You are on page 1of 31

Termodinâmica Avançada

para a Engenharia Química
1. Semestre de 2013

Capítulo 1
Profa. Dra. Maria Helena Caño de Andrade
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
I.1 – A natureza temporal das medidas macroscópicas
 A simplicidade da descrição macroscópica de sistema:
 Uma descrição detalhada de um sistema envolveria a
especificação de coordenadas e variáveis que
caracterizam cada molécula de um sistema.
 Contudo, o que se tem é que apenas algumas poucas
dessas variáveis ou coordenadas são relevantes do ponto
de vista macroscópico. O segredo está na escolha dessas
coordenadas, que são conhecidas como coordenadas
macroscópicas ou coordenadas termodinâmicas.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 A escolha das coordenadas macroscópicas:
 Como escolher?:
 “Macroscopic measurements are extremely slow on the atomic
scale of time, and they are extremely coarse on the scale of
atomic distance”
 Enquanto estou medindo uma coordenada macroscópica
os átomos de um sistema estão se movimentando
rapidamente e complemente;
 Os equipamentos de medidas em geral não são capazes
de detectar a dimensão da variável em escala atômica;
 Uma observação macroscópica não pode detectar as
coordenadas/variáveis atômicas em períodos de tempo
atômicos.
 “Only those few particular combinations of atomic coordinates
that are essentially time independent are macroscopically
observable.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 A Termodinâmica:
 Termodinâmica é uma ciência que descreve resultados de tipos
particulares de medidas macroscópicas. As características do que
se pretende medir conduz a descrição apropriada das variáveis de
interesse.
 Desde que as variáveis macroscopicamente observáveis são
independentes do tempo, pode-se concluir que:
 A termodinâmica é uma ciência que descreve somente
estados estáticos de sistemas macroscópicos.
 Assim, as coordenadas sujeitas ao princípio de conservação, são as
mais óbvias candidatas a serem escolhidas:
 A primeira coordenada termodinâmica escolhida:
 A ENERGIA.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
I.2 – A natureza espacial das medidas macroscópicas
“Macroscopic measurements are extremely slow on the
atomic scale of time, and they are extremely coarse on
the scale of atomic distance”
 Comparando com as observações atômicas, as
observações macroscópicas são uma espécie de
observação obscura com baixo poder de resolução.
 “Macroscopic observations sense only coarse spatial
averages of atomic coordinates”
 A utilização de valores médios reduz o número de
variáveis termodinâmicas de interesse.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 O exemplo dos nove átomos fazendo um paralelo em
relação ao sistema com 10
23
átomos:
 Três modos de oscilação, com comprimentos de onda de
4, 8 e 16 distâncias inter-atômicas.
 O movimento dos dois primeiros modos são inobserváveis
pelas nossas “lentes nebulosas”, enquanto que no terceiro
pode-se observar um movimento líquido homogêneo com
uma determinada amplitude. Essa amplitude está
descrevendo o comprimento (ou o volume) de todo o
sistema.
 Assim, esse movimento líquido homogêneo se constitui na
média espacial grosseira que foi perceptível, aos nossos
equipamentos de medição e a medida a ele associada se
constitui em uma coordenada ou variável termodinâmica.
 A segunda coordenada termodinâmica escolhida: o
comprimento ou o volume.


Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Portanto, do enorme número de coordenadas atômicas apenas
umas poucas sobrevivem à média estatística e se constituem em
variável ou coordenada macroscópica.
 Quais seriam as conseqüências de não se considerar as milhares
de coordenadas atômicas: “the hidden atomic modes”
 A habilidade destes modos escondidos atuarem como
reservatório de energia.
 De natureza mecânica
 variáveis: volume, parâmetros descritivo da forma e outros.
 Transferência de energia sobre a forma de trabalho mecânico: -PdV.
 De natureza elétrica
 variáveis: momento dipolar elétrico, momento dipolar magnético, outros
momentos multi-polares, etc...
 Transferência de energia sobre a forma de trabalho elétrico: -E
e
dP
 De natureza termodinâmica
 A transferência de energia via modo atômico escondido é denominada:
calor.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.3 – A composição dos sistemas termodinâmicos
 A Termodinâmica é uma ciência genérica aplicável a sistemas
complexos podendo incorporar propriedades mecânicas, elétricas e
térmicas.
 A idealização possibilitando a análise de sistemas: análise separada
de efeitos para posterior combinação dos mesmos.
 Focando nas propriedades térmicas e em sistemas simples:
 Sistema macroscopicamente homogêneo / isotrópico / não
sujeito a cargas elétricas / grande o suficiente de forma a
desprezar efeitos de superfícies / não afetados por campos
elétricos, magnéticos ou gravitacionais.
 O volume permanece como uma propriedade mecânica relevante.
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Outra idealização: o sistema global sendo avaliado por
um conjunto de sub-sistemas.
 O sistema deve ter uma composição química definida
descrita por um ajuste apropriado de parâmetros:
 O número de moles de cada componente: N
1
, N
2
, ..., N
r
.
 A fração molar de cada componente: x
1
,x
2
,........,x
r
.
 A definição de parâmetros extensivos: O valor do
parâmetro de um sistema composto é o somatório dos
valores dos parâmetros em cada um dos sub-sistemas.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.4 – A energia interna
 O princípio da Conservação da Energia foi desenvolvido
ao longo de vários séculos (1693 → 19...), sendo um dos
mais fundamentais, gerais e significantes princípios da
teoria física.
 O sistema macroscópico é um aglomerado de elétrons e
núcleos, que interagem entre si a partir de forças de
interação complexas, para o qual o princípio da
conservação de energia se aplica. Então pode-se
concluir que:
 Sistemas macroscópicas tem energias precisas e definidas
sujeitas ao princípio da conservação da energia.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Somente diferenças de energia , ao invés de valores
absolutos, tem significado físico, tanto sob o ponto
de vista atômico como sob o ponto de vista
macroscópico.
 Estado fiducial: estado de referência de energia.
 Energia interna: energia do sistema em qualquer
estado relativa à energia do sistema no estado
fiducial.
 A energia interna é um parâmetro extensivo.
 A ENERGIA interna como uma variável
termodinâmica extensiva.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.5 – Equilíbrio termodinâmico
 Os sistemas tendem a evoluir a estados nos quais as
propriedades são determinadas por fatores intrínsecos e
não pelas forças externas previamente aplicadas ao
mesmo. Tais estados terminais são por definição
independentes do tempo e são denominados estados de
equilíbrio.
 A Termodinâmica é uma ciência que descreve os sistemas
nos estados de equilíbrio.
 O nosso sistema termodinâmico simples pode ser
analisado em função dos parâmetros extensivos
previamente definidos de energia interna, volume e
número de moles.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 A partir das observações experimentais e do que foi
exposto, pode-se, agora, definir o
 I POSTULADO DA TERMODINAMICA: Existem estados
particulares (denominados estados de equilíbrio) de
sistemas simples que, macroscopicamente, são
completamente caracterizados pela energia interna U,
pelo volume, V, e pelo número de moles dos
componentes químicos do sistema, N
1
, N
2
,...., N
r
.
 A extensão do nosso sistema simples a sistemas mais
complexos requer a inclusão de novos parâmetros
característicos do fenômeno que se pretende analisar, por
exemplo a inclusão do momento dipolar elétrico para
caracterizar a natureza elétrica do sistema, etc...

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 A aplicação da Termodinâmica para o Estado de
Equilíbrio:
 Se um sistema em estado de não equilíbrio é analisado com
base no formalismo termodinâmico, inconsistências irão
surgir e os resultados preditos não concordarão com o que
se observa experimentalmente.
 Do ponto de vista atômico, no equilíbrio macroscópico o
sistema está em constante e rápida transição entre estados
atômicos, porém passando rapidamente sobre todos os
estados atômicos, de forma que a média destes estados
representam o valor da observação macroscópica. Caso
contrário o sistema está em não equilíbrio.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Equilíbrio meta-estável: embora o sistema não esteja
verdadeiramente em estado de equilíbrio em relação a
todos os parâmetros intrínsecos a ele, o sistema
completou um processo de evolução espontâneo e o
formalismo da teoria termodinâmica pode ser aplicado
considerando um pequeno número de parâmetros.
 Equilíbrio versus aplicação da termodinâmica:
 A teoria termodinâmica só se aplica a sistemas em
estados de equilíbrio.
 Um sistema está em estado de equilíbrio se suas
propriedades podem ser descritas pela aplicação da
teoria termodinâmica.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.6 – Paredes e restrições
 A descrição de um sistema requer a especificação de
“paredes” que o separam de seus arredores.
 Os sistemas são alterados a partir de processos que
ocorrem por manipulações dessas paredes, geralmente
por re-distribuição de alguma quantidade entre os
mesmos.
 As paredes permitem ou impedem essa re-distribuição,
sendo denominadas restritivas ou não restritivas em
relação a distribuição de um determinado parâmetro.
 Parede restritiva: não redistribui parâmetros / impermeável
 Parede não restritiva: redistribui parâmetros / permeável

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.7 – Mensurabilidde da energia
 Com base nas considerações atômicas a função macroscópica
conservativa de energia foi aceita. Então, a aplicação prática desta
função está associada ao fato de podermos controlar e medir a
energia.
 A controlabilidade e mensurablidade de energia foi possibilitada pela
introdução do conceito de paredes e pela observação do processo de
transferência de energia na forma de calor:
 Parede adiabática: impermeável ao fluxo de calor.
 Parede diatérmica: permeável ao fluxo de calor.
 Parede restritiva com relação à energia: não permite o fluxo calor e
de trabalho.
 Parede restritiva com relação à energia, volume e número de
moles de todos os componentes. Paredes fechadas → sistema
fechado.
 O conceito de paredes nos permite a condição de
controlabilidade da energia: a energia é macroscopicamente
controlável.
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Mensurabilidade de energia →mensurablidade das diferenças de
energia:
 Uso de paredes adiabáticas:
 a energia somente pode ser transferida na forma de trabalho, que
pode ser quantificado por métodos clássicos da mecânica.
 Existe a possibilidade de medir a diferença de energia entre dois
estados desde que o estado final possa ser alcançado por algum por
algum processo mecânico.
 There is walls, called adiabatic, with the property that the work
done in taking an adiabatically enclosed system between two
given states is determined entirely by the states, independent of
all external conditions. The work done is the difference in the
internal energy of the two states.
 By employing adiabatic walls and by measuring only
mechanical work, the energy of any thermodynamic system
relative to an appropriate reference state can be measured.
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.8 – Definição quantitativa de calor
 The heat flux to a system in any process (at constant
mole numbers) is simply the difference in internal
energy between the final and initial states, diminished
by the work done in that process.
 dQ = dU - dW
M
(número de moles constante).
 o trabalho associado com diferentes processos é diferente.
 o calor associado com diferentes processos de transferência
é diferente.
 O fluxo total de energia entre dois estados iniciais e finais
será sempre o mesmo, independentemente do processo que
o conduz ao estado final.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 O trabalho mecânico: dW
M
= - P dV
 Equação aplicável somente a processos quasi-estático.
 processo que ocorre em lentidão infinita, de forma que o
que se tem é uma densa sucessão de estados de
equilíbrio. Portanto, nenhum processo real é
verdadeiramente quasi estático, contudo é possível
conduzir processos reais que se aproximem dessa
condição.
 todo processo reversível é quasi estático (dS = 0), porém
nem todo processo quasi estático é reversível (dS>0).
 Convenção de sinais:
 Trabalho positivo aumenta a energia do sistema →
volume final é menor → trabalho é feito sobre o sistema.
 O calor: forma de energia em movimento: dQ = dU +
PdV
M
(número de moles constante).

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 O exemplo da lagoa: Análise Termodinâmica
 Lagoa é alimentada por uma corrente e drenada por outra.
Chuva cai alimentando a lagoa / Água evapora: “chuva
negativa” .
 Água no interior da lagoa: energia interna.
 Água transferida pelas correntes de entrada e saída:
trabalho.
 Água transferida pela chuva: calor.
 Medindo a água na lagoa
 Medidores de fluxo podem medir a água transferida pelas
correntes de entrada de saída
 Tornando o sistema adiabático: isolando a lagoa por uma
capa impermeável.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Quantificando a quantidade de água retida na lagoa:
instalação de medidor de nível (vareta graduada) e
barragem da alimentação de entrada e saída em vários
níveis, construindo uma curva de calibração que associa a
quantidade interna de água pelo medidor de nível.
 Medindo a quantidade de chuva: retirada da membrana
impermeável → (1)medida dos fluxos de entrada e saída
fornece a quantidade de água alimentada→ (2)
quantificação da água interna pelo medidor de nível →
água da chuva (3) = (2) – (1).
 Unidades de energia: tanto calor como trabalho como
energia podem ser medidas por Joule, caloria, erg, Btu,..
Atualmente é mais usual a utilização da unidade de Joule.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.9 – O problema básico da termodinâmico
 Até agora o desenvolvimento da “Nossa Termodinâmica” envolveu:
 A escolha das coordenadas termodinâmicas: os parâmetros extensivos: U,
V, N
1
, N
2
,...., N
R
 Da distinção entre as coordenadas macroscópicas e das incoerentes
coordenadas atômicas surgiram os conceitos de calor e trabalho (modos
atômicos escondidos).
 Para completar a descrição definimos a necessidade do estado de
equilíbrio.
 Agora basta identificar o que queremos obter e como obter: “there is,
in fact , one central problem that defines the core of the
thermodynamics theory. All the results of thermodynamics propagate
from its solution”:
 “The single, all encompassing problem of the thermodynamics is the
determination of the equilibrium state that eventually results after the
removal of the internal constraints in a closed, composite system”.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 Lembrando que:
 Dois sistemas simples podem ser considerados como
um sistema composto constituídos de dois sub-
sistemas.
 O sistema composto é fechado se a parede é restritiva
a troca de qualquer tipo de energia, ao volume total e
a todos os componentes do sub-sistemas.
 As restrições internas, as que permitem a troca entre
os sub-sistemas, podem ser removidas. Quando isso
acontece, um processo de troca torna-se possível. Na
situação final de equilíbrio cada sub-sistema pode ser
avaliado.
 A predição do novo estado de equilíbrio é o
PROBLEMA CENTRAL DA TERMODINÂMICA.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 I.10 – A definição de entropia e o postulado de máximo
 PROBLEMA CENTRAL DA TERMODINÂMICA: obtenção do
novo estado de equilíbrio após a remoção de uma
restrição de um sistema composto fechado.
 Como determinar o estado de equilíbrio?
 Da experiência com muitas teorias da física: aplicação
do princípio do extremo: máximo ou mínimo.
 Solução: definição de uma função dependente dos
parâmetros extensivos que caracterizam o sistema e
aplicação da condição de máximo.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 POSTULADO II: “There is a function (called entropy) of the
extensive parameters of any composite system, defined for all
equilibrium states and having the following property: The values
assumed by the extensive parameters in the absence of any
internal constraint are those that maximize the entropy over the
manifold of constrained equilibrium states.
 A solução do problema reside em obter a expressão matemática para
a função entropia, em função dos parâmetros extensivos. Na
sequência a condição de máximo é aplicada.
 A função S = S(U,V, N
1
, N
2
, ..., N
R
) é conhecida como a relação
fundamental.
 “ If the fundamental relation of a particular system is known all
conceivable thermodynamic information about the system is
ascertainable from it”

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 As características da relação fundamental são
introduzidas pelo “Postulate III”

 “The entropy of a composite system is additive over
the constituent subsystems. The entropy is
continuous and differentiable and is a
monotonically increasing function of the energy”
 A propriedade de aditividade:
 “The entropy of the system is a homogeneous first
order function of the extensive parameters.
 S(λU, λV, λN
1
, λN
2
, …, λN
R
) =λS (U,V,N
1
, N
2
…,N
R
)
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.

Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
 POSTULATE IV: The entropy of any system
vanishes in the state for which:

 ou seja, quando

 that is at the zero of temperature.
 Entropia zero = temperatura zero

 OS POSTUALDOS FORNECEM A BASE PARA O
DESENVOLVIMENTO DA TERMODINÂMICA.

0
,...., ,
1
=
|
.
|

\
|
c
c
R
N N V
S
U
0 S 0
,...., ,
1
= ¬ =
|
.
|

\
|
c
c
R
N N V
S
U
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.
Endereço do livro em português
http://pt.scribd.com/doc/86353485/-
Termodinamica-2

Exercícios capítulo 2
 2.2.1/4/6/7
 2.3.1/3/4
 2.6.3/4
 2.7.1/2
 2.8.1/2
 2.9.1
Capítulo 1: A Termodinâmica e os seus Postulados.