= == = ;
091 0
1105
6 201 5 0
3
.
. .
x
v
= == =
× ×× ×
= == = Resp.
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo
que los resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error
implícito en la ecuación de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la
ecuación. Valores más exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o más parámetros.
2 2. .4 4. .3 3 D DI IS ST TR RI IB BU UC CI IÓ ÓN N D DE E E ES SP PE EC CI IE ES S E EN N E EL L E EV VL L
Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases está en el diseño
de procesos de separación. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas
sustancias de distribuirse por sí mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema
heterogéneo en equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relación de
equilibrio, llamada coeficiente de distribución vapor/líquido, definida por:
l
i
v
i
i
x
x
K = == = (2.54)
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presión
parcial de i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto también puede expresarse
como p p K
i i
*
= == = . Para una sustancia cuyo líquido, a una temperatura dada, tenga una presión
de vapor menor que la presión del sistema, por ejemplo agua u octano a temperatura y presión
ambiente,
v
i
l
i
x x > >> > y K
i
será menor que la unidad. Esto indica que el componente i, cuando se
encuentra en solución a esas condiciones, se concentra en la fase líquida y entonces decimos
que es un componente "pesado". Si la presión de vapor de la sustancia líquida es muy alta,
digamos nitrógeno u oxígeno líquidos a temperatura ambiente y si la presión es la
atmosférica, entonces, en solución
v
i
l
i
x x < << < y K
i
será mayor que la unidad. En este caso el
componente i se concentra en la fase gaseosa y decimos que es un componente "ligero". Estas
conclusiones dependen de la temperatura, porque la presión de vapor depende de ella, así
como de la presión total y de la composición.
Note que como 1 = == =
∑ ∑∑ ∑
i
v
i
x , de (2.54) se deduce que:
1 = == =
∑ ∑∑ ∑
i
l
i i
x K (2.55)
También, como 1 = == =
∑ ∑∑ ∑
i
l
i
x , es evidente que:
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 122
1 = == =
∑ ∑∑ ∑
i
i
v
i
K x (2.56)
Las expresiones (2.54), (2.55) y (2.56) son formas alternativas de la ley de Raoult y,
aunque no agregan nada al conocimiento termodinámico, se utilizan como herramientas
computacionales útiles en el cálculo de los puntos de rocío y burbuja.
Si en la ecuación (2.53) sustituimos (2.54) y resolvemos para
v
i
x se obtiene:
) 1 ( 1 − −− − + ++ +
= == =
i
i i v
i
K V
K x
x
Puesto que
l
i
v
i i
x x K / = == = , una ecuación alternativa es:
) 1 ( 1 − −− − + ++ +
= == =
i
i l
i
K V
x
x
La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno, 1 = == = = == =
∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑
i
l
i
i
v
i
x x .
Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:
0
) 1 ( 1
) 1 (
= == =
− −− − + ++ +
− −− −
∑ ∑∑ ∑
i
i
i i
K V
K x
(2.57)
Dados p y T y la composición global, la ecuación anterior permite el cálculo de V, con lo
cual se puede ahora obtener la composición de cada fase. Se debe verificar si el sistema
efectivamente es una mezcla de líquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las
presiones de rocío y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de rocío y burbuja a la
presión dada, la primera con
i
v
i
x x = == = y la segunda con
i
l
i
x x = == = . Solo para valores de la
temperatura y la presión entre la de rocío y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio
de vapor y líquido.
Una aplicación importante del EVL es el cálculo de la composición de las fases cuando se
le disminuye súbitamente la presión a un líquido. El proceso se conoce como vaporización
instantánea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se la llama cámara de destello o "flash".
El siguiente ejemplo muestra el cálculo de los parámetros de funcionamiento de una cámara
de este tipo.
EJEMPLO 2.7 – Cámara o unidad de destello
Una mezcla de composición molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cámara de
destello, la cual funciona a 50°C y 0.5 bar. Encuentre cuánto gas y cuánto líquido salen de la cámara
por mol de alimentación y la composición de las dos corrientes salientes.
Solución:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a 50ºC:
5256
68 246 50
35 946
91048 6
1 1
= == = → →→ →
+ ++ +
− −− − = == =
*
p
.
.
.
*
p log mm hg
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 123
9 141
636 216 50
37 1264
89385 6
2 2
.
*
p
.
.
.
*
p log = == = → →→ →
+ ++ +
− −− − = == = mm hg
Para la presión de burbuja tenemos, según (2.48):
p=0.4× ×× ×5256+0.6× ×× ×141.9=2188 mm hg
Y para la de rocío, según (2.50): 3 232
9 141
6 0
5256
4 0
1
.
.
. .
p = == =
+ ++ +
= == = mm hg
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cámara. Calculamos ahora los
coeficientes de distribución:
02 14
375
5256
1
. K = == = = == = y 3783 0
375
9 141
2
.
.
K = == = = == =
Ahora, reemplazando valores en (2.57) encontramos:
0
6217 0 1
6217 0 6 0
02 13 1
02 13 4 0
= == =
× ×× × − −− −
× ×× ×
− −− −
× ×× × + ++ +
× ×× ×
V .
. .
V .
. .

El resultado es: V=0.597 y por lo tanto L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
639 0
597 0 02 13 1
02 14 4 0
1
.
. .
. .
x
v
= == =
× ×× × + ++ +
× ×× ×
= == = y 361 0
597 0 6217 0 1
3783 0 6 0
2
.
. .
. .
x
v
= == =
× ×× × − −− −
× ×× ×
= == = Resp.
Y en la corriente líquida son:
046 0
02 14
639 0
1
.
.
.
x
l
= == = = == = y 954 0
3783 0
361 0
2
.
.
.
x
l
= == = = == = Resp.
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases. Esto implica
que en fase líquida sus funciones de Gibbs son insensibles a la presión, de tal manera que pudimos
aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial químico
depende fuertemente de la presión. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresión isotérmica
hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100°C. El cambio en la entalpía libre, según (2.42), será:
1 17 018 0 101325 9 0010435 0 . . . p v g = == = × ×× × × ×× × × ×× × = == = ∆ ∆∆ ∆ ′ ′′ ′ = == = ∆ ∆∆ ∆ J/mol
En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:
7140 10 ln 373 314 . 8 ln
1 2
= == = × ×× × = == = = == = ∆ ∆∆ ∆ p p T g R RR R J/mol
Este último valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.
Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentación se encuentra a una presión
tal que la solución está completamente líquida. Pregunta adicional: si la alimentación también está a
50ºC, ¿cuál debe ser como mínimo su presión?.
Las cámaras de destello trabajan siempre a una presión intermedia entre la presión de rocío y la
presión de burbuja de la solución a la temperatura de trabajo. Las cámaras de destello también se
utilizan en la industria para desgasificar líquidos, para producir leche en polvo, café instantáneo, etc.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 124
2 2. .4 4. .4 4 D DE ES SV VI IA AC CI IO ON NE ES S D DE E L LA A L LE EY Y D DE E R RA AO OU UL LT T
Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de
líquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un
comportamiento ideal. En este caso la presión no será igual al valor dado por la ecuación
(2.48). Si es mayor, se dice que existe una desviación positiva de la ley de Raoult; si es
menor, la desviación es negativa. Una desviación positiva indica una atracción intermolecular
más débil en la solución que en los componentes puros. Por el contrario, una desviación
negativa evidencia una atracción entre los componentes de la solución más fuerte que la que
existe en los componentes puros. Si la desviación de la idealidad es lo suficientemente grande
se puede presentar un máximo o un mínimo en las curvas de T contra x. La figura 2.7 muestra
el caso de una desviación positiva de la ley de Raoult de magnitud suficiente para dar un
mínimo en la curva T vs x
l
, es decir, la inferior. ¿Cómo es la forma de la curva superior (la de
rocío)? La única forma posible es que la curva de vapor toque a la curva de líquido en T
min
,
como se muestra.
Supongamos que el mínimo, punto A de la figura 2.7,
sucede a una composición x′ ′′ ′. Un líquido de composición
x′ ′′ ′ producirá, cuando hierva, vapor de la misma
composición que el líquido. Puesto que la vaporización
no cambia la composición del líquido, éste hervirá a una
temperatura constante; igual sucede en la condensación.
A este tipo de solución se la llama azeótropo.
55
Un
azeótropo no puede hervir a una temperatura intermedia,
sino más alta, o más baja, relativa a los componentes
líquidos, y el líquido mantiene la misma composición a
medida que se evapora.
56
El comportamiento de un
azeótropo en la ebullición y en la condensación se parece
al de una sustancia pura y contrasta con el de las otras
soluciones que hierven en un rango de temperaturas. En
otras palabras, el deslizamiento de temperatura de un
azeótropo es cero. Un azeótropo posee, según la regla de las fases, un solo grado de libertad,
en vez de los dos requeridos para un sistema binario bifásico en equilibrio. Sin embargo, un
azeótropo puede distinguirse fácilmente de un componente puro, ya que la composición
azeotrópica depende de la presión, y si ésta se cambia, a composición constante, la solución
hervirá, ahora sí, en un rango de temperaturas.
Para una desviación negativa de la ley de Raoult obtenemos un máximo en el diagrama de
fases Tx y un azeótropo de punto de ebullición máximo, llamado azeótropo negativo o de
punto de ebullición máximo. Estos no son tan comunes como los de punto de ebullición
mínimo, los cuales son llamados azeótropos positivos. Los azeótropos también se dan en
soluciones de más de dos componentes.
Si la desviación positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos líquidos

55
El término solución azeotrópica o azeótropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
56
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solución acetona/metanol/cloroformo forma un azeótropo de
punto de ebullición intermedio.














FIGURA 2.7 - Diagrama de fases
líquido – vapor con un mínimo.
l + v
T
0 1 x'= composición
azeotrópica
vapor
líquido
p constante
A
T
min

Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 125
pueden volverse parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas adicionales de dos
fases, como se muestra en el diagrama Tx de la figura 2.8. Para comprender el diagrama
supongamos que comenzamos con 2 (solvente) puro y añadimos 1 (soluto) gradualmente,
manteniendo T=T
1
. En el punto 1β hemos alcanzado la máxima solubilidad de 1 en 2.
Añadiendo más 1 se produce un sistema de dos fases: la fase α es una solución saturada de 1
en 2 que tiene una composición x
1α αα α
; la fase β es una solución saturada de 2 en 1 con
composición x
1β ββ β
. La composición global del sistema en un punto típico es x
1
. A medida que
añadimos más 1 alcanzamos el punto 1α, en el cual todo 2 se disuelve en 1, obteniéndose una
solución saturada. En 1α el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ahí en adelante estamos
simplemente diluyendo la solución de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la adición de
una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior
del diagrama de la figura 2.8 son causadas
también por la solubilidad parcial de los dos
líquidos. En el límite x→ →→ →0 los líquidos 1 y 2
son solubles; por lo tanto, en ese límite la
figura 2.8 debe tener las mismas características
del diagrama de la figura 2.6. Lo mismo sucede
en el límite x→ →→ →1. La zona alabeada de la
izquierda es una región de dos fases, L
β
+
vapor, mientras que la de la derecha es la
correspondiente a L
α
+ vapor. Las dos zonas
están limitadas por encima por las curvas de
rocío y por debajo por las curvas de burbuja.
Estas zonas terminan en la temperatura más
baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como
una solución gaseosa, T
E
. A esta temperatura y si la composición global cae entre los estados
2β y 2α, se encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: líquido L
β ββ β
de composición x
2
β ββ β
, líquido L
α
de composición x
2α αα α
y vapor de composición x
E
. En el punto E se tiene un
azeótropo. Las mezclas líquidas inmiscibles forman azeótropos del tipo positivo.
Una discusión completamente análoga podemos presentar para sistemas binarios en fases
líquida y sólida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase líquida pero
parcialmente en fase sólida, entonces el diagrama de fases sólido - líquido es parecido al de la
figura 2.8 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "líquido", "líquido" por "sólido",
"L
α
" por "S
α
" y "L
β
" por "S
β
". La existencia de varias fases sólidas (polimorfismo) hace que
un diagrama de fases líquido – sólido sea más complicado.
El punto similar a E se llama ahora punto eutéctico. Una solución eutéctica, es decir, de
composición x
E
, no es un compuesto sino una mezcla íntima de cristales de 1 y 2. La
temperatura de fusión de una solución eutéctica es menor que la de cualquier otra
combinación de los mismos componentes.
57
El término eutéctico se utiliza con frecuencia en
metalurgia para describir una aleación con un punto de fusión bien definido. En una mezcla

57
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutéctico viene del griego eutektos (fácil de fundir).












FIGURA 2.8 Diagrama de fases líquido – vapor para
dos líquidos parcialmente miscibles.
1
E
0 1 x
1
T
E
T
1
T
p constante
vapor
L
α αα α
+ vapor
L
β ββ β
+ vapor
L
β ββ β

L
α αα α

L
α αα α
+ L
β ββ β

1α αα α 1β ββ β
2α αα α 2β ββ β
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 126
eutéctica todos los componentes se cristalizan simultáneamente en el punto eutéctico a partir
de la solución líquida, es decir, la mezcla se solidifica como un todo a una única temperatura.
Cuando una aleación no eutéctica se solidifica, un componente de la aleación cristaliza a una
temperatura y el otro a una temperatura diferente.
2 2. .4 4. .5 5 L LA A L LE EY Y D DE E H HE EN NR RY Y
Una solución ideal existe en el límite donde es aproximadamente isotópica. Un límite
diferente es aquel en el cual la fracción molar del solvente ≅ 1, de tal manera que los solutos
tienen una concentración muy baja. Tal solución se llama diluida ideal. En ella las moléculas
de soluto interaccionan prácticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilución
existente. Se encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no
para los solutos. La explicación de este fenómeno estriba en que la interacción soluto-solvente
es diferente a la soluto-soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto
en (2.47) no sea p* y tenga que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que
para los solutos:
l
i i i
x k p = == = (2.58)
en donde la constante k
i
, llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones
molares, depende muy poco de la presión, pero sí de la temperatura y de la naturaleza del
solvente. La ecuación (2.58) es la ley de Henry.
58
Note que la ley de Raoult se puede
considerar un caso especial de la ley de Henry en el que
*
i i
p k = == = . La ley de Henry, al igual
que la de Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente
proporcional a la presión parcial del gas, como ya hicimos notar en la sección §2.4.1.
TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry para
algunos gases disueltos en agua a 25°C y 1 atm
a

Gas k
i
, bar
Acetileno 1350
Aire 71600
Bióxido de carbono 1625
Etano 30600
Helio 126600
Hidrógeno 71000
Metano 41850
Monóxido de carbono 58200
Nitrógeno 86400
Oxígeno 43600
Sulfuro de hidrógeno 536
a
Tomada de [9] y [13].
A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede utilizar en sistemas en donde

58
Joseph Henry, físico norteamericano (1797-1878). Además de la ley que lleva su nombre, descubrió la
autoinducción, fenómeno fundamental en electromagnetismo.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 127
algunas de las especies componentes tengan temperaturas críticas inferiores a la temperatura
del sistema. En estos casos la presión parcial del solvente es tan baja que se puede suponer
que se comporta como un gas ideal.
La ley de Henry es una aproximación que es aplicable únicamente a soluciones ideales
diluidas, y en donde el solvente líquido no reacciona químicamente con el gas disuelto. Un
ejemplo de solución diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un líquido, de
suerte que la concentración del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante
bien. Algunos valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan
en la Tabla 2.1. Esta tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homogénea de
oxígeno, nitrógeno y trazas de otros gases, y cuya temperatura crítica es muy inferior a 25ºC)
a condiciones ambiente es poco soluble en el agua, como confirmaremos en el siguiente
ejemplo. Este hecho hace que los sistemas aire-agua sean fáciles de describir, ya que se
pueden "desacoplar" las dos fases, como veremos.
59

Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2ª
ley) que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presión parcial
de un componente en una solución gaseosa es siempre menor que la presión de vapor de ese
componente puro a una temperatura dada.
EJEMPLO 2.8 - Solubilidad del aire en el agua
Suponiendo que el aire atmosférico está compuesto por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en
volumen, calcular las concentraciones del O
2
y del N
2
disueltos en agua abierta a la atmósfera a 1 atm
de presión y 25°C.
Solución:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O
2
y el N
2
:
6
,
10 88 . 4
43600
01325 . 1 21 . 0
2
2
2
− −− −
× ×× × = == =
× ×× ×
= == = = == =
O
O
l O
k
p
x ,
6
,
10 26 . 9
86400
01325 . 1 79 . 0
2
2
2
− −− −
× ×× × = == =
× ×× ×
= == = = == =
N
N
l N
k
p
x
Ahora,
2 2
O O
n n x = == = . Si la solución es diluida, entonces
O H
n n
2
≅ ≅≅ ≅ ; con 1000 kg/m
3
para la densidad
del agua encontramos:
271 . 0
018 . 0
1000
10 88 . 4
6
2 2
= == = × ×× × × ×× × = == =
ρ ρρ ρ
× ×× × = == =
− −− −
M
x c
O O
mol/m
3
Resp.
De manera similar: 515 . 0
018 . 0
1000
10 26 . 9
6
2
= == = × ×× × × ×× × = == =
− −− −
N
c mol/m
3
Resp.
Comentarios:
El resultado indica que a esas condiciones en el agua hay ≅ ≅≅ ≅0.271× ×× ×32=8.68 ppm de oxígeno.
Aunque parezca escaso, esa cantidad es suficiente para sostener la vida acuática. Note que las
proporciones en que el O
2
y el N
2
están disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en la
atmósfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosférico. Pregunta adicional: ¿cuál es la
composición de este "aire"?

59
De los gases en la atmósfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble es el helio, mientras que el más
soluble es el gas carbónico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 128
El agua, y en general los líquidos, siempre contiene gases en disolución. Se comprende pues que,
debido a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va
calentándose, se produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la
superficie de cualquier sólido sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la
suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la superficie del líquido; pero, como cada
una de ellas constituye una superficie de vaporización, se van engrosando por el vapor que se les
incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De lo dicho se saca en
conclusión que la ebullición, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que tienen lugar
en el seno de las burbujas de gas.
2 2. .5 5 S SE EP PA AR RA AC CI IÓ ÓN N D DE E L LO OS S C CO OM MP PO ON NE EN NT TE ES S D DE E U UN NA A S SO OL LU UC CI IÓ ÓN N
Los procesos de separación se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o
más productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades físicas y químicas.
Con unas pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza
contienen impurezas y surge la necesidad de separarlas.
Los métodos utilizados para modificar la composición de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones químicas, se conocen como operaciones de transferencia de
masa. Estas se clasifican según la manera de separación en mecánicas o químicas. La
escogencia del método depende de los pros y los contras de cada uno. La separación mecánica
se prefiere, si es posible, debido a los bajos costos de operación, comparado con el químico.
La difusión por presión es el principio de funcionamiento de las centrífugas, utilizadas para
separar soluciones líquidas e isótopos gaseosos. Los precipitadores térmicos y electrostáticos
se utilizan para remover partículas en las chimeneas de las plantas térmicas e incineradores, y
dependen de la termoforesis y la difusión forzada. Esta última tiene lugar cuando un campo de
fuerza externo actúa sobre las moléculas. El campo gravitacional no produce separación, pues
la fuerza producida por su acción por unidad de masa es constante. Pero si un campo eléctrico
actúa sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batería), un semiconductor o un gas
ionizado (como en un tubo de neón), ocurre la difusión por la acción de las fuerzas de Ohm.
Dependiendo de la intensidad del campo eléctrico, las ratas de difusión forzada pueden ser
muy grandes. La separación de partículas mayores de 1 µm se lleva a cabo generalmente con
filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecánicos, entonces el método
químico es la única alternativa. Los métodos químicos se caracterizan por transferir masa
entre fases. La transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separación e
involucra transporte molecular y convectivo de átomos y moléculas. La mezcla a separar
puede encontrarse como una combinación de dos o tres fases. Veremos a continuación
algunos ejemplos en los que interaccionan una fase condensada con una gaseosa.
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un líquido se pueden utilizar para
separar los componentes de una solución gaseosa. Por ejemplo, si una mezcla de amoníaco y
aire se pone en contacto con agua líquida, una gran cantidad de amoníaco, pero prácticamente
nada de aire, se disolverá en el agua; en esta forma se puede separar el amoníaco del aire. Esta
operación se conoce como absorción de gases. Por otra parte, si se pone en contacto aire con
una solución acuosa de amoníaco, parte del amoníaco abandona el agua y entra en la fase
gaseosa, operación que se conoce como desorción. La diferencia entre estas operaciones está
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 129
únicamente en el sentido de la transferencia del soluto.
Si la fase líquida es un líquido puro, mientras que la gaseosa contiene dos o más
componentes, la operación se conoce como humidificación o deshumidificación, según el
sentido de la transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencionó antes). Por
ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua líquida da como resultado la
evaporación de parte del agua al aire (humidificación del aire). Si el sistema se enfría se
obtiene como resultado la condensación parcial de la humedad del aire (deshumidificación).
En los dos casos se trata de la difusión del vapor de agua a través del aire.
Si un sólido humedecido con un líquido volátil se expone a un gas relativamente seco, el
líquido abandona el sólido y se difunde en el gas, operación que se conoce como secado. Un
ejemplo corriente es el secado de ropa por exposición al aire; el homólogo industrial es el
secado de madera, carbón y papel, entre otros, por exposición a aire seco. En este caso, por
supuesto, la difusión es de la fase sólida a la gaseosa. Si la difusión tiene lugar en sentido
opuesto, la operación se conoce como adsorción. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire
se pone en contacto con sílica gel activada, el vapor de agua se difunde en el sólido, el cual lo
retiene fuertemente; el aire, por tanto, se seca.
Un método común de separación es el llamado destilación seca, el cual consiste en el
calentamiento de materiales sólidos para obtener productos líquidos o gaseosos. A medida que
el productos se desprenden, se condensan y se recolectan. Este método generalmente requiere
temperaturas más altas que la destilación de líquidos. El método se utiliza para obtener
combustibles líquidos a partir del carbón o la madera. También se utiliza para romper enlaces
en sales minerales tales como los sulfatos; en este caso se produce dióxido y trióxido de
azufre los cuales se pueden disolver en agua para obtener ácido sulfúrico. De hecho, así fue
como se obtuvo el ácido sulfúrico por primera vez.
La evaporación forzada es un proceso en el cual una mezcla es calentada para que se
separe el componente más volátil, dejando seco al componente menos volátil. Si el vapor
producido se condensa y se recolecta tenemos entonces una destilación. Es también posible
separar líquidos con enfriamiento, aprovechando las diferencias en los puntos de fusión.
Dijimos que en la vaporización parcial de una solución líquida, el primer vapor que se
forma tiene una proporción mayor del componente más volátil que el de la solución líquida
original, ver figura 2.7. Si este vapor lo extraemos mecánicamente del sistema, lo
condensamos y lo volvemos a vaporizar, obtendremos otro vapor aun más rico en el
componente más volátil. Por consiguiente, vaporizando y condensando un número suficiente
de veces podemos separar el componente más volátil de la solución. Este procedimiento se
llama destilación fraccionada (o simplemente destilación). La destilación es una operación
para separar soluciones en las que todos los componentes son apreciablemente volátiles
(como en el fraccionamiento del petróleo crudo), pero también para separar material volátil
del no volátil (como en la desalinización del agua de mar). La destilación generalmente hace
parte de un proceso químico mucho más grande, y por eso se llama una operación unitaria.
A nivel industrial la destilación fraccionada se puede llevar a cabo automáticamente por
medio de un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual está subdividida
en secciones llamadas platos. Típicamente, una torre de destilación consiste de un cilindro
vertical, con diámetro entre uno y seis metros y altura de seis a 60 metros y más, con salidas a
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 130
diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que tienen diferentes puntos de
ebullición. Los productos más livianos salen por los puertos superiores mientras que los más
pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo más común de estas torres es la
de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.9. Una torre
como la mostrada se diseña para que opere continuamente, con la alimentación de líquido a
una rata justo lo suficiente para compensar la extracción de material. Una vez que la columna
ha estado operando por algún tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte más
caliente en el fondo y gradualmente más frío hacia arriba.






















FIGURA 2.9 – Esquema de una torre de fraccionamiento.
La alimentación en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la
temperatura T
4
, a la cual tenemos líquido de composición l
4
en equilibrio con vapor de
composición v
4
. Este vapor al ascender por la torre es obligado a burbujear a través de las
bubble-caps del plato 5, sufriendo una caída de temperatura a T
5
y condensándose líquido de
composición l
5
. El vapor, ahora de composición v
5
, sube, burbujea a través del plato 6 y se
condensa parcialmente a líquido de composición l
6
. Este ascenso por etapas continúa hasta
que en el plato 7 el vapor de salida es una mezcla muy rica en el componente más volátil. En
resumen, el vapor a medida que asciende por la torre se enriquece más y más con los
componentes más volátiles.
Veamos que sucede con el líquido. En el plato 4, el líquido de composición l
4
se acumula y
se rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura más alta T
3
ocurre vaporización
parcial de los componentes más volátiles dejando un líquido de composición l
3
, el cual a su
turno rebosa al plato 2, en donde la composición del líquido es l
2
. Finalmente se obtiene un
residuo compuesto por los componentes más pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el
líquido se enriquece con los componentes menos volátiles. Entonces, si una torre de
fraccionamiento tiene suficientes platos para permitir un contacto eficiente entre vapor
ascendente y líquido descendente, es posible, por ejemplo, la separación completa de una
solución binaria.
tubo de rebose
1
2
3
4
5
6
7
alimentación
calentador
condensador
agua fría
residuo
bubble-cap
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 131
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petróleo crudo,
una separación completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son
en realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petróleo se
alimenta a la torre de fraccionamiento, en donde la presión está ligeramente por encima de la
atmosférica, y se calienta a cerca de 350ºC en el plato inferior, temperatura a la cual se
vaporiza casi completamente. Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales más
volátiles se condensan en los platos superiores, mientras que los menos volátiles lo hacen en
los platos inferiores. Las diferentes fracciones son extraídas directamente de los platos
correspondientes y en algunos casos sometidas a destilación posterior al vacío. En esta
primera destilación las fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (1−4 C),
solventes (4–7 C), gasolina (6−12 C), queroseno (10−15 C), gas oils (15−16 C), fuel oils
pesados (16−20 C), aceites lubricantes, vaselina y grasas semisólidas (>20 C), y el residuo
final (brea, asfalto, etc., 36−90 C) (ver §4.3.2 para una explicación más detallada).
Sabemos que, en un sistema bifásico, cuando no se forma ningún azeótropo la composición
del vapor en equilibrio con el líquido es siempre más rica en el componente más volátil. Pero
cuando se forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo tenemos que, como se muestra
en la figura 2.7, para algunas composiciones del líquido sucede lo contrario. Entonces, ¿cómo
será la destilación fraccionada de esta solución? La destilación de una mezcla que puede
formar un azeótropo positivo resultará en un destilado con una composición más cercana a la
composición azeotrópica que la solución original. Más destilaciones sucesivas producirán
mezclas que son progresivamente más cercanas a la composición azeotrópica.
Si la mezcla puede formar un azeótropo de punto de ebullición máximo (negativo)
entonces la destilación producirá un residuo de composición más cercana a la composición
azeotrópica, mientras que el destilado tendrá una composición más alejada. Si se continúa
hirviendo, la composición de la solución residual gradualmente se acercará a la azeotrópica.
Industrialmente, la destilación tiene un número variado de usos. Como vimos, se utiliza
para separar las diferentes fracciones del petróleo, cada una más apropiada para un
determinado uso, tal como transporte, generación de potencia o calefacción. El agua se destila
para remover impurezas tales como sales y óxidos. El aire se destila para obtener el oxígeno
necesario en aplicaciones médicas y el helio para los globos. El uso de la destilación de
soluciones fermentadas para producir bebidas alcohólicas destiladas es quizá la más antigua
forma de destilación, conocida desde tiempos inmemoriales.
EJEMPLO 2.9 - Destilación de una solución
Se desea producir coñac con una fracción molar de alcohol etílico del 15% destilando vino de
fracción molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentación es de 10 m
3
/h,
¿cuánto será la producción de coñac?
Solución:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situación se muestra en el diagrama de la figura adjunta.
Note que para no enmarañar el dibujo, no se señala la composición azeotrópica. La fracción molar
global del alcoholes x
1
=0.1, mientras que en el coñac es la misma del vapor producido, esto es,
15 . 0
1
= == =
v
x . El cálculo requiere prueba y error. Procedemos de la siguiente manera: para una
temperatura supuesta obtenemos la presión del vapor del alcohol de la ecuación de Antoine, con datos
tomados de la tabla A.7:
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 132
48 . 231
05 . 1652
2133 . 8
*
log
1
+ ++ +
− −− − = == =
T
p
Luego, con este valor de la presión de saturación y la
ecuación (2.51), calculamos la fracción molar del alcohol en
el líquido. Hacemos uso ahora de 1 = == =
∑ ∑∑ ∑
i
l
i
x y hallamos la
fracción molar del agua en el líquido; luego, también con
(2.51), encontramos la presión de saturación del vapor del
agua y chequeamos la temperatura con las tablas de vapor. Si
esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso,
tomando la temperatura hallada como nuevo valor supuesto,
hasta que obtengamos el valor correcto. Teniendo en cuenta
que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla:
T (supuesta) *
1
p
l
x
1

l
x
2

*
2
p
T (de tablas)
90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2
El resultado es T=97.2ºC; por lo tanto, la fracción del vino (coñac) que se evapora es, según (2.53):
35 . 0
0731 . 0 15 . 0
0731 . 0 1 . 0
= == =
− −− −
− −− −
= == = V
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los cálculos se harán para vino y
coñac a 20ºC. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, m
a
=10× ×× ×50=500 g, mientras que de
agua hay m
w
=90× ×× ×18=1620 g. Por consiguiente, la fracción másica del alcohol en el vino resulta ser:
y
av
=500÷ ÷÷ ÷(500+1620)=0.236.
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: ρ ρρ ρ
v
=0.963 g/cc. La alimentación es
entonces de 9630 = == =
v
m
&
kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coñac:
M
v
=0.1× ×× ×50+0.9× ×× ×18=21.2 g/mol, M
c
=0.15× ×× ×50+0.85× ×× ×18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentación es también de:
454200 212 . 0 9630 = == = ÷ ÷÷ ÷ = == =
v
n
&
moles/h
Por lo tanto, la producción de coñac es:
158900 35 . 0 454200 = == = × ×× × = == =
c
n
&
moles/h → 3620 0228 . 0 158900 = == = × ×× × = == =
c
m
&
kg/h.
La fracción másica del alcohol en el coñac es: y
ac
=750÷ ÷÷ ÷2280=0.329.
Interpolando en la tabla hallamos ρ ρρ ρ
c
=0.948 g/cc. Finalmente,
Producción de coñac =3620÷ ÷÷ ÷948=3.82 m
3
/h Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coñac (también llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores
son pequeñísimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, y












FIGURA E2.12
T
1 bar
0.1
15 . 0
1
= == =
v
x
l
x
1
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 133
son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con vino [LIII].
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del árabe al ambiq).
60
Este consiste de una
caldera donde se hierve el líquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentín en donde
éstos se condensan [LV].
61
Aunque la destilación de licores es su uso más conocido, los alambiques
también se utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de
cobre, pues este material no le da sabores extraños a la bebida, resiste los ácidos y conduce muy bien
el calor.
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta
o un líquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidón. Por ejemplo, el whisky
(cebada, maíz), vodka (centeno, papa), ron (caña de azúcar), sake (arroz), etc.
La concentración de alcohol etílico en los licores se da en grados Gay Lussac, °GL.
62
Esta es una
escala centesimal en la cual 0ºGL corresponde al agua pura y 100ºGL es alcohol absoluto (100%). Los
grados Gay Lussac se miden con un alcohómetro, el cual da directamente la cantidad porcentual de
alcohol en solución. Por ejemplo, un licor de 40°GL contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de
licor. Pregunta adicional: ¿cuántos grados GL tienen el vino y el coñac de este ejemplo?
El azeótropo mínimo más conocido es el de agua y alcohol etílico. A 1 atm la composición
azeotrópica es 95.6% de C
2
H
5
OH. El punto de ebullición es 78.1°C, menor que los puntos de
ebullición del agua y del etanol (azeótropo positivo). No puede prepararse etanol absoluto por
destilación a 1 atm de una solución acuosa diluida de etanol. Otros azeótropos de punto de ebullición
mínimo son ácido nítrico (68.4%)/agua, que hierve a 122ºC; ácido sulfúrico (98.3%)/agua, que hierve
a 330ºC.
Por otra parte, el azeótropo máximo (negativo) más conocido es el de ácido clorhídrico y agua. A 1
atm y 11.1% molar de HCl, la solución hierve a 110°C, y se puede preparar simplemente hirviendo
una solución de ácido de cualquier concentración en un recipiente abierto.
Azeótropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azeótropos
binarios. Los que consisten de tres componentes se los llama ternarios. También se conocen
azeótropos de más de tres componentes. En la actualidad se conocen más de 18000 mezclas
azeotrópicas.
2 2. .6 6 P PR RO OP PI IE ED DA AD DE ES S C CO OL LI IG GA AT TI IV VA AS S
Estudiemos ahora algunos fenómenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos,
llamados propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos, estas
propiedades están determinadas por la concentración del soluto (mas no por la del solvente) y
por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto).
63
Estos dos factores son los que
determinan como cambian las propiedades de una solución líquida, comparadas con las del
solvente puro, dependiendo de la concentración del soluto en la solución. Las propiedades

60
La invención del alambique se le atribuye al alquimista islámico Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este
personaje también se le adjudica la invención de numerosos aparatos y procesos todavía hoy utilizados.
61
El líquido residual de la destilación del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre, delicioso
como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronómicas.
62
Llamados así en honor a Joseph Gay-Lussac (1778-1850), físico y químico francés. En 1802 Gay-Lussac
formuló la ley de que la expansión de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se mantiene
constante la presión (más conocida como ley de Charles, quien la descubrió independientemente).
63
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latín colligatus, que significa "unido".
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 134
coligativas implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en
equilibrio no contiene a uno de los componentes. Como en una solución el potencial químico
del solvente en la solución no es igual a cuando está puro, esta diferencia resulta en un cambio
en la presión de vapor, en variaciones en los puntos de fusión y ebullición y es el origen del
fenómeno conocido como presión osmótica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref.
8, cap. 12]. La identidad del soluto no tiene importancia en el análisis de las propiedades
coligativas y su efecto en la solución solo depende de su concentración. En el análisis que
sigue asumiremos que las moléculas del soluto no se disocian ni se asocian. También
supondremos idealidad y por lo tanto se despreciarán las interacciones moleculares.
2 2. .6 6. .1 1 D DI IS SM MI IN NU UC CI IÓ ÓN N D DE E L LA A P PR RE ES SI IÓ ÓN N D DE E V VA AP PO OR R
A menudo el término presión de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de
un líquido. En realidad, como vimos, la presión de vapor es la correspondiente al equilibrio
con sus fases condensadas, es decir, líquido y sólido. Combinando las dos apreciaciones,
podemos decir que la presión de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las
moléculas de un líquido o un sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en
solución es muy baja, es decir, cuando la contribución de su presión de vapor a la presión total
en la fase gaseosa es despreciable, decimos que es un soluto no volátil. Esta condición se
cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo,
el vapor en contacto con una solución salina en el equilibrio no contiene sal, sin importar la
concentración de ésta en el líquido. Cuando el soluto es no volátil la presión total se debe, por
lo tanto, sólo al solvente.
Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en
ambas fases, si x es la fracción molar del soluto y p* es la presión de vapor del solvente puro
a T, obtenemos de la ley de Raoult que p=(1− −− −x)p*. La variación en la presión de vapor,
comparada con la del solvente puro, es ∆ ∆∆ ∆p=p− −− −p*. Por consiguiente, para un único soluto que
no se evapore,
∆ ∆∆ ∆p=− −− −xp* (2.59)
Entonces, bajo esas condiciones la variación de presión es independiente de la naturaleza
del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida. Observe, además, que el
vapor se encuentra a una presión menor que la de saturación correspondiente a T, y que por lo
tanto se encuentra sobrecalentado.
EJEMPLO 2.10 - Fórmula química de un hidrocarburo
Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de
carbono de 87.6%, se disminuye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de
mercurio. Calcular la fórmula química del hidrocarburo.
Solución:
Según (2.59): 00871 . 0
66 . 74
01 . 74 66 . 74
= == =
− −− −
= == = x
Ahora, 114
00871 . 0
00871 . 0 1 1
2
1
1
2
1
2
= == =
− −− −
= == =
− −− −
= == = × ×× × = == =
x
x
M
M
m
m
n
n

Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 135
Como la masa molar del benceno es M
2
=6× ×× ×12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar
del hidrocarburo:
178
100
2 78 114
1
= == =
× ×× × × ×× ×
= == = M g/mol
Sea C
a
H
b
la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: 12a+b=178. Además,
12a÷ ÷÷ ÷178=0.876. Resolviendo simultáneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22
Esto quiere decir que la fórmula es: C
13
H
22
Resp.
Comentarios:
El método descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no
volátil que pueda disolverse en un solvente. Para ese propósito se debe medir la elevación del punto de
ebullición o la depresión del punto de fusión, preferiblemente esta última por ser más grande, como
veremos. El método es extremadamente útil, especialmente en el caso de sustancias orgánicas con sus
moléculas grandes y complicadas, que contienen a veces mil y más átomos.
2 2. .6 6. .2 2 D DE ES SC CE EN NS SO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E F FU US SI IÓ ÓN N
En forma similar al caso anterior, un sólido en contacto con una solución salina en el
equilibrio, o bien es solvente puro o sal pura, según el lado de la composición eutéctica en que
esté la solución. En otras palabras, solo el solvente puro se congela cuando la solución se
enfría hasta su punto de congelación (la situación más corriente).
Al añadir un soluto a un solvente disminuye el
punto de fusión de la solución, comparado con el
del solvente puro, como se muestra en la figura
2.10. Una explicación elemental es que la
presencia del soluto disminuye el número de
choques entre moléculas de solvente y por tanto la
velocidad a la cual se congela; sin embargo, la
velocidad a la que el sólido se funde no se ve
afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio.
Para restablecerlo, se debe disminuir la
temperatura de manera que se favorezca la
formación de sólido. El punto de fusión de una
sustancia pura es siempre mayor que el de dicha
sustancia en solución. Entre más soluto (o
impurezas) esté presente, menor es el punto de
fusión. Eventualmente se alcanzará un punto de
fusión mínimo, esto es, el punto eutéctico.
En términos termodinámicos, sucede que al adicionarle un soluto el potencial químico del
solvente en la fase líquida disminuye por la dilución, pero como en la fase sólida está puro, su
potencial químico en esa fase no es afectado. Para restablecer el equilibrio, el potencial
químico del solvente líquido debe aumentar, es decir, la temperatura debe disminuir.
La condición de equilibrio en el punto normal de fusión de la solución es:
) 1 ln( ) º , ( ) º , ( x T p T g p T g
f f l f s
− −− − + ++ + = == = R RR R














FIGURA 2.10 - Influencia de la presión
sobre el punto de fusión del solvente
y de la solución.
solvente
solución 1 atm
∆ ∆∆ ∆T
f
T
f
T
f
*
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 136
en donde pº=1 atm y T
f
= punto de fusión normal de la solución. Note que, alternativamente,
podemos definir T
f
como aquella temperatura a la cual la solución está en equilibrio con uno
de sus componentes en fase sólida, a 1 atm.
Si
*
f
T es el punto de fusión normal del solvente puro, entonces a la temperatura T
f
el
solvente es un sólido subenfriado y la transformación isotérmica sólido @ T
f
→ →→ → líquido @
T
f
es irreversible; para el cálculo del cambio de entropía necesitamos un camino reversible y
por tanto la efectuaremos de la siguiente manera: calentamos reversiblemente desde T
f
hasta
*
f
T , luego fundimos reversiblemente a
*
f
T y, finalmente, enfriamos reversiblemente el
solvente líquido hasta T
f
. El resultado es, ver §C16:
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
− −− −
− −− −
∆ ∆∆ ∆ − −− −
| || |
| || |
¹ ¹¹ ¹
| || |


\ \\ \
| || |
− −− − = == = − −− −
*
ln
*
1
*
1
) 1 ln(
*
f
f
f
f f
p
f f
T f
T
T
T
T T
c
T T
x
f
@ @@ @
R RR R l
en donde
*
f
T f@ @@ @
l es el calor latente de fusión y
) ( ) ( s p l p p
c c c − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ . Consideremos el lado
derecho de esta ecuación. Sea
*
f f f
T T T − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ el descenso en el punto de fusión, el cual es
generalmente pequeño, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto
*
f
T como T
f
son del
orden de un dos o tres cientos de grados kelvin. Podemos entonces escribir:
2
*
*
) 1 ln(
f
f
T f
T
T
x
f
∆ ∆∆ ∆
≅ ≅≅ ≅ − −− −
@ @@ @
R RR R l
También, para una solución diluida ideal, en la cual n
1
<<n
2
:
2
1
) 1 ln(
n
n
x x − −− − ≅ ≅≅ ≅ − −− − ≅ ≅≅ ≅ − −− −
Por consiguiente,
B f
T f
f
f
m k
m
n
T
T
f
− −− − = == = × ×× × − −− − ≅ ≅≅ ≅ ∆ ∆∆ ∆
2
1
2
*
*
@ @@ @
R RR R
l
(2.60)
en donde k
f
es la constante crioscópica o de descenso del punto de fusión y m
B
=n
1
/m
2
, es
decir, moles de soluto por unidad de masa de solvente (no de solución), es la molalidad del
soluto. Noten que también m
B
=c
1

2
. Para el agua: k
f
=1.858 kg K/mol.
EJEMPLO 2.11 - Punto de congelación de una solución
Calcular el punto de congelación de una solución acuosa de metanol al 16%. ¿Qué concentración
de etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusión? Tómense las densidades
del metanol puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m
3
y 1115 kg/m
3
, respectivamente.
Solución:
Despreciamos la contracción en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m
3
.
Cada 100 cc de solución contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solución es
entonces 16/0.792=20.2 cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solución
contiene 79.8 g de agua. Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 137
27 . 6
0798 . 0 32
16
= == =
× ×× ×
= == =
B
m mol/kg, ∴ ∴∴ ∴ T
f
=0–6.27× ×× ×1.858= –11.6 °C
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresión en el punto de fusión, entonces su
molalidad debe ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces
la relación entre las masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.27×0.062=0.388. Luego la relación de
volúmenes es 0.388×1000/792=0.49. Si la suma de los volúmenes es 100 cc, el volumen de agua es
100/1.49=67.1 cc, es decir la masa de agua en la solución debe ser 67.1 g y la del etilenglicol
0.388×67.1=26 g. En otras palabras, una solución acuosa de etilenglicol al 26% producirá la misma
depresión en el punto de fusión que el de la solución acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Para el agua los anticongelantes más utilizados son el metanol (CH
3
OH) y el etilenglicol [o
simplemente glicol, C
2
H
4
(OH)
2
]. La ecuación (2.60) muestra que la molalidad del soluto es
inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base solamente, el metanol resulta
más eficiente que el etilenglicol, el cual, además, es más caro. Sin embargo, el metanol tiene las
siguientes desventajas: es más corrosivo, sus vapores son tóxicos y tiene una alta volatilidad (punto de
ebullición normal: 64°C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos aspectos, sobre todo por
su baja volatilidad (punto de ebullición normal: 197°C), aunque también produce corrosión. Para
contrarrestar la corrosión causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los cuales la reducen a un
nivel tolerable. A la solución acuosa de etilenglicol se la conoce comúnmente como agua glicolada.
Una situación diferente a la analizada se presenta cuando al disolver una sustancia sólida ocurre
una disminución de temperatura. El fenómeno se refuerza si el solvente sufre un cambio de fase sólido
→ líquido, teniéndose entonces lo que se denomina una mezcla frigorífica. La mezcla frigorífica más
conocida es la del hielo y la sal común (NaCl); debido a la disolución de la sal y a la fusión del hielo
ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta − 22°C si la salinidad es 25% (33 partes de
sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mínima se la llama punto de eutexia.
EJEMPLO 2.12 - Cantidad de hielo formado en la congelación de una solución
¿Cuánto hielo se formará si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfrían hasta −15°C?
Solución:
Cuando la solución se enfría hasta −11.6°C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida
que la temperatura desciende se produce más hielo y la solución se concentra más, haciéndose T
f
cada
vez menor. Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solución líquida siempre contiene la
misma cantidad de etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a −
15°C, con la inicial, a −11.6°C, podemos deducir la masa de hielo formado.
Cuando ∆ ∆∆ ∆T=− −− −15 K: 07 . 8
858 . 1
15
= == = = == = final m
B
mol/kg
Entonces: masa de hielo formada = 9 . 14 1000 419 . 0
07 . 8
1
27 . 6
1
= == = × ×× × × ×× × | || |
¹ ¹¹ ¹
| || |

\ \\ \
| || |
− −− − g Resp.
Comentarios:
Se ve que, a diferencia de una única sustancia, una solución no se congela completamente cuando
se alcanza su punto de congelación. A medida que se forma más hielo llega un momento en que la
solución se satura. Entonces, y sólo entonces, la solución misma se congela. Por ejemplo, sólo se
puede producir hielo salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta − 22.6°C.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 138
solución
1 atm
∆ ∆∆ ∆T
b

T
b
T
b
*
solvente
∆ ∆∆ ∆p
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire están en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuación (2.62), se puede demostrar que el punto de
hielo está a aproximadamente 0.01°C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K.
Recuérdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de
ebullición del agua igual a 100°C y, por lo tanto, 15 . 273 ) K ( ) C ( − −− − = == = ° °° ° T T .
Todos los líquidos pueden solidificarse, pero no todos los sólidos se funden; unos porque se
descomponen por la acción del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cúprico, etc.; otros
por lo difícil que es alcanzar su temperatura de fusión. Estos últimos se conocen como cuerpos
refractarios. Sin embargo, con las temperaturas obtenidas hoy en día con los hornos eléctricos, puede
decirse que no existen sustancias refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la
fusión brusca y la fusión pastosa; la primera se da en los cuerpos cristalinos (sólidos propiamente
dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio, entre otros.
2 2. .6 6. .3 3 A AU UM ME EN NT TO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E E EB BU UL LL LI IC CI IÓ ÓN N
El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor
vale 1 atm. Como vimos en §2.6.1, un soluto no volátil reduce la presión de vapor; por lo
tanto, es necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor sea 1 atm: el punto
de ebullición normal de una solución aumenta en comparación con el del solvente puro. Más
exactamente, cuando se adiciona un soluto no volátil, el potencial químico del solvente en la
fase líquida disminuye por la dilución, pero su potencial químico en la fase gaseosa no es
afectado. Esto significa que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra
temperatura de ebullición diferente a la del solvente puro, es decir, el punto de ebullición
aumenta. El aumento en el punto de ebullición y el descenso en el punto de fusión son en
realidad un mismo fenómeno.
En la figura 2.11 la curva de presión de vapor de
un solvente es comparada con la correspondiente
curva para el solvente en solución. Note en la figura
la relación entre el descenso en la presión de vapor
y el aumento en el punto de ebullición normal. Es
claro que el descenso en el punto de fusión y el
aumento en el punto de ebullición son
proporcionales a la disminución en la presión de
vapor de una solución ideal. Entre mayor sea la
presión de vapor a una temperatura dada, menor
será el punto de ebullición del líquido.
El cálculo del aumento del punto de ebullición se
hace del mismo modo que para la disminución del
punto de fusión. La consideración de que sólo el
solvente puro se congela equivale ahora a que
únicamente el solvente puro se vaporiza, es decir, el soluto no es volátil. Siguiendo los
mismos pasos se encuentra que:
B b
T v
b
b
m k
m
n T
T
b
= == = × ×× × ≅ ≅≅ ≅ ∆ ∆∆ ∆
2
1
2
*
*
@ @@ @
R RR R
l
(2.61)











FIGURA 2.11 Variación de la presión de
vapor con la temperatura para solvente
puro y en solución.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 139
en donde
*
b
T v@ @@ @
l es el calor latente de vaporización,
*
b b b
T T T − −− − = == = ∆ ∆∆ ∆ es el aumento en el punto
de ebullición, T
b
y
*
b
T son los puntos de ebullición normal de la solución y del solvente puro,
respectivamente, y k
b
es la constante ebulloscópica o de aumento del punto de ebullición. Es
claro que en el punto de ebullición de la solución el vapor formado estará sobrecalentado.
Para el agua: k
b
=0. 512 dm
3
K/mol.
Observe que k
f
y k
b
son iguales al descenso en el punto de fusión y al aumento en el punto
de ebullición, respectivamente, de una solución de molalidad 1 mol/dm
3
.
EJEMPLO 2.13 - Aumento del punto de ebullición de una solución
Si el punto de ebullición normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporización es
396 kJ/kg, ¿cuál es el aumento en el punto de ebullición de la solución del ejemplo 2.10?
Solución:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
112 . 0
178 . 0 100
2 1
1 2
1
2
1
= == =
× ×× ×
= == = × ×× × = == =
M m
m
m
n
mol/kg
Por consiguiente, el aumento del punto de ebullición de la solución respecto del benceno puro es,
según (2.61):
294 . 0 112 . 0
396000
) 353 ( 314 . 8
2
= == = × ×× ×
× ×× ×
= == = ∆ ∆∆ ∆
b
T K Resp.
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullición son bastante menores que las disminuciones del
punto de fusión. ¿Por qué? Ver [XLVIII].
Los términos ebullición y evaporación se utilizan a menudo indistintamente para designar el
cambio de fase líquido → vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos
difieren. La ebullición ocurre en una interfaz sólido – líquido, cuando la temperatura del sólido es ≥
que la temperatura de saturación del líquido a la presión dada. Por su parte, la evaporación ocurre en
una interfaz líquido – vapor, cuando la presión del vapor es ≤ la presión de saturación del líquido a la
temperatura dada. Cuando hay ebullición, como hicimos notar en un comentario anterior, el líquido
hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie sólida. Por el contrario, la evaporación
no implica la formación o movimiento de burbujas.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua (para cocinar
espaguetis, por ejemplo) no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el
aumento en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras se ahorrará unos cuantos
minutos.
2 2. .6 6. .4 4 P PR RE ES SI IÓ ÓN N O OS SM MÓ ÓT TI IC CA A
Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el tubo en U mostrado en la figura
2.12, el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales.
Si la membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es
igual, es como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 140
dispositivo. Ahora agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es
impermeable al soluto, entonces la diferencia en potencial químico del solvente a ambos
lados de la membrana generará una "fuerza" que empujará el solvente puro hacia la solución.
Llamamos ósmosis al fenómeno que hace fluir el solvente puro hacia la solución, tratando de
diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a través de la membrana es análoga al flujo
causado por una diferencia de presión.
La causa de la ósmosis es simplemente la difusión:
el solvente es capaz de cruzar la membrana pero el
soluto no. Es solamente cuando se tiene una
membrana con esa propiedad que puede ocurrir el
fenómeno. Como se discutió en §2.2,2, esta difusión
tiene lugar por diferencias en el potencial químico; en
una solución el solvente tiene un potencial químico
menor que cuando está puro a la misma temperatura y
presión, y tiene por lo tanto la tendencia a pasar a
través de la membrana en la dirección solvente puro →
solución. En un sistema osmótico el equilibrio no se
puede alcanzar por el movimiento del soluto desde
donde su concentración es mayor hacia donde es
menor. El equilibrio se alcanza, por el contrario,
mediante el movimiento del solvente desde las
regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto.
Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más
concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta concentración, esta
decrece. La tasa a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de la
permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solución posee más entropía que el
solvente puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta
que la entropía del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía
sea cero. Note que, mientras esto sucede, el solvente pierde entropía y la solución gana
entropía. Asumiendo que la membrana no se rompe, el flujo de solvente se hará cada vez más
lento y parará cuando la presión en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas
direcciones sea igual, es decir, cuando tengamos equilibrio dinámico. La presión osmótica es
el exceso de presión necesario para prevenir el flujo neto de solvente a través de la membrana.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solución y en el solvente
puro, respectivamente, cuando existe equilibrio termodinámico. La diferencia de estas
presiones, Π ΠΠ Π (pi), es la presión osmótica:
Π ΠΠ Π=p'− −− −p (2.62)
Ahora, el potencial químico del solvente puro es igual a ) , ( p T g . La misma sustancia en la
solución, si es ideal, tiene un potencial químico dado por:
) 1 ln( ) , ( x T p' T g − −− − + ++ + R RR R
La condición de equilibrio es entonces:












FIGURA 2.12 - Montaje para medir
la presión osmótica.
solvente
puro
solución
membrana
permeable al
solvente pero
no al soluto
Π ΠΠ Π/ρ ρρ ρg
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 141
) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p' T g p T g − −− − + ++ + = == = R RR R
Reagrupando:
∫ ∫∫ ∫
= == = − −− − = == = − −− −
p
p'
dp v p' T g p T g x T
2
) , ( ) , ( ) 1 ln( R RR R
en donde hemos utilizado (2.42) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presión osmótica:
) 1 ln(
2
x
v
T
− −− − − −− − = == = Π ΠΠ Π
R RR R

Si x es pequeño, entonces ln(1− −− −x=≅ ≅≅ ≅− −− −n
1
÷ ÷÷ ÷n
2
y como M v v = == = :
B
m
v
T
× ×× × ≅ ≅≅ ≅ Π ΠΠ Π
2
R RR R
(2.63)
Si la presión en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presión
del lado derecho es p+Π ΠΠ Π. Si es menor se presenta el fenómeno de la ósmosis. Entendamos
bien el concepto de presión osmótica: cuando decimos que, por ejemplo, la presión osmótica
de una solución es 25 kPa no queremos decir que la presión de la solución sea 25 kPa. Lo que
queremos decir es que 25 kPa es la presión adicional que se tiene que aplicar a la solución
para que esté en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una presión mayor que la
dada por la ecuación (2.63) fuera aplicada a la solución, el solvente se difundiría en la
dirección contraria y la solución se haría más concentrada. Este fenómeno se conoce como
ósmosis inversa.
La ecuación (2.63) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinámico tenga
que ser balanceado por otro del mismo tipo.
64
La ósmosis es un ejemplo de un potencial
químico contrarrestado por un potencial mecánico. Cuando el efecto de una presión externa es
mayor que el debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se moverá de donde la
concentración del soluto es alta hacia donde es baja y la ósmosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones que tienen la misma presión osmótica tienen también los
mismos puntos de ebullición y de fusión, aunque el soluto sea diferente en cada una de ellas;
estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana
permeable no se interpenetran, y por esta razón son isotónicas entre sí.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el cálculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.60), (2.62) y (2.63) se reemplaza m
B
por
∑ ∑∑ ∑ B
m . También, si la solución es un
electrolito, m
B
es la molalidad de iones y de moléculas de soluto. En este caso los valores
obtenidos para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor
de Van't Hoff, i, el cual requiere para su determinación la medición de la conductividad
eléctrica de la solución. Cuando el soluto se disocia en la solución i es mayor que la unidad; si
se asocia es menor que uno (ejemplo, ácido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se
asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos:

64
Obsérvese el parecido formal de la ecuación (2.63) con la ecuación de estado de un gas ideal, donde m
B

reemplaza a n.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 142
■ i=1 para el azúcar o la glucosa en agua.
■ i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na
+
y Cl

, el ácido clorhídrico,
que se disocia en H
+
y Cl

, ambos en agua. Sin embargo, como el ácido clorhídrico no se
disocia en el benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
■ i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca
2+
y Cl

.
EJEMPLO 2.14 - Presión osmótica de una solución
Calcular la presión osmótica de una solución acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25°C y 1 atm.
Solución:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m
3
. De (2.63) se obtiene:
24780 01 . 0
001 . 0
298 314 . 8
= == = × ×× ×
× ×× ×
= == = Π ΠΠ Π Pa Resp.
Comentarios:
Miren el valor tan grande que tiene Π ΠΠ Π para una solución tan diluida de glucosa. Puesto que el peso
específico del agua es 9807 N/m
3
, esta presión osmótica corresponde a una altura de 24780÷ ÷÷ ÷9807≅ ≅≅ ≅
2.53 m de agua en el tubo del lado derecho por encima del nivel del de la izquierda, en la figura 2.12.
En contraste, esta misma solución mostrará una elevación del punto de ebullición de sólo 0.00513 K.
Una solución acuosa de azúcar al 30% tiene una presión osmótica de aproximadamente 20 bares.
Esto es superior a la presión sobre el pistón de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones
osmóticas tan altas como 300 bares y más. El elevado valor de Π ΠΠ Π deriva del hecho ya mencionado (ver
§2.4.1) de que el potencial químico de una fase condensada es bastante insensible a la presión. Por
tanto, se requiere un alto valor de Π ΠΠ Π para cambiar el potencial químico del solvente en la solución, de
tal modo que se haga igual al que tiene cuando está puro a la presión p.
La ósmosis es de importancia fundamental para los sistemas biológicos. La célula se comporta
como un sistema osmótico, pues está rodeada por una membrana fina (≈100Å de espesor) de alta
permeabilidad al agua. Como resultado, cualquier cambio en la concentración acuosa del plasma (el
líquido que rodea la célula) conduce a un cambio en el volumen celular. Los principales solutos del
plasma son los iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la célula son los iones potasio. Por
consiguiente, estos iones determinan la concentración acuosa a ambos lados de la membrana.
Una solución isotónica es aquella en la cual, cuando se coloca en ella una célula viva, el volumen
celular permanece igual al que poseía cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones en las que se
hinchan las células se denominan hipotónicas, e hipertónicas aquellas que producen el efecto
contrario. La membrana de un glóbulo rojo colocado en una solución hipotónica puede hacerse tan
permeable, debido al estiramiento, que aun las moléculas de hemoglobina escapan, pérdida que se
denomina hemólisis osmótica. Colocado en agua pura un glóbulo rojo se hincha hasta reventar. Puesto
que habría hemólisis si se introdujera agua en un vaso sanguíneo, los fármacos que hayan de
inyectarse al organismo deben ser casi isotónicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina
isotónica;
65
las heridas deben lavarse con un líquido isotónico y no con agua, porque ésta aumenta la
sangría. Los riñones, al regular la excreción de agua y solutos en la orina, son los principales
responsables de mantener la concentración de los diferentes solutos en los líquidos corporales dentro

65
Solución acuosa de sales de concentración igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentración
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen oceánico de la vida.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 143
de rangos saludables.
Las células vivas son capaces de transportar una especie química a través de su membrana, desde
una región en la que tenga un potencial químico bajo a otra región en que tenga un potencial químico
elevado, es decir, en dirección opuesta a la del flujo espontáneo, sin aplicar un diferencial de presión.
Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo acoplándolo a una reacción química que
tenga un ∆ ∆∆ ∆G negativo. Los detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigación.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hábitat, la ósmosis puede ser peligrosa. Por
ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y agua salada mueren rápidamente cuando se los
coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos últimos, la muerte es bastante dramática. El uso
de sal de cocina para matar sanguijuelas y babosas tiene su fundamento en la ósmosis.
Las plantas absorben agua y nutrientes por ósmosis de los fluidos hipotónicos del suelo.
66
La
presión osmótica en las raíces de los árboles es tan grande que son capaces de pulverizar rocas, romper
pavimentos, etc. [29].
EJEMPLO 2.15 – Desalinización del agua de mar
Se desea obtener agua fresca a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15ºC.
Determinar: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua
pura y sales puras, b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg de agua fresca del mar, y c) la presión
mínima a la que el agua de mar debe elevarse si el agua fresca se obtendrá por ósmosis inversa. La
densidad del agua de mar a 15ºC es 1028 kg/m
3
.
Solución:
a) De acuerdo a lo discutido en §2.4, la fórmula (1.44) es aplicable a cualquier solución ideal en
cualquier fase. Para ello necesitamos las fracciones molares del agua de mar. Asumiremos que los
sólidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal común (NaCl). Las masas molares del agua y de
la sal son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El número de moles en 1 kg de agua de mar lo
obtenemos de (1.5):
∑ ∑∑ ∑
= == = + ++ + = == = = == =
i
i
i
M
m
n 2 . 54
18
965
44 . 58
35

La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como:
4 . 18
2 . 54
1000
= == = = == = = == =
n
m
M g/mol
Por lo tanto: 011 . 0
44 . 58
4 . 18
035 . 0 = == = × ×× × = == =
s
x ; x
a
=1− −− −x
s
=0.989
El trabajo mínimo, de (1.44), será:
145 ) 989 . 0 ln 989 . 0 011 . 0 ln 011 . 0 ( 288 314 . 8 ln
0
= == = × ×× × + ++ + × ×× × × ×× × × ×× × − −− − = == = − −− − = == =
∑ ∑∑ ∑
i
i i min
x x T R w J/mol
w
min
=145÷ ÷÷ ÷18.4=7.88 kJ/kg agua de mar Resp.
b) Al separar a moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá n
a
− −− −a moles de agua (n
a

66
Para evitar que exploten, las células de las plantas tienen paredes rígidas que resisten las fuerzas debidas a la
presión osmótica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jóvenes y a las plantas
de tallo blando. Durante una sequía este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 144
>>a) y n
s
moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la
mezcla inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.11):
W
min
=− −− −aR RR RT
0
ln

x
a

La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como m
a
=aM
a
y R RR R=M
a
R
a
, el trabajo mínimo para
obtener 1 kg de agua fresca a partir de agua de mar será:
w
min
=R
a
T
0
ln(1÷ ÷÷ ÷x
a
)=461× ×× ×288

ln(1÷ ÷÷ ÷0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp.
c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, w
min
=gz.
Ahora, según la hidrostática Π ΠΠ Π=ρ ρρ ρgz, por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua
de mar para que el agua fresca se descargue a la presión atmosférica debe ser:
Π ΠΠ Π=ρR
a
T
0
ln(1÷ ÷÷ ÷x
a
)=1028× ×× ×1.47=1510 kPa Resp.
Comentarios:
Observe que se requiere 7.86/1.47≈ ≈≈ ≈5 veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua
de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar
para obtener la presión dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mínimos determinados son
también los trabajos máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podría generarse cuando un río (de agua pura) con un caudal de 3000 m
3
/s (la
centésima parte del río Amazonas) desemboca en el mar a través de una membrana semipermeable es:
4 . 4 47 . 1 3000 1000 = == = × ×× × × ×× × = == = ρ ρρ ρ = == =
max
w V W
& &
MW
¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de energía que se disipa cuando los
ríos desembocan en los mares.
En el caso del océano se habla de salinidad, la cual se define como la razón entre la masa en
gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad
promedio del océano es ≈ ≈≈ ≈34.8 g/litro (34800 ppm). Es suficientemente preciso tomar la presión de
vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión normal
disminuye ≈ ≈≈ ≈− −− −2°C; su gravedad específica es en promedio ≈ ≈≈ ≈1.025 a 25°C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta está
en el Golfo de Finlandia, en el Mar Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar
Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser considerablemente superior.
Para la desalinización del agua de mar se necesita una membrana substancialmente impermeable a
los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan
membranas de triacetato de celulosa o fibras huecas de nylon. Se ha propuesto llevar a cabo la
desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tubo largo y hueco, cubierto en su extremo
inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m (≈ ≈≈ ≈27 atm) la diferencia de presión en
la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al tubo. Los
desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir de
agua de mar. La desalinización del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos,
submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinización por evaporación, para
obtener agua potable para la población, es común en los desérticos países del Medio Este, en donde se
emplean torres que utilizan petróleo (ese sí muy abundante) como fuente de energía. La ósmosis
inversa también se emplea en las máquinas de diálisis para purificar la sangre de los enfermos con
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 145
insuficiencia renal.
2 2. .7 7 N NO OT TA AS S A AD DI IC CI IO ON NA AL LE ES S
I - La Termodinámica Clásica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los
cuales la desviación del equilibrio es despreciable. Por esta razón hay quienes argumentan que se
debería llamar entonces Termoestática, y reservar el término Termodinámica para el estudio de
sistemas que no están en equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que están
ocurriendo cambios en el estado de agregación de la masa del sistema. Piensan que la termodinámica
también debe tener la diferencia estática/dinámica que se tiene en la mecánica. Quienes defienden el
nombre original recuerdan que el creador del término, lord Kelvin, combinó las palabras griegas para
calor y trabajo, dos áreas del conocimiento separadas hasta ese momento, con la intención de dar un
nombre apropiado al nuevo campo de estudio que las unió. La Termodinámica de los sistemas
desequilibrados (o irreversibles) sólo ha recibido atención en las últimas décadas, pero es hoy en día
una parte creciente de la Termodinámica.
II - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su estado original de
desequilibrio se requiere ayuda externa. Por ejemplo, después que el oxígeno y el hidrógeno se han
combinado espontáneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos dos gases, pero sólo
dejando cambios en otros sistemas, tal como la batería eléctrica utilizada para la electrólisis.
67
Esta a
su vez se puede restaurar a su estado original, pero sólo produciendo cambios en otros sistemas y así
ad infinitum. Esto debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre todo cuando se habla de
reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo que utilizamos puede reciclarse y utilizarse de nuevo con la
ayuda de la tecnología adecuada. Esta creencia es falsa. Si bien es cierto que la supervivencia del
planeta puede depender de un reciclaje más eficaz, no existe forma de lograr un aprovechamiento del
100%. El reciclaje exige un gasto adicional de energía para transporte, recolección y tratamiento de los
materiales usados, lo cual a su vez implica más contaminación y desperdicios.
III - Subconscientemente sabemos cuando algo no está ocurriendo como debe ser. Si vemos una
película en la que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampolín de una piscina,
nos damos inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revés. Inconscientemente,
estamos comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra
experiencia pasada. Hay muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y
se hace añicos contra el piso, ¿ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato
irrompible? O, si no se rompe, ¿ha visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa?
68
Si se vierte una
taza de agua caliente en una cacerola con agua fría obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer
una taza de agua caliente de esta cacerola. El aire no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las
baterías no se cargan solas dejándolas en un rincón. Estas observaciones son el origen del concepto
fundamental de la ciencia que afirma que la naturaleza funciona de manera predecible.
IV - El aparato del ejemplo en §2.2 existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado
en los años 30 del siglo pasado por un francés de ese apellido, pero nadie le prestó atención en ese
momento. Hoy en día se utiliza para enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido.
Esta situación se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber

67
La electrólisis es un método para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente eléctrica a
través de ellos. La electrólisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrólisis no
está sujeta a ninguna limitación termodinámica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrólisis del agua
fue descubierta por el químico inglés William Nicholson (1753 – 1815), en 1800.
68
Algo que se puede probar con este libro: ¿Ha sabido de alguna 2ª edición de un libro de Termodinámica que
tenga menos páginas que la 1ª?
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 146
un abundante suministro de agua fría para la tripulación de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque
fue la solución para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumáticos; sin aire
comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar.
V - Los fundamentos de lo que más tarde sería la 2ª ley se le deben
a Sadi Nicolas Léonard Carnot (1796-1832), ingeniero francés
muerto prematuramente de cólera. Estudió en la École
Polytechnique de París y fue oficial del ejército francés durante el
turbulento período napoleónico. Carnot era en extremo modesto;
algo de su naturaleza humana se revela en su refrán favorito:
"Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que
ignoras". En 1824 publicó su trabajo Reflexions sur la Puissance
Motrice du Feu (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego).
Este ensayo es una extraordinaria muestra de pensamiento
creativo, el cual sirvió de base para los trabajos posteriores de
Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y marcó el inicio de la moderna
teoría de la Termodinámica. Mientras que Newton y Copérnico
trabajaron en disciplinas ya conocidas y podían contar con una
herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se
benefició de ninguna teoría previa, sino que fundó un campo de
estudio enteramente nuevo, la Termodinámica, que con el tiempo
habría de cobrar máxima importancia, tanto para las ciencias puras
como para la tecnología. Aunque utilizó la teoría del calórico en
sus razonamientos, sus conclusiones son correctas porque la 2ª ley
es un principio independiente de la 1ª ley o de cualquier teoría del
calor. De todas maneras, en su trabajo Carnot dejó entrever sus dudas acerca del paradigma vigente
sobre la naturaleza del calor. Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el
calor y el trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar como el
padre de la Termodinámica. Es casi seguro que Carnot habría hecho muchas más contribuciones
significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan trágicamente corta. El caso de Carnot es único
en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca su
importante papel en el origen de la disciplina científica que nos
ocupa.
VI - En resumidas cuentas, la 2ª ley simplemente establece que
todos los procesos que ocurren en la naturaleza son
inherentemente irreversibles. Por lo tanto, no tiene caso sentarse a
llorar por la leche derramada. Según la sabiduría popular,
"después del rayo caído no hay santa Bárbara que valga". Una
variante ampliada de este refrán se escucha en un vallenato de
Alfredo Gutiérrez: "Después del rayo caído/ no hay Magníficat
que valga,/ después de lo humedecido/ lo mejor que caiga es
agua".
69
El concepto de irreversibilidad debería ser explicado a los
niños en las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo
que puede medirla no sería tan extraña. En palabras del filósofo y
matemático británico Bertrand Russell (1872-1970) [14]: "Lo que
se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una
imagen que nos ha sido legada, de generación en generación,

69
A santa Bárbara se la invoca para conjurar las tormentas. Magníficat: cántico de la Virgen María en el
evangelio de San Lucas.

FIGURA 2.13 – Nicolas Léonard
Sadi Carnot luciendo el uniforme de
la École Polytechnique. Tomada de
http://en.wikipedia.org/wiki/Nicolas
Léonard Sadi Carnot.

FIGURA 2.14 – Bertrand Russell
©National Portrait Gallery, London
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 147
desde nuestros más remotos ancestros, quizás prehumanos, y que aprendimos en nuestra infancia. Un
cambio en nuestra imaginación es siempre difícil, especialmente cuando ya somos adultos. El mismo
tipo de cambio exigió Copérnico, cuando enseñó que la tierra no era estacionaria y que los cielos no
giraban alrededor de ella una vez al día. Para nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la
aprendimos antes de que nuestros hábitos mentales quedaran fijados."
VII – Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si
en un proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de
desequilibrio, los cuales no pueden ser descritos. Una idealización extremadamente útil, sin embargo,
es suponer que solamente existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el
proceso se puede visualizar como si tuviera lugar a través de una sucesión de estados cuasiestáticos (o
"cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aquí significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser
lento en comparación con el tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un
gas, por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniería, una molécula dada puede sufrir
aproximadamente 10
10
colisiones por segundo, así que si se requieren 1000 colisiones para alcanzar el
equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo será del orden de 10
−7
segundos. Esto es,
generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las propiedades del flujo del gas,
digamos el tiempo que tarda una partícula del gas en recorrer una distancia significativa en un
conducto. Por lo tanto, para un rango de parámetros bastante grande, es una muy buena aproximación
concebir los procesos termodinámicos como consistentes de una serie de estados de equilibrio (o casi).
VIII - Una observación: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiestático" en el sentido de reversible.
El concepto de proceso reversible es más restrictivo que el de proceso cuasiestático: todos los procesos
reversibles son cuasiestáticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso
cuasiestático que no es reversible, considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen en
contacto periódicamente e intercambian una pequeña cantidad de calor: los sistemas alcanzarán el
equilibrio térmico entre sí a través de una sucesión de estados de equilibrio, pero el proceso no es
reversible. En términos matemáticos: ser cuasiestático no es condición suficiente para que un proceso
sea reversible. Note, además, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de
un ciclo), los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Lo mejor, para evitar
confusiones, es seguir el consejo de Bejan [ref. 6, p. 11]: si el proceso es lo suficientemente lento, de
tal manera que se puede visualizar como una sucesión de estados de equilibrio, entonces el proceso es
reversible. Si, por alguna razón, los estados intermedios visitados por el sistema durante el proceso no
se pueden considerar como de equilibrio (es decir, si cada estado no se puede representar como un
punto en un plano bidimensional, tal como el pV), entonces el proceso no es reversible.
IX - La 2ª ley de la Termodinámica selecciona la dirección en que el tiempo aumenta al establecer que
los estados de baja entropía deben preceder en el tiempo a los de alta entropía. El astrofísico inglés Sir
Arthur S. Eddington (1882-1944) escribió [15]: "la entropía es la flecha del tiempo". La idea de que el
tiempo tiene una dirección privilegiada y de que, por lo tanto, la 2ª ley viola el principio de la simetría
temporal, se le debe al físico austríaco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue
capaz de deducir la 2ª ley utilizando argumentos mecánicos y probabilísticos. Para su demostración,
para gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
cantidades de movimiento de las partículas no están correlacionadas entre sí antes de las colisiones
que tienen lugar entre ellas. De aquí dedujo que la entropía de un gas ideal solamente puede
incrementarse. La suposición del caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la
flecha del tiempo.
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT, escribió en Nature [16]:
70
"Nada es seguro
en la vida excepto la muerte, los impuestos y la 2ª ley de la termodinámica. Los tres involucran

70
Citado en http://en.wikipedia/wiki/Second Law of Thermodynamics.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 148
procesos en los cuales formas útiles de alguna cantidad, tal como energía o dinero, son transformadas
en inútiles e inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no
tengan algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vías y escuelas; la 2ª ley
impulsa los autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las
nóminas de profesores universitarios".
XI - Según Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinámica es, sin ninguna duda, una de las leyes
más perfectas de la física. Cualquier violación reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traería al
descubridor grandes riquezas, como también un viaje a Estocolmo. Los problemas energéticos del
mundo serían resueltos enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta
violación traería más escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley
de Newton de la gravitación son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones
medibles de origen cuántico o relativista. La 2ª ley ha atraído la atención de poetas y filósofos, y ha
sido llamada el más grande éxito científico del siglo XIX. A Engels no le gustaba, porque se oponía al
Materialismo Dialéctico, mientras que el papa Pío XII consideraba que probaba la existencia de un ser
superior."
XII - Para resaltar la importancia de la 2ª ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario: "El
principio de incremento de la entropía ostenta, creo yo, la posición suprema entre las leyes de la
Naturaleza. Si alguien te dice que tu teoría favorita del Universo está en desacuerdo con las ecuaciones
de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teoría no concuerda con las observaciones, pues bueno,
usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que tu teoría
contradice la 2ª ley de la termodinámica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella, excepto
colapsar en la más profunda humillación".
XIII - La Termodinámica no dice con qué rapidez se producen los cambios en los sistemas. Resulta
que si bien la entropía nos dice la dirección de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad.
Algunos suceden casi que instantáneamente, como en el caso de la combustión, mientras que otros lo
hacen muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinámicamente inestable y eventualmente se
transforma en grafito, pero la velocidad de dicha transformación es infinitesimalmente próxima a cero
y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo
de compromiso. Ian Fleming, el escritor británico creador del agente 007, utilizó este incontrovertible
práctico para titular una de sus novelas: Diamonds are Forever.
71

XIV - La 2ª ley se opone a la perfección, tanto en los sistemas como en los procesos. En la vida diaria,
por ejemplo, jamás encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se empeñan en encontrar a la
mujer o al hombre perfecto para casarse están destinados a la soltería de por vida.
72
Aquel que insiste
en buscar la perfección en sus amigos está condenado a no tenerlos.
XV - El nombre entropía para la propiedad cuya existencia postula la 2ª ley se le debe a Rudolf Julius
Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor alemán de física y matemáticas, quien la describió
explícitamente por primera vez en 1865 y le asignó el símbolo S. Sin embargo, ya había sido
descubierta por Rankine, quien la llamó "función termodinámica". Clausius la llamó inicialmente

71
La naturaleza química del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772.
Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quemó, a 900ºC. Descubrieron que el gas
resultante era CO
2
. Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, ¿por qué no podría realizarse el
experimento en sentido contrario? Después de muchos intentos y éxitos parciales, la conversión la lograron, en
1962, científicos de la General Electric Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmósferas y
temperaturas de 5000ºC, con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin necesidad de
catalizador.
72
Ahora bien, si usted todavía no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, ¡diviértase con lo que tenga
a la mano!
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 149
"contenido de la transformación" (en alemán: Verwandlunginhalt)
(¡vaya palabreja!). La razón del nombre radica en que S está
implicada en la transformación de calor en trabajo. Posteriormente
la llamó entropía, que viene del griego trope, que significa
precisamente "transformación". La existencia de S es el 5°
corolario de la 2ª ley [ref. 11, c. VIII]. Clausius introdujo en la
Termodinámica el concepto de lo que hoy llamamos energía
interna y fue un genio en las investigaciones matemáticas de los
fenómenos naturales. Se le considera el fundador de la teoría
cinética de los gases. Un cráter de la Luna lleva su nombre.
XVI - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos
estudiantes para entender el concepto de entropía. Responder a la
pregunta ¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué es
energía? Y sin embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si
usted busca en el índice de un libro de Termodinámica la entrada
"Energía, definición de", lo más probable es que no la encuentre.
Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada descubrirá
que no hay tal, sino afirmaciones como "capacidad para producir
trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada sino que eluden la cuestión.
73
Según el físico gringo
R. Feynman (1918-1988), premio Nobel de física (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la
física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que nos muestre que la energía viene
en pequeñas gotas de una cantidad definida." Y, sin embargo, la energía es un concepto fundamental
de la física. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida directamente la energía y que se llame
"energiómetro" o algo así? ¿No? Pues lo que pasa es que no existe. Entonces, ¿por qué esa falta de
curiosidad respecto de la energía? ¿no debería suscitar tantos interrogantes como la entropía? La
explicación de esta aparente discriminación, se cree, es que vivimos en una época en la que el término
energía es de uso común y todo el mundo tiene una idea intuitiva de lo que ella significa. Hablamos de
que los niños tienen energía de sobra, de que el agua de panela da energía, de que debemos
transmitirle energía positiva a la selección Colombia en las eliminatorias para el mundial de fútbol y
mensualmente pagamos el recibo de la energía. Así que por lo menos tenemos una idea superficial de
la energía en cierto sentido práctico, mas no termodinámico. Desafortunadamente el término entropía
no nos es tan familiar, aunque utilizamos constantemente las ideas contenidas en la 2ª ley. Cuando
despotricamos de la ineficiencia del estado, o comentamos que este auto da más kilómetros por galón
que ese otro, o hablamos de reingeniería o de lo eficiente que es una secretaria, estamos en realidad
hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por lo tanto, de pequeños o grandes incrementos
de entropía. Por otra parte, no existe una definición explícita de la entropía; al igual que la energía, es
otro concepto primitivo. La 2ª ley no la define, simplemente afirma su existencia. Además, a
diferencia de la energía, la entropía no es conservativa, es decir, no existe un principio de
conservación de la entropía.
74
Se me ocurre que quizás en ello reside gran parte del misterio que deja
perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservación. Con el tiempo, a medida que se
capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropía con la misma comodidad y

73
Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el
término energía se formó al combinar las palabras griegas en (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra
definición gaseosa, pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser
desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusión, combustión, etc.
74
Podríamos preguntarnos: ¿y acaso la entropía no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es
afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la
naturaleza.

FIGURA 2.15 – Rudolf Clausius
Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/Rudolf Clausius
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 150
naturalidad con que usan la entalpía o la energía interna.
XVII - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de éxito, con ciertas ramas de la
física, tales como la termodinámica, la relatividad o la mecánica cuántica, entre otras, pues tratan de
entender estos tópicos mediante visualización mental. Tratan de "ver" la entropía, la curvatura del
espacio o los electrones con una especie de ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es
imposible para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas. Esto no es debido a
inexperiencia y no debería sorprendernos, puesto que el conocimiento de estos temas no es
especialmente relevante en nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en poseer
cerebros capaces de incorporar la termodinámica, la cuántica o la relatividad en nuestro modelo mental
del mundo.
75
De hecho, para sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de una
apreciación de cómo es nuestro entorno. Einstein, abandonado en medio de la selva amazónica,
probablemente se hubiera muerto de hambre. Se puede argüir que cuando esquivamos un puñetazo o
saltamos por encima de un charco, estamos haciendo uso de nuestro conocimiento de las leyes de la
mecánica, pero esto no es así. Nuestros cerebros responden automáticamente cuando se presentan esas
situaciones y no hacen una instantánea integración de las leyes de Newton del movimiento. Según
Llinás [ref. 19, c. 2], "Es absolutamente indispensable que los animales anticipen el resultado de sus
movimientos con base en los sentidos. Para sobrevivir, los cambios en el entorno inmediato deben
poder evocar un movimiento (o la ausencia de este). La predicción de eventos futuros ―vital para
moverse eficientemente― es, sin duda, la función cerebral fundamental y más común." A pesar de
estas respuestas instintivas, sin embargo, los ingenieros y los físicos han podido alcanzar un
entendimiento de los sistemas termodinámicos, relativistas y cuánticos mediante el uso de las
matemáticas, la experimentación, el razonamiento abstracto y otros procedimientos racionales. Junto
con la percepción directa, a través de nuestros sentidos, de las regularidades de la naturaleza, este
método de conocimiento nos ha hecho ser la especie más exitosa de nuestro planeta y quizás del
Universo.
XVIII - El principio del Incremento de la Entropía afirma que la entropía de un sistema aislado no
puede disminuir. Este principio fue descubierto por Rudolf Clausius, quien al final de una presentación
ante la Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865, concluyó: La entropía del Universo
tiende hacia un máximo. Esta afirmación es quizá la versión más conocida de la 2ª ley. En esta
aseveración Clausius se refiere al Universo físico y está implícito en ella que es un sistema aislado.
Resulta que si bien el ambiente no es afectado por ningún proceso en particular, sí lo es por el infinito
número de procesos que están ocurriendo en la naturaleza en cualquier instante, de tal manera que la
entropía del Universo está aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran publicidad por
parte de su creador y recibió mucha atención, y todavía lo hace, en campos tradicionalmente alejados
de la física y la ingeniería, como la biología y la economía. Posteriormente se volvió muy popular un
enunciado de la 1ª y 2ª leyes, presuntamente de su autoría, un tanto pomposo pero que contiene una
visión cósmica: "La Energía del Universo ni se crea ni se destruye. La Entropía del Universo se crea
pero no se destruye".
76
Esta exageración (no apología), al hacer extensivo un principio válido para un
sistema aislado a algo tan grande como el Universo, es una manifestación natural de entusiasmo.
Aunque Clausius no expresó sus conclusiones exactamente con esas palabras, la paráfrasis refleja la

75
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexión directa entre las leyes de la física y la estructura de nuestros
cerebros. Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organización, en
particular las elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrón de estas conexiones no puede ser
explicado por las leyes de la física solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caóticos y
mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.
76
Exactamente, lo que Clausius escribió en 1867 fue [ref. 6, p. 75]: "Die Energie der Welt ist constant. Die
Entropie der Welt strebt einem maximum zu." (La Energía del Universo es constante. La Entropía del Universo
tiende hacia un valor máximo).
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 151
exaltación con la que promocionaba la nueva ciencia.
77

XIX - En la definición del sistema de la figura 2.1 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este
texto, el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solución de un problema de
Termodinámica es la descripción del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el
sistema es debido principalmente a la tradición y no a incompetencia. En disciplinas mucho más
viejas, tal como la mecánica de sólidos, el sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo
estudio enfoca la atención tanto del que resuelve como del lector. En Termodinámica la definición del
sistema es crítica. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el mismo
problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenían en mente diferentes sistemas.
XX - La expresión para el 6º corolario de la 2ª ley, dS
u
≥ ≥≥ ≥0, se podría escribir más explícitamente
como dS
u
/ dt ≥ ≥≥ ≥0, en donde dt es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en
Termodinámica siempre se considera que el tiempo aumenta en la dirección hacia el futuro, de la
misma manera como lo experimentamos (nuestro sentido sicológico del tiempo), y entonces dt >0. La
2ª ley apunta en la dirección hacia la cual nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para
un sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero la 2ª ley afirma que generalmente
lo es. Una idea errada es que la 2ª ley dice que la entropía nunca disminuye. La entropía puede
disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es así porque la 2ª ley se cumple en un
sentido estadístico. Ver [XXXIII].
XXI - Con respecto al incremento de entropía y la dirección del tiempo, hay muchas preguntas aún sin
resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmológico actual es el del Big Bang, según el
cual, como consecuencia de una explosión primigenia, el Universo se encuentra en el estado de
expansión que conocemos.
78
Hasta ahora no sabemos si esta expansión continuará indefinidamente;
puede ser que a la larga la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La
teoría general de la relatividad permite ambas posibilidades.
79
Entonces, ¿qué ocurrirá en la fase de
contracción? Es lógico suponer que en un Universo en contracción la entropía deba disminuir; pero,
¿cómo sería un Universo en el que la entropía disminuyera? ¿iría el tiempo en sentido contrario?
Parece que la respuesta a esta última pregunta es positiva, porque la 2ª ley no es simétrica con respecto
al tiempo, sino que considera la dirección en que éste aumenta como aquella para la cual dS
u
>0,
mientras que las demás leyes de la naturaleza sí lo son, es decir, en su aplicación ninguna dirección del
tiempo es privilegiada. Muchos científicos creen que si el proceso entrópico pudiera invertirse, todo lo
que se ha hecho podría deshacerse.
80
Una consecuencia de este reversazo sería, por ejemplo, que los
seres humanos que vivieran en esta fase de contracción recordarían el futuro, en vez del pasado.
XXII - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qué la temperatura de la corona del
sol es millones de grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2ª ley excluye la
posibilidad de que el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho más

77
Si Clausius hubiera sido escéptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teoría, en vez del gran alcance
de sus consecuencias, es improbable que hoy día estuviéramos utilizando el argot entrópico en la termodinámica.
78
Eddington también publicó, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generación de jóvenes
físicos fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.
79
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teoría dice que si hay
suficiente materia, la gravedad detendrá la expansión del Universo y este empezará a contraerse. Entonces, el
temor de Newton sobre el colapso cósmico (ver nota al pie 82, más adelante) se haría realidad, aunque solo
dentro de unos cuantos millardos de años. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con
apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia
de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para
eliminar el déficit. Nadie sabe todavía a ciencia cierta qué es esta materia oscura.
80
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,§717].
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 152
caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el
transporte de la energía necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no térmicos.
Aunque se han propuesto muchas teorías para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha
ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente.
XXIII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrás: una leyenda dice que Juan Ponce de León
(conquistador español, 1460-1521) buscó incesantemente la fuente de la juventud sin éxito; los viejitos
sueñan con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta
sardina, pero.............
81
No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada
permanece estático. En verdad, cuando el sabio rey Salomón decía: "nada hay nuevo debajo del sol"
(Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filósofo griego Heráclito se le atribuye la siguiente diáfana
y saludable verdad: "no es posible bañarse dos veces en el mismo arroyo". Una sentencia sobre la
impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus días; florece como la flor del campo, que pasó el
viento por ella, y pereció, y su lugar no la conocerá más." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....míseros
mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la
tierra, ya se quedan exánimes y mueren." Homero, La Ilíada, canto XXI.
XXIV - El nombre Big Bang (gran explosión) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7
millardos de años,
82
le fue dado por el astrónomo británico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de
burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que era un
concepto ridículo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el físico y cosmólogo
ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teoría en ese momento, trabajó en el
desarrollo de la bomba atómica. Sin embargo, el nombre pegó y ya se ha acuñado un nombre para el
fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy
en día la teoría del Big Bang se ha consolidado como la explicación más lógica del funcionamiento del
Universo y del inicio del tiempo. A diferencia de los demás científicos, cuando Einstein supo de esta
teoría comentó que le parecía la más hermosa y satisfactoria descripción del comienzo del Universo
físico. A propósito de Einstein y de la expansión del Universo, una estrofa de la canción Albert
Einstein Dreams, de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa
que entiendo/ el universo siempre en expansión entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos
tuviera una pequeña idea,/ sería mucho más famoso de lo que soy" [21].
XXV - Hasta que Edwin Hubble (astrofísico norteamericano, 1889-1953) comenzó a estudiar el cielo
en la década de los años 20 del siglo pasado, nadie sospechaba que existían innumerables galaxias más
allá de nuestra Vía Láctea. Una vez comprobada la existencia de éstas, Hubble descubrió en 1927 que
se alejaban, con velocidades que aumentaban entre más lejos se encontraran: el Universo, lejos de
estar inmóvil, se estaba expandiendo.
83
Ese mismo año el sacerdote católico y astrónomo belga

81
Esto último puede no ser del todo cierto desde que apareció el Viagra en 1998, droga cuyo nombre químico es
citrato de sildenafil, desarrollada por la compañía Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina.
El nombre Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Sánscrito de sonido similar que significa
"tigre". La palabra rima con Niágara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canadá y un destino muy
popular para los recién casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increíble
fuerza eyaculatoria y eréctil. El sonido de la palabra también sugiere los términos "vigor" y "viril". Al Viagra se
le conoce también como "vitamina V" y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traerá consigo una
disminución en la demanda de ciertos afrodisíacos tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de
rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudará a preservar a esas especies en vía de extinción.
82
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansión y la
distancia a la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de
la luz).
83
Hasta ese momento, siguiendo a Copérnico, Galileo y Newton, la mayoría de los científicos creían en un
cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no colapsaba bajo la acción de la gravedad, como lo
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 153
Georges Lemaître (1894-1966) propuso una explicación simple, pero radical: en el origen todo estaba
condensado en un enorme "huevo cósmico", increíblemente denso, que había explotado creando el
Universo que conocemos. Los fragmentos de la esfera original formarían luego las galaxias, que se
alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosión ocurrida hace varios miles de millones de años. Hoy en día la
expansión del Universo se acepta como evidencia de que todo comenzó con el Big Bang. La otra
prueba reina a favor de la teoría del Big Bang es la radiación de fondo, la cual procede,
indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo radioemisor. La teoría
predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partículas subatómicas
únicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el Universo se
expandía, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar átomos,
permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a través del Universo gaseoso. Entonces, si se mira
bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrás en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo
se hace opaco a la radiación. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa región, según cálculos de
George Gamow, debía ser unos 5 K. La radiación de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert
Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
XXVI – En palabras de un gran divulgador científico, John Gribbin (astrofísico inglés, 1946, - ) [22]:
"Al principio, no había nada en absoluto. Esta es una idea muy difícil de entender, y una de las que
provocan más desconcierto entre mucha gente que ha oído hablar de la teoría del Big Bang, la creación
del Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosión de materia y
energía." … "Antes del Big Bang de la creación ni siquiera había un espacio vacío. El espacio y el
tiempo, así como la materia y la energía, fueron creados en esa 'explosión', y no existía ningún
'exterior' donde el Universo pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y empezaba su
gran expansión, el Universo ya lo contenía todo, incluso todo el espacio vacío." … "El paso del
tiempo, tal como lo conocemos, también empezó con el Big Bang; por tanto, puede carecer
literalmente de sentido preguntarnos qué pasó 'antes' − quizá no hubo ningún 'antes'."
XXVII - Cuando la teoría del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayoría de los
cosmólogos y aceptada entusiásticamente por la Iglesia, porque parecía indicar que hubo un momento
de creación.
84
El Big Bang es una teoría científica, pero como se refiere, o por lo menos parece
referirse, a la creación misma, siempre ha tenido implicaciones filosóficas y teológicas. En el primer
tercio del siglo pasado los principales cosmólogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los
reparos que se le hacían al Big Bang era que introducía conceptos religiosos en la física. Esta
percepción probablemente tenía su origen en el hecho de que su inventor, Georges Lemaître, era un
sacerdote católico.
85
Algunas interpretaciones de la teoría del Big Bang van más allá de la ciencia, y
algunos tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido

predecía su ley de la gravitación universal, propuso una solución ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia
su centro de gravedad, tendría que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en
extensión y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habría un centro hacía el cual deberían caer las
estrellas, es decir, no existiría una fuerza resultante en ninguna dirección. Inclusive Einstein se mostró perplejo:
tuvo que "arreglar" su propia teoría de la relatividad general, agregándole un término extra, una especie de
antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
84
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos científicos como la confirmación del
relato del Génesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Pío XII mostró su simpatía por el Big Bang en
una comunicación enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teoría estuviera científicamente
bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Católica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la
creación ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
85
Lemaître insistía en que por ser una teoría física, el Big Bang no tenía implicaciones religiosas; sin embargo,
la congruencia entre sus creencias científicas y religiosas es aparente en su famosa descripción del comienzo del
Universo como "un día sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creación en el Génesis.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 154
tildados por algunos filósofos naturalistas como mitos de creación modernos. Aunque la gran mayoría
de los astrofísicos hoy en día ven la teoría del Big Bang como la mejor explicación para la evidencia
disponible, y la Iglesia Católica todavía la acepta, muchos Cristianos conservadores (los
Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo mucho
mayor que la calculada a partir de una lectura literal del Génesis.
86
Otros creen que la teoría del Big
Bang respalda la idea de la creación ex nihilo. Se hacen esfuerzos para reconciliar los dos puntos de
vista, pero la polémica continúa. Por otra parte, algunos musulmanes afirman que un verso del Corán,
el libro sagrado del Islam, está relacionado con el Big Bang. El verso en cuestión, el 30 del capítulo
21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo
los separé".
XXVIII - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibió su PhD en
Ingeniería (¿Mecánica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre
diseño de engranajes: On the Form of the Teeth in Spur Gearing.
Posteriormente estudió matemáticas y física en Europa. Entre
1876 y 1878, ya como profesor de matemáticas en Yale, publicó
en varios artículos, en Transactions of the Connecticut Academy of
Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances, en la cual desarrolló el concepto
moderno de potencial químico como la fuerza impulsora de las
reacciones químicas. También consideró el equilibrio entre fases
en sistemas multicompuestos y descubrió la regla de las fases. En
posteriores trabajos estableció muchos de los fundamentos de la
Termodinámica Estadística, creó el análisis vectorial y contribuyó
notablemente al desarrollo de las matemáticas de la ciencia. La
vida de Gibbs estuvo más bien falta de sucesos relevantes; nunca
se casó y vivió en casa con su familia hasta que murió. Quizá
porque el valor de su aporte sólo puede ser apreciado por los
conocedores de la Termodinámica, el nombre de este científico es
desconocido para el público en general.
XXIX – La reducción al absurdo (del latín reductio ad absurdum)
es un tipo de argumento lógico en el cual uno asume, en gracia de discusión, un aserto y obtiene un
resultado ridículo o inadmisible, y por lo tanto concluye que el aserto original debe estar errado puesto
que conduce a una afirmación absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposición no puede
ser cierta y falsa a la vez. En algunos casos se utiliza otra ley, la de exclusión del medio, es decir, una
proposición debe ser o cierta o falsa. Algunas pruebas matemáticas se construyen a veces usando la
reducción al absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que uno desea
probar, y luego se continúa razonando lógicamente a partir de la suposición hasta que se encuentra una
contradicción. En ese momento la proposición aparece como ilógica o desatinada y por consiguiente
su opuesto, en razón de la exclusión del medio, debe ser cierto. Una prueba por reducción al absurdo
clásica es la demostración de que 2 es un número irracional. Supongamos que no lo es, es decir,
que se puede expresar como a/b, en donde a y b son números enteros sin un factor común mayor que
1. Elevando al cuadrado obtenemos a
2
= 2b
2
, o sea que a debe ser un número par y podemos escribir a
= 2c. Por lo tanto, se cumple que b
2
= 2c
2
y resulta entonces que b también debe ser un número par. Si
tanto a como b son pares entonces deben tener un factor común mayor que 1. ¡Pero esto es lo contrario

86
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calculó que la Creación se llevó a cabo en el año
4004 aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese año. Según los judíos eruditos la Creación
ocurrió en el año 3760 aC y según algunos teólogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creación se remonta al año
5508 aC.

FIGURA 2.16 – Josiah Gibbs
Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/Josiah Gibbs
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 155
de lo supuesto! Luego, nuestra suposición es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un número
irracional. Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reducción al absurdo, pero se
toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo:
"todo número par mayor de 2 es la suma de dos números primos". No se conoce ninguna excepción a
esta regla, pero no se ha encontrado una solución analítica. Si quiere descansar la mente de tanta
termodinámica, distráigase un rato demostrando que esta relación, llamada ecuación de Euler, entre los
cinco números más importantes de la matemática, es cierta: 0 1 = == = + ++ +
π ππ πi
e .
87

XXX - He aquí la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [23] y El Principio Unificado
de la Termodinámica de Kestin [24] unidos en una sola versión: "Cuando un sistema aislado ejecuta
un proceso, después de la remoción de una serie de restricciones internas, alcanzará un estado de
equilibrio único: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las restricciones son
removidas." La importancia de este principio estriba en que, a diferencia de los anteriores que afirman
que todos los procesos reales son irreversibles, señala una dirección y un estado final para todos los
procesos reales. Todos los enunciados anteriores de la 2ª ley nos dicen lo que los sistemas no pueden
hacer. Esta formulación nos dice lo que los sistemas hacen.
XXXI - Podríamos preguntarnos: ¿qué determina realmente la situación de equilibrio de un sistema?
La respuesta, se cree hoy en día, está en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el
estado de equilibrio de un sistema es el más probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso
espontáneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de alta. Los estados
desordenados tienen probabilidades más altas que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema
cerrado, la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropía, solamente puede aumentar; en
otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que
la entropía es una medida del desorden molecular.
88
Por eso no sorprende que la entropía de una
sustancia sea más alta en la fase gaseosa y más baja en la fase sólida, con la fase líquida en un valor
intermedio (ver notas siguientes).
XXXII - La relación entre entropía y probabilidad fue reconocida por primera vez por Boltzmann,
aunque la expresión matemática de esa relación, S=k ln

Ω ΩΩ Ω, fue enunciada por Max Planck (físico
alemán, 1858–1947).
89
En esta expresión k es la constante de Boltzmann y Ω ΩΩ Ω es el número de
microestados (o estados cuánticos) accesibles de un sistema, todos ellos igualmente probables (es
decir, su probabilidad es 1/Ω), consistentes con un macroestado dado. Esta relación simplemente
establece que la entropía no es más que una representación del número de estados cuánticos de un
sistema. Entre mayor sea Ω ΩΩ Ω más degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable porque lo
que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas configuraciones posibles, mientras que un

87
Según el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidió a sus lectores que nominaran
las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuación de Euler fue una de las más populares. Un lector dijo
de ella: "¿qué podría ser más místico que un número imaginario interactuando con números reales para producir
nada?".
88
La idea de que la entropía está asociada con el orden o desorden en un sistema termodinámico tiene su inicio
en la afirmación de Clausius de que cualquier proceso termodinámico altera de alguna forma el estado de
agregación de las moléculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energéticamente con la
entropía. En 1859, después de leer un artículo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James
Clerk Maxwell formuló su distribución de las velocidades moleculares, la cual daba la proporción de moléculas
con una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física.
89
A esta se la considera la definición fundamental de la entropía, puesto que todas las otras (la clásica y la de la
teoría de la información) se pueden derivar matemáticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado
"accesible" es aquel con probabilidad diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen
todos probabilidad cero.
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 156
sistema "desordenado" tiene muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una
de las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados más "ordenados" son solamente 2: 10
caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado más "desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay
252 formas (microestados) de producir ese resultado.
90
En el equilibrio, lo más probable es que un
sistema se encuentre en su máximo desorden, es decir a su máxima entropía. En otras palabras, cuando
un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad
muchísimo más alta (más combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver
§C17). De la definición de Boltzmann, se ve claramente que la entropía es una función de estado. Aun
más, puesto que Ω ΩΩ Ω es un número natural (1, 2, 3,….), la entropía debe ser positiva (esto es
simplemente una propiedad de los logaritmos).
91

XXXIII – La Termodinámica Estadística da una explicación de la 2ª ley basada en el postulado de que
la materia está compuesta de átomos y moléculas que están en movimiento constante. Cada conjunto
particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema se llama un microestado del
sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema está cambiando constantemente su microestado.
El número de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito.
La mecánica estadística postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda
encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aquí se concluye que la 2ª ley debe cumplirse en un
sentido estadístico.
92
En otras palabras, la 2ª ley se cumple para el promedio, con una variación
estadística del orden de 1/√N, en donde N es el número de partículas en el sistema. En situaciones
ordinarias (macroscópicas), la probabilidad de que la 2ª ley sea violada es prácticamente nula. Sin
embargo, en sistemas con un número pequeño de partículas, los parámetros termodinámicos,
incluyendo a la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas significativas del valor promedio.
La termodinámica clásica no considera esas variaciones estadísticas.
XXXIV - Los conceptos estadísticos de la Termodinámica son aplicables a aspectos no técnicos de la
vida diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender más rápido y recordar lo que
aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qué, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo
consciente por archivar la nueva información y crean en sus mentes una base de datos organizada, es
decir, de incertidumbre mínima, que podemos llamar de baja entropía. Otros, simplemente arrojan en
sus cerebros información desordenada, es decir, de alta entropía y en esas condiciones no es fácil
recuperar más tarde esa información. Los estudiantes que tienen lagunas en los exámenes deben
revaluar sus hábitos de estudio. Otro ejemplo: es más eficiente y poderoso tener un ejército de 20
divisiones que tener 20 ejércitos de una división cada uno. Esta es una de las razones por las que USA
es más poderosa que toda Latinoamérica junta (desde el punto de vista bélico, se entiende). Podemos
parafrasear la máxima política de Maquiavelo "divide y vencerás" (divide ut regnes) como: "aumenta
la entropía y vencerás". Hay esperanzas de que algún día se pueda cuantificar la entropía generada en

90
Si n es el número de monedas y c el número de caras deseadas, entonces el número de combinaciones posibles
para obtener ese resultado viene dado por C=n!÷[(n− −− −c)!×c!]. En el ejemplo el estado desordenado es 126 veces
más probable que el ordenado. Piense ahora en el número de combinaciones posibles si n fuera del orden de 10
23

(~1/6 mol de partículas).
91
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinámica Estadística; un ejemplo es el pequeño pero profundo
libro de Schrödinger [25].
92
Aquí nos encontramos inevitablemente con una paradoja: ¿cómo podemos reconciliar la noción de un
Universo racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Según la física moderna, la
racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemáticas fijas, mientras que la incertidumbre
se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadísticas. Einstein estaba profundamente
convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotomía que exhibe la física
contemporánea parece contradecirlo. La solución de la paradoja será la llamada Teoría de Todas las Cosas, o
relatividad cuántica, de la cual todavía no se sabe prácticamente nada.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 157
actividades no técnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias. En este
punto viene a cuento la aseveración del físico y economista gringo Robert Ayres: "Las actividades
económicas son intrínsecamente disipativas y están gobernadas por la segunda ley de la
termodinámica."
XXXV - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el caso
de la cristalización que tiene lugar cuando un líquido se enfría. Los cristales son más ordenados que el
líquido del cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el llamado
calor latente de fusión. Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropía de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminución que sufre el líquido por la formación de los
cristales. Otro ejemplo muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha sido
resumido muy bien por el biólogo Donald Haynie [26]: "Cualquier teoría que pretenda describir cómo
los organismos se originan y continúan existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la
primera y la segunda leyes de la termodinámica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan que
la evolución viola la 2ª ley. La verdad es que la evidencia indica que los sistemas biológicos y
obviamente la evolución de estos sistemas obedecen la 2ª ley. Los seres vivos no son sistemas
cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareció hace más de
cuatro mil millones de años, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Según Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para….hacer que disminuya la entropía de un sistema, es necesario que se produzca un aumento
equivalente (o mayor) de entropía en algún sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los
sistemas biológicos se ordenan cada vez más, el cambio neto de entropía para todo el Universo es
positivo como resultado de la evolución. El motor o la energía necesaria para crear orden viviente es,
en el caso de nuestro planeta, el sol.
XXXVI - En realidad pocos sistemas se hallan en equilibrio absoluto y verdadero, sino que muchos se
encuentran en equilibrio metaestable. En el equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se
habrían desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se habrían completado y el sistema
se parecería muy poco a los sistemas conocidos [XXXVIII]. Estas reacciones, que durarían tiempos de
magnitud cósmica, se ignoran cuando decimos que un sistema está en equilibrio metaestable.
XXXVII - Aunque la cantidad de energía siempre se preserva durante un proceso real, su calidad
está condenada a disminuir. En consecuencia, la entropía se puede considerar como una medida no
sólo de la irreversibilidad, sino también de la degradación de la energía. A esta conclusión, partiendo
de los trabajos de Carnot, llegó sir William Thomson (1824-1907, ver [XLII] más adelante) en 1851,
la cual se conoce como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradación de la Energía,
equivalente al Principio del Incremento de Entropía. Este principio nos enseña a los ingenieros una
verdad de a puño: las transformaciones de energía que ocurren en un sistema que sufre un proceso
espontáneo implican siempre una reducción en su capacidad de producir trabajo útil.
XXXVIII - El principio de la degradación de la energía predice que, como consecuencia de la
continua creación de entropía, la exergía del Universo físico está disminuyendo y cada vez hay más
energía inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansión del universo continúa
indefinidamente, la disponibilidad del Universo será cero; a la vez, su entropía será máxima y todos
los procesos, incluyendo la vida, cesarán. Si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces
se aproximará asintóticamente a un estado en el cual toda la energía estará uniformemente distribuida;
en este escenario la temperatura del Universo entero estará muy próxima al cero absoluto. Esta
sombría perspectiva ha sido denominada Muerte Térmica del Universo, una especie de Juicio Final
Entrópico. Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo conocemos dejará de existir, por la sencilla
razón de que ya no pasará nada. Algunos autores se refieren eufemísticamente a la muerte térmica
como el "agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte térmica del Universo fue
propuesta por primera vez por Helmholtz en 1854, once años antes de la formulación definitiva de la
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 158
2ª ley en términos de entropía por Clausius.
93
La muerte térmica del Universo ha generado
innumerables controversias. Por ejemplo, en la antigua URSS existió un movimiento entre los
termodinamicistas opuesto a esta teoría. Los miembros de esta corriente, aferrados al materialismo
dialéctico, veían en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a sí mismos "progresistas"
y a Clausius, él sí un verdadero revolucionario, se complacían en llamarlo "reaccionario". Karl Marx
(filósofo y revolucionario alemán, 1818 – 1883) alguna vez escribió: "De cada cual según sus
habilidades, a cada cual según sus necesidades". Parece increíble que los seguidores del autor de tan
hermosa frase no fueran capaces de reconocer los méritos de Clausius. Si bien la muerte térmica puede
ser inevitable, sí podemos retrasar el fin de nuestro planeta. Según la forma en que elijamos vivir,
podemos decidir a qué velocidad disipamos la energía disponible en el mundo. En este punto la
ciencia confluye con la metafísica y la ética. Esta conjunción entre el libre albedrío, el determinismo y
el proceso entrópico tiene profundas implicaciones filosóficas. Escuchen esta "filosófica" explicación
de los efectos de la 2ª ley, del director y actor de cine, escritor, músico y comediante Woody Allen
[27]: "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."
XXXIX - El Cristianismo ha asociado la muerte térmica con el fin del mundo. Hay quienes incluso
han llegado a afirmar que la 2ª ley comenzó a regir el día de la expulsión de Adán y Eva del paraíso, y
por tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en donde se habla
(en el contexto del cumplimiento del Reino) de cómo "la creación misma será libertada de la
esclavitud de corrupción, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupción" se
cree que es una referencia a la 2ª ley. A esto otros anteponen que la Biblia enseña (Apocalipsis, 21-22)
que, cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminará las leyes físicas actuales y creará algo que
trascenderá todas las limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen
implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creación, desde que el Universo comenzó. Como
vemos, interpretaciones no faltan.
XL - La muerte térmica del Universo también ha sido un tema favorito de los escritores de ciencia-
ficción; entre otros el bioquímico y novelista de ciencia ficción ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992)
en el cuento titulado The Last Question [28]. Esta historia tiene como argumento el desarrollo de un
computador llamado Multivac y su relación con la humanidad a través de siete hitos históricos. El
primero tiene lugar en el año 2061. En cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al
computador una pregunta, a saber, cómo evitar la amenaza contra la continuidad de la vida humana
que implica la muerte térmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la pregunta
es equivalente a esta otra: "¿Se puede reversar la 2ª ley de la termodinámica?". En cada caso el
computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una
respuesta lógica y con sentido. En la séptima escena, la última, los semidioses descendientes de la
humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac,
por última vez, la misma pregunta. En esa época Cosmic AC existe en un hiperespacio situado por
fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero continúa
analizando y dándole vueltas a la cuestión; después de un tiempo descubre la respuesta, pero ya no
existe nadie a quien contársela: el Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solución,
reversando la entropía, y creando un Universo nuevo. La historia termina con una orden de Cosmic
AC: "'¡HÁGASE LA LUZ!' Y hubo luz……….". The Last Question es considerada una de las mejores
historias de ciencia ficción jamás escritas.
XLI - Los empeños del ser humano están generalmente encaminados hacia la obtención de estructuras
productivas ordenadas y, simultáneamente, hacia la minimización de la degradación natural que
predice la 2ª ley, ya sea en el propio s er humano, en una fruta o en un vehículo espacial. Una vez se

93
El hecho de que el Universo no se haya muerto todavía, es decir, que aun se encuentra en un estado de
entropía menor que la máxima, implica que no es eterno, y que así como tendrá un final, tuvo un principio.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 159
ha conseguido una configuración ordenada, tal como una mente educada, una central termoeléctrica o
una vaca excepcionalmente productora de leche, entonces debe ser controlada y guiada por leyes y
normas éticas o morales; pero además, es necesario aplicar esfuerzos para que su tránsito al estado
final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efectúe lo más eficientemente posible
(¿eutanasia? ¿derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto probablemente
es lo más humano y sensato.
XLII - William Thomson fue distinguido por la corona británica
con el título de Barón Kelvin de Larg. Fue profesor en la
universidad de Glasgow y se le ha considerado como el más
grande físico inglés, después de Newton. Lord Kelvin, quizás
porque no tuvo televisión, ni video games, ni Internet para
distraerse, fue inventor de muchísimos instrumentos y máquinas,
estableció una escala absoluta de temperaturas, ayudó a la
formulación de las dos primeras leyes de la Termodinámica y,
además de todo eso, se interesó en las artes y fue músico. Fue un
acérrimo enemigo del sistema inglés de pesos y medidas, al que
censuró vigorosamente denominándolo "absurdo, ridículo,
malgastador de tiempo y arruinador de cerebros" (ver siguiente
nota). Hoy día honramos la memoria de Thomson llamando kelvin
a la unidad de temperatura absoluta en el sistema SI.
XLIII - Lo más que se puede decir del sistema inglés de medidas
es que es confuso. ¿Sabía usted que existen tres pulgadas, una
inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas
ligeramente diferente de las otras? ¿Sabía usted que el rey Jorge II
de Inglaterra (1683-1760) decidió un buen día, en una suprema
muestra de magnanimidad y condescendencia real para con sus
súbditos, que el volumen de un galón debía corresponder con el de su orinal? Este se convirtió en el
galón imperial. Para las colonias americanas decidió enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen se
convirtió en el galón US. Debido a que las descargas urinarias del rey eran mayores que las de la reina,
el galón imperial es ≈20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias, agradecidos por el
berrenchinoso gesto real, todavía utilizan esos estándares. Aquí vale la pena mencionar el siguiente
comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los físicos son
humanos, fíjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energía."
XLIV - El tema desarrollado en este capítulo confirma las palabras de Lord Kelvin: "Cuando se puede
medir lo que se está diciendo y expresarlo con números, ya se conoce algo al respecto; pero cuando no
es posible medirlo, cuando no se puede expresar numéricamente, el conocimiento es insuficiente e
insatisfactorio; puede ser un asomo de conocimiento, pero en su interior el individuo sabe que ha
avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La filosofía se escribe en este libro.....el
Universo, que está continuamente abierto a nuestra admiración, pero que no puede comprenderse a
menos que se aprenda su lenguaje.....las matemáticas.....sin las cuales.....uno está perdido en un
laberinto oscuro" (ver siguiente nota).
XLV - El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887-1946), alguna vez proclamó que Dios era un
matemático. La creencia de que el orden del Universo se puede expresar en forma matemática yace en
el corazón de la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se
considera que cualquier nueva teoría científica no se puede entender correctamente hasta que no se
pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el libro de la
naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las
opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder

FIGURA 2.17 – Lord Kelvin
Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/William Thomson
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 160
modelar su entorno, hasta los que están convencidos de que existe un profundo significado detrás del
aspecto matemático de la naturaleza. La famosa afirmación de Einstein de que "Dios es sutil pero no
malicioso" nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un
entendimiento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemática, perspicacia física
y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el
Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripción matemática está lejos de ser
trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento humano.
XLVI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente
cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente
dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS reza: "Hay que
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso también, y en primer lugar, combatir la ignorancia
de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo
otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos
ignoramos las mismas cosas." Recordemos las palabras de otro sabio cuyo nombre no recuerdo: "el
saber es la clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que
siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro
apellido no es el de algún parásito, tal como Windsor, Borbón, Grimaldi, o similares.
XLVII - La ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura molecular, las propiedades
macroscópicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales,
polímeros, cerámicas y compuestos. La mayor parte de las cerámicas son compuestos de uno o más
metales con un no metal (generalmente oxígeno) y son mecánicamente fuertes y resistentes al calor y a
los agentes químicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormigón, vidrio, asbesto, arcilla y
muchos silicatos.
94
Un material compuesto está hecho de dos o más materiales y puede poseer
propiedades que no tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un
compuesto de la proteína colágeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de
calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un plástico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La
ciencia de los materiales constituye el núcleo de las ingenierías más antiguas: civil, mecánica y
metalúrgica. Hoy en día es también parte esencial de las ingenierías química y eléctrica.
XLVIII - Los calores latentes de vaporización y fusión fueron descubiertos por Black en 1761
95
. Tres
años más tarde, le explicó el fenómeno a James Watt, quien lo había descubierto por sí mismo cuando
trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevación de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusión era continua y que no se requería más calor del necesario
para una elevación similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera así,
argumentó Black, las consecuencias serían poco menos que catastróficas. Significaría que cuando un
bloque de hielo alcanzara el punto de fusión, la adición de una pequeñísima cantidad de calor
convertiría la masa completa en agua casi al tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de
hielo de los nevados se fundiera instantáneamente.
96
En cambio, observamos que cuando se expone a
altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y sólo en la superficie, y su temperatura permanece
constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se fundiera todo al mismo tiempo
con una pequeña cantidad de calor, ¡no podríamos disfrutar de un helado o de un "güiski" on the
rocks!.
IL – Benoît Paul Émile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y físico francés, es considerado uno de los

94
Tradicionalmente el término "cerámica" se refería a los materiales producidos cociendo arcilla húmeda para
formar sólidos duros. Hoy en día, como vemos, el término se aplica a una clase de materiales mucho más amplia.
95
Joseph Black fue un brillante físico y químico escocés, cuya tesis de grado se convirtió en un clásico de la
química.
96
Recordemos Armero, en donde el rápido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupción volcánica.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 161
fundadores de la Termodinámica. Fue el primero en combinar las
leyes empíricas de Boyle (pv= constante a T constante, ver
siguiente nota) y de Gay-Lussac (v∝ ∝∝ ∝T a presión constante) en una
interpretación analítica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por
eso es que pv=RT se conoce como ecuación de Clapeyron). En ese
trabajo, publicado en 1834 y titulado Driving force of heat,
clarificó y complementó las ideas de Carnot. En 1843 Clapeyron
definió el concepto de proceso reversible, lo cual le permitió
escribir el Principio de Carnot en forma de igualdad. En este
marco de ideas, también estableció la fórmula de Clapeyron,
ecuación (2.43).
L – El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó
con el físico Robert Hooke, quien le ayudó a elaborar una bomba
de aire efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la
ley de Boyle. Esta indica que el volumen de una masa dada de gas
varía de manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la
presión sube, o viceversa. En Francia, este principio se conoce
como ley de Mariotte, porque el físico y sacerdote francés Edme
Mariotte (1620-1684) no solo descubrió la ley por sí mismo, sino que además observó que la ley no se
cumplía si cambiaba la temperatura.
LI – Los brebajes alcohólicos se conocen y han sido usados desde la más remota antigüedad en todo el
mundo, como componente de la dieta, por razones higiénicas y médicas, por sus efectos relajantes y
eufóricos, con propósitos recreativos, inspiración artística, como afrodisíaco y otras razones. Se
forman cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas están
presentes, el líquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este
proceso natural hacia el año 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. También, como lo
confirman recetas encontradas en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor
del año 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas
alcohólicas se menciona en textos egipcios y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consumía en la
Grecia Clásica al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la dieta de la mayoría de
los ciudadanos de Roma. Después del colapso del imperio romano, la producción de vino en la edad
media se concentró en los monasterios. Para la época en que los europeos llegaron a América en el
siglo XV, varias civilizaciones nativas habían desarrollado bebidas alcohólicas. Los Aztecas
consumían en las ceremonias religiosas una especie de "vino", el pulque, el cual podían consumir
libremente solo los mayores de 70 años (probablemente este sea el récord mundial de edad mínima
para poder tomar trago). Los nativos de Sur América producían (y todavía lo hacen) una especie de
cerveza, la chicha, hecha a base de maíz, el cual tenía que ser masticado antes de la fermentación a fin
de convertir el almidón en azúcar por acción de la saliva. La mayoría de los países especifican una
edad mínima para poder consumir bebidas alcohólicas; es delito vender licor a jóvenes de edad
inferior a la mínima.
LII - En pequeñas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y suprime las inhibiciones. A
mayores dosis, el alcohol tiene efectos depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la
embriaguez (contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el alcohol causa
intoxicación, coma y muerte. Un contenido de alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal,
aunque los bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es absorbido
rápidamente por el torrente sanguíneo y, por ser una molécula pequeña, cruza la barrera hemostática y
alcanza el cerebro. Los efectos eufóricos del alcohol son probablemente debidos a la segregación de

FIGURA 2.18 – Benoît Clapeyron
Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/Clapeyron
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 162
endorfinas, las moléculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayoría de los países consideran el
alcoholismo un problema serio de salud pública y han expedido leyes que prohíben conducir en estado
de embriaguez; el contenido máximo de alcohol en la sangre para que un conductor se considere
sobrio varía en los diferentes países de 0.1% a 0.05%.
97
El hígado produce una enzima llamada
alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehído, el cual a su vez es convertido en
ácido acético por la enzima acetaldehído deshidrogenasa y entonces otra enzima más convierte los
acetatos en grasas o en bióxido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanías del hígado,
y hacen aparecer la característica "barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crónicos, esta
ruta metabólica se desvía, y los ácidos grasos se acumulan en forma de placas en los capilares
alrededor de las células hepáticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis hepática.
LIII - Un efecto indeseable de la intoxicación con alcohol es la sensación desagradable conocida
como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol
tiene un rápido efecto diurético, pues inhibe la producción de la hormona antidiurética. Esta parte del
guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y después del consumo alcohólico. Los
otros síntomas del guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se
cree que estas molestias tienen su origen en los otros compuestos químicos presentes en una bebida
alcohólica, tal como los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios científicos que hayan
verificado esto. Los síntomas agudos del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben
tanto al alcohol en sí mismo, como a las deficiencias vitamínicas producidas en aquellos que comen
poco y beben mucho.
LIV - A algunas bebidas alcohólicas se les ha otorgado significado simbólico o religioso,
atribuyéndoles propiedades místicas a su uso como, por ejemplo, en los rituales Dionisíacos de éxtasis
en la antigua religión griega. La transformación de agua en vino durante una fiesta de bodas es uno de
los milagros atribuidos a Jesús en el Nuevo Testamento, y el uso simbólico del vino en la Última Cena
se convirtió en parte esencial del ritual católico de la Eucaristía. El Antiguo Testamento recomienda
dar bebidas alcohólicas a los moribundos o a los que sufren depresión, para que puedan olvidar sus
penas y miserias (Pr. 6,7). Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los
Últimos Días, la mayoría de las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohíben o
reprueban el uso de alcohol.
LV - Aunque parece que la destilación era conocida por los alquimistas de Alejandría, entre ellos
María la Judía (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una invención
de los alquimistas islámicos en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene con
seguridad del árabe; en el verso 37:47 del Corán se utiliza la palabra al ghawl (que significa
literalmente "espíritu" y también "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su fuerza". De ahí
que en los idiomas occidentales se utilice el término "espíritu" como sinónimo de "alcohol".
98
Del
mundo islámico, el arte de la destilación llegó a Italia alrededor del año 1100. A principios del siglo
XIV ya se conocía en París y de ahí se introdujo en toda Europa. Esta época vio el nacimiento de
muchos licores destilados, tales como el brandy (del holandés brandewijn, que significa "vino
quemado"), sherry, whisky, etc.
LVI - María la Judía fue una célebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos,

97
La prohibición legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la
experiencia gringa de la "prohibición" (1923-1933) representó una calamidad desastrosa. La aceptación social
del consumo moderado de alcohol y los efectos benéficos para la salud de los vinos suaves, hacen difícil
considerar el alcohol como el fármaco que es. Hoy en día el alcoholismo está siendo tratado cada vez más como
una auténtica enfermedad y no como una desgracia moral.
98
La etimología "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los años 30 del siglo pasado en USA por los defensores
de la prohibición con propósitos propagandísticos.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 163
algunos de ellos todavía hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y
conocido como "baño María". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas
la citan con mucho respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnósticas sostienen que
María Magdalena y María la Judía son la misma persona. Su argumento se basa en un texto llamado El
Evangelio de María, descubierto en 1947, en el cual se relata que Jesús le enseñó a María Magdalena,
quien era su esposa y su más cercano confidente (según los gnósticos), muchos secretos que nunca le
reveló a sus apóstoles.
99

LVII - Las teorías de Raoult eran inicialmente aplicables sólo a
sustancias orgánicas. Todas las sustancias inorgánicas, las cuales
forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se
rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmóticas y cambios en
los puntos de ebullición y fusión que eran demasiado grandes y
que correspondían a más moléculas de las que estaban en realidad
presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad de Upsala en
Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibió una nueva teoría
acerca de la manera como la electricidad es conducida a través de
una solución. En su disertación de candidato al doctorado, explicó
su teoría en términos físicos y químicos. La Fisicoquímica era
desconocida en la época, y esta disertación fue su certificado de
nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por
ejemplo, el NaCl se dividía en dos y formaba un ion de sodio y
otro de cloro, cada uno cargado opuestamente. Su tesis Recherches
sur la conductibilité des électrolytes (investigaciones sobre la
conductibilidad galvánica de los electrolitos) fue publicada en
1884 y permitió explicar los valores anormalmente altos de la
presión osmótica en las soluciones inorgánicas, porque éstas son
conductoras de la electricidad, mientras que las orgánicas no lo
son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos independientes
de la solución, moléculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia
se ha dividido, obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teoría
de Arrhenius hizo mucho más que resolver este problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la
fisicoquímica, fue el comienzo de la nueva teoría eléctrica de la materia que luego dividió al átomo en
protones y electrones, dio una concepción de la afinidad química y, en fin, fue el principio de la
revolución que siguió en la física. Por su teoría, Arrhenius obtuvo el premio Nobel de química en
1903.
R RE EF FE ER RE EN NC CI IA AS S
1. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw-Hill, 2003.
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
3. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
4. H. C. Van Ness, Understanding thermodynamics, McGraw-Hill, 1969.
5. S. Montgomery, Second Law of Thermodynamics, Pergamon, 1966.

99
María Magdalena ha recibido mucha atención desde la publicación la novela de Dan Brown (escritor gringo,
1964 - -), El Código Da Vinci [30]. Esta novela, una mezcla de teoría de la conspiración y suspenso detectivesco,
ha popularizado algunas teorías acerca del papel de María Magdalena en la historia de la Cristiandad.

FIGURA 2.19 – François Raoult
Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/François-Marie Raoult
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 164
6. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
7. F. Huang, Engineering Thermodynamics: Fundamentals and Applications, McMillan, 1976.
8. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
9. A. F. Mills, Heat and Mass Transfer, Irwin, 1995.
10. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991.
11. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, Cambridge, 1970.
12. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Irwin, 1994
13. J. M. Smith, Termodinámica en Ingeniería Química, McGraw-Hill, 2001.
14. B. Russell, The ABC of Relativity, Signet Science Library Books, 1958.
15. A. Eddington, The Nature of the Physical World, University of Michigan Press, 1958. La primera
edición de este libro fue publicada en 1928.
16. Nature 430, 971,7/26/2004.
17. I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon, 1964.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen I, 4-1, Addison Wesley, 1964.
19. R. Llinás, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003.
20. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John
Wiley & Sons, New York, 1994.
21. D. Overbye, ¿Cuál es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New
York Times en EL TIEMPO de Bogotá, de 02/01/05.
22. J. Gribbin, The Origins of Man and the Universe, Oxford University Press, 1981.
23. G. Hatsopoulos y J. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1965.
24. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966.
25. E. Schrödinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967.
26. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001.
27. W. Allen, "Husbands and Wives" , 1992.
28. I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.
29. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978.
30. D. Brown, El Código Da Vinci, Doubleday Fiction, 2003.
P PR RO OB BL LE EM MA AS S
2.1 Una larga columna vertical de un cierto líquido se mantiene en condiciones isotérmicas a la
temperatura de −5ºC. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla
en fase sólida; el situado por encima de ese punto se mantiene líquido. Se reduce ahora la temperatura
a −5.2ºC y se observa que la interfase sólido-líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es
8.374 J/g y la densidad de la fase líquida es 1 g/cm
3
. Halle la densidad de la fase sólida.
2.2 Un recipiente rígido contiene una mezcla de H
2
, 20% en volumen, y aire a la presión de 1 bar y a
15°C. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el H
2
. ¿A qué temperatura se formará rocío
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 165
en el recipiente? ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 50°C?
2.3 Encuentre la composición de la solución gaseosa en equilibrio con una mezcla líquida de agua,
hexano y heptano a 92ºC y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos
líquidos, los cuales forman una solución ideal. Tome la presión de vapor del agua a la temperatura del
sistema como 73 kPa y los coeficientes de distribución del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4,
respectivamente.
2.4 Un recipiente de 4 m
3
contiene 0.8 kg de O
2
a 100°C. Otro recipiente, de 1 m
3
, contiene 0.1 kg de
N
2
a la misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican
entre sí los depósitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y más tarde, desde una línea,
se introducen 5 kg de agua a 0°C. ¿Cuál será la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el
O
2
como el N
2
son insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua líquida.
2.5 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada
subsistema es una mezcla de ½ mol de N
2
y ½ mol de H
2
(gases ideales). El pistón está en el centro del
cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y
el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H
2
pero
impermeable al N
2
. ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los
volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
2.6 En un recipiente se introducen 300 cm³ de una solución de gas carbónico y oxígeno, medidos a la
presión atmosférica de 76 cm de mercurio y a 25°C. Se introducen después 20 cm³ de agua. Al cabo de
un tiempo suficiente, la solución gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm³ a la presión de 75
cm de mercurio. ¿Cuál era la composición inicial de dicha solución gaseosa? Tómese la presión de
saturación del gas carbónico a 25ºC como igual a 31 bar.
2.7 En la campana mostrada en la Figura P2.7 se
introducen 80 cm
3
de agua y 450 cm
3
de cierto gas,
medido a la presión atmosférica estándar; en la situación
que se muestra, la solución gaseosa ocupa un volumen de
400 cm
3
y la temperatura ha permanecido constante a
15°C. Calcule la solubilidad del gas en el agua a esa
temperatura.
2.8 El oxígeno y el nitrógeno líquidos forman soluciones
ideales. Calcule la presión de vapor total a −200°C de una
solución cuya concentración es 30% molar de oxígeno.
Determine la composición del vapor en equilibrio con esta
solución. Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a −200°C son 11.33 kPa y 59.98 kPa,
respectivamente.
2.9 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la
presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución
en ebullición?
2.10 La curva de rocío de una solución binaria se puede representar en el diagrama de fases por:
T=100− −− −20x
2
. Y la de burbuja por: T=100− −− −20x(2− −− −x). Un recipiente que contiene igual número de
moles de los dos componentes se calienta hasta la temperatura de ebullición de la solución. ¿Cuál es la
composición del vapor en el momento en que ésta comienza a hervir? ¿Cuál será la composición de la
última gota en evaporarse?
2.11 Considere una solución gaseosa a 20ºC de propano 75% molar y butano el resto. ¿A qué presión










FIGURA P2.7
gas
agua
mercurio
S=13.6
6.8 cm
20 cm
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 166
debe comprimirse isotérmicamente esta solución antes de que se condense el 60%? ¿Cuál es la
composición del líquido resultante?
2.12 Inicialmente el vaso A contiene 200 cm
3
de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm
3
de una solución acuosa de NaCl al 5%.
El espacio por encima de los líquidos contiene vapor de agua y se
comunican entre sí. Cada uno de los vasos tiene un volumen de
500 cm
3
y se encuentran en una caja sellada, térmicamente
conductora. (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema.
(b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en
200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.13 A 20°C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10
bar. Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el
propano y el butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de rocío y burbuja para
mezclas de propano y butano a 20°C. ¿A qué presión debe comprimirse una solución de composición
molar 75% propano antes de que se condense el 60% de la solución? ¿Cuál es la composición del
líquido resultante?
2.14 Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano está inicialmente a 50ºC y 10 bar. ¿Cuál es la fase de la mezcla? ¿A qué presión debe
comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se
encuentren en fase líquida? A esta última presión, ¿cuáles son el punto de rocío y el punto de burbuja
de la mezcla? ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.15 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80ºC y 110 kPa, tiene la
siguiente composición: x
1
=45%, x
2
=35% y x
3
=20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta
apropiada para este sistema, determine la fracción de moles del sistema en fase de vapor y las
composiciones de las fases líquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies puras a 80ºC son:
196
*
1
= == = p kPa, 98
*
2
= == = p kPa y 50
*
3
= == = p kPa.
2.16 El vaso A contiene 20 cm
3
de agua pura; el vaso B contiene 20 cm
3
de una solución acuosa de
NaCl al 5%. Cada uno de los vasos tiene 400 cm
3
de volumen y se encuentran en una caja sellada,
térmicamente conductora. (a) Describa el estado de equilibrio del sistema. (b) Ahora el vaso A
contiene 0.01 moles de sacarosa disueltos en 100 g de agua y el vaso B tiene 0.03 moles de sacarosa
en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.17 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno
y el resto nitrógeno, a 1 bar y 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno,
de acuerdo con la reacción H
2
+½O
2
→H
2
O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente?
¿Cuál será la presión total en el recipiente a 40ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa
en fase líquida?
2.18 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cámara de destello con
una temperatura de operación de 100ºC. De la alimentación total un 30% molar sale de la unidad como
vapor. Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente líquida residual.
2.19 Aire atmosférico, cuya composición molar es aproximadamente 21% oxígeno y 79% nitrógeno,
se enfría a 80 K y 1 bar de presión. Calcule la composición de las fases líquida y vapor en esta
condición, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturación para el nitrógeno y el
oxígeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.20 Se sabe que el benceno (C
6
H
6
) y el tolueno (C
7
H
8
) forman soluciones ideales en las fases líquida







FIGURA P2.12
B A
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 167
y gaseosa en un rango amplio de presiones. ¿Cuántas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fracción líquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m
3
y se encuentra a 1 atm y
100ºC? A esta temperatura las presiones de saturación del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2
kPa, mientras que sus densidades en fase líquida son 870 kg/m
3
y 860 kg/m
3
, respectivamente.
2.21 En el tanque mostrado en la Figura P2.21 se introducen
250 cm
3
de gas carbónico a la presión atmosférica de 72 cm
de Hg y 15 cm
3
de agua. Cuando se estaciona el nivel del
mercurio, se comprueba que hay 230 cm
3
de gas y que la
temperatura ha permanecido constante a 15ºC. Halle la
solubilidad del gas carbónico en el agua a la temperatura de
la experiencia. Exprese claramente sus suposiciones.
2.22 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83
K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. ¿Cuál es la
composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno
que hierve a 83 K y a la presión atmosférica de 101 kPa?
¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la
solución en ebullición?
2.23 Una mezcla de igual número de moles de n-pentano y
n-heptano a la presión p se lleva a una temperatura de 150ºC,
donde existe como un sistema bifásico vapor/líquido en equilibrio. Si la fracción molar del n-heptano
en la fase líquida es 0.75, ¿cuál es la presión p? ¿cuál es la fracción de las moles totales que está en
fase líquida? ¿cuál es la composición de la fase gaseosa?
2.24 Una mezcla gaseosa de igual número de moles de pentano (C
5
H
12
) y metanol (CH
4
O) se
comprime de tal manera que la temperatura final es 50ºC y el 40% de las moles se condensan. ¿Cuál
es la presión y cuáles son las composiciones de las fases líquida y vapor? Las ecuaciones de Antoine
para los componentes son:
Para el pentano:
21 . 233
07 . 2477
8183 . 13 * ln
+ ++ +
− −− − = == =
t
p
Para el metanol:
76 . 239
3 . 3644
5938 . 16 * ln
+ ++ +
− −− − = == =
t
p
en donde t debe estar en ºC y la presión resulta en kPa.
2.25 En la desalinización por evaporación del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su
punto de ebullición y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar
el producto final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estímese la temperatura de
ebullición normal. Si la concentración final es del 5%, ¿cuánta agua potable se produce? Si el agua de
mar está inicialmente a 15°C y el condensado debe quedar a 50°C ¿cuánto calor hay que suministrar
en el evaporador y cuánto hay que extraer en el condensador? Tome el calor específico del agua salada
como igual al del agua pura.
2.26 La presión de vapor del agua a 110ºC es 1489 torr. Calcule la presión de vapor a 110ºC de una
solución de sacarosa (C
12
H
22
O
11
) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximación que haga.
2.27 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusión bastante alto: 40 K⋅kg/mol.
Cuando se disuelven 0.422 g de un compuesto orgánico desconocido en 0.912 g del solvente, se
encuentra que la depresión en el punto de fusión es de 12.6 K. Determinar la masa molar del
compuesto orgánico desconocido.
2.28 El punto de congelación de una solución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es − 0.112ºC. Calcule















FIGURA P2.21
gas
líquido
mercurio
2 cm
TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 168
el peso molecular de la maltosa.
2.29 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH
2
)
2
] en 200 g de disolvente A, el punto de fusión de A
disminuye 0.25ºC. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusión
de A disminuye 0.2ºC. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusión de A es 12ºC y su peso
molecular es 200. Halle el calor latente de fusión de A.
2.30 El punto de ebullición del cloroformo, CHCl
3
, es 61.7ºC. En una solución de 0.402 g de
naftaleno (C
10
H
8
) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición se eleva 0.455ºC. Halle el calor
latente de vaporización del CHCl
3
.
2.31 La presión osmótica de la sangre humana es 7 atm a 37ºC. Admita que el NaCl forma soluciones
diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solución salina (de NaCl) isotónica con la
sangre a 37ºC. Compare con el valor de 0.15 mol/dm
3
utilizado realmente para inyecciones
intravenosas y explique la diferencia.