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JOURNAL OF THE LESS-COMMON METALS

I~LECTRODEP~SITIONENBAIN
D’ALLIAGES

DESELS FONDUS ZIRCONIUM-NIOBIUM
ET

DEPOUDRES

C. DECROLY

R. WINAND

(ReQu le

20

mai, x963)

Apres avoir analysci succinctement les travaux qui ont d&j& et6 publie’s au sujet de la production de poudres d’alliages par Blectrolyse des sels fondus, les auteurs de&vent leurs propres experiences. Elles ont p~n~ipalement consist6 a electrolyser des melanges fondus chlorure de sodium-Mtrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium, ii goo”C. Les courbes de polarisation cathodique ont permis de predeterminer les proportions des constituants de l’electrolyte a mettre en oeuvre pour obtenir des poudres d’alliage de composition determinee. De plus, on a Btudie l’evolution de cette composition avec le temps, ainsi que celle des rendements de courant.

Experiments have been carried out to study the possibility of producing alloys of zirconium and niobium by fused salt electrolysis. Powders of these alloys have been obtained by electrolysis of melts containing sodium chloride, zirconium tetrafluoride and potassium fluoniobate at 900°C. On the basis of measured cathodic polarisation curves, it was possible to choose the bath composition to obtain a given alloy. Changes with time in the composition of the alloys and in current efficiency were also studied. I. INTRODUCTION

Dans le cadre general du Programme Commun de Recherche et de Devefoppement Euratom/Etats-Unis, on a song& en 1961, a constituer des elements de combustible form& par l’oxyde d’uranium UOZ ou de plutonium PuOZ, finement divises et intimement melanges a un alliage zirconium-niobium formant matrice. Pour ce faire, il Btait indispensable de posseder l’alliage sous forme pulv&ulente. En dehors des mAthodes de pulverisation mecanique (par broyage) ou chimique (hyd~ration, broyage, puis decomposition de l’hydrure) dun alliage obtenu par fusion simultanee des deux constituants, il a paru inteessant d’examiner les possibilit~s d’obtenir directement cet alliage par cod&position de ses constituants par electrolyse ignee. 11est en effet bien connu que les depots metalliques obtenus B Yetat solide au tours de ces Clectrolyses sont generalement form& de poudre plus ou moins gross&e. Etant don&e l’experience deja acquise par notre Laboratoire dans le domaine des Clectrolyses ignees mettant en oeuvre des halogenuresl, et plus particulierement dans le cas du zirconium2, nous avons entrepris des recherches dans cette voie, grace a un
J. Less-Commoa Metals, 6 (1964) 132-151

BLECTROD~POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb

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sow-contrat du Contrat Plutonium Eur/BN-CEN 027-60-7 RDB dans le cadre de la collaboration Euratom/Etats Unis. 11 s’agissait principalement d’examiner, d’un point de vue fondamental, si la cod& position du zirconium et du niobium est possible. Le temps qui nous ktait imparti Ctant assez court (7 mois), nous avons choisi 1’Clectrolyte de manihre & bCn6ficier au maximum des rCsultats acquis au tours de recherches anterieures, ce qui nous a conduit B adopter des mClanges chlorure de sodium-fluorure de zirconium-fluoniobate de potassium. 11 n’existe que peu d’exemples d’klectrodCposition d’alliages par Clectrolyse ignCe dans la littkrature. GRATSIANSKII ET VOVKOGON3 deposent une couche mince d’alliage titane-zinc sur une cathode en fer ou en cuivre B basse tempdrature (300°C) et & faible densitC de courant (0.5 A/dmz). ANUFRIEVA ET IVANOV~ glectrolysent l’oxyde de titane dissous dans la cryolithe & 950”C, utilisant l’aluminium fondu comme cathode. 11s obtiennent ainsi des alliages aluminium-titane contenant de 7 2 IZ% de titane, mais il est malaisC de se rendre compte s’il y a eu ou non codc!position des mCtaux. Nous ne parlerons pas ici des alliages nickel-zinc et nickel-molybdkne que PANIKKAR ET RAMO CHAR5 ont obtenus & partir de pyrophosphates fondus, ni des alliages molybdPne-tungstene et fer-tungstene obtenus par WEISS~ B partir d’oxydes dissous dans des mklanges fondus de borate et de fluorure de sodium. En effet, la nature des bains est trop diffCrente des mClanges d’halogknures que nous avons utilisks. 11 ne reste g&re alors que les travaux effect&s par ANDRIEUX ET DAUPHIN’. Ces derniers constituent une base de comparaison convenable en ce qui nous concerne, d’autant plus qu’il s’agit d’alliages contenant du zirconium. Aussi allons-nous en discuter brikvement les rksultats. La discussion doit tenir compte des affinitCs standard de formation des composCs mis en jeu, ainsi que des diagrammes des phases des alliages form&. Le Tableau I donne les indications nkcessaires 2 ce propos, ainsi que les caractkristiques des essais effectuCs par ANDRIEUX ET DAUPHIN. On remarquera que, les Clectrolytes contenant toujours un chlorure alcalin, la r&action anodique conduira au dCgagement de chlore, et non de fluor, m&me si 1’halogCnure qui apporte le m&al B dCposer est un fluorure (les fluorures sont en effet plus stables que les chlorures). 11 en rCsulte que, en faisant abstraction des surtensions dventuelles dues B la formation d’ions complexes stables, et en nkgligeant les termes d’activitk, la comparaison des potentiels de dkpbt cathodique des m&aux constituant les alliages doit se faire par rapport B l’klectrode & chlore et doit done porter sur les affinit6s standard de formation des chlorures, ramendes & I atome gramme de chlore. On voit immkdiatement d’apr&s le Tableau I que, si l’on suppose que le zirconium reste tktravalent, et le titane mis B. part, les chlorures des m&aux formant les alliages consid&% ont des affinit& de formation tr&s voisines et sont done fort proches dans l’&helle des tensions (1’Ccart est au maximum de 4.5 kcal/atgr. de chlore, ce qui donne un &art de 0.195 V pour Mn/Mnz+ par rapport & 22/Z?+). Pour les syst&mes zirconium-bCryllium et zirconium-mangan&se, cette diffCrence est sans doute comblCe g&e a 1’affinitP. de formation des composes d&finis obtenus g la cathode. Pour le systkme zirconium-uranium, la diffCrence (1.5 kcal/atgr. de chlore) est comblbe, au moins partiellement, par la formation de la solution solide (l’affinitk maximum de formation de cette solution solide, supposCe idkale, est don&e, & 8oo”C, par: TAS mehnne = 1073.1.38 = 1480 Cal/mole B. 50 mole ($4 d’uranium).

(d’aprbs les auteurs. iL l’dquilibre. avec Zr. ou cette phase y avec U 6 contenant peu do zirconium en solution Miscibles en toutes proportions.n TABLEAU Affinit& de formation@ (kcaZ/atgr. Ajoutons que I’affinite. D’autre part. on doit retrouver..tdySd 2 Constitzlants de I’alliage -P BeClr : -42 Electrolyte Tempkratwe (“CJ compositia?% de l’a%age obtenzl et sa strmfuwc &-Be ZrCl& --44 NaCl-KC1 + K&F# ou &Cl* et 33eF. soit une phase Zr.Ti. 11 y a des composes d&inks ZrzBer. * 11 s’agit lci des composes a considdrer pour l’electrolyse. contenant peu d’uranium en solution. Mais au refroidissement. ~ z Qn forme des alliages contenant de 27 & 61)% en poids d’uranium “2 # $ 5 u pas indiqude . dont Zr2Mna etZrMnz On forme surtout g5o Be est t&s peu soluble dans Zr. convention angle-saxonne a et6 adoptee pour les signes des affinites: l’affinite d’une reactian est negative quand elle a tendance % se produire de gauche & droite. _ _. Ug et Zrs sont miscibles en toutes proportions a l’etat solide. la.) - _ _. l’energie libre de Gibbs et l’enthalpie libre sont les memes en valeur absolue..Mn2. sans doute inferieure a 6oo”.Pu’a MnClz : ---3gq 5 ZrCl4: -44 Mn est tres pcu soluble dans Zr. avec une phase y de composition comInise entre 40 et say0 en poids d’uranium... en exces (teneur en Be inferieure & x2 oh en polds) Zr-Mn NaCl f ZrCl4 et MnClr avec Zr ou Mn en exces ZrMns p . mais on ne precise pas la forme sous laquelle cet exces est pi+sent zr-u UC14: --455 ZrC14: -44 (UC13: -yi?) NaCl + K&Es ou ZrCl* et us Au-de% de za% en poids d’uranium.. . & la temperature de c&e-ci. phase 8 qu’en phase x aussi Zr-Ti NaCl + K&We et KaTiEa 800 bien en : et TiCla: -38 zr&: -44 TiCls: -39 TiCl2: -42 (pour memoire ZrCla : -52 zrC1. CZ) * I Aspect du diagramme des phases de I’alliage d la tempdrature de IWee. I1 y a des composes d&in& Zr. car ZrCL est t&s volatil suivant la composition de l’electrolyte. on obtiendrait aussi ZrF Ti._. dent ZrBea Qn forme surtout ZrBez.2: -54) On obtient pratiquement kites les compositions OU sohtions solides Zr.

~~LECTROD~~POSITION D’ALLIAGESZr-Nb 13. en sorte qu’on ne pourrait obtenir. dans ce cas. De cette maniere. D’autre part. l’alliage se formera sans difficulte*. ne dissout que fort peu de niobium.5 Quant au systeme zirconium-titane. nous dirons qu’il n’est pas certain. J. le niobium pentavalent est fort loin du zirconium tetravalent : NbClS ZrCla --LL kcal/atgr.li. de chlore de chlore B 1173w 11 en est de m&me pour les sous-chloruresl6: NbC14 NbC13 NbClz --25 -25. que des alliages tres pauvres en zirconium. Quoi qu’il en soit. du moins en presence d’ions fluor. -43 kcal/atgr. de chlore. il nous est impossible de savoir si ces metaux ne donnent pas lieu Cgalement a des surtensions cathodiques importantes. 8. Cette surtension est de nature a &carter considerablement dans l’echelle des tensions (0. qu’il soit possible d’obtenir des alliages zir* En effet.26 V pour Ti/Ti4+ par rapport a Zr/Zr4+). de l’uranium et du titane Q partir des electrolytes consider& n’ayant pas CtC Ctablies par ANDRIEUX ET DAUPHIN. ce qui donne un Ccart de 0. si les ions des deux metaux se font reduire simultanement a la cathode. 11 est vraisemblable que. La raison en est qu’au tours des etudes anterieures que nous avons faites. 8. il ne semble pas que nous les ayons rencontresrO. Du point de vue des affinites de formation des chlorures. a priori et d’apres la thermodynamique. et ceci est plus important. En conclusion de cette discussion preliminaire. et du fluorure de zirconium d’autre part. l’ecart entre les affinites de formation du tetrachlorure de titane et du tetrachlorure de zirconium est plus important (6 kcal/ atgr.ou bivalents. Cette difference ne peut plus &tre comblee par l’affinite de formation de la solution solide. il y a miscibilite totale a l’etat solide en phase /? au-dessus de ~ooo”C. en principe.ri lors de l’electrodeposition du zirconium a partir dun electrolyte contenant des chlorures alcalins ou alcalino-terreux d’une part. Zr. Toutefois. goo”C la miscibilitd des deux m6taux est telle qu’on peut atteindre 45% en poids de niobium dans Zra et 25% en poids de zirconium dans Nba. On remarquera que dans le raisonnement succinct que nous avons fait ci-dessus nous n’avons pas par16 des ions zirconium a valence reduite. la reaction cathodique mettra en jeu des ions titane tri. Afin de pouvoir encore utiliser l’electrode de comparaison a fil d’argent tout en profitant de la miscibilite encore importante des deux metaux a l’etat solide. nous n’avons pas tenu compte de la surtension cathodique que nous avons observee lO. Lfss-Commotb Metals. 6 (1964) 132-151 . p. 375). les courbes de polarisation cathodique correspondant au dep8t du beryllium. la discussion ci-dessus n’avait pour but que de servir de base de comparaison pour le cas qui nous interesse.40 V) les deux metaux qui doivent former l’alliage. kcal/atgr.l’Ccart est de toute maniere beaucoup plus important que dans le cas le plus d&favorable rencontre par ANDRIEUX ET DAUPHIN. de chlore de chlore de chlore -zg Comme on le voit aisement. kcal/atgr. nous avons travail16 a 900°C.5 kcal/atgr. En ce qui concerne le diagramme des phases du systeme zirconium-niobium (ref. Toutefois.35 a 0.

R. s&he sous vide a 2ooT. 6 (1964) 132-151 . Dans la premiere hypothese. utilist? est identique a celui qui a deja CtC d&it dans une publication 3. soit pour les electrolyses. a 1. alors que dans la seconde l’inverse est plus vraisemblable. des activites &ales en zirconium et en niobium dans l’alliage. PRkPARATION DE L’ltLECTROLYTE Les electrolytes utilises ont tous et6 trait& de la man&e suivante : on fond. On met ensuite le four sous argon purifie et on introduit les quantites desirees de tetrafluorure de zirconium et de fluoniobate de potassium. pour obtenir. il faudrait que l’activite des ions niobium dans l’electrolyte soit reellement tres faible par rapport a celle des ions zirconium (dans un rapport de 10-23 pour un &art de I V entre les potentiels normaux des deux metaux et pour aNb = azr = 0. PRODUITS UTIL1S. soit pour le trace des courbes de polarisation. enfin. Fluorure de zirconium (non dehafnie) prepare dans ce laboratoire. a I’existence d’ions complexes stables) . qualite “extra pur”. et inversdment. On pro&de enfin a une derniere preelectrolyse de courte duree (5 min. il a CtC decide de proceder d’abord au trace des courbes de polarisation. 11 nous reste cependant trois possibilites favorables: la premiere serait que le niobium ne se depose qu’avec une surtension cathodique ClevCe (due. on pourrait travailler a une densite de courant cathodique suffisamment &levee pour que la reaction passe par le sodium.4 V environ. toujours a l’equilibre. ?Leviter.1 dans l’electrolyte). J. il n’est pas exclu qu’on puisse deposer l’alliage a partir d’electrolytes riches en fluoniobate de potassium. car on n’obtient de cette man&e que des depots t&s fins. sous vide (quelques mm de mercure). La troisibme hypothbe est. Afin de pouvoir orienter directement les recherches dans la bonne voie. Fluoniobate de potassium provenant de la SociCtc! G&r&-ale MCtallurgique de Hoboken. puis de proceder a des Clectrolyses et d’analyser les poudres metalliques obtenues. si les activites des ions niobium et zirconium sont Cgales dans le bain de sels fondus. qualite “pur”. done facilement oxydables. nous ne pouvons esperer avoir qu’une teneur tres faible en zirconium dans l’alliage (environ 10-17 pour un &art de I V entre les potentiels normaux des deux metaux). par exemple. c’est-adire a la codeposition du zirconium. suivant une technique deja d&rite dans une publication anterieurelz. provoquant ainsi le passage a la reaction cathodique de reduction immediatement voisine.B. la seconde serait que l’on puisse atteindre la densite de courant limite de diffusion pour la d&charge des ions niobium. d’en tirer les conclusions. Less-Commo?t Metals. 4. Le bain fondu est alors p&t. De meme. et de forts mauvais rendements de courant. a priori.C.2 V environ). 2.. la quantite requise de chlorure de sodium. WINAND conium-niobium par codeposition a partir de melanges de sels halogen& fondus.h Chlorure de sodium U.5 dans l’alhage et azr4+ = 0.136 C. DECROLY. toujours sous vide. En effet. et on procede a une pr&lectrolyse dune demi-heure a 2. a l’equilibre. APPAREILLAGE UTILISk L’appareillage anterieurea.

Enfin. (b) aux melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate potassium. Ceci n’est guere g&ant. 42. a enregistrer photographiquement les deviations des spots lumineux donnes par des galvanometres 8. ne modifie pas la forme des courbes de polarisation. Le present travail a comport6 le trace de courbes de polarisation correspondant (a) aux melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium allant jusqu’a ION: molaire en pentafluorure de niobium (contenu dans le fluoniobate de potassium). miroir. passant par les pourcentages molaires* intermediaires 1.5%. en principe. le rapport molaire Nb/Zr. (b?) et d’autre melange.25-2. raccordes convenablement aux electrodes Ctudiees. Par ailleurs. 11 s’agit probablement de la reoxydation jusqu’2 la valence 5 des ions a valence reduite * Ces pourcentages molaires sont calcul& d’aprks la formule suivantc: x IO0 n-F4 + fibber . 11 en resulte une teneur en fluor croissante des bains a Ctudier. Conformement effectuks B qoo"C. venant de la plaque qui est plade au fond du creuset et qui pourrait se dissoudre en partie dans l’electrolyte. Les electrodes a fil d’argent n’ont done &C introduites dans l’electrolyte qu’au moment de proceder aux mesures. On pro&de par enclenchement et coupure.5-5.~~LECTROD~POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb I37 5. sans passer par les compositions intermediaires. Au-dela de cette valeur.5-5. tant qu’on reste dans un domaine de composition tel que le rapport molaire Nb/Zr soit inferieur a un. pour s’assurer de ce que l’alumine.25-2.0-7. par paliers d’intensite de courant 5.1 Me’thode exjw%nemtale La methode utilisee a CtC d&rite en details dans des publications ant&ieures”. 311. la presence de niobium dans l’electrolyte conduit a des reactions anodiques qui sont certainement differentes de la simple decharge des ions chlore.2 Essais Les tetrafluorure effectuPs de polarisation de zirconium correspondant 10% courbes aux melanges chlorure de sodiumde zirconium allant jusqu’a molaire en tetrafluorure ont deja et6 determinees lors d’une etude anterieure~~io. le pourcentage molaire de la somme (ZrF4 + NbFs) dans le 1. definis par les deux parametres suivants: (bi) d’une part. le bain devient tr&s agressif vis-a-vis de l’alumine. certaines de celles-ci ont 6tC tracees directement avec le melange le plus riche en fluoniobate de potassium.0 et 7.3 DifficultPs rencontre’es du fluoniobate de potassium au lieu du pentafluorure de Le fait de devoir employer niobium (qui est fort rare et trits couteux) introduit deux moles de fluorure de potassium supplementaires pour une mole de pentafluorure de niobium.TRACk DESCOURBESDEPOLARISATION 5. part. semble-t-il. a mesure que le rapport Nb/Zr augmente. Elle consiste. Les Cannes des thermocouples ont et6 gainees par un tube en graphite.rO. 5.5 et 10%. qui a Cte etudie pour les valeurs en de 1/3. tous ces essais ont et6 qui a et6 Ctudid pour les valeurs a ce qui a et& dit dans ~'INTRODUCTION.

50-5. t&afluorure de zirconium etfluoniobate depotassium. dans le cas des melanges chlorure de sodium.10 V a IO mole o/0 de pentafluorure de niobium). Dans chaque cas.5 et 10% en tetrafluorure de zirconium. La Fig.1 Rappel des rekultats obtenus anteiieurement2~10 pour les mklanges chlorure de sodium-te’ttrafluorucre de zirconium. Less-Common Metals. dans le cas des melanges chlorure de sodiumtetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium definis respectivement par des rapports Nb/Zr valant 3/1-2/2--113. L’Ccart maximum a ces valeurs est &value a ho. La Fig. Pour fixer les idees au sujet des quantites pond&ales mises en jeu. disons que les melanges contiennent de 1150 a 1800 gr. les courbes ont CtCtracees pour J. Bien que le potentiel qui correspond a cette reaction soit moins reproductible que celui de l’electrode a chlore en fonctionnement. 5. De plus. Les Figs.2 Rkultats obtemus pour des me’langes chJorure de sodium-fluoniobate de potassium. 11faut sans doute en rechercher la cause dans les reactions secondaires dues aux ions a valence reduite. Ces courbes representent chacune des moyennes entre deux ou trois determinations differentes. DECROLY.5-5. mais plutot sur un deplacement suivant l’echelle des densites de cqurant et suivant l’echelle des tensions (dispersion de 0. On peut estimer que l’electrode a fil d’argent se situe en moyenne a +1.5 et 10% en pentafluorure de niobium. tous les essais &ant effect&s sous argon purifie. Cette dispersion ne Porte pas tellement sur la forme des courbes. les melanges de sels realis& sont caracterises uniquement d’aprb leur composition molaire. 5. 2 represente les courbes de polarisation cathodique obtenues a la coupure dans le cas des melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium de titres molaires respectifs 1. WINAND form& a la cathode.3 ci-dessus. R.4.3 Rt%ultats obtenus pour des me’langes de chlorure de sod&m. de chlorure de sodium.4. 6 (1964)132-151 . et done a -1. 3-5 representent les courbes de polarisation cathodique obtenues a la coupure.tetrafluorure de zirconium. La determination directe du potentiel de l’electrode a fil d’argent (electrode de comparaison) par rapport a l’electrode a chlore (electrode de reference) devient done impossible.25-2.75 V par rapport a l’electrode a sodium. Toutefois.4 Re’sultats obtenus Compte tenu de ce qui a CtCdit au 5. Ces reactions secondaires sont genantes car l’anode ne peut plus &tre consider&e comme une electrode a chlore. ces auteurs travaillaient a l’air libre et ils ont attribue le comportement du potentiel anodique a l’action de l’oxygene de l’air. C’est ici qu’est apparue la dispersion la plus importante dans les resultats.0-7.40 V par rapport a l’electrode a chlore. Ce fait experimental a Cgalement et6 observe par IVANOVSKII ET KRASILNIKOV13 lors d’une etude recente concernant le depot de niobium par electrolyse de melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium. afin de ne pas alourdir la presentation des resultats. l’experience montre que l’electrode a fil d’argent conserve un potentiel stable par rapport aux electrodes de reference thermodynamiquement bien definies. et ce pourl’ensembledesmelanges CtudiCsa 900°C. Ceci n’est pas possible dans notre cas. apres elimination de la chute ohmique dans le bain et de toute surtension ohmique vraie eventuelle).138 C. de titre molaire respectif 2.0-7. 54. 5. seules les courbes de polarisation cathodique seront representees dans ce paragraphe.05 V. I represente les courbes de polarisation cathodique obtenues a la coupure (c’est-a-dire. Cette difficult6 a et6 CliminCeen se basant sur la difference de potentiel qui existe entre I’electrode a fil d’argent et la cathode lorsque la reaction qui se produit sur cette derniere conduit a un depot de sodium.

Fig. contenant: 1. Ces courbes reprkentent encore des moyennes entre deux ou trois d&terminations J.cath Fig.“/O de ZrFb : goo”C.0 (D) 7. I.0-7.0 “As/f. coth. de NbF5 (C) 5. MBlanges NaCl-ZrF4 contenant: ii. Courbes de polarisation cathodique.5 et IO mol.25-2. 3:” o mol. 6 (‘964) 132-151 . MBlanges NaCl-KzNbF7 (A) 1.:/. o/o de la somme (tktrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium).5 i (E) *o TempCrature: goo”C.5 mol. [“d.~LECTROD~POSITION D’ALLIAGES Zr-Nb I39 0 (Fil d ‘argentl “Ag/f. Courbes moyennes de polarisation cathodique. Tb5 I Tempkrature DC A/dm* 1 1000 I 500 I 0 I (Fil d’argent) 2.5-5. Less-Common iVetals. 2.25 (B) 2.

Temperature: goo”C. DcA/dm2 I looD 500 .‘” I MBIanges NaCl-ZrFd-KzNbF7 contenant : mol. coth. 6 (1964) 132-151 .5 (E) 10 1 molaire Nb/Zr = zj2.. J. Courbes moyennes de polarisation cathodique.’ . R. 0 (Fit d’orgent) 1 Fig. 3. molaire Nb/Zr = 3/r. 4. ~INAND 0 (Fil d’orgent) Fig.140 C. Tempkature: goo”C. (4 I. (D) 7. y0 de (ZrF4 + NbFb). Less-Common NaCI-ZrFr Le rapport Metals. de polarisation cathodique tracBes avec des melanges KzNbF7 contenant: Iii ‘55 (C) ..% de (ZrF* + NbS).:o mol. ‘(. Courbes moyennes “Ag 1 f.25 I:! Le rapport . DECROLY.

sans passer par les melanges intermediaires. les courbes de polarisation ne se rejoignent pas avant d’avoir atteint une J.~LECTROD~POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb 141 DC 1 A/dm2 * 1000 I 500 ! 0 (Fil d’orgent) t ‘Ag/f. il existe un &art important entre les potentiels de depot des deux metaux.y” de (ZrFa + NbF6).. les additions etant faites progressivement. ‘. l’une &ant consacree l’alliage. 6 (‘964) I3’-I5I . Tempdrature: goo”C. si l’on excepte les melanges chlorure de sodiumfluoniobate de potassium a 1. Courbes moyennes de polarisation cathodique tracks KzNbF? contenant: (A) I. Less-Cornnzon Metals. Le rapport molaire Nb/Zr = 1/3. dont nous parlerons plus loin. comme on peut le voir a la Fig.5 mol. (E’) IO mol. o/O en pentafluorure de niobium. 5. 1 avec des klanges NaCl-ZrFt- mo1. l’alumine dissoute ne peut pas etre mise en cause. il n’en est pas de meme pour la valeur 1/3 de ce rapport. nous avons trace certaines de ces courbes directement avec le melange le plus riche en (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium). on constate que. pour lesquels la reaction de deposition du niobium semble passer assez rapidement par le sodium. yO en tetrafluorure de zirconium ou en pentafluorure de niobium. 5. l’autre &ant a caractere plus fondamental.3 ci-dessus). Alors que les courbes obtenues dans ces conditions pour les rapports Nb/Zr = 3/1et z/z sont confondues avec les autres. La dispersion des resultats est d’autant plus faible que le rapport Nb/Zr est plus faible. on voit apparaitre un phenomene interessant. En comparant les courbes de la Fig.25 et 2.5 mol. Comme dans ce cas. Pour les melanges a 5 et 7. Fig. Toutefois (voir 5. et conclusions d’obtenir 5.5 Discussion des r&&tats obtenus par les couvbes de polarisation La discussion se fera en deux parties. experimentales differentes.5.:” :.1 Considtkations a la possibilite ayant trait au de@% de l’alliage. les courbes a teneur croissante de la somme (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium) ont et6 tracees en utilisant le m&me electrolyte de depart. 2. I et de la Fig. I.25 I:. 5.% de mClange frais (ZrFd + NbF5).cath. 11 faut cependant faire la remarque suivante: pour toutes les valeurs du rapport Nb/Zr.

a IO mol.5. done a -1. du moins pour des densites de courant superieures a IOO A/dm2.2 V par rapport a l’electrode d’argent dans un vaste domaine de densites de courant cathodique. par le sodium. on voit qui’il en est bien ainsi. il n’en sera pas tenu compte et nous dirons que la tension reversible de decomposition du fluoniobate de potassium dissous dans le chlorure de sodium est de 1. une situation particuliere apparait qui permet d’esperer obtenir l’alliage. WINAND densite de courant de IOOOA/dmz. Du sodium est vraisemblablement codepose aprb un Cpuisement relativement faible de l’electrolyte.m. de Cl). rCversible de decomposition du souschlorure de niobium le plus stable peut &tre CvaluC a 1. les efforts pour obtenir des alliages devront principalement se tourner vers les melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium a IO mol. de 6 (1964) 132-151 . Less-Common Metals. En conclusion.e. 11 faut done admettre que cette reaction cathodique se produit avec une surtension &levee. il est vraisemblable que le dernier mecanisme n’intervient pas seul dans l’etablissement de la surtension observee. (a) On constate que le dCp8t du niobium se fait & un potentiel de -0. alors que le zirconium se depose a -0. Par contre. Comme la f. du sodium est codepose en quantite importante. soit au passage par des ions a valence reduite dont la decharge serait le processus cinetique determinant. J. 5. au moins partiellement. D’apres ce que nous avons dit dans I’INTRODUCTION. les courbes de polarisation ne semblent se rejoindre qu’a des densites de courant encore plus Clevees. (b) Les courbes de polarisation cathodique obtenues pour les melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium pour le rapport Nb/Zr = * Cette valeur est & rapprocher de 1. pour les melanges a IO mol. pour le rapport Nb/Zr = 113.65 V mesurg & 85oT par GUROVICH'~ pour le fluoniobate potassium dissous dans un melange fluorure de potassiumxhlorure de potassium. Enfin. et a des densites de courant telles que la reaction cathodique passe.142 C. 11 est a remarquer que l’ecart entre les courbes E et E’ dont nous avons par16 plus haut.2 ConsidtGations a carache @us fondamedal.96 V. qui peut &tre due soit a des ions complexes trb stables.60 V*. il est clair que la reaction cathodique de dCp6t du niobium se produit a un potentiel nettement plus negatif que si la decomposition du pentachlorure de niobium entrait seule en ligne de compte: il aurait alors suffi de 0. o/o en pentafluorure de niobium. on ne pourrait done obtenir d’alliages qu’en electrolysant des melanges assez pauvres en la somme (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium).72 V par rapport a la m&me electrode de comparaison.2 V par rapport a l’electrode d’argent. En premiere analyse. et il est vraisemblable qu’a des densites de courant aussi ClevCes. DECROLY.26 V a 1173°K (affinite de formation de NbClz = -29 kcal/atgr. ‘$$. En observant les courbes de polarisation cathodique correspondant aux melanges chlorure de sodium-Mrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium. fait penser que le mecanisme de la reaction cathodique change dans ce cas assez rapidement au debut de l’electrolyse. Le potentiel de depot du niobium reste en effet voisin de -0. m&me a partir de melanges contenant IO mol. de l’ordre de grandeur de la precision des mesures (50 mV).% en la somme (tetrafluorure de zirconium-pentafluorure de niobium).60 V par rapport a l’electrode a chlore. y0 en (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium) et definis par un rapport Nb/Zr 2 113. Le terme de concentration &ant. R. pour des rapports Nb/Zr = 311 et 212.

le role d’inhibiteur cathodique. Comme on le voit.~LECTROD~POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb I43 r/3 font apparaitre des phknomenes interessants. cette technique a et6 consider&e comme suffisante pour les premiers essais. Les ~~~~~~~1~s~~ effectuees sont de deux types. les ions F. Comme la nature des ions en presence dans l’electrolyte est inconnue. Quelques Clectrolyses ont consist6 B. il a CtC fait usage successivement de plusieurs cathodes avec le m&me electrolyte. en partie. 5. Au tours de l’electrolyse. le changement des cathodes a et6 fait “a chaud”. il semble y avoir une depolarisation cathodique notable (0. ces derniers &ant les plus stables. Ces ions F. mais les cathodes extraites sont laissees a refroidir B l’air ambiant.2 V environ) pour le zirconium. bien que des etudes soient encore en tours dans ce domaine. l’inverse se produit et tout se passe comme si les deux metaux jouaient.contribueraient B la formation d’ions complexes stables ZrF& qui sont deja obtenus. Par contre. par reaction du chlorure de sodium avec le t~trafluorure de zirconium a la fusion. Un puissant debit d’argon limite l’oxydation du bain de sels fondus au moment de l’ouverture du four. L’aspect fondamental de la question a cependant CtCexamine en partie.et ne plus laisser que les ions ZrF&.en se dissociant. Dans les tout premiers instants de l’electrolyse. On peut cependant avancer une hypothese selon laquelle le fluoniobate de potassium libererait des ions F. en presence du niobium. chacune d’elles servant pour 33 ou IOO Ah.lesquels pourraient. 11 est possible que la stoechiometrie du melange soit telle que tout au debut de l’electrolyse. L’analyse chimique de la poudre metallique obtenue apres lavage du depot donne la composition moyenne de celui-ci. l’explication ci-dessus est fort hypothetique. il n’est guere possible d’expliquer ces phenomenes. conduire & la codeposition du zirconium.lib&& atteindraient rapidement une concentration suffisante pour exclure tout ion ZrCl$. Comme seules les quantites relatives de zirconium et de niobium dans l’alliage sont importantes en ce qui nous concerne. provoquant sans doute I’abaissement du potentiel cathodique en agissant sur la surtension cathodique. 11 faut done broyer cette masse et la laver pour en retirer la poudre metallique. Les dCp&s cathodiques obtenus par ces Clectrolyses sont composes dune poudre metallique noyee dans une masse de sels durcis. la reaction cathodique de depot du zirconium 2 partir des melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium se fait sur les ions ZrCls”et %-Fez-. puis & retirer la cathode. le melange fondu contienne encore des ions ZrCls”. l’un vis-a-vis de l’autre. 11 en resulte icvidemment une oxydation partielle des poudres metalliques obtenues. 6. avec une surtension relativement faible. et par un mecanisme inconnu. apres quelque temps. et il serait sans nul doute intkessant d’etudier les reactions d’echange entre les constituants du bain. Or. BLECTR~LYSES Ces essais ont eu pour but de verifier les conclusions tirees des courbes de polarisation. c’est-&dire sans laisser refroidir le four. La technique du lavage est gCnCralement . Afin de gagner du temps. Afin de preciser l’evolution de la composition de la poudre metallique au tours de ces Clectrolyses de longue durCe. Nous nous limiterons aux courbes E et E’ de la Fig. faire passer 300 Ah dans la cellule. principalement au sujet du d&pat cathodique d’alliages zirconium-niobium.

en sorte que. en niobate et en zirconate de potassium. Less-Common Metals. 5. puis a l’acetone. Pour avoir une idee plus exacte de ce qui se passe dans les premiers instants de l’electrolyse. et entre 30 et 50% pour les suivantes. On provoque alors la precipitation du niobium par hydrolyse. 7**. par fusion alcaline. Ces impure& n’ont en rdalite kc! decelees que pour des Clectrolyses de longue duree. nous avons surtout BtudiC les melanges caracterises par le rapport molaire Nb/Zr = r/3. Certaines d’entre elles ont CtC tamides.1 ci-dessus. et on dose le zirconium sous forme de pyrophosphate. obtenant ainsi la separation d’avec l’aluminium Cventuellement present. caronenleveune quantite notable d’electrolyte avec chacune des cathodes precedentes. par filtration. En ce qui concerne le precipite d’hydroxyde ou de carbonate de zirconium. Lors de la mise en solution de ces derniers dans l’eau fortement alcaline. soit comme hydroxyde. nous avons fait des essais de t&s courte duree: trois tranches successives de 33 Ah. suivi d’un rincage a l’eau distillee. o/O en La somme (te’trafhorure de zirconiuwybentafluorure de niobium). et notamment pour etre certain que l’on forme bien un alliage a ce moment. Toutes les poudres metalliques ont CtC examinees au microscope.3. On pro&de ensuite a une mise en solution dans l’eau. J. Les rendements de courant* sont compris entre 40 et 60% pour la premiere tranche d’electrolyse. R. qui contient le fer Cventuellement present. ainsi qu’avec des melanges chlorure desodium-fluoniobatedepotassiumexempts de tetrafluorure de zirconium. La Fig. a differentes densites de courant cathodique. le zirconium du niobium. DECROLY. Les pozGdres obtenues ont et6 analysees suivant une methode qui tient compte de la presence Cventuelle d’aluminium (venant des parties en alumine de la cellule d’electrolyse) et de fer (venant de la cathode en acier doux). ** 11 ne faut pas attacher une importance exageree a la troisieme determination.3 Essais effectue’s et rbultats Conformement aux conclusions tirees en 5. le volume du bain ayant diminue. le sechage a CtC fait a l’air ambiant. WINAND la m&me que celle qui a deja CtC d&rite anterieurement 2915. choisies de maniere a caractdriser les differentes parties de la courbe de polarisation correspondante. Les resultants obtenus sont present& a la Fig. en abaissant le pH. Quelques essais ont cependant 6tC effect&s avec des melanges caracterises par les rapports Nb/Zr = 115 et 212. on le reprend par une fusion acide. Le mode operatoire est le suivant : on oxyde completement la poudre metallique a analyser et on la transforme.1 Melanges caracthise’s par le rapport molaire Nb/Zr = 113 (a) M&aqes contenant IO mol. et non sous la lampe a infra-rouge. Contrairement a la technique exposee dans les publications anterieures.5. on l’epuise plus rapidement en niobium qu’au tours des essais effectues en tranches de IOO Ah. * Ces rendements sont calcules sur la base de la composition de l’alliage obtenu. On &pare done. le zirconium &ant suppose tetravalent et le niobium pentavalent.I44 C. le zirconate se decompose et precipite.Elle cons&e en principe en un lessivage a l’acide chlorhydrique dilue. ce dernier passant dans le filtrat. 6. soit comme carbonate. Les cinq premiers essais ont Cte effect& en trois tranches de IOO Ah. 6 montre L’evolution de la composition des poudres metalliques obtenues au tours de ces Clectrolyses. 6 (1964) 132-151 .

‘i. 6.ic + r. Less-CoPnmon Metals..% en la somme (ZrF 4 + NbFs). I. Les essais ont 6th effect&s par tranches de 33 Ah. x x-----.--: (B----_ + x ------:390A/dm2 l - 30 : 110 :230 :S30 A/dm” A/dm* A/d& A/dm* Quontiti d’dlectricitd 5 I’dlectrolyte en A. et tenant IO mol.425 gr NaCl + 362 gr ZrFd + 214 gr KzNbFr.. goo”C. \ . et par tranches de IOO Ah. et B une densite de courant cathodique initiale de 230 A/dmz.-. c’est-a-dire caractCrisCs par un rapport molake Nb/Zr de r/3 et tenant IO mol. ‘.H 0 Moyenne 161-e tranche 100 Moyenne 2de tronche 2oo Moyenne 3me tronche 300 Fig..5 Les rendements de courant sont trk ClevCs pour la premike tranche (entre 80 et IOO~~) mais sont nettement plus faibles ensuite (de 50 2 60% pour la seconde et 30 2~ 40% pour la troisi&me)._ : ‘_ ‘_ . Teneur en Nb des oliioges % 100 t a-. 7..% en la somme {ZrFa + NbFs).H. Essais effect&s & differentes densites de courant cathodique.... Variation de la composition des alliages Zr-Nb deposes & partir de melanges fondus contenant 1.-Rapport Rapport Nb/Zr Nb/Zr:l/5 : l/3 -~------- 1.~~LECTROD~POSITION D’ALLIAGES Zr-Nb 14. 1 : ‘_ : ‘. J. Variation de la composition des alliages Zr-Nb d6posBs & partir de m&anges fondus NaCIZrF4-K2NbF. 6 (1964) 132-151 . caract&isCs par les raports molaires NbjZr valant respectivement 1/3 et 1/5. 8. Moyenk 1 bre tranche Moyeke 26me tronche Moyer& 3(?me tranche Fig._ . B goo°C. Teneur en Nb des ollioges % + X+-. k. 100 A.---.. “ ‘.-..

-. Cristaux d’allia_ tours de la troisieme Blectrolyse de 33 Ah. effectn~edanslesm~mesconditionsqueponrIaFig. J. Cristaux d’alliage Zr-Nb obtenus an cows de la premiere Clectrolyse de 33 Ah. Rappeions que cet alliage contient environ zo y0 de niobium. Fig. Electrolyses effect&es par tranches de IOO Ah. Temperature: goo’C. Grossissement : x 70. DECROLY. Less-Common Metals. densite de courant cathodique initiale : 230 A/dmz. Variation de la composition des a&ages Zr-Nb deposes apartirde melangesfondus NaCIZrF4-KzNbFr caractkises par un rapport molairo Nb/Zr = r/3 et contenant respectivement 5. 0 Moyenne l&e tronchc ’ ‘+ x-x _-.8.H.% de la somme (ZrFa + NbFa). 6 (‘964) f32--15r . 8. Teneur en Nb des olliages obtenus au Fig. 7. effectuee snr melange NaCl-ZrF*-KaNbF? caracterise par le rapport molaire Nb/Zr = r/3 et contenant IO mol. WlNAND Fig. & goo’C et a une densite de courant cathodique initiale de 230 A/dmr.5 et IO mol. Grossissement: x 70.% en la somme (ZrR + NbF5). QuantitC d’electriciti dans I’&ctrolyte 200 Moyenne 3me tranche 300) pass& en A. On remarquera la forme tourmentee des cristaux obtenus. IO.146 C. Moyenne 100 ‘2&e tranche ‘QY. g. R.

Le rendement de courant moyen Ctait de 46. et superieure a g4 T/. L’examen des poudres au microscope a fait apparaitre une nette modification de la structure du d&p& au tours des electrolyses. L’examen des poudres au microscope donne le mCme resultat qu’en 6. On constate que la teneur en niobium des poudres metalliques obtenues est t&s Clevee. pour la premiere tranche. en poudre tres fine (Fig. puis en aiguilles plus fines (Fig. mais les formes aciculaires sont conservees en proportion plus importante jusqu’a la fin de la 2eme tranche d’electrolyse. mais en une seule tranche de 300 Ah. a une densite de courant cathodique initiale de 245 A/dmz. La poudre metallique obtenue contenait 89% en poids de niobium.5%. et on obtient finalement de petits cristaux arrondis et g&k-alement ma1 form& (Fig. 9). Seulelacomposition correspondant a IO mol. la forme des cristaux change. La Fig. et le reste au tours des tranches successives de l’electrolyse (99. .9% de niobium. Les rendements de courant sont compris entre 30 et 600. mais sont ensuite nettement plus faibfes (25 a 50%). La Fig. mais les petits cristaux arrondis apparaissent plus rapidement (deja dans la premiere tranche de 33 Ah).3. le rendement de courant global &ant de 3g.~~ en la somme (t&afluorwe pentafluorure de Gob&m). Less-Cowman Metals.J.5 mol. o/0 de la somme (tetrafluorure de zirconium-pentafluorure de niobium) a &C Ctudiee.5”.ensuite).576 pour la r&e tranche.1 (a) ci-dessus./0. A mesure que le bain s’epuise. seuls des essais de courtedureeen trois tranches de 33 Ah sont interessants en ce qui concerne les alliages.3.6 ('964) I~L--T~I . 13). Ces essais avaient surtout pour but de comparerlacristallisation du niobium a celle des alliages. de zirconiww(b) MLlanges contenant 5 et 7. L’examen des poudres au microscope donne le m&me resultat qu’en (a) ci-dessus. Les resultats obtenus sont present& B la Fig.~LECTROD&POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb 147 Un essai a et6 effect& en une tranche de 300 Ah. et entre 25 et 50% pour les suivantes. 7. 6. Etant donnelafaible quantite de fluoniobate de potassium mise en jeu. IO represente l’evolution de la teneur moyenne en niobium des poudres metalliques obtenues au tours des tranches d’electrolyse successives de IOO Ah chacune. et enfin. 8 montre la forme aciculaire tres prononcee des cristaux d’alliage qui se deposent tout au debut des electrolyses. La poudre metallique obtenue tenaif en moyenne 32. assez gros.4 Me’langes de chlorure de so&m et de fluoniobate de potassiztm exempts de &%ajktorztre de zirconium. On constate au microscope que le niobium se depose tout d’abord en cristaux prismatiques allonges. Les rendements de courant sont compris entre 40 et 60%. 12). Un essai a kc! effect& dans les memes conditions. La Fig. 6.3.3. Un essai a CtCeffect& en trois tranches de 33 Ah. II represente l’evolution de la teneur moyenne en niobium au tours d’un essai effectue en tranches de IOO Ah.3 MWanges caract&is& par le rapport mokaire NbjZr = 2/2.1 (a) cidessus. Au microscope. 11 est toutefois difficile d’eviter la chute d’une partie du depot cathodique dans l’electrolyte au moment oti l’on retire la cathode du bain.2 Milanges caracte’risek par le rapport molaire NblZr = I/j. on observe les memes formes cristallines qu’en 6.3. a une densite de courant cathodique de 230 A/dmz. Les rendements de courant sont encore t&s ClevCs pour la premiere tranche (80 a g5qb). 6.

Temperature : 9oo”C.%-e tronche dons 200 Moyennes 2me et 3me tranche d’Clectricit6 pass& I’&ctrolyte.% en la somme (ZrF4 + NbFs). 6 (1964) 132-151 . mais il s’agit ici de la troisieme tranche d’electrolyse. densite de courant cathodique initiale: 230A/dma. IZ. Less-Common Met&. o/0 de NbFb. DECROLY. IZ. contenant IO mol. Fig. Fig.148 Teneur en Nb des alliages C. Memes conditions que pour la Fig. Variation de la composition des alliages Zr-Nb deposes a partir d’un melange fondu contenant 1. WINAND 50 I Quontitb I 100 Moyenne 1. c’est-a-dire caracterise par un rapport molaire Nb/Zr de z/z et tenant IO mol. Les cristaux lesplus grands sont caracteristiques de la premiere tranche Bgalement. 13. J. On remarquera les grains tres fins. Electrolyseseffectueespar tranches de IOO Ah. Grossissement : x 70. 300 0 en AH c Fig. a 900°C et it une densite de courant cathodique initiale de 230 A/dma. Electrolyse en tranches de 33 Ah d’un melange NaCl-KaNbF. I I. R. Ces cristaux de niobium sont obtenus au cows de la seconde tranche d’electrolyse.464 gr NaCl + 263 gr ZrF4 + 473 grKzNbFr.

11 est alors apparu que si les poudres riches en zirconium contenaient entre 0. II). 6. Toutefois. 11 apparait cependant que la plupart d’entre elles sont a grains t&s fins. quelques essais ont CtP: effectues dans des conditions telles que l’oxygene present dans les poudres metalliques ne pouvait plus provenir que du lavage. comme on pouvait s’y attendre. 7 et IO). les poudres riches en niobium en contenaient de 4 Q 5. le rendement de courant de la premiere tranche d’electrolyse d&passe l’on fait le calcul en supposant que le niobium est pentavalent. la moitie au moins passant au tamis de 200 mailles.1 ConsideYations ayant trait au d&/x% de l’alliage.il n’est pas interessant de chercher a deposer l’alliage a partir des melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium caracterises par un rapport molaire Nb/Zr superieur a 1/3 (voir Fig. Le pourcentage en grains fins augmente avec la duree de l’electrolyse. 6 (1964) 132-151 .~~LECTROD~POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb 149 Chose curieuse. moyennant la recuperation d’une partie du depot restee dans le bain. en sorte que le rapport Nb/Zr de l’electrolyte change au tours de l’electrolyse. Dans certains cas. Dans le cas des essais effect&s avec des melanges caracterises par le rapport molaire Nb/Zr = 1/3 et contenant IO mol. soit avec des melanges caracterises par Nb/ Zr = 115.5 Discwsion des rehltats et conclusions 6. D’une faGon g&-r&ale.5. comme seul le rapport Nb/Zr est important du point de vue fondamental.5 et 1% d’oxygene. .% de la somme (tetrafluorure de zirconium + J. Les essais d’electrolyse ont confirm& les previsions faites & partir des courbes de polarisation. aucune precaution n’a CtC prise pour kiter l’oxydation des poudres metalliques obtenues.il est possible de former des alliages zirconium-niobium en electrolysant des melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium caracterisks par un rapport molaire Nb/Zr < 1/3. Dans le cas des essais effect&s soit avec des melanges caracterises par Nb/Zr = 1/3 et moins de IO mol. les cristaux aciculaires &ant produits au debut de celle-ci. La methode de lavage que nous avons employee n’est done pas satisfaisante dans ce cas et le probleme devient chimique. l’electrolyte s’epuise rapidement en niobium.% en la somme (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium). 11 est du reste possible d’obtenir des cristaux prismatiques allonges relativement grands (I mm et plus) dans les premiers instants de l’electrolyse.&. c’est&dire: . une quantite importante passe meme au tamis de 325 mailles. une electrolyse de 300 Ah a CtC effectuee conduisant. 11 faut peutetre admettre que la preelectrolyse reduit une partie du niobium de l’electrolyte a une valence inferieure. De plus. Par ailleurs. et il n’est plus possible de deposer l’alliage (voir Figs. Srun rendement de courant de 35D/O.4 Remarques au sujet des poztdres d’alliages obtenues 11 n’a pas ete pro&de & une etude granulometrique systematique des poudres obtenues. IOO 9/o si 6. Les rendements de courant des 2&me et 3eme tranches sont nettement plus faibles (4096 environ) mais une bonne partie du d&p& reste dans l’electrolyte. Less-Common Metak. Cependant. ceci n’enleve rien aux conclusions de ce travail. on constate que le niobium est toujours depose preferentiellement au zirconium. Les formes cristallines observees confirment les resultats obtenus par les electrolyses fractionnees.

(b) Dans le cas des melanges ternaires caracterises par un rapport molaire Nb/Zr < r/3. Zap. M&t. 138-146. observees au debut des Clectrolyses faites sur les melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium exempts de tetrafluorure de zirconium. 6. Akad. sous forme pulvQulente.2 Considhations h caractkre plus fondamental. a goo”C. bien contr6lees. GRATSIANSKII ET E. 2 R. Sci. N. 6 (1964) 132-151 . pronent en faveur de l’hypothese d’une reaction cathodique mettant en jeu des ions a valence reduite. REMERCIEMENTS La majeure partie des recherches qui font l’objet de la presente publication ont CtC effectuees grace a un sous-contrat du contrat Eur/BN-CEN 027-60-7 RDB dans le cadre de la collaboration Euratom-Etats-Unis. WINAND pentafluorure de niobium). Inst. R. WINAND. p. Cette conclusion a CtC confirm&e par un examen aux rayons X.R. de fluoniobate de potassium A un melange dont la composition initiale serait determinCe d’apres le type de l’alliage a obtenir. J. Comme il s’agit ici d’un alliage. Less-Common Metals. 7 (1940) I73- 175.. CONCLUSIONS GkNhALES Ce travail a montre qu’il est possible d’obtenir des alliages zirconium-niobium. Rev. M&z. 58 (1961) 25-35. BIBLIOGRAPHIE 1 R. La Fig. WINAND. les formes cristallines observees tout au debut de l’electrolyse sont analogues a celles obtenues dans le cas du niobium pur. 7. P. il semble bien que la man&e la plus Cconomique de produire des alliages dont la composition reste entre certaines limites don&es consiste a proceder a des additions progressives. Vol. 6 fait apparaitre d’autre part que la densite de courant cathodique n’a guere d’influence sur la composition de l’alliage obtenu. cette etude fait apparaitre l’intCr&t qu’il y aurait a Ctudier les reactions d’echange qui se produisent lors de la fusion des melanges ternaires chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium. Nauk S. la Belgo-Nucleaire et le Centre d’Etudes Nucleaires pour l’appui moral et materiel qu’ils nous ont accord6 et pour nous avoir autorise a publier nos rbultats. La composition de l’alliage varie en fonction de la composition de l’electrolyte de depart et au tours de l’electrolyse. Khim. la situation est un peu differente et la composition de l’alliage reste constante pendant les 70 premiers ampere-heures (voir Fig. (a)Les formes cristallines (longues aiguilles ou prismes allong&).S. a partir d’electrolyses de melanges fondus chlorure de sodiumtetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium caracterises par le rapport molaire Nb/Zr 5 r/3. VIII. Quoi qu’il en soit. On constate egalement que l’alliage est form6 d&s les premiers instants de l’electrolyse. 1962. Nous tenons a remercier l’Euratom. VOVKOGON. 3 N. 8.S. ce dernier conservant son mode de cristallisation.150 C. Le Mouvement Scientifique en Belgique.. on arrive a la conclusion que c’est bien une solution solide du zirconium dans le niobium.5. 11 est vraisemblablement possible d’obtenir des alliages dont la composition resterait entre des limites imposees en procedant a des additions progressives et controlees de fluoniobate de potassium au melange fondu initial. 7). DECROLY. D’un point de vue theorique.

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