2-Equilibrio de Fases

Captulo 2
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2 2. .1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI I N N
El propsito principal de este captulo es el de completar el esqueleto terico de la
termodinmica clsica, iniciado en el captulo anterior, que sirve de fundamento para las
aplicaciones de ingeniera que se estudiarn a partir del captulo tercero. En el captulo 1 nos
ocupamos de sistemas multicompuestos homogneos, supuestos en equilibrio.
Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogneos, en los cuales la presin y
la temperatura son uniformes, as como tambin la composicin de cada fase es uniforme,
pero no necesariamente igual a la composicin de cualquier otra fase. El marco terico que
desarrollaremos nos permitir entender el comportamiento de los sistemas cuyos componentes
son dos de las sustancias ms comunes en nuestro planeta: el aire y el agua; de las mezclas
aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoelctricas; de la disociacin de los
humos producidos por la combustin y causantes del calentamiento global y la lluvia cida;
de los convertidores directos de energa, como son las bateras y las celdas de combustible,
que reemplazarn las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; de la refrigeracin
por absorcin, la ms eficiente por carecer de partes mviles, y un gran etctera. Adems de
las aplicaciones de ingeniera, la termodinmica de los sistemas multicompuestos
heterogneos es muy importante en fisicoqumica, metalurgia, fsica del estado slido y otras
ramas de la teora fsica.
En el curso bsico de Termodinmica el estudiante adquiri los conceptos de equilibrio
mecnico y trmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en
el prrafo anterior, deber adems tener una idea bien clara de los equilibrios de fases,
qumico y elctrico, es decir, del equilibrio material. En este captulo trataremos de dar
respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como bajo qu
circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o ms fases en equilibrio? cul es
la composicin de esas fases? cmo cambia la composicin de las fases cuando se transfiere
energa y masa? La composicin de las fases en un sistema heterogneo ser una variable muy
importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relacin entre la
composicin de un sistema multicompuesto simple y otras propiedades tales como la energa
interna, la entalpa, el volumen, la presin y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son,
TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 80
por ejemplo, qu es la destilacin fraccionada y para qu sirve? cul es el fundamento
termodinmico de fenmenos tales como la smosis y los cambios en los puntos de fusin y
ebullicin que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? Otras preguntas, que
tienen que ver con los equilibrios qumico y elctrico, se resolvern en las aplicaciones que se
estudiarn en el captulo 5.
Con estos propsitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente
el concepto de proceso espontneo, y reconoceremos a la 2 ley como el criterio general de
equilibrio. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto trmico,
mecnico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontneo y alcanza el
equilibrio termodinmico. Este anlisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitir
completar la teora de los sistemas multicompuestos, definir varias de sus propiedades y
apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del anlisis combinado de la 1
a
y 2
a
ley.
Veremos que con la teora del equilibrio termodinmico se puede predecir la configuracin de
cualquier sistema en equilibrio. Despus de establecer las condiciones necesarias para la
existencia del equilibrio material en un sistema termodinmico y el criterio general para su
determinacin, estudiaremos la conexin entre el equilibrio y la exerga y formularemos los
dos criterios especficos de equilibrio ms importantes. Ms adelante introduciremos y
discutiremos brevemente algunos de los conceptos fundamentales de la termodinmica
qumica. Luego haremos una introduccin al equilibrio de fases, formularemos la regla de las
fases, repasaremos brevemente el equilibrio de fases en sistemas de un solo componente y
analizaremos la ecuacin de Clapeyron. A continuacin definiremos las soluciones ideales en
cualquier fase y deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas
lquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. La coexistencia de fases ms
comn en la industria es la de un vapor con un lquido, as que le daremos un nfasis especial,
aunque limitado, a sistemas de este tipo. Finalmente, estudiaremos el equilibrio en sistemas
binarios en una o ms fases, haremos una pequea introduccin a las operaciones de
transferencia de masa y analizaremos las llamadas propiedades coligativas.
2 2. .2 2 E EL L P PR RO OC CE ES SO O E ES SP PO ON NT T N NE EO O
Como ya se mencion al comienzo del captulo anterior, en el curso bsico de
termodinmica aprendimos que un sistema est separado de los alrededores por una pared o
frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se debe
seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigedad y confusin, las principales
fuentes de errores; la tentacin a omitir este paso es grande, pues se asume que la definicin
del sistema es obvia y por tanto especificar la frontera es innecesario [XIX]. Esta superficie,
que separa al sistema de sus alrededores, puede ser diatrmica si el calor puede cruzarla, o
adiabtica en caso contrario; deformable si permite la aplicacin de fuerzas al sistema y por
consiguiente la ejecucin de trabajo, o rgida (indeformable) cuando dicho trabajo es
imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es impenetrable
a cualquier sustancia.
1
Es mediante la manipulacin de las paredes de un sistema que se

1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, adems de permeables o impermeables, ahora podemos tener
membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Ver comentarios del ejemplo 1.9.
Captulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 81
modifican sus propiedades y se inician los procesos. Si la frontera es adiabtica, rgida e
impermeable, de tal manera que el flujo de energa (trabajo, calor, masa) es imposible,
entonces el sistema est aislado.
2
Un universo termodinmico, esto es, sistema + alrededores,
es, por definicin, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de
sus diferentes formas de energa es constante.
En general, la energa que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como
el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.
3
La
propiedad intensiva (presin, temperatura, concentracin de los componentes) se puede
considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el trnsito de energa (trabajo, calor,
masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropa, moles)
representa un "desplazamiento" o capacitancia.
4
A estas parejas fuerza/desplazamiento
generalizados, las cuales afectan la energa interna de los sistemas termodinmicos, se las
conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas ms conocidas son, por
supuesto, presin/volumen y temperatura/entropa. Cuando existen diferencias de potencial
entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrir un flujo de energa y, en
consecuencia, un cambio de estado en el sistema.
Ahora bien, decimos que un sistema est en un estado de equilibrio cuando no existe
tendencia activa hacia el cambio.
5
En esta situacin las propiedades del sistema no son
funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar
balanceados entre s; no necesariamente iguales, pues el equilibrio tambin depende de las
condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la frontera es rgida tendremos equilibrio
mecnico aunque exista una diferencia de presin entre los dos lados de la frontera; igual
tendremos equilibrio trmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es
adiabtica. As pues, la eliminacin de una restriccin en la frontera da como resultado el
comienzo de algn proceso espontneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa
propia" del sistema, buscando el equilibrio. Esto significa que un sistema que se encuentra en
equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una
interaccin con los alrededores y, por lo tanto, durante un proceso espontneo el estado de los

2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una
idealizacin, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar
completamente la influencia de campos externos. Lo ms cercano a una frontera rgida, adiabtica e
impermeable que se nos ocurre es una pared slida, compacta y hecha de un material aislante. Note, sin
embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sera indetectable, es decir, no podra ser
observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teora y deben distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relacin lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial,
fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en su ley de conduccin del calor, por Ohm en
su ley de conduccin elctrica y por Fick en su ley de la difusin, entre otros.
4
Aqu no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinmicos, aquellas propiedades que sirven
para medir la cantidad de energa almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energa
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema.
Los potenciales termodinmicos ms conocidos son: la energa interna U, la entalpa H (energa interna + trabajo
pV), la energa libre F (energa disponible para convertirse en trabajo til a T y V constantes) y la entalpa libre
G (energa disponible para convertirse en trabajo til cuando T y p son constantes).
5
En general, equilibrio significa condicin esttica, es decir, ausencia de cambio. En termodinmica significa
adems ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio, en una escala macroscpica. Esto significa que la
"resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero.
alrededores tambin cambia. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en
equilibrio, no experimenta ningn cambio cuando se le asla de los alrededores.
Un estado de equilibrio es una condicin de un sistema particularmente simple, que puede
ser matemticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema
exhibe un conjunto de propiedades fcilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas
propiedades son medibles de forma muy fcil, tales como la temperatura y la presin,
mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energa interna
y la entalpa. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que
hacia l tienden todos los sistemas que sufren un proceso espontneo.
6
Por equilibrio estable
queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema, ste siempre regresar a su
estado original. Se deduce pues que el estado final de un sistema que sufre un proceso
espontneo es siempre un estado de equilibrio estable.
El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata
de aproximacin al equilibrio es proporcional a la diferencia de potencial entre el estado real y
el estado de equilibrio y, en consecuencia, se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a
l. En Ingeniera se considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser
detectado por los aparatos de medicin disponibles. En adelante, cuando hablemos de
equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable.
Se comprende que si un sistema est en equilibrio eso no significa que las molculas
individuales que lo constituyen estn estacionarias, sino que las propiedades macroscpicas
del sistema no cambian. Segn Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en equilibrio
termodinmico no presenta flujo macroscpico de energa, materia o carga, a pesar de que sus
molculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos."
Tambin, entendemos por proceso espontneo aquel que puede ocurrir en un sistema
aislado o entre sistemas que interactan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o
ayuda de ninguna otra parte del universo. La interaccin entre sistemas implica intercambios
energticos; por lo tanto, al final de un proceso espontneo las propiedades del sistema aislado
o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se pueden restablecer a su condicin
inicial mediante otro proceso, espontneo o no. La naturaleza no desperdicia las
oportunidades de transferir energa entre un sistema y sus alrededores. Siempre que exista la
posibilidad, el proceso y la transferencia de energa ocurrirn inexorablemente, a la tasa ms
alta posible, tratando de minimizar las diferencias de potencial lo ms rpido que permita la
frontera del sistema.
7
Por esta razn a estos procesos se los llama irreversibles. Todos los
procesos naturales son irreversibles. Otros procesos que claramente son irreversibles son:
mezclado de gases, combustin, friccin y la transferencia de calor. Adems de los procesos
anteriores, en los cuales se produce una igualacin de potenciales, tambin son irreversibles
los procesos disipativos, es decir, aquellos en los que se transforma energa mecnica en
energa trmica, y aquellos que se desarrollan a una velocidad finita (esto es, no nula), en los

6
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado
bsico de la Termodinmica [XXX].
7
Si un proceso espontneo puede ocurrir, ocurrir. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un
proceso "espontneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La tasa a la cual ocurre un proceso
espontneo depende de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera, y es independiente de la
espontaneidad [XIII].
cuales se establecen diferencias locales en las magnitudes intensivas.
8
Noten que la
irreversibilidad siempre tiene su origen en tres fenmenos: viscosidad, difusin msica y
conduccin de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no
deja rastro ni huella en los alrededores. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos
intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado
(original ms inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer
completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso. En un proceso
reversible los siguientes efectos deben estar ausentes: friccin, expansiones libres y la
transferencia de calor entre diferencias finitas de temperatura [VII]. Los procesos reversibles
no suceden en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.
9

El estudiante puede preguntarse por qu nos molestamos en estudiar procesos como el
reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el
proceso reversible es muy fcil de analizar, y la otra es que permite calcular el trabajo
involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan slo las propiedades del sistema.
Este ltimo aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los
ingenieros, ya que representa una norma de perfeccin que no puede sobrepasarse porque
primero, fija un lmite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca
y segundo, fija un lmite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p.
66]. El proceso reversible define los lmites para la eficiencia de las mquinas trmicas: en los
procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energa, y por eso las mquinas
reversibles exhiben la mxima eficiencia posible. Dicho lo anterior, debemos advertir que,
aunque todos los procesos naturales exhiben algn grado de irreversibilidad, algunos ms que
otros, en ingeniera existen numerosas situaciones en donde afortunadamente los efectos de
las irreversibilidades se pueden despreciar y en las cuales el proceso reversible proporciona
una muy buena aproximacin a la realidad.
10

En este punto nos asalta una pregunta: cundo puede ocurrir un proceso espontneo y qu
determina su direccin? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos
casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son
familiares, sabemos que ocurrir un cambio espontneo y podemos predecir su direccin
como aquella que los eliminar, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de

8
Siempre que algo sucede una forma de energa es convertida en otra, ya sea la explosin de una supernova o el
clculo mental de 23. La cantidad de energa convertida puede ser grande o pequea, pero sin excepcin hay
conversin de energa en todo lo que ocurre en el Universo fsico. Note que la termodinmica no especula acerca
de los mecanismos de conversin de energa. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la
manera como operan est por fuera de la termo.
9
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sera imposible establecer que es antes y que es despus, ya que todos los estados
de un proceso podran ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo"
[ref. 3, p. 164]. Al universo utpico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuentemente
Termotopa.
10
Puesto que le tomara al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente
reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde ms rpido que el cambio
aplicado, la desviacin de la reversibilidad puede ser despreciable [VIII].
frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistn har que este se
mueva en la direccin (y en la medida) en que se producir la igualdad de presiones. Una
diferencia de temperaturas dar origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fra
hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrn de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que
nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: l "sabe". Por supuesto, si se requiere,
podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontneos a su condicin
inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontneo; se
requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como
estaban antes del proceso espontneo [II].
En las situaciones mencionadas en el prrafo anterior fue fcil predecir la ocurrencia y la
direccin del proceso espontneo. Pero, en otros casos ms complejos, sin conexin obvia con
nuestra experiencia pasada, la intuicin no permite establecer fcilmente el criterio de
equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque sta es incierta. Por ejemplo, para
ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 1010 cm
2
de
seccin y le dice: "mire, aqu tengo un aparato increble! ve este tubo que sobresale por
encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una lnea de aire comprimido al tubo
central, saldr aire fro por el del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo derecho,
qu tal, ah?" Funciona o no funciona? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato
anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basar su respuesta en la
impresin que el tipo haya hecho en usted.
11
Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante
la falta de evidencias que sustenten una u otra opcin, dudamos de si es factible que las
sustancias que componen un sistema reaccionen qumicamente entre s, o que ocurra una
transferencia de masa o de carga elctrica entre las fases del sistema, o se den todos estos
fenmenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difcil vislumbrar o intuir si existe
equilibrio y por tanto si ocurrir o no un cambio y, en caso afirmativo, qu direccin tomar y
cul ser el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontneos mencionados anteriormente pueden hacer
creer lo contrario, un proceso espontneo no implica necesariamente un aumento o
disminucin en la energa del sistema que lo sufre (pero s una degradacin, como veremos).
Un caso bien conocido es la expansin libre adiabtica de un gas, en la cual W=Q=0 y U=0.
Por otra parte, sabemos que la 1 ley no prohbe la ocurrencia de ningn proceso, siempre y
cuando la energa se conserve. Sin embargo, fjense que no todo proceso consistente con la 1
ley puede ocurrir espontneamente. En otras palabras, la satisfaccin de la 1 ley no garantiza
que un proceso ocurra realmente; adems, por su simetra, la 1 ley por s sola no nos permite
establecer el sentido en el que un proceso deber tener lugar.
12
A pesar de ello, toda nuestra
experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia de
un proceso, existir una que consideraremos "natural".

11
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].
12
Segn Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1 ley es insensible a la direccin del proceso". En lo que
respecta a esta ley, los estados inicial y final de un proceso son simtricos en todos los aspectos. Por ejemplo, es
posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto fro hacia uno caliente sin violar la 1
ley. Obviamente, el objeto fro se hara ms fro y el caliente ms caliente, pero la energa se conservara. Por
supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte as, y para explicar esta y otras
observaciones se requiere postular otro axioma: la 2 ley de la termo.
2 2. .2 2. .1 1 E EL L C CR RI IT TE ER RI IO O G GE EN NE ER RA AL L D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fcilmente y
otras que nunca suceden, que son imposibles.
13
Aun ms, tenemos la certeza de que todos los
procesos naturales suceden siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen
una direccin preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfran si estn calientes o
se calientan si estn fras, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; las cosas
siempre tienden a caer, pues la atraccin gravitacional siempre hala hacia abajo; los seres
vivos nacen, envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado hacia el
futuro, etc. [III]. Esta conviccin tiene su expresin en la 2 Ley de la Termodinmica, la cual
nos permite dar una explicacin lgica a la multitud de fenmenos de observacin diaria cuya
ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jams poner en tela de juicio. La 2 ley
establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimtrica y, por
esa razn, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cul estado de un proceso es "antes" y cul
"despus", predice que s y que no puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar
posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "qu
pasara si.?" y encontrar respuestas.
14
La 2 ley es, sin exagerar, el principio fundamental
subyacente que le da sentido al Universo. Ningn proceso ocurre en la naturaleza si no se
satisface, adems de la 1 ley, la 2 ley de la Termodinmica [X].
La 2 ley est basada en la experiencia humana y no proviene de teoras complicadas ni de
intrincados sistemas de ecuaciones. Adems de establecer la direccin de los procesos
naturales, la 2 ley implica la existencia de una degradacin en los flujos de energa
involucrados. La 1 ley afirma que cualquier forma de energa (cintica, potencial, elctrica,
trmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna prdida. Por su parte, la 2 ley
establece que la energa trmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energa:
todas las formas de energa se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es
posible convertir ntegramente el calor de regreso a su forma de energa inicial. En otras
palabras, el calor es una forma de energa de ms baja calidad [XXXVII]. Hay algo predecible
acerca del calor, sin embargo: siempre fluye de los cuerpos calientes hacia los fros.
15
Este
hecho constituye la formulacin ms sencilla de la 2 ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius
[XV]: El calor no puede fluir espontneamente desde un sistema a baja temperatura hacia
otro a temperatura ms alta. En trminos ms simples, el calor no fluye de fro a caliente,
sino con ayuda externa. La tendencia del calor de fluir de caliente a fro se puede aprovechar
para convertir algo del calor en trabajo, utilizando una mquina trmica. Esta conversin
parcial de energa es el sustento para otra forma de expresar la 2 ley, enunciada por Lord
Kelvin [XLII]: Es imposible convertir completamente el calor en trabajo. Como
consecuencia, en una mquina trmica, como veremos en el captulo 5, adems de una fuente
de energa a alta temperatura, se requiere un sumidero de energa a baja temperatura, hacia

13
En realidad, el que un proceso espontneo ocurra en reversa es tan improbable que no esperamos que ocurra,
ni siquiera en un billn de aos. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos "es imposible".
14
Como la 1 ley por s sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinmica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el
sentido en el cual debe evolucionar un sistema. Esta es la 2 ley de la Termodinmica.
15
Un punto de vista plausible sera considerar que se transfiere "fro" desde un cuerpo a baja temperatura a otro
ms caliente. Este "fro" sera el negativo de "calor".
donde desechar la fraccin del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que
una mquina trmica con una eficiencia del 100% es termodinmicamente imposible.
La 2 ley postula la existencia de una funcin de estado llamada entropa y define sus
propiedades bsicas.
16
Una de las caractersticas de esta funcin, quiz la principal y ms
importante, es que, a diferencia de la energa, no se mantiene constante durante un proceso
que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca
disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creacin de
entropa explica el fenmeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite
predecir la ocurrencia y asignar una direccin a los cambios espontneos.
17
La formulacin de
la 2 ley en la que se menciona explcitamente a la entropa tambin se le debe a Clausius y
dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir nicamente si se incrementa la
entropa del sistema. En otras palabras, un sistema solo puede hacer una de dos cosas: o
permanecer quieto o sufrir un proceso que incremente su entropa. La ocurrencia de procesos
en los cuales la entropa total decrece es prcticamente nula.
18
Si un sistema est en equilibrio,
por definicin no puede sufrir ningn proceso espontneo, y por lo tanto el sistema est en un
estado de mxima entropa. Estas afirmaciones constituyen el 6 corolario de la 2 ley o
Principio de Incremento de la Entropa [XVIII].
Adems de los enunciados anteriores, que son algunos de los ms comunes, la 2 ley se ha
enunciado de numerosas otras maneras; sin embargo, todas ellas son equivalentes, en el
sentido de que cualquiera de ellas implica a las otras.
19
En consecuencia, cualquiera de las
formas de la 2 ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la
termodinmica.
Profundicemos un poco ms: de acuerdo con la 2 ley, si un proceso implica una
disminucin en la entropa del universo, S
u
, entonces es imposible; por el contrario, si S
u

aumenta, el proceso no slo es fsicamente posible, sino que adems es irreversible; ya lo
dijimos, pero vale la pena repetirlo: todo proceso espontneo es irreversible; en
consecuencia, los procesos que son espontneos aumentan la entropa del universo y aquellos

16
En forma similar a la 0 y la 1 ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energa, respectivamente,
la 2 ley postula la existencia de la entropa. Visto as, esta propiedad surge como algo natural asociado a un
principio general. La excepcin es la 3 ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de
sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clsica no hay
prueba ms fundamental que la observacin.
17
La entropa no es la invencin de algn cientfico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. No hay
nada mstico acerca de la entropa, a pesar de que no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla.
Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El
incremento de entropa en los procesos naturales no es menos real que la conservacin de la energa en los
mismos.
18
La termo es una teora para sistemas macroscpicos en equilibrio y por consiguiente la 2 ley es aplicable solo
a sistemas macroscpicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos tomos, la 2 ley
no es aplicable; a esta escala es posible, por ejemplo, que una molcula lenta le transfiera energa a otra molcula
que se mueva a una velocidad mayor. En un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2 ley
no se cumple en unos cuantos casos por milln. Estos sistemas minsculos estn por fuera del campo de accin
de la termo clsica, y son objeto de estudio en la fsica cuntica, utilizando los mtodos de la mecnica
estadstica, campo apropiadamente llamado Termodinmica Estadstica.
19
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2 ley. Segn el fsico y filsofo P. W. Bridgmann, existen casi
tantas formulaciones de la 2 ley como discusiones han habido acerca de ella.
que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama
antinaturales.
20
Aquel proceso en el cual S
u
permanece constante es reversible; un proceso
en el cual no haya creacin de entropa es posible en principio, pero es una idealizacin
imposible de conseguir en los procesos reales. La conexin entre irreversibilidad y la 2 ley
permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un proceso irreversible cualquiera,
entonces sera posible construir una mquina de movimiento perpetuo de la 3 clase.
21

Ahora bien, noten que el aumento de entropa del universo no implica que ambas, la
entropa del sistema y la de los alrededores, aumenten simultneamente; una disminucin de
entropa, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaa frecuentemente al proceso
irreversible. Sin embargo, la 2 ley garantiza que el aumento de entropa de una de las dos
partes ser mayor que la disminucin de la otra parte, de tal manera que la suma de los
cambios de entropa ser siempre positiva.
22

La entropa es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numricamente.
Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de
entropa es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de
baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeo, tal como ocurre en los
circuitos elctricos superconductores. Bajo esta ptica, un proceso reversible podra entonces
considerarse como el caso lmite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Sin
embargo, esta es una consideracin puramente terica, ya que los procesos reversibles son
hipotticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. En la realidad,
como ya dijimos, siempre hay algn efecto fsico que hace irreversible a un proceso: friccin,
turbulencia, etc. Por su relacin con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropa
es entonces tambin una medida de la cantidad de energa de un sistema fsico que no se
puede convertir en trabajo til.
23

Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un universo. Si este
sistema est fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en l ocurren hacen que la
entropa del universo aumente. Estos cambios continan producindose hasta que en algn
momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual las propiedades del sistema, incluida la

20
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 6, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial
para cualquier teora que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.
21
Una mquina de este tipo exige la ausencia de friccin. En [XVII] del captulo 6 se da una descripcin de las
mquinas de movimiento perpetuo.
22
Debemos distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son afectados por
los procesos que tienen lugar en el sistema; el medio ambiente es aquella regin ms all de los alrededores que
no es afectada por el proceso en ningn punto. El medio ambiente tiene una capacidad trmica, un volumen y
una masa tan grandes que las transferencias energticas desde cualquier proceso no lo afectan apreciablemente,
es decir, se comporta como una fuente de calor, de trabajo y de masa. En otras palabras, el medio ambiente es
una fuente (o sumidero) de energa, de tamao en esencia infinito, de la que puede tomarse energa libremente (o
agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado termodinmico. Por lo tanto, las irreversibilidades
solo ocurren en el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, y el medio ambiente est libre de cualquier
irreversibilidad que ocurra en l.
23
En la revolucin de la informacin que estamos viviendo, la 2 ley tambin coloca lmites: Cul es la
cantidad mxima de informacin que puede contener un compact disc? Qu tan pequeos podemos hacer los
chips? A qu velocidad puede transmitir informacin una fibra ptica?
entropa, no cambian ms. Puesto que la entropa slo puede aumentar, es decir, slo aquellos
estados que tienen una mayor entropa que el estado anterior son posibles, esto significa que
el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel en
el cual la entropa alcanza su mximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de mxima entropa,
cualquier interaccin entre el sistema y los alrededores, por minscula que sea (a escala
macroscpica), producira una disminucin de la entropa del universo y, por tanto, ocurrira
lo imposible: la 2 ley sera violada.
24
Se deduce pues que si un sistema alcanza un estado de
mxima entropa, entonces, como sta no puede disminuir, ante cualquier perturbacin el
sistema inmediatamente regresar al estado inicial, es decir, estar en equilibrio
termodinmico. En smbolos:
S
u
=S+S
0
es mxima en el equilibrio (2.1)
en donde la falta de subndice indica que se trata del sistema, y el subndice (0) indica los
alrededores. La conclusin expresada por (2.1) constituye el criterio general de equilibrio. Los
criterios especficos surgen al considerar las diferentes restricciones impuestas a los sistemas,
como veremos ms adelante.
25

Todas las formulaciones de la 2 ley conducen al importante resultado contenido en la
expresin (2.1). De manera un tanto sutil, pero evidente despus de un anlisis serio, se
esconde otra conclusin implcita en (2.1): el problema bsico de la Termodinmica Clsica
es la determinacin del estado de equilibrio que eventualmente resulta despus de un proceso
espontneo en un sistema cerrado [ref. 2, p. 24].
26

Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el Universo
mostrado en la figura 2.1, en el cual un VC que contiene un sistema en una fase est en
contacto trmico con el ambiente a T
0
, mientras que su cambio de volumen es resistido por la
presin ambiente p
0
. La SC es permeable a todas las sustancias presentes en la composicin
qumica del sistema. El sistema no est sujeto a la influencia de campos elctricos o
magnticos, ni del campo gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande,
as que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la
Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple.
En este universo el volumen, la energa interna y las cantidades totales de moles de cada
especie qumica, son las sumas de esas cantidades en el sistema y en el ambiente.
Analticamente eso quiere decir que:
dU
u
=dU+dU
0
(2.2)
dV
u
=dV+dV
0
(2.3)
dn
i, u
=dn
i
+dn
i, 0
(i=1, 2,..., k) (2.4)

24
Estrictamente hablando, a esta afirmacin le falta un trisitico para ser enteramente cierta. La Termodinmica
Estadstica postula que la entropa es una funcin de la probabilidad de un estado, es decir, la 2 ley no es ms
que una ley de probabilidad; y por lo tanto, existe la probabilidad, extremadamente pequea pero no nula, de que
pueda ser violada [XXXII].
25
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 7, c. 3].
26
Esta es la razn por la cual la termo clsica se ocupa exclusivamente de sistemas en equilibrio estable [I].

FIGURA 2.1 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecnico, trmico y material.
La 1 y la 2 leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energa cintica y potencial son:
27

+ ++ + = == =
i
i i
dn H W Q dU (2.5)
y, 0

i
i i
dn S
T
Q
dS (2.6)
Eliminando Q entre los dos principios anteriores obtenemos:

+ ++ +
i
i i i
dn S T H W TdS dU ) ( (2.7)
La combinacin de variables de estado H TS G se denomina entalpa libre o funcin de
Gibbs. Es tambin, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecer ms
adelante. Por ahora, con
i i i
S T H G = == = , la entalpa libre molar parcial de i, reescribimos la
ecuacin (2.7):

+ ++ +
i
i i
dn G W TdS dU
Si el proceso es internamente reversible W=pdV y aplicamos el signo igual. De donde:

+ ++ + = == =
i
i i
dn G pdV TdS dU (2.8)
Esta ecuacin nos dice que la energa de un sistema es afectada independientemente por
cambios en su entropa, volumen y composicin qumica, es decir, U=U(S, V, n
1
, n
2
, .., n
n
).
Esta expresin es vlida para sistemas pVT homogneos de composicin variable. Estos
cambios de composicin pueden ser el resultado de reacciones qumicas o del transporte de

27
Para una deduccin detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinmica consulte
Levine [ref. 8, cc. 2 y 3].
dV
p
0
Q
sistema (U, S, n)
ambiente
a T
0
y p
0

W
(1)
.
(i)
.
(n)
masa o de ambos. La ecuacin (2.8) se conoce como ecuacin fundamental del sistema en
trminos de energa, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre las
propiedades del mismo.
28

Note que la ecuacin (2.8) es vlida tanto para procesos reversibles como irreversibles,
aunque fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relacin entre los
incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.
29

Tambin, analizando esta expresin vemos que, as como el trmino TdS est asociado a la
transferencia de calor y pdV a la transferencia de trabajo, los trminos
i i
dn G deben estar
asociados a la transferencia de masa.
30

Si examinamos las condiciones del ambiente obtenemos, repitiendo el anlisis:

+ ++ + = == =
i
i i
dn G dV p dS T dU
0 , 0 , 0 0 0 0 0
(2.9)
Combinando las ecuaciones (2.2), (2.3), (2.4), (2.8) y (2.9) para eliminar dn
i,0
, dV
0
y dU
0
,
evaluamos el cambio de entropa total:

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
i
i
i
i
u
dn
T
G
T
G
dV
T
p
T
p
dU
T T
dS
0
0 ,
0
0
0
1 1
(2.10)
De la ecuacin (2.10) se deduce que, como para todo proceso dS
u
>0, si la T>T
0
, entonces
la energa (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor.
De forma similar, si p>p
0
, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los
alrededores, es decir, el sistema hace trabajo sobre los alrededores empujando hacia afuera, lo
cual produce una disminucin de presin. Finalmente, si
0 , i i
G G > >> > , tendremos que dn
i
<0, es
decir, las molculas de i tienden a migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde
la entalpa libre molar parcial es mayor hacia donde es menor, menguando la concentracin de
i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1
a
+2 leyes nos dicen que, ignorando la
gravedad y efectos elctricos y magnticos, las diferencias de temperatura, presin y
concentracin tienden a desaparecer en un universo termodinmico como el descrito. La
entropa es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelacin de potenciales.
Obsrvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente:

28
Este papel primordial de la ecuacin fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinmica en
trminos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen
estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscpicamente, estn
caracterizados completamente por la energa interna U, el volumen V, y los nmeros de moles n
1
, n
2
, , n
n
de
los componentes". Si se conoce la relacin fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinmico
que no est determinado completa y precisamente. Segn Callen [ref. 2, p. 25], la informacin contenida en la
ecuacin fundamental "es equivalente a todos los datos numricos concebibles, a todos los grficos y a todos los
tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinmicas."
29
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuacin para un caso especial y entonces concluimos que debe ser
general. La termo hace a veces las cosas al revs! Sin embargo, no deberamos sorprendernos; en
termodinmica siempre estamos generalizando.
30
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no seran iguales al calor absorbido y al
trabajo ejecutado.
dS
u
es debida enteramente a la transferencia de calor y de masa, y representa la entropa neta
generada en el universo. En el equilibrio, cuando S
u
sea mxima, tendremos que dS
u
=0 para
cualquier posible variacin de las variables independientes U, V y n
i
.
31
Se cumple entonces
que:
T=T
0
(2.11)
p=p
0
(2.12)
y,
0 , i i
G G = == = , (i=1, 2,, k) (2.13)
Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no estn separadas por una
pared rgida, ni adiabtica, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones
de equilibrio entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema
alcanza el equilibrio termodinmico cuando su temperatura, presin y la entalpa libre molar
parcial de cada uno de sus componentes se hacen iguales a las de los alrededores. Bajo tales
condiciones, el sistema es qumicamente homogneo e invariante y es, entonces, por
definicin, una sustancia pura.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.11) y (2.12), determinan el equilibrio trmico
y mecnico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios
materiales (dn
i
=0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el
estado de equilibrio termodinmico de este sistema. Estos resultados concuerdan con nuestra
nocin intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de mecnica,
en el segundo.
La tercera condicin, ecuacin (2.13), permite identificar el estado de equilibrio de un
sistema separado del ambiente por una pared permeable, el llamado equilibrio material. El
resultado indica que, as como la temperatura y la presin actan como potenciales para el
flujo de calor y los cambios de volumen, la funcin de Gibbs molar parcial es el potencial
para la difusin [XXVIII]. Una diferencia en la entalpa libre molar parcial proporciona la
"fuerza" para la transferencia espontnea de masa. No sobra enfatizar que el movimiento de
masa del que estamos hablando no es debido a una diferencia de presin o de temperatura,
sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en donde la sustancia que se difunde
abandona un lugar en el que est muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentracin.
32

Los argumentos expuestos tambin se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema

31
Basados en la experiencia, estamos postulando que la condicin dS
u
=0 es necesaria y suficiente para
determinar el estado en el cual S
u
= mximo. En C12 analizamos las consecuencias de este hecho natural, es
decir, en trminos matemticos, que d
2
S
u
sea menor que cero.
32
En general, difusin es la propagacin espontnea de algo, ya sean partculas, calor o cantidad de movimiento.
La difusin de masa se puede observar introduciendo un cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propsito,
por ser altamente soluble en agua y adems por tener un color prpura intenso. Tan pronto como el cristal toca el
agua empieza a disolverse, pudindose observar perfectamente la frontera entre la solucin y el agua pura, la
cual se ir expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato ser de un bello color prpura.
Otros ejemplos de difusin son el humo que sale de una chimenea y luego se disipa en el aire ambiente, el
ambientador que se esparce en una habitacin, el azcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua, el oxgeno
y el gas carbnico que se difunden en sentido inverso a travs de las membranas pulmonares, etc.
en el nmero de subsistemas que se quiera, que un sistema est internamente en equilibrio si
los valores de la temperatura, presin y entalpa libre molar parcial son los mismos en
cualquier parte del sistema. As pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede tambin
describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a travs de una
mquina una parte del cuerpo con otra cualquiera.
La condicin para el equilibrio mecnico, ecuacin (2.12), es, por supuesto, incorrecta si la
interfaz entre el sistema y sus alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del
sistema implica una variacin en el rea entre los dos subsistemas. En otras palabras, en este
sistema el rea y la tensin superficial son variables de estado significativas y deben tenerse
en cuenta en el anlisis. Tambin es incorrecta si consideramos cambios significativos de
energa potencial al interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias
termodinmicas se realizan en el campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones que
veremos en este texto, sin embargo, consideraremos que sus efectos son despreciables, y
adoptaremos la convencin de que la presin, la energa interna, la entalpa, la entropa, etc.,
de un sistema dependen slo de su estado interno y, por consiguiente, son independientes de
la posicin del sistema en el campo gravitacional.
2 2. .2 2. .2 2 P PO OT TE EN NC CI IA AL L Q QU U M MI IC CO O
Como acabamos de ver en 2.2, la entalpa libre molar parcial, que llamaremos de aqu en
adelante potencial qumico y a la cual le asignaremos smbolo (mu), es particularmente til
para describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Segn la combinacin de
la 1 y 2 ley, ecuacin (2.8), el potencial qumico es una propiedad anloga a la temperatura y
la presin, es decir, es una medida del potencial de energa qumica de un compuesto: as
como T y p determinan los cambios de energa interna asociados a cambios de entropa y
volumen, es un potencial que determina el cambio de energa interna asociado a un cambio
en la composicin.
Se puede demostrar que es tambin el potencial para los cambios de fase, las reacciones
qumicas y el transporte de carga elctrica, entre otros. Entonces, en general, las diferencias
de potencial qumico son la causa de los cambios en el estado de agregacin de la materia, es
decir, son el origen de los procesos en los cuales cambia la forma como los tomos
constitutivos del sistema estn distribuidos o unidos entre s. El equilibrio material se
alcanza cuando los tomos de un sistema se reacomodan de tal manera que la nueva
configuracin es aquella para la cual la entropa del universo es mxima. El equilibrio
material se manifiesta de variadas maneras; las ms importantes son:
(a) Equilibrio Qumico, el cual existe cuando los potenciales qumicos de los componentes
en cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden
ocurrir reacciones qumicas o difusin.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales qumicos de los componentes
en las diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre
las fases del sistema.
(c) Equilibrio Electrosttico, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no
hay flujo de carga (iones, electrones, etc.).
33

Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el anlisis
qumico del sistema; si no se conoce la composicin del sistema, molar o msica, es
imposible describir los cambios en el estado de agregacin de su masa.
El potencial qumico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad
intensiva y es una funcin de estado que depende de la temperatura, la presin y la
composicin de la fase. En un sistema multicompuesto hay tantos potenciales qumicos como
componentes. Para un proceso de cambio material tendremos:

+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ + | || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
i
i i
n T
n p
dn dp
p
G
dT
T
G
dG
i
i ,
,
(2.14)
La ecuacin fundamental se puede reescribir:

+ ++ + = == =
i
i i
dn pdV TdS dU (2.15)
Sumando a ambos lados d(pV TS) y recordando la definicin de G encontramos:

+ ++ + + ++ + = == =
i
i i
dn Vdp SdT dG (2.16)
Esta ecuacin es muy importante en termoqumica y se aplica, por ejemplo, a procesos en
los que el sistema puede estar en equilibrio trmico (dT=0) y mecnico (dp=0) pero no en
equilibrio material, en los cuales

= == =
i
i i
dn dG .
Si no hay cambios de composicin (dn
i
=0), se sigue de (2.14) y de (2.16) que:
S
T
G
i
n p
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

,
y V
p
G
i
n T
= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

,
(2.17)
De (2.15) vemos que el potencial qumico tambin se puede definir como:
i j
n S V
i
i
n
U

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
, ,
(2.18)
es decir, el potencial qumico de una sustancia i es tambin el incremento de energa de un
sistema cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el
volumen, la entropa y las moles de los otros componentes.
34
Nos podramos preguntar:
cmo se pueden mantener estas propiedades constantes mientras se agregan las dn
i
moles?

33
Para sistemas cargados elctricamente, la energa interna de la fase depende tanto de su estado qumico como
de su estado elctrico, como veremos en el captulo cinco. En esos casos llamaremos a potencial
electroqumico. Existen otras formas de equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
34
De (2.15) tambin se obtiene que ( (( ( ) )) ) T S U
i
n V

,
y ( (( ( ) )) ) p V U
i
n S

,
, es decir, todos los potenciales
surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuacin fundamental. Estas tres derivadas parciales de la
ecuacin fundamental son las n+2 ecuaciones de estado de un sistema simple. Note que (2.18) establece que el
potencial qumico y el nmero de moles son variables conjugadas.
Con respecto al volumen, se requiere simplemente un ajuste de la presin del sistema. En
cuanto a la entropa, como las dn
i
moles llevan consigo su propia entropa, para que sta
permanezca constante se hace necesario remover una cantidad apropiada de calor.
Por otra parte, obsrvese que
i
no es lo mismo que
i
U ; en (1.55) son la temperatura y la
presin las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.18) no satisface
la definicin de propiedad molar parcial.
Ahora, segn (1.56),

= == =
i
i i
n G . La diferencial total de G es entonces,

+ ++ + = == =
i
i i
i
i i
d n dn dG
Al reemplazar esta expresin en la ecuacin (2.16) encontramos:
0 = == = + ++ +

i
i i
d n Vdp SdT (2.19)
Esta ecuacin, llamada de Gibbs-Duhem,
35
muestra la relacin entre cambios simultneos
de temperatura, presin y potenciales qumicos; esto significa que la variacin de una
cualquiera de estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede
evaluar en trminos de las variaciones de las otras (n+1) propiedades.
36
La integracin de la
ecuacin de Gibbs-Duhem dar como resultado una relacin explcita, pero para ello es
necesario conocer las ecuaciones de estado que correlacionen las propiedades involucradas.
El fenmeno de la difusin no es importante para partculas de tamao superior a 1 m; el
movimiento de estas partculas est gobernado por las leyes de la mecnica Newtoniana. Por
otra parte, la ecuacin (2.19) muestra que adems de las diferencias de potencial qumico
(concentracin), que caracteriza a la difusin ordinaria, las molculas de una solucin se
pueden difundir por mecanismos distintos. Tenemos tambin la difusin trmica, llamada
efecto Soret o termoforesis, y la difusin por presin. La primera es significativa para
partculas grandes, en el rango 0.1-1 m. La difusin por presin es, a su vez, importante para
partculas ms pequeas, de tamao entre 0.001-0.1 m (humo, roco), las cuales se
comportan como molculas grandes (ver 2.5). Ambos tipos de difusin son insignificantes
comparados con el debido a un gradiente de concentracin.
37
La difusin de estas partculas se
llama movimiento Browniano y se describe en los textos de fsica.
El sistema ms simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la
entalpa libre es extensiva, entonces g n G = == = . Derivando:
g
n
G
p T
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
,
(2.20)

35
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofa e historia de la ciencia, a la
termodinmica y a la qumica fsica. Las concepciones polticas y religiosas de Duhem, y el carcter polmico de
algunos de sus escritos cientficos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
36
Estas (n+1) propiedades que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del sistema.
37
La mayora de los problemas de ingeniera relacionados con la difusin ordinaria se dan en soluciones
gaseosas a baja presin y lquidas y slidas diluidas. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la
Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [9].
O sea, que para una sustancia pura, el potencial qumico es exactamente igual a la entalpa
libre molar, como habamos anticipado en 1.9. Tambin, de la ecuacin de Gibbs-Duhem
para un solo componente, encontramos:
dp v dT s d + ++ + = == = (2.21)
es decir, el potencial qumico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta
con la presin. Esto quiere decir que, al contrario de la entropa, el potencial qumico en la
fase slida es mayor que en la lquida, y en sta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fcilmente, utilizando las relaciones (2.17), que se cumple:
sol sol
i
i i i sol
S T H g n G = == = = == =

) )) ) ( (( ( (2.22)
sol
n p
sol
S
T
G
i
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

.
y
sol
n T
sol
V
p
G
i
= == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

.
(2.23)
2 2. .2 2. .3 3 E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O Y Y E EX XE ER RG G A A
En forma similar a la entalpa, se han inventado o definido otras funciones importantes,
porque son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; tambin
son propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 10, p. 11]. Como grupo (incluyendo a
la entalpa) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo mximo que un
sistema puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad
en la evaluacin del desempeo de sistemas multicompuestos.
Consideremos un sistema, en el cual tiene lugar un proceso irreversible, en contacto con el
ambiente, que se encuentra a T
0
y p
0
. El medio ambiente se puede imaginar como un depsito
de energa ilimitado, de tal manera que no importa cunto calor, trabajo o masa se le
transfiera, su temperatura, presin y concentracin de sus componentes permanecern
constantes (ver nota al pie 21). Segn la 1 ley (ecuacin (2.5)), el cambio dU en la energa
interna del sistema es igual al calor Q agregado al sistema, menos el trabajo W hecho por el
sistema, ms la energa qumica neta que entra al sistema. Ahora bien, cualesquier cambios dS
y dS
0
que ocurran en las entropas del sistema y los alrededores deben hacer, de acuerdo a la
2 ley (ecuacin (2.6)), que la entropa dS
u
del universo aumente: dS+dS
0
=dS
u
0. Por
consiguiente, el calor que entra al sistema es:
Q=T
0
( dS
0
) T
0
dS
En cuanto a la energa qumica procedente de los alrededores, ahora sabemos que es igual a

i
i i
n
0
. Luego entonces, el trabajo neto, W, ejecutado por el sistema resulta ser:

+ ++ + + ++ +
i
i i
dn dS T dU W
0 0

Note que el signo igual se aplica en condiciones de reversibilidad. Es conveniente
desglosar este trabajo entre el trabajo til, W
u
, y el trabajo "intil", p
0
dV, hecho
simplemente al expandirse el sistema contra la presin externa. As, encontramos para el
trabajo til que puede obtenerse de un sistema:
) (
0 0 0
+ ++ +
i
i i u
n V p S T U d W (2.24)
Definimos ahora el lado derecho de la expresin anterior como la diferencial exacta de una
funcin de estado, llamada la disponibilidad o exerga E del sistema:
38

+ ++ +
i
i i
n V p S T U E
0 0 0
(2.25)
Aunque hablamos de la exerga de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema
y de su entorno, porque tambin depende de las propiedades del medio, y no nicamente del
sistema. Por lo tanto, la exerga no es una propiedad termodinmica de la materia ni un
potencial termodinmico del sistema. Note que la exerga tiene unidades de energa.
Resumiendo, segn (2.24), la 2 ley implica que, para cualquier proceso de un sistema que
interacta con sus alrededores a T
0
y p
0
, se cumple:
dE+ W
u
0 (2.26)
Es decir, la disminucin en la exerga del sistema ms el trabajo til hecho por el sistema
debe ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exerga del sistema menos el
trabajo hecho sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad
corresponde a los procesos espontneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente
en desequilibrio, mientras que en la segunda situacin el sistema ya se encuentra en equilibrio
al comienzo del proceso y por lo tanto este no es espontneo. Entonces, para un proceso
espontneo, ya sea que s o que no se extraiga trabajo til del sistema, esto es, si W
u
0, se
sigue que:
dE 0 (2.27)
O sea que, durante un proceso irreversible (espontneo), la exerga del sistema debe
disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio.
39
En ese estado, por consiguiente, E tiene su
mnimo valor y se cumple que:
dE=0
Esta expresin nos dice que cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio
significara un aumento en su exerga, lo cual implicara una disminucin en la entropa del
universo, lo que violara la 2 ley.
40
En otras palabras, en el equilibrio, la condicin de que la
entropa del universo sea mxima es equivalente a que la exerga del sistema sea mnima.

38
En USA se prefiere el trmino "disponibilidad" (availability), con el smbolo B, popularizado por la escuela
de ingeniera del MIT en los aos cuarenta del siglo pasado. El concepto lo introdujo por primera vez Gibbs en
1873, pero lo desarroll y mejor Keenan [11]. En Europa y Japn se prefiere el trmino "exerga" (exergy), el
cual fue acuado por Zoran Rant en 1956. Hoy en da la tendencia es a utilizar el trmino disponibilidad para el
concepto, no para la cantidad.
39
En forma anloga (no igual) a la energa (ver nota al pie 8) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exerga. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontneo que ocurra en la naturaleza.
40
Esta forma de probar algo se llama "por reduccin al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se
est tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradiccin, en nuestro caso la violacin
de la 2 ley. Algunos teoremas bsicos en matemticas slo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se
puede escribir 2 como fraccin de dos nmeros enteros" [XXIX].
Si el sistema slo puede interactuar con su entorno, entonces su estado final ser el de
equilibrio termodinmico con l. Por esta razn, a las condiciones de la atmsfera se las llama
estado muerto. Note entonces que, por definicin, la exerga de un sistema en el estado
muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta
energa, pero no es posible que se produzca un cambio espontneo en cualquiera de ellos, ya
que no pueden interaccionar entre s, puesto que sus potenciales son iguales.
Si integramos la ecuacin (2.26) obtenemos:
W
u
E (2.28)
Es decir, si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energa,
igual a la disminucin de la exerga del sistema, que se transforma en el trabajo mximo
til. Ahora bien, como ningn cambio real ocurre reversiblemente, el trabajo realmente
obtenido en un proceso espontneo es algo menor que el mximo terico, y el gastado en el
proceso inverso ser mayor que el mnimo terico. Pero, por ser la diferencia de una funcin
de estado, E permanece exactamente lo mismo, sin importar cunto trabajo se obtenga o se
gaste en el proceso. Es importante darse cuenta que la exerga no es igual al trabajo que
realmente obtenemos de un sistema, sino que representa un lmite. Siempre habr una
diferencia, cuyo tamao depende de las irreversibilidades, entre la exerga y el trabajo que
efectivamente obtenemos de un dispositivo. El clculo de esa diferencia, o trabajo perdido por
las irreversibilidades, W
l
,se encuentra en C13.
Podemos reescribir la ecuacin (2.26) como:
dE+ (W
u
+W
l
)=0 (2.29)
La expresin anterior nos muestra explcitamente que el lmite superior para el trabajo til
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende
de las irreversibilidades. Minimizar estas irreversibilidades es trabajo de los ingenieros. Todos
los procesos irreversibles siempre dan lugar a prdida de oportunidades para generar trabajo.
El otro lmite es aquel en el cual la exerga se destruye en su totalidad, es decir, cuando
dE+W
l
=0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontneamente hasta su estado
muerto sin que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo til en el proceso y ste se
pierde completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa vapor
vivo de una caldera al ambiente, o cuando una batera dejada a la intemperie se descarga
despus de cierto tiempo.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar entonces que, aunque la energa
permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, en la medida en
que es irreversible (aumenta en la entropa del universo), resulta en una "degradacin de la
energa", en una irrecuperable prdida de energa transformable en trabajo [XXXVIII], es
decir, hay destruccin de exerga. Note que si el proceso es isotrmico, la exerga y la energa
del sistema son iguales y no hay destruccin de exerga.
Entonces, segn lo expuesto, podemos redefinir la exerga como aquella fraccin de la
energa de un sistema que se puede transformar totalmente en trabajo til.
41
Fjense que la

41
Vale la pena recordar la definicin de exerga de la termo bsica [ref. 1, p. 385]: "es el trabajo terico mximo
que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado muerto,
ecuacin (2.28) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin necesidad de medir o
considerar el cambio de entropa del universo. Este cambio ya se ha tenido en cuenta al
suponer que el sistema en consideracin puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores sin
alterarlo.
42

2 2. .2 2. .4 4 C CR RI IT TE ER RI IO OS S E ES SP PE EC C F FI IC CO OS S D DE E E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O
Seamos ahora ms concretos. Consideremos sistemas en los cuales se producen reacciones
qumicas o transporte de materia o carga elctrica entre fases. El equilibrio qumico se estudia
dejando al sistema alcanzar el equilibrio en un bao a temperatura constante, manteniendo
tambin el volumen o la presin constantes. Los cambios de fase se analizan manteniendo la
presin y, por consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio
material se obtiene en la prctica en sistemas cerrados a temperatura y presin o volumen
constantes. Para hallar criterios de equilibrio en esas condiciones supondremos que las
reacciones qumicas no ocurren a velocidades explosivas y que el transporte de materia y
carga es lento, de tal manera que siempre podremos atribuir valores definidos a las
propiedades termodinmicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir masa entonces el trmino

i
i i
n
0
en (2.25) es cero.
Si adems, la temperatura T y la presin p del sistema son siempre iguales a T
0
y p
0
,
respectivamente, tenemos: E=U TS+pV=G. Es decir, para una masa de control separada
de sus alrededores por una pared diatrmica y deformable, su exerga es igual a su
entalpa libre. Note que este sistema, con estas restricciones, se encuentra en equilibrio
trmico y mecnico y, por lo tanto, solo puede efectuar cambios en el estado de agregacin de
su materia. Entonces, si el sistema realiza un proceso de cambio material tendremos, segn
(2.16) y (2.27):
dE]
T, p
=dG]
T, p
0 (2.30)
O sea que, para una masa de control que efecta un proceso a temperatura y presin
constantes (iguales a las de los alrededores), la entalpa libre decrece continuamente durante
los procesos irreversibles (espontneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio.
La ecuacin (2.30) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es
posible si la entalpa libre disminuye; en el equilibrio, esta funcin debe, por lo tanto, alcanzar
su valor mnimo. La entalpa libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un
proceso a temperatura y presin constantes; en otras palabras, si un proceso espontneo a otro
estado a la misma temperatura y presin no es posible, entonces ningn otro proceso
espontneo es posible.
La integracin de la ecuacin (2.30) nos dice que, en un cambio material finito de una
masa de control a temperatura y presin constantes, el trabajo que no es pV es G. Es decir,
si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energa, igual a la

interactuando solo con el entorno." El concepto de exerga permite considerar a la energa y la entropa conjunta
y simultneamente; en trminos coloquiales, hace posible "matar dos pjaros de un tiro". En este texto
tomaremos la temperatura y la presin del estado muerto como T
o
=298 K y p
o
=1 atm.
42
La ecuacin (2.28) puede ser el fundamento para una versin ms "ingenieril" de la 2 ley: Si un sistema
ejecuta trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exerga.
disminucin de la entalpa libre, que se transforma en el trabajo mximo til. Ahora bien, de
la ecuacin (2.16), para un proceso isotrmico e isobrico obtenemos:
] ]] ] 0
,
= == =

i
i i p T
dn dG (2.31)
De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que

i
i i
dn es una forma de trabajo,
llamada trabajo qumico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su
composicin. Este es el trabajo que se puede obtener, por ejemplo, de una batera.
43
Por
supuesto, si el sistema slo ejecuta trabajo pV entonces W
u
=0. Es importante darse cuenta de
que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda
efectuar trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible) el trabajo pV no
es importante pero W
u
s lo es. Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretacin de

i
i i
dn como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en
el nmero de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En
este caso TdS en la ecuacin (2.15) no se puede interpretar como calor y por tanto los
restantes trminos tampoco se pueden interpretar como trabajo.
Fjense que una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en equilibrio
trmico y mecnico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinmico, y por lo
tanto no puede efectuar ningn proceso. La ecuacin (2.30) resulta til para sistemas que
reaccionan qumicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reaccin
qumica slo es posible si la entalpa libre de los productos es menor que la de los reactivos.
Estos procesos, isotrmicos e isobricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un
diagrama pV; no parecen dinmicos para nada. Sin embargo, en una reaccin qumica, por
ejemplo, hay cambios en G, la cual es una funcin de estado. Entonces, como estamos
descubriendo, los procesos termodinmicos no estn confinados al diagrama bidimensional
pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera dimensin a tener en cuenta: el estado de
agregacin de las molculas de la sustancia.
Al aplicar la condicin de equilibrio, dG]
T, p
=0, obtenemos:
0 = == =

i
i i
dn (2.32)
Esta expresin nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema
del equilibrio significara un aumento en la entalpa libre, lo cual implicara una disminucin
de la entropa del universo, lo que violara la 2 ley. El sistema regresara entonces,
inmediatamente, a la posicin inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p
0
V es una constante, y
resulta que el cambio en la exerga es dE=d(U TS). La funcin de Helmholtz o energa libre,
F U TS, es una funcin de estado que depende nicamente del estado de la sustancia.
44
Es

43
Cuando una batera desarrolla trabajo (descargndose), las especies qumicas del sistema se combinan entre s,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el nmero de moles totales.
44
Llamada as en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), mdico alemn, autodidacta en fsica y
matemticas. Basado en los trabajos de Joule, public en 1847 la primera redaccin clara y convincente del
decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rgida y
diatrmica, su exerga es igual a su energa libre. De (2.16), como G F+pV, obtenemos:

+ ++ + = == =
i
i i
dn pdV SdT dF (2.33)
Aunque esta relacin, al igual que (2.16), no contiene a Q, eso no significa que el sistema
sea adiabtico; ese trmino est incluido indirectamente en la entropa. Para una masa de
control que sufre un proceso espontneo y que se encuentra en equilibrio trmico y mecnico,
mas no material, se cumple:
] ]] ] ] ]] ] 0
, ,
= == = = == =

i
i i V T V T
dn dF E d (2.34)
Esta ecuacin establece que, para el proceso descrito, la energa libre decrece
continuamente hasta que sea mnima y dF]
T, V
=0, punto en el cual se alcanza el equilibrio
termodinmico y encontramos de nuevo a (2.32):
] ]] ] 0
,
= == = = == =

i
i i V T
dn dF (2.35)
Esta expresin nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por
alejar el sistema del equilibrio significara un aumento en su energa libre, lo cual implicara
una disminucin en la entropa del universo, lo que violara la 2 ley. Por lo tanto, el criterio
de equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores)
y volumen permanecen constantes, es que la energa libre sea mnima.
En conclusin, (2.32) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condicin general del equilibrio material. Esto
quiere decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo
alcanz; el sistema existe en unos valores particulares de T, p y V y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar T, y p o V, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes.
Tambin, obsrvese que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier
sistema, no solamente para aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.30), la ecuacin (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema
que consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere
nicamente de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de
sistema. Por lo tanto, con V
1
=V
2
y T
1
=T
2
, los estados estn determinados y F
1
=F
2
. La
ecuacin (2.34) resulta til para sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de
ms de dos propiedades para especificar su estado termodinmico. La ecuacin (2.34)
tambin implica que para un proceso reversible de cambio material isotrmico e isocrico
finito W
u
= F, es decir, la disminucin en la energa libre es igual al trabajo mximo.
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregacin de sus componentes
puede, en general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y
presin o volumen. El trabajo mximo obtenible, diferente de

pdV , de un proceso material

principio de conservacin de la energa. Hoy en da se considera que la l ley fue formulada entre Mayer, Joule y
Helmholtz.
espontneo a T y p o V constantes es igual a F o G. A su vez, F o G representan el
trabajo mnimo necesario para llevar a cabo el proceso inverso no espontneo que restablece
el sistema a su estado original de desequilibrio.
Tanto F como G tienen unidades de energa. Sin embargo, como acabamos de ver, no son
energas en el sentido de que se tengan que conservar; as, ni G+G
o
ni F+F
o
han de
permanecer constantes en un proceso; si el sistema ejecuta trabajo las energas libres
disminuyen y viceversa. Tampoco miden el contenido de energa de un sistema, sino mas bien
el contenido de "energa til" del sistema. Luego son, eso s, una medida de la energa del
sistema que se encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aqu la razn del nombre)
durante un lapso de tiempo finito.
Un anlisis de las ecuaciones (2.31) y (2.32) muestra que hay dos mtodos equivalentes
que se pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una
temperatura y presin dadas. Primero, podemos hallar una expresin para G en funcin de las
variables de composicin y despus encontrar el conjunto de valores de esas variables que
minimiza G, de acuerdo a (2.31). Por otro lado, podemos encontrar una expresin para dG en
trminos de las variables de composicin y luego igualarla a cero, como indica (2.32). El
primer mtodo se utiliza en clculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y
lo emplearemos en el captulo 4. El segundo se emplea para el clculo de equilibrio de fases y
lo utilizaremos ms adelante. Este anlisis tambin es aplicable a (2.34) y (2.35).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.31) y (2.34) no implican, de ninguna manera, que
todos los estados visitados por el sistema durante el proceso estn a la misma temperatura;
como G y F son propiedades del sistema, slo basta que la temperatura inicial sea igual a la
final; es decir, por ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar
su volumen adiabticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor
para regresar a la temperatura inicial.
Las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.33) indican que las variables especiales, o cannicas,
para U, G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente. Debido a la facilidad de medir y
controlar la presin y la temperatura, la funcin de Gibbs es una propiedad termodinmica
muy til. En los sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben aadir las fracciones
molares como variables cannicas, esto es, U=U(V, S, x
1
, x
2
, ), G=G(T, p, x
1
, x
2
, ) y
F=F(V, T, x
1
, x
2
, ).
45

Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz.
46

Ellas representan los cambios en sistemas multicompuestos en forma similar a como lo hace
la funcin energa potencial en sistemas puramente mecnicos. A partir del estado inicial
hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un

45
Aqu cannico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple
funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en variables cannicas. Por ejemplo, en la ecuacin (1.55),
T, p y las fracciones molares no son variables cannicas de cualquier Z, sino nicamente de G. Note que el
trmino no tiene nada que ver con la iglesia catlica.
46
Ambas funciones han sido llamadas energa libre por muchos autores y por eso existe cierta confusin entre
ellas. Tambin, para ambas se ha utilizado la letra F como smbolo. Por estas razones, el estudiante debe
asegurarse de saber de cul de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energa libre y el smbolo F
en los textos.
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones est restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque tambin tienen importancia
terica en la deduccin de las ecuaciones de Maxwell (ver C4). Ambas son muy importantes
en la Termodinmica Qumica y de Fases, y se utilizarn frecuentemente en adelante.
EJEMPLO 2.1 - Espontaneidad de un proceso
Considere el cambio de fase H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
a 1 atm y 25C. Es este cambio espontneo?
Solucin:
Para un cambio isotrmico e isobrico de la unidad de masa, el cambio en la entalpa libre
especfica ser g= h T s. Para este caso, el cambio de entalpa es igual al calor latente de
vaporizacin. Segn la Tabla A.8, a 1 atm tenemos:
h" h'=2257 kJ/kg, s" s'=6.0476 kJ/kg K
de donde, g=2257 298 6.0476=455 kJ/kg >0
es decir, la vaporizacin no puede ocurrir en esas condiciones. Resp.
Comentarios:
Cuando un lquido puro est subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se
suministre la energa necesaria para calentar el lquido hasta su punto de ebullicin, es decir, hasta la
temperatura de saturacin correspondiente a la presin del sistema, pero entonces el proceso ya no
sera espontneo. El cambio contrario irreversible s se puede presentar, o sea, el vapor, a las
condiciones del problema, se condensar espontneamente.
Para que ocurra vaporizacin a 1 atm se requiere que como mximo g=0. Entonces, la
temperatura de ebullicin normal ser T
b
=2257 6.0476=373.2 K 100C, como se puede comprobar
con la ayuda de las tablas de vapor de agua.
EJEMPLO 2.2 - Exerga de una celda o pila de combustible
Una pila de combustible se va a disear para alimentarse con H
2
y aire y purgando el gas sobrante
por la parte superior de la pila, como se muestra en el esquema de la figura E2.2. El producto principal
es agua lquida. La pila operar a 1 atm y 25C. Cul es la mxima cantidad de trabajo que se puede
obtener por mol de H
2
alimentado a la pila?
Solucin:
La combustin de un mol de H
2
exige media mol de
O
2
. Suponiendo que la composicin molar del aire es
21% oxgeno y 79% nitrgeno, entonces las 0.5 moles de
O
2
arrastran consigo 0.5 79 21=1.88 moles de N
2
. La
reaccin qumica es como sigue:
H
2
+
0.5
O
2
+
1.88
N
2
H
2
O+
1.88
N
2

en donde hemos tenido en cuenta que el N
2
es inerte.
Luego entonces,
O H O H max
g g . g G W
2 2 2
1 5 0 1 + ++ + = == = = == =
De la tabla A.14 obtenemos para el agua lquida 2 . 237 = == = g kJ/mol. La misma tabla muestra que

FIGURA E2.2
aire
H
2

H
2
O
N
2

Q
&
elctrica
W
&
las funciones de Gibbs para el oxgeno y el hidrgeno son cero a las condiciones de operacin. De
donde,
W
max
=237.2 kJ por mol de hidrgeno alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el hidrgeno reacciona y que lo hace rpidamente; esto sucede cuando se
dispone del catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero del que afortunadamente
slo se requiere una pequesima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrgeno ms 8 g de oxgeno por segundo nos daran 0.5 237.2 119 kW
de potencia, y adems 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dar un poco menos potencia, por
las inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco ms de aire (para tener
oxgeno en exceso) a fin de garantizar la oxidacin completa del hidrgeno. Note que el nitrgeno no
tiene ningn efecto sobre el valor de la exerga de la celda, ya que no participa en la reaccin. Igual
sucede con el oxgeno que se suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotrmicamente y se
produce trabajo elctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depsitos a diferentes
temperaturas, por lo que su eficiencia no est limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa que su
rendimiento puede acercarse al 100% en la medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es
as porque la energa elctrica y el trabajo son equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos
completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrgeno/oxgeno se utilizan de manera efectiva desde los aos sesenta
en los programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energa para el calor,
la luz y la comunicacin por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reaccin de la celda se
puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con xito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todava sus
costos son altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas tcnicos que
permitan abaratarlas, las celdas de combustible reemplazarn a las inmensas, costosas y contaminantes
plantas termoelctricas que utilizamos hoy da.
Con frecuencia omos recomendaciones acerca del "ahorro de energa", ya que por culpa del
fenmeno del Nio, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energa". Estas
afirmaciones son errneas porque, como sabemos, la energa se conserva. En realidad, las
recomendaciones deben hacerse respecto de la exerga, la cual, esa s, no se conserva.
EJEMPLO 2.3 Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes
Un cilindro contiene un pistn, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas
ideal, respectivamente. Las paredes del cilindro son diatrmicas, y el sistema est inmerso en un bao
de lquido a 0C Los volmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistn) son 10
litros y 1 litro, respectivamente. El pistn se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los
volmenes finales son 6 litros y 5 litros, respectivamente. Cunto trabajo se obtuvo del proceso?
Solucin:
Nuestro sistema ser el cilindro. El bao lquido acta como depsito de calor. El trabajo til
obtenible, de acuerdo a lo discutido en la seccin anterior, es la disminucin en la energa libre del
sistema. El pistn se mueve espontneamente a su nueva posicin y por lo tanto las presiones de los
gases cambian, pero el volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien,
como se trata de gases ideales, y puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los
subsistemas cambia, se tiene que U=0. Por lo tanto, W
u
=T S. El cambio de entropa total en la
expresin anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas. En trminos de los volmenes
final e inicial, el cambio de entropa molar de cada gas viene dado por (ver comentarios del ejemplo
1.6):
1 2
ln V V s R RR R = == = . Luego entonces,
6320
1
5
ln 3
10
6
ln 4 314 . 8 273 = == =
( (( (

( (( (

+ ++ + = == =
u
W Joules Resp.
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energa interna de los subsistemas no cambia, todo el
trabajo proviene del bao. El hecho de que se retire calor de un depsito trmico y se recupere
completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energa interna del sistema permanece constante, la
entropa del sistema aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integracin de W=pdV.
2 2. .3 3 E EQ QU UI IL LI IB BR RI IO O D DE E F FA AS SE ES S
El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en qumica, fsica,
geologa y ciencia de los materiales [XLVII]. Una fase es un sistema macroscpico que tiene
una composicin qumica y propiedades fsicas (densidad, estructura cristalina, ndice de
refraccin, etc.) relativamente uniformes. Los ejemplos ms comunes de fases son los slidos,
lquidos y gases. Menos familiares son los cristales lquidos, los superfluidos, y los materiales
paramagnticos y ferromagnticos.
47
En un sistema de un solo componente solo pueden
coexistir en equilibrio un mximo de tres fases, como se estudi en la termo bsica. En el caso
de sistemas multicompuestos es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de
sustancias insolubles: cada una de ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases estn asociadas con diferentes cualidades fsicas. Cuando analizamos las
fases slida, lquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los
efectos que en ellas tienen las variaciones de presin, temperatura y volumen, porque estas
son las propiedades relevantes que distinguen un slido, un lquido y un gas. En cambio, la
magnetizacin es la caracterstica principal que distingue a un slido paramagntico de un
ferromagntico. Muchas sustancias exhiben varias fases slidas (el agua, por ejemplo), cuyas
discrepancias no son apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes
estructuras cristalinas.
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente
puede existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirn
hasta que se tenga una mezcla homognea. Sin embargo, puede existir ms de una fase lquida
porque la insolubilidad de algunos lquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En
general las mezclas de slidos no forman una mezcla homognea excepto en circunstancias
especiales. Por ejemplo, carbn y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben
considerar como fases separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones
metlicas constituyen una sola fase slida.

47
El paso de gas a plasma (gas ionizado) no es una transicin de fase, puesto que ocurre gradualmente y con
incremento de temperatura.
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fcil de definir precisamente. Una
buena definicin de fase de un sistema es: una regin en la cual la energa libre es analtica.
Todas las propiedades de un sistema (entropa, capacidad calorfica, compresibilidad y
dems), se pueden expresar en trminos de la energa interna y sus derivadas (ver ecuacin
(2.18) y nota al pie 34). Mientras la energa interna permanezca analtica, todas las
propiedades termodinmicas se comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un
cambio de fase, hay generalmente una etapa en la cual la energa interna deja de ser analtica.
Esto se conoce como transicin de fase. Ejemplos de transiciones de fase son la fusin, la
evaporacin y la sublimacin. Debido a que no es analtica, las energas internas a cada lado
de la transicin son dos funciones diferentes, de tal manera que una o ms propiedades
termodinmicas se comportarn diferentemente despus de la transicin. La propiedad que
ms claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorfica: durante una
transicin, puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una
discontinuidad en su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de
fase es la compresibilidad, como se aprecia al pasar un gas a lquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogneo a T, p y composicin conocida en cada fase. Para
obtener la entalpa libre total en un sistema de varias fases hay que sumar las entalpas libres
de cada una de ellas. As, si G

es la entalpa libre de la fase , entonces,

= == = G G . O sea,
segn la ecuacin (2.16):

+ ++ + + ++ + = == =
i
i i
dn dp V dT S dG
en donde S

y V

son la entropa y el volumen de la fase (hemos tomado la temperatura y la
presin iguales en todas partes, pues existe equilibrio trmico y mecnico). Puesto que tanto
la entropa como el volumen son tambin propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas
las fases son los valores totales del sistema, es decir,

+ ++ + + ++ + = == =
i
i i
dn Vdp SdT dG (2.36)
La ecuacin (2.36) es la extensin de (2.16) a un sistema de varias fases. Consideremos
ahora un sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, cuando debido a una
pequea descompresin sbita, tenemos agua y vapor a 100C pero a 0.99 atm). Supongamos
que fluyen espontneamente dn
i
moles de la sustancia i desde la fase hasta la . Ahora
bien, cuando se tiene una transicin de fase, de acuerdo con (2.30), se cumple que dG]
T,p
<0.
Para este proceso, si mantenemos temperatura y presin constantes, obtenemos de la ecuacin
(2.36):
0 < << < + ++ +

i i i i
dn dn
Ahora, por conservacin de la masa: 0 = == = + ++ +

i i
dn dn . Por lo tanto,
0 ) ( < << <

i i i
dn (2.37)
Segn la direccin de flujo supuesta, 0 > >> >

i
dn ; por consiguiente, debemos tener que

> >> >
i i
, es decir, la sustancia i migra espontneamente desde la fase en donde su
potencial qumico es mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuar hasta que
el potencial qumico se iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos

= == =
i i
. Es claro entonces que las diferencias de potencial qumico son el origen de los
procesos de cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para ms de una
sustancia. En este caso:
0 ) ( < << <

i
i i i
dn (2.38)
La diferencia ) (

i i
y el diferencial

i
dn pueden ser positivos o negativos. Sin
embargo, esta expresin se satisface siempre si y slo si ) (

i i
y

i
dn tienen signos
opuestos. Es claro, despus de un poco de reflexin, que si la transferencia de masa es
siempre en la direccin del menor potencial qumico, entonces ) (

i i
y

i
dn tendrn
siempre signos opuestos y la ecuacin (2.38) siempre se satisfacer, como lo requieren las
leyes de la termodinmica. En resumen, por cada componente para el cual existe una
diferencia de potencial qumico, habr una tendencia, conocida como tendencia de escape, a
moverse espontneamente desde la fase en que el potencial qumico es mayor hacia aquella
fase en que el potencial qumico es menor, hasta que el equilibrio se establezca en todas las
fases. El potencial qumico de un componente marca su tendencia de escape; as, si el
potencial qumico es alto su tendencia de escape tambin lo ser.
En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.37) y

= == =
i i
. Para cualquier par de fases
(no solo lquido + vapor), los potenciales qumicos deben ser iguales. En el caso de fases
mltiples, a la misma presin y temperatura, se puede demostrar que la condicin de
equilibrio slo puede cumplirse cuando el potencial qumico de cada especie en el sistema es
el mismo en todas las fases. En trminos matemticos,

= == = = == = = == =
i i i
K (2.39)
La expresin (2.39) no implica ( 1) identidades, puesto que cada relacin se cumple slo
para parejas de valores particulares de temperatura y presin. En resumen, en un sistema
heterogneo en equilibrio, el potencial qumico del componente i debe ser igual en todas las
fases entre las cuales pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el
fenmeno de la smosis.
Como hemos visto, las diferencias de potencial qumico son la gnesis de los procesos de
difusin entre fases. Es errneo pensar que la difusin entre fases siempre tiene lugar en la
direccin de la concentracin decreciente. Como ilustracin, supongamos dos solventes
inmiscibles entre s (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas
dos soluciones los potenciales qumicos del soluto son iguales, aunque exista una gran
diferencia de concentracin. Si en algn momento la concentracin mayor disminuyera, se
establecera una difusin espontnea de soluto en la direccin de la concentracin creciente,
pero de potencial qumico decreciente. Por esta razn, el potencial para los cambios en el
estado de agregacin es en vez de la concentracin. En otras palabras la concentracin no
sera un criterio universal, como s lo es . Sin embargo, en situaciones fsicas en donde no
hay discontinuidad del medio, la direccin de la concentracin decreciente generalmente
coincide con la de dem.
2 2. .3 3. .1 1 L LA A R RE EG GL LA A D DE E L LA AS S F FA AS SE ES S
Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un
cierto nmero mnimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades
restantes quedan determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese nmero mnimo de
variables independientes se llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el
nmero de variables intensivas asociadas al sistema y el nmero de ecuaciones que pueden
escribirse para relacionarlas.
Dos fases que estn en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared
que las separa es diatrmica (ecuacin (2.11)). Adems, deben tener la misma presin,
siempre y cuando no estn separadas por una interfaz rgida o que tenga una curvatura
apreciable (ecuacin (2.12)). Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que
pueda pasar libremente entre las fases debe tener el mismo potencial qumico en cada una de
ellas (ecuacin (2.39)). Estos criterios de equilibrio, expresados en trminos de temperatura,
presin y potencial qumico, son la base de lo que se conoce como la regla de las fases, la
cual permite establecer el estado intensivo de un sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el nmero de especies qumicas en un sistema pVT no reactivo, entonces
existen (m 1) fracciones molares independientes para cada fase (porque 1 = == =

i
i
x ). Para
(kappa) fases habr un total de (m 1) variables de composicin. Por otra parte, T y p
tambin son variables, por lo que se dispone de (m 1)+2 variables intensivas. Encontremos
ahora el nmero de ecuaciones disponibles para la determinacin de estas variables: la
ecuacin (2.39) nos dice que pueden escribirse ( 1) ecuaciones de equilibrio para cada
especie, con un total de m( 1) ecuaciones de equilibrio de fases para un sistema no reactivo.
La diferencia (m1)+2m(1) nos da la varianza N como:
N=m +2 (2.40)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.
48
Esta regla implica que el nmero de
variables que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el nmero de
componentes y disminuye cuando el nmero de fases se incrementa.
49
Apliqumosla en
algunos casos:
Para un componente, m=1 y N=3 . El nmero mnimo de fases es 1 y, entonces, con
=1, N=2. Es decir, slo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo
del sistema, por ejemplo, temperatura y presin para el vapor sobrecalentado o el lquido
subenfriado; se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son
divariantes.
Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, slo se requiere una

48
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por
este cientfico en 1875 y est catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la
ciencia fsica. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la frmula de Euler que
relaciona el nmero de vrtices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V=A C+2.
49
N puede interpretarse tambin como el nmero de grados de libertad termodinmicos, definidos en el
postulado de estado como el nmero de propiedades intensivas capaces de variacin independiente (ver nota al
pie en la pgina 4).
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de
agua hmedo queda determinado especificando la temperatura o la presin. Ya no es posible
fijar arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se mover espontneamente hacia el
estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de
presin, se evaporar lquido o se condensar vapor hasta que se alcance nuevamente la
correspondiente presin de saturacin.
El nmero mnimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, =3. Es decir, tres
es el mximo nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura.
Como no hay varianza, entonces la temperatura y la presin quedan fijadas en el equilibrio, en
el llamado punto triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan
nico que se utiliza como estndar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una
sola temperatura (273.16 K=0.01C) y una sola presin (611 Pa) para las cuales agua lquida,
hielo y vapor estn en equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores
resultar en la desaparicin de una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en
varias fases slidas, es decir, en diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la
temperatura y presin, de tal manera que las tres fases en equilibrio tambin pueden ser
tambin un lquido y dos slidos o tres slidos.
Otra ilustracin: para una solucin binaria en una sola fase, m=2 y =1, de donde
N=3: el estado intensivo requiere para su determinacin de tres propiedades intensivas, por
ejemplo, temperatura, presin y la fraccin molar de uno de los componentes.
Note que N 0, o, en otras palabras, el nmero de ecuaciones no puede ser superior al
nmero de variables que ellas conectan entre s; de lo contrario, algunas ecuaciones seran
incompatibles. Tambin, m 2 y, por tanto, el nmero de fases en equilibrio no puede
exceder al nmero de componentes en ms de 2. En ciertos problemas puede suceder que
otras variables, diferentes a las consideradas aqu, sean significativas; por tanto, la ecuacin
(2.40) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente est ausente de una de las fases, entonces el nmero de
variables y el nmero de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuacin (2.40) sigue
siendo vlida. Generalizando, no es necesario que las m especies estn presentes todas ellas
en todas las fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o ms
componentes estn ausentes de una o ms fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicacin de las regla de las fases: no
deben haber paredes adiabticas, ni rgidas, ni impermeables entre las fases (porque no se
cumplira la igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales qumicos) y el
sistema debe ser capaz de realizar nicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de
trabajo, ste se debe incluir en el anlisis).
2 2. .4 4 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S I ID DE EA AL LE ES S
Recordemos que, en la deduccin de la ley de Gibbs, 1.4.3, si de una solucin gaseosa
ideal se separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el
equilibrio existe si la presin parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la
membrana. Podemos generalizar esta observacin: si una solucin gaseosa ideal y un sistema
que consiste del gas i puro (donde i es uno de los componentes de la solucin) se separan por
medio de una membrana rgida, trmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el
equilibrio se alcanza cuando la presin de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
) , ( ) , , , , , (
2 1 i i k i
p T g n n n p T = == = K (2.41)
Este resultado nos indica que el potencial qumico de un componente en una solucin
gaseosa ideal es igual al potencial qumico que dicho componente tendra, si l slo se
encontrara a la temperatura de la mezcla y a su presin parcial. En otras palabras, en una
solucin gaseosa ideal, la presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial
qumico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotrmico en la entalpa libre molar entre la presin total y
la presin parcial. De la definicin de G y de la 1 ley, encontramos para la entalpa libre
molar a temperatura constante:
p
dp
T dp v dT s g d R RR R = == = + ++ + = == =
= == =
3 2 1
0
(2.42)
Integrando (2.42) se obtiene:
p
p
T p T g p T g
i
i
ln ) , ( ) , ( R RR R = == = (2.43)
Utilizando (2.41) y recordando que p
i
=x
i
p, encontramos para el potencial qumico del
componente i de una solucin gaseosa ideal:
i i i
x T g ln R RR R + ++ + = == = (2.44)
Es decir,
i
depende de la fraccin molar de i, as como de la temperatura y presin de la
mezcla, y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<x
i
<1,
tenemos que lnx
i
<0 y, por lo tanto, la ecuacin (2.44) nos dice que
i
decrece
monotnicamente a medida que el constituyente i desaparece de la solucin, es decir, a
medida que x
i
decrece. Por el contrario,
i
g representa el mximo valor de
i
a la temperatura
y presin de la solucin.
Reemplazando (2.44) en (2.22) hallamos la funcin de Gibbs de mezclado:

= == =
i
i i sol
x n T G ln R RR R (2.45)
Entonces, G
sol
<0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobrico e
isotrmico. La ecuacin (2.45) nos muestra que G
sol
es funcin nicamente de la
temperatura. Por lo tanto segn (2.23), V
sol
=0, como lo predice la ley de Amagat. Tambin
vemos que

= == =
i
i i sol
x n S ln R RR R , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de
gases ideales a temperatura y presin constantes.
Utilizando la ecuacin (2.22) verificamos la 3
a
condicin que debe cumplir una solucin
gaseosa ideal: H
sol
=0. Podemos reescribir la ecuacin (2.42) como ( (( ( ) )) ) p T n p G
i
n T
R RR R = == =
,
.
Pero, de (2.17), esta derivada parcial es tambin igual al volumen de la solucin. Luego
entonces, pV=nR RR RT, es decir, obtenemos la ecuacin de estado del gas ideal.
Un anlisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relacin (2.44) se
puede considerar como la definicin de una solucin gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas
ideal), ya que ella sola contiene todos los atributos de una solucin de este tipo, incluyendo a
la ecuacin de estado.
Ahora bien, el esquema molecular de una solucin gaseosa ideal es igual al de un gas ideal
puro, esto es, molculas que tienen un volumen y una energa de interaccin molecular
despreciables. En las fases condensadas las molculas estn ms prximas entre s, de modo
que no es posible suponer legtimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre
entonces a un esquema un tanto diferente, pero que incluye a la solucin gaseosa ideal, cual es
el de suponer que todas las fuerzas intermoleculares promedio entre todas las molculas de la
solucin son iguales y que el volumen molecular promedio de todas las especies qumicas
tambin es igual. Supongamos una mezcla de molculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas
diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22, deben tener la misma fuerza promedio, es
decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son tales que F12=F11=F22, entonces la
solucin es ideal automticamente. Note que para la solucin gaseosa ideal las tres fuerzas
son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el pargrafo anterior, tambin a la
expresin (2.44) como la definicin para una solucin condensada ideal, esto es, una solucin
ideal en cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas
las temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relacin
i i i
x T g ln R RR R + ++ + = == = ,
en donde
i
g se evala a la misma temperatura, presin y fase de la solucin. Como
consecuencia, para una solucin ideal en cualquier fase, la funcin de Gibbs de mezclado
viene dada por (2.45). Noten que como G
sol
es siempre negativo, las soluciones ideales, en
cualquier fase, son siempre solubles entre s en todas las proporciones y que la entropa de
mezclado es igual a la de las soluciones gaseosas ideales. Con esta definicin, resulta
entonces que la solucin gaseosa ideal descrita en el captulo anterior es slo una categora
entre las soluciones ideales.
La ecuacin (2.45) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las
propiedades de una solucin ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una
combinacin lineal de las propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo,
que las relaciones pVT sean las mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es
solamente la dependencia que hay entre las propiedades y la composicin la que es la misma.
Este comportamiento lineal pone en evidencia cuatro caractersticas significativas de las
soluciones ideales; todas se relacionan entre s:
Se cumple que V
sol
=0, es decir, durante la formacin de una solucin ideal no hay
contraccin ni expansin. Resulta entonces que la ley de Amagat es tambin aplicable a
soluciones ideales lquidas y slidas, esto es,

= == =
i
i i
v n V . En pocas palabras, el volumen de
la solucin vara linealmente con la composicin, como se muestra en la figura 2.2. Note sin
embargo, que para que esta regla se cumpla, los componentes puros, adems de la misma
temperatura y presin, deben estar en la misma fase de la solucin.
De forma similar, como H
sol
=0, las interacciones
energticas son inexistentes, en el mezclado de sustancias
para formar una solucin ideal. Sin embargo, en el caso de
sustancias que inicialmente se encuentran en fases diferentes,
este criterio no incluye el calor latente transferido por la
sustancia que cambia su fase al de la solucin. Tambin, se
sigue que

= == =
i
i i
h n H y que en un diagrama x h la entalpa
es una lnea recta, similar al x v de la figura 2.2.
La presin total de vapor de la solucin vara linealmente
con la composicin del lquido expresada en trminos de
fracciones molares, como probaremos en la siguiente seccin.
Las fuerzas intermoleculares promedio de atraccin y
repulsin no cambian al mezclar los componentes.
Obviamente, para que este modelo de solucin ideal sea aplicable es necesario que las
especies en solucin sean aproximadamente isotpicas, es decir, masas y formas moleculares
semejantes. Entre ms diferentes sean los componentes, tanto en tamao como en forma,
mayor ser la desviacin de la idealidad que se observar. En realidad no existen soluciones
ideales y las mezclas reales slo tienden a ser ideales como lmite. Sin embargo, para muchas
soluciones el cambio de volumen y el calor de solucin son despreciables y, por lo tanto, se
pueden tratar como ideales. En general, el comportamiento ideal se aproxima para fases
lquidas en donde las especies moleculares no son muy distintas en tamao, pero s de la
misma naturaleza qumica. Por ejemplo, las mezclas de ismeros, las mezclas de
hidrocarburos de la misma serie homloga, como los de la serie parafnica o los hidrocarburos
aromticos de bajo punto de ebullicin, y muchas otras mezclas de importancia industrial. Por
otra parte, no es necesario que (2.44) sea vlida sobre todo el rango de composicin de la
solucin. Una solucin puede aproximar el comportamiento ideal para algunas composiciones
y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuacin (2.44) sern
aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.
2 2. .4 4. .1 1 L LA A L LE EY Y D DE E R RA AO OU UL LT T
El equilibrio vapor/lquido (EVL) se da cuando un lquido y su vapor se encuentran en un
estado en el cual la rata de evaporacin es igual a la rata de condensacin, de tal manera que
no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no estn en equilibrio, la
masa que se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la prctica, el EVL se alcanza
cuando al lquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo
suficientemente largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores.
50

La composicin de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la
presin de vapor de los componentes. A su vez estas presiones, como sabemos, son funciones
de la temperatura. En el EVL un lquido con una cierta composicin estar en equilibrio con
un vapor cuya composicin depende de la del lquido y de la temperatura. Lo contrario

50
En C13 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.

FIGURA 2.2 - Diagrama x v para
una solucin binaria ideal.
T y p constantes
0 x
1
1.0
1
v
2
v
v
tambin es cierto: si un vapor con una cierta composicin se encuentra en equilibrio con un
lquido, entonces la composicin del lquido depender de la del vapor y de la temperatura.
Consideremos una solucin de composicin global dada por las fracciones molares x
1
, x
2
,..., x
k
. Supongamos que inicialmente se encuentra como lquido subenfriado, ver figura 2.3a,
y aumentamos isobricamente la temperatura, hasta que se forma la primera burbuja de vapor.
Decimos en este caso que la solucin se encuentra en su punto de burbuja. Si por el contrario,
hubisemos comenzado con una solucin gaseosa sobrecalentada y disminuido la
temperatura, tambin isobricamente, hasta que se formara la primera gota de lquido, el
sistema de encontrara en su punto de roco. Generalmente las temperaturas de estos dos
puntos, a una presin dada, no son iguales. Si llevamos isobricamente nuestro sistema a una
temperatura intermedia entre las correspondientes a los puntos de burbuja y de roco, parte de
la solucin se evaporar (si estaba lquida) o se condensar (si estaba gaseosa). En el sistema
de dos fases resultante, ver figura 2.3b, las fracciones molares del gas sern diferentes a las
del lquido, debido a que el gas ser ms rico en los componentes ms voltiles, mientras que
en el lquido tendremos la situacin opuesta.
51
El sistema consiste entonces de una solucin
lquida saturada de composicin
l
k
l l
x x x , , ,
2 1
K en equilibrio con una solucin gaseosa
saturada de composicin
v
k
v v
x x x , , ,
2 1
K . Note que el valor de
l
i
x , nos da la solubilidad de i en
el lquido, mientras que el de
v
i
x nos lo da en la fase gaseosa.

FIGURA 2.3 - Sistema multicompuesto calentado a presin constante.
Sean T y p la temperatura y la presin de este sistema. La ecuacin (2.41) nos dice que en
el EVL, para uno cualquiera de los componentes,
v
i
l
i
= == = . Si consideramos que tanto el
lquido como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
l
i
v
i v
i
l
i
x
x
T p T g p T g ln ) , ( ) , ( R RR R = == =
Sea p* la presin de saturacin de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.43):
*
ln )
*
, ( ) , (
i
i
v
i
v
i
p
p
T p T g p T g R RR R = == =

51
Volatilidad es la tendencia de una sustancia a evaporarse. A una presin dada las sustancias ms voltiles son
las que tienen el punto de ebullicin ms bajo. Por el contrario, a una temperatura dada, las sustancias con la
presin de vapor ms alta se vaporizarn ms fcilmente que las de menor presin de vapor.
v
k
v v
x x x , , ,
2 1
K
l
k
l l
x x x , , ,
2 1
K
k
x x x , , ,
2 1
K
lquido lquido
vapor
(a) (b)
Recordando que
i
v
i
p p x = == = obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
l
i i
i
i
v
i
l
i
x p
p
T p T g p T g
*
ln )
*
, ( ) , ( R RR R
Sabemos que cuando el lquido i puro y su vapor estn en equilibrio se cumple:
)
*
, ( )
*
, (
i
l
i i
v
i
p T g p T g = == =
y por lo tanto,
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
l
i i
i
i
l
i
l
i
x p
p
T p T g p T g
*
ln )
*
, ( ) , ( R RR R (2.46)
En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el
volumen molar es pequeo; entonces, analizando la ecuacin (2.42), vemos que, al igual que
la entalpa y la entropa, el potencial qumico debe ser insensible a variaciones moderadas de
presin en esas fases. Esta conclusin es bastante general: un cambio de presin de unas
pocas atmsferas tiene un efecto despreciable sobre el potencial qumico de un
componente puro en una fase condensada [ref. 8, 4.5]. Es decir,
)
*
, ( ) , (
i
l
i
l
i
p T g p T g
Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuacin
(2.46) debe ser prcticamente igual a uno. En otras palabras,
l
i i i
x p p
*
= == = (2.47)
Este resultado establece que la presin parcial de i en un sistema gas/lquido no es igual
a su presin de vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase lquida.
52
Adems,
como 1 < << <
l
i
x resulta tambin que
*
i i
p p < << < . Entonces, si el nmero de componentes en una
solucin aumenta, las presiones parciales decrecen, puesto que las fracciones molares
disminuyen con cada componente extra. Adicionalmente (2.47) nos dice que la cantidad de
gas disuelto en un volumen de lquido a una temperatura dada es directamente proporcional a
la presin parcial del gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente. A la relacin
(2.47) se la llama ley de Raoult, y es vlida para sistemas bifsicos ideales.
53
La ley de Raoult
se podra utilizar para definir a la solucin lquida ideal, diciendo que es aquella cuyos
componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin embargo, por ser ms general, es
ms conveniente utilizar la definicin dada por (2.44).
La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las especies tengan presiones
de vapor conocidas, es decir, que sean "subcrticas"; para ello se requiere que la temperatura
del sistema sea inferior a la temperatura crtica de cada una de las diferentes especies que

52
A estas alturas el estudiante debe tener clara la diferencia entre presin parcial (p
i
) y presin de vapor ( *
i
p ).
La presin parcial se refiere a aquella porcin de la presin total aportada por un gas o un vapor. La presin de
vapor es la presin de equilibrio ejercida por el vapor que emana de un lquido o un slido y depende
fuertemente de la temperatura.
53
Franois-Marie Raoult (1830-1901), fisicoqumico francs. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso
en 1886 la ley que hoy lleva su nombre [LVII].
componen el sistema. Por otra parte, la ecuacin (2.47) no se cumple para sistemas
electrolticos, y por lo tanto ofrece una descripcin adecuada del EVL solo para una clase
bastante limitada de sistemas bifsicos, esto es, aquellos que consisten de molculas no
polares con atraccin intermolecular dbil. Sin embargo, s describe el comportamiento
general y es til como patrn para comparar sistemas ms complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presin total, es
decir:

= == =
i
l
i i
x p p
*
(2.48)
Esta expresin nos permite determinar, para una presin dada, la temperatura del punto de
burbuja. En este punto el sistema est a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composicin del lquido es exactamente la composicin global. Si la temperatura del sistema
es menor a la dada por (2.48), entonces el sistema se encuentra en fase lquida. Tambin est
en fase lquida si a una temperatura dada la presin del sistema es mayor que la calculada
mediante (2.48).
Para una solucin binaria ideal, con composicin
l
l
x x = == =
1
y
l
l
x x = == = 1
2
, obtenemos de la
relacin (2.48):
*
)
* *
(
2 2 1
p x p p p
l
+ ++ + = == = (2.49)
A una temperatura dada las presiones de vapor son constantes y, como lo dice (2.49), la
presin vara linealmente con x
l

, como ya se hizo notar. La figura 2.4 muestra estos
resultados. Note que p tiene un valor intermedio entre las presiones de saturacin de los
componentes puros.

FIGURA 2.4 - Presiones de vapor parciales y total de una solucin binaria gaseosa ideal
en funcin de la composicin en la fase lquida.
Cuando los dos componentes de una solucin binaria son inmiscibles como lquidos y
forman fases lquidas separadas, son an solubles como gases. En este caso, la ley de Raoult
dice que
*
i i
p p = == = , ya que i est puro en la fase lquida y por tanto 1 = == =
l
i
x . Luego entonces la
ecuacin (2.49) se transforma en
* *
2 1
p p p + ++ + = == = . Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solucin
lquida ideal que es insoluble con 3, entonces tendremos tres fases, dos lquidas y una
gaseosa, y:
l l l
x p x p x p p p p p
3 3 2 2 1 1 3 2 1
* * *
+ ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == =
p
0 1
T constante p(x)
p
1
(x)
p
2
(x)
*
1
p

*
2
p

x
l

Pero 1
3
= == =
l
x y 1
2 1
= == = + ++ +
l l
x x , por lo tanto, haciendo
l
l
x x = == =
1
:
* *
)
* *
(
3 2 2 1
p p x p p p
l
+ ++ + + ++ + = == =
Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos:
*
i
l
i
v
i i
p x p x p = == = = == = . Si
despejamos de esta expresin las fracciones molares del lquido y sumamos, obtenemos:

= == =
i
i
v
i
p
x
p
*
1
(2.50)
Esta ecuacin hace posible la determinacin, a una presin dada, de la temperatura de roco
de un sistema. En este punto la composicin del vapor es igual a la composicin global. Si la
temperatura del sistema es mayor, entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. Tambin
se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la presin del sistema es menor que la
calculada con (2.50).
Algo a tener en cuenta: generalmente los slidos no son voltiles. Con "no voltil"
queremos significar que no se evapora, por lo que la contribucin de un soluto slido de esta
clase a la presin de la solucin es despreciable. Si un soluto no voltil se disuelve en un
solvente, la presin total de la solucin final ser menor que la presin de vapor del solvente
puro, aunque el vapor sea solvente puro; note que entonces el vapor estar sobrecalentado.
EJEMPLO 2.4 Fases de un sistema multicompuesto a una presin y temperatura dadas
Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere
una mezcla de estos dos lquidos a 60C, de composicin molar x
1
=40% y x
2
=60%. A esta
temperatura las presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. Cul ser la
composicin del vapor en equilibrio con esta solucin?
Solucin:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
154 385 4 . 0
*
1 1 1
= == = = == = = == = p x p
l
Torr, 3 . 83 139 6 . 0
*
2 2 2
= == = = == = = == = p x p
l
Torr
La presin total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composicin de la fase de
vapor la obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
649 . 0
237
154
1
= == = = == =
v
x , y 351 . 0
237
3 . 83
2
= == = = == =
v
x Resp.
Comentarios:
Note que la composicin de la fase de vapor no es la misma que la composicin del lquido; la fase
gaseosa es ms rica en el componente ms voltil, el lquido 1. Este hecho ser importante cuando
discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias.
2 2. .4 4. .2 2 D DI IA AG GR RA AM MA AS S D DE E F FA AS SE ES S D DE E S SI IS ST TE EM MA AS S B BI IN NA AR RI IO OS S
Un diagrama de fases es un tipo de grfico utilizado para mostrar las condiciones de
equilibrio entre fases termodinmicamente distintas. Para una solucin binaria en una fase, la
regla de las fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la
temperatura, la presin, y una fraccin molar. En la confeccin del diagrama de fases para
este tipo de solucin, por comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos
primeras, ya sea la temperatura o la presin. As se obtiene un grfico bidimensional. Esto
equivale a tomar una seccin transversal de un espacio tridimensional pTx. Note que solo
podemos representar grficamente soluciones de mximo tres componentes. En este ltimo
caso, manteniendo una coordenada constante el grfico ser tridimensional. No es posible
mostrar grficamente las fases de un sistema de cuatro o ms componentes. Nos ocuparemos
primero del EVL y luego de la parte slido/lquido (ESL).
Consideremos dos lquidos 1 y 2 que forman una solucin ideal y representemos la
temperatura del sistema contra la fraccin molar de uno de ellos, x, la cual, en una masa de
control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.3: inicialmente la
temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema est como lquido subenfriado
(punto 0 en la figura 2.5); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el
cual el lquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su punto de burbuja. A la
temperatura correspondiente a ese punto se la llama temperatura de burbuja. Si aumentamos
an ms la temperatura, haciendo que se evapore ms lquido, eventualmente alcanzaremos el
punto 3g, en el cual se evapora la ltima gota, esto es, el sistema se encuentra en su punto de
roco. A la temperatura de la solucin en este estado se la llama temperatura de roco. Por
encima de 3g slo tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases
lquida y de vapor estn saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el
experimento con diferentes concentraciones, obtenindose la grfica de la figura 2.5.

FIGURA 2.5 - Diagrama de fases lquido - vapor, T vs x, para una solucin binaria ideal.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.5 es tpica de sistemas con
componentes de naturaleza qumica similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos
curvas se encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde
x=0 y x=1. Las temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullicin de los dos
componentes puros a la presin del experimento. En ciertas combinaciones de componentes,
las dos curvas tambin se encuentran en un punto intermedio, con 0 x 1. Esta situacin
representa una desviacin de la ley de Raoult, la cual analizaremos ms adelante.
Ahora, en el punto 1l el lquido tendr la composicin x, puesto que slo se ha vaporizado
el lquido hierve; las fases lquida y de vapor estn en equilibrio;
el vapor es ms rico en 1 que el lquido y viceversa
vapor sobrecalentado
fase lquida desaparece, slo se tiene vapor saturado
fase lquida solamente
aparecen burbujas de vapor; el lquido est saturado
*
1
T
*
2
T
curva de
punto de roco
curva de punto de burbuja
l + v
T 4
0
0 1
2
x
1l
3g
2g
1g
3l
2l
p constante
una cantidad infinitesimal de lquido, y el primer vapor que aparece tendr la composicin
dada por el punto 1g, es decir, x
1g
(recordemos que el vapor y el lquido siempre estn a la
misma temperatura). Cuando la temperatura aumenta an ms, alcanzamos el punto 2. En este
punto tenemos x
v
=x
2g
y x
l
=x
2l
. Finalmente, en el punto 3g tendremos x
v
=x y x
l
=x
3l
.
As pues, a medida que aumentamos la temperatura, x
l
desciende desde x hasta x
3l
. Esto es
debido a que 1 es ms voltil que 2 y, por lo tanto, la solucin lquida se enriquece en 2.
Tambin, x
v
desciende desde x
1g
hasta x. Es decir, el vapor tambin se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presin constante de dos lquidos que forman una
solucin ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.5 slo hay
vapor y por debajo de la inferior slo hay lquido. La curva ms baja da T(x
l
) y es la curva del
punto de burbuja de la solucin lquida. La curva superior da T(x
v
) y es la curva del punto de
roco para una solucin gaseosa.
Entre las curvas de roco y de burbuja existe una regin de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase nica y en la que una vez fijada la
temperatura quedan fijadas x
l
y x
v
. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras,
para las cuales la temperatura y la presin del punto de roco y de burbuja son las mismas, las
soluciones no tienen una sola temperatura de saturacin para cada presin; la explicacin de
este fenmeno estriba en que dichas temperaturas dependen tambin de la concentracin. El
cambio de temperatura a presin constante que sufre una solucin mientras pasa por el
cambio de fase, es decir, la diferencia entre las temperaturas de roco y de burbuja, se llama
deslizamiento de temperatura. Las lneas rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que
conectan los estados de equilibrio de fases se denominan lneas de enlace.
Cmo representamos las dos curvas de la figura 2.5? Para la curva de burbuja
reescribimos la ecuacin (2.49), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presin:
x
l
* *
*
2 1
2
p p
p p

= == = (2.51)
Como las presiones de vapor de los lquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuacin (2.51) para representar grficamente la curva de burbuja. Note
que la curva de burbuja para una solucin binaria es una lnea recta en un plano px, tal como
en la figura 2.4.
Para la curva de roco utilizamos: x
v
= == = = == =
p
p
1
x
l
p
p
*
1

Sustituyendo (2.51) obtenemos: x
v
* *
* *
2 1
2 1
p p
p p
p
p

= == = (2.52)
que es la ecuacin buscada para x
v
en funcin de T. Como vemos, entonces, la composicin
de una fase determina completamente la composicin de la otra. Tambin, si se conocen la
presin y la temperatura de una solucin binaria en equilibrio de fases, las composiciones de
las fases lquida y vapor son diferentes y estn perfectamente determinadas.
Si la presin cambia y se repite el experimento de la figura 2.5 las lneas de burbuja y de
roco se desplazarn hacia arriba si la presin disminuye, o hacia abajo si la presin aumenta.
En otras palabras, como T=T(p, x), debe existir una superficie pTx, parecida a una cpsula
aplanada, compuesta de una superficie de roco y otra de burbuja, y lo que muestra la figura
2.5 es la interseccin de esa superficie tridimensional con un plano de presin constante. La
figura 2.6 muestra la interseccin de la superficie pTx con un plano de temperatura constante.
Note que la zona de lquido est ahora en la parte superior y la de vapor en la parte inferior
Si se desea representar el EVL de una
solucin de tres componentes, a una presin
fija, es necesario utilizar un grfico
tridimensional. Dos de las dimensiones sern
fracciones molares y la tercera la temperatura.
Alternativamente, la superficie tridimensional
del EVL de una solucin binaria se puede
representar en un grfico bidimensional
utilizando isotermas a intervalos dados, de
manera similar a las curvas de nivel constante
en un mapa. Se requieren dos conjuntos de
curvas para este grfico: uno para la superficie
de burbuja y otro para la superficie de roco
Cunto sern las cantidades relativas de las
fases lquida y de vapor en un sistema de dos
fases? Sean n
i
las moles totales de uno de los
componentes. La fraccin molar global de ese
componente es:
v l
i
i
n n
n
x
+ ++ +
= == =
en donde n
l
y n
v
son las moles totales en la fase lquida y en la fase gaseosa; tambin se
cumple que:
v
i
v
l
i
l
i
x n x n n + ++ + = == =
y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para n
i
obtenemos:
i
v
i
l
i i
l
v
x x
x x
n
n

= == =
En un diagrama de fases para una solucin binaria, tal como el de la figura 2.5, x
v
x y x x
l

son las longitudes de los segmentos 22g y 2l2 de la lnea de enlace 2g2l. Este resultado
constituye el llamado principio de equilibrio, que afirma que la relacin de los nmeros de
moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relacin de las longitudes
de los segmentos correspondientes de la lnea de enlace.
54

Sea V la fraccin de las moles totales de la solucin que se encuentran en fase gaseosa:
v l
v
n n
n
V
+ ++ +
= == =

54
Note la semejanza entre el principio de equilibrio y la llamada regla de la palanca de la Mecnica.

FIGURA 2.6 Diagrama de fases px de una
solucin binaria.
vapor sobrecalentado
lquido subenfriado
p
0 1 x
regin de dos fases
T= cte
vapor saturado
lquido saturado
p
1
*
p
2
*
Entonces se cumple:
l
i
v
i
l
i i
x x
x x
V

= == = (2.53)
La fraccin en fase lquida ser: L=1 V.
EJEMPLO 2.5 Fases de un sistema multicompuesto a una presin y temperatura dadas
Un tanque que contiene un sistema de composicin molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano, est inicialmente a 25C y 10 bar. a) Cul es la fase de la mezcla?; b) A qu presin debe
comprimirse (o expandirse) isotrmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se
encuentren en fase gaseosa?
Solucin:
a) Las presiones de vapor a T=25C las obtenemos utilizando la ecuacin de Antoine para cada
componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la Tabla A.7:
41 9
760
01325 1 7058
99 246 25
81 803
80398 6 log
1 1
.
.
*
p
.
.
.
*
p = == =

= == =
+ ++ +
= == = bar
43 2
760
01325 1 1821
73 238 25
86 935
80896 6 log
2 2
.
.
*
p
.
.
.
*
p = == =

= == =
+ ++ +
= == = bar
684 0
760
01325 1 8 512
205 233 25
78 1075
87632 6 log
3 3
.
. .
*
p
.
.
.
*
p = == =

= == =
+ ++ +
= == = bar
Si todo el sistema se encontrara como lquido saturado a 25C, la presin de la primera burbuja de
vapor sera, aplicando la ecuacin (2.48):
p=0.2 9.41+0.3 2.43+0.5 0.684=2.95 bar <10 bar
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase lquida Resp.
b) De la combinacin de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos:
l v
x . px
1 1
41 9 = == = ,
l v
x . px
2 2
43 2 = == = y
l v
x . px
3 3
684 0 = == =
Tambin se cumple, aplicando (2.53):
6 0
2 0
1 1
1
.
x x
x .
l v
l
= == =

l v
x x
1 1
4 2 6 = == =
6 0
3 0
2 2
2
.
x x
x .
l v
l
= == =

l v
x x
2 2
4 3 6 = == =
6 0
5 0
3 3
3
.
x x
x .
l v
l
= == =

l v
x x
3 3
4 5 6 = == =
Adems: 1
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
v v v
x x x . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
1
4 104 4
42 3
4 58 14
29 7
4 46 56
82 18
= == =
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ +
+ ++ + p .
.
p .
.
p .
.

Por prueba y error encontramos la presin a la cual debe expandirse el sistema:
p=1.47 bar Resp.
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicacin de la ley de Raoult a sistemas de tres o ms componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presin para la cual 50C es la temperatura
de burbuja. Si la presin dada para el sistema hubiera sido menor de 5.66 bar, digamos 1 bar, entonces
hubiramos tenido que calcular la presin para la cual 50C es la temperatura de roco y comparar.
Analice el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 2.6 Puntos de roco y burbuja de un sistema multicompuesto
Considere el sistema del ejemplo 2.5 a la presin obtenida en la parte b), es decir 1.47 bar. a)
Cules son los puntos de roco y de burbuja?; b) Cul ser la composicin de la primera gota
condensada y la primera evaporada?
Solucin:
a) En el punto de roco se cumple: 2 0
1
. x
v
= == = , 3 0
2
. x
v
= == = y 5 0
3
. x
v
= == =
Tenemos en cuenta que 1.47 bar = 1105 mm de Hg. Entonces, de la ecuacin (2.50), encontramos:
1105
1 5 0 3 0 2 0
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
*
p
.
*
p
.
*
p
.

Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de roco nicamente. Para la resolucin
utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente:
99 246
81 803
80398 6 log
1
. T
.
.
*
p
+ ++ +
= == = ,
73 238
86 935
80896 6 log
2
. T
.
.
*
p
+ ++ +
= == =
y
205 233
78 1075
87632 6 log
3
. T
.
.
*
p
+ ++ +
= == =
Por prueba y error encontramos: T
r
32.3C Resp.
En el punto de burbuja se cumple: 2 0
1
. x
l
= == = , 3 0
2
. x
l
= == = y 5 0
3
. x
l
= == =
Luego entonces, aplicando (2.48):
1105 5 0 3 0 2 0
3 2 1
= == = + ++ + + ++ +
*
p .
*
p .
*
p .
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:
T
b
2.1C Resp.
b) Con T=32.3C obtenemos de las ecuaciones para p*:
8432
1
= == =
*
p mm Hg; 2270
2
= == =
*
p mm Hg; 6 667
3
.
*
p = == = mm Hg
Luego entonces, la composicin de la primera gota que se condense a 1.47 bar ser:
026 0
8432
1105 2 0
1
.
.
x
l
= == =

= == = ; 146 0
2270
1105 3 0
2
.
.
x
l
= == =

= == = ;
828 0
6 667
1105 5 0
3
.
.
.
x
l
= == =

= == = Resp.
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1C:
3776
1
= == =
*
p mm Hg; 5 837
2
.
*
p = == = mm Hg; 6 201
3
.
*
p = == = mm Hg
Por lo tanto, la composicin de la primera gota evaporada es:
683 0
1105
3776 2 0
1
.
.
x
v
= == =

= == = ; 227 0
1105
5 837 3 0
2
.
. .
x
v
= == =

= == = ;
091 0
1105
6 201 5 0
3
.
. .
x
v
= == =

= == = Resp.
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo
que los resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error
implcito en la ecuacin de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la
ecuacin. Valores ms exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o ms parmetros.
2 2. .4 4. .3 3 D DI IS ST TR RI IB BU UC CI I N N D DE E E ES SP PE EC CI IE ES S E EN N E EL L E EV VL L
Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases est en el diseo
de procesos de separacin. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas
sustancias de distribuirse por s mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema
heterogneo en equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relacin de
equilibrio, llamada coeficiente de distribucin vapor/lquido, definida por:
l
i
v
i
i
x
x
K = == = (2.54)
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presin
parcial de i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto tambin puede expresarse
como p p K
i i
*
= == = . Para una sustancia cuyo lquido, a una temperatura dada, tenga una presin
de vapor menor que la presin del sistema, por ejemplo agua u octano a temperatura y presin
ambiente,
v
i
l
i
x x > >> > y K
i
ser menor que la unidad. Esto indica que el componente i, cuando se
encuentra en solucin a esas condiciones, se concentra en la fase lquida y entonces decimos
que es un componente "pesado". Si la presin de vapor de la sustancia lquida es muy alta,
digamos nitrgeno u oxgeno lquidos a temperatura ambiente y si la presin es la
atmosfrica, entonces, en solucin
v
i
l
i
x x < << < y K
i
ser mayor que la unidad. En este caso el
componente i se concentra en la fase gaseosa y decimos que es un componente "ligero". Estas
conclusiones dependen de la temperatura, porque la presin de vapor depende de ella, as
como de la presin total y de la composicin.
Note que como 1 = == =

i
v
i
x , de (2.54) se deduce que:
1 = == =

i
l
i i
x K (2.55)
Tambin, como 1 = == =

i
l
i
x , es evidente que:
1 = == =

i
i
v
i
K x (2.56)
Las expresiones (2.54), (2.55) y (2.56) son formas alternativas de la ley de Raoult y,
aunque no agregan nada al conocimiento termodinmico, se utilizan como herramientas
computacionales tiles en el clculo de los puntos de roco y burbuja.
Si en la ecuacin (2.53) sustituimos (2.54) y resolvemos para
v
i
x se obtiene:
) 1 ( 1 + ++ +
= == =
i
i i v
i
K V
K x
x
Puesto que
l
i
v
i i
x x K / = == = , una ecuacin alternativa es:
) 1 ( 1 + ++ +
= == =
i
i l
i
K V
x
x
La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno, 1 = == = = == =

i
l
i
i
v
i
x x .
Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:
0
) 1 ( 1
) 1 (
= == =
+ ++ +

i
i
i i
K V
K x
(2.57)
Dados p y T y la composicin global, la ecuacin anterior permite el clculo de V, con lo
cual se puede ahora obtener la composicin de cada fase. Se debe verificar si el sistema
efectivamente es una mezcla de lquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las
presiones de roco y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de roco y burbuja a la
presin dada, la primera con
i
v
i
x x = == = y la segunda con
i
l
i
x x = == = . Solo para valores de la
temperatura y la presin entre la de roco y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio
de vapor y lquido.
Una aplicacin importante del EVL es el clculo de la composicin de las fases cuando se
le disminuye sbitamente la presin a un lquido. El proceso se conoce como vaporizacin
instantnea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se la llama cmara de destello o "flash".
El siguiente ejemplo muestra el clculo de los parmetros de funcionamiento de una cmara
de este tipo.
EJEMPLO 2.7 Cmara o unidad de destello
Una mezcla de composicin molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cmara de
destello, la cual funciona a 50C y 0.5 bar. Encuentre cunto gas y cunto lquido salen de la cmara
por mol de alimentacin y la composicin de las dos corrientes salientes.
Solucin:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a 50C:
5256
68 246 50
35 946
91048 6
1 1
= == =
+ ++ +
= == =
*
p
.
.
.
*
p log mm hg
9 141
636 216 50
37 1264
89385 6
2 2
.
*
p
.
.
.
*
p log = == =
+ ++ +
= == = mm hg
Para la presin de burbuja tenemos, segn (2.48):
p=0.4 5256+0.6 141.9=2188 mm hg
Y para la de roco, segn (2.50): 3 232
9 141
6 0
5256
4 0
1
.
.
. .
p = == =
+ ++ +
= == = mm hg
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cmara. Calculamos ahora los
coeficientes de distribucin:
02 14
375
5256
1
. K = == = = == = y 3783 0
375
9 141
2
.
.
K = == = = == =
Ahora, reemplazando valores en (2.57) encontramos:
0
6217 0 1
6217 0 6 0
02 13 1
02 13 4 0
= == =

+ ++ +

V .
. .
V .
. .

El resultado es: V=0.597 y por lo tanto L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
639 0
597 0 02 13 1
02 14 4 0
1
.
. .
. .
x
v
= == =
+ ++ +

= == = y 361 0
597 0 6217 0 1
3783 0 6 0
2
.
. .
. .
x
v
= == =

= == = Resp.
Y en la corriente lquida son:
046 0
02 14
639 0
1
.
.
.
x
l
= == = = == = y 954 0
3783 0
361 0
2
.
.
.
x
l
= == = = == = Resp.
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases. Esto implica
que en fase lquida sus funciones de Gibbs son insensibles a la presin, de tal manera que pudimos
aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial qumico
depende fuertemente de la presin. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresin isotrmica
hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100C. El cambio en la entalpa libre, segn (2.42), ser:
1 17 018 0 101325 9 0010435 0 . . . p v g = == = = == = = == = J/mol
En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:
7140 10 ln 373 314 . 8 ln
1 2
= == = = == = = == = p p T g R RR R J/mol
Este ltimo valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.
Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentacin se encuentra a una presin
tal que la solucin est completamente lquida. Pregunta adicional: si la alimentacin tambin est a
50C, cul debe ser como mnimo su presin?.
Las cmaras de destello trabajan siempre a una presin intermedia entre la presin de roco y la
presin de burbuja de la solucin a la temperatura de trabajo. Las cmaras de destello tambin se
utilizan en la industria para desgasificar lquidos, para producir leche en polvo, caf instantneo, etc.
2 2. .4 4. .4 4 D DE ES SV VI IA AC CI IO ON NE ES S D DE E L LA A L LE EY Y D DE E R RA AO OU UL LT T
Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de
lquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un
comportamiento ideal. En este caso la presin no ser igual al valor dado por la ecuacin
(2.48). Si es mayor, se dice que existe una desviacin positiva de la ley de Raoult; si es
menor, la desviacin es negativa. Una desviacin positiva indica una atraccin intermolecular
ms dbil en la solucin que en los componentes puros. Por el contrario, una desviacin
negativa evidencia una atraccin entre los componentes de la solucin ms fuerte que la que
existe en los componentes puros. Si la desviacin de la idealidad es lo suficientemente grande
se puede presentar un mximo o un mnimo en las curvas de T contra x. La figura 2.7 muestra
el caso de una desviacin positiva de la ley de Raoult de magnitud suficiente para dar un
mnimo en la curva T vs x
l
, es decir, la inferior. Cmo es la forma de la curva superior (la de
roco)? La nica forma posible es que la curva de vapor toque a la curva de lquido en T
min
,
como se muestra.
Supongamos que el mnimo, punto A de la figura 2.7,
sucede a una composicin x . Un lquido de composicin
x producir, cuando hierva, vapor de la misma
composicin que el lquido. Puesto que la vaporizacin
no cambia la composicin del lquido, ste hervir a una
temperatura constante; igual sucede en la condensacin.
A este tipo de solucin se la llama azetropo.
55
Un
azetropo no puede hervir a una temperatura intermedia,
sino ms alta, o ms baja, relativa a los componentes
lquidos, y el lquido mantiene la misma composicin a
medida que se evapora.
56
El comportamiento de un
azetropo en la ebullicin y en la condensacin se parece
al de una sustancia pura y contrasta con el de las otras
soluciones que hierven en un rango de temperaturas. En
otras palabras, el deslizamiento de temperatura de un
azetropo es cero. Un azetropo posee, segn la regla de las fases, un solo grado de libertad,
en vez de los dos requeridos para un sistema binario bifsico en equilibrio. Sin embargo, un
azetropo puede distinguirse fcilmente de un componente puro, ya que la composicin
azeotrpica depende de la presin, y si sta se cambia, a composicin constante, la solucin
hervir, ahora s, en un rango de temperaturas.
Para una desviacin negativa de la ley de Raoult obtenemos un mximo en el diagrama de
fases Tx y un azetropo de punto de ebullicin mximo, llamado azetropo negativo o de
punto de ebullicin mximo. Estos no son tan comunes como los de punto de ebullicin
mnimo, los cuales son llamados azetropos positivos. Los azetropos tambin se dan en
soluciones de ms de dos componentes.
Si la desviacin positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos lquidos

55
El trmino solucin azeotrpica o azetropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
56
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solucin acetona/metanol/cloroformo forma un azetropo de
punto de ebullicin intermedio.

FIGURA 2.7 - Diagrama de fases
lquido vapor con un mnimo.
l + v
T
0 1 x'= composicin
azeotrpica
vapor
lquido
p constante
A
T
min

pueden volverse parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas adicionales de dos
fases, como se muestra en el diagrama Tx de la figura 2.8. Para comprender el diagrama
supongamos que comenzamos con 2 (solvente) puro y aadimos 1 (soluto) gradualmente,
manteniendo T=T
1
. En el punto 1 hemos alcanzado la mxima solubilidad de 1 en 2.
Aadiendo ms 1 se produce un sistema de dos fases: la fase es una solucin saturada de 1
en 2 que tiene una composicin x
1
; la fase es una solucin saturada de 2 en 1 con
composicin x
1
. La composicin global del sistema en un punto tpico es x
1
. A medida que
aadimos ms 1 alcanzamos el punto 1, en el cual todo 2 se disuelve en 1, obtenindose una
solucin saturada. En 1 el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ah en adelante estamos
simplemente diluyendo la solucin de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la adicin de
una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior
del diagrama de la figura 2.8 son causadas
tambin por la solubilidad parcial de los dos
lquidos. En el lmite x 0 los lquidos 1 y 2
son solubles; por lo tanto, en ese lmite la
figura 2.8 debe tener las mismas caractersticas
del diagrama de la figura 2.6. Lo mismo sucede
en el lmite x 1. La zona alabeada de la
izquierda es una regin de dos fases, L

+
vapor, mientras que la de la derecha es la
correspondiente a L

+ vapor. Las dos zonas
estn limitadas por encima por las curvas de
roco y por debajo por las curvas de burbuja.
Estas zonas terminan en la temperatura ms
baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como
una solucin gaseosa, T
E
. A esta temperatura y si la composicin global cae entre los estados
2 y 2, se encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: lquido L

de composicin x
2

, lquido L
de composicin x
2
y vapor de composicin x
E
. En el punto E se tiene un
azetropo. Las mezclas lquidas inmiscibles forman azetropos del tipo positivo.
Una discusin completamente anloga podemos presentar para sistemas binarios en fases
lquida y slida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase lquida pero
parcialmente en fase slida, entonces el diagrama de fases slido - lquido es parecido al de la
figura 2.8 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "lquido", "lquido" por "slido",
"L
" por "S
" y "L
" por "S
". La existencia de varias fases slidas (polimorfismo) hace que

un diagrama de fases lquido slido sea ms complicado.
El punto similar a E se llama ahora punto eutctico. Una solucin eutctica, es decir, de
composicin x
E
, no es un compuesto sino una mezcla ntima de cristales de 1 y 2. La
temperatura de fusin de una solucin eutctica es menor que la de cualquier otra
combinacin de los mismos componentes.
57
El trmino eutctico se utiliza con frecuencia en
metalurgia para describir una aleacin con un punto de fusin bien definido. En una mezcla

57
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutctico viene del griego eutektos (fcil de fundir).

FIGURA 2.8 Diagrama de fases lquido vapor para
dos lquidos parcialmente miscibles.
1
E
0 1 x
1
T
E
T
1
T
p constante
vapor
L

+ vapor
L

+ vapor
L

L

L

+ L

1 1
2 2
eutctica todos los componentes se cristalizan simultneamente en el punto eutctico a partir
de la solucin lquida, es decir, la mezcla se solidifica como un todo a una nica temperatura.
Cuando una aleacin no eutctica se solidifica, un componente de la aleacin cristaliza a una
temperatura y el otro a una temperatura diferente.
2 2. .4 4. .5 5 L LA A L LE EY Y D DE E H HE EN NR RY Y
Una solucin ideal existe en el lmite donde es aproximadamente isotpica. Un lmite
diferente es aquel en el cual la fraccin molar del solvente 1, de tal manera que los solutos
tienen una concentracin muy baja. Tal solucin se llama diluida ideal. En ella las molculas
de soluto interaccionan prcticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilucin
existente. Se encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no
para los solutos. La explicacin de este fenmeno estriba en que la interaccin soluto-solvente
es diferente a la soluto-soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto
en (2.47) no sea p* y tenga que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que
para los solutos:
l
i i i
x k p = == = (2.58)
en donde la constante k
i
, llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones
molares, depende muy poco de la presin, pero s de la temperatura y de la naturaleza del
solvente. La ecuacin (2.58) es la ley de Henry.
58
Note que la ley de Raoult se puede
considerar un caso especial de la ley de Henry en el que
*
i i
p k = == = . La ley de Henry, al igual
que la de Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un lquido es directamente
proporcional a la presin parcial del gas, como ya hicimos notar en la seccin 2.4.1.
TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry para
algunos gases disueltos en agua a 25C y 1 atm
a

Gas k
i
, bar
Acetileno 1350
Aire 71600
Bixido de carbono 1625
Etano 30600
Helio 126600
Hidrgeno 71000
Metano 41850
Monxido de carbono 58200
Nitrgeno 86400
Oxgeno 43600
Sulfuro de hidrgeno 536
a
Tomada de [9] y [13].
A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede utilizar en sistemas en donde

58
Joseph Henry, fsico norteamericano (1797-1878). Adems de la ley que lleva su nombre, descubri la
autoinduccin, fenmeno fundamental en electromagnetismo.
algunas de las especies componentes tengan temperaturas crticas inferiores a la temperatura
del sistema. En estos casos la presin parcial del solvente es tan baja que se puede suponer
que se comporta como un gas ideal.
La ley de Henry es una aproximacin que es aplicable nicamente a soluciones ideales
diluidas, y en donde el solvente lquido no reacciona qumicamente con el gas disuelto. Un
ejemplo de solucin diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un lquido, de
suerte que la concentracin del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante
bien. Algunos valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan
en la Tabla 2.1. Esta tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homognea de
oxgeno, nitrgeno y trazas de otros gases, y cuya temperatura crtica es muy inferior a 25C)
a condiciones ambiente es poco soluble en el agua, como confirmaremos en el siguiente
ejemplo. Este hecho hace que los sistemas aire-agua sean fciles de describir, ya que se
pueden "desacoplar" las dos fases, como veremos.
59

Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2
ley) que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presin parcial
de un componente en una solucin gaseosa es siempre menor que la presin de vapor de ese
componente puro a una temperatura dada.
EJEMPLO 2.8 - Solubilidad del aire en el agua
Suponiendo que el aire atmosfrico est compuesto por 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno en
volumen, calcular las concentraciones del O
2
y del N
2
disueltos en agua abierta a la atmsfera a 1 atm
de presin y 25C.
Solucin:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O
2
y el N
2
:
6
,
10 88 . 4
43600
01325 . 1 21 . 0
2
2
2

= == =

= == = = == =
O
O
l O
k
p
x ,
6
,
10 26 . 9
86400
01325 . 1 79 . 0
2
2
2

= == =

= == = = == =
N
N
l N
k
p
x
Ahora,
2 2
O O
n n x = == = . Si la solucin es diluida, entonces
O H
n n
2
; con 1000 kg/m
3
para la densidad
del agua encontramos:
271 . 0
018 . 0
1000
10 88 . 4
6
2 2
= == = = == =

= == =

M
x c
O O
mol/m
3
Resp.
De manera similar: 515 . 0
018 . 0
1000
10 26 . 9
6
2
= == = = == =

N
c mol/m
3
Resp.
Comentarios:
El resultado indica que a esas condiciones en el agua hay 0.271 32=8.68 ppm de oxgeno.
Aunque parezca escaso, esa cantidad es suficiente para sostener la vida acutica. Note que las
proporciones en que el O
2
y el N
2
estn disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en la
atmsfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosfrico. Pregunta adicional: cul es la
composicin de este "aire"?

59
De los gases en la atmsfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble es el helio, mientras que el ms
soluble es el gas carbnico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.
El agua, y en general los lquidos, siempre contiene gases en disolucin. Se comprende pues que,
debido a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va
calentndose, se produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la
superficie de cualquier slido sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la
suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la superficie del lquido; pero, como cada
una de ellas constituye una superficie de vaporizacin, se van engrosando por el vapor que se les
incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De lo dicho se saca en
conclusin que la ebullicin, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que tienen lugar
en el seno de las burbujas de gas.
2 2. .5 5 S SE EP PA AR RA AC CI I N N D DE E L LO OS S C CO OM MP PO ON NE EN NT TE ES S D DE E U UN NA A S SO OL LU UC CI I N N
Los procesos de separacin se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o
ms productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades fsicas y qumicas.
Con unas pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza
contienen impurezas y surge la necesidad de separarlas.
Los mtodos utilizados para modificar la composicin de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones qumicas, se conocen como operaciones de transferencia de
masa. Estas se clasifican segn la manera de separacin en mecnicas o qumicas. La
escogencia del mtodo depende de los pros y los contras de cada uno. La separacin mecnica
se prefiere, si es posible, debido a los bajos costos de operacin, comparado con el qumico.
La difusin por presin es el principio de funcionamiento de las centrfugas, utilizadas para
separar soluciones lquidas e istopos gaseosos. Los precipitadores trmicos y electrostticos
se utilizan para remover partculas en las chimeneas de las plantas trmicas e incineradores, y
dependen de la termoforesis y la difusin forzada. Esta ltima tiene lugar cuando un campo de
fuerza externo acta sobre las molculas. El campo gravitacional no produce separacin, pues
la fuerza producida por su accin por unidad de masa es constante. Pero si un campo elctrico
acta sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batera), un semiconductor o un gas
ionizado (como en un tubo de nen), ocurre la difusin por la accin de las fuerzas de Ohm.
Dependiendo de la intensidad del campo elctrico, las ratas de difusin forzada pueden ser
muy grandes. La separacin de partculas mayores de 1 m se lleva a cabo generalmente con
filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecnicos, entonces el mtodo
qumico es la nica alternativa. Los mtodos qumicos se caracterizan por transferir masa
entre fases. La transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separacin e
involucra transporte molecular y convectivo de tomos y molculas. La mezcla a separar
puede encontrarse como una combinacin de dos o tres fases. Veremos a continuacin
algunos ejemplos en los que interaccionan una fase condensada con una gaseosa.
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un lquido se pueden utilizar para
separar los componentes de una solucin gaseosa. Por ejemplo, si una mezcla de amonaco y
aire se pone en contacto con agua lquida, una gran cantidad de amonaco, pero prcticamente
nada de aire, se disolver en el agua; en esta forma se puede separar el amonaco del aire. Esta
operacin se conoce como absorcin de gases. Por otra parte, si se pone en contacto aire con
una solucin acuosa de amonaco, parte del amonaco abandona el agua y entra en la fase
gaseosa, operacin que se conoce como desorcin. La diferencia entre estas operaciones est
nicamente en el sentido de la transferencia del soluto.
Si la fase lquida es un lquido puro, mientras que la gaseosa contiene dos o ms
componentes, la operacin se conoce como humidificacin o deshumidificacin, segn el
sentido de la transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencion antes). Por
ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua lquida da como resultado la
evaporacin de parte del agua al aire (humidificacin del aire). Si el sistema se enfra se
obtiene como resultado la condensacin parcial de la humedad del aire (deshumidificacin).
En los dos casos se trata de la difusin del vapor de agua a travs del aire.
Si un slido humedecido con un lquido voltil se expone a un gas relativamente seco, el
lquido abandona el slido y se difunde en el gas, operacin que se conoce como secado. Un
ejemplo corriente es el secado de ropa por exposicin al aire; el homlogo industrial es el
secado de madera, carbn y papel, entre otros, por exposicin a aire seco. En este caso, por
supuesto, la difusin es de la fase slida a la gaseosa. Si la difusin tiene lugar en sentido
opuesto, la operacin se conoce como adsorcin. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire
se pone en contacto con slica gel activada, el vapor de agua se difunde en el slido, el cual lo
retiene fuertemente; el aire, por tanto, se seca.
Un mtodo comn de separacin es el llamado destilacin seca, el cual consiste en el
calentamiento de materiales slidos para obtener productos lquidos o gaseosos. A medida que
el productos se desprenden, se condensan y se recolectan. Este mtodo generalmente requiere
temperaturas ms altas que la destilacin de lquidos. El mtodo se utiliza para obtener
combustibles lquidos a partir del carbn o la madera. Tambin se utiliza para romper enlaces
en sales minerales tales como los sulfatos; en este caso se produce dixido y trixido de
azufre los cuales se pueden disolver en agua para obtener cido sulfrico. De hecho, as fue
como se obtuvo el cido sulfrico por primera vez.
La evaporacin forzada es un proceso en el cual una mezcla es calentada para que se
separe el componente ms voltil, dejando seco al componente menos voltil. Si el vapor
producido se condensa y se recolecta tenemos entonces una destilacin. Es tambin posible
separar lquidos con enfriamiento, aprovechando las diferencias en los puntos de fusin.
Dijimos que en la vaporizacin parcial de una solucin lquida, el primer vapor que se
forma tiene una proporcin mayor del componente ms voltil que el de la solucin lquida
original, ver figura 2.7. Si este vapor lo extraemos mecnicamente del sistema, lo
condensamos y lo volvemos a vaporizar, obtendremos otro vapor aun ms rico en el
componente ms voltil. Por consiguiente, vaporizando y condensando un nmero suficiente
de veces podemos separar el componente ms voltil de la solucin. Este procedimiento se
llama destilacin fraccionada (o simplemente destilacin). La destilacin es una operacin
para separar soluciones en las que todos los componentes son apreciablemente voltiles
(como en el fraccionamiento del petrleo crudo), pero tambin para separar material voltil
del no voltil (como en la desalinizacin del agua de mar). La destilacin generalmente hace
parte de un proceso qumico mucho ms grande, y por eso se llama una operacin unitaria.
A nivel industrial la destilacin fraccionada se puede llevar a cabo automticamente por
medio de un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual est subdividida
en secciones llamadas platos. Tpicamente, una torre de destilacin consiste de un cilindro
vertical, con dimetro entre uno y seis metros y altura de seis a 60 metros y ms, con salidas a
diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que tienen diferentes puntos de
ebullicin. Los productos ms livianos salen por los puertos superiores mientras que los ms
pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo ms comn de estas torres es la
de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.9. Una torre
como la mostrada se disea para que opere continuamente, con la alimentacin de lquido a
una rata justo lo suficiente para compensar la extraccin de material. Una vez que la columna
ha estado operando por algn tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte ms
caliente en el fondo y gradualmente ms fro hacia arriba.

FIGURA 2.9 Esquema de una torre de fraccionamiento.
La alimentacin en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la
temperatura T
4
, a la cual tenemos lquido de composicin l
4
en equilibrio con vapor de
composicin v
4
. Este vapor al ascender por la torre es obligado a burbujear a travs de las
bubble-caps del plato 5, sufriendo una cada de temperatura a T
5
y condensndose lquido de
composicin l
5
. El vapor, ahora de composicin v
5
, sube, burbujea a travs del plato 6 y se
condensa parcialmente a lquido de composicin l
6
. Este ascenso por etapas contina hasta
que en el plato 7 el vapor de salida es una mezcla muy rica en el componente ms voltil. En
resumen, el vapor a medida que asciende por la torre se enriquece ms y ms con los
componentes ms voltiles.
Veamos que sucede con el lquido. En el plato 4, el lquido de composicin l
4
se acumula y
se rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura ms alta T
3
ocurre vaporizacin
parcial de los componentes ms voltiles dejando un lquido de composicin l
3
, el cual a su
turno rebosa al plato 2, en donde la composicin del lquido es l
2
. Finalmente se obtiene un
residuo compuesto por los componentes ms pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el
lquido se enriquece con los componentes menos voltiles. Entonces, si una torre de
fraccionamiento tiene suficientes platos para permitir un contacto eficiente entre vapor
ascendente y lquido descendente, es posible, por ejemplo, la separacin completa de una
solucin binaria.
tubo de rebose
1
2
3
4
5
6
7
alimentacin
calentador
condensador
agua fra
residuo
bubble-cap
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petrleo crudo,
una separacin completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son
en realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petrleo se
alimenta a la torre de fraccionamiento, en donde la presin est ligeramente por encima de la
atmosfrica, y se calienta a cerca de 350C en el plato inferior, temperatura a la cual se
vaporiza casi completamente. Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales ms
voltiles se condensan en los platos superiores, mientras que los menos voltiles lo hacen en
los platos inferiores. Las diferentes fracciones son extradas directamente de los platos
correspondientes y en algunos casos sometidas a destilacin posterior al vaco. En esta
primera destilacin las fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (14 C),
solventes (47 C), gasolina (612 C), queroseno (1015 C), gas oils (1516 C), fuel oils
pesados (1620 C), aceites lubricantes, vaselina y grasas semislidas (>20 C), y el residuo
final (brea, asfalto, etc., 3690 C) (ver 4.3.2 para una explicacin ms detallada).
Sabemos que, en un sistema bifsico, cuando no se forma ningn azetropo la composicin
del vapor en equilibrio con el lquido es siempre ms rica en el componente ms voltil. Pero
cuando se forma un azetropo de punto de ebullicin mnimo tenemos que, como se muestra
en la figura 2.7, para algunas composiciones del lquido sucede lo contrario. Entonces, cmo
ser la destilacin fraccionada de esta solucin? La destilacin de una mezcla que puede
formar un azetropo positivo resultar en un destilado con una composicin ms cercana a la
composicin azeotrpica que la solucin original. Ms destilaciones sucesivas producirn
mezclas que son progresivamente ms cercanas a la composicin azeotrpica.
Si la mezcla puede formar un azetropo de punto de ebullicin mximo (negativo)
entonces la destilacin producir un residuo de composicin ms cercana a la composicin
azeotrpica, mientras que el destilado tendr una composicin ms alejada. Si se contina
hirviendo, la composicin de la solucin residual gradualmente se acercar a la azeotrpica.
Industrialmente, la destilacin tiene un nmero variado de usos. Como vimos, se utiliza
para separar las diferentes fracciones del petrleo, cada una ms apropiada para un
determinado uso, tal como transporte, generacin de potencia o calefaccin. El agua se destila
para remover impurezas tales como sales y xidos. El aire se destila para obtener el oxgeno
necesario en aplicaciones mdicas y el helio para los globos. El uso de la destilacin de
soluciones fermentadas para producir bebidas alcohlicas destiladas es quiz la ms antigua
forma de destilacin, conocida desde tiempos inmemoriales.
EJEMPLO 2.9 - Destilacin de una solucin
Se desea producir coac con una fraccin molar de alcohol etlico del 15% destilando vino de
fraccin molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentacin es de 10 m
3
/h,
cunto ser la produccin de coac?
Solucin:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situacin se muestra en el diagrama de la figura adjunta.
Note que para no enmaraar el dibujo, no se seala la composicin azeotrpica. La fraccin molar
global del alcoholes x
1
=0.1, mientras que en el coac es la misma del vapor producido, esto es,
15 . 0
1
= == =
v
x . El clculo requiere prueba y error. Procedemos de la siguiente manera: para una
temperatura supuesta obtenemos la presin del vapor del alcohol de la ecuacin de Antoine, con datos
tomados de la tabla A.7:
48 . 231
05 . 1652
2133 . 8
*
log
1
+ ++ +
= == =
T
p
Luego, con este valor de la presin de saturacin y la
ecuacin (2.51), calculamos la fraccin molar del alcohol en
el lquido. Hacemos uso ahora de 1 = == =

i
l
i
x y hallamos la
fraccin molar del agua en el lquido; luego, tambin con
(2.51), encontramos la presin de saturacin del vapor del
agua y chequeamos la temperatura con las tablas de vapor. Si
esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso,
tomando la temperatura hallada como nuevo valor supuesto,
hasta que obtengamos el valor correcto. Teniendo en cuenta
que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla:
T (supuesta) *
1
p
l
x
1

l
x
2

*
2
p
T (de tablas)
90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2
El resultado es T=97.2C; por lo tanto, la fraccin del vino (coac) que se evapora es, segn (2.53):
35 . 0
0731 . 0 15 . 0
0731 . 0 1 . 0
= == =

= == = V
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los clculos se harn para vino y
coac a 20C. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, m
a
=10 50=500 g, mientras que de
agua hay m
w
=90 18=1620 g. Por consiguiente, la fraccin msica del alcohol en el vino resulta ser:
y
av
=500 (500+1620)=0.236.
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino:
v
=0.963 g/cc. La alimentacin es
entonces de 9630 = == =
v
m
&
kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coac:
M
v
=0.1 50+0.9 18=21.2 g/mol, M
c
=0.15 50+0.85 18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentacin es tambin de:
454200 212 . 0 9630 = == = = == =
v
n
&
moles/h
Por lo tanto, la produccin de coac es:
158900 35 . 0 454200 = == = = == =
c
n
&
moles/h 3620 0228 . 0 158900 = == = = == =
c
m
&
kg/h.
La fraccin msica del alcohol en el coac es: y
ac
=750 2280=0.329.
Interpolando en la tabla hallamos
c
=0.948 g/cc. Finalmente,
Produccin de coac =3620 948=3.82 m
3
/h Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coac (tambin llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores
son pequesimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, y

FIGURA E2.12
T
1 bar
0.1
15 . 0
1
= == =
v
x
l
x
1
son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con vino [LIII].
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del rabe al ambiq).
60
Este consiste de una
caldera donde se hierve el lquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentn en donde
stos se condensan [LV].
61
Aunque la destilacin de licores es su uso ms conocido, los alambiques
tambin se utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de
cobre, pues este material no le da sabores extraos a la bebida, resiste los cidos y conduce muy bien
el calor.
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta
o un lquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidn. Por ejemplo, el whisky
(cebada, maz), vodka (centeno, papa), ron (caa de azcar), sake (arroz), etc.
La concentracin de alcohol etlico en los licores se da en grados Gay Lussac, GL.
62
Esta es una
escala centesimal en la cual 0GL corresponde al agua pura y 100GL es alcohol absoluto (100%). Los
grados Gay Lussac se miden con un alcohmetro, el cual da directamente la cantidad porcentual de
alcohol en solucin. Por ejemplo, un licor de 40GL contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de
licor. Pregunta adicional: cuntos grados GL tienen el vino y el coac de este ejemplo?
El azetropo mnimo ms conocido es el de agua y alcohol etlico. A 1 atm la composicin
azeotrpica es 95.6% de C
2
H
5
OH. El punto de ebullicin es 78.1C, menor que los puntos de
ebullicin del agua y del etanol (azetropo positivo). No puede prepararse etanol absoluto por
destilacin a 1 atm de una solucin acuosa diluida de etanol. Otros azetropos de punto de ebullicin
mnimo son cido ntrico (68.4%)/agua, que hierve a 122C; cido sulfrico (98.3%)/agua, que hierve
a 330C.
Por otra parte, el azetropo mximo (negativo) ms conocido es el de cido clorhdrico y agua. A 1
atm y 11.1% molar de HCl, la solucin hierve a 110C, y se puede preparar simplemente hirviendo
una solucin de cido de cualquier concentracin en un recipiente abierto.
Azetropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azetropos
binarios. Los que consisten de tres componentes se los llama ternarios. Tambin se conocen
azetropos de ms de tres componentes. En la actualidad se conocen ms de 18000 mezclas
azeotrpicas.
2 2. .6 6 P PR RO OP PI IE ED DA AD DE ES S C CO OL LI IG GA AT TI IV VA AS S
Estudiemos ahora algunos fenmenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos,
llamados propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos, estas
propiedades estn determinadas por la concentracin del soluto (mas no por la del solvente) y
por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto).
63
Estos dos factores son los que
determinan como cambian las propiedades de una solucin lquida, comparadas con las del
solvente puro, dependiendo de la concentracin del soluto en la solucin. Las propiedades

60
La invencin del alambique se le atribuye al alquimista islmico Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este
personaje tambin se le adjudica la invencin de numerosos aparatos y procesos todava hoy utilizados.
61
El lquido residual de la destilacin del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre, delicioso
como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronmicas.
62
Llamados as en honor a Joseph Gay-Lussac (1778-1850), fsico y qumico francs. En 1802 Gay-Lussac
formul la ley de que la expansin de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se mantiene
constante la presin (ms conocida como ley de Charles, quien la descubri independientemente).
63
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latn colligatus, que significa "unido".
coligativas implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en
equilibrio no contiene a uno de los componentes. Como en una solucin el potencial qumico
del solvente en la solucin no es igual a cuando est puro, esta diferencia resulta en un cambio
en la presin de vapor, en variaciones en los puntos de fusin y ebullicin y es el origen del
fenmeno conocido como presin osmtica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref.
8, cap. 12]. La identidad del soluto no tiene importancia en el anlisis de las propiedades
coligativas y su efecto en la solucin solo depende de su concentracin. En el anlisis que
sigue asumiremos que las molculas del soluto no se disocian ni se asocian. Tambin
supondremos idealidad y por lo tanto se despreciarn las interacciones moleculares.
2 2. .6 6. .1 1 D DI IS SM MI IN NU UC CI I N N D DE E L LA A P PR RE ES SI I N N D DE E V VA AP PO OR R
A menudo el trmino presin de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de
un lquido. En realidad, como vimos, la presin de vapor es la correspondiente al equilibrio
con sus fases condensadas, es decir, lquido y slido. Combinando las dos apreciaciones,
podemos decir que la presin de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las
molculas de un lquido o un slido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en
solucin es muy baja, es decir, cuando la contribucin de su presin de vapor a la presin total
en la fase gaseosa es despreciable, decimos que es un soluto no voltil. Esta condicin se
cumple para casi todos los solutos slidos, pero no para los lquidos y gaseosos. Por ejemplo,
el vapor en contacto con una solucin salina en el equilibrio no contiene sal, sin importar la
concentracin de sta en el lquido. Cuando el soluto es no voltil la presin total se debe, por
lo tanto, slo al solvente.
Sea un sistema lquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en
ambas fases, si x es la fraccin molar del soluto y p* es la presin de vapor del solvente puro
a T, obtenemos de la ley de Raoult que p=(1 x)p*. La variacin en la presin de vapor,
comparada con la del solvente puro, es p=p p*. Por consiguiente, para un nico soluto que
no se evapore,
p= xp* (2.59)
Entonces, bajo esas condiciones la variacin de presin es independiente de la naturaleza
del soluto y slo depende de su concentracin en la solucin lquida. Observe, adems, que el
vapor se encuentra a una presin menor que la de saturacin correspondiente a T, y que por lo
tanto se encuentra sobrecalentado.
EJEMPLO 2.10 - Frmula qumica de un hidrocarburo
Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no voltil con un contenido msico de
carbono de 87.6%, se disminuye la presin de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de
mercurio. Calcular la frmula qumica del hidrocarburo.
Solucin:
Segn (2.59): 00871 . 0
66 . 74
01 . 74 66 . 74
= == =

= == = x
Ahora, 114
00871 . 0
00871 . 0 1 1
2
1
1
2
1
2
= == =

= == =

= == = = == =
x
x
M
M
m
m
n
n

Como la masa molar del benceno es M
2
=6 12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar
del hidrocarburo:
178
100
2 78 114
1
= == =

= == = M g/mol
Sea C
a
H
b
la frmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: 12a+b=178. Adems,
12a 178=0.876. Resolviendo simultneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22
Esto quiere decir que la frmula es: C
13
H
22
Resp.
Comentarios:
El mtodo descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no
voltil que pueda disolverse en un solvente. Para ese propsito se debe medir la elevacin del punto de
ebullicin o la depresin del punto de fusin, preferiblemente esta ltima por ser ms grande, como
veremos. El mtodo es extremadamente til, especialmente en el caso de sustancias orgnicas con sus
molculas grandes y complicadas, que contienen a veces mil y ms tomos.
2 2. .6 6. .2 2 D DE ES SC CE EN NS SO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E F FU US SI I N N
En forma similar al caso anterior, un slido en contacto con una solucin salina en el
equilibrio, o bien es solvente puro o sal pura, segn el lado de la composicin eutctica en que
est la solucin. En otras palabras, solo el solvente puro se congela cuando la solucin se
enfra hasta su punto de congelacin (la situacin ms corriente).
Al aadir un soluto a un solvente disminuye el
punto de fusin de la solucin, comparado con el
del solvente puro, como se muestra en la figura
2.10. Una explicacin elemental es que la
presencia del soluto disminuye el nmero de
choques entre molculas de solvente y por tanto la
velocidad a la cual se congela; sin embargo, la
velocidad a la que el slido se funde no se ve
afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio.
Para restablecerlo, se debe disminuir la
temperatura de manera que se favorezca la
formacin de slido. El punto de fusin de una
sustancia pura es siempre mayor que el de dicha
sustancia en solucin. Entre ms soluto (o
impurezas) est presente, menor es el punto de
fusin. Eventualmente se alcanzar un punto de
fusin mnimo, esto es, el punto eutctico.
En trminos termodinmicos, sucede que al adicionarle un soluto el potencial qumico del
solvente en la fase lquida disminuye por la dilucin, pero como en la fase slida est puro, su
potencial qumico en esa fase no es afectado. Para restablecer el equilibrio, el potencial
qumico del solvente lquido debe aumentar, es decir, la temperatura debe disminuir.
La condicin de equilibrio en el punto normal de fusin de la solucin es:
) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p T g p T g
f f l f s
+ ++ + = == = R RR R

FIGURA 2.10 - Influencia de la presin
sobre el punto de fusin del solvente
y de la solucin.
solvente
solucin 1 atm
T
f
T
f
T
f
*
en donde p=1 atm y T
f
= punto de fusin normal de la solucin. Note que, alternativamente,
podemos definir T
f
como aquella temperatura a la cual la solucin est en equilibrio con uno
de sus componentes en fase slida, a 1 atm.
Si
*
f
T es el punto de fusin normal del solvente puro, entonces a la temperatura T
f
el
solvente es un slido subenfriado y la transformacin isotrmica slido @ T
f
lquido @
T
f
es irreversible; para el clculo del cambio de entropa necesitamos un camino reversible y
por tanto la efectuaremos de la siguiente manera: calentamos reversiblemente desde T
f
hasta
*
f
T , luego fundimos reversiblemente a
*
f
T y, finalmente, enfriamos reversiblemente el
solvente lquido hasta T
f
. El resultado es, ver C16:
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
*
ln
*
1
*
1
) 1 ln(
*
f
f
f
f f
p
f f
T f
T
T
T
T T
c
T T
x
f
@ @@ @
R RR R l
en donde
*
f
T f@ @@ @
l es el calor latente de fusin y
) ( ) ( s p l p p
c c c = == = . Consideremos el lado
derecho de esta ecuacin. Sea
*
f f f
T T T = == = el descenso en el punto de fusin, el cual es
generalmente pequeo, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto
*
f
T como T
f
son del
orden de un dos o tres cientos de grados kelvin. Podemos entonces escribir:
2
*
*
) 1 ln(
f
f
T f
T
T
x
f

@ @@ @
R RR R l
Tambin, para una solucin diluida ideal, en la cual n
1
<<n
2
:
2
1
) 1 ln(
n
n
x x
Por consiguiente,
B f
T f
f
f
m k
m
n
T
T
f
= == =
2
1
2
*
*
@ @@ @
R RR R
l
(2.60)
en donde k
f
es la constante crioscpica o de descenso del punto de fusin y m
B
=n
1
/m
2
, es
decir, moles de soluto por unidad de masa de solvente (no de solucin), es la molalidad del
soluto. Noten que tambin m
B
=c
1
/
2
. Para el agua: k
f
=1.858 kg K/mol.
EJEMPLO 2.11 - Punto de congelacin de una solucin
Calcular el punto de congelacin de una solucin acuosa de metanol al 16%. Qu concentracin
de etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusin? Tmense las densidades
del metanol puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m
3
y 1115 kg/m
3
, respectivamente.
Solucin:
Despreciamos la contraccin en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m
3
.
Cada 100 cc de solucin contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solucin es
entonces 16/0.792=20.2 cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solucin
contiene 79.8 g de agua. Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
27 . 6
0798 . 0 32
16
= == =

= == =
B
m mol/kg, T
f
=06.27 1.858= 11.6 C
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresin en el punto de fusin, entonces su
molalidad debe ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces
la relacin entre las masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.270.062=0.388. Luego la relacin de
volmenes es 0.3881000/792=0.49. Si la suma de los volmenes es 100 cc, el volumen de agua es
100/1.49=67.1 cc, es decir la masa de agua en la solucin debe ser 67.1 g y la del etilenglicol
0.38867.1=26 g. En otras palabras, una solucin acuosa de etilenglicol al 26% producir la misma
depresin en el punto de fusin que el de la solucin acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Para el agua los anticongelantes ms utilizados son el metanol (CH
3
OH) y el etilenglicol [o
simplemente glicol, C
2
H
4
(OH)
2
]. La ecuacin (2.60) muestra que la molalidad del soluto es
inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base solamente, el metanol resulta
ms eficiente que el etilenglicol, el cual, adems, es ms caro. Sin embargo, el metanol tiene las
siguientes desventajas: es ms corrosivo, sus vapores son txicos y tiene una alta volatilidad (punto de
ebullicin normal: 64C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos aspectos, sobre todo por
su baja volatilidad (punto de ebullicin normal: 197C), aunque tambin produce corrosin. Para
contrarrestar la corrosin causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los cuales la reducen a un
nivel tolerable. A la solucin acuosa de etilenglicol se la conoce comnmente como agua glicolada.
Una situacin diferente a la analizada se presenta cuando al disolver una sustancia slida ocurre
una disminucin de temperatura. El fenmeno se refuerza si el solvente sufre un cambio de fase slido
lquido, tenindose entonces lo que se denomina una mezcla frigorfica. La mezcla frigorfica ms
conocida es la del hielo y la sal comn (NaCl); debido a la disolucin de la sal y a la fusin del hielo
ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta 22C si la salinidad es 25% (33 partes de
sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mnima se la llama punto de eutexia.
EJEMPLO 2.12 - Cantidad de hielo formado en la congelacin de una solucin
Cunto hielo se formar si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfran hasta 15C?
Solucin:
Cuando la solucin se enfra hasta 11.6C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida
que la temperatura desciende se produce ms hielo y la solucin se concentra ms, hacindose T
f
cada
vez menor. Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solucin lquida siempre contiene la
misma cantidad de etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a
15C, con la inicial, a 11.6C, podemos deducir la masa de hielo formado.
Cuando T= 15 K: 07 . 8
858 . 1
15
= == = = == = final m
B
mol/kg
Entonces: masa de hielo formada = 9 . 14 1000 419 . 0
07 . 8
1
27 . 6
1
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
g Resp.
Comentarios:
Se ve que, a diferencia de una nica sustancia, una solucin no se congela completamente cuando
se alcanza su punto de congelacin. A medida que se forma ms hielo llega un momento en que la
solucin se satura. Entonces, y slo entonces, la solucin misma se congela. Por ejemplo, slo se
puede producir hielo salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta 22.6C.
solucin
1 atm
T
b

T
b
T
b
*
solvente
p
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire estn en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuacin (2.62), se puede demostrar que el punto de
hielo est a aproximadamente 0.01C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K.
Recurdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de
ebullicin del agua igual a 100C y, por lo tanto, 15 . 273 ) K ( ) C ( = == = T T .
Todos los lquidos pueden solidificarse, pero no todos los slidos se funden; unos porque se
descomponen por la accin del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cprico, etc.; otros
por lo difcil que es alcanzar su temperatura de fusin. Estos ltimos se conocen como cuerpos
refractarios. Sin embargo, con las temperaturas obtenidas hoy en da con los hornos elctricos, puede
decirse que no existen sustancias refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la
fusin brusca y la fusin pastosa; la primera se da en los cuerpos cristalinos (slidos propiamente
dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio, entre otros.
2 2. .6 6. .3 3 A AU UM ME EN NT TO O D DE EL L P PU UN NT TO O D DE E E EB BU UL LL LI IC CI I N N
El punto de ebullicin normal de un lquido es la temperatura a la cual su presin de vapor
vale 1 atm. Como vimos en 2.6.1, un soluto no voltil reduce la presin de vapor; por lo
tanto, es necesaria una temperatura ms alta para que la presin de vapor sea 1 atm: el punto
de ebullicin normal de una solucin aumenta en comparacin con el del solvente puro. Ms
exactamente, cuando se adiciona un soluto no voltil, el potencial qumico del solvente en la
fase lquida disminuye por la dilucin, pero su potencial qumico en la fase gaseosa no es
afectado. Esto significa que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra
temperatura de ebullicin diferente a la del solvente puro, es decir, el punto de ebullicin
aumenta. El aumento en el punto de ebullicin y el descenso en el punto de fusin son en
realidad un mismo fenmeno.
En la figura 2.11 la curva de presin de vapor de
un solvente es comparada con la correspondiente
curva para el solvente en solucin. Note en la figura
la relacin entre el descenso en la presin de vapor
y el aumento en el punto de ebullicin normal. Es
claro que el descenso en el punto de fusin y el
aumento en el punto de ebullicin son
proporcionales a la disminucin en la presin de
vapor de una solucin ideal. Entre mayor sea la
presin de vapor a una temperatura dada, menor
ser el punto de ebullicin del lquido.
El clculo del aumento del punto de ebullicin se
hace del mismo modo que para la disminucin del
punto de fusin. La consideracin de que slo el
solvente puro se congela equivale ahora a que
nicamente el solvente puro se vaporiza, es decir, el soluto no es voltil. Siguiendo los
mismos pasos se encuentra que:
B b
T v
b
b
m k
m
n T
T
b
= == =
2
1
2
*
*
@ @@ @
R RR R
l
(2.61)

FIGURA 2.11 Variacin de la presin de
vapor con la temperatura para solvente
puro y en solucin.
en donde
*
b
T v@ @@ @
l es el calor latente de vaporizacin,
*
b b b
T T T = == = es el aumento en el punto
de ebullicin, T
b
y
*
b
T son los puntos de ebullicin normal de la solucin y del solvente puro,
respectivamente, y k
b
es la constante ebulloscpica o de aumento del punto de ebullicin. Es
claro que en el punto de ebullicin de la solucin el vapor formado estar sobrecalentado.
Para el agua: k
b
=0. 512 dm
3
K/mol.
Observe que k
f
y k
b
son iguales al descenso en el punto de fusin y al aumento en el punto
de ebullicin, respectivamente, de una solucin de molalidad 1 mol/dm
3
.
EJEMPLO 2.13 - Aumento del punto de ebullicin de una solucin
Si el punto de ebullicin normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporizacin es
396 kJ/kg, cul es el aumento en el punto de ebullicin de la solucin del ejemplo 2.10?
Solucin:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
112 . 0
178 . 0 100
2 1
1 2
1
2
1
= == =

= == = = == =
M m
m
m
n
mol/kg
Por consiguiente, el aumento del punto de ebullicin de la solucin respecto del benceno puro es,
segn (2.61):
294 . 0 112 . 0
396000
) 353 ( 314 . 8
2
= == =

= == =
b
T K Resp.
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullicin son bastante menores que las disminuciones del
punto de fusin. Por qu? Ver [XLVIII].
Los trminos ebullicin y evaporacin se utilizan a menudo indistintamente para designar el
cambio de fase lquido vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos
difieren. La ebullicin ocurre en una interfaz slido lquido, cuando la temperatura del slido es
que la temperatura de saturacin del lquido a la presin dada. Por su parte, la evaporacin ocurre en
una interfaz lquido vapor, cuando la presin del vapor es la presin de saturacin del lquido a la
temperatura dada. Cuando hay ebullicin, como hicimos notar en un comentario anterior, el lquido
hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie slida. Por el contrario, la evaporacin
no implica la formacin o movimiento de burbujas.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeo consejo: cuando ponga a calentar agua (para cocinar
espaguetis, por ejemplo) no le aada la sal sino despus de que haya comenzado a hervir; aunque el
aumento en el punto de ebullicin es bastante pequeo, de todas maneras se ahorrar unos cuantos
minutos.
2 2. .6 6. .4 4 P PR RE ES SI I N N O OS SM M T TI IC CA A
Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el tubo en U mostrado en la figura
2.12, el cual est provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales.
Si la membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es
igual, es como si no existiera, y el nivel de lquido sera el mismo en ambas ramas del
dispositivo. Ahora agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es
impermeable al soluto, entonces la diferencia en potencial qumico del solvente a ambos
lados de la membrana generar una "fuerza" que empujar el solvente puro hacia la solucin.
Llamamos smosis al fenmeno que hace fluir el solvente puro hacia la solucin, tratando de
diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a travs de la membrana es anloga al flujo
causado por una diferencia de presin.
La causa de la smosis es simplemente la difusin:
el solvente es capaz de cruzar la membrana pero el
soluto no. Es solamente cuando se tiene una
membrana con esa propiedad que puede ocurrir el
fenmeno. Como se discuti en 2.2,2, esta difusin
tiene lugar por diferencias en el potencial qumico; en
una solucin el solvente tiene un potencial qumico
menor que cuando est puro a la misma temperatura y
presin, y tiene por lo tanto la tendencia a pasar a
travs de la membrana en la direccin solvente puro
solucin. En un sistema osmtico el equilibrio no se
puede alcanzar por el movimiento del soluto desde
donde su concentracin es mayor hacia donde es
menor. El equilibrio se alcanza, por el contrario,
mediante el movimiento del solvente desde las
regiones de baja concentracin de soluto hacia regiones de alta concentracin de soluto.
Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentracin, hace que esas zonas se hagan ms
concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta concentracin, esta
decrece. La tasa a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de la
permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solucin posee ms entropa que el
solvente puro, la 2 ley nos dice que las molculas de solvente fluirn hacia la solucin, hasta
que la entropa del sistema combinado sea mxima, es decir, cuando el gradiente de entropa
sea cero. Note que, mientras esto sucede, el solvente pierde entropa y la solucin gana
entropa. Asumiendo que la membrana no se rompe, el flujo de solvente se har cada vez ms
lento y parar cuando la presin en el lado de la solucin sea tal que el movimiento en ambas
direcciones sea igual, es decir, cuando tengamos equilibrio dinmico. La presin osmtica es
el exceso de presin necesario para prevenir el flujo neto de solvente a travs de la membrana.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solucin y en el solvente
puro, respectivamente, cuando existe equilibrio termodinmico. La diferencia de estas
presiones, (pi), es la presin osmtica:
=p' p (2.62)
Ahora, el potencial qumico del solvente puro es igual a ) , ( p T g . La misma sustancia en la
solucin, si es ideal, tiene un potencial qumico dado por:
) 1 ln( ) , ( x T p' T g + ++ + R RR R
La condicin de equilibrio es entonces:

FIGURA 2.12 - Montaje para medir
la presin osmtica.
solvente
puro
solucin
membrana
permeable al
solvente pero
no al soluto
/ g
) 1 ln( ) , ( ) , ( x T p' T g p T g + ++ + = == = R RR R
Reagrupando:

= == = = == =
p
p'
dp v p' T g p T g x T
2
) , ( ) , ( ) 1 ln( R RR R
en donde hemos utilizado (2.42) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presin osmtica:
) 1 ln(
2
x
v
T
= == =
R RR R

Si x es pequeo, entonces ln(1 x= n
1
n
2
y como M v v = == = :
B
m
v
T

2
R RR R
(2.63)
Si la presin en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presin
del lado derecho es p+ . Si es menor se presenta el fenmeno de la smosis. Entendamos
bien el concepto de presin osmtica: cuando decimos que, por ejemplo, la presin osmtica
de una solucin es 25 kPa no queremos decir que la presin de la solucin sea 25 kPa. Lo que
queremos decir es que 25 kPa es la presin adicional que se tiene que aplicar a la solucin
para que est en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una presin mayor que la
dada por la ecuacin (2.63) fuera aplicada a la solucin, el solvente se difundira en la
direccin contraria y la solucin se hara ms concentrada. Este fenmeno se conoce como
smosis inversa.
La ecuacin (2.63) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinmico tenga
que ser balanceado por otro del mismo tipo.
64
La smosis es un ejemplo de un potencial
qumico contrarrestado por un potencial mecnico. Cuando el efecto de una presin externa es
mayor que el debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se mover de donde la
concentracin del soluto es alta hacia donde es baja y la smosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones que tienen la misma presin osmtica tienen tambin los
mismos puntos de ebullicin y de fusin, aunque el soluto sea diferente en cada una de ellas;
estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana
permeable no se interpenetran, y por esta razn son isotnicas entre s.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el clculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.60), (2.62) y (2.63) se reemplaza m
B
por
B
m . Tambin, si la solucin es un
electrolito, m
B
es la molalidad de iones y de molculas de soluto. En este caso los valores
obtenidos para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor
de Van't Hoff, i, el cual requiere para su determinacin la medicin de la conductividad
elctrica de la solucin. Cuando el soluto se disocia en la solucin i es mayor que la unidad; si
se asocia es menor que uno (ejemplo, cido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se
asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos:

64
Obsrvese el parecido formal de la ecuacin (2.63) con la ecuacin de estado de un gas ideal, donde m
B

reemplaza a n.
i=1 para el azcar o la glucosa en agua.
i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na
+
y Cl
, el cido clorhdrico,
que se disocia en H
+
y Cl
, ambos en agua. Sin embargo, como el cido clorhdrico no se

disocia en el benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca
2+
y Cl
.
EJEMPLO 2.14 - Presin osmtica de una solucin
Calcular la presin osmtica de una solucin acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25C y 1 atm.
Solucin:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m
3
. De (2.63) se obtiene:
24780 01 . 0
001 . 0
298 314 . 8
= == =

= == = Pa Resp.
Comentarios:
Miren el valor tan grande que tiene para una solucin tan diluida de glucosa. Puesto que el peso
especfico del agua es 9807 N/m
3
, esta presin osmtica corresponde a una altura de 24780 9807
2.53 m de agua en el tubo del lado derecho por encima del nivel del de la izquierda, en la figura 2.12.
En contraste, esta misma solucin mostrar una elevacin del punto de ebullicin de slo 0.00513 K.
Una solucin acuosa de azcar al 30% tiene una presin osmtica de aproximadamente 20 bares.
Esto es superior a la presin sobre el pistn de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones
osmticas tan altas como 300 bares y ms. El elevado valor de deriva del hecho ya mencionado (ver
2.4.1) de que el potencial qumico de una fase condensada es bastante insensible a la presin. Por
tanto, se requiere un alto valor de para cambiar el potencial qumico del solvente en la solucin, de
tal modo que se haga igual al que tiene cuando est puro a la presin p.
La smosis es de importancia fundamental para los sistemas biolgicos. La clula se comporta
como un sistema osmtico, pues est rodeada por una membrana fina (100 de espesor) de alta
permeabilidad al agua. Como resultado, cualquier cambio en la concentracin acuosa del plasma (el
lquido que rodea la clula) conduce a un cambio en el volumen celular. Los principales solutos del
plasma son los iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la clula son los iones potasio. Por
consiguiente, estos iones determinan la concentracin acuosa a ambos lados de la membrana.
Una solucin isotnica es aquella en la cual, cuando se coloca en ella una clula viva, el volumen
celular permanece igual al que posea cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones en las que se
hinchan las clulas se denominan hipotnicas, e hipertnicas aquellas que producen el efecto
contrario. La membrana de un glbulo rojo colocado en una solucin hipotnica puede hacerse tan
permeable, debido al estiramiento, que aun las molculas de hemoglobina escapan, prdida que se
denomina hemlisis osmtica. Colocado en agua pura un glbulo rojo se hincha hasta reventar. Puesto
que habra hemlisis si se introdujera agua en un vaso sanguneo, los frmacos que hayan de
inyectarse al organismo deben ser casi isotnicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina
isotnica;
65
las heridas deben lavarse con un lquido isotnico y no con agua, porque sta aumenta la
sangra. Los riones, al regular la excrecin de agua y solutos en la orina, son los principales
responsables de mantener la concentracin de los diferentes solutos en los lquidos corporales dentro

65
Solucin acuosa de sales de concentracin igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentracin
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen ocenico de la vida.
de rangos saludables.
Las clulas vivas son capaces de transportar una especie qumica a travs de su membrana, desde
una regin en la que tenga un potencial qumico bajo a otra regin en que tenga un potencial qumico
elevado, es decir, en direccin opuesta a la del flujo espontneo, sin aplicar un diferencial de presin.
Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo acoplndolo a una reaccin qumica que
tenga un G negativo. Los detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigacin.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hbitat, la smosis puede ser peligrosa. Por
ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y agua salada mueren rpidamente cuando se los
coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos ltimos, la muerte es bastante dramtica. El uso
de sal de cocina para matar sanguijuelas y babosas tiene su fundamento en la smosis.
Las plantas absorben agua y nutrientes por smosis de los fluidos hipotnicos del suelo.
66
La
presin osmtica en las races de los rboles es tan grande que son capaces de pulverizar rocas, romper
pavimentos, etc. [29].
EJEMPLO 2.15 Desalinizacin del agua de mar
Se desea obtener agua fresca a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15C.
Determinar: a) el trabajo mnimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua
pura y sales puras, b) el trabajo mnimo para obtener 1 kg de agua fresca del mar, y c) la presin
mnima a la que el agua de mar debe elevarse si el agua fresca se obtendr por smosis inversa. La
densidad del agua de mar a 15C es 1028 kg/m
3
.
Solucin:
a) De acuerdo a lo discutido en 2.4, la frmula (1.44) es aplicable a cualquier solucin ideal en
cualquier fase. Para ello necesitamos las fracciones molares del agua de mar. Asumiremos que los
slidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal comn (NaCl). Las masas molares del agua y de
la sal son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El nmero de moles en 1 kg de agua de mar lo
obtenemos de (1.5):

= == = + ++ + = == = = == =
i
i
i
M
m
n 2 . 54
18
965
44 . 58
35

La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como:
4 . 18
2 . 54
1000
= == = = == = = == =
n
m
M g/mol
Por lo tanto: 011 . 0
44 . 58
4 . 18
035 . 0 = == = = == =
s
x ; x
a
=1 x
s
=0.989
El trabajo mnimo, de (1.44), ser:
145 ) 989 . 0 ln 989 . 0 011 . 0 ln 011 . 0 ( 288 314 . 8 ln
0
= == = + ++ + = == = = == =

i
i i min
x x T R w J/mol
w
min
=145 18.4=7.88 kJ/kg agua de mar Resp.
b) Al separar a moles de agua del ocano, la mezcla resultante contendr n
a
a moles de agua (n
a

66
Para evitar que exploten, las clulas de las plantas tienen paredes rgidas que resisten las fuerzas debidas a la
presin osmtica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jvenes y a las plantas
de tallo blando. Durante una sequa este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita.
>>a) y n
s
moles de sal. Restando el trabajo mnimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la
mezcla inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.11):
W
min
= aR RR RT
0
ln

x
a

La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como m
a
=aM
a
y R RR R=M
a
R
a
, el trabajo mnimo para
obtener 1 kg de agua fresca a partir de agua de mar ser:
w
min
=R
a
T
0
ln(1 x
a
)=461 288

ln(1 0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp.
c) El trabajo reversible puede expresarse tambin como el cambio de energa potencial, w
min
=gz.
Ahora, segn la hidrosttica = gz, por lo que la presin mnima a la cual debe comprimirse el agua
de mar para que el agua fresca se descargue a la presin atmosfrica debe ser:
=R
a
T
0
ln(1 x
a
)=1028 1.47=1510 kPa Resp.
Comentarios:
Observe que se requiere 7.86/1.47 5 veces ms trabajo para separar completamente 1 kg de agua
de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del ocano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar
para obtener la presin dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mnimos determinados son
tambin los trabajos mximos que podran obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podra generarse cuando un ro (de agua pura) con un caudal de 3000 m
3
/s (la
centsima parte del ro Amazonas) desemboca en el mar a travs de una membrana semipermeable es:
4 . 4 47 . 1 3000 1000 = == = = == = = == =
max
w V W
& &
MW
Ms de cuatro millones de vatios! Parece increble la cantidad de energa que se disipa cuando los
ros desembocan en los mares.
En el caso del ocano se habla de salinidad, la cual se define como la razn entre la masa en
gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad
promedio del ocano es 34.8 g/litro (34800 ppm). Es suficientemente preciso tomar la presin de
vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusin normal
disminuye 2C; su gravedad especfica es en promedio 1.025 a 25C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta est
en el Golfo de Finlandia, en el Mar Bltico. A su vez, el mar abierto ms salado del mundo es el Mar
Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser considerablemente superior.
Para la desalinizacin del agua de mar se necesita una membrana substancialmente impermeable a
los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presin y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rpido. En las plantas de desalinizacin se utilizan
membranas de triacetato de celulosa o fibras huecas de nylon. Se ha propuesto llevar a cabo la
desalinizacin simplemente sumergiendo en el ocano un tubo largo y hueco, cubierto en su extremo
inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m ( 27 atm) la diferencia de presin en
la membrana supera la presin osmtica del agua salada, y el agua pura entra al tubo. Los
desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y ms para producir agua potable a partir de
agua de mar. La desalinizacin del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos,
submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinizacin por evaporacin, para
obtener agua potable para la poblacin, es comn en los desrticos pases del Medio Este, en donde se
emplean torres que utilizan petrleo (ese s muy abundante) como fuente de energa. La smosis
inversa tambin se emplea en las mquinas de dilisis para purificar la sangre de los enfermos con
insuficiencia renal.
2 2. .7 7 N NO OT TA AS S A AD DI IC CI IO ON NA AL LE ES S
I - La Termodinmica Clsica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los
cuales la desviacin del equilibrio es despreciable. Por esta razn hay quienes argumentan que se
debera llamar entonces Termoesttica, y reservar el trmino Termodinmica para el estudio de
sistemas que no estn en equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que estn
ocurriendo cambios en el estado de agregacin de la masa del sistema. Piensan que la termodinmica
tambin debe tener la diferencia esttica/dinmica que se tiene en la mecnica. Quienes defienden el
nombre original recuerdan que el creador del trmino, lord Kelvin, combin las palabras griegas para
calor y trabajo, dos reas del conocimiento separadas hasta ese momento, con la intencin de dar un
nombre apropiado al nuevo campo de estudio que las uni. La Termodinmica de los sistemas
desequilibrados (o irreversibles) slo ha recibido atencin en las ltimas dcadas, pero es hoy en da
una parte creciente de la Termodinmica.
II - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su estado original de
desequilibrio se requiere ayuda externa. Por ejemplo, despus que el oxgeno y el hidrgeno se han
combinado espontneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos dos gases, pero slo
dejando cambios en otros sistemas, tal como la batera elctrica utilizada para la electrlisis.
67
Esta a
su vez se puede restaurar a su estado original, pero slo produciendo cambios en otros sistemas y as
ad infinitum. Esto debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre todo cuando se habla de
reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo que utilizamos puede reciclarse y utilizarse de nuevo con la
ayuda de la tecnologa adecuada. Esta creencia es falsa. Si bien es cierto que la supervivencia del
planeta puede depender de un reciclaje ms eficaz, no existe forma de lograr un aprovechamiento del
100%. El reciclaje exige un gasto adicional de energa para transporte, recoleccin y tratamiento de los
materiales usados, lo cual a su vez implica ms contaminacin y desperdicios.
III - Subconscientemente sabemos cuando algo no est ocurriendo como debe ser. Si vemos una
pelcula en la que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampoln de una piscina,
nos damos inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revs. Inconscientemente,
estamos comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra
experiencia pasada. Hay muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y
se hace aicos contra el piso, ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato
irrompible? O, si no se rompe, ha visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa?
68
Si se vierte una
taza de agua caliente en una cacerola con agua fra obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer
una taza de agua caliente de esta cacerola. El aire no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las
bateras no se cargan solas dejndolas en un rincn. Estas observaciones son el origen del concepto
fundamental de la ciencia que afirma que la naturaleza funciona de manera predecible.
IV - El aparato del ejemplo en 2.2 existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado
en los aos 30 del siglo pasado por un francs de ese apellido, pero nadie le prest atencin en ese
momento. Hoy en da se utiliza para enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido.
Esta situacin se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber

67
La electrlisis es un mtodo para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente elctrica a
travs de ellos. La electrlisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrlisis no
est sujeta a ninguna limitacin termodinmica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrlisis del agua
fue descubierta por el qumico ingls William Nicholson (1753 1815), en 1800.
68
Algo que se puede probar con este libro: Ha sabido de alguna 2 edicin de un libro de Termodinmica que
tenga menos pginas que la 1?
un abundante suministro de agua fra para la tripulacin de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque
fue la solucin para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumticos; sin aire
comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar.
V - Los fundamentos de lo que ms tarde sera la 2 ley se le deben
a Sadi Nicolas Lonard Carnot (1796-1832), ingeniero francs
muerto prematuramente de clera. Estudi en la cole
Polytechnique de Pars y fue oficial del ejrcito francs durante el
turbulento perodo napolenico. Carnot era en extremo modesto;
algo de su naturaleza humana se revela en su refrn favorito:
"Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que
ignoras". En 1824 public su trabajo Reflexions sur la Puissance
Motrice du Feu (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego).
Este ensayo es una extraordinaria muestra de pensamiento
creativo, el cual sirvi de base para los trabajos posteriores de
Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y marc el inicio de la moderna
teora de la Termodinmica. Mientras que Newton y Coprnico
trabajaron en disciplinas ya conocidas y podan contar con una
herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se
benefici de ninguna teora previa, sino que fund un campo de
estudio enteramente nuevo, la Termodinmica, que con el tiempo
habra de cobrar mxima importancia, tanto para las ciencias puras
como para la tecnologa. Aunque utiliz la teora del calrico en
sus razonamientos, sus conclusiones son correctas porque la 2 ley
es un principio independiente de la 1 ley o de cualquier teora del
calor. De todas maneras, en su trabajo Carnot dej entrever sus dudas acerca del paradigma vigente
sobre la naturaleza del calor. Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el
calor y el trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar como el
padre de la Termodinmica. Es casi seguro que Carnot habra hecho muchas ms contribuciones
significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan trgicamente corta. El caso de Carnot es nico
en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca su
importante papel en el origen de la disciplina cientfica que nos
ocupa.
VI - En resumidas cuentas, la 2 ley simplemente establece que
todos los procesos que ocurren en la naturaleza son
inherentemente irreversibles. Por lo tanto, no tiene caso sentarse a
llorar por la leche derramada. Segn la sabidura popular,
"despus del rayo cado no hay santa Brbara que valga". Una
variante ampliada de este refrn se escucha en un vallenato de
Alfredo Gutirrez: "Despus del rayo cado/ no hay Magnficat
que valga,/ despus de lo humedecido/ lo mejor que caiga es
agua".
69
El concepto de irreversibilidad debera ser explicado a los
nios en las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo
que puede medirla no sera tan extraa. En palabras del filsofo y
matemtico britnico Bertrand Russell (1872-1970) [14]: "Lo que
se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una
imagen que nos ha sido legada, de generacin en generacin,

69
A santa Brbara se la invoca para conjurar las tormentas. Magnficat: cntico de la Virgen Mara en el
evangelio de San Lucas.

FIGURA 2.13 Nicolas Lonard
Sadi Carnot luciendo el uniforme de
la cole Polytechnique. Tomada de
http://en.wikipedia.org/wiki/Nicolas
Lonard Sadi Carnot.

FIGURA 2.14 Bertrand Russell
National Portrait Gallery, London
desde nuestros ms remotos ancestros, quizs prehumanos, y que aprendimos en nuestra infancia. Un
cambio en nuestra imaginacin es siempre difcil, especialmente cuando ya somos adultos. El mismo
tipo de cambio exigi Coprnico, cuando ense que la tierra no era estacionaria y que los cielos no
giraban alrededor de ella una vez al da. Para nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la
aprendimos antes de que nuestros hbitos mentales quedaran fijados."
VII Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si
en un proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de
desequilibrio, los cuales no pueden ser descritos. Una idealizacin extremadamente til, sin embargo,
es suponer que solamente existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el
proceso se puede visualizar como si tuviera lugar a travs de una sucesin de estados cuasiestticos (o
"cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aqu significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser
lento en comparacin con el tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un
gas, por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniera, una molcula dada puede sufrir
aproximadamente 10
10
colisiones por segundo, as que si se requieren 1000 colisiones para alcanzar el
equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo ser del orden de 10
7
segundos. Esto es,
generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las propiedades del flujo del gas,
digamos el tiempo que tarda una partcula del gas en recorrer una distancia significativa en un
conducto. Por lo tanto, para un rango de parmetros bastante grande, es una muy buena aproximacin
concebir los procesos termodinmicos como consistentes de una serie de estados de equilibrio (o casi).
VIII - Una observacin: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiesttico" en el sentido de reversible.
El concepto de proceso reversible es ms restrictivo que el de proceso cuasiesttico: todos los procesos
reversibles son cuasiestticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso
cuasiesttico que no es reversible, considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen en
contacto peridicamente e intercambian una pequea cantidad de calor: los sistemas alcanzarn el
equilibrio trmico entre s a travs de una sucesin de estados de equilibrio, pero el proceso no es
reversible. En trminos matemticos: ser cuasiesttico no es condicin suficiente para que un proceso
sea reversible. Note, adems, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de
un ciclo), los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Lo mejor, para evitar
confusiones, es seguir el consejo de Bejan [ref. 6, p. 11]: si el proceso es lo suficientemente lento, de
tal manera que se puede visualizar como una sucesin de estados de equilibrio, entonces el proceso es
reversible. Si, por alguna razn, los estados intermedios visitados por el sistema durante el proceso no
se pueden considerar como de equilibrio (es decir, si cada estado no se puede representar como un
punto en un plano bidimensional, tal como el pV), entonces el proceso no es reversible.
IX - La 2 ley de la Termodinmica selecciona la direccin en que el tiempo aumenta al establecer que
los estados de baja entropa deben preceder en el tiempo a los de alta entropa. El astrofsico ingls Sir
Arthur S. Eddington (1882-1944) escribi [15]: "la entropa es la flecha del tiempo". La idea de que el
tiempo tiene una direccin privilegiada y de que, por lo tanto, la 2 ley viola el principio de la simetra
temporal, se le debe al fsico austraco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue
capaz de deducir la 2 ley utilizando argumentos mecnicos y probabilsticos. Para su demostracin,
para gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
cantidades de movimiento de las partculas no estn correlacionadas entre s antes de las colisiones
que tienen lugar entre ellas. De aqu dedujo que la entropa de un gas ideal solamente puede
incrementarse. La suposicin del caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la
flecha del tiempo.
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniera Mecnica en el MIT, escribi en Nature [16]:
70
"Nada es seguro
en la vida excepto la muerte, los impuestos y la 2 ley de la termodinmica. Los tres involucran

70
Citado en http://en.wikipedia/wiki/Second Law of Thermodynamics.
procesos en los cuales formas tiles de alguna cantidad, tal como energa o dinero, son transformadas
en intiles e inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no
tengan algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vas y escuelas; la 2 ley
impulsa los autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las
nminas de profesores universitarios".
XI - Segn Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinmica es, sin ninguna duda, una de las leyes
ms perfectas de la fsica. Cualquier violacin reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traera al
descubridor grandes riquezas, como tambin un viaje a Estocolmo. Los problemas energticos del
mundo seran resueltos enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta
violacin traera ms escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley
de Newton de la gravitacin son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones
medibles de origen cuntico o relativista. La 2 ley ha atrado la atencin de poetas y filsofos, y ha
sido llamada el ms grande xito cientfico del siglo XIX. A Engels no le gustaba, porque se opona al
Materialismo Dialctico, mientras que el papa Po XII consideraba que probaba la existencia de un ser
superior."
XII - Para resaltar la importancia de la 2 ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario: "El
principio de incremento de la entropa ostenta, creo yo, la posicin suprema entre las leyes de la
Naturaleza. Si alguien te dice que tu teora favorita del Universo est en desacuerdo con las ecuaciones
de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teora no concuerda con las observaciones, pues bueno,
usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que tu teora
contradice la 2 ley de la termodinmica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella, excepto
colapsar en la ms profunda humillacin".
XIII - La Termodinmica no dice con qu rapidez se producen los cambios en los sistemas. Resulta
que si bien la entropa nos dice la direccin de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad.
Algunos suceden casi que instantneamente, como en el caso de la combustin, mientras que otros lo
hacen muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinmicamente inestable y eventualmente se
transforma en grafito, pero la velocidad de dicha transformacin es infinitesimalmente prxima a cero
y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo
de compromiso. Ian Fleming, el escritor britnico creador del agente 007, utiliz este incontrovertible
prctico para titular una de sus novelas: Diamonds are Forever.
71

XIV - La 2 ley se opone a la perfeccin, tanto en los sistemas como en los procesos. En la vida diaria,
por ejemplo, jams encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se empean en encontrar a la
mujer o al hombre perfecto para casarse estn destinados a la soltera de por vida.
72
Aquel que insiste
en buscar la perfeccin en sus amigos est condenado a no tenerlos.
XV - El nombre entropa para la propiedad cuya existencia postula la 2 ley se le debe a Rudolf Julius
Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor alemn de fsica y matemticas, quien la describi
explcitamente por primera vez en 1865 y le asign el smbolo S. Sin embargo, ya haba sido
descubierta por Rankine, quien la llam "funcin termodinmica". Clausius la llam inicialmente

71
La naturaleza qumica del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772.
Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quem, a 900C. Descubrieron que el gas
resultante era CO
2
. Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, por qu no podra realizarse el
experimento en sentido contrario? Despus de muchos intentos y xitos parciales, la conversin la lograron, en
1962, cientficos de la General Electric Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmsferas y
temperaturas de 5000C, con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin necesidad de
catalizador.
72
Ahora bien, si usted todava no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, divirtase con lo que tenga
a la mano!
"contenido de la transformacin" (en alemn: Verwandlunginhalt)
(vaya palabreja!). La razn del nombre radica en que S est
implicada en la transformacin de calor en trabajo. Posteriormente
la llam entropa, que viene del griego trope, que significa
precisamente "transformacin". La existencia de S es el 5
corolario de la 2 ley [ref. 11, c. VIII]. Clausius introdujo en la
Termodinmica el concepto de lo que hoy llamamos energa
interna y fue un genio en las investigaciones matemticas de los
fenmenos naturales. Se le considera el fundador de la teora
cintica de los gases. Un crter de la Luna lleva su nombre.
XVI - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos
estudiantes para entender el concepto de entropa. Responder a la
pregunta qu es entropa? es tan difcil como responder a qu es
energa? Y sin embargo, esta ltima pregunta rara vez se hace. Si
usted busca en el ndice de un libro de Termodinmica la entrada
"Energa, definicin de", lo ms probable es que no la encuentre.
Pero si la encuentra, cuando vaya a la pgina indicada descubrir
que no hay tal, sino afirmaciones como "capacidad para producir
trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada sino que eluden la cuestin.
73
Segn el fsico gringo
R. Feynman (1918-1988), premio Nobel de fsica (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la
fsica actual, no sabemos qu es la energa. No tenemos una foto que nos muestre que la energa viene
en pequeas gotas de una cantidad definida." Y, sin embargo, la energa es un concepto fundamental
de la fsica. Ha odo usted hablar de algn aparato que mida directamente la energa y que se llame
"energimetro" o algo as? No? Pues lo que pasa es que no existe. Entonces, por qu esa falta de
curiosidad respecto de la energa? no debera suscitar tantos interrogantes como la entropa? La
explicacin de esta aparente discriminacin, se cree, es que vivimos en una poca en la que el trmino
energa es de uso comn y todo el mundo tiene una idea intuitiva de lo que ella significa. Hablamos de
que los nios tienen energa de sobra, de que el agua de panela da energa, de que debemos
transmitirle energa positiva a la seleccin Colombia en las eliminatorias para el mundial de ftbol y
mensualmente pagamos el recibo de la energa. As que por lo menos tenemos una idea superficial de
la energa en cierto sentido prctico, mas no termodinmico. Desafortunadamente el trmino entropa
no nos es tan familiar, aunque utilizamos constantemente las ideas contenidas en la 2 ley. Cuando
despotricamos de la ineficiencia del estado, o comentamos que este auto da ms kilmetros por galn
que ese otro, o hablamos de reingeniera o de lo eficiente que es una secretaria, estamos en realidad
hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por lo tanto, de pequeos o grandes incrementos
de entropa. Por otra parte, no existe una definicin explcita de la entropa; al igual que la energa, es
otro concepto primitivo. La 2 ley no la define, simplemente afirma su existencia. Adems, a
diferencia de la energa, la entropa no es conservativa, es decir, no existe un principio de
conservacin de la entropa.
74
Se me ocurre que quizs en ello reside gran parte del misterio que deja
perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservacin. Con el tiempo, a medida que se
capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropa con la misma comodidad y

73
Esta "definicin", la cual le cae mejor a la exerga, probablemente tiene su origen en el hecho de que el
trmino energa se form al combinar las palabras griegas en (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra
definicin gaseosa, pero quiz ms precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser
desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusin, combustin, etc.
74
Podramos preguntarnos: y acaso la entropa no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es
afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la
naturaleza.

FIGURA 2.15 Rudolf Clausius
Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/Rudolf Clausius
naturalidad con que usan la entalpa o la energa interna.
XVII - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de xito, con ciertas ramas de la
fsica, tales como la termodinmica, la relatividad o la mecnica cuntica, entre otras, pues tratan de
entender estos tpicos mediante visualizacin mental. Tratan de "ver" la entropa, la curvatura del
espacio o los electrones con una especie de ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es
imposible para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas. Esto no es debido a
inexperiencia y no debera sorprendernos, puesto que el conocimiento de estos temas no es
especialmente relevante en nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en poseer
cerebros capaces de incorporar la termodinmica, la cuntica o la relatividad en nuestro modelo mental
del mundo.
75
De hecho, para sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de una
apreciacin de cmo es nuestro entorno. Einstein, abandonado en medio de la selva amaznica,
probablemente se hubiera muerto de hambre. Se puede argir que cuando esquivamos un puetazo o
saltamos por encima de un charco, estamos haciendo uso de nuestro conocimiento de las leyes de la
mecnica, pero esto no es as. Nuestros cerebros responden automticamente cuando se presentan esas
situaciones y no hacen una instantnea integracin de las leyes de Newton del movimiento. Segn
Llins [ref. 19, c. 2], "Es absolutamente indispensable que los animales anticipen el resultado de sus
movimientos con base en los sentidos. Para sobrevivir, los cambios en el entorno inmediato deben
poder evocar un movimiento (o la ausencia de este). La prediccin de eventos futuros vital para
moverse eficientemente es, sin duda, la funcin cerebral fundamental y ms comn." A pesar de
estas respuestas instintivas, sin embargo, los ingenieros y los fsicos han podido alcanzar un
entendimiento de los sistemas termodinmicos, relativistas y cunticos mediante el uso de las
matemticas, la experimentacin, el razonamiento abstracto y otros procedimientos racionales. Junto
con la percepcin directa, a travs de nuestros sentidos, de las regularidades de la naturaleza, este
mtodo de conocimiento nos ha hecho ser la especie ms exitosa de nuestro planeta y quizs del
Universo.
XVIII - El principio del Incremento de la Entropa afirma que la entropa de un sistema aislado no
puede disminuir. Este principio fue descubierto por Rudolf Clausius, quien al final de una presentacin
ante la Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865, concluy: La entropa del Universo
tiende hacia un mximo. Esta afirmacin es quiz la versin ms conocida de la 2 ley. En esta
aseveracin Clausius se refiere al Universo fsico y est implcito en ella que es un sistema aislado.
Resulta que si bien el ambiente no es afectado por ningn proceso en particular, s lo es por el infinito
nmero de procesos que estn ocurriendo en la naturaleza en cualquier instante, de tal manera que la
entropa del Universo est aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran publicidad por
parte de su creador y recibi mucha atencin, y todava lo hace, en campos tradicionalmente alejados
de la fsica y la ingeniera, como la biologa y la economa. Posteriormente se volvi muy popular un
enunciado de la 1 y 2 leyes, presuntamente de su autora, un tanto pomposo pero que contiene una
visin csmica: "La Energa del Universo ni se crea ni se destruye. La Entropa del Universo se crea
pero no se destruye".
76
Esta exageracin (no apologa), al hacer extensivo un principio vlido para un
sistema aislado a algo tan grande como el Universo, es una manifestacin natural de entusiasmo.
Aunque Clausius no expres sus conclusiones exactamente con esas palabras, la parfrasis refleja la

75
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexin directa entre las leyes de la fsica y la estructura de nuestros
cerebros. Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organizacin, en
particular las elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrn de estas conexiones no puede ser
explicado por las leyes de la fsica solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caticos y
mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.
76
Exactamente, lo que Clausius escribi en 1867 fue [ref. 6, p. 75]: "Die Energie der Welt ist constant. Die
Entropie der Welt strebt einem maximum zu." (La Energa del Universo es constante. La Entropa del Universo
tiende hacia un valor mximo).
exaltacin con la que promocionaba la nueva ciencia.
77

XIX - En la definicin del sistema de la figura 2.1 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este
texto, el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solucin de un problema de
Termodinmica es la descripcin del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el
sistema es debido principalmente a la tradicin y no a incompetencia. En disciplinas mucho ms
viejas, tal como la mecnica de slidos, el sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo
estudio enfoca la atencin tanto del que resuelve como del lector. En Termodinmica la definicin del
sistema es crtica. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el mismo
problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenan en mente diferentes sistemas.
XX - La expresin para el 6 corolario de la 2 ley, dS
u
0, se podra escribir ms explcitamente
como dS
u
/ dt 0, en donde dt es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en
Termodinmica siempre se considera que el tiempo aumenta en la direccin hacia el futuro, de la
misma manera como lo experimentamos (nuestro sentido sicolgico del tiempo), y entonces dt >0. La
2 ley apunta en la direccin hacia la cual nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para
un sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero la 2 ley afirma que generalmente
lo es. Una idea errada es que la 2 ley dice que la entropa nunca disminuye. La entropa puede
disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es as porque la 2 ley se cumple en un
sentido estadstico. Ver [XXXIII].
XXI - Con respecto al incremento de entropa y la direccin del tiempo, hay muchas preguntas an sin
resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmolgico actual es el del Big Bang, segn el
cual, como consecuencia de una explosin primigenia, el Universo se encuentra en el estado de
expansin que conocemos.
78
Hasta ahora no sabemos si esta expansin continuar indefinidamente;
puede ser que a la larga la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La
teora general de la relatividad permite ambas posibilidades.
79
Entonces, qu ocurrir en la fase de
contraccin? Es lgico suponer que en un Universo en contraccin la entropa deba disminuir; pero,
cmo sera un Universo en el que la entropa disminuyera? ira el tiempo en sentido contrario?
Parece que la respuesta a esta ltima pregunta es positiva, porque la 2 ley no es simtrica con respecto
al tiempo, sino que considera la direccin en que ste aumenta como aquella para la cual dS
u
>0,
mientras que las dems leyes de la naturaleza s lo son, es decir, en su aplicacin ninguna direccin del
tiempo es privilegiada. Muchos cientficos creen que si el proceso entrpico pudiera invertirse, todo lo
que se ha hecho podra deshacerse.
80
Una consecuencia de este reversazo sera, por ejemplo, que los
seres humanos que vivieran en esta fase de contraccin recordaran el futuro, en vez del pasado.
XXII - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qu la temperatura de la corona del
sol es millones de grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2 ley excluye la
posibilidad de que el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho ms

77
Si Clausius hubiera sido escptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teora, en vez del gran alcance
de sus consecuencias, es improbable que hoy da estuviramos utilizando el argot entrpico en la termodinmica.
78
Eddington tambin public, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generacin de jvenes
fsicos fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.
79
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teora dice que si hay
suficiente materia, la gravedad detendr la expansin del Universo y este empezar a contraerse. Entonces, el
temor de Newton sobre el colapso csmico (ver nota al pie 82, ms adelante) se hara realidad, aunque solo
dentro de unos cuantos millardos de aos. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con
apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia
de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para
eliminar el dficit. Nadie sabe todava a ciencia cierta qu es esta materia oscura.
80
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,717].
caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el
transporte de la energa necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no trmicos.
Aunque se han propuesto muchas teoras para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha
ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente.
XXIII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrs: una leyenda dice que Juan Ponce de Len
(conquistador espaol, 1460-1521) busc incesantemente la fuente de la juventud sin xito; los viejitos
suean con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta
sardina, pero.............
81
No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada
permanece esttico. En verdad, cuando el sabio rey Salomn deca: "nada hay nuevo debajo del sol"
(Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filsofo griego Herclito se le atribuye la siguiente difana
y saludable verdad: "no es posible baarse dos veces en el mismo arroyo". Una sentencia sobre la
impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus das; florece como la flor del campo, que pas el
viento por ella, y pereci, y su lugar no la conocer ms." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....mseros
mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la
tierra, ya se quedan exnimes y mueren." Homero, La Ilada, canto XXI.
XXIV - El nombre Big Bang (gran explosin) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7
millardos de aos,
82
le fue dado por el astrnomo britnico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de
burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que era un
concepto ridculo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el fsico y cosmlogo
ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teora en ese momento, trabaj en el
desarrollo de la bomba atmica. Sin embargo, el nombre peg y ya se ha acuado un nombre para el
fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy
en da la teora del Big Bang se ha consolidado como la explicacin ms lgica del funcionamiento del
Universo y del inicio del tiempo. A diferencia de los dems cientficos, cuando Einstein supo de esta
teora coment que le pareca la ms hermosa y satisfactoria descripcin del comienzo del Universo
fsico. A propsito de Einstein y de la expansin del Universo, una estrofa de la cancin Albert
Einstein Dreams, de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa
que entiendo/ el universo siempre en expansin entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos
tuviera una pequea idea,/ sera mucho ms famoso de lo que soy" [21].
XXV - Hasta que Edwin Hubble (astrofsico norteamericano, 1889-1953) comenz a estudiar el cielo
en la dcada de los aos 20 del siglo pasado, nadie sospechaba que existan innumerables galaxias ms
all de nuestra Va Lctea. Una vez comprobada la existencia de stas, Hubble descubri en 1927 que
se alejaban, con velocidades que aumentaban entre ms lejos se encontraran: el Universo, lejos de
estar inmvil, se estaba expandiendo.
83
Ese mismo ao el sacerdote catlico y astrnomo belga

81
Esto ltimo puede no ser del todo cierto desde que apareci el Viagra en 1998, droga cuyo nombre qumico es
citrato de sildenafil, desarrollada por la compaa Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina.
El nombre Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Snscrito de sonido similar que significa
"tigre". La palabra rima con Nigara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canad y un destino muy
popular para los recin casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increble
fuerza eyaculatoria y erctil. El sonido de la palabra tambin sugiere los trminos "vigor" y "viril". Al Viagra se
le conoce tambin como "vitamina V" y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traer consigo una
disminucin en la demanda de ciertos afrodisacos tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de
rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudar a preservar a esas especies en va de extincin.
82
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansin y la
distancia a la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de
la luz).
83
Hasta ese momento, siguiendo a Coprnico, Galileo y Newton, la mayora de los cientficos crean en un
cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no colapsaba bajo la accin de la gravedad, como lo
Georges Lematre (1894-1966) propuso una explicacin simple, pero radical: en el origen todo estaba
condensado en un enorme "huevo csmico", increblemente denso, que haba explotado creando el
Universo que conocemos. Los fragmentos de la esfera original formaran luego las galaxias, que se
alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosin ocurrida hace varios miles de millones de aos. Hoy en da la
expansin del Universo se acepta como evidencia de que todo comenz con el Big Bang. La otra
prueba reina a favor de la teora del Big Bang es la radiacin de fondo, la cual procede,
indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo radioemisor. La teora
predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partculas subatmicas
nicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el Universo se
expanda, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar tomos,
permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a travs del Universo gaseoso. Entonces, si se mira
bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrs en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo
se hace opaco a la radiacin. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa regin, segn clculos de
George Gamow, deba ser unos 5 K. La radiacin de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert
Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
XXVI En palabras de un gran divulgador cientfico, John Gribbin (astrofsico ingls, 1946, - ) [22]:
"Al principio, no haba nada en absoluto. Esta es una idea muy difcil de entender, y una de las que
provocan ms desconcierto entre mucha gente que ha odo hablar de la teora del Big Bang, la creacin
del Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosin de materia y
energa." "Antes del Big Bang de la creacin ni siquiera haba un espacio vaco. El espacio y el
tiempo, as como la materia y la energa, fueron creados en esa 'explosin', y no exista ningn
'exterior' donde el Universo pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y empezaba su
gran expansin, el Universo ya lo contena todo, incluso todo el espacio vaco." "El paso del
tiempo, tal como lo conocemos, tambin empez con el Big Bang; por tanto, puede carecer
literalmente de sentido preguntarnos qu pas 'antes' quiz no hubo ningn 'antes'."
XXVII - Cuando la teora del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayora de los
cosmlogos y aceptada entusisticamente por la Iglesia, porque pareca indicar que hubo un momento
de creacin.
84
El Big Bang es una teora cientfica, pero como se refiere, o por lo menos parece
referirse, a la creacin misma, siempre ha tenido implicaciones filosficas y teolgicas. En el primer
tercio del siglo pasado los principales cosmlogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los
reparos que se le hacan al Big Bang era que introduca conceptos religiosos en la fsica. Esta
percepcin probablemente tena su origen en el hecho de que su inventor, Georges Lematre, era un
sacerdote catlico.
85
Algunas interpretaciones de la teora del Big Bang van ms all de la ciencia, y
algunos tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido

predeca su ley de la gravitacin universal, propuso una solucin ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia
su centro de gravedad, tendra que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en
extensin y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habra un centro haca el cual deberan caer las
estrellas, es decir, no existira una fuerza resultante en ninguna direccin. Inclusive Einstein se mostr perplejo:
tuvo que "arreglar" su propia teora de la relatividad general, agregndole un trmino extra, una especie de
antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
84
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos cientficos como la confirmacin del
relato del Gnesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Po XII mostr su simpata por el Big Bang en
una comunicacin enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teora estuviera cientficamente
bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Catlica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la
creacin ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
85
Lematre insista en que por ser una teora fsica, el Big Bang no tena implicaciones religiosas; sin embargo,
la congruencia entre sus creencias cientficas y religiosas es aparente en su famosa descripcin del comienzo del
Universo como "un da sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creacin en el Gnesis.
tildados por algunos filsofos naturalistas como mitos de creacin modernos. Aunque la gran mayora
de los astrofsicos hoy en da ven la teora del Big Bang como la mejor explicacin para la evidencia
disponible, y la Iglesia Catlica todava la acepta, muchos Cristianos conservadores (los
Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo mucho
mayor que la calculada a partir de una lectura literal del Gnesis.
86
Otros creen que la teora del Big
Bang respalda la idea de la creacin ex nihilo. Se hacen esfuerzos para reconciliar los dos puntos de
vista, pero la polmica contina. Por otra parte, algunos musulmanes afirman que un verso del Corn,
el libro sagrado del Islam, est relacionado con el Big Bang. El verso en cuestin, el 30 del captulo
21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo
los separ".
XXVIII - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibi su PhD en
Ingeniera (Mecnica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre
diseo de engranajes: On the Form of the Teeth in Spur Gearing.
Posteriormente estudi matemticas y fsica en Europa. Entre
1876 y 1878, ya como profesor de matemticas en Yale, public
en varios artculos, en Transactions of the Connecticut Academy of
Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances, en la cual desarroll el concepto
moderno de potencial qumico como la fuerza impulsora de las
reacciones qumicas. Tambin consider el equilibrio entre fases
en sistemas multicompuestos y descubri la regla de las fases. En
posteriores trabajos estableci muchos de los fundamentos de la
Termodinmica Estadstica, cre el anlisis vectorial y contribuy
notablemente al desarrollo de las matemticas de la ciencia. La
vida de Gibbs estuvo ms bien falta de sucesos relevantes; nunca
se cas y vivi en casa con su familia hasta que muri. Quiz
porque el valor de su aporte slo puede ser apreciado por los
conocedores de la Termodinmica, el nombre de este cientfico es
desconocido para el pblico en general.
XXIX La reduccin al absurdo (del latn reductio ad absurdum)
es un tipo de argumento lgico en el cual uno asume, en gracia de discusin, un aserto y obtiene un
resultado ridculo o inadmisible, y por lo tanto concluye que el aserto original debe estar errado puesto
que conduce a una afirmacin absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposicin no puede
ser cierta y falsa a la vez. En algunos casos se utiliza otra ley, la de exclusin del medio, es decir, una
proposicin debe ser o cierta o falsa. Algunas pruebas matemticas se construyen a veces usando la
reduccin al absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que uno desea
probar, y luego se contina razonando lgicamente a partir de la suposicin hasta que se encuentra una
contradiccin. En ese momento la proposicin aparece como ilgica o desatinada y por consiguiente
su opuesto, en razn de la exclusin del medio, debe ser cierto. Una prueba por reduccin al absurdo
clsica es la demostracin de que 2 es un nmero irracional. Supongamos que no lo es, es decir,
que se puede expresar como a/b, en donde a y b son nmeros enteros sin un factor comn mayor que
1. Elevando al cuadrado obtenemos a
2
= 2b
2
, o sea que a debe ser un nmero par y podemos escribir a
= 2c. Por lo tanto, se cumple que b
2
= 2c
2
y resulta entonces que b tambin debe ser un nmero par. Si
tanto a como b son pares entonces deben tener un factor comn mayor que 1. Pero esto es lo contrario

86
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calcul que la Creacin se llev a cabo en el ao
4004 aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese ao. Segn los judos eruditos la Creacin
ocurri en el ao 3760 aC y segn algunos telogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creacin se remonta al ao
5508 aC.

FIGURA 2.16 Josiah Gibbs
wiki/Josiah Gibbs
de lo supuesto! Luego, nuestra suposicin es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un nmero
irracional. Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reduccin al absurdo, pero se
toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo:
"todo nmero par mayor de 2 es la suma de dos nmeros primos". No se conoce ninguna excepcin a
esta regla, pero no se ha encontrado una solucin analtica. Si quiere descansar la mente de tanta
termodinmica, distrigase un rato demostrando que esta relacin, llamada ecuacin de Euler, entre los
cinco nmeros ms importantes de la matemtica, es cierta: 0 1 = == = + ++ +
i
e .
87

XXX - He aqu la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [23] y El Principio Unificado
de la Termodinmica de Kestin [24] unidos en una sola versin: "Cuando un sistema aislado ejecuta
un proceso, despus de la remocin de una serie de restricciones internas, alcanzar un estado de
equilibrio nico: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las restricciones son
removidas." La importancia de este principio estriba en que, a diferencia de los anteriores que afirman
que todos los procesos reales son irreversibles, seala una direccin y un estado final para todos los
procesos reales. Todos los enunciados anteriores de la 2 ley nos dicen lo que los sistemas no pueden
hacer. Esta formulacin nos dice lo que los sistemas hacen.
XXXI - Podramos preguntarnos: qu determina realmente la situacin de equilibrio de un sistema?
La respuesta, se cree hoy en da, est en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el
estado de equilibrio de un sistema es el ms probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso
espontneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de alta. Los estados
desordenados tienen probabilidades ms altas que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema
cerrado, la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropa, solamente puede aumentar; en
otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que
la entropa es una medida del desorden molecular.
88
Por eso no sorprende que la entropa de una
sustancia sea ms alta en la fase gaseosa y ms baja en la fase slida, con la fase lquida en un valor
intermedio (ver notas siguientes).
XXXII - La relacin entre entropa y probabilidad fue reconocida por primera vez por Boltzmann,
aunque la expresin matemtica de esa relacin, S=k ln

, fue enunciada por Max Planck (fsico
alemn, 18581947).
89
En esta expresin k es la constante de Boltzmann y es el nmero de
microestados (o estados cunticos) accesibles de un sistema, todos ellos igualmente probables (es
decir, su probabilidad es 1/), consistentes con un macroestado dado. Esta relacin simplemente
establece que la entropa no es ms que una representacin del nmero de estados cunticos de un
sistema. Entre mayor sea ms degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable porque lo
que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas configuraciones posibles, mientras que un

87
Segn el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidi a sus lectores que nominaran
las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuacin de Euler fue una de las ms populares. Un lector dijo
de ella: "qu podra ser ms mstico que un nmero imaginario interactuando con nmeros reales para producir
nada?".
88
La idea de que la entropa est asociada con el orden o desorden en un sistema termodinmico tiene su inicio
en la afirmacin de Clausius de que cualquier proceso termodinmico altera de alguna forma el estado de
agregacin de las molculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energticamente con la
entropa. En 1859, despus de leer un artculo de Clausius sobre difusin molecular, el fsico escocs James
Clerk Maxwell formul su distribucin de las velocidades moleculares, la cual daba la proporcin de molculas
con una cierta velocidad en un rango especfico. Esta fue la primera ley estadstica de la fsica.
89
A esta se la considera la definicin fundamental de la entropa, puesto que todas las otras (la clsica y la de la
teora de la informacin) se pueden derivar matemticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado
"accesible" es aquel con probabilidad diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen
todos probabilidad cero.
sistema "desordenado" tiene muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una
de las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados ms "ordenados" son solamente 2: 10
caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado ms "desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay
252 formas (microestados) de producir ese resultado.
90
En el equilibrio, lo ms probable es que un
sistema se encuentre en su mximo desorden, es decir a su mxima entropa. En otras palabras, cuando
un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad
muchsimo ms alta (ms combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver
C17). De la definicin de Boltzmann, se ve claramente que la entropa es una funcin de estado. Aun
ms, puesto que es un nmero natural (1, 2, 3,.), la entropa debe ser positiva (esto es
simplemente una propiedad de los logaritmos).
91

XXXIII La Termodinmica Estadstica da una explicacin de la 2 ley basada en el postulado de que
la materia est compuesta de tomos y molculas que estn en movimiento constante. Cada conjunto
particular de posiciones y velocidades para cada partcula en el sistema se llama un microestado del
sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema est cambiando constantemente su microestado.
El nmero de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito.
La mecnica estadstica postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda
encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aqu se concluye que la 2 ley debe cumplirse en un
sentido estadstico.
92
En otras palabras, la 2 ley se cumple para el promedio, con una variacin
estadstica del orden de 1/N, en donde N es el nmero de partculas en el sistema. En situaciones
ordinarias (macroscpicas), la probabilidad de que la 2 ley sea violada es prcticamente nula. Sin
embargo, en sistemas con un nmero pequeo de partculas, los parmetros termodinmicos,
incluyendo a la entropa, pueden mostrar desviaciones estadsticas significativas del valor promedio.
La termodinmica clsica no considera esas variaciones estadsticas.
XXXIV - Los conceptos estadsticos de la Termodinmica son aplicables a aspectos no tcnicos de la
vida diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender ms rpido y recordar lo que
aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qu, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo
consciente por archivar la nueva informacin y crean en sus mentes una base de datos organizada, es
decir, de incertidumbre mnima, que podemos llamar de baja entropa. Otros, simplemente arrojan en
sus cerebros informacin desordenada, es decir, de alta entropa y en esas condiciones no es fcil
recuperar ms tarde esa informacin. Los estudiantes que tienen lagunas en los exmenes deben
revaluar sus hbitos de estudio. Otro ejemplo: es ms eficiente y poderoso tener un ejrcito de 20
divisiones que tener 20 ejrcitos de una divisin cada uno. Esta es una de las razones por las que USA
es ms poderosa que toda Latinoamrica junta (desde el punto de vista blico, se entiende). Podemos
parafrasear la mxima poltica de Maquiavelo "divide y vencers" (divide ut regnes) como: "aumenta
la entropa y vencers". Hay esperanzas de que algn da se pueda cuantificar la entropa generada en

90
Si n es el nmero de monedas y c el nmero de caras deseadas, entonces el nmero de combinaciones posibles
para obtener ese resultado viene dado por C=n![(n c)!c!]. En el ejemplo el estado desordenado es 126 veces
ms probable que el ordenado. Piense ahora en el nmero de combinaciones posibles si n fuera del orden de 10
23

(~1/6 mol de partculas).
91
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinmica Estadstica; un ejemplo es el pequeo pero profundo
libro de Schrdinger [25].
92
Aqu nos encontramos inevitablemente con una paradoja: cmo podemos reconciliar la nocin de un
Universo racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Segn la fsica moderna, la
racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemticas fijas, mientras que la incertidumbre
se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadsticas. Einstein estaba profundamente
convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotoma que exhibe la fsica
contempornea parece contradecirlo. La solucin de la paradoja ser la llamada Teora de Todas las Cosas, o
relatividad cuntica, de la cual todava no se sabe prcticamente nada.
actividades no tcnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias. En este
punto viene a cuento la aseveracin del fsico y economista gringo Robert Ayres: "Las actividades
econmicas son intrnsecamente disipativas y estn gobernadas por la segunda ley de la
termodinmica."
XXXV - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el caso
de la cristalizacin que tiene lugar cuando un lquido se enfra. Los cristales son ms ordenados que el
lquido del cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el llamado
calor latente de fusin. Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropa de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminucin que sufre el lquido por la formacin de los
cristales. Otro ejemplo muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha sido
resumido muy bien por el bilogo Donald Haynie [26]: "Cualquier teora que pretenda describir cmo
los organismos se originan y continan existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la
primera y la segunda leyes de la termodinmica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan que
la evolucin viola la 2 ley. La verdad es que la evidencia indica que los sistemas biolgicos y
obviamente la evolucin de estos sistemas obedecen la 2 ley. Los seres vivos no son sistemas
cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareci hace ms de
cuatro mil millones de aos, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Segn Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para.hacer que disminuya la entropa de un sistema, es necesario que se produzca un aumento
equivalente (o mayor) de entropa en algn sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los
sistemas biolgicos se ordenan cada vez ms, el cambio neto de entropa para todo el Universo es
positivo como resultado de la evolucin. El motor o la energa necesaria para crear orden viviente es,
en el caso de nuestro planeta, el sol.
XXXVI - En realidad pocos sistemas se hallan en equilibrio absoluto y verdadero, sino que muchos se
encuentran en equilibrio metaestable. En el equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se
habran desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se habran completado y el sistema
se parecera muy poco a los sistemas conocidos [XXXVIII]. Estas reacciones, que duraran tiempos de
magnitud csmica, se ignoran cuando decimos que un sistema est en equilibrio metaestable.
XXXVII - Aunque la cantidad de energa siempre se preserva durante un proceso real, su calidad
est condenada a disminuir. En consecuencia, la entropa se puede considerar como una medida no
slo de la irreversibilidad, sino tambin de la degradacin de la energa. A esta conclusin, partiendo
de los trabajos de Carnot, lleg sir William Thomson (1824-1907, ver [XLII] ms adelante) en 1851,
la cual se conoce como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradacin de la Energa,
equivalente al Principio del Incremento de Entropa. Este principio nos ensea a los ingenieros una
verdad de a puo: las transformaciones de energa que ocurren en un sistema que sufre un proceso
espontneo implican siempre una reduccin en su capacidad de producir trabajo til.
XXXVIII - El principio de la degradacin de la energa predice que, como consecuencia de la
continua creacin de entropa, la exerga del Universo fsico est disminuyendo y cada vez hay ms
energa inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansin del universo contina
indefinidamente, la disponibilidad del Universo ser cero; a la vez, su entropa ser mxima y todos
los procesos, incluyendo la vida, cesarn. Si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces
se aproximar asintticamente a un estado en el cual toda la energa estar uniformemente distribuida;
en este escenario la temperatura del Universo entero estar muy prxima al cero absoluto. Esta
sombra perspectiva ha sido denominada Muerte Trmica del Universo, una especie de Juicio Final
Entrpico. Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo conocemos dejar de existir, por la sencilla
razn de que ya no pasar nada. Algunos autores se refieren eufemsticamente a la muerte trmica
como el "agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte trmica del Universo fue
propuesta por primera vez por Helmholtz en 1854, once aos antes de la formulacin definitiva de la
2 ley en trminos de entropa por Clausius.
93
La muerte trmica del Universo ha generado
innumerables controversias. Por ejemplo, en la antigua URSS existi un movimiento entre los
termodinamicistas opuesto a esta teora. Los miembros de esta corriente, aferrados al materialismo
dialctico, vean en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a s mismos "progresistas"
y a Clausius, l s un verdadero revolucionario, se complacan en llamarlo "reaccionario". Karl Marx
(filsofo y revolucionario alemn, 1818 1883) alguna vez escribi: "De cada cual segn sus
habilidades, a cada cual segn sus necesidades". Parece increble que los seguidores del autor de tan
hermosa frase no fueran capaces de reconocer los mritos de Clausius. Si bien la muerte trmica puede
ser inevitable, s podemos retrasar el fin de nuestro planeta. Segn la forma en que elijamos vivir,
podemos decidir a qu velocidad disipamos la energa disponible en el mundo. En este punto la
ciencia confluye con la metafsica y la tica. Esta conjuncin entre el libre albedro, el determinismo y
el proceso entrpico tiene profundas implicaciones filosficas. Escuchen esta "filosfica" explicacin
de los efectos de la 2 ley, del director y actor de cine, escritor, msico y comediante Woody Allen
[27]: "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."
XXXIX - El Cristianismo ha asociado la muerte trmica con el fin del mundo. Hay quienes incluso
han llegado a afirmar que la 2 ley comenz a regir el da de la expulsin de Adn y Eva del paraso, y
por tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en donde se habla
(en el contexto del cumplimiento del Reino) de cmo "la creacin misma ser libertada de la
esclavitud de corrupcin, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupcin" se
cree que es una referencia a la 2 ley. A esto otros anteponen que la Biblia ensea (Apocalipsis, 21-22)
que, cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminar las leyes fsicas actuales y crear algo que
trascender todas las limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen
implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creacin, desde que el Universo comenz. Como
vemos, interpretaciones no faltan.
XL - La muerte trmica del Universo tambin ha sido un tema favorito de los escritores de ciencia-
ficcin; entre otros el bioqumico y novelista de ciencia ficcin ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992)
en el cuento titulado The Last Question [28]. Esta historia tiene como argumento el desarrollo de un
computador llamado Multivac y su relacin con la humanidad a travs de siete hitos histricos. El
primero tiene lugar en el ao 2061. En cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al
computador una pregunta, a saber, cmo evitar la amenaza contra la continuidad de la vida humana
que implica la muerte trmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la pregunta
es equivalente a esta otra: "Se puede reversar la 2 ley de la termodinmica?". En cada caso el
computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una
respuesta lgica y con sentido. En la sptima escena, la ltima, los semidioses descendientes de la
humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac,
por ltima vez, la misma pregunta. En esa poca Cosmic AC existe en un hiperespacio situado por
fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero contina
analizando y dndole vueltas a la cuestin; despus de un tiempo descubre la respuesta, pero ya no
existe nadie a quien contrsela: el Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solucin,
reversando la entropa, y creando un Universo nuevo. La historia termina con una orden de Cosmic
AC: "'HGASE LA LUZ!' Y hubo luz.". The Last Question es considerada una de las mejores
historias de ciencia ficcin jams escritas.
XLI - Los empeos del ser humano estn generalmente encaminados hacia la obtencin de estructuras
productivas ordenadas y, simultneamente, hacia la minimizacin de la degradacin natural que
predice la 2 ley, ya sea en el propio s er humano, en una fruta o en un vehculo espacial. Una vez se

93
El hecho de que el Universo no se haya muerto todava, es decir, que aun se encuentra en un estado de
entropa menor que la mxima, implica que no es eterno, y que as como tendr un final, tuvo un principio.
ha conseguido una configuracin ordenada, tal como una mente educada, una central termoelctrica o
una vaca excepcionalmente productora de leche, entonces debe ser controlada y guiada por leyes y
normas ticas o morales; pero adems, es necesario aplicar esfuerzos para que su trnsito al estado
final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efecte lo ms eficientemente posible
(eutanasia? derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto probablemente
es lo ms humano y sensato.
XLII - William Thomson fue distinguido por la corona britnica
con el ttulo de Barn Kelvin de Larg. Fue profesor en la
universidad de Glasgow y se le ha considerado como el ms
grande fsico ingls, despus de Newton. Lord Kelvin, quizs
porque no tuvo televisin, ni video games, ni Internet para
distraerse, fue inventor de muchsimos instrumentos y mquinas,
estableci una escala absoluta de temperaturas, ayud a la
formulacin de las dos primeras leyes de la Termodinmica y,
adems de todo eso, se interes en las artes y fue msico. Fue un
acrrimo enemigo del sistema ingls de pesos y medidas, al que
censur vigorosamente denominndolo "absurdo, ridculo,
malgastador de tiempo y arruinador de cerebros" (ver siguiente
nota). Hoy da honramos la memoria de Thomson llamando kelvin
a la unidad de temperatura absoluta en el sistema SI.
XLIII - Lo ms que se puede decir del sistema ingls de medidas
es que es confuso. Saba usted que existen tres pulgadas, una
inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas
ligeramente diferente de las otras? Saba usted que el rey Jorge II
de Inglaterra (1683-1760) decidi un buen da, en una suprema
muestra de magnanimidad y condescendencia real para con sus
sbditos, que el volumen de un galn deba corresponder con el de su orinal? Este se convirti en el
galn imperial. Para las colonias americanas decidi enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen se
convirti en el galn US. Debido a que las descargas urinarias del rey eran mayores que las de la reina,
el galn imperial es 20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias, agradecidos por el
berrenchinoso gesto real, todava utilizan esos estndares. Aqu vale la pena mencionar el siguiente
comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los fsicos son
humanos, fjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energa."
XLIV - El tema desarrollado en este captulo confirma las palabras de Lord Kelvin: "Cuando se puede
medir lo que se est diciendo y expresarlo con nmeros, ya se conoce algo al respecto; pero cuando no
es posible medirlo, cuando no se puede expresar numricamente, el conocimiento es insuficiente e
insatisfactorio; puede ser un asomo de conocimiento, pero en su interior el individuo sabe que ha
avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La filosofa se escribe en este libro.....el
Universo, que est continuamente abierto a nuestra admiracin, pero que no puede comprenderse a
menos que se aprenda su lenguaje.....las matemticas.....sin las cuales.....uno est perdido en un
laberinto oscuro" (ver siguiente nota).
XLV - El fsico y astrnomo ingls James Jeans (1887-1946), alguna vez proclam que Dios era un
matemtico. La creencia de que el orden del Universo se puede expresar en forma matemtica yace en
el corazn de la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se
considera que cualquier nueva teora cientfica no se puede entender correctamente hasta que no se
pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemticas. Porqu, segn Galileo, "el libro de la
naturaleza est escrito en lenguaje matemtico" es uno de los grandes misterios del Universo. Las
opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se invent las matemticas para poder

FIGURA 2.17 Lord Kelvin
wiki/William Thomson
modelar su entorno, hasta los que estn convencidos de que existe un profundo significado detrs del
aspecto matemtico de la naturaleza. La famosa afirmacin de Einstein de que "Dios es sutil pero no
malicioso" nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un
entendimiento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemtica, perspicacia fsica
y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el
Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripcin matemtica est lejos de ser
trivial, pero aun as est dentro de las capacidades del razonamiento humano.
XLVI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente
cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente
dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS reza: "Hay que
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso tambin, y en primer lugar, combatir la ignorancia
de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo". Aqu cae como anillo al dedo
otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos
ignoramos las mismas cosas." Recordemos las palabras de otro sabio cuyo nombre no recuerdo: "el
saber es la clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que
siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro
apellido no es el de algn parsito, tal como Windsor, Borbn, Grimaldi, o similares.
XLVII - La ciencia de los materiales estudia la relacin entre la estructura molecular, las propiedades
macroscpicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales,
polmeros, cermicas y compuestos. La mayor parte de las cermicas son compuestos de uno o ms
metales con un no metal (generalmente oxgeno) y son mecnicamente fuertes y resistentes al calor y a
los agentes qumicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormign, vidrio, asbesto, arcilla y
muchos silicatos.
94
Un material compuesto est hecho de dos o ms materiales y puede poseer
propiedades que no tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un
compuesto de la protena colgeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de
calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un plstico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La
ciencia de los materiales constituye el ncleo de las ingenieras ms antiguas: civil, mecnica y
metalrgica. Hoy en da es tambin parte esencial de las ingenieras qumica y elctrica.
XLVIII - Los calores latentes de vaporizacin y fusin fueron descubiertos por Black en 1761
95
. Tres
aos ms tarde, le explic el fenmeno a James Watt, quien lo haba descubierto por s mismo cuando
trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevacin de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusin era continua y que no se requera ms calor del necesario
para una elevacin similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera as,
argument Black, las consecuencias seran poco menos que catastrficas. Significara que cuando un
bloque de hielo alcanzara el punto de fusin, la adicin de una pequesima cantidad de calor
convertira la masa completa en agua casi al tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de
hielo de los nevados se fundiera instantneamente.
96
En cambio, observamos que cuando se expone a
altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y slo en la superficie, y su temperatura permanece
constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se fundiera todo al mismo tiempo
con una pequea cantidad de calor, no podramos disfrutar de un helado o de un "giski" on the
rocks!.
IL Benot Paul mile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y fsico francs, es considerado uno de los

94
Tradicionalmente el trmino "cermica" se refera a los materiales producidos cociendo arcilla hmeda para
formar slidos duros. Hoy en da, como vemos, el trmino se aplica a una clase de materiales mucho ms amplia.
95
Joseph Black fue un brillante fsico y qumico escocs, cuya tesis de grado se convirti en un clsico de la
qumica.
96
Recordemos Armero, en donde el rpido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupcin volcnica.
fundadores de la Termodinmica. Fue el primero en combinar las
leyes empricas de Boyle (pv= constante a T constante, ver
siguiente nota) y de Gay-Lussac (v T a presin constante) en una
interpretacin analtica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por
eso es que pv=RT se conoce como ecuacin de Clapeyron). En ese
trabajo, publicado en 1834 y titulado Driving force of heat,
clarific y complement las ideas de Carnot. En 1843 Clapeyron
defini el concepto de proceso reversible, lo cual le permiti
escribir el Principio de Carnot en forma de igualdad. En este
marco de ideas, tambin estableci la frmula de Clapeyron,
ecuacin (2.43).
L El qumico y fsico irlands Robert Boyle (1627-1691) trabaj
con el fsico Robert Hooke, quien le ayud a elaborar una bomba
de aire efectiva. Boyle us la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la
ley de Boyle. Esta indica que el volumen de una masa dada de gas
vara de manera inversa a su presin, y as, el gas se contraer si la
presin sube, o viceversa. En Francia, este principio se conoce
como ley de Mariotte, porque el fsico y sacerdote francs Edme
Mariotte (1620-1684) no solo descubri la ley por s mismo, sino que adems observ que la ley no se
cumpla si cambiaba la temperatura.
LI Los brebajes alcohlicos se conocen y han sido usados desde la ms remota antigedad en todo el
mundo, como componente de la dieta, por razones higinicas y mdicas, por sus efectos relajantes y
eufricos, con propsitos recreativos, inspiracin artstica, como afrodisaco y otras razones. Se
forman cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas estn
presentes, el lquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este
proceso natural hacia el ao 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. Tambin, como lo
confirman recetas encontradas en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor
del ao 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas
alcohlicas se menciona en textos egipcios y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consuma en la
Grecia Clsica al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la dieta de la mayora de
los ciudadanos de Roma. Despus del colapso del imperio romano, la produccin de vino en la edad
media se concentr en los monasterios. Para la poca en que los europeos llegaron a Amrica en el
siglo XV, varias civilizaciones nativas haban desarrollado bebidas alcohlicas. Los Aztecas
consuman en las ceremonias religiosas una especie de "vino", el pulque, el cual podan consumir
libremente solo los mayores de 70 aos (probablemente este sea el rcord mundial de edad mnima
para poder tomar trago). Los nativos de Sur Amrica producan (y todava lo hacen) una especie de
cerveza, la chicha, hecha a base de maz, el cual tena que ser masticado antes de la fermentacin a fin
de convertir el almidn en azcar por accin de la saliva. La mayora de los pases especifican una
edad mnima para poder consumir bebidas alcohlicas; es delito vender licor a jvenes de edad
inferior a la mnima.
LII - En pequeas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y suprime las inhibiciones. A
mayores dosis, el alcohol tiene efectos depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la
embriaguez (contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el alcohol causa
intoxicacin, coma y muerte. Un contenido de alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal,
aunque los bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es absorbido
rpidamente por el torrente sanguneo y, por ser una molcula pequea, cruza la barrera hemosttica y
alcanza el cerebro. Los efectos eufricos del alcohol son probablemente debidos a la segregacin de

FIGURA 2.18 Benot Clapeyron
wiki/Clapeyron
endorfinas, las molculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayora de los pases consideran el
alcoholismo un problema serio de salud pblica y han expedido leyes que prohben conducir en estado
de embriaguez; el contenido mximo de alcohol en la sangre para que un conductor se considere
sobrio vara en los diferentes pases de 0.1% a 0.05%.
97
El hgado produce una enzima llamada
alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehdo, el cual a su vez es convertido en
cido actico por la enzima acetaldehdo deshidrogenasa y entonces otra enzima ms convierte los
acetatos en grasas o en bixido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanas del hgado,
y hacen aparecer la caracterstica "barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crnicos, esta
ruta metablica se desva, y los cidos grasos se acumulan en forma de placas en los capilares
alrededor de las clulas hepticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis heptica.
LIII - Un efecto indeseable de la intoxicacin con alcohol es la sensacin desagradable conocida
como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol
tiene un rpido efecto diurtico, pues inhibe la produccin de la hormona antidiurtica. Esta parte del
guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y despus del consumo alcohlico. Los
otros sntomas del guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se
cree que estas molestias tienen su origen en los otros compuestos qumicos presentes en una bebida
alcohlica, tal como los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios cientficos que hayan
verificado esto. Los sntomas agudos del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben
tanto al alcohol en s mismo, como a las deficiencias vitamnicas producidas en aquellos que comen
poco y beben mucho.
LIV - A algunas bebidas alcohlicas se les ha otorgado significado simblico o religioso,
atribuyndoles propiedades msticas a su uso como, por ejemplo, en los rituales Dionisacos de xtasis
en la antigua religin griega. La transformacin de agua en vino durante una fiesta de bodas es uno de
los milagros atribuidos a Jess en el Nuevo Testamento, y el uso simblico del vino en la ltima Cena
se convirti en parte esencial del ritual catlico de la Eucarista. El Antiguo Testamento recomienda
dar bebidas alcohlicas a los moribundos o a los que sufren depresin, para que puedan olvidar sus
penas y miserias (Pr. 6,7). Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los
ltimos Das, la mayora de las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohben o
reprueban el uso de alcohol.
LV - Aunque parece que la destilacin era conocida por los alquimistas de Alejandra, entre ellos
Mara la Juda (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una invencin
de los alquimistas islmicos en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene con
seguridad del rabe; en el verso 37:47 del Corn se utiliza la palabra al ghawl (que significa
literalmente "espritu" y tambin "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su fuerza". De ah
que en los idiomas occidentales se utilice el trmino "espritu" como sinnimo de "alcohol".
98
Del
mundo islmico, el arte de la destilacin lleg a Italia alrededor del ao 1100. A principios del siglo
XIV ya se conoca en Pars y de ah se introdujo en toda Europa. Esta poca vio el nacimiento de
muchos licores destilados, tales como el brandy (del holands brandewijn, que significa "vino
quemado"), sherry, whisky, etc.
LVI - Mara la Juda fue una clebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos,

97
La prohibicin legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la
experiencia gringa de la "prohibicin" (1923-1933) represent una calamidad desastrosa. La aceptacin social
del consumo moderado de alcohol y los efectos benficos para la salud de los vinos suaves, hacen difcil
considerar el alcohol como el frmaco que es. Hoy en da el alcoholismo est siendo tratado cada vez ms como
una autntica enfermedad y no como una desgracia moral.
98
La etimologa "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los aos 30 del siglo pasado en USA por los defensores
de la prohibicin con propsitos propagandsticos.
algunos de ellos todava hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y
conocido como "bao Mara". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas
la citan con mucho respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnsticas sostienen que
Mara Magdalena y Mara la Juda son la misma persona. Su argumento se basa en un texto llamado El
Evangelio de Mara, descubierto en 1947, en el cual se relata que Jess le ense a Mara Magdalena,
quien era su esposa y su ms cercano confidente (segn los gnsticos), muchos secretos que nunca le
revel a sus apstoles.
99

LVII - Las teoras de Raoult eran inicialmente aplicables slo a
sustancias orgnicas. Todas las sustancias inorgnicas, las cuales
forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se
rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmticas y cambios en
los puntos de ebullicin y fusin que eran demasiado grandes y
que correspondan a ms molculas de las que estaban en realidad
presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad de Upsala en
Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibi una nueva teora
acerca de la manera como la electricidad es conducida a travs de
una solucin. En su disertacin de candidato al doctorado, explic
su teora en trminos fsicos y qumicos. La Fisicoqumica era
desconocida en la poca, y esta disertacin fue su certificado de
nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por
ejemplo, el NaCl se divida en dos y formaba un ion de sodio y
otro de cloro, cada uno cargado opuestamente. Su tesis Recherches
sur la conductibilit des lectrolytes (investigaciones sobre la
conductibilidad galvnica de los electrolitos) fue publicada en
1884 y permiti explicar los valores anormalmente altos de la
presin osmtica en las soluciones inorgnicas, porque stas son
conductoras de la electricidad, mientras que las orgnicas no lo
son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos independientes
de la solucin, molculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia
se ha dividido, obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teora
de Arrhenius hizo mucho ms que resolver este problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la
fisicoqumica, fue el comienzo de la nueva teora elctrica de la materia que luego dividi al tomo en
protones y electrones, dio una concepcin de la afinidad qumica y, en fin, fue el principio de la
revolucin que sigui en la fsica. Por su teora, Arrhenius obtuvo el premio Nobel de qumica en
1903.
R RE EF FE ER RE EN NC CI IA AS S
1. Y. engel y M. Boles, Termodinmica, McGraw-Hill, 2003.
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
3. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
4. H. C. Van Ness, Understanding thermodynamics, McGraw-Hill, 1969.
5. S. Montgomery, Second Law of Thermodynamics, Pergamon, 1966.

99
Mara Magdalena ha recibido mucha atencin desde la publicacin la novela de Dan Brown (escritor gringo,
1964 - -), El Cdigo Da Vinci [30]. Esta novela, una mezcla de teora de la conspiracin y suspenso detectivesco,
ha popularizado algunas teoras acerca del papel de Mara Magdalena en la historia de la Cristiandad.

FIGURA 2.19 Franois Raoult
wiki/Franois-Marie Raoult
6. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
7. F. Huang, Engineering Thermodynamics: Fundamentals and Applications, McMillan, 1976.
8. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
9. A. F. Mills, Heat and Mass Transfer, Irwin, 1995.
10. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinmica, McGraw-Hill, 1991.
11. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, Cambridge, 1970.
12. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Irwin, 1994
13. J. M. Smith, Termodinmica en Ingeniera Qumica, McGraw-Hill, 2001.
14. B. Russell, The ABC of Relativity, Signet Science Library Books, 1958.
15. A. Eddington, The Nature of the Physical World, University of Michigan Press, 1958. La primera
edicin de este libro fue publicada en 1928.
16. Nature 430, 971,7/26/2004.
17. I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon, 1964.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen I, 4-1, Addison Wesley, 1964.
19. R. Llins, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003.
20. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John
Wiley & Sons, New York, 1994.
21. D. Overbye, Cul es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New
York Times en EL TIEMPO de Bogot, de 02/01/05.
22. J. Gribbin, The Origins of Man and the Universe, Oxford University Press, 1981.
23. G. Hatsopoulos y J. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1965.
24. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966.
25. E. Schrdinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967.
26. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001.
27. W. Allen, "Husbands and Wives" , 1992.
28. I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.
29. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.
30. D. Brown, El Cdigo Da Vinci, Doubleday Fiction, 2003.
P PR RO OB BL LE EM MA AS S
2.1 Una larga columna vertical de un cierto lquido se mantiene en condiciones isotrmicas a la
temperatura de 5C. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla
en fase slida; el situado por encima de ese punto se mantiene lquido. Se reduce ahora la temperatura
a 5.2C y se observa que la interfase slido-lquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es
8.374 J/g y la densidad de la fase lquida es 1 g/cm
3
. Halle la densidad de la fase slida.
2.2 Un recipiente rgido contiene una mezcla de H
2
, 20% en volumen, y aire a la presin de 1 bar y a
15C. Se enciende la mezcla, oxidndose completamente el H
2
. A qu temperatura se formar roco
en el recipiente? Cul ser la presin total en el recipiente a 50C?
2.3 Encuentre la composicin de la solucin gaseosa en equilibrio con una mezcla lquida de agua,
hexano y heptano a 92C y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos
lquidos, los cuales forman una solucin ideal. Tome la presin de vapor del agua a la temperatura del
sistema como 73 kPa y los coeficientes de distribucin del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4,
respectivamente.
2.4 Un recipiente de 4 m
3
contiene 0.8 kg de O
2
a 100C. Otro recipiente, de 1 m
3
, contiene 0.1 kg de
N
2
a la misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican
entre s los depsitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y ms tarde, desde una lnea,
se introducen 5 kg de agua a 0C. Cul ser la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el
O
2
como el N
2
son insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua lquida.
2.5 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y estn separados por un pistn. Cada
subsistema es una mezcla de mol de N
2
y mol de H
2
(gases ideales). El pistn est en el centro del
cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatrmicas, y
el sistema est en contacto con un depsito de calor a 0C. El pistn es permeable al H
2
pero
impermeable al N
2
. Cunto trabajo se requiere para empujar el pistn a una posicin en la cual los
volmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
2.6 En un recipiente se introducen 300 cm de una solucin de gas carbnico y oxgeno, medidos a la
presin atmosfrica de 76 cm de mercurio y a 25C. Se introducen despus 20 cm de agua. Al cabo de
un tiempo suficiente, la solucin gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm a la presin de 75
cm de mercurio. Cul era la composicin inicial de dicha solucin gaseosa? Tmese la presin de
saturacin del gas carbnico a 25C como igual a 31 bar.
2.7 En la campana mostrada en la Figura P2.7 se
introducen 80 cm
3
de agua y 450 cm
3
de cierto gas,
medido a la presin atmosfrica estndar; en la situacin
que se muestra, la solucin gaseosa ocupa un volumen de
400 cm
3
y la temperatura ha permanecido constante a
15C. Calcule la solubilidad del gas en el agua a esa
temperatura.
2.8 El oxgeno y el nitrgeno lquidos forman soluciones
ideales. Calcule la presin de vapor total a 200C de una
solucin cuya concentracin es 30% molar de oxgeno.
Determine la composicin del vapor en equilibrio con esta
solucin. Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 200C son 11.33 kPa y 59.98 kPa,
respectivamente.
2.9 Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
Cul es la composicin de una solucin lquida de oxgeno y nitrgeno que hierve a 83 K y a la
presin atmosfrica de 101 kPa? Cul es la composicin del primer vapor producido por la solucin
en ebullicin?
2.10 La curva de roco de una solucin binaria se puede representar en el diagrama de fases por:
T=100 20x
2
. Y la de burbuja por: T=100 20x(2 x). Un recipiente que contiene igual nmero de
moles de los dos componentes se calienta hasta la temperatura de ebullicin de la solucin. Cul es la
composicin del vapor en el momento en que sta comienza a hervir? Cul ser la composicin de la
ltima gota en evaporarse?
2.11 Considere una solucin gaseosa a 20C de propano 75% molar y butano el resto. A qu presin

FIGURA P2.7
gas
agua
mercurio
S=13.6
6.8 cm
20 cm
debe comprimirse isotrmicamente esta solucin antes de que se condense el 60%? Cul es la
composicin del lquido resultante?
2.12 Inicialmente el vaso A contiene 200 cm
3
de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm
3
de una solucin acuosa de NaCl al 5%.
El espacio por encima de los lquidos contiene vapor de agua y se
comunican entre s. Cada uno de los vasos tiene un volumen de
500 cm
3
y se encuentran en una caja sellada, trmicamente
conductora. (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema.
(b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en
200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.13 A 20C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10
bar. Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el
propano y el butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de roco y burbuja para
mezclas de propano y butano a 20C. A qu presin debe comprimirse una solucin de composicin
molar 75% propano antes de que se condense el 60% de la solucin? Cul es la composicin del
lquido resultante?
2.14 Un tanque que contiene un sistema de composicin molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano est inicialmente a 50C y 10 bar. Cul es la fase de la mezcla? A qu presin debe
comprimirse (o expandirse) isotrmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se
encuentren en fase lquida? A esta ltima presin, cules son el punto de roco y el punto de burbuja
de la mezcla? Cul ser la composicin de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.15 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80C y 110 kPa, tiene la
siguiente composicin: x
1
=45%, x
2
=35% y x
3
=20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta
apropiada para este sistema, determine la fraccin de moles del sistema en fase de vapor y las
composiciones de las fases lquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies puras a 80C son:
196
*
1
= == = p kPa, 98
*
2
= == = p kPa y 50
*
3
= == = p kPa.
2.16 El vaso A contiene 20 cm
3
de agua pura; el vaso B contiene 20 cm
3
de una solucin acuosa de
NaCl al 5%. Cada uno de los vasos tiene 400 cm
3
de volumen y se encuentran en una caja sellada,
trmicamente conductora. (a) Describa el estado de equilibrio del sistema. (b) Ahora el vaso A
contiene 0.01 moles de sacarosa disueltos en 100 g de agua y el vaso B tiene 0.03 moles de sacarosa
en 100 g de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.17 Un recipiente rgido contiene una mezcla con un anlisis msico 1.7% hidrgeno, 21.8% oxgeno
y el resto nitrgeno, a 1 bar y 15C. Se enciende la mezcla, oxidndose completamente el hidrgeno,
de acuerdo con la reaccin H
2
+O
2
H
2
O. A qu temperatura se formar roco en el recipiente?
Cul ser la presin total en el recipiente a 40C? A esta temperatura, cul ser la fraccin de masa
en fase lquida?
2.18 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cmara de destello con
una temperatura de operacin de 100C. De la alimentacin total un 30% molar sale de la unidad como
vapor. Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente lquida residual.
2.19 Aire atmosfrico, cuya composicin molar es aproximadamente 21% oxgeno y 79% nitrgeno,
se enfra a 80 K y 1 bar de presin. Calcule la composicin de las fases lquida y vapor en esta
condicin, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturacin para el nitrgeno y el
oxgeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.20 Se sabe que el benceno (C
6
H
6
) y el tolueno (C
7
H
8
) forman soluciones ideales en las fases lquida

FIGURA P2.12
B A
y gaseosa en un rango amplio de presiones. Cuntas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fraccin lquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m
3
y se encuentra a 1 atm y
100C? A esta temperatura las presiones de saturacin del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2
kPa, mientras que sus densidades en fase lquida son 870 kg/m
3
y 860 kg/m
3
, respectivamente.
2.21 En el tanque mostrado en la Figura P2.21 se introducen
250 cm
3
de gas carbnico a la presin atmosfrica de 72 cm
de Hg y 15 cm
3
de agua. Cuando se estaciona el nivel del
mercurio, se comprueba que hay 230 cm
3
de gas y que la
temperatura ha permanecido constante a 15C. Halle la
solubilidad del gas carbnico en el agua a la temperatura de
la experiencia. Exprese claramente sus suposiciones.
2.22 Las presiones de vapor del oxgeno y el nitrgeno a 83
K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. Cul es la
composicin de una solucin lquida de oxgeno y nitrgeno
que hierve a 83 K y a la presin atmosfrica de 101 kPa?
Cul es la composicin del primer vapor producido por la
solucin en ebullicin?
2.23 Una mezcla de igual nmero de moles de n-pentano y
n-heptano a la presin p se lleva a una temperatura de 150C,
donde existe como un sistema bifsico vapor/lquido en equilibrio. Si la fraccin molar del n-heptano
en la fase lquida es 0.75, cul es la presin p? cul es la fraccin de las moles totales que est en
fase lquida? cul es la composicin de la fase gaseosa?
2.24 Una mezcla gaseosa de igual nmero de moles de pentano (C
5
H
12
) y metanol (CH
4
O) se
comprime de tal manera que la temperatura final es 50C y el 40% de las moles se condensan. Cul
es la presin y cules son las composiciones de las fases lquida y vapor? Las ecuaciones de Antoine
para los componentes son:
Para el pentano:
21 . 233
07 . 2477
8183 . 13 * ln
+ ++ +
= == =
t
p
Para el metanol:
76 . 239
3 . 3644
5938 . 16 * ln
+ ++ +
= == =
t
p
en donde t debe estar en C y la presin resulta en kPa.
2.25 En la desalinizacin por evaporacin del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su
punto de ebullicin y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar
el producto final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estmese la temperatura de
ebullicin normal. Si la concentracin final es del 5%, cunta agua potable se produce? Si el agua de
mar est inicialmente a 15C y el condensado debe quedar a 50C cunto calor hay que suministrar
en el evaporador y cunto hay que extraer en el condensador? Tome el calor especfico del agua salada
como igual al del agua pura.
2.26 La presin de vapor del agua a 110C es 1489 torr. Calcule la presin de vapor a 110C de una
solucin de sacarosa (C
12
H
22
O
11
) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximacin que haga.
2.27 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusin bastante alto: 40 Kkg/mol.
Cuando se disuelven 0.422 g de un compuesto orgnico desconocido en 0.912 g del solvente, se
encuentra que la depresin en el punto de fusin es de 12.6 K. Determinar la masa molar del
compuesto orgnico desconocido.
2.28 El punto de congelacin de una solucin de 2 g de maltosa en 98 g de agua es 0.112C. Calcule

FIGURA P2.21
gas
lquido
mercurio
2 cm
el peso molecular de la maltosa.
2.29 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH
2
)
2
] en 200 g de disolvente A, el punto de fusin de A
disminuye 0.25C. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusin
de A disminuye 0.2C. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusin de A es 12C y su peso
molecular es 200. Halle el calor latente de fusin de A.
2.30 El punto de ebullicin del cloroformo, CHCl
3
, es 61.7C. En una solucin de 0.402 g de
naftaleno (C
10
H
8
) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullicin se eleva 0.455C. Halle el calor
latente de vaporizacin del CHCl
3
.
2.31 La presin osmtica de la sangre humana es 7 atm a 37C. Admita que el NaCl forma soluciones
diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solucin salina (de NaCl) isotnica con la
sangre a 37C. Compare con el valor de 0.15 mol/dm
3
utilizado realmente para inyecciones
intravenosas y explique la diferencia.

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Captulo 2

" por "S

" por "S

". La existencia de varias fases slidas (polimorfismo) hace que

, ambos en agua. Sin embargo, como el cido clorhdrico no se

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